EP4605369A1 - Solide bis(2-hydroxyethyle) terephtalate presentant une forme cristalline particuliere - Google Patents

Solide bis(2-hydroxyethyle) terephtalate presentant une forme cristalline particuliere

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EP4605369A1
EP4605369A1 EP23790605.2A EP23790605A EP4605369A1 EP 4605369 A1 EP4605369 A1 EP 4605369A1 EP 23790605 A EP23790605 A EP 23790605A EP 4605369 A1 EP4605369 A1 EP 4605369A1
Authority
EP
European Patent Office
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bhet
solid
equal
crystalline form
pet
Prior art date
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Pending
Application number
EP23790605.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume BLANCKE
David Chiche
Frederic Favre
Damien Leinekugel Le Cocq
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Jeplan Inc
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Jeplan Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Jeplan Inc filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4605369A1 publication Critical patent/EP4605369A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
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    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a solid material composed mainly of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), presenting a new crystalline form.
  • This crystalline form makes it possible to advantageously obtain a needle morphology of the solid material, thus facilitating its drying.
  • the invention also relates to a composition comprising said solid material and the use of this composition to produce a polyester terephthalate, for example a polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • BHET can be obtained by direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol or transesterification between dimethyl terephthalate and ethylene glycol, methods classically corresponding to the first reaction step of conventional PET production processes.
  • BHET can also be obtained by depolymerization of polyester, in particular polyethylene terephthalate (PET) in the presence of ethylene glycol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • patent application FR 3053691 describes a process for depolymerizing a polyester filler comprising in particular from 0.1 to 10% by weight of pigments, by glycolysis in the presence of ethylene glycol.
  • Patent JP3715812 describes obtaining refined BHET from PET, the BHET obtained being able to be used as raw material in a process for producing plastic products.
  • the residual humidity of the cake at the filtration outlet constitutes a good indicator of the ease of drying the cake since drying will be all the easier when the quantity of water to be removed is low.
  • a technique known to those skilled in the art for lowering the water content of a cake of a solid material is the use of centrifugal spinners for liquid/solid separation, which achieve residual humidities 2 to 3 times lower than a simple filtration, the residual humidity corresponding to the balance between the capillary forces and the centrifugal forces (cf. M. Robatel et al., Centrifugation: Generalities, Grafs, Engineering Techniques, A5550 V1, 1989, 10- 17).
  • Patent application WO 2021/032826 indicates that the humidity of the cake of BHET crystals resulting from filtration is typically in the range 20-50% by weight. This document then proposes granulation of BHET crystals in order to facilitate the drying of the solid, relying on the porosity of the granules to promote transfer of material and heat.
  • a needle-type morphology for crystals of a solid material makes it possible to obtain superior performance to other morphologies, for example the platelet morphology, in terms of filterability (cf. D. Bourcier et al ., “Influence of particle size and shape properties on cake resistance and compressibility during pressure filtration”, Chemical Engineering Science, 2016, 144, 176-187).
  • Patent J P 5189266 confirms the effect of the needle-type morphology of BHET on the quality of BHET, and in particular on the residual solvent content of a solid BHET obtained after crystallization and solid/liquid separation. However, this document does not give any information as to the crystalline form of the BHET obtained.
  • Miyake's article (A. Miyake, “Polymorphism of Bis-p-hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363) discloses four crystalline forms of BHET: the crystalline form alpha, which appears to be the most stable, and the beta, gamma and delta forms. But this article gives no indication as to their macroscopic morphology and their properties, in particular filterability and/or ease of drying. According to the article by Alvarez-Castillo (A.
  • the present invention targets a high quality BHET and in particular BHET crystals having the lowest possible residual solvent and/or moisture content.
  • the inventors have surprisingly discovered a new crystalline form of BHET which inevitably leads to a needle morphology and therefore to improved filterability and drying properties of the BHET crystals.
  • the relative intensity l rei is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction diagram: ff ⁇ 15; 15 ⁇ f ⁇ 30; 30 ⁇ mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85; FF > 85.
  • the advantage of the present invention lies in the fact that the particular crystalline form facilitates the filterability and drying of BHET.
  • the solid material according to the invention has reduced residual humidity at the filtration outlet compared to other crystalline forms and is therefore easier to dry.
  • the crystalline form of the solid BHET material according to the invention has a repeating structure which induces a needle morphology of the crystals which allows better filterability and improved washing of the crystals.
  • another advantage of the present invention lies in the fact that the particular crystalline form of BHET is stable, in particular thermally stable.
  • Another interest of the present invention lies in the origin of the solid BHET material and the compositions which comprise it, since it can both be obtained by direct synthesis of BHET from terephthalic acid or dimethylterephthalate and from ethylene glycol but also come and advantageously come from plastic recycling circuits, set up in recent years by national and international organizations to fight against plastic pollution.
  • the solid BHET material of the present invention and the composition which contains it can very advantageously be obtained at the end of depolymerization processes by glycolysis of polyester such as PET, in the presence of diol, comprising purification steps in particular a BHET crystallization step.
  • r-BHET The BHET resulting from these depolymerization processes is then called r-BHET and the PET prepared by polymerization from r-BHET is called r-PET (as opposed to PET or virgin resin resulting from the direct polymerization of terephthalic acid and d fresh ethylene glycol).
  • r-PET PET prepared by polymerization from r-BHET
  • the present invention therefore also relates to the use of the composition comprising the solid BHET material to prepare a polyester, preferably a PET.
  • Figure 1 represents an image of solid A of Example 1, observed by optical microscopy.
  • Figure 2 represents one of solid B of Example 1, observed by optical microscopy.
  • Figure 3 represents the XRD diagram obtained for solid A of Example 1.
  • Figure 4 represents an XRD diagram of solid B of Example 1.
  • Figure 5 represents an XRD diagram of solid G of Example 1.
  • Figure 6 represents an XRD diagram of solid D of Example 1.
  • the terms “bis(2-hydroxyethyl) terephthalate” and “BHET” designate the same compound and are interchangeable.
  • the terms “bis(2-hydroxyethyl) isophthalate” and “BHEI” refer to the same compound and are interchangeable.
  • the terms “2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-hydroxyethyl terephthalate” and “BHET-deg” refer to the same compound and are also interchangeable.
  • the term “polyester” designates a thermoplastic polymer, advantageously saturated (as opposed to thermosetting polyesters) having as elementary repeating units diol diesters, and more particularly at least alkylene terephthalate units.
  • the polymer chain may also comprise alkylene isophthalate and/or dialkyl terephthalate units.
  • the term “polyester” is used to designate a poly(alkylene terephthalate) (or polyalkylene terephthalate, according to anglicized terminology).
  • the polyester according to the invention can, for example, be poly(ethylene terephthalate) (or polyethylene terephthalate, PET), poly(butylene terephthalate) (or polybutylene terephthalate, PBT), poly(trimethylene terephthalate) (or polytrimethylene terephthalate, PTT).
  • the polyester according to the invention may also comprise other units on its main polymer chain, such as vinyl units or polyols, depending on the final properties desired for the polymer and depending on the targeted applications.
  • the preferred polyester is polyethylene terephthalate or poly(ethylene terephthalate), also called simply PET.
  • diol and “glycol” are used interchangeably and correspond to compounds comprising 2 hydroxyl groups -OH and preferably comprising between 2 and 12 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • the preferred diol is ethylene glycol, also called mono-ethylene glycol or MEG.
  • Crystals are solids in which atoms, ions or molecules are arranged in three-dimensional space by repeating a structure periodically. The crystal form matches the description of this repeat structure.
  • a solid can exist in different crystalline forms: we then speak of polymorphism. In a crystallization process, obtaining one form rather than another is oriented by the choice of solvent and/or by the conduct of the crystallization process. Each form is usually characterized by X-ray diffractometry (XRD). All the peaks of a diffractogram obtained by XRD, in particular their positions and also preferably their intensities, characterize the crystal form.
  • XRD X-ray diffractometry
  • four crystalline forms are known: alpha, beta, gamma and delta forms (cf. A. Miyake, “Polymorphism of Bis- - hydroxyethyl Terephthalate
  • the expressions "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described . If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges can be used. alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.
  • the pressures are absolute pressures and are given in MPa.
  • the invention thus relates to a solid material composed mainly of BHET, preferably comprising BHET at a weight content greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 90%, very preferably greater than or equal to equal to 95%, preferably greater than or equal to 98%, or even greater than or equal to 99% (the percentages are relative to the total weight of the dry material, that is to say excluding humidity or other solvent for example used during of the process for preparing such a solid and in particular during the crystallization step such as ethylene glycol or methanol or even a glycol ether), having a crystalline form presenting an X-ray diffraction diagram (or XRD diagram ) with the following average values of 20 and relative intensities l rei greater than or equal to 5%: relative l rei is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; 15
  • the solid material which is mainly composed of BHET having the crystalline form whose XRD diagram is presented in Table 1, has a single crystalline form. In other words, it only presents the crystalline form presenting the X-ray diffraction pattern whose average values of 20 and relative intensities are given in Table 1.
  • the BHET material which presents a single crystalline form the one whose XRD diagram is presented in Table 1, does not present an amorphous form.
  • the solid material is mainly composed of BHET which has the crystalline form presenting the X-ray Diffraction diagram represented by the values of 20 and relative intensities, greater than or equal to 5 %, from Table 1, and another crystalline form of BHET, preferably chosen from the alpha form, the beta form, the delta form, the gamma form of BHET and a combination of at least two of these crystalline forms.
  • the XRD patterns of the alpha, beta, delta, gamma forms of BHET are shown in Figure 1 and were determined by Miyake's team (A.
  • the X-ray Diffraction (XRD) analysis carried out on the BHET material makes it possible to verify that the presence of the crystalline form(s) of BHET.
  • the solid BHET material presents the X-ray Diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the X-ray Diffraction pattern does not contain other lines of significant intensity (i.e. of intensity greater than or equal to 5% of the intensity of the most intense line in the XRD diagram) than those listed in Table 1.
  • the essential characteristic on an XRD diagram is the position of the peaks (values of 2 theta), the relative intensities are often given for information purposes.
  • the position of the diffraction peaks (or lines) is represented by the angle 20.
  • An absolute error A(20), assigned to the measurement of 20, equal to ⁇ 0.1° is commonly accepted.
  • the relative intensity l rei assigned to each value of dhki is measured according to the height of the corresponding diffraction peak (or line).
  • the X-ray diffraction pattern of the solid material comprising mainly BHET according to the invention comprises at least the lines given in Table 1.
  • the solid material according to the invention is in the form of needles.
  • composition comprising the BHET material according to the invention can therefore be in solid or liquid form (suspension or slurry) and further comprise a solvent, preferably chosen from an aqueous solvent, in particular water, an alcoholic solvent, for example example methanol or a diol such as ethylene glycol, or a solvent composed of a glycol mono-or di-ether; preferably the solvent is water.
  • a solvent preferably chosen from an aqueous solvent, in particular water, an alcoholic solvent, for example example methanol or a diol such as ethylene glycol, or a solvent composed of a glycol mono-or di-ether; preferably the solvent is water.
  • the composition comprising the BHET material according to the invention is a composition in liquid form, more particularly a slurry or suspension type composition, which comprises a solvent and solid particles of the BHET material according to the invention, preferably between 1 and 75% by weight, preferably between 5 and 45% by weight, preferably between 15 and 35% by weight of solid material according to the invention relative to the total weight of said composition.
  • the composition according to the invention can be obtained by, preferably obtained by, a process for treating a polyester filler, preferably comprising PET, which comprises a step of depolymerization of the polyester filler, in particular of the PET it contains, and preferably followed by at least one separation-purification step.
  • the depolymerization step can implement depolymerization by glycolysis in the presence of ethylene glycol or by methanolysis in the presence of methanol. In the latter case, an additional step of transesterification in the presence of ethylene glycol, is then necessary.
  • the depolymerization step implements depolymerization by glycolysis in the presence of ethylene glycol.
  • the molar ratio (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) is greater than or equal to 0.001 mol%, preferably greater than or equal to 0.05 mol%, preferably preferably greater than or equal to 0.10 mol%, preferably greater than or equal to 0.50 mol%.
  • One or the other or these two particular embodiments of the invention may possibly be found to be the case(s) of products obtained at the end of polyester filler treatment processes, which include a depolymerization step.
  • the preparation process comprises, consists of, the depolymerization process described in patent FR 3053691, the decolorization step of which comprises an adsorption step and may further comprise a purification step by crystallization of the BHET in the water, in ethylene glycol, or in a glycol mono-or di-ether, preferably in water.
  • the BHET material according to the invention which has the particular crystalline form whose XRD diagram is shown in Table 1, advantageously allows the filtration and drying of the composition according to the invention which contains it and which is obtained at the end of such a preparation process. These stages of filtration and drying being facilitated, the solid according to the invention, obtained at the end of such stages, therefore advantageously comprises a residual level of solvent, in particular a reduced level of residual humidity, which allows it to be 'use in a polymerization step, without additional energy-intensive treatment.
  • composition which comprises the BHET material according to the invention very advantageously makes it possible to obtain, after polymerization, a polyester, preferably a PET, and in particular an r-PET having a clear or even colorless color.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention, optionally mixed with at least one dicarboxylic acid, preferably chosen from terephthalic acid and isophthalic acid, and/or at least one diol, preferably chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol or mixtures thereof, the preferred diol being ethylene glycol, to prepare a polyester, preferably a PET.
  • at least one dicarboxylic acid preferably chosen from terephthalic acid and isophthalic acid
  • at least one diol preferably chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol or mixtures thereof, the preferred diol being ethylene glycol, to prepare a polyester, preferably a PET.
  • the invention therefore also relates to a process for producing a polyester, comprising, preferably consisting of: a) a step of esterification of a filler comprising at least the composition according to the invention, and optionally at least one dicarboxylic acid , preferably chosen from terephthalic acid and isophthalic acid, and/or at least one diol, preferably chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol or mixtures thereof , the preferred diol being ethylene glycol; then b) a polycondensation step.
  • a step of esterification of a filler comprising at least the composition according to the invention, and optionally at least one dicarboxylic acid , preferably chosen from terephthalic acid and isophthalic acid, and/or at least one diol, preferably chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, cyclohexane
  • step a) is carried out at a temperature between 150 and 350°C, preferably between 200 and 300°C, preferably between 250 and 285°C.
  • step a) is carried out at a pressure between 0.05 and 1.0 MPa, preferably between 0.1 and 0.5 MPa.
  • step a) is implemented with a residence time between 0.5 and 10.0 hours, preferably between 1.0 and 6.0 hours, the residence time being defined here as the ratio of the reaction volume of a reactor implemented in step a) on the volume flow rate of the liquid flow leaving said reactor.
  • a polymerization catalyst preferably based on antimony, titanium, germanium, aluminum, zinc acetate, calcium acetate and/or manganese acetate, can optionally be introduced. in step a).
  • step a) The reaction carried out in step a) generates a diol compound which is advantageously separated during step a), for example by withdrawal, distillation and/or adsorption. Water may also form. The water then formed is also advantageously separated during step a).
  • the process for producing a polyester according to the invention comprises a polycondensation step b) at the end of step a).
  • Step b) can advantageously implement one or more, preferably one or two, polycondensation substep(s), for example at least, preferably one, polycondensation substep in liquid or molten phase, optionally followed by at least one, preferably one, solid phase polycondensation substep.
  • step b) of polycondensation implements at least one polymerization section, preferably one or two polymerization sections, advantageously carried out in the liquid or molten phase, said section(s) of polymerization being carried out at a temperature higher than the temperature at which step a) is carried out, preferably at a temperature between 190 and 400°C, preferably between 220 and 350°C, so as to preferably between 265 and 300°C, preferably at a pressure between 0.01 and 100.00 kPa, preferably between 0.05 and 10.00 kPa, and preferably with a residence time of between 0.1 and 5 .0 hours, preferably between 0.5 and 4 hours, preferably between 1.0 and 3.0 hours.
  • the residence time in the polymerization section of step b) is defined as the ratio of the reaction volume of a reactor implemented in said polymerization section to the volume flow rate of the liquid flow, comprising the polyester produced, leaving said said polymerization section. reactor.
  • the polymerization reaction can optionally be continued in a polycondensation section located downstream of the polymerization section and carried out in the solid phase, preferably at a temperature (in particular a product temperature) between 190 and 250°C, preferably between 200 and 230°C. Depending on whether this operation is carried out in continuous mode or in batch mode.
  • the polycondensation section can preferably be operated under an inert atmosphere, for example under a flow of nitrogen at a pressure close to atmospheric pressure, or under vacuum (in particular at a pressure between 0.01 and 100 kPa, or even between 0.01 and 10 kPa).
  • the residence time (defined as the time during which the product is subjected to the polycondensation conditions in said polycondensation section) is between 5 and 20 hours, preferably between 10 and 16 hours.
  • Said polycondensation section can advantageously be preceded by a crystallization section, thus located between the polymerization section and the polycondensation section, in which the polyester formed, obtained at the end of the polymerization section, is advantageously crystallized, said crystallization section which can be carried out at a temperature preferably between 110 and 210°C, and for a residence time (defined as the time during which the product is subjected to the crystallization conditions in said section) preferably between 0.5 and 6 hours.
  • Step b) is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst, in particular based on antimony, titanium, germanium, aluminum, zinc acetate, zinc acetate. calcium and/or manganese acetate.
  • a polymerization catalyst in particular based on antimony, titanium, germanium, aluminum, zinc acetate, zinc acetate. calcium and/or manganese acetate.
  • Additives can be introduced in step b) of polycondensation.
  • the additives optionally introduced in step b) can be for example: agents for inhibiting secondary etherification reactions, such as for example amines (n-butylamine, diisopropylamine or triethylamine), sodium hydroxide or organic hydroxides or lithium carbonate, stabilizing agents such as phosphites or phosphates, and polyamide-type compounds to reduce the amount of degradation product such as acetaldehyde.
  • Solids, solid A and solid B obtained following depolymerization processes by glycolysis of PET waste and purification by crystallization in water (gradual drop in temperature from 60°C to 20°C), are recovered after filtration.
  • the solids A and B recovered comprise at least 98.5% by weight of BHET relative to their weight of dry solid.
  • a fraction of solid B is then dried in an oven at 30°C for 15 hours to obtain solid C.
  • a fraction of solid C is then placed at 60°C for 15 hours, to obtain solid D.
  • Solids A and B were observed by optical microscopy. Photos of these observations are shown in Figures 1 and 2 for solids A and B respectively.
  • Solid A has a platelet-like morphology ( Figure 1).
  • Solid B has a needle-like morphology ( Figure 2).
  • the position of the diffraction peaks (or lines) is represented by the angle 20 measured with an absolute error A(20) equal to ⁇ 0.1°.
  • the relative intensity Irel is measured according to the height of the corresponding diffraction peak (or line).
  • the XRD patterns of solids A, B, C and D are shown in Figures 3, 4, 5 and 6 respectively, and presented in Table 2 below.
  • the solid A corresponds to the form a.
  • Solids E and F obtained by crystallization of BHET solutions in water by progressive reduction of the temperature from 60°C to 20°C respectively for 4 hours and 6 hours, and recovered after filtration, comprise at least 98.5 % weight of BHET relative to their weight of dry solid. They are observed under an optical microscope and their XRD pattern is determined, using the same method as that detailed in Example 1.
  • the solid E has a platelet-like morphology and presents a crystallographic form a.
  • the residual water content of each solid after washing is determined by the mass loss of the solids after drying in an oven, at 40°C under vacuum for 15 hours.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau solide composé majoritairement de BHET ayant une forme cristalline présentant un diagramme de Diffraction de Rayons X particulier, son procédé de préparation, une composition comprenant ledit matériau et l'utilisation de ladite composition pour préparer un polyester.

Description

SOLIDE BIS(2-HYDROXYETHYLE) TEREPHTALATE PRESENTANT UNE FORME
CRISTALLINE PARTICULIERE
DOMAINE TECHNIQUE
L’invention concerne un matériau solide composé majoritairement de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), présentant une forme cristalline nouvelle. Cette forme cristalline permet d’obtenir avantageusement une morphologie aiguille du matériau solide, facilitant ainsi son séchage. L’invention concerne également une composition comprenant ledit matériau solide et l’utilisation de cette composition pour produire un polyester téréphtalate, par exemple un polyéthylène téréphtalate (PET).
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) est un monomère des polyesters téréphtalates et en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET).
Le BHET peut être obtenu par estérification directe de l’acide téréphtalique avec l’éthylène glycol ou transestérification entre le téréphtalate de diméthyle et l’éthylène glycol, méthodes correspondant classiquement à la première étape réactionnelle des procédés conventionnels de production de PET. Le BHET peut également être obtenu par dépolymérisation de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET) en présence d’éthylène glycol. On parle alors de recyclage chimique du polyester, en particulier du PET, puisque les déchets de polyester, en particulier de PET, subissent un traitement chimique (la dépolymérisation) pour obtenir un composé monomère qui est ensuite réutilisé pour produire à nouveau du polyester, en particulier du PET et plus particulièrement du r-PET.
Par exemple, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique.
S’ils divulguent la polymérisation de produits monomériques, en particulier de BHET, issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent cependant aucune information sur la qualité des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, ni sur la difficulté des étapes de purification en particulier de lavage et séchage des intermédiaires à base de BHET. Or le séchage des cristaux de BHET est connu pour être problématique. Par exemple, le brevet US 3,668,235 explique que les temps de séchage du BHET solide sont longs, ce qui impacte la qualité du BHET, notamment par l’apparition d’une coloration et par une tendance à l’agglomération des cristaux.
Afin de faciliter le séchage et ainsi limiter la dégradation du produit, il est important de réduire le temps d’opération du séchage. L’humidité résiduelle du gâteau en sortie de filtration constitue un bon indicateur de la facilité à sécher le gâteau puisque le séchage sera d’autant plus facile quand la quantité d’eau à enlever sera faible.
Une technique connue de l’homme du métier pour abaisser la teneur en eau d’un gâteau d’un matériau solide est l’utilisation d’essoreuses centrifuges pour la séparation liquide / solide, qui atteignent des humidités résiduelles 2 à 3 fois inférieures à une simple filtration, l’humidité résiduelle correspondant à l’équilibre entre les forces capillaires et les force centrifuges (cf. M. Robatel et al., Centrifugation : Généralités, Théories, Techniques de l’ingénieur, A5550 V1 , 1989, 10-17).
La demande de brevet WO 2021/032826 indique que l’humidité du gâteau de cristaux de BHET issus d’une filtration est typiquement dans la gamme 20-50 % poids. Ce document propose alors une granulation des cristaux de BHET afin de faciliter le séchage du solide, en s’appuyant sur la porosité des granulés pour favoriser les transferts de matière et de chaleur.
Par ailleurs, il est connu qu’une morphologie de type aiguille pour des cristaux d’un matériau solide permet d’obtenir des performances supérieures aux autres morphologies, par exemple la morphologie plaquette, en termes de filtrabilité (cf. D. Bourcier et al., “Influence of particle size and shape properties on cake resistance and compressibility during pressure filtration”, Chemical Engineering Science, 2016, 144, 176-187).
Le brevet J P 5189266 confirme l’effet de la morphologie de type aiguille du BHET sur la qualité du BHET, et en particulier sur la teneur en solvant résiduel d’un BHET solide obtenu après cristallisation et séparation solide/liquide. Cependant, ce document ne donne aucune information quant à la forme cristalline du BHET obtenu.
L’article de Miyake (A. Miyake, “Polymorphism of Bis-p-hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363) divulgue quatre formes cristallines du BHET : la forme cristalline alpha, qui semble être la plus stable, et les formes beta, gamma et delta. Mais cet article ne donne aucune indication quant à leur morphologie macroscopique et leurs propriétés notamment de filtrabilité et/ou facilité de séchage. D’après l’article d’Alvarez- Castillo (A. Alvarez-Castillo et al., « Studies on the crystallization of polyethylene terphthalate oligomer », Journal of Materials Science Letters, 14, 1995, 139-141), il semblerait que la forme cristalline alpha du BHET peut donner une morphologie de type aiguille aux cristaux de BHET.
La présente invention vise un BHET de haute qualité et en particulier des cristaux de BHET présentant une teneur en solvant résiduel et/ou en humidité la plus faible possible. Ainsi, les inventeurs ont découvert de façon surprenante une nouvelle forme cristalline du BHET qui conduit inévitablement à une morphologie aiguille et donc à des propriétés améliorées de filtrabilité et de séchage des cristaux de BHET.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a pour objet un matériau solide composé majoritairement de BHET ayant une forme cristalline présentant un diagramme de Diffraction de Rayons X avec les valeurs moyennes de 20 et d’intensités relatives lrei supérieures ou égales à 5%, suivantes : Tableau 1 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.
L’intérêt de la présente invention réside dans le fait que la forme cristalline particulière facilite la filtrabilité et le séchage du BHET. En effet, le matériau solide selon l’invention présente une humidité résiduelle réduite en sortie de filtration par rapport aux autres formes cristallines et est donc plus facile à sécher. Par ailleurs, la forme cristalline du matériau BHET solide selon l’invention a une structure de répétition qui induit une morphologie en aiguille des cristaux qui permet une meilleure filtrabilité et un lavage amélioré des cristaux. Par ailleurs, un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la forme cristalline particulière du BHET est stable, en particulier stable thermiquement.
Un autre intérêt de la présente invention réside dans l’origine du matériau solide de BHET et des compositions qui le comprennent, puisqu’il peut à la fois être obtenu par synthèse directe du BHET à partir de l’acide téréphtalique ou du diméthyltéréphtalate et de l’éthylène glycol mais aussi provenir et provenir avantageusement des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, le matériau solide de BHET de la présente invention et la composition qui le contient peuvent très avantageusement être obtenus à l’issue de procédés de dépolymérisation par glycolyse de polyester comme le PET, en présence de diol, comprenant des étapes de purification notamment une étape de cristallisation du BHET. Le BHET issu de ces procédés de dépolymérisation est alors appelé r-BHET et le PET préparé par polymérisation à partir de r-BHET est appelé r-PET (en opposition au PET ou résine vierge issue de la directe polymérisation d’acide téréphtalique et d’éthylène glycol frais). Ainsi, la présente invention participe à la lutte contre la pollution plastique.
La présente invention concerne donc également l’utilisation de la composition comprenant le matériau solide de BHET pour préparer un polyester, de préférence un PET.
LISTE DES FIGURES
La figure 1 représente une image du solide A de l’Exemple 1 , observé par microscopie optique.
La figure 2 représente une du solide B de l’Exemple 1 , observé par microscopie optique.
La figure 3 représente le diagramme DRX obtenu pour le solide A de l’Exemple 1.
La figure 4 représente un diagramme DRX du solide B de l’Exemple 1.
La figure 5 représente un diagramme DRX du solide G de l’Exemple 1.
La figure 6 représente un diagramme DRX du solide D de l’Exemple 1.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon l’invention, les termes « bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate » et « BHET » désignent le même composé et sont interchangeables. De même, les termes « bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate » et « BHEI » désignent le même composé et sont interchangeables. Les termes « 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate » et « BHET-deg » désignent le même composé et sont eux-aussi interchangeables. Selon l’invention, le terme « polyester » désigne un polymère thermoplastique, avantageusement saturé (par opposition aux polyesters thermodurcissables) ayant comme motifs élémentaires de répétition des diesters de diol, et plus particulièrement au moins des motifs téréphtalate d’alkylène. La chaine polymère peut également comprendre des isophtalate d’alkylène et/ou des motifs téréphtalate de dialkyl. Ainsi selon l’invention, le terme « polyester » est utilisé pour désigner un poly(téréphtalate d’alkylène) (ou polyalkylene terephtalate, selon une terminologie anglicisée). Le polyester selon l’invention peut, par exemple, être le poly(téréphtalate d’éthylène) (ou polyéthylène téréphtalate, PET), le poly(téréphtalate de butylène) (ou polybutylène téréphtalate, PBT), le poly(téréphtalate de triméthylène) (ou polytriméthylène téréphtalate, PTT). Le polyester selon l’invention peut encore comprendre sur sa chaîne polymérique principale d’autres motifs, comme des motifs vinyliques ou polyols, selon les propriétés finales souhaitées pour le polymère et selon les applications visées. Selon l’invention, le polyester préféré est le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), appelé encore simplement PET.
Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Les cristaux sont des solides dans lesquelles les atomes, ions ou molécules sont arrangés dans un espace tridimensionnel en répétant une structure de manière périodique. La forme cristalline correspond à la description de cette structure de répétition. Un solide peut exister sous différentes formes cristallines : on parle alors de polymorphisme. Dans un procédé de cristallisation, l’obtention d’une forme plutôt qu’une autre est orientée par le choix du solvant et/ou par la conduite du procédé de cristallisation. Chaque forme est généralement caractérisée par diffractométrie des rayons X (DRX). L’ensemble des pics d’un diffractogramme obtenu par DRX, en particulier leurs positions et aussi de préférence leurs intensités, caractérise la forme cristalline. Dans le cas du BHET, quatre formes cristallines sont connues : formes alpha, beta, gamma et delta (cf. A. Miyake, “Polymorphism of Bis- - hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363).
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrites. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon l’invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa.
L’invention concerne ainsi un matériau solide composé majoritairement de BHET, de préférence comprenant du BHET à une teneur pondérale supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70%, préférentiellement supérieure ou égale à 90%, très préférentiellement supérieure ou égale à 95%, de manière préférée supérieure ou égale à 98%, voire supérieure ou égale à 99% (les pourcentages sont relatifs au poids total du matériau sec, c’est-à-dire hors humidité ou autre solvant par exemple utilisé lors du procédé de préparation de tel solide et en particulier lors de l’étape de cristallisation comme l’éthylène glycol ou le méthanol ou encore un éther de glycol), ayant une forme cristalline présentant un diagramme de diffraction de rayons X (ou diagramme de DRX) avec les valeurs moyennes de 20 et d’intensités relatives lrei supérieures ou égales à 5%, suivantes : relative lrei est donnée en rapport à une échelle d’intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85. Le matériau solide composé majoritairement de BHET selon l’invention peut être appelé encore matériau BHET ou BHET solide, dans la suite de cette description.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau solide, qui est composé majoritairement de BHET ayant la forme cristalline dont le diagramme de DRX est présenté dans le Tableau 1 , présente une seule forme cristalline. En d’autres termes, il ne présente que la forme cristalline présentant le diagramme de diffraction des rayons X dont les valeurs moyennes de 20 et d’intensités relatives sont données dans le Tableau 1. De manière préférée, le matériau BHET qui présente une seule forme cristalline, celle dont le diagramme DRX est présenté dans le Tableau 1 , ne présente pas de forme amorphe.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau solide est composé majoritairement de BHET qui présente la forme cristalline présentant le diagramme de Diffraction de Rayons X représenté par les valeurs de 20 et d’intensités relatives, supérieures ou égale à 5%, du Tableau 1 , et d’une autre forme cristalline du BHET, de préférence choisie parmi la forme alpha, la forme beta, la forme delta, la forme gamma du BHET et une combinaison d’au moins deux de ces formes cristallines. Les diagrammes de DRX des formes alpha, beta, delta, gamma du BHET sont représentées sur la Figure 1 et ont été déterminés par l’équipe de Miyake (A. Miyake, “Polymorphism of Bis-p-hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363). Selon ce mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau BHET peut également présenter une forme amorphe. De préférence, le matériau BHET de ce mode de réalisation particulier ne comprend pas de forme amorphe.
Conformément à l’invention, l’analyse par Diffraction des Rayons X (DRX), effectuée sur le matériau BHET permet de vérifier que la présence de la ou des forme(s) cristalline(s) du BHET. Selon l’invention, le matériau solide de BHET présente le diagramme de Diffraction de Rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de Diffraction de Rayons X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure ou égale à 5% de l’intensité de la raie la plus intense du diagramme des DRX) que celles inscrites dans le Tableau 1. Pour l’homme du métier, la caractéristique essentielle sur un diagramme DRX est la position des pics (valeurs de 2 theta), les intensités relatives sont souvent données à titre informatif.
Le diagramme de Diffraction de Rayons X (ou diagramme DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (X = 1.5406Â). La position des pics (ou raies) de diffraction est représentée par l’angle 20. Une erreur absolue A(20), affectée à la mesure de 20, égale à ± 0,1° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic (ou raie) de diffraction correspondante. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide comprenant majoritairement du BHET selon l'invention comporte au moins les raies données dans le Tableau 1.
Très avantageusement, le matériau solide selon l’invention est sous forme d’aiguilles.
La présente invention concerne également une composition comprenant le matériau BHET selon l’invention. De préférence, la composition comprenant le matériau BHET selon l’invention est sous forme solide ou sous forme liquide (c’est-à-dire une composition macroscopiquement sous forme liquide, par exemple une suspension ou un slurry étant des compositions sous forme liquide), et plus particulièrement sous forme solide, sous forme de slurry ou sous forme de suspension de particules solides du matériau BHET selon l’invention en suspension dans un solvant. La composition comprenant le matériau BHET selon l’invention peut donc être sous forme solide ou liquide (suspension ou slurry) et comprendre en outre un solvant, de préférence choisi parmi un solvant aqueux, en particulier de l’eau, un solvant alcoolique, par exemple le méthanol ou un diol comme l’éthylène glycol, ou un solvant composé d’un mono-ou di-éther de glycol ; de manière préférée le solvant est de l’eau.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprenant le matériau BHET selon l’invention est une composition solide et comprend en outre un solvant, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 20% poids, de préférence inférieure ou égale à 15% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 10,0 % poids et plus particulièrement inférieure ou égale à 5,0 % poids, voire inférieure ou égale à 1 ,0 % poids.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprenant le matériau BHET selon l’invention est une composition sous forme liquide, plus particulièrement une composition de type slurry ou suspension, qui comprend un solvant et des particules solides du matériau BHET selon l’invention, de préférence entre 1 et 75 % poids, préférentiellement entre 5 et 45% poids, de manière préférée entre 15 et 35% poids de matériau solide selon l’invention par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, la composition selon l’invention est susceptible d’être obtenue par, de préférence obtenue par, un procédé de traitement d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, qui comprend une étape de dépolymérisation de la charge polyester, en particulier du PET qu’elle contient, et de préférence suivie d’au moins une étape de séparation- purification. L’étape de dépolymérisation peut mettre en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol. Dans ce dernier cas, une étape supplémentaire de transestérification en présence d’éthylène glycol, est alors nécessaire. De préférence, l’étape de dépolymérisation met en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Le procédé de traitement d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, peut par exemple comprendre, comme étape de purification de l’effluent obtenu par dépolymérisation de la charge polyester, en particulier une étape de cristallisation du BHET dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition selon l’invention peut comprendre en outre du bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) entre le nombre de moles de BHEI par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHEI présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,0 % molaire et de manière préférée inférieur ou égal à 0,5 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHEI, le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,01 % molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition à base de BHET selon l’invention peut comprendre en outre du 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) entre le nombre de moles de BHET-deg par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHET-deg présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,0 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHET-deg, le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,10% molaire, de manière préférée supérieur ou égal à 0,50 % molaire.
L’un ou l’autre ou ces deux modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent éventuellement se trouver être le(s) cas de produits obtenus à l’issue de procédés de traitement de charges polyester, qui comprennent une étape de dépolymérisation.
La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation d’une composition selon l’invention comprenant :
- une étape de dépolymérisation d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, mettant en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de préférence, une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ; puis - au moins une étape de purification, comprenant de préférence une étape de cristallisation dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.
Très avantageusement, le procédé de préparation comprend, consiste en, le procédé de dépolymérisation décrit dans le brevet FR 3053691 , dont l’étape de décoloration comprend une étape d’adsorption et peut comprendre en outre une étape de purification par cristallisation du BHET dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.
Le matériau de BHET selon l’invention qui présente la forme cristalline particulière dont le diagramme DRX est montré dans le Tableau 1 , permet avantageusement la filtration et le séchage de la composition selon l’invention qui le contient et qui est obtenue à l’issue d’un tel procédé de préparation. Ces étapes de filtration et séchage étant facilités, le solide selon l’invention, obtenu à l’issue de telles étapes, comprend donc avantageusement un taux résiduel de solvant, en particulier un taux d’humidité résiduelle, réduit, ce qui permet de l’utiliser dans une étape de polymérisation, sans traitement supplémentaire coûteux en énergie.
La composition qui comprend le matériau de BHET selon l’invention permet très avantageusement d’obtenir, après polymérisation, un polyester, de préférence un PET, et en particulier un r-PET présentant une coloration claire voire incolore.
Ainsi l’invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention, éventuellement mélangée avec au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol, pour préparer un polyester, de préférence un PET.
L’invention concerne donc également un procédé de production d’un polyester, comprenant, de préférence consistant en : a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’invention, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis b) une étape de polycondensation. Avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C. De préférence, l’étape a) est mise en œuvre à une pression entre 0,05 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1 ,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans l’étape a) sur le débit volumique du flux liquide sortant dudit réacteur.
Un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse, peut éventuellement être introduit à l’étape a).
La réaction mise en œuvre dans l’étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l’étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l’eau peut également se former. L’eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l’étape a).
Avantageusement, le procédé de production d’un polyester selon l’invention comprend une étape b) de polycondensation à l’issue de l’étape a). L’étape b) peut avantageusement mettre en œuvre une ou plusieurs, de préférence une ou deux, sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins, de préférence une, une sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d’au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase solide.
Très avantageusement, l’étape b) de polycondensation met en œuvre au moins une section de polymérisation, de préférence une ou deux sections de polymérisation, avantageusement opérée(s) en phase liquide ou fondue, ladite(ou lesdites) section(s) de polymérisation étant mise(s) en œuvre à une température supérieure à la température à laquelle l’étape a) est mise en œuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 265 et 300°C, de préférence à une pression entre 0,01 et 100,00 kPa, préférentiellement entre 0,05 et 10,00 kPa, et de manière préférée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 5,0 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures, préférentiellement entre 1 ,0 et 3,0 heures. Le temps de séjour dans la section de polymérisation de l’étape b) est défini comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans ladite section de polymérisation sur le débit volumique du flux liquide, comprenant le polyester produit, sortant dudit réacteur.
La réaction de polymérisation peut éventuellement être poursuivie dans une section de polycondensation située en aval de la section de polymérisation et opérée en phase solide, de préférence à une température (notamment une température produit) comprise entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C. Selon que cette opération est réalisée en mode continu ou en mode batch. La section de polycondensation peut de préférence être opérée sous atmosphère inerte par exemple sous flux d’azote à pression proche de la pression atmosphérique, ou sous vide (notamment à une pression entre 0,01 et 100 kPa, voire entre 0,01 et 10 kPa). Le temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de polycondensation dans ladite section de polycondensation) est compris entre 5 et 20 heures, de préférence entre 10 et 16 heures. Ladite section de polycondensation peut avantageusement être précédée d’une section de cristallisation, située ainsi entre la section de polymérisation et la section de polycondensation, dans laquelle le polyester formé, obtenu à l’issue de la section de polymérisation, est avantageusement cristallisé, ladite section de cristallisation pouvant être opérée à une température de préférence entre 110 et 210°C, et pendant un temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de cristallisation dans ladite section) de préférence entre 0,5 et 6 heures.
L’étape b) est de préférence mise en œuvre en présence d’un catalyseur de polymérisation, en particulier à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse.
Des additifs peuvent être introduits à l’étape b) de polycondensation. Les additifs éventuellement introduits à l’étape b) peuvent être par exemple : des agents d’inhibition des réactions secondaires d’éthérification, comme par exemple des amines (n-butylamine, diisopropylamine ou triéthylamine), de l’hydroxyde de sodium ou des hydroxydes organiques ou du carbonate de lithium, des agents stabilisants tels que des phosphites ou des phosphates, et des composés de type polyamides pour réduire la quantité de produit de dégradation comme l’acétaldéhyde.
Les Figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Solides
Deux solides, solide A et solide B, obtenus à l’issue de procédés de dépolymérisation par glycolyse de déchets PET et purification par cristallisation dans l’eau (descente progressive de la température de 60°C à 20°C), sont récupérés après filtration. Les solides A et B récupérés comprennent au moins 98,5% poids de BHET par rapport à leur poids de solide sec. Une fraction du solide B est ensuite séchée en étuve à 30 °C pendant 15 heures pour obtenir un solide C. Une fraction du solide C est ensuite placée à 60°C pendant 15 heures, pour obtenir le solide D. Les solides A et B ont été observés par microscopie optique. Les photos de ces observations sont montrées sur les Figures 1 et 2 respectivement pour les solides A et B.
Le solide A a une morphologie de type plaquettes (Figure 1).
Le solide B a une morphologie de type aiguilles (Figure 2).
Les diagrammes DRX des solides A, B, C et D sont déterminés par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (X = 1 ,5406 Â). La position des pics (ou raies) de diffraction est représentée par l’angle 20 mesuré avec une erreur absolue A(20) égale à ± 0,1°. L’intensité relative Irel est mesurée d’après la hauteur du pic (ou raie) de diffraction correspondante. Les diagrammes DRX des solides A, B, C et D sont montrés sur les Figures 3, 4, 5 et 6 respectivement, et présentés dans tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ;
30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.
Le solide A correspond à la forme a.
Les solides B, C et D correspondent à la forme cristalline conforme à l’invention. D’après les diagrammes DRX, il apparait que la forme cristalline selon l’invention est stable puisque les diagrammes DRX des solides C (séchage du solide à 30°C pendant 15 heures) et D (séchage du solide à 30°C pendant 15 heures puis à 60°C pendant 15 heures) ne sont pas ou peu modifiés par rapport à celui du solide B.
Exemple 2 : Essorage centrifuge des solides E (non conforme) et F (conforme à l’invention)
Des solides E et F, obtenus par cristallisation de solutions de BHET dans l’eau par baisse progressive de la température de 60°C à 20°C respectivement pendant 4 heures et 6 heures, et récupérés après filtration, comprennent au moins 98,5% poids de BHET par rapport à leur poids de solide sec. Ils sont observés au microscope optique et leur diagramme DRX est déterminé, selon la même méthode que celle détaillée en Exemple 1.
Le solide E a une morphologie de type plaquettes et présente une forme cristallographique a.
Le solide F a une morphologie de type aiguilles et présente une forme cristallographique conforme à l’invention.
Chacun des solides E et F subit un lavage à l’eau tel que chaque mélange est une suspension de 20% poids de solide dans 80% poids d’eau, puis une séparation solide-liquide par essorage centrifuge à 20°C.
La teneur en eau résiduelle de chaque solide après lavage est déterminée par la perte de masse des solides après séchage à l’étuve, à 40°C sous vide pendant 15 heures.
Le tableau 3 présente les résultats obtenus pour les deux solides E et F.
Tableau 3
Les résultats montrent que le solide F avec une forme cristalline selon l’invention et présentant une forme de type aiguilles permet d’atteindre une humidité résiduelle (10%) sensiblement plus faible que celle atteinte par le Solide E ayant une forme cristalline a et présentant une forme de type plaquettes. Le solide F sera donc beaucoup plus facile à sécher par rapport au solide F car il y a moins d’eau à retirer.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau solide composé majoritairement de BHET ayant une forme cristalline présentant un diagramme de Diffraction de Rayons X avec les valeurs moyennes de 29 et d’intensités relatives læi supérieures ou égales à 5%, suivantes : relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.
2. Matériau selon la revendication 1 , présentant une seule forme cristalline.
3. Matériau selon la revendication 1 , ayant la forme cristalline présentant le diagramme de Diffraction de Rayons X représenté par les valeurs de 29 et d’intensités relatives du Tableau 1 et une autre forme cristalline, de préférence choisie parmi la forme alpha, la forme beta, la forme delta, la forme gamma du BHET et une combinaison d’au moins deux de ces formes cristallines.
4. Matériau selon l’une des revendications précédentes comprenant du BHET ayant ladite forme cristalline, à une teneur pondérale supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de manière préférée supérieure ou égale à 98%, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total du matériau sec.
5. Matériau selon l’une des revendications précédentes, sous forme d’aiguilles.
6. Composition solide ou liquide comprenant le matériau selon l’une des revendications précédentes.
7. Composition selon la revendication 6, comprenant en outre un solvant, de préférence un solvant aqueux, un solvant alcoolique, par exemple le méthanol, ou un diol, ou encore un mono- ou di-éther de glycol, le solvant préféré étant l’eau.
8. Composition solide selon la revendication 6 ou 7, comprenant en outre un solvant, et de préférence à une teneur pondérale inférieure ou égale à 20% poids, de préférence inférieure ou égale à 15% poids.
9. Composition selon l’une des revendications 6 à 8 susceptible d’être obtenue par un procédé de traitement d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, qui comprend une étape de dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol, et de préférence suivie d’au moins une étape de purification et/ou séparation par exemple comprenant une étape de cristallisation du BHET en particulier dans l’eau.
10. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications 6 à 9, comprenant :
- une étape de dépolymérisation d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, mettant en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de préférence une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ; puis
- au moins une étape de purification, comprenant de préférence une étape de cristallisation dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.
11. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 6 à 9, pour préparer un polyester, de préférence un PET.
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