EP4591368A1 - Une batterie a l'etat solide et une methode de fabrication de la batterie - Google Patents

Une batterie a l'etat solide et une methode de fabrication de la batterie

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EP4591368A1
EP4591368A1 EP23773308.4A EP23773308A EP4591368A1 EP 4591368 A1 EP4591368 A1 EP 4591368A1 EP 23773308 A EP23773308 A EP 23773308A EP 4591368 A1 EP4591368 A1 EP 4591368A1
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EP
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cathode
anode
battery
components
mixture
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Withdrawn
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EP23773308.4A
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Noufel AYOUNI
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a new method for preparing a battery, the battery obtained by the method as well as a battery without liquid electrolyte and/or a solid state battery.
  • the invention also relates to the battery and an assembly for assembling the battery.
  • electrical energy represents the most attractive form of energy because it can be converted into other forms of energy relatively easily.
  • Batteries are devices containing components capable of generating electrical energy through electrochemical reactions which take place in the battery, for example, when it is connected to an external electrical circuit. More generally, batteries are devices for storing electrical energy.
  • Lithium batteries are widely available commercially. They can be composed of an anode, an electrolyte, a separator, a cathode, two metal current collectors and a metal packaging.
  • the anode is generally made of carboxymethylcellulose polymer loaded with graphite powder.
  • the cathode is usually made of PVDF polymer loaded with metal oxide, such as lithium-nickel-manganese-cobalt oxide or lithium-iron-phosphate and SP carbon.
  • Separators are usually made of a thin, porous plastic polymer film. Electrolytes are usually made of non-aqueous electrolyte with a dissolved lithium salt.
  • Current collectors are usually made of foil aluminum and copper foil.
  • the packaging or metal protections in which all the elements mentioned above are packaged are generally made of aluminum or stainless steel.
  • the current challenges of lithium batteries are lifespan, energy capacity, safety, and reduction of manufacturing costs.
  • another objective is to limit toxic waste and reduce the ecological impact in general, for example the emission of CO2 and the use of raw materials.
  • a new class of lithium batteries has been investigated over the past decades for commercial application to replace the non-aqueous electrolyte of lithium batteries.
  • These are solid-state batteries that use a solid electrolyte instead of a non-aqueous liquid electrolyte.
  • the all-solid-state battery has the advantage of being safer than the liquid electrolyte used in the lithium battery, which prevents the battery from catching fire. Therefore, there is no need for components for security. Additionally, this approach allows the use of a lithium metal anode, allowing higher capacity to be achieved. Finally, it allows for a higher gravimetric and specific energy density. However, there is still a need to simplify the integration for manufacturing, increase their life cycle and reduce the cost of all-solid-state batteries on a large scale.
  • WO 2017/023884 Al discloses a battery comprising a cathode made of elemental iodine, an anode comprising lithium or metallic silver, and iodide between the anode and the cathode serving as a separator and electrolyte. The formation of silver iodide on the surface of metallic silver was observed. The entire battery can be formed, including the iodine cathode, from a mixture of silver iodide and lithium iodide in the presence of an external potential applied to current collectors .
  • WO 2018/231731 discloses semi-solid, solid batteries and fuel cells. In addition, this document discloses obtaining an electrolyte by contacting the anode with an ionic conductor and adding a separate cathode once an SEI is formed.
  • An objective of the invention is to produce a primary or secondary battery in a simple manner, at an advantageous cost, and preferably a battery without liquid electrolyte. Such a battery would avoid the disadvantages of liquid electrolyte batteries.
  • Another objective of the invention is the implementation of a platform and/or a generalized approach which can be applied with different types of redox species and/or metal cation, for example.
  • An objective of the invention is to implement a battery in which the use of a current collector is not obligatory in all cases, depending on the metal and/or cation used.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a battery without liquid electrolyte and/or a solid state battery, the method comprising: providing a cathode mixture of components comprising a cathode active material and a reactive agent, said mixture of components preferably providing at least the constituents of a cathode, and said mixture of components comprising at least one conductive material; the provision of an anode; the induction of the in situ formation of a passivation layer functioning as a separator between the anode and the cathode.
  • the present invention relates to a battery which can be obtained by the method according to the invention.
  • the present invention relates to a battery without liquid electrolyte and/or a solid state battery comprising a cathode, an anode, and a separator of the solid-electrolyte interface (SEI) type, said SEI preferably being formed in if you.
  • SEI solid-electrolyte interface
  • the present invention relates to an assembly for assembling a battery, the assembly comprising an anode and a cathode mixture of components comprising an active cathode material and a reactive agent, said mixture of components preferably providing the minus the constituents of a cathode.
  • said mixture of components comprises at least one conductive material, characterized in that a cation chosen from the cations of magnesium, iron, zinc, aluminum, nickel, lithium, sodium, potassium, calcium, manganese, d indium, vanadium, zirconium, lanthanum, boron, silicon, cobalt, tin, titanium, hydrogen, and/or an anion chosen from the anions of oxygen, sulfur, phosphate, chloride, fluoride, iodide, bromide, sulfate, acetate, nitrate, and the organic anions is present in the mixture of components, preferably in said reactive agent, said assembly allowing the preparation of a battery following the bringing into contact of the anode with a cathode formed from said cathode mixture of components.
  • Figure IA is a schematic view of an anode and a cathode before assembling the battery according to a first embodiment.
  • Figure IB is a schematic view of the battery of Figure 1 A following assembly of the anode and the cathode and the in situ formation of a separator and/or solid electrolyte.
  • Figure 2 is a schematic view of a battery according to another embodiment.
  • Figure 3 is a schematic view of a battery in the form of a button cell according to yet another embodiment.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a battery, as well as to a battery which can be obtained, for example, by the method.
  • the method also relates to a framework and/or an assembly generally making it possible to prepare a battery according to a generalizable model and on the basis of a large choice of constituents.
  • the invention also relates to a battery.
  • the method involves the provision of an anode.
  • the anode comprises one or more chosen from a metal in its metallic form, graphite, hard carbon, activated carbon, a metal alloy, a metal oxide, a polyanionic compound such as compounds based on phosphate, sulfate and a combination of several of the aforementioned materials.
  • the anode of the battery comprises magnesium, preferably magnesium metal.
  • the anode of the battery comprises one or more chosen from lithium, sodium, calcium, iron, zinc, manganese, aluminum, preferably in metallic form.
  • the anode may comprise and/or form an insertion material, making it possible to accommodate a metal and/or receive the metal cations.
  • insert materials are graphite (e.g. metallized graphite), hard carbon (metalized hard carbon), metal, metal alloy, metal oxide, polyanionic compound.
  • the anode can also corrode following the chemical reaction associated with the discharge.
  • the anode comprises the metal or alloy in its form metallic.
  • An example of an alloy is that of magnesium and lithium.
  • the anode is preferably capable of contributing to or assisting in the in situ formation of a passivation layer which will serve as a separator between the anode and the cathode. Metals in their metallic forms and alloys are considered reactive.
  • graphite for example, lithiated graphite.
  • hard carbon as a component of the anode, for example sodiated hard carbon.
  • the anode is chosen from a metal plate and/or wafer, a compressed metal powder, and a polymer loaded with metal powder. In one embodiment, the anode is a metal wire and/or strip.
  • the expression in situ refers to a generation of the element concerned, generally the separator and/or the SEI, when the main elements, such as the anode and the cathode, have been assembled, placed together and/or brought into contact, for example in a configuration which corresponds to that of the final battery. It is also possible to consider the element formed in situ as a solid electrolyte.
  • the method preferably includes the provision of a cathode.
  • the cathode is manufactured from a mixture of components comprising all the elements apart from the anode necessary for the formation of the anode-separator-cathode functional assembly.
  • the method of the invention comprises providing a mixture of components comprising an active cathode material and a reactive agent.
  • said mixture of components comprises at least one conductive material.
  • the active material of the cathode is a component which participates in the redox reaction where the ionic species are reduced or oxidized which makes it possible to obtain a potential and an electric current to power a device.
  • the active material can intercalate hydrogen ions and/or metal ions and/or anions or adsorb hydrogen ions and/or metal ions and/or anions or carry out a conversion reaction of this same material.
  • the active material of the cathode may comprise one or more of the following chemical elements lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, zinc, iron, aluminum, copper, nickel, tin, vanadium, chromium, titanium, zirconium, molybdenum, lead, selenium, lanthanum, strontium, scandium, yttrium, cobalt, barium, niobium, ruthenium, phosphorus, palladium, platinum, tungsten, gold, silver, cadmium, tantalum, boron, carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, chlorine, iodine, gallium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, iridium, bismuth, hydrogen, sulfur, silicon or alloys thereof.
  • the active material of the cathode may comprise one or more cations of one or more of the aforementioned metals, for example one or more metal cations such as, for example, one or more chosen from: Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2 + Cu 2+ , Ni 2+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Ag + , Fe 2+ , Fe 3+ , K + , Na + , In 3+ , Zr 2 , La 3+ , Nb 3+ .
  • metal cations such as, for example, one or more chosen from: Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2 + Cu 2+ , Ni 2+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Ag + , Fe 2+ , Fe 3+ , K + , Na + , In 3+ , Zr 2 , La 3+ , Nb 3+ .
  • the active material of the cathode may be a metal salt, preferably a salt of a transition metal, preferably a salt of iron, manganese, chromium, nickel, cobalt, titanium, molybdenum, vanadium, zirconium, and tungsten.
  • the active cathode material comprises a halide, a phosphate, a sulfate, nitrate, an organic anion, such as for example, acetate, citrate, etc., of a transition metal, preferably of one of the aforementioned metals.
  • the cathode active material may be or comprise a metal oxide and/or one or more polyanionic compounds.
  • the active material can be chosen from: manganese oxide, manganese dioxide, iron oxide, chromium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide. aluminum, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, dichromate, chromium trioxide, lead oxide, zinc oxide, titanium oxide, oxide lithium, sodium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, silicon oxide, lead dioxide, iron oxychloride, bismuth oxychloride, vanadium oxychloride, chromium oxychloride, manganese oxychloride, titanium oxychloride, molybdenum oxychloride, cobalt oxychloride, zinc oxychloride, copper oxychloride, aluminum oxychloride, nickel oxychloride, lithium-iron-phosphate (LFP), spinel MmCk, nickel-manganese-cobalt oxide (NMC), nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA), sodium-
  • the active material of the cathode may be or comprise an active material based on carbon whether it is electrically conductive or not such as: activated carbon, conductive porous carbon, graphite, graphene, graphene oxide and hard carbon, and mesocarbon microbeads (MCMB).
  • activated carbon conductive porous carbon
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the active material of the cathode may be or comprise a porous material such as: a metal organic framework (MOF) or clay or organic polymer or porous conductive or non-conductive metallo-organic polymer.
  • a metal organic framework MOF
  • clay organic polymer
  • porous conductive or non-conductive metallo-organic polymer a porous material such as: a metal organic framework (MOF) or clay or organic polymer or porous conductive or non-conductive metallo-organic polymer.
  • the active material of the cathode may be or comprise a sulfur-based material such as: sulfur, iron sulfide, molybdenum sulfide, manganese sulfide, titanium sulfide, nickel, zinc sulfide or sulfur-rich polymer or any metal sulfide of the elemental material cited above in the section.
  • a sulfur-based material such as: sulfur, iron sulfide, molybdenum sulfide, manganese sulfide, titanium sulfide, nickel, zinc sulfide or sulfur-rich polymer or any metal sulfide of the elemental material cited above in the section.
  • the active material of the cathode may be or comprise an organic material such as the acid and/or the metal salt of the following compound: benzoquinone; ascorbate; Rhodizonate; 2,5-dihydroxyterephthalic acids; 4-hydroxyisophthalic 5-Ethynyl-1,3-benzenedicarboxyl; 5-Cyano-1,3; benzenedicamyl; phthalic Tetrachlorophthalic anhydride; tetrafluorotephthalic Diisodecyl phthalate; 4-hydroxyisophthalic 2,5- Dihydroxyterephthalic; 3-Fluorophthalic; terephthalic; 2-Bromoterephthalic; 2- hydroxyterephthalic Monoethyl phthalate; salicylic mono-cyclohexyl phthalate; tetrafluorophthalic Diisopropyl phthalate; Dihexyl phthalate; Ditridecyl phthalate; Diethyl phthalate
  • the cathode mixture of components includes several different, for example two or more different active materials.
  • a first active material is a conductive carbon (which also or mainly fulfills the function of conductive material) and a second active material comprises one of the aforementioned metals and cations as a component of the active material, for example chosen from oxides, oxohalides ( oxychlorides), phosphates, and/or sulfates, of the metals mentioned above and among polyanionic compounds as active materials.
  • the reagent (below) that was not used during the formation of the SEI can in some cases also function as active material.
  • the mixture of components for the preparation of the cathode preferably comprises a reactive agent.
  • a wide variety of materials can be used as a reactive agent.
  • the reactive agent will function as an oxidizing agent.
  • the reactive agent is an agent (or comprises an agent) which is capable of reacting preferably with the anode and/or the cathode to contribute to the generation of a SEI ("Solid Electrolyte Interphase").
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the SEI is a passivation layer, preferably formed in situ, which will function as a separator between the anode and cathode. The formation of the SEI and thus the separator is described further below.
  • the separator functions as an insulator, while allowing ions to diffuse between the anode and cathode during battery operation.
  • the reactive agent comprises a metallic and/or acidic inorganic salt and/or a metallic and/or acidic organic salt such as the family of halogens, sulfates, nitrates, persulfates, peroxides, trifluoromethanosulfonates , hexafluorophosphates, carboxylic, aromatics, citrates, acetates, permanganates, carbonates.
  • a metallic and/or acidic inorganic salt and/or a metallic and/or acidic organic salt such as the family of halogens, sulfates, nitrates, persulfates, peroxides, trifluoromethanosulfonates , hexafluorophosphates, carboxylic, aromatics, citrates, acetates, permanganates, carbonates.
  • the reactive agent comprises or consists of a metal halide or metal oxohalide salt, preferably a metal salt of chloride, fluoride, oxychloride or oxy fluoride.
  • the metallic component of the salt of the reactive agent is chosen from: sodium, lithium, magnesium, copper, zinc, calcium, manganese, zirconium, lanthanum, aluminum, iron, molybdenum, lead, cobalt, vanadium, chromium, nickel, silver, germanium, niobium, indium, selenium, scandium, tin, tungsten, and strontium.
  • the reactive agent comprises a chloride salt of one or more of the aforementioned metals.
  • the reactive agent can be chosen from one or more of NaCl, LiCl, MgCh, KC1, CuCh, ZnCh, CaCh, MnCh, LaCh, AlCh, FeCh, FeCh, MOC1 6 , MoCh, M02CI10, SnCh, SnCl 4 , C0CI2, VCh, VCI3, VCI4, VC1 5 , CrCl 3 , NiCh, ZrCl 3 , ZrCl 4 , AgCl, GeCl 2 , GeCl 4 , NbCl 3 , NbCl 4 , NbCh, WC1 6 , SrCh, NaF, LiF, MgF 2 , KF, CuF 2 , ZnF 2 , CaF 2 , MnF 2 , LaF 3 , A1F 3 , FeF 2 , FeF 3 , MoF 6 , M0F5, M02F10, SnF2, SnF 4 , C0F2, VF2,
  • the reactive agent is chosen NaCl, LiCl, MgC12, KC1, CuCl 2 , CaCl 2 , FeC13, A1C13, MnCl 2 , Mode, ZrOCl 2 and combinations comprising two or more of the aforementioned elements.
  • the reactive agent comprises a metal cation such as one or more chosen from: Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Ag + , Fe 2 + , Fe 3+ and K + , Na + , In + , Zr 2+ , La 3+ , Nb 3+ .
  • the reactive agent may be gaseous such as: dioxygen, dinitrogen, ozone, carbon dioxide, chlorine, sulfur dioxide.
  • the reactive agent is capable of reacting with the anode, preferably a metallic anode to form the SEI.
  • the reactive agent and the anode material are chosen as a function of each other, so as to allow the generation, preferably in situ, of an SEI.
  • the reactive agent includes a halide anion which contributes to the formation of the SEI and which may also participate in the redox reaction as an active cathode material.
  • the reactive agent contains the cation of a metal present in the anode, preferably of the same metal of the anode if the latter comprises the metal in its metallic form.
  • the anode comprises a metal in metallic form, and the reactive agent is a salt preferably comprising the same metal in cationic form.
  • the salt flag comprises a halide, oxohalide, preferably chloride or oxychloride, as mentioned above.
  • the reactive agent preferably comprises a magnesium cation.
  • the anode is metallized using the metal present in the reactive agent.
  • the anode comprises metallized graphite, for example lithiated graphite, and the reactive agent comprises lithium ions.
  • the anode comprises sodiated hard carbon, and the reactive agent comprises sodium ions.
  • the mixture of cathode components comprises at least one electrically conductive material.
  • the active material used already has conductive properties, a separate conductor is not necessary.
  • the binder (described in more detail below) is present and it is conductive, a separate conductor is not required.
  • the cathode mixture of components preferably comprises, in addition to the reactive agent, (i) an active cathode material, (ii) an electrical conductor and (iii) a binder, and the functions (i )-(iii) can be produced, in the mixture of cathode components, by a single, two or three or even more different materials and/or compounds.
  • the conductive material comprises conductive carbon.
  • the conductive carbon is preferably a carbonaceous material which is used to increase the electronic conductivity of the electrodes.
  • the conductive carbon is chosen from super P carbon (SP carbon), graphite, graphene, graphene oxide, MCMB carbon, conductive organic carbon, conductive porous carbon, and combinations comprising two or plus the aforementioned materials.
  • the active material already has conductive properties, and the active material thus also functions as a conductive material.
  • said active cathode material and said conductive material are the same material, preferably a carbon-based material.
  • the conductive carbon content can be reduced according to the preference of those skilled in the art in order to deliberately reduce the electronic conductivity of the cathode to obtain better performance.
  • a poorly reactive metal such as zinc or manganese can be assembled with a mixture of less conductive components in order to force the direction of the current from the anode towards the cathode.
  • the conductive material comprises a conductive polymer, of preferably a conductive organic polymer, that is to say polymers which can have electrical conductivity, in particular the movement of electrons (and not by diffusion of ions).
  • conductive polymers are: melanin, polypyrroles, polyanilines, polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polythiophenes (PT), poly(p-phenylene sulfide) (PPS), polyacetylenes, poly(p-phenylene vitene) (PPV), polyfluorenes , polypyrenes, polyazulenes, polynaphthalenes.
  • Some of these polymers are preferably doped in order to obtain the desired conductive properties.
  • the conductive material and the active cathode material are constituted by a single material or by two different materials, and the binder is preferably different from the conductive material and the active cathode material.
  • the binder functions essentially as a binder and not as an active cathode material nor as a conductive material.
  • the active cathode material and the current conductor are potentially present in the form of a single material, preferably in the form of a conductive carbon having the property of active material of insertion and/or of adsorption and/or catalysis.
  • the functional battery comprises a cation capable of migrating between the anode and the cathode during the discharge of the battery and/or an anion is capable of migrating between the cathode and the anode during the discharge of the battery. battery.
  • the cation is preferably capable of migrating towards the cathode and then reduced after having been oxidized at the anode during discharge of the battery.
  • the anion is preferably capable of migrating towards the anode and then reduced after having been oxidized at the cathode during battery discharge.
  • the cation is generally a metal cation, for example chosen from the cations of magnesium, iron, manganese, zinc, aluminum, lithium, sodium, potassium, calcium, manganese, titanium and a combination of two or more of the above.
  • the cation can be chosen from the cations of the reactive agent.
  • the cation is added to the mixture of cathode components as a reactive agent, as an active material cathode and/or as an ionic additive, so that it is not necessary to add it separately.
  • the cation is released from the anode, for example when the latter is formed of a metal in its elementary form and/or if the anode comprises the metal.
  • the cation is added as the cationic element of the reactive agent.
  • the metal cation released is the metal cation of the reactive agent.
  • one, several or all chosen from said active material, said reactive agent, said anode, and, if present, said ionic additive is capable of releasing at least one metal cation preferably chosen from cations magnesium, iron, lithium, sodium, potassium, calcium, manganese, indium, zinc, aluminum, lead, titanium, zirconium, lanthanum, cobalt, nickel, molybdenum, copper and a combination of two or more of the above.
  • a metal cation present in the reactive agent may be released.
  • one, several or all chosen from said active material, said reactive agent, said anode, and, if present, said ionic additive is capable of releasing at least one anion.
  • the anion can be inorganic and/or organic.
  • pennant is preferably chosen from halides such as fluoride, chloride, iodide, bromide and a combination of two or more of the aforementioned, and also from the anions CCL 2 ', NCS ',CN',NCO'.
  • flag is chosen from halides, in particular from chloride and/or fluoride. Still preferably, flag is chloride flag.
  • flag is flag present in the salt of the reactive agent and/or in the active cathode material.
  • said mixture of components comprises a binder, preferably chosen from polymers.
  • the binder is preferably a material which holds together and agglomerates said active material, said reactive agent, said conductive material if the latter is separately added, and said ionic additive if it is present.
  • the binder preferably facilitates the assembly of the battery in a roll-to-roll process and which allows for better adhesion between the anode and cathode when creating the SEI.
  • the binder may be a biodegradable or synthetic polymer.
  • the binder can also be a natural polymer.
  • the binder may comprise, for example, one or more of: cellulose, alkylated, acetylated, carboxylated and/or carboxyalkylated cellulose, for example a carboxyalkylcellulose, for example carboxymethylcellulose, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyethylene, polyether ether ketone, polyphthalamide, polypyrrole, polyaniline, polysulfone, xydar, polyacrylonitrile, dextrin.
  • cellulose alkylated, acetylated, carboxylated and/or carboxyalkylated cellulose
  • a carboxyalkylcellulose for example carboxymethylcellulose, cellulose acetate
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene
  • polyethylene oxide polypropylene oxide
  • polyphenylene sulfide poly
  • the binder is capable of promoting ionic conduction whether it is anionic or cationic, preferably anionic, such as glycol ethers.
  • said mixture of components further comprises an ionic additive.
  • the ionic additive is preferably added to the cathode mixture of components preferably in the form of a salt.
  • Said ionic additive preferably comprises an anion and/or a cation contributing to the mobility of the ions, for example within the cathode and/or the entire anode.
  • the ionic additive increases the energy density as well as the power of the battery.
  • the ionic additive and the reactive agent are preferably added in the form of a salt.
  • the reactive agent is a mandatory constituent of the cathode mixture of components and the ionic additive is optional. If the ionic additive is present, it is a different material or additive than the reactive agent. Then, the reactive agent and, if present, the ionic additive, are preferably materials different from the active cathode material and the conductive material.
  • the conductive material described above which can consist of the active cathode material, if the latter material is conductive, or even by the binder, if the binder is conductive.
  • the conductive material and the cathode active material may be the same material alone.
  • the binder and/or the conductive material could be the same material.
  • the active material, the conductive material and the binder it would be possible for the active material, the conductive material and the binder to be present in the form of a single material.
  • the ionic additive makes it possible to obtain better diffusion of ions (anions and/or cations) within the cathode and/or the anode.
  • the ionic additive may be a monovalent, divalent or trivalent solid ionic conductor which may be polymer-based, sulphide-based, oxide-based, ceramic-based, halide-based, for example: mixture of polyethylene oxide (PEO) and LiTFSI salt, lithium indium chloride (Li3InC16), lithium thiophosphate (Li2S-P2S), LilOGeP2S12 (LGPS), and Li 7 La 3 Zr20i2 (LLZO) .
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI salt lithium indium chloride
  • Li2S-P2S lithium thiophosphate
  • LGPS LilOGeP2S12
  • LZO Li 7 La 3 Zr20i2
  • the ionic additive can be a solid ionic conductor conducting the anions which can be based on a polymer as mentioned above, or on a metal hydroxide such as the compounds known as LDH for "layered double hydroxide".
  • the ionic additive when present, comprises at least one anion from the halogen family.
  • the ionic additive when present, comprises at least one metal cation, preferably of the same metal capable of being released from the cathodic mixture of components, preferably the same cation present in the reactive agent.
  • the anode comprises said cation in its elementary form.
  • providing a mixture of components includes the addition of a solvent.
  • the purpose of the solvent is to facilitate mixing and/or generate a paste that assists in shaping the cathode.
  • the dry components and the solvent are mixed until a homogeneous paste is obtained.
  • the components of the mixture of cathode components can be transformed into a paste, which can be directly applied to the anode, or which can be deposited in the form of a film, or in an empty form, in order to obtain the cathode following evaporation of the solvent.
  • the cathode can be cut, for example by cutting the deposited film or the shape following drying.
  • the solvent is preferably chosen from water and volatile organic solvents.
  • the solvent may be polar or apolar and may be protic or aprotic.
  • a polar solvent is used.
  • the solvent is chosen from water, ethanol, acetone and acetonitrile.
  • the cathode can also be formed without the use of a solvent.
  • the mixture of cathode components can be compressed to form a desired shape, for example a pellet, which is then used directly as the cathode.
  • the mixture of cathode components can be directly compressed with the anode in a final assembly mode.
  • the present inventor of this invention believes that the operational chemistry of the battery is innovative.
  • the present invention discloses a new battery chemistry relating to a cathode loaded with salts in dissolved and/or amorphous and/or micronized form in a solid which, associated in particular with a metal, create the battery according to the invention. It constitutes an extremely easy embodiment to industrialize.
  • the preparation of the mixture of components of the cathode generally involves the addition of a salt, for example in the form of the reactive agent or, where appropriate, of the ionic additive.
  • a salt for example in the form of the reactive agent or, where appropriate, of the ionic additive.
  • the battery will contain charged redox species, anions and/or cations, likely to crystallize, particularly in the absence of a liquid solvent and/or an electrolyte.
  • one or more chosen from the active material, the conductive material, the ionic additive and/or the binder are chosen so as to prevent crystallization of the added salt(s), particularly when the solvent is evaporated.
  • These components are preferably chosen so as to allow and/or facilitate the dissolution of the salts in a dry medium devoid of solvent, for example of the reactive agent, and/or to promote the amorphous, complexed and/or dissolved form of the salt in dry medium devoid of solvent.
  • a liquid electrolyte is preferably absent, because the components of the anode allow the ions to migrate into the matrix formed by the cathode.
  • ions in the cathode mixture of components is thanks to the choice of components, for example the active material, the reactive agent, the conductive agent and/or the binder.
  • components for example the active material, the reactive agent, the conductive agent and/or the binder.
  • One, more or preferably all of these components are chosen to favor the ionic or amorphous, non-crystalline form of the salts, even if a solvent is not used or when the solvent is evaporated.
  • the reactive agent is dispersed in the active material or the binder or the conductive material or the combination of two or three of the aforementioned components so as not to have to use a solvent.
  • said active cathode material, said conductive material and, where appropriate, said binder are chosen so as to allow the presence in amorphous form, in complexed form and/or in dispersed form of the salts added in the mixture of components, in particular of the reactive agent.
  • one or more chosen from the active material, the conductive material and/or the binder are porous and/or the cathode obtained with one or more of these components is porous and makes it possible to absorb and/or complex the atoms or molecules in their anionic, cationic and/or micronized form.
  • the method involves preparing the cathode.
  • the cathode is prepared from the cathode mixture of components.
  • these components comprise an active material and a reactive agent.
  • a binder is also added to form the mixture. If neither active material nor the binder are non-conductive, a material with electrical conduction properties is added separately. Some active materials have conductive properties. In this case, a separate conductor is not necessary.
  • these components of the cathode mixture of components are added in the form of powders.
  • the active material, the conductive material and/or the binder are capable of adsorbing and/or complexing salts, molecules, etc., in ionic or micronized form.
  • the reactive agent which is preferably added in the form of a salt, preferably a metal halide.
  • the cathode is preferably prepared by the addition of a solvent to mix and, if necessary, contribute to the dissolution of the components, in order to form a homogeneous paste.
  • the homogeneous paste can then be deposited and dried. Due to the above, the presence of the solvent in the cathode mixture of the components is in principle optional.
  • the method involves forming a cathode by compressing said mixture of components, preferably using a sufficiently high pressure and temperature and/or a temperature chosen to assume a defined, condensed and/or solid, preferably during final assembly of the battery i.e. compressed directly with the anode.
  • said active cathode material and said reactive agent are different materials which are preferably mixed and/or ground before being added and/or mixed with said conductive material and/or the binder.
  • the invention contemplates heating the reactive agent and the active cathode material, for example to 100°C or more. Before contacting for the formation of the SEI according to the method of the invention the cathode mixture of components and preferably cooled in order to correspond to the temperatures mentioned below.
  • the mixing/grinding of the cathode active material and the reactive agent corresponds to a premix and is preferably applied when said cathode active material is or comprises an oxide and/or a metal oxohalide.
  • the premix prepared separately is then mixed with said conductive material and/or the binder, it being understood that said conductive material may also comprise (another) active material, such as active materials based on conductive carbon, for example.
  • the method involves inducing the in situ formation of a passivation layer.
  • this step involves bringing the mixture of components into contact with the anode.
  • the invention preferably does not include and/or or preferably excludes the heating and/or melting of polymers, in particular organic polymers, for example conductive polymers.
  • the components of the cathode mixture, the mixture and/or the anode preferably have a temperature lower than 200°C, preferably lower than 150°C, preferably lower than 100°C, even more preferably less than 80°C, 70°C, 60°C, 50°C, and 40°C, when the cathode mixture and the anode are brought into contact.
  • the temperature is preferably chosen so that the solvent, if present, is present in a liquid form.
  • the invention does not exclude that even lower temperatures are chosen.
  • contacting can be carried out from a temperature of -10°C, from -5°C, from 0°C, from 5°C, and from preferably from °10C.
  • a cathode is formed from the mixture of components, and the formed cathode is then brought into contact with the anode.
  • a paste has been formed by adding a solvent to the dry components of the cathode mixture of components, it is possible to dry the mixture in order to obtain the final cathode. The latter is brought into contact with the anode
  • the mixture of components comprising the solvent for example the paste mentioned above, is directly brought into contact with the anode.
  • the solvent is preferably evaporated and/or dried after the assembly of the anode and the cathode, which is also covered by the present invention.
  • said mixture of components is a paste comprising a solvent, said paste being brought into contact with said anode, or said paste being dried before bringing the dried component mixture into contact with said anode.
  • the invention does not prevent the separate preparation of a film having a composition similar to the passivation layer and assembly of the battery by placing the film between the anode and cathode. In this case, a functional battery can be obtained as well. It would also be possible to use a separator having a composition other than that of the passivation layer formed spontaneously.
  • the separate creation of the separator and the assembly using the separate separator constitutes an additional step and is not considered advantageous according to the invention, because this step is not obligatory. From another perspective, this separate step could be considered advantageous, even if it is one or more additional steps, when they make it possible to better define the constitution and/or dimension of the separator or even when they make it possible to avoid the occurrence of a chemical reaction which cannot be controlled.
  • the battery of the invention may be manufactured without a current collector and/or may be devoid of a current collector. In one embodiment, the battery does not have an anode current collector. In one embodiment, the battery does not have a cathode current collector. In one embodiment, the battery does not have the two current collectors. The anode and/or cathode can directly function as a current collector in these cases.
  • Figure IA shows an anode 11 and a cathode 12 before contacting.
  • Figure IB shows a battery 1 without a current collector.
  • the battery 1 comprises an anode 11, a cathode 12, and the separator 13.
  • Figure IC shows a battery 2 comprising an anode current collector 21 in addition to the aforementioned constituents.
  • Figure 1D shows a battery 3 comprising an anode current collector and a cathode current collector 22.
  • the anode can be made in the form of a metal, for example a wire or a metal plate, which is why a separate current collector is not necessary in all cases.
  • the cathode side it necessarily contains a conductive material, which is why a cathode current collector may be absent.
  • the battery is preferably in the solid state and therefore without electrolyte, which allows the battery to be manufactured without packaging and without an additional current collector, in addition the Current collectors can be provided by the manufacturer of devices capable of accommodating a battery among the present invention.
  • Figure 2 shows a battery 4 comprising a metal wire functioning as anode 31 and the cathode 32 being deposited on part of the anode.
  • the separator 33 formed in situ is indicated in Figure 2, although it would not be visible from the outside, because it is covered by the cathode and present between the anode and the cathode in order to prevent a short circuit .
  • FIG 3 shows a battery 5 in the form of a button cell, comprising an anode 51, a cathode 52, anode and cathode current collectors 61 and 62, respectively, a sealing ring 230, a spring 55 and a case or protection positive 65.
  • the separator 13 formed in situ is also present.
  • the anode current collector also functions as a negative box or protection (on the anode side).
  • a current collector When a current collector is present (or both), it can be chosen from metals, conductive (organic) polymers, carbon fibers and polymers charged with conductive carbon.
  • the conductor can be chosen from aluminum, copper, stainless steel, zinc, iron, stainless steel, graphite, graphene, polyvinylpyrrolidone, and polyaniline.
  • the current collector generally does not participate in redox reactions, if there is redox activity in the current collectors during charging or discharging.
  • the possibility of dispensing with the current collector also implies great freedom in terms of form and dimension of the battery according to the invention. Due to the absence of a casing, covering or/or protection, the battery can be created with any shape and the shape can thus be adapted to a particular need and/or situation, or even to any situation.
  • a surprising and advantageous aspect of the present invention is the provision of a generalized approach and/or a framework making it possible to prepare primary and/or secondary batteries preferably without liquid electrolyte from a large number of components and following a generalized manufacturing method.
  • the invention implements a very simple and generalized method for manufacturing a battery whose characteristics and/or battery type can be chosen according to the need, for example according to the desired electrical potential.
  • the concept of the invention allows adaptation to secondary batteries.
  • the invention relates to a battery obtained according to the manufacturing method disclosed in this description.
  • the battery comprises a separator and/or solid electrolyte formed in situ, following the assembly of the initial constituents of the battery, preferably between the anode and the cathode.
  • the invention relates to a battery in which the cathode comprises conductive carbon.
  • the component mixture is free of conductive carbon and includes a cathode active material other than conductive carbon.
  • the battery of the invention is devoid of an electrolyte, preferably a liquid electrolyte and/or an added solid electrolyte.
  • the separator is preferably formed in situ and can also be considered as a solid electrolyte. It can be considered that the material formed in situ constitutes said separator and/or a solid electrolyte.
  • An added solid electrolyte, in addition to the separator and/or the mentioned material formed in situ, is preferably absent.
  • a solid and/or liquid electrolyte added separately and/or added as a constituent element of the battery is absent.
  • a separator added separately and/or added as a constituent element of the battery is preferably also absent.
  • the battery of the invention comprises a separator (or solid electrolyte) formed in situ, following the assembly of the initial constituents of the battery, preferably between the anode and the cathode.
  • said separator comprises one or more chosen from a metal oxide, a metal hydroxide and a metal salt, preferably chosen from an oxide, oxohalide, hydroxide and/or salt of the redox species and/or of an oxide, oxohalide, hydroxide and/or salt of the anode metal.
  • the cathode of the battery of the invention comprises an element chosen from magnesium, iron, lithium, sodium, potassium, calcium, manganese, zinc, aluminum, lead, titanium, zirconium, lanthanum, cobalt, nickel , molybdenum, copper, chromium, oxygen, sulfur and a combination comprising two or more of the aforementioned metals, preferably in ionic form, such as cationic and anionic where appropriate.
  • the anode of the battery of the invention comprises an element chosen from magnesium, iron, lithium, sodium, potassium, calcium, manganese, zinc, aluminum, lead, titanium, zirconium, lanthanum, cobalt, nickel, molybdenum, copper, chromium, and a combination of two or more of the aforementioned metals.
  • the element is preferably present in its metallic form, and/or said element is the same element (e.g. a metal) of the cation present in the cathode.
  • the battery of the invention is rechargeable and/or intended for single use and/or discharge.
  • the battery of the invention is biodegradable.
  • flag in particular an anion chosen from halides
  • flag is the redox species which migrates in the form of an ion between the anode and the cathode.
  • the battery is of the halide ion type ("chloride-, fluoride-, iodide-, or bromide-ion").
  • Example 1 Magnesium primary battery without fully biodegradable electrolyte and without current collector
  • This example concerns the manufacture of an all-solid, fully biodegradable battery to power, preferably, a device that consumes microwatts of power.
  • This primary battery is composed only of biodegradable materials such as magnesium metal which is biocompatible and biodegradable, and which slowly dissolves into magnesium hydroxide and then into Mg 2+ and H2O due to the pH of the soil.
  • biodegradable materials such as magnesium metal which is biocompatible and biodegradable, and which slowly dissolves into magnesium hydroxide and then into Mg 2+ and H2O due to the pH of the soil.
  • Porous charcoal is a non-toxic, edible material used in medicines.
  • cellulose which is indeed biodegradable and magnesium chloride, which is also edible and used in foods.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of magnesium metal, here we use magnesium wire.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is formed of an active material, a reactive agent and a binder as follows:
  • Porous conductive vegetable charcoal, magnesium chloride and cellulose powder are mixed with a small amount of water as a solvent in a cup until a homogeneous black paste is obtained.
  • the homogeneous black paste obtained is applied around the magnesium wire so that part of the magnesium wire remains free to obtain electrical contact with the anode.
  • This assembly is left to dry in the ambient presence and at room temperature (in the presence of oxygen in the air) so that the water evaporates and the paste becomes solid.
  • this battery is functional without a current collector having been added on either side of the cathode or the anode, the two electrodes being able to be directly used as current collectors.
  • the battery is biodegradable, as mentioned above.
  • the battery has a wire format, but it can be produced in any desired shape.
  • this battery can be used to power small electronic devices and/or low-power devices such as watches, thermometers, pregnancy tests, toys, and/or sensors.
  • the battery is shown in Figure 2.
  • Example 2 primary battery without fully biodegradable magnesium electrolyte and without current collector using PVP as polymer
  • This example concerns the manufacture of an all-solid, fully biodegradable battery to power a low-power device.
  • This primary battery is made only of biodegradable materials such as magnesium metal which is biocompatible and biodegradable.
  • Graphite which is a non-toxic material used, polyvinylpyrrolidone (PVP) is a biodegradable and biocompatible polymer and sodium chloride is also edible and used in food.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • composition of the anode For the anode magnesium wire is used as in example 1.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is formed of an active material, a reactive agent and a binder as follows:
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Graphite, sodium chloride, polyvinylpyrrolidone powder and a small amount of water as solvent are mixed in a beaker until a homogeneous viscous liquid is obtained.
  • the battery is assembled as described for the previous examples, by applying the homogeneous viscous liquid around the magnesium wire.
  • Figure 2 shows the battery schematically.
  • Example 3 primary battery without fully biodegradable magnesium electrolyte and without current collector using carboxymethyl cellulose as polymer
  • This example concerns the manufacture of an all-solid, fully biodegradable battery to power a low-power device.
  • This primary battery is made only of biodegradable materials such as magnesium metal which is biocompatible and biodegradable.
  • Graphite which is a non-toxic material used, polyvinylpyrrolidone (PVP) is a biodegradable and biocompatible polymer and sodium chloride is also edible and used in food.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • anode magnesium wire is used as in example 1.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is formed of an active material, a reactive agent and a binder as follows:
  • Carbon black, sodium chloride, carboxymethyl cellulose powder and a small amount of water as solvent are mixed in a beaker until a homogeneous viscous liquid is obtained.
  • the battery is assembled as described for the previous examples, by applying the homogeneous viscous liquid around the magnesium wire.
  • Figure 2 shows the battery schematically.
  • Example 4 Primary magnesium powder battery without fully biodegradable electrolyte and without current collector
  • This example concerns the manufacture of an all-solid, fully biodegradable battery to power, preferably, a device that consumes microwatts of power.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of magnesium metal, here we use magnesium metal powder in a cellulose acetate polymer prepared in a solvent like acetone.
  • Cellulose acetate is dissolved in acetone and then magnesium powder is added. Once the solvent has evaporated, there remains a polymer film loaded with metallic magnesium particles which constitutes the anode.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is formed of an active material, a reactive agent and a binder as follows:
  • Cellulose powder 10% (commercially available under the name papier mache) as a binder.
  • the homogeneous black paste obtained is applied around the magnesium wire so that part of the magnesium wire remains free to obtain electrical contact with the anode.
  • This assembly is left to dry in the ambient presence and at room temperature (in the presence of oxygen in the air) so that the water evaporates and the paste becomes solid.
  • this battery is functional without a current collector having been added on either side of the cathode or the anode, the two electrodes being able to be directly used as current collectors.
  • the battery is biodegradable, as mentioned above.
  • the battery has a wire format, but it can be produced in any desired shape.
  • this battery can be used to power small electronic devices and/or low-power devices such as watches, thermometers, pregnancy tests, toys, and/or sensors.
  • the battery is shown in Figure 2.
  • Example 5 Primary battery without high voltage magnesium electrolyte and without current collector
  • This example concerns the manufacture of a solid-state, high-voltage battery to power, preferably, a device that consumes microwatts of power.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of magnesium metal, here we use magnesium strip
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is formed of an active material, a reactive agent and a binder as follows: 1. 20% porous conductive vegetable carbon used both as cathode active material and as conductive material,
  • Porous conductive vegetable charcoal, iron chloride and manganese dioxide are premixed in mortar and then added to cellulose powder dissolved in a small amount of water as a solvent in a cup until a homogeneous black paste is obtained.
  • the homogeneous black paste is applied all around the wire so that part of the wire remains free to obtain electrical contact with the anode.
  • This assembly is left to dry in the ambient presence and at room temperature (in the presence of oxygen in the air) so that the water evaporates and the paste becomes solid.
  • the resulting battery corresponds to the diagram shown in Figure 2. It can be used in the same devices as those mentioned in Example 1.
  • Example 6 Primary battery without iron electrolyte and without current collector
  • This example concerns the manufacture of a fully biodegradable all-solid-state battery to power, preferably, a device that consumes microwatts of power.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of iron metal, here we use pure iron wire.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is formed of an active material, a reactive agent and a binder as follows:
  • Porous conductive vegetable charcoal, iron chloride and cellulose powder are mixed with a small amount of water as a solvent in a cup until a homogeneous black paste is obtained.
  • the homogeneous black paste is applied all around the wire so that part of the wire remains free to obtain electrical contact with the anode.
  • This assembly is left to dry in the ambient presence and at room temperature (in the presence of oxygen in the air) so that the water evaporates and the paste becomes solid.
  • the resulting battery corresponds to the diagram shown in Figure 2. It can be used in the same devices as those mentioned in Example 1.
  • Example 7 primary battery without lithium electrolyte
  • This example concerns a lithium-ion battery without to power a device that uses a lithium-ion battery today.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of lithium metal.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode comprises an active material, reactive agent and a binder as follows:
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the battery In the absence of oxygen and humidity, the battery is assembled into a button cell with dimensions defined by the international standard.
  • the empty battery has a negative part and a positive part between which the battery components will be assembled.
  • a lithium metal disk (anode) is added inside the negative part, then the cathode disk is placed directly in contact with the anode. Then the current collector disk and a spring are placed on the cathode and the assembly is sealed using the positive part of the standard button cell. Finally, the button battery is crimped using a crimper which will permanently seal the battery and make it airtight and watertight.
  • FIG. 3 shows this lithium battery schematically.
  • This battery can power low power and high power devices like watches, thermometers, pregnancy tests, toys, sensors, LEDs, controllers, smartphone, electric vehicle and by extension all devices that use at least one 3 V primary or rechargeable battery.
  • Example 8 primary battery without sodium electrolyte
  • This example concerns the manufacture of a sodium-ion battery without electrolyte to power a device which today uses a lithium-iom battery
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of sodium metal.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is composed of an active material, a reactive agent and a binder which are:
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Example 9 primary battery without calcium electrolyte
  • This example concerns the manufacture of a calcium-ion battery without electrolyte to power a device which today uses a lithium-ion battery.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of calcium metal.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is composed of an active material, a reactive agent and a binder which are:
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Example 10 secondary battery without lithium electrolyte
  • This example concerns a lithium-ion battery without electrolyte to power a device that uses a lithium-ion battery today.
  • the battery can be rechargeable.
  • composition of the anode is Composition of the anode:
  • the anode is made of lithium metal.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is composed of an active material, a reactive agent and a binder which are:
  • lithium chloride (LiCl) 10% as reactive agent LiCl
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 11 secondary battery without lithium electrolyte
  • This example concerns a lithium-ion battery without electrolyte to power a device that uses a lithium-ion battery today.
  • the battery can be rechargeable.
  • the anode is made of lithium metal.
  • composition of the cathode is Composition of the cathode:
  • the cathode is composed of an active material, a reactive agent and a binder which are: 1. Manganese dioxide (MnCL) 80% as active material,
  • PVDF polyvinylidene fluoride

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Abstract

L'invention concerne une méthode pour fabriquer une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide, la méthode comportant la mise à disposition d'un mélange cathodique de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif, ledit mélange de composants fournissant de préférence au moins les constituants d'une cathode, et ledit mélange de composants comportant au moins un matériau conducteur; la mise à disposition d'une anode et l'induction de la formation in situ d'une couche de passivation fonctionnant comme séparateur entre l'anode et la cathode. L'invention concerne également une batterie et un ensemble pour fabriquer une batterie.

Description

Une batterie à l’état solide et une méthode de fabrication de la batterie
Domaine technique
La présente invention concerne une nouvelle méthode pour préparer une batterie, la batterie obtenue par la méthode ainsi qu'une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide. L'invention concerne également la batterie et un ensemble pour l'assemblage de la batterie.
Etat de la technique et problèmes à l’origine de l’invention
En plusieurs aspects, l'énergie électrique représente la forme d'énergie la plus intéressante car elle peut être convertie en d'autres formes d'énergie de manière relativement facile.
Pour plusieurs raisons, la production de l'énergie électrique ne coïncide dans la plupart des cas pas avec les besoins d'énergie actuels. En effet, la consommation de l'énergie électrique est soumise aux habitudes quotidiennes et au rythme circadien des consommateurs et varie également en fonction des saisons. Ensuite, dans des applications électriques mobiles, telles que les véhicules électriques, il est nécessaire de disposer de l'énergie électrique stockée. Enfin, de plus en plus d'appareils sont alimentés par des batteries. Pour ces raisons, entre autres, les batteries attirent de plus en plus d'intérêt.
Les batteries sont des dispositifs contenant des composants susceptibles de générer l'énergie électrique moyennant des réactions électrochimiques qui ont lieu dans la batterie, par exemple, lorsque celle-ci est connecté à un circuit électrique externe. De manière plus général, les batteries sont des dispositifs permettant de stocker l'énergie électrique.
Les batteries au lithium sont largement disponibles dans le commerce. Elles peuvent être composées d'une anode, d'un électrolyte, d'un séparateur, d'une cathode, de deux collecteurs de courant métalliques et d'un emballage métallique. L'anode est généralement faite de polymère carboxyméthylcellulose chargé de poudre de graphite. La cathode est généralement faite de polymère PVDF chargé d'oxyde métallique, tel que l'oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt ou lithium-fer-phosphate et du carbone SP. Les séparateurs sont généralement constitués d'un film polymère plastique mince et poreux les électrolytes sont généralement constitués d'électrolyte non aqueux avec un sel de lithium dissous. Les collecteurs de courant sont généralement faits de feuille d'aluminium et de feuille de cuivre. Les emballages ou protections métalliques dans lesquels tous les éléments cités juste avant sont emballés est généralement faits d'aluminium ou inox. Les défis actuels des batteries au lithium sont la durée de vie, la capacité d'énergie, la sécurité, et la réduction des frais de fabrication. Dans le cadre de la présente invention, un autre objectif est de limiter les déchets toxiques et de réduire l'impact écologique en général, par exemple l'émission de CO2 et l'utilisation des matières premières.
Une nouvelle classe de batteries au lithium a été étudiée au cours des dernières décennies pour une application commerciale visant à remplacer l'électrolyte non-aqueux des batteries au lithium. Ce sont des batteries à l'état solide qui utilisent un électrolyte solide au lieu d'un électrolyte liquide non-aqueux. La batterie tout solide a l'avantage d'être plus sûre que l'électrolyte liquide utilisé dans la batterie au lithium, ce qui empêche la batterie de prendre feu. Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'avoir des composants pour la sécurité. De plus, cette approche permet l'utilisation d'une anode en lithium métal, permettant d'atteindre une capacité plus élevée. Enfin, elle permet d'avoir une densité d'énergie gravimétrique et spécifique plus élevée. Cependant, il est toujours nécessaire de simplifier l'intégration pour la fabrication, d'augmenter leur cycle de vie et de réduire le coût des batteries tout solide à grande échelle.
Le document US 3,937,635 divulgue une batterie comportant une anode en lithium et une cathode comportant une source d'iode. Un séparateur est placé entre l'anode et la cathode, et un électrolyte en lithium iode se forme de manière spontanée à la surface de l'anode lors de l'assemblage. Toutefois, cette batterie nécessite un nombre relativement élevé de pièces et de couches différentes.
WO 2017/023884 Al divulgue une batterie comportant une cathode en iode élémentaire, une anode comportant du lithium ou de l'argent métallique, et de l'iodure entre l'anode et la cathode servant comme séparateur et électrolyte. La formation de l'iodure d'argent à la surface de l'argent métallique a été observé. L'ensemble de la batterie peut se constituer, y compris la cathode en iode, à partir d'un mélange de l'iodure d'argent et de l'iodure de lithium en présence d'un potentiel extérieur appliqué sur des collecteurs de courant.
R. Brodd, "Batteries, 1977 to 2002" divulgue sous le titre "Medical Lithium Batteries" une batterie du type Li-L, fabriquée en préparant un mélange de iode élémentaire (I2) et de poly(24- vinyl)pyridine (PVP). Lorsque le mélange est chauffé à une température élevée et fondu, un matériau conducteur est formé. Le mélange fondu est déposé sur la surface d'une anode en lithium.
WO 2018/231731 divulgue des batteries semi-solides, solides et des piles à combustible. En autre, ce document divulgue l'obtention d'un électrolyte par la mise en contact de l'anode avec un conducteur ionique et l'ajout d'une cathode séparée une fois qu'un SEI est formé.
Un objectif de l'invention est de réaliser une batterie primaire ou secondaire de manière simple, à un coût avantageux, et de préférence une batterie sans électrolyte liquide. Une telle batterie permettrait d'éviter les inconvénients des batteries à électrolyte liquide.
Il est un autre objectif de l'invention de réaliser une batterie à base de matériaux non-toxiques, par exemple une batterie compostable.
Un autre objectif de l'invention est la mise en œuvre d'une plateforme et/ou d'une approche généralisée qui peut être appliquée avec différent types d'espèces redox et/ou de cation métalliques, par exemple.
Un objectif de l'invention est de mettre en œuvre une batterie dans laquelle l'utilisation d'un collecteur de courant n'est pas obligatoire dans tous les cas, selon le métal et/ou cation utilisé.
Résumé de l'invention
Par un aspect, la présente invention concerne une méthode pour fabriquer une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide, la méthode comportant : la mise à disposition d'un mélange cathodique de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif, ledit mélange de composants fournissant de préférence au moins les constituants d'une cathode, et ledit mélange de composants comportant au moins un matériau conducteur; la mise à disposition d'une anode; l'induction de la formation in situ d'une couche de passivation fonctionnant comme séparateur entre l'anode et la cathode.
Par un aspect, la présente invention concerne une batterie qui peut être obtenue par la méthode selon l'invention.
Par un aspect, la présente invention concerne une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide comportant une cathode, une anode, et un séparateur du type interface solide- électrolyte (SEI), ladite SEI étant de préférence formé in situ.
Par un aspect, la présente invention concerne un ensemble pour l'assemblage d'une batterie, l'ensemble comportant une anode et un mélange cathodique de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif, ledit mélange de composants fournissant de préférence au moins les constituants d'une cathode.
Dans un mode de réalisation, ledit mélange de composants comporte au moins un matériau conducteur, caractérisé en ce qu'un cation choisi parmi les cations de magnésium, fer, zinc, aluminium, nickel, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, d'indium, vanadium, zirconium, lanthane, bore, silicium, cobalt, étain, titane, hydrogène, et/ou un anion choisi parmi les anions d'oxygène, soufre, phosphate, chlorure, fluorure, iodure, bromure, sulfate, acétate, nitrate, et les anions organiques est présent dans la mélange de composants, de préférence dans ledit agent réactif, ledit ensemble permettant la préparation d'une batterie suite à la mise en contact de l'anode avec une cathode formée à partir dudit mélange cathodique de composants.
D'autres aspects et des modes de réalisation préférés de l'invention sont définis dans les revendications et dans la description ci-après.
Description des dessins
Les caractéristiques et les avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture d'une description nullement limitative de trois formes d'exécution préférentielles. Cette description est donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux figures schématiques dans lesquelles :
La figure IA est une vue schématique d'une anode et d'une cathode avant l'assemblage de la batterie selon un premier mode de réalisation. La figure IB est une vue schématique de la batterie de la figure 1 A suite à assemblage de l'anode et de la cathode et la formation in situ d'un séparateur et/ou électrolyte solide.
La figure 2 est une vue schématique d'une batterie selon un autre mode de réalisation.
La figure 3 est une vue schématique d'une batterie sous forme de pile à bouton selon encore un autre mode de réalisation.
Description détaillée des modes de réalisations préférés
La présente invention concerne une méthode pour fabriquer une batterie, ainsi qu'une batterie qui peut être obtenue, par exemple, par la méthode. La méthode concerne également un cadre et/ou un ensemble permettant de manière générale de préparer une batterie selon un modèle généralisable et sur la base d'un grand choix de constituants. L'invention concerne également une batterie.
La méthode comporte la mise à disposition d'une anode. Dans un mode de réalisation, l'anode comporte l'un ou plusieurs choisis parmi un métal dans sa forme métallique, le graphite, le carbone dure (hard carbon), le charbon actif, un alliage métallique, un oxyde métallique, un composé polyanionique comme les composés à base de phosphate, sulfate et une combinaison de plusieurs des matériaux précités.
Dans un mode de réalisation l'anode de la batterie comporte du magnésium, de préférence du magnésium métal.
Dans un mode de réalisation l'anode de la batterie comporte l'un ou plusieurs choisis parmi le lithium, sodium, calcium, fer, zinc, manganèse, aluminium, de préférence sous forme métallique.
L'anode peut comporter et/ou formerun matériau d'insertion, permettant d'accueillir un métal et/ou recevoir les cations métalliques. Les exemples de matériaux d'insertion sont le graphite (p.ex. du graphite métallisé), le carbone dure (carbone dure métallisé), un métal, un alliage métallique, un oxyde métallique, un composé polyanionique. L'anode peut en outre se corroder suivant la réaction chimique associé en décharge.
Dans un mode de réalisation préféré, l'anode comporte le métal ou un alliage dans sa forme métallique. Un exemple d'un alliage est celui de magnésium et de lithium. Comme sera décrit plus loin ci-après, l'anode est de préférence susceptible de contribuer ou d'assister à la formation in situ d'une couche de passivation qui servira comme séparateur entre l'anode et la cathode. Les métaux dans leurs formes métalliques et leurs alliages sont considérés comme étant réactif. Dans une batterie lithium-ion il sera possible d'utiliser du graphite, par exemple, du graphite lithié. Dans une batterie aux ions de sodium il serait possible d'utiliser le carbone dur comme composant de l'anode, par exemple du carbone dur sodié.
Dans un mode de réalisation, l'anode est choisie parmi une plaque et/ou plaquette métallique, une poudre métallique compressée, et un polymère chargé en poudre métallique. Dans un mode de réalisation, l'anode est un fil et/ou une bande métallique.
Dans le cadre du présent descriptif, l'expression in situ se réfère à une génération de l'élément concerné, généralement le séparateur et/ou la SEI, lorsque les éléments principaux, comme l'anode et la cathode, ont été assemblés, mis ensemble et/ou mis en contact, par exemple dans une configuration qui correspond à celle de la batterie finale. Il est aussi possible de considérer l'élément formé in situ comme électrolyte solide.
La méthode comporte de préférence la mise à disposition d'une cathode. Dans un mode de réalisation préféré, la cathode est fabriquée à partir d'un mélange de composants comportant tous les éléments en dehors de l'anode nécessaire à la formation de l'ensemble fonctionnel anode- séparateur-cathode.
Dans un mode de réalisation, la méthode de l'invention comporte la mise à disposition d'un mélange de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif. De préférence, ledit mélange de composants comporte au moins un matériau conducteur.
Le matériau actif de la cathode est un composant qui participe à la réaction redox où les espèces ioniques sont réduites ou oxydé ce qui permet d'obtenir un potentiel et un courant électrique pour alimenter un appareil. Le matériau actif peut intercaler des ions hydrogène et/ou des ions métalliques et/ou anions ou adsorber des ions hydrogène et/ou des ions métalliques et/ou des anions ou effectuer une réaction conversion de ce même matériau.
Le matériau actif de la cathode peut comporter un ou plusieurs des éléments chimique suivants lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, manganèse, zinc, fer, aluminium, cuivre, nickel, étain, vanadium, chrome, titane, zirconium, molybdène, plomb, sélénium, lanthane, strontium, scandium, yttrium, cobalt, baryum, niobium, ruthénium, phosphore, palladium, platine, tungstène, or, argent, cadmium, tantale, bore, carbone, azote, oxygène, fluor, chlore, iode, gallium, germanium, arsenic, indium, étain, antimoine, iridium, bismuth, hydrogène, soufre, silicium ou des alliages de ceux-ci.
Le matériau actif de la cathode peut comporter un ou plusieurs cations d'un ou de plusieurs des métaux précités, par exemple un ou plusieurs cations métalliques comme, par exemple, un ou plusieurs choisi parmi : Mg2+, Al3+, Zn2+ Cu2+, Ni2+, Cr3+, Mn2+, Ag+, Fe2+, Fe3+, K+, Na+, In3+, Zr2 , La3+, Nb3+.
Dans un mode de réalisation, le matériau actif de la cathode peut être un sel métallique, de préférence un sel d'un métal de transition, de préférence un sel de fer, manganèse, chrome, nickel, cobalt, titane, molybdène, vanadium, zirconium, et le tungstène. Dans un mode de réalisation, le matériau actif de cathode comporte un halogénure, un phosphate, un sulfate, nitrate, un anion organique, comme par exemple, l'acétate, le citrate, etc, d'un métal de transition, de préférence d'un des métaux précités.
Dans un mode de réalisation, le matériau actif de cathode peut être ou comporter un oxyde métallique et/ou un ou plusieurs composés polyanioniques.
Par exemple, le matériau actif peut être choisi parmi : l'oxyde de manganèse, le dioxyde de manganèse, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de molybdène, dichromate, trioxyde de chrome, oxyde de plomb, oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium, oxyde de zirconium, oxyde de lanthane, oxyde de silicium, le dioxyde de plomb, l'oxychlorure de fer, l'oxychlorure de bismuth, l'oxychlorure de vanadium, l'oxychlorure de chrome, l'oxychlorure de manganèse, l'oxychlorure de titane, l'oxychlorure de molybdène, l'oxychlorure de cobalt, l'oxychlorure de zinc, l'oxychlorure de cuivre, l'oxychlorure d'aluminium, l'oxychlorure de nickel, le lithium-fer-phosphate (LFP), le spinel MmCk l'oxyde de nickel- manganèse-cobalt (NMC), l'oxyde de nickel-cobalt-aluminium (NCA), le sodium-vanadium- phosphate-fluore (NVPF), le bleu de Prusse, le dichromate de sodium, le bismuthate de sodium, ou l'oxygène (O2) ou l'azote ou le dioxyde de carbone. Dans un mode de réalisation, le matériau actif de la cathode peut être ou comporter un matériau actif à base de carbone qu'il soit conducteur électrique ou non comme : le charbon actif, le charbon poreux conducteur, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène et le carbone dur, et mesocarbon microbeads (MCMB).
Dans un mode de réalisation, le matériau actif de la cathode peut être ou comporter un matériau poreux comme : un métal organique framework (MOF) ou argile ou polymère organique ou polymère métallo-organique poreux conducteur ou non conducteur.
Dans un mode de réalisation, le matériau actif de la cathode peut être ou comporter un matériau à base de soufre comme : le soufre, le sulfure de fer, le sulfure de molybdène, le sulfure de manganèse, le sulfure de titane, le sulfure de nickel, le sulfure de zinc ou le polymère riche en soufre ou tout sulfure métallique du matériau élémentaire cité ci-dessus dans la section.
Dans un mode de réalisation, le matériau actif de la cathode peut être ou comporter une matière organique comme l'acide et/ou le sel métallique du composé suivant : benzoquinone; ascorbate ; Rhodizonate ; 2,5-dihydroxytéréphtaliques; 4-hydroxyisophtaliques 5-Ethynyl-l,3- benzènedicarboxyl; 5-Cyano-l,3 ; benzénédicamyliques ; phtalique Anhydride tétrachlorophtalique; tétrafluorotéphtalique Phtalate de diisodécyle; 4-hydroxyisophtaliques 2,5- Dihydroxytéréphtalique; 3-Fluorophtalique ; téréphtalique ; 2-Bromoterephtalic ; 2- hydroxytéréphtaliques Phtalate de monoéthyle ; salicylique phtalate de mono-cyclohexyle ; tétrafluorophtalique Phtalate de diisopropyle ; Phtalate de dihexyle ; Phtalate de ditridecyle ; Phtalate de diéthyle ; Phtalate de dibutyle ; de diméthyle téréphtalate ; d'isophtalate de diméthyle 4-aminophtaliques ; isophtalique ; de phtalate de diméthyle 2-nitrotéréphtaliques ; trimésiques Tetracyanoquino
Dans un mode de réalisation, le mélange cathodique de composants comporte plusieurs différents, par exemple deux ou plus différents matériaux actifs. De préférence, un premier matériau actif est un carbone conducteur (qui remplit aussi ou principalement la fonction de matériau conducteur) et un deuxième matériau actif comporte un des métaux et cations précités comme composant du matériau actif, par exemple choisi parmi les oxides, oxohalogénure (oxychlorures), phosphates, et/ou sulfates, des métaux cités ci-dessus et parmi les composés polyanioniques en tant que matériaux actifs. L'agent réactif (ci-après) qui n'a pas été utilisé lors de la formation de la SEI peut dans certains cas aussi fonctionner comme matériau actif.
Le mélange de composants pour la préparation de la cathode comporte de préférence un agent réactif.
Une grande variété de matériaux peut être utilisée comme agent réactif.
Dans un mode de réalisation, l'agent réactif va fonctionner en tant qu' agent oxydant. L'agent réactif est un agent (ou comporte un agent) qui est susceptible de réagir de préférence avec l'anode et/ou la cathode pour contribuer à la génération d'une SEI ("Solid Electrolyte Interphase"). La SEI est une couche de passivation, formée de préférence in situ, qui fonctionnera comme séparateur entre l'anode et la cathode. La formation de la SEI et ainsi du séparateur est décrit plus loin ci-après. Le séparateur fonctionne comme un isolant, tout en laissant diffuser des ions entre l'anode et la cathode lors du fonctionnement de la batterie.
Dans un mode de réalisation, l'agent réactif comporte un sel inorganique métallique et/ou acide et/ou un sel organique métallique et/ou acide comme la famille des halogènes, des sulfates, des nitrates, des persulfates, des peroxydes, des trifluorométhanosulfonates, des hexafluorophosphates, des carboxylique, des aromatiques, des citrates, des acétates, des permanganates, des carbonates.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réactif comporte ou est constitué par un sel d'halogénure métallique ou d'oxohalogénure métallique, de préférence un sel métallique de chlorure, fluorure, oxychlorure ou d'oxy fluorure. De préférence, le composant métallique du sel de l'agent réactif est choisi parmi : le sodium, lithium, magnésium, cuivre, zinc, calcium, manganèse, zirconium, lanthane, aluminium, fer, molybdène, plomb, cobalt, vanadium, chrome, nickel, argent, germanium, niobium, indium, sélénium, scandium, étain, tungstène, et le strontium. De préférence, l'agent réactif comporte un sel de chlorure d'un ou de plusieurs des métaux précités.
Par exemple l'agent réactif peut être choisi parmi un ou plusieurs de NaCl, LiCl, MgCh, KC1, CuCh, ZnCh, CaCh, MnCh, LaCh, AlCh, FeCh, FeCh, MOC16, MoCh, M02CI10, SnCh, SnCl4, C0CI2, VCh, VCI3, VCI4, VC15, CrCl3, NiCh, ZrCl3, ZrCl4, AgCl, GeCl2, GeCl4, NbCl3, NbCl4, NbCh, WC16 , SrCh, NaF, LiF, MgF2, KF, CuF2, ZnF2, CaF2, MnF2, LaF3, A1F3, FeF2, FeF3, MoF6, M0F5, M02F10, SnF2, SnF4, C0F2, VF2, VF3, VF4, VF5, CrF3, CrF3, N1F2, ZrF3, ZrF4, AgF, GeF2, GeF4, NbF3, NbF4, NbF5, WF6, SrF2, FeOCl, VOC1, VO2C1, MnOCh, MnO2Cl2, MnO3Cl, ZrOCh.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réactif est choisi NaCl, LiCl, MgC12, KC1, CuCl2, CaCl2, FeC13, A1C13, MnCl2, Mode, ZrOCl2 et des combinaisons comportant deux ou plus des éléments précités.
Dans un mode de réalisation, l'agent réactif comporte un cation métallique comme un ou plusieurs choisi parmi : Mg2+, Cu2+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Ag+, Fe2+, Fe3+ et K+, Na+, In+, Zr2+, La3+, Nb3+. Dans un mode de réalisation, l'agent réactif peut être gazeux comme : dioxygène, diazote, ozone, dioxyde de carbone, dichlore, dioxyde de soufre.
De préférence, l'agent réactif, ou au moins l'un de ses constituants, est susceptible de réagir avec l'anode, de préférence une anode métallique pour former la SEI. De préférence, l'agent réactif et le matériau de l'anode sont choisis l'un en fonction de l'autre, de manière à permettre la génération, de préférence in situ, d'un SEI.
Dans un mode de réalisation, l'agent réactif comporte un anion d'halogénure qui contribue à la formation de la SEI et qui peut aussi participer à la réaction redox en tant que matériau actif de cathode.
Il est envisagé que tout l'agent réactif n'est pas consommé lors de la formation in situ de la SEI et que le reste de l'agent réactif qui n'a pas été consommé est une source d'anions d'halogénure, par exemple de chlorure, dans le cas d'un fonctionnement d'une batterie à anion, c'est-à-dire dans le cas où fanion est l’espèce rédox qui migre entre la cathode et l'anode.
Dans un mode de réalisation, l'agent réactif contient le cation d'un métal présent dans l'anode, de préférence du même métal de l'anode si cette dernière comprend le métal sous sa forme métallique.
Selon un mode de réalisation, l'anode comporte un métal sous forme métallique, et l'agent réactif est un sel comportant de préférence le même métal sous forme cationique. De préférence, fanion du sel comporte un halogénure, oxohalogénure, de préférence du chlorure ou oxychlorure, comme mentionné ci-dessus. Par exemple, dans une anode comportant du magnésium métal, l'agent réactif comporte de préférence un cation de magnésium. Dans un autre mode de réalisation, l'anode est métallisée à l'aide du métal présent dans l'agent réactif. Par exemple, l'anode comporte du graphite métallisé, par exemple du graphite lithié, et l'agent réactif comporte des ions de lithium. Selon un autre exemple, l'anode comporte du carbone dur sodié, et l'agent réactif comporte des ions de sodium.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de composants de la cathode comporte au moins un matériau conducteur électrique. Lorsque le matériau actif utilisé a déjà des propriétés de conduction, un conducteur séparé n'est pas nécessaire. De même, si le liant (décrit plus en détail ci-après) est présent et s'il est conducteur, un conducteur séparé n'est pas obligatoire.
Généralement, on peut dire que le mélange cathodique de composants comporte de préférence, en plus de l'agent réactif, (i) un matériau actif de cathode, (ii) un conducteur électrique et (iii) un liant, et les fonctions (i)-(iii) peuvent être réalisées, dans le mélange de composants cathodiques, par un seul, deux ou trois ou même plus de matériaux et/ou composés différents.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau conducteur comporte du carbone conducteur. Le carbone conducteur est de préférence un matériau carboné qui est utilisé pour augmenter la conductivité électronique des électrodes. De préférence, le carbone conducteur est choisi parmi le super P carbone (carbone SP), le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène, le carbone MCMB, le charbon organique conducteur, le charbon poreux conducteur, et des combinaisons comportant deux ou plus des matériaux précités.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau actif possède déjà des propriétés conductrices, et le matériau actif fonctionne ainsi également comme matériau conducteur. Dans un mode de réalisation, ledit matériau actif de cathode et ledit matériau conducteur sont le même matériau, de préférence un matériau à base de carbone.
La teneur en carbone conducteur peut être réduite selon la préférence de l'homme du métier afin de diminuer délibérément la conductivité électronique de la cathode pour obtenir de meilleures performances. Par exemple un métal peu réactif comme par exemple le zinc ou le manganèse peut être assemblé avec un mélange de composant moins conducteur afin de forcer à orienter le sens du courant de l'anode vers la cathode.
Dans un mode de réalisation, le matériau conducteur comporte un polymère conducteur, de préférence un polymère organique conducteur, c’est-à-dire des polymères qui peuvent avoir une conductivité électrique, en particulier le déplacement des électrons (et non pas par diffusion de ions). Des exemples de polymères conducteurs sont : les mélanine, polypyrroles, polyanilines, polycarbazoles, polyindoles, polyazépines, polythiophènes (PT), poly(p-phénylène sulfide) (PPS), polyacétylènes, poly(p-phénylène vinylène) (PPV), polyfluorènes, polypyrènes, polyazulènes, polynaphtalènes. Certains de ces polymères sont de préférence dopés afin d'obtenir les propriétés conductrices recherchées.
Dans un mode de réalisation, le matériau conducteur et le matériau actif de cathode sont constitué par un seul matériau ou par deux matériaux différents, et le liant est de préférence différent du matériau conducteur et le matériau actif de cathode. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le liant fonctionne essentiellement comme liant et non pas comme matériau actif de cathode ni comme matériau conducteur.
Selon un mode de réalisation, le matériau actif de cathode et le conducteur de courant sont potentiellement présents sous forme d'un seul matériau, de préférence sous forme d'un carbone conducteur possédant la propriété de matériau actif d’insertion et/ou d’ adsorption et/ou de catalyse.
Dans un mode de réalisation préféré, la batterie fonctionnelle comporte un cation susceptible de migrer entre l'anode et la cathode pendant la décharge de la batterie et/ou un anion est susceptible de migrer entre la cathode et l'anode pendant la décharge de la batterie.
Le cation est de préférence susceptible de migrer en direction de la cathode puis réduit après avoir été oxydée à l'anode lors de la décharge de la batterie.
L'anion est de préférence susceptible de migrer en direction de l'anode puis réduit après avoir été oxydée à la cathode lors de la décharge de la batterie.
Dans un mode de réalisation préféré, le cation est généralement est un cation métallique, par exemple choisi parmi les cations de magnésium, fer, manganèse, zinc, aluminium, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, titane et d'une combinaison de deux ou plus parmi les précités. Le cation peut être choisi parmi les cations de l'agent réactif. De préférence, le cation est ajouté au mélange de composants de la cathode en tant qu'agent réactif, en tant que matériau actif de cathode et/ou en tant qu'additif ionique, de manière à ce qu'il ne soit pas nécessaire de l'ajouter séparément. Dans un mode de réalisation préféré, le cation est libéré de l'anode, par exemple lorsque celle-ci est formée d'un métal sous sa forme élémentaire et/ou si l'anode comporte le métal.
Dans un mode de réalisation préféré, le cation est ajouté en tant qu'élément cationique de l'agent réactif. De préférence, le cation métallique libéré est le cation métallique de l'agent réactif.
Dans un mode de réalisation préféré, l'un, plusieurs ou tous choisis parmi ledit matériau actif, ledit agent réactif, ladite anode, et, si présent, ledit additif ionique est susceptible de dégager au moins un cation métallique choisi de préférence parmi les cations de magnésium, fer, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, indium, zinc, aluminium, plomb, titane, zirconium, lanthane, cobalt, nickel, molybdène, cuivre et d'une combinaison de deux ou plus parmi les précités. Par exemple, un cation métallique présent dans l'agent réactif peut être libéré.
Dans un mode de réalisation préféré, l'un, plusieurs ou tous choisis parmi ledit matériau actif, ledit agent réactif, ladite anode, et, si présent, ledit additif ionique est susceptible de dégager au moins un anion. L'anion peut être inorganique et/ou organique. Dans un mode de réalisation, fanion est choisi de préférence parmi les halogénures comme le fluorure, le chlorure, l'iodure, le bromure et d'une combinaison de deux ou plus parmi les précités, et encore parmi les anions CCL2' , NCS’, CN’, NCO'. De préférence, fanion est choisi parmi les halogénures, en particulier parmi le chlorure et/ou le fluorure. Encore de préférence, fanion est fanion de chlorure.
Dans un mode de réalisation préféré, fanion est fanion présent dans le sel de l'agent réactif et/ou dans le matériau actif de cathode.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit mélange de composants comporte un liant, de préférence choisi parmi les polymères.
Le liant est de préférence un matériau qui maintient ensemble et agglomère ledit matériau actif, ledit agent réactif, ledit matériau conducteur si ce dernier est séparément ajouté, et ledit additif ionique s'il est présent. Le liant facilite de préférence l'assemblage de la batterie dans un processus rouleau à rouleau et qui permet une meilleure adhésion entre l'anode et la cathode lors de la création de la SEI. Dans un mode de réalisation, le liant peut être un polymère biodégradable ou synthétique. Le liant peut également être un polymère naturel. Le liant peut comporter, par exemple, un ou plusieurs parmi : cellulose, la cellulose alkylée, acétylée, carboxylée et/ou carboxyalkylée, par exemple une carboxyalkylcellulose, par exemple carboxyméthylcellulose, acétate de cellulose, fluorure de polyvinylidène, polytétrafluoroéthylène, oxyde de polyéthylène, oxyde de polypropylène, sulfure de polyphénylène, oxyde de polyphénylène, polyéthylène, polyéther éther cétone, polyphtalamide, polypyrrole, polyaniline, polysulfone, xydar, polyacrylonitrile, dextrine.
Dans un mode de réalisation, le liant est susceptible de favoriser la conduction ionique qu’il soit anionique ou cationique de préférence anionique, comme les éthers de glycol.
Dans un mode de réalisation, ledit mélange de composants comporte en outre un additif ionique. L'additif ionique est de préférence ajouté au mélange cathodique de composants de préférence sous forme d'un sel. Ledit additif ionique comporte de préférence un anion et/ou un cation contribuant à la mobilité des ions par exemple au sein de la cathode et/ou de l'anode toute entière.
De préférence, l'additif ionique augmente la densité d'énergie ainsi que la puissance de la batterie.
Il convient de noter que l'additif ionique et l'agent réactif sont de préférence ajoutés sous forme d'un sel. L'agent réactif est un constituant obligatoire du mélange cathodique de composants et l'additif ionique est facultatif. Si l'additif ionique est présent, il s'agit d'un matériau ou additif différent de l'agent réactif. Ensuite, l'agent réactif et, si présent, l'additif ionique, sont de préférence des matériaux différents du matériau actif de cathode et du matériau conducteur.
Ceci est différent de la situation du matériau conducteur décrite ci-dessus, qui peut être constitué par le matériau actif de cathode, si ce dernier matériau est conducteur, ou encore par le liant, si le liant est conducteur. Le matériau conducteur et le matériau actif de cathode peuvent être le même seul matériau. De manière similaire, le liant et/ou le matériau conducteur pourrait être le même matériau. Enfin, il serait possible que le matériau actif, le matériau conducteur et le liant soient présents sous forme d'un seul matériau.
Dans un mode de réalisation, l'additif ionique permet d'obtenir une meilleure diffusion des ion (anions et/ou cations) au sein de la cathode et/ ou de l’anode. L'additif ionique peut être un conducteur ionique solide monovalent, divalent ou trivalent qui peut être à base de polymère, à base de sulfure, à base d'oxyde, à base de céramique, à base d'halogénures, comme par exemple : un mélange d'oxyde de polyéthylène (PEO) et le sel de LiTFSI, le chlorure de lithium-indium (Li3InC16), le thiophosphate de lithium (Li2S-P2S), LilOGeP2S12 (LGPS), et le Li7La3Zr20i2 (LLZO).
L'additif ionique peut être un conducteur ionique solide conduisant les anions qui peut être à base de polymère comme cité plus haut, d'hydroxyde métallique comme les composés dit LDH pour "layered double hydroxide".
Dans un mode de réalisation, l'additif ionique, lorsqu'il est présent, comporte au moins un anion de la famille des halogènes.
Dans un mode de réalisation, l'additif ionique, lorsqu'il est présent, comporte au moins un cation de métal, de préférence du même métal susceptible d'être libéré du mélange cathodique de composants, de préférence le même cation présent dans l'agent réactif. Selon un mode de réalisation préféré, l'anode comporte sous sa forme élémentaire ledit cation.
Dans un mode de réalisation, la mise à disposition d'un mélange de composants comporte l'ajout d'un solvant. Le but du solvant est de faciliter le mélange et/ou de générer une pâte qui assiste au façonnement de la cathode. De préférence, les composants secs et le solvant sont mélangés jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. Par exemple, les composants du mélange des composants cathodiques peuvent être transformés en une pâte, qui peut être directement appliquée sur l'anode, ou qui peut être déposée sous forme d'un film, ou dans une forme vide, afin d'obtenir la cathode suite à l'évaporation du solvant. La cathode peut être découpée, par exemple en coupant le film déposé ou la forme suite au séchage.
Le solvant est de préférence choisi parmi l'eau et les solvants organiques volatile. Le solvant peut être polaire ou apolaire et peut être protique ou aprotique. De préférence, un solvant polaire est utilisé. Par exemple, le solvant est choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'acétone et l'acétonitrile.
Il convient de noter que la cathode peut également être formée sans l'utilisation d'un solvant. Par exemple, le mélange des composants de la cathode peut être comprimé de manière à former une forme souhaitée, par exemple une pastille, qui est ensuite utilisée directement en tant que cathode. Selon un autre exemple, le mélange de composants de la cathode peut directement être comprimé avec l'anode dans un mode d'assemblage final.
Sans vouloir être liée par la théorie, le présent inventeur de cette invention estime que la chimie opérationnelle de la batterie est innovatrice. La présente invention divulgue une nouvelle chimie de batterie concernant une cathode chargée en sels sous forme dissoute et/ou amorphe et/ou micronisé dans un solide qui, associés notamment à un métal, créent la batterie selon l'invention. Elle constitue un mode de réalisation extrêmement facile à industrialiser.
Comme il a été mentionné, la préparation du mélange de composants de la cathode comporte en général l'ajout d'un sel, par exemple sous forme de l'agent réactif ou, le cas échéant, de l'additif ionique. Dans tous les cas, la batterie contiendra des espèces redox chargées, des anions et/ou des cations, susceptible de cristalliser, notamment en l'absence d'un solvant liquide et/ou d'un électrolyte.
De préférence, l'un ou plusieurs choisis parmi le matériau actif, le matériau conducteur, l'additif ionique et/ou le liant sont choisis de manière à empêcher la cristallisation du ou des sels ajoutés, notamment lorsque le solvant est évaporé. Ces composants sont de préférence choisis de manière à permettre et/ou faciliter la dissolution des sels en milieu sec dépourvu de solvant, par exemple de l'agent réactif, et/ou de favoriser la forme amorphe, complexée et/ou dissoute du sel en milieu sec dépourvu de solvant. De cette manière, un électrolyte liquide est de préférence absent, car les composants de l'anode permettent aux ions de migrer dans la matrice formée par la cathode. La présence des ions dans le mélange cathodique de composants est grâce au choix des composants, par exemple du matériau actif, de l'agent réactif, de l'agent conducteur et/ou du liant. Un, plusieurs ou de préférence tous ces composants sont choisis pour favoriser la forme ionique ou amorphe, non-crystalline des sels, même si un solvant n'est pas utilisé ou lorsque le solvant est évaporé.
Dans un mode de réalisation, l'agent réactif est dispersé dans le matériau actif ou le liant ou le matériau conducteur ou la combinaison de deux ou trois des composants précités de manière à ne pas avoir à utiliser de solvant.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit matériau actif de cathode, ledit matériau conducteur et, le cas échéant, ledit liant, sont choisis de manière à permettre la présence sous frome amorphe, sous forme complexé et/ou sous forme disperse des sels ajoutés dans le mélange de composants, en particulier de l'agent réactif.
De préférence, l'un ou plusieurs choisis parmi le matériau actif, le matériau conducteur et/ou le liant sont poreux et/ou la cathode obtenue avec l'un ou plusieurs de ces composants est poreuse et permet d'absorber et/ou de complexer les atomes ou molécules sous leur forme anionique, cationique et/ou micronisé.
Dans un mode de réalisation, la méthode comporte la préparation de la cathode. La cathode est préparée à partir du mélange cathodique de composants. De préférence, ces composants comprennent un matériau actif et un agent réactif. De préférence, un liant est également ajouté pour former le mélange. Si ni matériau actif ni le liant ne sont pas conducteurs, un matériau ayant des propriétés de conduction électrique est ajouté séparément. Certains matériaux actifs ont des propriétés de conducteur. Dans ce cas, un conducteur séparé n'est pas nécessaire.
D'autres composants, par exemple un additif ionique, peuvent être ajoutés au mélange de composants
De préférence, ces composants du mélange cathodique de composants sont ajoutés sous forme de poudres.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau actif, le matériau conducteur et/ou le liant sont capables d'adsorber et/ou de complexer des sels, molécules, etc., sous forme ionique ou micronisé. Ceci s'applique en particulier pour l'agent réactif, qui est de préférence ajouté sous forme d'un sel, de préférence d'un halogénure métallique.
La cathode est préparée de préférence par l'ajout d'un solvant pour mélanger et, le cas échéant, contribuer à la dissolution des composants, afin de former une pâte homogène. La pâte homogène peut ensuite être déposée et séchée. En raison de ce qui précède, la présence du solvant au mélange cathodique des composants est en principe optionnel.
Dans un mode de réalisation préféré, la méthode comporte la formation d'une cathode en comprimant ledit mélange de composants, de préférence en utilisant une pression et une température suffisamment élevée et/ou une température choisie pour assumer une forme définie, condensée et/ou solide, de préférence durant l'assemblage final de la batterie c'est à dire comprimé directement avec l'anode.
Dans un mode de réalisation, ledit matériau actif de cathode et ledit agent réactif sont des matériaux différents qui sont de préférence mélangés et/ou broyés avant d'être ajoutés et/ou mélangés avec ledit matériau conducteur et/ou le liant. L'invention envisage le chauffage de l'agent réactif et du matériau actif de cathode, par exemple à 100°C ou plus. Avant la mise en contact pour la formation de la SEI selon la méthode de l'invention le mélange cathodique de composants et de préférence refroidi afin de correspondre aux températures mentionnées ci-dessous.
Le mélange/broyage du matériau actif de cathode et de l'agent réactif correspond à un prémélange et s'applique de préférence lorsque ledit matériau actif de cathode est ou comporte un oxyde et/ou un oxohalogénure métallique. De préférence, selon ce mode de réalisation, le prémélange préparé séparément est ensuite mélangé avec ledit matériau conducteur et/ou le liant, il étant entendu que ledit matériau conducteur peut également comporter un (autre) matériau actif, comme les matériaux actifs à base de carbone conducteur, par exemple.
Dans un mode de réalisation préféré, la méthode comporte l'induction de la formation in situ d'une couche de passivation. De préférence, cette étape comporte la mise en contact du mélange de composants avec l'anode.
Un avantage de l'invention est que les composants du mélange cathodique peuvent être utilisé en température ambiante et/ou la mise en contact du mélange de composants avec l'anode peut avoir lieu à température ambiante, par exemple à une température de 10 à 40°C, de préférence de 15 à 30°C, encore de préférence de 18 à 25°C.
De manière plus générale, il n'est pas nécessaire de chauffer et/ou fondre et des composants du mélange cathodique avant la mise en contact du mélange cathodique des composants et de l'anode, et l'invention ne comporte de préférence pas et/ou exclut de préférence le chauffage et/ou la fonte de polymères, en particulier de polymères organiques, par exemple des polymères conducteurs.
Dans un mode de réalisation préféré, les composants du mélange cathodique, le mélange et/ou l'anode, ont de préférence une température inférieure à 200°, de préférence inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C, encore de préférence inférieure à 80°C, 70°C, 60°C, 50°C, et 40°C, lors de la mise en contact du mélange cathodique et de l'anode. La température est de préférence choisie de manière à ce que le solvant, s'il est présent, est présent dans une forme liquide. L'invention n'exclue pas que des températures encore plus basses soient choisies. Par exemple, il est possible que la mise en contact puisse être effectuée à partir d'une température de -10°C, à partir de -5°C, à partir de 0°C, à partir de 5°C, et de préférence à partir de °10C.
Selon un exemple, une cathode est formée à partir du mélange de composants, et la cathode formée est ensuite mise en contact avec l'anode. Dans le cas où une pâte a été formée en ajoutant un solvant aux composants secs du mélange cathodique de composants, il est possible de sécher le mélange afin d'obtenir la cathode finale. Cette dernière est mise en contact avec l'anode
Selon un autre exemple, le mélange de composants comportant le solvant, par exemple la pâte mentionnée ci-dessus, est directement mise en contact avec l'anode. Dans ce cas, le solvant est de préférence évaporé et/ou séché après l'assemble de l'anode et de la cathode, ce qui est aussi couvert par la présente invention.
Dans un mode de réalisation, ledit mélange de composants est une pâte comportant un solvant, ladite pâte étant mise en contact avec ladite anode, ou ladite pâte étant séchée avant la mise en contact du mélange de composant séché avec ladite anode.
Comme l'homme du métier le sait, certains composants, comme le lithium métal ou les sels de lithium, sont réactifs en présence d'air et/ou d'humidité, raison pour laquelle la fabrication de la cathode et l'assemblage de la batterie doivent être effectués dans une ambiance protégée ou atmosphère inerte, comme une atmosphère privée d'oxygène, d'azote et d'humidité par exemple dans une chambre sous un gaz inerte comme l'argon ou dans une chambre privée d'humidité dans l'air.
De manière surprenante, la mise en contact de la cathode préparée comme décrite et de l'anode engendre la création in situ d'une couche de passivation fonctionnant à la fois comme séparateur et d'électrolyte solide.
Alors que cette couche de passivation se forme de manière spontanée, l'invention n'empêche pas la préparation séparée d'un film ayant une composition analogue à la couche de passivation et l'assemblage de la batterie en plaçant le film entre l'anode et la cathode. Dans ce cas, une batterie fonctionnelle peut être obtenue également. Il serait également possible d'utiliser un séparateur ayant une composition autre que celui de la couche de passivation formée spontanément. En principe, la création séparée du séparateur et l'assemblage à l'aide du séparateur séparé constitue une étape en plus et n'est pas considéré comme avantageux selon l'invention, car cette étape n'est pas obligatoire. Selon une autre optique, cette étape séparée pourrait être considérée comme étant avantageuse, même s'il s'agit d'une ou plusieurs étapes additionnelles, lorsqu'elles permettent de mieux définir la constitution et/ ou la dimension du séparateur ou encore lorsqu'elles permettent d'éviter le déroulement d'une réaction chimique qui ne peut pas être contrôlée.
Dans certains modes de réalisation, la batterie de l'invention peut être fabriquée sans collecteur de courant et/ou peut être dépourvue de collecteur de courant. Dans un mode de réalisation, la batterie est dépourvue de collecteur de courant anodique. Dans un mode de réalisation, la batterie est dépourvue d'un collecteur de courant cathodique. Dans un mode de réalisation, la batterie est dépourvue des deux collecteurs de courant. L'anode et/ou la cathode peut directement fonctionner comme collecteur de courant dans ces cas.
La figure IA montre une anode 11 et une cathode 12 avant la mise en contact. La figure IB montre une batterie 1 sans collecteur de courant. La batterie 1 comporte une anode 11, une cathode 12, et le séparateur 13. La figure IC montre une batterie 2 comportant un collecteur de courant anodique 21 en plus des constituants précités. La figure 1D montre une batterie 3 comportant un collecteur de courant anodique et un collecteur de courant cathodique 22.
Une configuration avec un ou aucun collecteur de courant est envisageable en raison de la conductivité élevée éventuelle de l'anode et de la cathode. Comme décrit ci-dessus, l'anode peut être réalisée sous forme d'un métal, par exemple un fil ou une plaque métallique, raison pour laquelle un collecteur de courant séparé n'est pas nécessaire dans tous les cas. Du côté de la cathode, elle contient nécessairement un matériau conducteur, raison pour laquelle un collecteur de courant cathodique peut être absent. En outre la possibilité d'utiliser des matériaux non-toxiques et biodégradables, la batterie est de préférence à l'état solide et donc sans électrolyte, ce qui permet de fabriquer la batterie sans emballage et dépourvue de collecteur de courant supplémentaire, en outre les collecteurs de courant peuvent être prévue par le constructeur d'appareils susceptible d'accueillir une batterie parmi de la présente invention. La figure 2 montre une batterie 4 comportant un fil métallique fonctionnant comme anode 31 et la cathode 32 étant déposée sur une partie de l'anode. Le séparateur 33 formé in situ est indiqué à la figure 2, alors qu'il ne serait pas visible depuis l'extérieur, car il est couvert par la cathode et présent entre l'anode et la cathode afin d'empêcher un court-circuit.
Dans les configurations de piles classiques, les collecteurs de courant sont présents dans la construction générale, et l'invention sera ainsi en général réalisée avec des collecteurs de courant. De même, lorsqu'un des composants doit être protégé, comme par exemple le lithium, un boîtier, habillage ou une protection est obligatoire.
La figure 3 montre une batterie 5 sous forme de pile a bouton, comportant une anode 51, une cathode 52, des collecteurs de courant anodique et cathodiques 61 et 62, respectivement, une bague pour sceller 230, un ressort 55 et une case ou protection positive 65. Le séparateur 13 formé in situ est également présent. Le collecteur de courant anodique fonctionne aussi comme case ou protection négative (du côté de l'anode).
Lorsqu'un collecteur de courant est présent (ou les deux), il peut être choisi parmi les métaux, des polymères (organiques) conducteurs, les fibres de carbone et les polymères chargés de carbone conducteur. Par exemple, le conducteur peut être choisi parmi l'aluminium, le cuivre, l'inox, le zinc, le fer, l'inox, le graphite, le graphène, la polyvinylpyrrolidone, et la polyaniline.
Le collecteur de courant ne participe généralement pas aux réactions d'oxydoréduction, s'il y a une activité redox dans les collecteurs de courant pendant la charge ou la décharge.
Cependant, dans les modes de réalisation dans lesquelles une protection des constituants n'est pas nécessaire, par exemple dans le cas d'une batterie au magnésium, la possibilité de renoncer au collecteur de courant implique également une grande liberté au niveau de la forme et dimension de la batterie selon l'invention. En raison de l'absence d'un boîtier, de l'habillage ou/ou d'une protection, la batterie peut être créée avec une forme quelconque et la forme peut ainsi être adaptée à un besoin et/ou une situation particulière, voire à toute situation.
Comme décrit ci-dessus par rapport à la préparation de la cathode à partir de mélange de composants, il est facilement possible de donner un forme souhaitée quelconque à la cathode, que ça soit par la compression, par exemple en l'absence d'un solvant, ou par la formation d'une pâte modulable et déformable en présence d'un solvant.
Un aspect surprenant et avantageux de la présente invention est la mise à disposition d'une approche généralisée et/ou d'un cadre (frame-work) permettant de préparer des batteries primaires et/ou secondaires de préférence sans électrolyte liquide à partir d'un grand nombre de composants et suivant une méthode de fabrication généralisée. L'invention met en œuvre une méthode très simple et généralisée pour fabriquer une batterie dont les caractéristiques et/ou le type de batterie peut être choisi en fonction du besoin, par exemple en fonction du potentiel électrique souhaité. Le concept de l'invention permet une adaptation aux batteries secondaires.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne une batterie obtenue selon la méthode de fabrication divulguée dans le présent descriptif.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide comportant une cathode, une anode, un séparateur du type interface solide- électrolyte (SEI).
Dans un mode de réalisation, la batterie comporte un séparateur et/ou électrolyte solide formé in situ, suite à l'assemblage des constituants initiaux de la batterie, de préférence entre l'anode et la cathode.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne une batterie dans laquelle la cathode comporte du carbone conducteur. Dans un autre mode de réalisation, le mélange de composants est dépourvu de carbone conducteur et comporte un matériau actif de cathode autre que du carbone conducteur.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne une batterie dans laquelle ladite anode comporte l'un ou plusieurs choisis parmi un métal dans sa forme métallique, le graphite, le carbone dur (hard carbon), le charbon actif, un alliage métallique, un oxyde métallique, un composé polyanionique et une combinaison de plusieurs des matériaux précités. Dans un mode de réalisation l'anode comporte ou consiste en une couche métallique.
Dans un mode de réalisation, la batterie de l'invention est dépourvue d'un électrolyte, de préférence d'un électrolyte liquide et/ou d'un électrolyte solide ajouté. Le séparateur, est formé de préférence in situ et peut être aussi considéré comme électrolyte solide. On peut considérer que le matériau formé in situ constitue ledit séparateur et/ou un électrolyte solide. Un électrolyte solide ajouté, en plus du séparateur et/ou du matériau mentionné formé in situ, est de préférence absent. En particulier, un électrolyte solide et/ou liquide ajouté séparément et/ou ajouté en tant qu'élément constitutif de la batterie est absent. Un séparateur aj outé séparément et/ou aj outé en tant qu'élément constitutif de la batterie est de préférence également absent.
Dans un mode de réalisation, la batterie de l'invention comporte un séparateur (ou électrolyte solide) formé in situ, suite à l'assemblage des constituants initiaux de la batterie, de préférence entre l'anode et la cathode. Dans un mode de réalisation, ledit séparateur comporte un ou plusieurs choisi parmi un oxyde de métal, un hydroxyde de métal et un sel métallique, de préférence choisi parmi un oxyde, oxohalogénure, hydroxyde et/ou sel de l'espèce redox et/ou d'un oxyde, oxohalogénure, hydroxyde et/ou sel du métal de l'anode.
Dans un mode de réalisation, la cathode de la batterie de l'invention comporte un élément choisi parmi le magnésium, fer, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, zinc, aluminium, plomb, titane, zirconium, lanthane, cobalt, nickel, molybdène, cuivre, chrome, oxygène, soufre et une combinaison comportant deux ou plus des métaux précités, de préférence sous forme ionique, comme cationique et anionique le cas échéant.
Dans un mode de réalisation, l'anode de la batterie de l'invention comporte un élément choisi parmi le magnésium, fer, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, zinc, aluminium, plomb, titane, zirconium, lanthane, cobalt, nickel, molybdène, cuivre, chrome, et une combinaison comportant deux ou plus des métaux précités. L'élément est de préférence présent sous sa forme métallique, et/ou ledit élément est le même élément (p.ex. un métal) du cation présent dans la cathode.
Dans un mode de réalisation, la batterie de l'invention est rechargeable et/ou destinée à une utilisation et/ou décharge unique.
Dans un mode de réalisation, la batterie de l'invention est biodégradable.
Dans un mode de réalisation, fanion, en particulier un anion choisi parmi les halogénures, est l'espèce redox qui migre sous forme d'ion entre l'anode et la cathode. Dans un mode de réalisation, la batterie est du type ion d'halogénure, ("chloride-, fluoride-, iodide-, ou bromide-ion"). L'homme du métier ne rencontrera pas de difficulté particulière pour adapter le contenu de la présente divulgation à ses propres besoins et mettre en œuvre une batterie, primaire ou secondaire, sans sortir du cadre de la présente invention.
Exemples :
Exemple 1 : Batterie primaire de magnésium sans électrolyte entièrement biodégradable et sans collecteur de courant
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie tout solide, entièrement biodégradable pour alimenter, de préférence, un appareil qui consomme des microwatts de puissance.
Cette batterie primaire est composée uniquement de matériaux biodégradables comme le magnésium métal qui est biocompatible et biodégradable, et qui se dissout lentement en hydroxyde de magnésium et ensuite en Mg2+ et H2O en raison du pH du sol. Le charbon végétal poreux est une matière non toxique et comestible utilisée dans les médicaments. Également utilisés sont la cellulose qui est en effet biodégradable et le chlorure de magnésium, qui est également comestible et utilisé dans les aliments.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de magnésium métal, ici nous utilisons du fil de magnésium.
Composition de la cathode :
La cathode est formée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant comme suit :
1. Le charbon végétal conducteur poreux 50% (en poids) utilisé à la fois comme matériau actif de cathode et comme matériau conducteur,
2. Le chlorure de magnésium (MgCh) 40 % comme agent réactif,
3. La poudre de cellulose 10% (disponible dans le commerce sous le nom de papier mâché) comme liant.
Préparation du mélange de composants de la cathode :
Le charbon végétal conducteur poreux, le chlorure de magnésium et le poudre de cellulose sont mélanges avec une petite quantité d'eau comme solvant dans une tasse jusqu'à obtenir une pâte noire homogène. Assemblage de la batterie :
La pâte noire homogène obtenue est appliquée autour du fil de magnésium de manière à ce qu'une partie du fil de magnésium reste libre pour obtenir le contact électrique de l'anode. Cet ensemble est laissé sécher en présence ambiante et à température ambiante (en présence d'oxygène de l'air) pour que l'eau s'évapore et la pâte devienne solide.
Il convient de noter que cette batterie est fonctionnelle sans qu'un collecteur de courant a été ajouté d'où côté de la cathode ou de l'anode, les deux électrodes pouvant directement être utilisées comme collecteurs de courant.
La batterie est biodégradable, comme mentionné ci-dessus.
Dans cet exemple, la batterie à un format filaire, mais elle peut être produite en donnant n'importe qu'elle forme souhaitée.
A titre d'exemple, cette batterie peut être utilisé pour alimenter les petits appareils électroniques et/ou des appareils de faible puissance comme des montres, des thermomètres, des tests de grossesse, des jouets, et/ou des capteurs.
La batterie est illustrée à la figure 2.
Exemple 2 : batterie primaire sans électrolyte au magnésium entièrement biodégradable et sans collecteur de courant utilisant du PVP comme polymère
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie toute solide et entièrement biodégradable pour alimenter un appareil de faible puissance.
Cette batterie primaire est composée uniquement de matériaux biodégradables comme le magnésium métal qui est biocompatible et biodégradable. Le graphite qui est une matière non toxique utilisée, le polyvinylpyrrolidone (PVP) est un polymère biodégradable et biocompatible et le chlorure de sodium est également comestible et utilisé dans les aliments.
Composition de l'anode : Pour l'anode du fil de magnésium est utilisé comme dans l'exemple 1.
Composition de la cathode :
La cathode est formée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant comme suit :
1. Graphite 40% comme matériau actif,
2. le chlorure de sodium (NaCl) 30 % comme agent réactif,
3. polyvinylpyrrolidone (PVP) 10% comme liant.
Préparation du mélange de composants de la cathode :
Le graphite, le chlorure de sodium, la poudre de polyvinylpyrrolidone et une petite quantité d'eau comme solvant sont mélangés dans un bêcher jusqu'à obtenir un liquide visqueux homogène.
Assemblage de la batterie :
La batterie est assemblée comme décrit pour les exemples précédents, en appliquant le liquide visqueux homogène autour du fil de magnésium. La figure 2 montre la batterie de manière schématique.
Exemple 3 : batterie primaire sans électrolyte au magnésium entièrement biodégradable et sans collecteur de courant utilisant du carboxymethyl cellulose comme polymère
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie toute solide et entièrement biodégradable pour alimenter un appareil de faible puissance.
Cette batterie primaire est composée uniquement de matériaux biodégradables comme le magnésium métal qui est biocompatible et biodégradable. Le graphite qui est une matière non toxique utilisée, le polyvinylpyrrolidone (PVP) est un polymère biodégradable et biocompatible et le chlorure de sodium est également comestible et utilisé dans les aliments.
Composition de l'anode :
Pour l'anode du fil de magnésium est utilisé comme dans l'exemple 1.
Composition de la cathode :
La cathode est formée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant comme suit :
4. noire de carbone 50% comme matériau actif,
5. le chlorure de sodium (NaCl) 40 % comme agent réactif, 6. carboxymethyl cellulose (CMC) 10% comme liant.
Préparation du mélange de composants de la cathode :
Le noire de carbone, le chlorure de sodium, la poudre le carboxymethyl cellulose et une petite quantité d'eau comme solvant sont mélangés dans un bêcher jusqu'à obtenir un liquide visqueux homogène.
Assemblage de la batterie :
La batterie est assemblée comme décrit pour les exemples précédents, en appliquant le liquide visqueux homogène autour du fil de magnésium. La figure 2 montre la batterie de manière schématique.
Exemple 4 : Batterie primaire de magnésium en poudre sans électrolyte entièrement biodégradable et sans collecteur de courant
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie tout solide, entièrement biodégradable pour alimenter, de préférence, un appareil qui consomme des microwatts de puissance.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de magnésium métal, ici nous utilisons de la poudre de magnésium métallique dans un polymère d’acétate de cellulose préparer dans un solvant comme l’acétone.
L’acétate de cellulose est dissout dans l’acétone puis y est ajouté la poudre le magnésium. Une fois le solvant évaporé il reste un film de polymère chargé en particule de magnésium métallique qui constitue l’anode.
Composition de la cathode :
La cathode est formée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant comme suit :
4. Le charbon végétal conducteur poreux 50% (en poids) utilisé à la fois comme matériau actif de cathode et comme matériau conducteur,
5. Le chlorure de magnésium (MgCh) 40 % comme agent réactif,
6. La poudre de cellulose 10% (disponible dans le commerce sous le nom de papier mâché) comme liant.
Le mélange de composants est effectué comme décrit dans l'exemple 1. Assemblage de la batterie :
La pâte noire homogène obtenue est appliquée autour du fil de magnésium de manière à ce qu'une partie du fil de magnésium reste libre pour obtenir le contact électrique de l'anode. Cet ensemble est laissé sécher en présence ambiante et à température ambiante (en présence d'oxygène de l'air) pour que l'eau s'évapore et la pâte devienne solide.
Il convient de noter que cette batterie est fonctionnelle sans qu'un collecteur de courant a été ajouté d'où côté de la cathode ou de l'anode, les deux électrodes pouvant directement être utilisées comme collecteurs de courant.
La batterie est biodégradable, comme mentionné ci-dessus.
Dans cet exemple, la batterie à un format filaire, mais elle peut être produite en donnant n'importe qu'elle forme souhaitée.
A titre d'exemple, cette batterie peut être utilisé pour alimenter les petits appareils électroniques et/ou des appareils de faible puissance comme des montres, des thermomètres, des tests de grossesse, des jouets, et/ou des capteurs.
La batterie est illustrée à la figure 2.
Il est envisagé que l'invention puisse être appliquée à d'autres types d'anodes et/ou de batterie. Ci- après, les exemples contemplatifs 5 à 11 sont des extrapolations du concept de l'invention.
Exemple 5 : Batterie primaire sans électrolyte au magnésium à haut voltage et sans collecteur de courant
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie toute solide à haut voltage pour alimenter, de préférence, un appareil qui consomme des microwatts de puissance.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de magnésium métal, ici nous utilisons une bande de magnésium
Composition de la cathode :
La cathode est formée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant comme suit : 1. du charbon végétal conducteur poreux 20% utilisé à la fois comme matériau actif de cathode et comme matériau conducteur,
2. du dioxyde de manganèse (Mn02) 40% comme matériaux actif
3. du chlorure de fer (FeC13) 30 % comme agent réactif,
4. de la poudre de cellulose 10% comme dans l'exemple 1.
Préparation du mélange de composants de la cathode :
Le charbon végétal conducteur poreux, le chlorure de fer et le dioxyde de manganèse sont prémélanger au mortier puis ajouté à la poudre de cellulose dissoute dans une petite quantité d'eau comme solvant dans une tasse jusqu'à obtenir une pâte noire homogène.
Assemblage de la batterie :
La pâte noire homogène est appliquée tout autour du fil de fer de manière à ce qu'une partie du fil de fer reste libre pour obtenir le contact électrique de l'anode. Cet ensemble est laissé sécher en présence ambiante et à température ambiante (en présence d'oxygène de l'air) pour que l'eau s'évapore et la pâte devienne solide.
La batterie obtenue correspond au schéma montré à la figure 2. Elle peut être utilisée dans les mêmes appareils que ceux mentionnés dans l'exemple 1.
Exemple 6 : Batterie primaire sans électrolyte au fer et sans collecteur de courant
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie tout solide entièrement biodégradable pour alimenter, de préférence, un appareil qui consomme des microwatts de puissance.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de fer métal, ici nous utilisons du fil de fer pure.
Composition de la cathode :
La cathode est formée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant comme suit :
1. du charbon végétal conducteur poreux 60% utilisé à la fois comme matériau actif de cathode et comme matériau conducteur,
2. du chlorure de fer (FeC13) 30 % comme agent réactif,
3. de la poudre de cellulose 10% comme dans l'exemple 1. Préparation du mélange de composants de la cathode :
Le charbon végétal conducteur poreux, le chlorure de fer et le poudre de cellulose sont mélangés avec une petite quantité d'eau comme solvant dans une tasse jusqu'à obtenir une pâte noire homogène.
Assemblage de la batterie :
La pâte noire homogène est appliquée tout autour du fil de fer de manière à ce qu'une partie du fil de fer reste libre pour obtenir le contact électrique de l'anode. Cet ensemble est laissé sécher en présence ambiante et à température ambiante (en présence d'oxygène de l'air) pour que l'eau s'évapore et la pâte devienne solide.
La batterie obtenue correspond au schéma montré à la figure 2. Elle peut être utilisé dans les mêmes appareils que ceux mentionnés dans l'exemple 1.
Exemple 7 : batterie primaire sans électrolyte au lithium
Cet exemple concerne une batterie lithium-ion sans pour alimenter un appareil qui utilise aujourd'hui une batterie lithium-ion.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de lithium métal.
Composition de la cathode :
La cathode comporte un matériau actif, agent réactif et un liant comme suit :
1. Du noir de carbone 50% comme matériau actif,
2. Le chlorure de lithium (LiCl) 40 % comme agent réactif,
3. Le fluorure de polyvinylidène (PVDF) 10% comme liant.
Préparation du mélange de composants de la cathode :
Les composants de la cathode cités ci-dessus sont mélangés, sous ambiance inerte, privée d'oxygène et d'humidité, dans un bêcher avec de l'acétone comme solvant qui dissout le PVDF jusqu'à obtenir un liquide visqueux noire homogène puis le liquide est versé sur une surface plane et laissé sécher lentement pour former un film polymère mince uniforme. Ensuite, un disque est découpé depuis le mélange de cathode séchée. Assemblage de la batterie :
En absence d'oxygène et d'humidité, la batterie est assemblée dans une pile bouton aux dimensions définies par la norme internationale. La pile vide comporte une partie négative et une partie positive entre lesquelles les composants de la batterie seront assemblés.
Un disque de lithium métal (anode) est ajouté à l'intérieur de la partie négative, puis le disque de la cathode est mis directement en contact avec l'anode. Ensuite, le disque collecteur de courant et un ressort sont mis sur la cathode et l'ensemble est fermé hermétiquement à l'aide de la partie positive de la pile à bouton standard. Enfin, la pile bouton est serti à l'aide d'une sertisseuse ce qui va sceller définitivement la pile et la rendre étanche à l'air et à l'eau.
La figure 3 montre un cette pile au lithium de manière schématique.
Cette batterie peut alimenter des appareils de faible puissance et de haute puissance comme des montres, des thermomètres, des tests de grossesse, des jouets, des capteurs, des leds, des contrôleurs, un smartphone, un véhicule électrique et par extension tous les appareils qui utilisent au moins une batterie primaire ou rechargeable de 3 V.
Exemple 8 : batterie primaire sans électrolyte au sodium
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie sodium-ion sans électrolyte pour alimenter un appareil qui utilise aujourd'hui une batterie lithium -iom
Composition de l'anode :
L'anode est composée de sodium métal.
Composition de la cathode :
La cathode est composée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant qui sont :
1. Le noir de carbone 50% comme matériau actif,
2. Le chlorure de sodium (NaCl) 20 % comme agent réactif,
3. Le fluorure de polyvinylidène (PVDF) 30% comme liant.
La préparation du mélange de composants de la cathode et l'assemblage de la batterie du type pile a bouton sont comme décrits dans l'exemple 5. Exemple 9 : batterie primaire sans électrolyte au calcium
Cet exemple concerne la fabrication d'une batterie calcium-ion sans électrolyte pour alimenter un appareil qui utilise aujourd'hui une batterie lithium -ion.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de calcium métal.
Composition de la cathode :
La cathode est composée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant qui sont :
1. Le noir de carbone 50% comme matériau actif,
2. Le chlorure de calcium (CaCL) 40 % comme agent réactif,
3. Le fluorure de polyvinylidène (PVDF) 10% comme liant.
La préparation du mélange de composants de la cathode et l'assemblage de la batterie du type pile à bouton sont comme décrits ci-dessus à l'exemple 4.
Exemple 10 : batterie secondaire sans électrolyte au lithium
Cet exemple concerne une batterie lithium-ion sans électrolyte pour alimenter un appareil qui utilise aujourd'hui une batterie lithium-ion. La batterie peut être rechargeable.
Composition de l'anode :
L'anode est composée de lithium métal.
Composition de la cathode :
La cathode est composée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant qui sont :
1. Du lithium-fer-phosphate (LFP) 80% comme matériau actif,
2. le chlorure de lithium (LiCl) 10 % comme agent réactif,
3. fluorure de polyvinylidène (PVDF) 10% comme liant.
Exemple 11 : batterie secondaire sans électrolyte au lithium
Cet exemple concerne une batterie lithium-ion sans électrolyte pour alimenter un appareil qui utilise aujourd'hui une batterie lithium-ion. La batterie peut être rechargeable.
Composition de l'anode : L'anode est composée de lithium métal.
Composition de la cathode :
La cathode est composée d'un matériau actif, d'un agent réactif et d'un liant qui sont : 1. Du dioxide de manganese (MnCL) 80 % comme matériau actif,
2. carbone SP 10 % comme agent conducteur,
3. le chlorure de lithium (LiCl) 10 % comme agent réactif,
4. fluorure de polyvinylidène (PVDF) 10% comme liant. La préparation de la cathode et l'assemblage de la batterie dans une pile à bouton sont effectués selon les étapes décrites dans l'exemples 7.

Claims

Revendications
1. Une méthode pour fabriquer une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide, la méthode comportant : la mise à disposition d'un mélange cathodique de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif, ledit mélange de composants fournissant de préférence au moins les constituants d'une cathode, et ledit mélange de composants comportant au moins un matériau conducteur; la mise à disposition d'une anode; l'induction de la formation in situ d'une couche de passivation par la mise en contact du mélange cathodique de composants avec l'anode, ladite couche de passivation fonctionnant comme séparateur entre l'anode et la cathode.
2. La méthode selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de composants comporte un cation métallique et un anion, ledit cation et/ou ledit anion étant ajouté sous forme d'un sel au mélange cathodique de composants, et ledit cation et/ou ledit anion étant susceptible d'être libéré du mélange cathodique de composants.
3. La méthode selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit anion est un anion halogénure, de préférence choisi parmi fanion de chlorure, fluorure, iodure, bromure, de préférence le chlorure.
4. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un, plusieurs ou tous choisis parmi ledit matériau actif, ledit agent réactif, ladite anode, et, le cas échéant, un additif ionique, est susceptible de dégager un cation métallique choisi parmi les cations de magnésium, fer, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, indium, zinc, aluminium, plomb, titane, zirconium, lanthane, cobalt, nickel, molybdène, cuivre, chrome, tungstène et d'une combinaison de deux ou plus parmi les précités.
5. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit agent réactif, ou au moins l'un de ses constituants, est susceptible de réagir avec ladite anode et de contribuer à la génération de ladite couche de passivation entre l'anode et la cathode.
6. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur comporte un ou plusieurs choisi parmi le carbone conducteur et les polymères organiques conducteurs.
7. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit agent réactif étant choisi parmi les sels métalliques d'halogène et d'oxohalogénure, de préférence les sels métalliques de chlorure, de fluorure, d'oxychlorure et d'oxyfluorure.
8. La méthode selon la revendication 7, ledit agent réactif étant choisi parmi les sels métalliques d'halogène comportant de préférence le cation métallique selon la revendication 4.
9. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau actif de la cathode comporte un matériau choisi parmi un carbone conducteur électrique ou non, le charbon végétal, le graphite, le noir de carbone, un oxyde métallique, un métal phosphate, un composé polyanionique, un halogénure, une molécule organique.
10. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode comporte du magnésium, de préférence du magnésium métal.
11. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode comporte l'un ou plusieurs choisis parmi le fer, zinc, aluminium, lithium, sodium, calcium, manganèse, de préférence sous forme métallique.
12. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange de composants comporte un liant, de préférence choisi parmi les polymères.
13. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit mélange de composants est une pâte ou un liquide visqueux comportant un solvant, ladite pâte ou ledit liquide visqueux étant mise en contact avec ladite anode, ou ladite pâte ou liquide visqueux étant séchée avant la mise en contact du mélange de composant séché avec ladite anode ou séché directement ou suite au contact de ladite anode.
14. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'étape d'un ajout d'un séparateur et/ou d'un électrolyte liquide et/ou solide est absente.
15. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau actif de cathode, ledit matériau conducteur et, le cas échéant, ledit liant, sont choisis de manière à permettre la présence sous frome amorphe et/ou sous forme complexé et/ou sous forme micronisé en l’état de fine particule des sels ajoutés dans le mélange de composants.
16. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau actif de cathode et ledit agent réactif sont des matériaux différents qui sont de préférence pré-mélangés avant d'être ajoutés et/ou mélangés avec ledit matériau conducteur.
17. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit mélange cathodique de composants possède une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C, lorsqu'il est mis en contact avec ladite anode, et/ou dans laquelle l'étape de ladite mise en contact est conduite à une température qui est inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C.
18. La méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit mélange cathodique de composants possède une température inférieure à 50°C lorsqu'il est mis en contact avec ladite anode, et/ou dans laquelle l'étape de ladite mise en contact est conduite à une température qui est inférieure à 50°.
19. Une batterie obtenue selon la méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes.
20. Un ensemble pour l'assemblage d'une batterie, l'ensemble comportant une anode et un mélange cathodique de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif, ledit mélange de composants fournissant de préférence au moins les constituants d'une cathode, et ledit mélange de composants comportant au moins un matériau conducteur, caractérisé en ce qu'un cation choisi parmi les cations de magnésium, fer, zinc, aluminium, nickel, lithium, sodium, potassium, calcium, manganèse, d'indium, vanadium, zirconium, lanthane, bore, silicium, cobalt, étain, titane, hydrogène, et/ou un anion choisi parmi les anions d'oxygène, soufre, phosphate, chlorure, fluorure, iodure, bromure, sulfate, acétate, nitrate, et les anions organiques est présent dans la mélange de composants, de préférence dans ledit agent réactif, ledit ensemble permettant la préparation d'une batterie suite à la mise en contact de l'anode avec une cathode formée à partir dudit mélange cathodique de composants.
21. Une batterie sans électrolyte liquide et/ou une batterie à l'état solide comportant une cathode, une anode, un séparateur du type interface solide-électrolyte (SEI), la cathode comportant un mélange cathodique de composants comportant un matériau actif de cathode et un agent réactif, ledit mélange de composants fournissant de préférence au moins les constituants d'une cathode, et ledit mélange de composants comportant au moins un matériau conducteur.
22. La batterie selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'anode comporte du magnésium, de préférence du magnésium métal.
23. La batterie selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'anode comporte l'un ou plusieurs choisis parmi le fer, zinc, aluminium, lithium, sodium, calcium, manganèse, de préférence sous forme métallique.
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