EP3924319A1 - Produit refractaire a haute teneur en zircone - Google Patents

Produit refractaire a haute teneur en zircone

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EP3924319A1
EP3924319A1 EP20705158.2A EP20705158A EP3924319A1 EP 3924319 A1 EP3924319 A1 EP 3924319A1 EP 20705158 A EP20705158 A EP 20705158A EP 3924319 A1 EP3924319 A1 EP 3924319A1
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EP
European Patent Office
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less
refractory product
product according
ai2o3
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP20705158.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle Cabodi
Pierrick Fabien VESPA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the invention relates to a molten refractory product with a high zirconia content as well as a glass melting furnace comprising such a product.
  • Glass melting furnaces generally include a very large number of refractory products, arranged in different places according to their properties. For each part of the furnace, the product chosen will be that which does not cause defects making the glass unusable (which would reduce production yields) and resistant long enough to provide the furnace with a satisfactory life.
  • Figure 1 schematically shows a cross section of a glass melting furnace 10.
  • a tank 12 a metal structure 14 and a superstructure 16 can be distinguished.
  • the vessel 12 intended to contain the molten glass, comprises a vertical side wall 22 and a sole 24.
  • the side wall 22 is conventionally formed of side vessel blocks which extend over the entire height of the vessel, up to an upper edge 25.
  • the superstructure 16 conventionally comprises, at its base, an intermediate layer 18 by which it rests on the metal structure, a side wall 26 resting on the intermediate layer and a vault 28. Burners, not shown, are arranged in the side wall 26. and operate alternately.
  • the intermediate layer 18 comprises, and preferably consists, of nose pieces 20 (“tuckstones” in English).
  • the superstructure parts are subjected to various thermomechanical stresses.
  • This thermal gradient causes a deformation of the material in proportion to its thermal expansion, and that therefore generates stresses (product of this deformation by the modulus of elasticity of the material).
  • These parts also undergo thermal shocks, due to operating accidents of the cooling or the furnace burner systems.
  • the superstructure parts must resist cracking despite very high thermomechanical stresses.
  • the superstructure must also resist corrosion by aggressive furnace vapors and condensate.
  • the superstructure is made of blocks made of a refractory product.
  • molten blocks most often include an intergranular vitreous phase connecting crystallized grains.
  • the problems posed by the sintered blocks and by the fused blocks, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a sintered block is therefore not a priori usable as it is to manufacture a molten block, and vice versa.
  • the molten blocks are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other suitable technique.
  • the molten material is then conventionally poured into a mold, then solidified.
  • the product obtained then undergoes a controlled cooling cycle to be brought to room temperature without fracturing. This operation is called "annealing" by those skilled in the art.
  • molten blocks with a very high zirconia (THTZ) content are known, which generally contain more than 80%, or even more than 85% by mass of zirconia. They are renowned for their very high resistance to corrosion and their ability not to color the glass produced and not to generate defects in the latter.
  • THTZ very high zirconia
  • EP 403 387 describes molten and cast products with a high zirconia content which contain, in percentages by mass, 4 to 5% of S1O2, approximately 1% of Al2O3, 0.3% of sodium oxide and less than 0.05% of P2O5.
  • FR 2 701 022 describes molten and cast products with a high zirconia content which contain, in weight percentages, 0.05 to 1.0% P2O5 and 0.05 to 1.0% boron oxide B2O3.
  • FR 2 723 583 describes melted and cast products with a high zirconia content which contain, in percentages by mass, 3 to 8% of S1O 2 , 0.1 to 2.0% of Al 2 O 3 , 0.05 to 3, 0% boron oxide B 2 O 3 , 0.05 to 3% BaO + SrO + MgO, 0.05 to 0.6% Na 2 Ü + K 0 and less than 0.3% Fe 2 Ü 3 + Ti0 2 .
  • Melted blocks with a very high zirconia content such as ER 1 195 produced and marketed by the company SEFPRO, are now widely used in glass furnaces. However, their high cost and their properties can limit their use, mainly concentrated on the blocks in contact with the glass, in particular in the most stressed areas of the tank.
  • the present invention aims to meet this need.
  • the invention provides a melted and cast refractory product comprising, in weight percentages based on the oxides and for a total of 100%:
  • a product according to the invention may also include one or more of the following optional features, including when it conforms to the particular embodiments described below and that these optional features are not incompatible with said particular embodiments:
  • the total porosity of the product is less than 10%, or even less than 5%;
  • the oxides represent more than 90%, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the product;
  • the mass content of ZrO ⁇ + HK% is less than 92.0%, or even less than 90.0%, or even less than 89.0% and / or greater than 83.0%, or even greater than 84.0% , or greater than 85.0%;
  • the mass content of S1O2 is greater than 8.4%, or even greater than 8.5%, or even greater than 8.6%, or even greater than 8.8%, or even greater than 9.1% and / or less than 1 1.5%, or even less than 1 1.0%, or even less than 10.8%, or even less than 10.6%;
  • the sum of the contents by mass of boron oxide B2O3, of sodium oxide Na2Ü and of potassium oxide K 0 is greater than 0.65%, or even greater than 0.70%, or even greater than 0.75% and / or less than 1, 20%, even less than 1, 10%, or even less than 1, 00%;
  • the content by mass of boron oxide B2O3 is greater than 0.25%, or even greater than 0.30%, or even greater than 0.35%, or even greater than 0.40% and / or less than 0.85%, less than 0.80%, less than 0.75%, less than 0.70%, less than 0.60%, or even less than 0.55%;
  • the sum of the mass contents of sodium oxide Na2Ü and potassium oxide K 0 is greater than 0.45% and / or less than 0.75%, less than 0.65%;
  • the mass content of Na2Ü is greater than 0.40%, or even greater than 0.45%, or even greater than 0.50% and / or less than 0.80%, or even less than 0.70%, or even less than 0.60%;
  • K2O is present as an impurity or partially replaces Na2Ü, and the mass content of K 0 is less than 0.70%, or even less than 0.60%, or even less than 0.50%, or even less than 0.40%, or even less than 0.30%;
  • the mass content of Al2O3 is less than 1.9%, or even less than 1.8%, or less than 1.7% and / or greater than 0.5%, or even greater than 0.6%, or even greater than 0.7%, or even greater than 0.9%, greater than 1.0%, or even greater than 1.1%, or even greater than 1.2%;
  • the mass content of Y2O3 is greater than 0.5%, or even greater than 0.7%, or even greater than 0.9%, or even greater than 1.0%, or even greater than 1.1%, and / or less at 1.9%, or even less than 1.8%, or even less than 1.7%, or even less than 1.6%;
  • the total mass content of the “other species” is less than 1.2%, or even less than 1.0%, or even less than 0.6%, or even less than 0.5%, or even less than 0.4%;
  • “other species” consist only of impurities; - The mass content of any “other species” is less than 0.40%, or even less than 0.30%, or even less than 0.20%;
  • the sum of the mass contents of calcium oxide CaO, barium oxide BaO, strontium oxide SrO and magnesium oxide MgO is less than 0.60%, less than 0.50%, less than 0.40% or even less than 0.30%;
  • the mass content of CaO is less than 0.60%, or even less than 0.40%, or even less than 0.30%;
  • the mass content of BaO is less than 0.60%, even less than 0.40%, or even less than 0.30%, less than 0.20%, less than 0.10%, less than 0.05% or substantially zero;
  • the mass content of SrO is less than 0.60%, or even less than 0.40%, or even less than 0.30%, less than 0.20%, less than 0.10%, less than 0.05% or substantially zero;
  • the mass content of MgO is less than 0.60%, or even less than 0.40%, or even less than 0.30%;
  • the mass content of Ta 2 0s is less than 0.20%, less than 0.10%, less than 0.05% or substantially zero;
  • the mass content of Nb 2 0s is less than 0.20%, less than 0.10%, less than 0.05% or substantially zero.
  • the invention provides a molten and cast refractory product comprising, in weight percentages based on the oxides:
  • the invention provides a molten and cast refractory product comprising, in weight percentages based on the oxides:
  • the invention provides a molten and cast refractory product comprising, in weight percentages based on the oxides:
  • AI2O3 1.1% to 1.8%.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a refractory product according to the invention, comprising the following successive steps:
  • the oxides for which a minimum content is necessary, or precursors of these oxides are added systematically and methodically.
  • account is taken of the contents of these oxides in the sources of the other oxides where they are present as impurities.
  • the cooling is controlled, preferably so as to be carried out at a rate of less than 20 ° C per hour, preferably at the rate of about 10 ° C per hour.
  • the invention also relates to a glass melting furnace comprising a refractory product according to the invention, or a refractory product manufactured or likely to have been manufactured according to a process according to the invention, in particular in a region not intended to be in. contact with molten glass, in particular in the superstructure, in particular in the vault.
  • a product is conventionally said to be "molten" when it is obtained by a process involving a melting of a charge until a molten material is obtained, then a solidification of this material by cooling.
  • a block is an object all of whose dimensions are greater than 10 mm, preferably greater than 50 mm, preferably greater than 100 mm, and which, unlike a layer, is obtained by a process comprising molding operations and demoulding.
  • a block may for example have a general parallelepipedal shape or else a specific shape suitable for its use. Unless otherwise stated, all the oxide contents in a product according to the invention are percentages by weight on the basis of the oxides.
  • a mass content of an oxide of a metallic element relates to the total content of this element expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual convention of the industry.
  • HfC> 2 is not chemically dissociable from ZrC> 2.
  • HfC> 2 is not intentionally added to the feed.
  • HfC> 2 therefore only designates traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in sources of zirconium oxide at levels generally less than 5%, generally less than 2%.
  • the mass content of HfC> 2 is less than 5%, preferably less than 3%, preferably less than 2%.
  • the total content of zirconium oxide and of traces of hafnium oxide can be designated without distinction by “ZrC> 2” or by “ZrC> 2 + HfC> 2”.
  • HfC> 2 is therefore not included in "other species”.
  • impurities is understood to mean the inevitable constituents introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated. For example, compounds belonging to the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbons, carbonitrides and metallic species of iron, titanium, vanadium and chromium are impurities.
  • FIG. 1 diagrammatically represents a half-section. cross section of a glass melting furnace.
  • the high content of ZrC> 2 makes it possible to meet the requirements of high resistance to corrosion without generating defects detrimental to the quality of the glass.
  • the hafnium oxide, HfC> 2, present in the product according to the invention is hafnium oxide naturally present in sources of ZrC> 2. Its content in a product according to the invention is therefore less than 5%, generally less than 2%.
  • the presence of S1O2 allows in particular the formation of an intergranular vitreous phase capable of efficiently accommodating the deformations of the zirconia skeleton.
  • the addition of S1O2 must not exceed 12% because this addition is made to the detriment of the zirconia content and can therefore be detrimental to the corrosion resistance.
  • the presence of AC is particularly useful in the formation of a stable glass phase and in the good flowability of the molten material in the mold.
  • AI 03 should be limited because too high a mass content can lead to instability of the glass phase (formation of mullite crystals), particularly in the presence of boron oxide.
  • B2O3 has an adverse effect on the formation of zircon in the product, which may result in an adverse effect on the resistance to thermal cycling.
  • the content by mass of boron oxide B2C> 3 must therefore remain limited.
  • the mass content of Na 2 0 + K 0 is preferably limited in order to limit the flights of raw materials, in particular boron oxide.
  • the oxides Na2O and K0 are considered to have similar effects.
  • At least one of the Na2O and K0 contents is greater than 0.30%, preferably greater than 0.35%, preferably greater than 0.40%.
  • At least one of the Na2O and K0 contents being greater than 0.30%, preferably greater than 0.35%, preferably greater than 0.40%.
  • the mass content of yttrium oxide Y2O3 should be limited to maintain good feasibility.
  • the content by mass of Fe203 + T1O2 is less than 0.50%, preferably less than 0.30%.
  • the P2O5 mass content is less than 0.05%. Indeed, these oxides are harmful and their content must be limited to traces introduced as impurities with the raw materials.
  • the “other species” are the oxide species which are not listed above, namely the species other than ZrC> 2, Hf 0, S1O2, Y2O3, B2O3, AI2O3, Na20, K 0, T1O2 and Fe2C> 3.
  • the "other species” are limited to species whose presence is not not particularly desired and which are generally present as impurities in raw materials.
  • the product according to the invention is in the form of a block.
  • the total porosity of the product according to the invention is less than 15%, or even less than 10%, or even less than 5%, or even less than 2%, or even less than 1%.
  • a product according to the invention can be conventionally manufactured according to steps a. to c. described below:
  • step a. The raw materials are chosen so as to guarantee the oxide contents in the finished product.
  • step b. The melting is preferably carried out thanks to the combined action of a fairly long electric arc, which does not produce any reduction, and of stirring which promotes reoxidation of the products.
  • This process consists in using an electric arc furnace whose arc spurts out between the load and at least one electrode spaced from this load and in adjusting the length of the arc so that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining a oxidizing atmosphere above the molten bath and by stirring said bath, either by the action of the arc itself, or by bubbling an oxidizing gas (air or oxygen, for example) in the bath or even by adding in the bath of substances which give off oxygen, such as peroxides or nitrates.
  • an oxidizing gas air or oxygen, for example
  • step c. The cooling is preferably carried out at a rate of less than 20 ° C per hour, preferably at the rate of about 10 ° C per hour.
  • any conventional process for the manufacture of zirconia-based molten products intended for applications in glass melting furnaces can be carried out, provided that the composition of the starting charge makes it possible to obtain products having a composition in accordance with that of a product according to the invention.
  • ZrO ⁇ is substantially entirely (typically for more than 95% of its mass) in the form of zirconia and S1O2 and AI2O3 are substantially entirely (typically for more than 95% of their masses) in the vitreous phase .
  • the products were prepared according to the conventional arc furnace melting process, then cast to obtain blocks of format 996 mm x 203 mm x 800 mm.
  • MOR modulus of rupture
  • the fracture energy is measured at 1000 ° C, in air, on a sample of dimensions 150x25x25 mm 3 , and having in its middle a triangular notch of angle 60 ° and base 25 mm, placed in a bending assembly 4 points with a distance of 120 mm between the two lower supports and a distance of 40 mm between the two upper supports.
  • the lowering speed of the upper supports is equal to 20 pm / min.
  • Corrosion resistance is measured by spraying a powder consisting of 50% glass cullet, 15% silica, 5% dolomite, and 30% sodium carbonate, at the rate of 180 grams per hour for a total of 20 kilograms on 4 samples of dimensions 1 10x100x30 mm 3 rotated (6 revolutions per minute) in an oven at 1450 ° C.
  • the corroded volume is measured by 3D scanning and this volume is related to the initial volume.
  • the resistance to exudation is measured, in air, on a sample of dimensions 100x100x20 mm 3 .
  • the sample undergoes cycles during which it is brought to 1550 ° C. at a rate of 100 ° C. per hour and then maintained at 1550 ° C. for 6 hours.
  • REx is the percentage of the volume of the silicate phase which has escaped from the sample after two cycles (which is found either on the sample (increase in the volume of the sample) or at the bottom of the crucible), relative to to the initial volume of the sample. It is placed at 1550 ° C, which corresponds substantially to the temperature on the face of the block exposed towards the inside of the tank.
  • Examples 1 and 2 correspond respectively to a conventional AZS product and to a product with a conventional high zirconia content.
  • the remainder corresponds to the content of ZrC> 2 + HfC> 2 as well as to impurities (the content of which is always less than 0.5% in these examples).
  • the level of exudation of the products according to the invention is excellent.
  • the invention therefore provides a product which exhibits remarkable mechanical performance in the environment of a glass melting furnace superstructure, as well as low exudation in service.

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Abstract

Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : - ZrO2 : complément à 100%, - Hf2O : < 5%, - SiO2 : 8,1% à 12,0%, - B2O3 : 0,20% à 0,90%, - Na2O + K2O : 0,40% à 0,80%, - Al2O3 : 0,3% à 2,0%, - Y2O3 : < 2,0%, - Fe2O3 + TiO2 : < 0,6%, - autres espèces : < 1,5%.

Description

Description
Titre : PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE
Domaine technique
L'invention concerne un produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit.
Technique antérieure
Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante.
La figure 1 représente schématiquement une demi-coupe transversale d’un four de fusion de verre 10. On distingue en particulier une cuve 12, une structure métallique 14 et une superstructure 16.
La cuve 12, destinée à contenir le verre en fusion, comporte une paroi latérale 22 verticale et une sole 24. La paroi latérale 22 est classiquement constituée en blocs de cuve latéraux qui s’étendent sur toute la hauteur de la cuve, jusqu’à un bord supérieur 25.
La superstructure 16 comporte classiquement, à sa base, une strate intermédiaire 18 par laquelle elle repose sur la structure métallique, une paroi latérale 26 reposant sur la strate intermédiaire et une voûte 28. Des brûleurs, non représentés, sont disposés dans la paroi latérale 26 et fonctionnent en alternance. La strate intermédiaire 18 comporte, et de préférence est constituée, de pièces à nez 20 (« tuckstones » en anglais).
Les pièces de superstructure sont soumises à différentes contraintes thermomécaniques. Tout d’abord un fort gradient thermique entre l’intérieur du four (à des températures d’environ 1500°C) et l’extérieur refroidi (à des températures proches de la température ambiante, généralement grâce à un refroidissement par soufflage d’air). Ce gradient thermique entraîne une déformation du matériau proportionnellement à son expansion thermique, et cela génère donc des contraintes (produit de cette déformation par le module d’élasticité du matériau). Ces pièces subissent également des chocs thermiques, en raison d’accidents de fonctionnement du refroidissement ou des systèmes de brûleurs du four. Ainsi, les pièces de superstructure doivent résister à la fissuration malgré de très fortes contraintes thermomécaniques. La superstructure doit également résister à la corrosion par les vapeurs agressives du four et les condensats.
Pour résister à ces contraintes, la superstructure est constituée de blocs en un produit réfractaire.
Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.
A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.
Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.
Actuellement, pour constituer les superstructures, on utilise principalement des blocs fondus, en particulier des produits de type Alumine-Zircone-Silice (AZS en abrégé) contenant de 30 à 45% de zircone.
Par ailleurs, on connaît des blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), qui comportent généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone. Ils sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier.
EP 403 387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de S1O2, environ 1 % de AI2O3, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % de P2O5.
FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 0,05 à 1 ,0 % de P2O5 et 0,05 à 1 ,0 % d'oxyde de bore B2O3.
FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3 à 8 % de S1O2, 0,1 à 2,0 % de AI2O3, 0,05 à 3,0 % d'oxyde de bore B2O3, 0,05 à 3 % de BaO + SrO + MgO, 0,05 à 0,6 % de Na2Ü + K 0 et moins de 0,3 % de Fe2Ü3 + Ti02. Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l’ER 1 195 produit et commercialisé par la société SEFPRO, sont aujourd’hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, leur coût élevé et leurs propriétés peuvent limiter leur usage, essentiellement concentré sur les blocs en contact avec le verre, en particulier dans les zones les plus sollicitées de la cuve.
Il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistance à la corrosion et une résistance à la rupture sous contraintes mécaniques les rendant aptes à une utilisation en superstructure de fours de fusion du verre.
La présente invention vise à satisfaire ce besoin.
Exposé de l’invention Résumé de l’invention
L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
- ZrC>2 : complément à 100%
- Hf20 : < 5%
Si02 : 8,1 % à 12,0%
B2O3 : 0,20% à 0,90 %
Na20 + K2O ! 0,40% à 0,80%
AI2O3 : 0,3% à 2,0%
Y2O3 : < 2,0%
Fe203 + T1O2 : < 0,6%
autres espèces : < 1 ,5%.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une telle composition confère à un produit fondu des performances mécaniques remarquables dans l’environnement d’une superstructure de four de fusion de verre. Des essais ont également montré une faible exsudation. Un produit selon l’invention est donc parfaitement adapté à une utilisation en superstructure.
Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers :
- la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ; - de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ;
- la teneur massique en ZrOå + HK% est inférieure à 92,0%, voire inférieure à 90,0%, voire inférieure à 89,0% et/ou supérieure à 83,0%, voire supérieure à 84,0%, ou supérieure à 85,0% ;
- la teneur massique en S1O2 est supérieure à 8,4%, voire supérieure à 8,5%, voire supérieure à 8,6%, voire supérieure à 8,8%, voire supérieure à 9,1 % et/ou inférieure à 1 1 ,5%, voire inférieure à 1 1 ,0%, voire inférieure à 10,8%, voire inférieure à 10,6% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de bore B2O3, en oxyde de sodium Na2Ü et en oxyde de potassium K 0 est supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% et/ou inférieure à 1 ,20%, voire inférieure à 1 ,10%, voire inférieure à 1 ,00% ;
- la teneur massique en oxyde de bore B2O3 est supérieure à 0,25%, voire supérieure à 0,30%, voire supérieure à 0,35%, voire supérieure à 0,40% et/ou inférieure à 0,85%, inférieure à 0,80%, inférieure à 0,75%, inférieure à 0,70%, inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,55% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na2Ü et en oxyde de potassium K 0 est supérieure à 0,45% et/ou inférieure à 0,75%, inférieure à 0,65% ;
- la teneur massique en Na2Ü est supérieure à 0,40%, voire supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50% et/ou inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60% ;
- K2O est présent à titre d’impureté ou se substitue à partiellement Na2Ü, et la teneur massique en K 0 est inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
- la teneur massique en AI2O3 est inférieure à 1 ,9%, voire inférieure à 1 ,8%, ou inférieure à 1 ,7% et/ou supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,9%, supérieure à 1 ,0%, voire supérieure à 1 ,1 %, voire supérieure à 1 ,2%;
- la teneur massique en Y2O3 est supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,9%, voire supérieure à 1 ,0%, voire supérieure à 1 ,1 %, et/ou inférieure à 1 ,9%, voire inférieure à 1 ,8%, voire inférieure à 1 ,7%, voire inférieure à 1 ,6% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe2Ü3 + PO2, est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% ;
- la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 1 ,2%, voire inférieure à 1 ,0%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ;
- les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés ; - la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,60%, inférieure à 0,50%, inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
- la teneur massique en CaO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
- la teneur massique en BaO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, inférieure à 0,20%, inférieure à 0,10%, inférieure à 0,05% ou sensiblement nulle ;
- la teneur massique en SrO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, inférieure à 0,20%, inférieure à 0,10%, inférieure à 0,05% ou sensiblement nulle ;
- la teneur massique en MgO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
- la teneur massique en Ta20s est inférieure à 0,20%, inférieure à 0,10%, inférieure à 0,05% ou sensiblement nulle ;
- la teneur massique en Nb20s est inférieure à 0,20%, inférieure à 0,10%, inférieure à 0,05% ou sensiblement nulle.
Suivant un mode de réalisation particulier, l’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,5% à 1 1 ,0%
- B2O3 : 0,30% à 0,80%
- Na20 + K20 : 0,40% à 0,70%
- AI2O3 : 0,6% à 2,0%.
Suivant un mode de réalisation particulier, l’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,5% à 10,8%
- B2O3 : 0,30% à 0,70%
- Na20 + K20 : 0,40% à 0,70%
- AI2O3 : 1 ,0% à 1 ,8%.
Suivant un mode de réalisation particulier, l’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 9,1 % à 1 1 ,0%
- B203 : 0,30% à 0,70% Na2Û + K2O! 0,40% à 0,70%
AI2O3 : 1 ,1 % à 1 ,8%.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes :
a. mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b. fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c. coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire,
ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention.
De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés.
De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.
L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région non destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier en superstructure, en particulier en voûte.
Définitions
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement.
Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm, de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm, et qui, à la différence d’une couche, est obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage. Un bloc peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
HfC>2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrC>2. Cependant, selon la présente invention, HfC>2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge. HfC>2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en HfC>2 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrC>2 » ou par « ZrC>2 + HfC>2 ». HfC>2 n'est donc pas compris dans les "autres espèces".
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.
Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 [Fig 1 ], décrite en préambule, représente schématiquement une demi-coupe transversale d’un four de fusion de verre.
Description détaillée
Dans les produits fondus et coulés selon l’invention, la forte teneur en ZrC>2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans génération de défauts nuisibles à la qualité du verre.
L’oxyde d’hafnium, HfC>2, présent dans le produit selon l’invention est l’oxyde d’hafnium naturellement présent dans les sources de ZrC>2. Sa teneur dans un produit selon l’invention est donc inférieure à 5%, généralement inférieure à 2%. La présence de S1O2 permet notamment la formation d’une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les déformations du squelette de zircone. En revanche, l’ajout de S1O2 ne doit pas dépasser 12% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion.
La présence d’A C est notamment utile à la formation d’une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité de la matière en fusion dans le moule. Toutefois, l’ajout d’AI 03 doit être limité car une teneur massique trop élevée peut entraîner une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux de mullite), en particulier en présence d’oxyde de bore.
La présence simultanée de B2O3 et de Na20+K 0 permet d’améliorer la faisabilité des produits. B2O3 a un effet un effet défavorable sur la formation de zircon dans le produit, ce qui peut se traduire par un effet néfaste sur la résistance au cyclage thermique. La teneur massique en oxyde de bore B2C>3 doit donc rester limitée.
La teneur massique de Na20+K 0 est de préférence limitée afin de limiter les envolements de matières premières, en particulier de l’oxyde de bore. Dans un produit selon l’invention, on considère que les oxydes Na2Ü et K 0 ont des effets similaires.
Dans un mode de réalisation, au moins une des teneurs en Na2Ü et en K 0 est supérieure à 0,30%, de préférence supérieure à 0,35%, de préférence supérieure à 0,40%.
Suivant un mode de réalisation particulier :
Si02 : 8,5% à 10,8%
B2O3 : 0,30% à 0,70%
AI2O3 : 1 ,0% à 1 ,8%
au moins une des teneurs en Na2Ü et en K 0 étant supérieure à 0,30%, de préférence supérieure à 0,35%, de préférence supérieure à 0,40%.
La teneur massique d’oxyde d’yttrium Y2O3 doit être limitée pour préserver une bonne faisabilité.
Selon l’invention, la teneur massique de Fe2Ü3 + T1O2 est inférieure à 0,50%, de préférence inférieure à 0,30%. De préférence, la teneur massique de P2O5 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d’impuretés avec les matières premières.
Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que ZrC>2, Hf 0, S1O2, Y2O3, B2O3, AI2O3, Na2Ü, K 0, T1O2 et Fe2C>3. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n’est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d’impuretés dans les matières premières.
De préférence, le produit selon l’invention se présente sous la forme d’un bloc.
La porosité totale du produit selon l’invention est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1 %.
Un produit selon l’invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a. à c. décrites ci-dessous :
a. mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b. fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c. solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l’invention.
A l’étape a., les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini.
A l’étape b., la fusion est de préférence réalisée grâce à l’action combinée d’un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d’un brassage favorisant la réoxydation des produits.
Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes.
Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310.
Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates.
A l’étape c., le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.
Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d’obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d’un produit selon l’invention.
Dans un produit selon l’invention, ZrOå est sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de sa masse) sous forme de zircone et S1O2 et AI2O3 sont sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de leurs masses) dans la phase vitreuse.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes :
- de la zircone Q1 contenant en moyenne 99% de Z % + HfC>2,
- du sable de zircon contenant en moyenne 33% de S1O2 et 66% de Z % + HK%,
- de la silice « Sable BE01 Bédouin » contenant en moyenne 99% de S1O2,
- de l’oxyde de bore contenant en moyenne 98% de B2O3,
- du carbonate de sodium contenant en moyenne 99,5% Na2CC>3 comme source de Na2Ü,
- de l’alumine de type AC34 contenant en moyenne 99% d’AI 03,
- de l’oxyde d’yttrium contenant en moyenne 99% de Y2O3.
Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés pour obtenir des blocs de format 996 mm x 203 mm x 800 mm.
L’analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s’agit d’une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques.
Pour étudier l’aptitude des produits à résister aux contraintes thermomécaniques subies par les blocs de superstructures, les inventeurs ont utilisé la théorie de Kingery qui relie le rapport MOR/MOE à la résistance aux chocs thermiques et la théorie d’Hasselman qui relie l’énergie de rupture à la résistance aux chocs thermiques. De plus, en mécanique linéaire élastique, la sévérité des contraintes thermomécaniques est liée au ratio entre le Module de Rupture (MOR) et le Module d’Elasticité (MOE). Ce ratio doit être maximisé tout comme l’énergie de rupture pour que les produits résistent bien à la fissuration d’origine thermomécanique. On se place à 1000°C, ce qui correspond sensiblement à la température au cœur du bloc.
Mesure du MOR Le module de rupture (MOR) est la contrainte maximale mesuré à 1000°C sous air pour un échantillon de dimensions 150x25x15 mm3 placé dans un montage en flexion 3 points réalisé avec une distance de 120 mm entre les deux appuis inférieurs, la vitesse de descente du poinçon assurant l’appui supérieur, à mi-longueur de l’échantillon, étant égale à 0,5 mm/min. La valeur du MOR est une moyenne résultant de trois mesures successives.
Mesure du MOE
Pour mesurer le MOE, on utilise le même montage que celui décrit pour le MOR et un capteur de déplacement pour suivre le déplacement de la flèche de l’échantillon et déterminer le MOE, c'est- à-dire le rapport entre la contrainte et la déformation élastique provoquée par cette contrainte. Mesure de l’énergie de rupture
L’énergie de rupture est mesurée à 1000°C, sous air, sur un échantillon de dimensions 150x25x25 mm3, et présentant en son milieu une entaille triangulaire d’angle 60° et de base 25 mm, placé dans un montage en flexion 4 points avec une distance de 120 mm entre les deux appuis inférieurs et une distance de 40 mm entre les deux appuis supérieurs. La vitesse de descente des appuis supérieurs est égale à 20 pm/min.
Mesure de la résistance à la corrosion
La résistance à la corrosion (RC) est mesurée par projection d’une poudre constituée de 50 % de calcin de verre, 15% de silice, 5 % de dolomie, et 30 % de carbonate de sodium, au rythme de 180 grammes par heure pour un total de 20 kilogrammes sur 4 échantillons de dimensions 1 10x100x30 mm3 mis en rotation (6 tours par minute) dans un four à 1450°C. On mesure le volume corrodé par scan 3D et on rapporte ce volume au volume initial.
Mesure de l’exsudation
La résistance à l’exsudation (REx) est mesurée, sous air, sur un échantillon de dimensions 100x100x20 mm3. L’échantillon subit des cycles durant lesquels il est porté à 1550°C à une vitesse de 100°C par heure puis maintenu à 1550°C pendant 6 heures. REx est le pourcentage du volume de la phase silicatée qui s’est échappée de l’échantillon après deux cycles (qui se retrouve soit sur l’échantillon (augmentation du volume de l’échantillon), soit au fond du creuset), par rapport au volume initial de l’échantillon. On se place à 1550°C, ce qui correspond sensiblement à la température sur la face du bloc exposée vers l’intérieur de la cuve. Les exemple 1 et 2 correspondent respectivement à un produit AZS classique et à un produit à haute teneur en zircone classique.
Le complément correspond à la teneur en ZrC>2+HfC>2 ainsi qu’aux impuretés (dont la teneur est toujours inférieure à 0,5% dans ces exemples).
[Tableau 1 ]
* hors invention
Les essais montrent que, par rapport au produit comparatif 2, les produits 3 et 4 selon l’invention présentent une résistance aux contraintes thermomécaniques améliorée et une énergie de rupture supérieure.
Le niveau d’exsudation des produits selon l’invention est excellent.
Comme cela apparaît clairement, l’invention fournit donc un produit qui présente des performances mécaniques remarquables dans l’environnement d’une superstructure de four de fusion de verre, ainsi qu’une faible exsudation en service.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à des fins illustratives seulement.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
- Zr02 : complément à 100%
- Hf20 : < 5%
- Si02 : 8,1 % à 12,0%
- B2O3 : 0,20% à 0,90%
- Na2Û + K2O ! 0,40% à 0,80%
- AI2O3 : 0,3% à 2,0%
- Y2O3 : < 2,0%
- Fe2Ü3 + T1O2 : < 0,6%
- autres espèces : < 1 ,5%.
2. Produit réfractaire selon la revendication 1 , dans lequel :
- 83,0% < ZrC>2 + HfC>2 < 92,0% ; et/ou
- 8,4% < Si02 < 1 1 ,5% ; et/ou
- 0,25% < B2O3 < 0,75% ; et/ou
- 0,45% < Na2Ü + K2O < 0,75% ; et/ou
0,6% < AI2O3 < 1 ,9% s et/ou
- 0,5% < Y2O3 < 1 ,9% ; et/ou
- Fe2Ü3 + T1O2 < 0,4% ; et/ou
- autres espèces < 1 ,2%.
3. Produit réfractaire selon la revendication 2, dans lequel :
- 84,0% < ZrC>2 + HfC>2 < 90,0% ; et/ou
- 8,8% < Si02 < 1 1 ,0% ; et/ou
- 0,40% < B2O3 < 0,70% ; et/ou
- Na2Ü + K 0 < 0,65% ; et/ou
- 0,8% < AI2O3 < 1 ,7% ; et/ou
- 0,7% < Y2O3 < 1 ,7% ; et/ou
- Fe2Ü3 + T1O2 < 0,3% ; et/ou
- autres espèces < 1 ,0%.
4. Produit réfractaire selon la revendication 3, dans lequel :
- 85,0% < ZrC>2 + HfC>2 < 90,0% ; et/ou
- 9,1 % < Si02 < 10,8% ; et/ou
- B2O3 < 0,60% ; et/ou
- 0,9% < AI2O3 ; et/ou
- 1 ,0% < Y2O3 < 1 ,6% ; et/ou
- Fe2Ü3 + T1O2 < 0,2% ; et/ou
- espèces autres que ZrC>2, Hf 0, S1O2, Y2O3, B2O3, AI2O3, Na2Ü, K 0, T1O2 et Fe2Ü3 : < 0,5%.
5. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si0 : 8,5% à 1 1 ,0%
- B2O3 : 0,30% à 0,80%
- Na20 + K20 : 0,40% à 0,70%
- AI2O3 : 0,6% à 2,0%.
6. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 8,5% à 10,8%
- B2O3 : 0,30% à 0,70%
- Na20 + K20 : 0,40% à 0,70%
- AI2O3 : 1 ,0% à 1 ,8%.
7. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Si02 : 9,1 % à 1 1 ,0%
- B2O3 : 0,30% à 0,70%
- Na20 + K20 : 0,40% à 0,70%
- AI2O3 : 1 ,1 % à 1 ,8%.
8. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel CaO + MgO + BaO + SrO < 0,60%
9. Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant la forme d’un bloc dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm.
10. Four de fusion de verre comportant un bloc en un produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes.
1 1 . Four de fusion de verre selon la revendication immédiatement précédentes, dans lequel le bloc est disposé en superstructure.
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