EP4602016A1 - Produit refractaire alumine-zircone-silice - Google Patents

Produit refractaire alumine-zircone-silice

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EP4602016A1
EP4602016A1 EP23790298.6A EP23790298A EP4602016A1 EP 4602016 A1 EP4602016 A1 EP 4602016A1 EP 23790298 A EP23790298 A EP 23790298A EP 4602016 A1 EP4602016 A1 EP 4602016A1
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EP
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zro
even less
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Pending
Application number
EP23790298.6A
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German (de)
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Inventor
Isabelle Cabodi
Olivier Citti
Isabell GROSS
Pierrick VESPA
Michel Gaubil
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • - B 2 O 3 is present as an impurity and/or the mass content of boron oxide B 2 Os is less than 0.90%, preferably less than 0.80%, preferably less than 0.70% , preferably less than 0.60%, preferably less than 0.50%, less than 0.40%, % or even less than 0.30%, even less than 0.20%, or even less than 0.10 %;
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • K 2 O 1.00% to 2.00%, preferably 1.10% to 1.80%
  • Fe 2 O 3 + TiO 2 ⁇ 0.60% other species: ⁇ 1.0% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0 .65, or even greater than 0.70.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • ZrO 2 + HfO 2 42.5% to 49.5%, preferably 42.5% to 48.0%, SiO 2 : 10.5% to 13.0%, preferably 1 1.0% to 13.0%
  • K 2 O 0.70% to 1.80%, preferably 0.80% to 1.60%
  • Na 2 O ⁇ 0.60%, preferably ⁇ 0.50%, preferably ⁇ 0.40%
  • Fe 2 Os + TiO 2 ⁇ 0.60% other species: ⁇ 1.0% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0, 62, preferably greater than 0.65, preferably greater than 0.70.
  • K 2 O ⁇ 2.00% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0.60, or even greater than 0.65, at 0 .70, or 0.75.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • AI2O3 100% supplement, preferably ⁇ 44.0%
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • the hafnium oxide, HfC>2, present in the product according to the invention is preferably the hafnium oxide naturally present in ZrO 2 sources. Its content in a product according to the invention is therefore less than 4%, generally less than 2%, or even less than 1%.
  • the presence of Na2O+K 2 O contributes to the feasibility of the products.
  • the mass content of Na2O+K 2 O is preferably limited in order to limit the quantity of glassy phase and in particular to maintain good resistance to corrosion by molten glass as well as good electrical resistivity.
  • K 2 O The presence of K 2 O is necessary to have a ratio (K 2 O/1.52) / (Na2 ⁇ + K 2 O/1.52) greater than 0.30, or even greater than 0.40, or even greater than 0, 50, or even greater than 0.60, or even greater than 0.62, or even greater than 0.65, and improve the electrical resistivity.
  • Na2 ⁇ has an adverse effect on electrical resistivity.
  • the mass content of sodium oxide Na2 ⁇ must therefore remain limited.
  • B2O3 may have an adverse effect on feasibility.
  • the mass content of boron oxide B 2 0s must therefore remain limited.
  • the mass content of Fe2 ⁇ 3 + TiC>2 is less than 0.60%, preferably less than 0.50%, preferably less than 0.30%.
  • the mass content of P2O5 is less than 0.05%.
  • these oxides are harmful, particularly for the exudation of refractory products or the coloring of glass and their content must be limited to traces introduced as impurities with the raw materials.
  • the “other species” are the oxide species which are not listed above, namely species other than ZrO 2 , HfC>2, SiC>2, Al2O3, Na2 ⁇ , K 2 O, B2O3, Y2O3, TiC>2 and Fe2 ⁇ 3.
  • the "other species” are limited to species whose presence is not particularly desired and which are generally present as impurities in the raw materials.
  • the product according to the invention is in the form of a block, preferably a block of which at least one, preferably at least two, or even all of the overall dimensions are greater than 150 mm.
  • This process consists of using an electric arc furnace whose arc flashes between the load and at least one electrode spaced from this load and in adjusting the length of the arc so that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining a oxidizing atmosphere above the molten bath and by stirring said bath, for example by the action of the arc itself.
  • step c) the cooling is preferably carried out at a speed of less than 20°C per hour, preferably at a speed of approximately 10°C per hour, preferably in a mold of the desired dimensions, taking into account the weighting and possible machining after step c).
  • the products were prepared using the classic arc furnace melting process, then poured into a mold to obtain blocks with a minimum size of 150 mm x 250 mm x 500 mm after unblocking.
  • Example 5 contains 0.68% Ta20s.
  • the HfC>2 content is always less than 4%.
  • the ratio (K 2 O/1.52) / (Na2 ⁇ + K 2 O/1.52) is denoted “Ratio”.
  • the external state of the products obtained is observed. Their size, with the three dimensions greater than 150 mm and at least one dimension of at least 400 mm, makes it possible to estimate industrial feasibility. If a through slot is present, the feasibility is considered unsatisfactory. The products are then cut in half to observe the filling. In case of incorrect filling, the feasibility is considered unsatisfactory. Otherwise, the feasibility is considered satisfactory. All examples of the invention present satisfactory feasibility.
  • Ratio greater than 0.30 when the Na 2 O content is less than 0.60% makes it possible to achieve electrical resistivity values greater than that of the reference.
  • the Ratio is greater than 0.60, even greater than 0.62, or even greater than 0.65, the electrical resistivity values are significantly improved.
  • the invention therefore provides a product which has remarkable performance in the environment of a glass melting furnace tank, particularly in the hearth.
  • the invention is not limited to the embodiments described and represented, provided for illustrative purposes only.

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Abstract

Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 55,0% SiO2 : 10,5% à 14,0% Al2O3 : complément à 100% Na2O + K2O : 0,80% à 3,00%, Na2O: < 0,60%, B2O3 : < 1,0 % Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1,0% avec HfO2 < 5% et avec un rapport (K2O/1,52) / (Na2O + K2O/1,52) supérieur à 0,30. Pas de figure d'abrégé.

Description

Description
Titre : PRODUIT REFRACTAIRE ALUMINE-ZIRCONE-SILICE
Domaine
L'invention concerne un produit réfractaire fondu AZS (Alumine-Zircone-Silice) ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit. antérieure
Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante.
Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.
A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.
Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.
On connaît des produits fondus Alumine-Zircone-Silice, dits « AZS », comportant majoritairement de l'alumine (AI2O3), de la zircone (ZrÛ2) et de la silice (SiÛ2). En particulier, les produits AZS comportent classiquement moins de 80% en masse de zircone. Les produits AZS présentent également du corindon (libre, ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone) en une quantité généralement supérieure à 10%, voire supérieure à 30%. Les produits AZS comportent classiquement de l’oxyde de sodium Na2O pour conférer à la phase vitreuse des propriétés physiques et chimiques adaptées. Généralement, K2O et Na2O sont réputés avoir des effets équivalents.
US 2 438 552 préconise l'ajout d’oxyde de sodium (1 ,0 à 2,2%) et une teneur totale MgO+CaO comprise entre 0,2% et 0,8%, pour répondre à des problèmes de faisabilité concernant des produits AZS comportant de 9% à 12% de SiO2 et de 0,4% à 1 ,7% d’oxyde de fer.
EP939065 propose de réduire le taux d'exsudation des produits AZS contenant 20% à 59% de ZrO2 et 5% à 12% de SiO2 en ajoutant B2Os, P2Os et au moins un des oxydes du groupe SnO2, ZnO, CuO et MnO2.
WO201 1161588 propose des produits AZS résistant à l’exsudation présentant, outre AI2Os, de 30% à 50 % de ZrO2, de 8% à 16 % de SiO2, du Y2Os et plus de 0,2% de Na2O+K2O+B2O3.
CN107555971 propose des produits AZS avec 31 % à 45 % de ZrO2, 9% à 14 % de SiO2, 44% à 56 % d’AI2C>3, 0,6% à 1 ,4% de Na2O et au moins un des oxydes du groupe B2C>3, Y2Os, Li2O, Ta2Os, Nb2Os, P2Os, K2O.
Avec le développement de l’électrification des fours de fusion du verre, les blocs réfractaires, en particulier ceux situés à proximité des électrodes, doivent présenter une résistivité électrique la plus grande possible pour éviter les risques de déviation de courant électrique dans le réfractaire.
En particulier, une déviation du courant électrique produit un échauffement local, par effet Joule, qui favorise la corrosion du bloc. Au niveau et au voisinage des blocs porte-électrode, la corrosion peut également être accélérée par l’intensification des mouvements de convection du verre, de nature à déstabiliser l’interface verre-réfractaire et à potentiellement ramener du verre plus chaud au contact du produit réfractaire.
Il existe un besoin pour des produits réfractaires AZS présentant une résistivité électrique améliorée.
Exposé de l’invention
Résumé de l’invention
L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 55,0%, avec HfO2 < 5%
SiO2 : 10,5% à 14,0% AI2O3 : complément à 100%
Na2O + K2O : 0,80% à 3,00%, avec Na2O < 0,60%
B2O3 : < 1 ,0 %
Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,30.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l’invention présente une résistivité améliorée. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que Na2O et K2O ont un effet différent sur la résistivité. En outre, ils ont découvert que, dans une plage de teneurs déterminée par plusieurs critères, et en particulier par le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) et par une teneur totale Na2O + K2O comprise entre 0,80% et 3,00%, Na2O et K2O non seulement améliorent la résistivité, mais aussi qu’ils préservent la faisabilité.
Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers :
- la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ;
- de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ;
- la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 54,0%, voire inférieure à 53,0%, voire inférieure à 52,5%, voire inférieure à 52,0%, voire inférieure à 51 ,0%, voire inférieure à 50,5%, voire inférieure à 50,0%, voire inférieure à 49,5%, voire inférieure à 49,0%, voire inférieure à 48,5%, voire inférieure à 48,0%, voire inférieure à 47,0%, voire inférieure à 46,0%, et/ou supérieure à 40,0%, voire supérieure à 41 ,0%, voire supérieure à 42,0%, voire supérieure à 42,5%, voire supérieure à 43,0%, voire supérieure à 43,5%, voire supérieure à 44,0%, voire supérieure à 44,5%, voire supérieure à 45,0%, voire supérieure à 45,5% ;
- la teneur massique en SiO2 est inférieure à 13,8%, voire inférieure à 13,6%, voire inférieure à 13,5%, voire inférieure à 13,4%, voire inférieure à 13,3%, voire inférieure à 13,2%, voire inférieure à 13,0%, voire inférieure à 12,7%, voire inférieure à 12,5% et/ou de préférence supérieure à 10,6%, voire supérieure à 10,7%, voire supérieure à 10,8%, voire supérieure à 10,9%, voire supérieure à 1 1 ,0%, voire supérieure à 11 ,3%, voire supérieure à 11 ,5% ;
- la teneur massique en AI2O3 est inférieure à 46,0%, voire inférieure à 45,5%, voire inférieure à 45,0%, voire inférieure à 44,0%, voire inférieure à 43,5%, voire inférieure à 43,0%, voire inférieure à 42,0% et/ou supérieure à 29,0%, voire supérieure à 30,0%, voire supérieure à 32,0%, voire supérieure à 34,0%, voire supérieure à 36,0% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na2O et en oxyde de potassium K2O est de préférence supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95%, supérieure à
1 ,00% et/ou de préférence inférieure à 2,90%, de préférence inférieure à 2,80%, de préférence inférieure à 2,70%, de préférence inférieure à 2,60%, inférieure à 2,50%, voire inférieure à 2,30%, voire inférieure à 2,20%, voire inférieure à 2,10%, voire inférieure à 2,00%, voire inférieure à 1 ,90% ;
- la teneur massique en Na2O est de préférence inférieure à 0,55%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, inférieure à 0,30%, inférieure à 0,20%, ou inférieure à 0,10% ; dans un mode de réalisation, Na2O est présent à titre d’impureté ;
- la teneur massique en K2O est de préférence inférieure à 2,50%, voire inférieure à 2,00%, voire inférieure à 1 ,90%, voire inférieure à 1 ,80%, voire inférieure à 1 ,70%, voire inférieure à
1 ,60%, voire inférieure à 1 ,50% et/ou supérieure à 0,60%, supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75%, voire supérieure à 0,80%, voire supérieure à 1 ,00% ;
- le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,40, voire supérieur à 0,45, voire supérieur à 0,50, voire supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,65, voire supérieur à 0,70, voire supérieur à 0,75, voire supérieur à 0,80, et/ou inférieur à 0,95, voire inférieur à 0,90 ;
- B2O3 est présent à titre d’impureté et/ou la teneur massique en oxyde de bore B2Os est inférieure à 0,90%, de préférence inférieure à 0,80%, de préférence inférieure à 0,70%, de préférence inférieure à 0,60%, de préférence inférieure à 0,50%, inférieure à 0,40%, %, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20%, voire inférieure à 0,10% ;
- la teneur massique en Y2Os est inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe2Os + TiO2, est inférieure à 0,40%, de préférence inférieure à 0,30%, de préférence inférieure à 0,20% ;
- la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 0,9%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ;
- les « autres espèces », c'est-à-dire autres que ZrO2,HfO2, SiO2, AI2Os, Na2O, K2O, B2Os, Fe2C>3 et TiO2, ne sont constituées que par des impuretés ;
- la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque, notamment de Ta2Os et/ou en Nb2Os, est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2%, inférieure à 0,1% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en CaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en BaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en SrO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en MgO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- le produit se présente sous la forme d’un bloc.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfC>2 : 39,0% à 55,0%, voire 39,0% à 49,5%, voire 42,5% à 49,5%
SiO2 : 10,5% à 14,0%
AI2C>3 : complément à 100%
Na2O + K2O : 0,80% à 2,50%, voire 0,80% à 2,00%
Na2O : < 0,60%
B2O3 : < 1 ,0%, voire < 0,5%
Fe2C>3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,50, voire supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,65.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 51 ,0%, de préférence 39,0% à 49,5%, de préférence
42,5% à 49,5%
SiO2 : 10,5% à 13,0%
AI2C>3 : complément à 100%, de préférence < 44,0%
K2O : 1 ,00% à 2,00%, de préférence 1 ,10% à 1 ,80%
Na2O : < 0,30%
B2OS : < 1 ,0%
Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,65, voire supérieur à 0,70.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 42,5% à 49,5%, de préférence 42,5% à 48,0%, SiO2 : 10,5% à 13,0%, de préférence 1 1 ,0% à 13,0%
AI2C>3 : complément à 100%,
K2O : 0,70% à 1 ,80%, de préférence 0,80% à 1 ,60%,
Na2O : < 0,60%, de préférence < 0,50%, de préférence < 0,40%,
B2OS : < 1 ,0%
Fe2Os + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,62, de préférence supérieur à 0,65, de préférence supérieur à 0,70.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
AI2O3 : < 44,0%
ZrO2 + HfO2 : 45,5% à 49,5%
SiO2 : 10,5% à 13,5%
Na2O + K2O : 1 ,00% à 2,00%
Na2O : < 0,60%
K2O : < 2,00% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,65, à 0,70, ou à 0,75.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 52,5%, voire 42,5% à 52,5%
SiO2 : 10,5% à 14,0%
AI2O3 : complément à 100%, de préférence < 44,0%
Na2O + K2O : 0,90% à 2,50%
Na2O : < 0,60%
K2O : < 2,00%
B2OS : < 0,5%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 49,0%
SiO2 : 10,5% à 13,0%
Na2O + K2O : 1 ,00% à 2,00% Na2O : < 0,60%
K2O : < 2,00%
B2O3 : < 0,5%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 49,0%
SiO2 : 10,5% à 13,0%
Na2O + K2O : 0,85% à 2,00%
Na2O : < 0,55%
K2O : 0,80% à 1 ,80%
Dans la mesure où les caractéristiques optionnelles ci-dessus ne sont pas incompatibles techniquement entre elles, elles peuvent être combinées.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention.
De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés.
De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.
L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier dans une cuve de four de fusion de verre, en particulier pour constituer un bloc porte électrode, par exemple dans une sole d’une telle cuve. L’invention concerne ainsi un four de fusion de verre comportant une cuve destinée à contenir ou contenant du verre en fusion, la cuve comportant un bloc en un produit selon l’invention.
Définitions
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement.
Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm. Toutes les dimensions d’un bloc selon l’invention sont de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm. Un bloc selon l’invention peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation. A la différence d’une couche, un bloc en un produit réfractaire fondu et coulé est classiquement obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage.
Le bloc en un produit selon l’invention, avant ou après démasselottage/usinage, peut présenter une, voire deux ou trois dimensions hors tout (épaisseur, longueur, ou largeur) d'au moins 150 mm, de préférence d'au moins 250 mm, voire d'au moins 400 mm, voire d'au moins 500 mm, voire d'au moins 600 mm, voire d'au moins 800 mm ou même d'au moins 1000 mm, et/ou inférieure(s) à 2000 mm,
Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
HfC>2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrCL. Cependant, selon la présente invention, HfC>2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge. HfC>2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en HfC>2 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrC>2 » ou par « ZrC>2 + HfC>2 ». HfC>2 n'est donc pas compris dans les "autres espèces".
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.
La porosité totale, en pourcentage, est classiquement égale à 100 x (1 - le rapport de la densité géométrique divisée par la densité absolue).
La densité géométrique est mesurée suivant la norme ISO 5016:1997 ou EN 1094-4 et exprimée en g/cm3. Elle est classiquement égale au rapport de la masse de l'échantillon divisée par le volume apparent.
La valeur de densité absolue, exprimée en g/cm3, peut être mesurée en divisant la masse d'un échantillon par le volume de cet échantillon broyé de manière à sensiblement supprimer la porosité.
Description détaillée
Dans les produits fondus et coulés selon l’invention, la teneur en ZrÛ2 + HfÛ2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion. En revanche, de trop fortes teneurs sont nuisibles pour la faisabilité industrielle de blocs.
L’oxyde d’hafnium, HfC>2, présent dans le produit selon l’invention est de préférence l’oxyde d’hafnium naturellement présent dans les sources de ZrO2. Sa teneur dans un produit selon l’invention est donc inférieure à 4%, généralement inférieure à 2%, voire inférieure à 1%.
La présence de SiC>2 permet notamment la formation d’une phase vitreuse intergranulaire contribuant à la faisabilité des produits car apte à accommoder de manière efficace les déformations en température. La teneur massique de SiC>2 est de préférence limitée afin de limiter la quantité de phase vitreuse.
La présence de Na2O+K2O contribue à la faisabilité des produits. La teneur massique de Na2O+K2O est de préférence limitée afin de limiter la quantité de phase vitreuse et notamment conserver une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion ainsi qu’une bonne résistivité électrique.
La présence K2O est nécessaire pour avoir un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2Û + K2O/1 ,52) supérieur à 0,30, voire supérieur à 0,40, voire supérieur à 0,50, voire supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,62, voire supérieur à 0,65, et améliorer la résistivité électrique. Na2Û a un effet un effet défavorable sur la résistivité électrique. La teneur massique en oxyde de sodium Na2Û doit donc rester limitée.
B2O3 peut avoir un effet un effet défavorable sur la faisabilité. La teneur massique en oxyde de bore B20sdoit donc rester limitée.
Y20s peut avoir un effet un effet défavorable sur la faisabilité et la résistivité électrique. La teneur massique en Y20sdoit donc rester limitée.
Selon l’invention, la teneur massique de Fe2Û3 + TiC>2 est inférieure à 0,60%, de préférence inférieure à 0,50%, de préférence inférieure à 0,30%. De préférence, la teneur massique de P2O5 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes, notamment pour l’exsudation des produits réfractaires ou la coloration du verre et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d’impuretés avec les matières premières.
Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que ZrO2, HfC>2, SiC>2, AI2O3, Na2Û, K2O, B2O3, Y2O3, TiC>2 et Fe2Û3. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n’est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d’impuretés dans les matières premières.
De préférence, le produit selon l’invention se présente sous la forme d’un bloc, de préférence d’un bloc dont au moins une, de préférence au moins deux, voire toutes les dimensions hors-tout sont supérieures à 150 mm.
La porosité totale du produit selon l’invention est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1 %.
Un produit selon l’invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l’invention.
A l’étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini obtenu à l’issue de l’étape c). L’homme du métier sait parfaitement choisir les matières premières à cet effet. A l’étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l’action combinée d’un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d’un brassage favorisant la réoxydation des produits.
Il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes pour les applications visées.
Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n°1 208 577 et ses additions n°75893 et 82310.
Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, par exemple par l'action de l'arc lui-même.
A l’étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure, de préférence dans un moule aux dimensions souhaitées, compte tenu du masselottage et d’un éventuel usinage après l’étape c).
Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d’obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d’un produit selon l’invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes :
- de la zircone Q1 contenant en moyenne 99% de ZrO2 + HfC>2,
- de la silice « Sable BE01 Bédouin » contenant en moyenne 99% de SiC>2,
- de l’alumine de type AC34 contenant en moyenne 99% d’AI2C>3,
- du carbonate de sodium contenant en moyenne 99,5% Na2COs comme source de Na2Û,
- du carbonate de potassium contenant en moyenne 99,5% K2CO3 comme source de K2O.
Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés dans un moule pour obtenir des blocs de format minimum 150 mm x 250 mm x 500 mm après démasselottage.
L’analyse chimique moyenne des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s’agit d’une analyse chimique de la charge liquide coulée dans le moule, donnée en pourcentages massiques. L’exemple 5 comporte 0,68% de Ta20s.
Les espèces autres que ZrC>2, HfC>2, SiC>2, AI2O3, B2O3, Na2Û et K2O, et Ta20s pour l’exemple 5, en particulier Fe2Û3, TiC>2 et Y2O3 (éventuellement présents) sont des impuretés, avec Y2O3 < 0,2% et Fe2Û3 + TiC>2 < 0,3%. Dans le tableau 1 , la teneur en HfC>2 est toujours inférieure à 4%. Le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2Û + K2O/1 ,52) est noté « Ratio ».
Faisabilité
L’état extérieur des produits obtenus est observé. Leur taille, avec les trois dimensions supérieures à 150 mm et au moins une dimension d’au moins 400 mm, permet d’estimer la faisabilité industrielle. En cas de présence d’une fente traversante, la faisabilité est jugée insatisfaisante. Les produits sont ensuite coupés en deux pour observer le remplissage. En cas de remplissage incorrect, la faisabilité est jugée insatisfaisante. Sinon, la faisabilité est jugée satisfaisante. Tous les exemples de l’invention présentent une faisabilité satisfaisante.
Mesure de la résistivité électrique Sur les différents exemples de blocs réalisés, des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur ont été soumis à une différence de potentiel de 1 Volt à une fréquence de 60 Hertz à 1400 °C pour réaliser des mesures de résistivité électrique R.
[Tableau 1] signifie « hors invention »
Il apparaît qu’un Ratio supérieur à 0,30 lorsque le taux de Na2O est inférieur à 0,60%, permet d’atteindre des valeurs de résistivité électrique supérieures à celle de la référence. Lorsque que le Ratio est supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,62, voire supérieur à 0,65, les valeurs de résistivité électrique sont significativement améliorées.
Comme cela apparaît clairement, l’invention fournit donc un produit qui présente des performances remarquables dans l’environnement d’une cuve de four de fusion de verre, notamment en sole. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à des fins illustratives seulement.

Claims

Revendications
1 . Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 55,0%, avec HfO2 < 5%
SiO2 : 10,5% à 14,0%
AI2OS : complément à 100%
Na2O + K2O : 0,80% à 3,00%,
Na2O: < 0,60%,
B2OS : < 1 ,0 %
Fe2Os + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O K2O/1 ,52) supérieur à 0,30.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,50.
3. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,60.
4. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,62.
5. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,65.
6. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en SiO2 est inférieure à 13,5%.
7. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en SiO2 est inférieure à 13,0%.
8. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en SiO2 est supérieure à 11 ,0%.
9. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 0,60% et inférieure à 2,00%.
10. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 0,70%.
11 . Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 0,80%.
12. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 1 ,00%.
13. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en K2O est inférieure à 1 ,80%.
14. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est supérieure à 42,5% et inférieure à 52,5%.
15. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est supérieure à 43,5%.
16. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 51 ,0%.
17. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 49,5%.
18. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 48,0%.
19. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en AI2Os est inférieure à 44,0% et supérieure à 30,0%.
20. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en AI2C>3 est inférieure à 42,0% et supérieure à 34,0%.
21. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en Na2O est inférieure à 0,55%.
22. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en Na2Û est inférieure à 0,50%.
23. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en Na2Û + K2O est inférieure à 2,50%.
24. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en Na2Û + K2O est inférieure à 2,00%.
25. Four de fusion de verre comportant une une cuve destinée à contenir ou contenant du verre en fusion, la cuve comportant un bloc en un produit selon l’une quelconque des revendications précédentes.
26. Four de fusion de verre selon la revendication précédente, la cuve comportant une sole comportant un bloc en un produit selon l’une quelconque des revendications 1 à 24.
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