EP4587410A1 - Verfahren zur ausbildung von einer metallschicht auf einer oberfläche eines festen, ionenleitenden substrats, mit dem verfahren herstellbares substrat, und anoden-freie batterie - Google Patents

Verfahren zur ausbildung von einer metallschicht auf einer oberfläche eines festen, ionenleitenden substrats, mit dem verfahren herstellbares substrat, und anoden-freie batterie

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EP4587410A1
EP4587410A1 EP23757894.3A EP23757894A EP4587410A1 EP 4587410 A1 EP4587410 A1 EP 4587410A1 EP 23757894 A EP23757894 A EP 23757894A EP 4587410 A1 EP4587410 A1 EP 4587410A1
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EP
European Patent Office
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substrate
metal particles
layer
solid
metal
Prior art date
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Pending
Application number
EP23757894.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Timo PASCHEN
Silke Christiansen
Jörg Franke
Martin MUCKELBAUER
Manuela OCKEL
Alexander HENSEL
Andre Borchers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg In Vertretung Des Freistaates Bayern
Institut Fuer Nanotechnologie und Korrelative Mikroskopie Ggmbh Inam Ggmbh
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg In Vertretung Des Freistaates Bayern
Institut Fuer Nanotechnologie und Korrelative Mikroskopie Ggmbh Inam Ggmbh
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
Application filed by Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg In Vertretung Des Freistaates Bayern, Institut Fuer Nanotechnologie und Korrelative Mikroskopie Ggmbh Inam Ggmbh, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg In Vertretung Des Freistaates Bayern
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Definitions

  • a metallic electrical current conductor on a surface of a solid, ion-conducting substrate (e.g., a lithium-ion secondary battery or a sodium-ion secondary battery), a substrate producible by the method, and an anode-free battery.
  • a solid, ion-conducting substrate e.g., a lithium-ion secondary battery or a sodium-ion secondary battery
  • sputtering technology can only be used to deposit layers at a speed of nm/min. This means that it takes a very long time to achieve an optimal thickness between 1 pm and 10 pm.
  • current conductor layers e.g. made of copper
  • the growth initially takes place in an island shape. The islands usually do not grow together to form a flat, pore-free layer. Significant roughness in these layers leads to high local electrical current densities at roughness peaks.
  • the ALD process also has the disadvantage that it is comparatively slow and layer thicknesses in the pm range are difficult or impossible to achieve on a large scale.
  • solid-state batteries can only achieve a large gain in energy density as anode-free concepts.
  • due to poor surface contact of a rigid, metallic copper foil on a solid electrolyte separator it has so far been hardly possible to implement anode-free concepts in solid-state batteries because metallic lithium could only be deposited at small contact points between the current collector and the solid electrolyte. It is therefore not possible to deposit a homogeneous (lithium) layer with a current conductor foil using the known methods, but only a "forest" of lithium whiskers.
  • a known approach to solving this problem and producing metallic, anode-side active materials is the production of a solid electrolyte sponge, in which, for example, metallic lithium is plated.
  • the solid electrolyte sponge has a porous layer made of brittle ceramic.
  • the disadvantage of this approach is that the brittle ceramic of the solid electrolyte sponge is susceptible to mechanical destruction due to the contact pressure of the film, which increases the risk of rejects and the Procedural costs increased.
  • Another approach to solving the problem is to use chemical (CVD) and physical (PVD) vapor deposition processes, which, however, have the disadvantages mentioned above.
  • Another approach is to increase the electrical contact surface through polishing steps on the fissured ceramic layer.
  • this approach does not appear to be expedient because it is very cost-intensive and time-consuming.
  • voids pores
  • metallic dendrites form at the interface.
  • the latter form exactly where the electrical current density is particularly high.
  • voids further reduces the available electrical contact area and creates a positive control loop in the degradation of the battery.
  • Dendrites can also grow through the separator in ceramic cells and short-circuit the cell.
  • a 3D structuring of the surface is carried out (e.g.
  • a method for forming a metal layer on a surface of a solid, ion-conducting substrate comprising the steps: a) spraying metal particles along a spray path in the direction of a solid, ion-conducting substrate, the metal particles i) being at least partially melted metal particles, or ii) are solid metal particles which are heated along the spray path and/or by their impact speed on the solid ion-conducting substrate to a temperature which is higher than the melting temperature of the metal particles, at least partially molten metal particles being formed; and b) allowing the at least partially melted metal particles to solidify on the solid, ion-conducting substrate, thereby forming a metal layer which is arranged on the solid, ion-conducting substrate.
  • the metal particles can adapt to any surface contour of the substrate when they hit the surface of the substrate, thus creating a very large contact area of the metal of the metal particles to the substrate. This means that significantly more substrate surface is wetted than when a metal foil is applied and the formation of interface defects (such as voids, whiskers and dendrites) is greatly reduced or even completely prevented, making the current density distribution more homogeneous.
  • Spraying the metal particles onto the substrate also makes it possible to coat freely selectable shapes of solid-state cells when using the substrate produced in a solid-state battery. There is no waste and the layers can be produced with the desired thicknesses, which can be made significantly thinner than before and yet have sufficient electrical conductivity. A saving of around 50% of the current amount of metal required, such as copper or aluminum, is possible.
  • the metal particles are sprayed using a plasma spray process.
  • the plasma spray process is advantageous because it creates particularly well-closed and homogeneous metal surfaces on the substrate surface.
  • a plasma can be ignited in a gap between an anode and a cathode using a direct voltage.
  • An inert gas e.g. argon gas
  • the inert gas heats up considerably.
  • the Meta II particles can be blown into the plasma and melt therein.
  • the Meta II particles are melted in a nozzle and the melted metal particles are sprayed towards the surface of the substrate.
  • the inert gas plasma can be generated in particular by applying an electrical voltage to the nozzle in the range of 1 V to 60 V in continuous operation for thermal atmospheric plasma and in the range of 100 V to 10 kV for a cold-active atmospheric plasma, the ignition voltage optionally being increased by at least a factor of 10 is bigger. For example, an ignition voltage of 15 kV can be used. After ignition, the plasma becomes electrically conductive and only small electrical voltages (e.g. only 2-3 kV) are then necessary to keep it "running". Furthermore, the inert gas plasma can emerge from the nozzle in particular with a volume flow in the range of 1 l/min to 100 l/min.
  • the advantage is that a (closed) metal layer is applied to the substrate, which is formed by metal particles arranged one above the other and next to one another, which were melted, i.e. briefly had the form of liquid and intact metal drops on the substrate, and as intact metal drops without Loss of material per drop of metal solidified on the substrate.
  • the corresponding parameters can be determined for a respective metal or a metal alloy from which the metal particles are made and the respective substrate surface that is to be coated on the basis of a few tests and then reproducibly adhered to when carrying out the process after their determination. Process parameters are also mentioned below with which the metal particles on the surface of the substrate can be prevented from bursting.
  • the metal particles can be sprayed onto the surface of the substrate at a spray speed of a maximum of 700 m/s, preferably a maximum of 500 m/s, preferably to prevent the metal particles from bursting when they hit the surface of the substrate.
  • a speed in this range reduces the risk of speed-related bursting of the metal particles on the surface of the substrate and also the risk of destruction of the substrate (eg breaking of the substrate) due to excessive kinetic energy of the metal particles.
  • the metal particles can, preferably to prevent the metal particles from bursting when hitting the surface of the substrate, before hitting the substrate and / or when hitting the substrate, have a temperature of a maximum of 200 K, preferably a maximum of 100 K, particularly preferably maximum 50 K, above a melting temperature of the metal particles.
  • a temperature in this range reduces the risk of viscosity-related bursting of the metal particles on the surface of the substrate and also the risk of possible destruction of the substrate due to the metal particles being at too high a temperature.
  • the metal particles can, preferably to prevent the metal particles from bursting when hitting the surface of the substrate, have a maximum diameter in the range from 1 pm to 1000 pm, particularly preferably in the range from 10 pm to 100 pm, the maximum diameter refers to a maximum diameter that can be determined via microcopy.
  • a diameter in this range reduces the risk of size-related bursting of the metal particles on the surface of the substrate and also the risk of possible destruction of the substrate due to excessive kinetic energy of the metal particles.
  • the metal particles do not have a maximum diameter that is in the range of ⁇ 100 nm, optionally in the range of ⁇ 1 pm, the maximum diameter referring to a maximum diameter that can be determined via microcopy.
  • the metal particles can have a substantially round shape, preferably to prevent the metal particles from bursting when they hit the surface of the substrate, with an aspect ratio of a length to a width of the metal particles preferably in the range of 1:10 to 1 :1, particularly preferably 1:5 to 1:1, very particularly preferably in the range from 1:2 to 1:1, in particular in the range from 1.5:1 to 1:1, the aspect ratio being an aspect ratio that can be determined via microcopy.
  • a shape that is as round as possible can minimize the risk of the metal particles bursting on the surface of the substrate (rod shape is more likely to burst than spherical shape) and the risk of possible Reduce destruction of the substrate (rod shape can cause a very high local pressure, especially in cold gas spraying, when the head ends of the rods hit the substrate, which can damage the substrate).
  • the metal particles sprayed in the process can contain or consist of a metal, the metal preferably being selected from the group consisting of copper, aluminum, gold, silver, tin and an alloy of at least one of these metals.
  • the metal particles sprayed in the process contain no alkali metal and no alkali metal-absorbing material, preferably no active material of a battery electrode.
  • the advantage is that the metal layer can be formed on the surface of the solid ion-conducting substrate of an electrode material-free (anode-free) form.
  • the metal layer produced in the process may have a layer thickness, in a direction perpendicular to the surface of the metal layer, in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the metal layer produced in the process can be porous, preferably having a porosity in the range of >0 to 30%, the porosity preferably referring to a porosity that can be determined via SEM or X-ray tomography.
  • the determination via SEM can be carried out, for example, by sawing and ion beam polishing of the metal layer and then viewing the metal layer in SEM.
  • the method comprises the following steps before step a): a) spraying metal particles, preferably the same metal particles as in step a) of the method, along a spray path towards a surface of the solid, ion-conducting substrate, wherein the metal particles i ) are at least partially melted metal particles, or ii) are solid metal particles which are heated along the spray path and/or by their impact speed on the solid, ion-conducting substrate to a temperature which is higher than the melting temperature of the metal particles, whereby at least partially melted metal particles are formed; and b) at least partially oxidizing the metal particles at least in regions along the spray path, preferably by contacting the metal particles with a gas containing oxygen or from it exists, in particular with air, whereby at least partially oxidized metal particles are formed; and c) allowing the at least partially oxidized, at least partially melted metal particles to solidify on the solid, ion-conducting substrate, forming an at least partially oxidized metal layer which is
  • the advantage of this embodiment is that an at least partially oxidized metal layer is produced between the surface of the substrate and the metal layer.
  • This can have a higher binding effect (affinity) for lithium metal or sodium metal.
  • lithium metal is known to have a higher bond strength to copper oxide than to metallic copper.
  • the copper oxide can form a lithiophilic boundary layer, which promotes the deposition of lithium during use of the substrate in a solid-state battery and which establishes a high mechanical strength and a low electrical contact resistance, which in turn ensures a high mechanical adhesion of the electrochemically active metal layer to be deposited to the metal layer ( i.e. to the sprayed current collector) and a low electrical contact resistance is established there.
  • the at least partially oxidized metal layer produced can have a thickness in the range from 10 nm to 1.5 pm, preferably 15 nm to 1.0 pm, in a direction perpendicular to the partially oxidized metal layer.
  • the substrate is moved relative to a device used to spray and heat the metal particles.
  • the substrate is preferably transported on a moving belt and the metal layer is continuously applied to the substrate applied, whereby particularly preferably an at least partially oxidized metal oxide layer is continuously applied to the substrate before the metal layer is applied.
  • a relative speed between the substrate and the device is maintained in the range of 0.1 m/s to 1 m/s.
  • the relative movement from the substrate to the device is preferably a translational movement.
  • several nozzles are used to spray the metal particles, which are preferably arranged next to one another on at least one comb. The advantage of using at least one comb with several nozzles is that a large substrate surface can be coated quickly.
  • the nozzles can also be arranged in a staggered arrangement in two or more rows on the at least one comb.
  • the substrate is preferably designed as a flat substrate, preferably as a flat layer, particularly preferably as a flat film. Furthermore, it is preferred that the metal layer, optionally an at least partially oxidized metal layer, is applied at least partially on one of the two flat sides of the flat substrate (e.g. the top or bottom of the flat substrate).
  • the substrate can (without the metal layer or partially oxidized metal layer) have a surface with a surface roughness Rz in the range from 0 to 100 pm, the surface roughness preferably referring to a surface roughness that can be determined according to DIN EN ISO 25178.
  • Surface roughness may refer to a surface roughness that can be determined using confocal microscopy, atomic force microscopy, or stylus profilometry.
  • the substrate may contain or consist of an ion-conducting material selected from the group consisting of lithium-conducting ceramic material, sodium-conducting ceramic material, magnesium-conducting ceramic material, potassium-conducting ceramic material, zinc-conducting ceramic material, aluminum conductive ceramic material and combinations thereof. It is preferred that the substrate contains or consists of a ceramic ion-conducting material, preferably a material selected from the group consisting of LLZO, LATP, LAGP, NZSP, NASICON, ß-aluminate and combinations thereof, where LLZO is optionally Li6 ,4La3Zri,4Tao,60i2.
  • the substrate contains or consists of a glass-like ion-conducting material, preferably a material selected from the group consisting of UPON, inorganic glass, organic glass and combinations thereof.
  • the substrate can, for example, contain or consist of a material that is selected from the group consisting of lithium-lanthanum-zirconium oxide (LiyLaoZryO), lithium aluminum titanium phosphate (Lii +x AlxTi2-x(PO 4 )3) , lithium aluminum germanium phosphate (Lii.3Alo.3Gei.7(P04)3), sodium zirconium silicate phosphate (NasZrySiyPO), lithium phosphorus oxynitrite (Li3.6PO3.4N06) and combinations thereof.
  • LiyLaoZryO lithium-lanthanum-zirconium oxide
  • Liii +x AlxTi2-x(PO 4 )3 lithium aluminum germanium phosphate
  • NasZrySiyPO sodium zirconium si
  • the substrate is heated in the process, preferably to a temperature in the range of 150 ° C to 300 ° C. Heating the substrate can prevent damage to the substrate (e.g. formation of cracks in the substrate and/or delamination in the joining interface).
  • the solid, ion-conducting substrate does not contain any active material of a battery electrode.
  • a metal layer i.e. a current collector
  • the method according to the invention is material-agnostic and (when using the substrate in a battery cell) cell type-agnostic.
  • an at least partially oxidized metal layer is arranged between the substrate and the metal layer, which is formed by solidified molten, at least partially oxidized metal particles arranged one above the other and next to one another, the at least partially oxidized metal layer preferably contacting the substrate and the metal layer over the surface.
  • the substrate can be designed as a flat substrate, preferably as a flat layer, particularly preferably as a flat film, whereby the Metal layer, optionally also an at least partially oxidized metal layer, is applied at least partially to one of the two flat sides of the flat substrate.
  • the substrate may have been produced by the method according to the invention.
  • an anode-free battery preferably anode-free secondary battery, which contains a substrate according to the invention.
  • a substrate Preferably, one side of the substrate on whose surface the metal layer is arranged is an anode side of the battery.
  • Figure 1 shows schematically an embodiment of the method according to the invention using a plasma spray method.
  • Melted metal particles 3 are sprayed in the nozzle 5 via a spray path 4 onto a solid, ion-conducting substrate 2 via a nozzle 5 of a plasma spray device.
  • Figure 2 shows schematically an embodiment of the method according to the invention using a plasma spray method, in which the substrate is moved relative to the plasma spray device. Via a nozzle 5 of a plasma spray device, molten metal particles 3 are sprayed in the nozzle 5 over a spray path 4 onto a solid, ion-conducting substrate 2, which is transported on a moving belt 7, the moving belt being moved over rollers 6.
  • Figure 3A shows an ion-conducting, ceramic substrate 2 from the prior art, on which a rigid, metallic copper foil 10 has been applied and lithium metal 8 during the operation of a solid-state battery that contains the substrate.
  • lithium metal 8 is only deposited locally in the space between the substrate and the copper foil, namely at the points at which the substrate 2 contacts the rigid, metallic copper foil 10. This creates a heterogeneous current density distribution, causes high local current densities and prevents high total currents. The high local current densities are to be rejected and lead to damage, high (homogeneously distributed) current densities overall are to be welcomed and lead to high battery performance.
  • Figure 3B shows an ion-conducting ceramic substrate according to the invention, onto which copper particles were applied using the method according to the invention and the resulting deposition of lithium metal 9 during operation of a solid-state battery that contains the substrate 2. It is illustrated that when the substrate 2 is used in a solid-state battery, lithium metal 9 is deposited in the space between the substrate 2 and the copper layer 1 not only locally, but over the entire area, namely over the entire area on which the substrate 2 is Copper layer 1 contacted. This creates a very homogeneous current density distribution and enables high currents and thus charging and discharging power with low and evenly distributed local current density.
  • Figure 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a substrate according to the invention.
  • a metal layer made of copper (copper pad) is applied to a front side of a solid, ion-conducting substrate (here: a sodium beta-aluminate ceramic layer) using a plasma spray process.
  • Figure 5 shows an SEM image of a cross section of another substrate according to the invention.
  • the cross section was created with an ion beam.
  • Alkaline metal layer here: sodium metal layer
  • Figure 8 shows an SEM image of a substrate not according to the invention, which was produced from a substrate according to the invention as shown in Figure 5 by removing the copper layer with a needle. From Figure 8 it can be seen that the deposition of the sodium metal layer worked well not only at the locations of the FIB cut, but also over a large area under the entire copper layer.
  • a substrate according to the invention was produced in which a copper layer (copper pad) was deposited on a surface on the front side of a sodium beta-aluminate ceramic layer using a plasma spray process (see FIG. 4).
  • a layer of sodium metal was then pressed onto the back of the substrate according to the invention (approx. 2.5 MPa).
  • a negative pole of a battery cycler was then placed on the copper layer (copper pad) on the front of the sodium beta aluminate ceramic layer and a positive pole of the battery cycler was placed on the layer of sodium metal on the back of the sodium beta aluminate ceramic layer.
  • sodium ions were transported through the ion-conducting ceramic at approximately 2 pA for approximately 10 h. The sodium ions got electrons back on the anode side and it formed at the interface Dense metallic sodium forms between the sprayed copper and ion-conducting ceramic.
  • FIG. 5 An SEM cross-sectional image of the substrate according to the invention produced in this way is shown in FIG. You can see in Figure 5 the deposited metallic sodium as an intermediate layer between the copper layer and the sodium beta-aluminate ceramic layer.
  • the achieved thickness of 10 pm corresponds to the layer thickness of the deposition required in real batteries.
  • the deposition is extremely dense and uniform.
  • a sodium metal layer was then electrochemically deposited between the copper layer and the sodium beta-aluminate ceramic layer as described above (see Figure 5). After the sodium metal layer had been deposited, the copper layer that had previously been deposited using the plasma spray process was removed (again) using a needle. It has been shown that the deposition of the sodium metal layer worked well not only at the locations of the FIB cut, but also over a large area under the entire copper layer (see Figure 8).
  • metal layer e.g. copper layer

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von einer Metallschicht (d.h. einem metallischen elektrischer Stromleiter) auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats (z.B. einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder einer Natriumionen-Sekundärbatterie), ein mit dem Verfahren herstellbares Substrat und eine Anoden-freie Batterie. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in industriell relevanten Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen.

Description

Verfahren zur Ausbildung von einer Metallschicht auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats, mit dem Verfahren herstellbares Substrat, und Anoden-freie Batterie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von einer Metallschicht
(d.h. einem metallischen elektrischer Stromleiter) auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats (z.B. einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder einer Natriumionen-Sekundärbatterie), ein mit dem Verfahren herstellbares Substrat und eine Anoden-freie Batterie. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in industriell relevanten
Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen. Stromsammler für Sekundärbatterien (z.B. Feststoffbatterien) sind meist sehr viel dicker als benötigt (ca. 20 um bei anodenseitig angeordnetem Kupfer bei Batteriezellen auf Lithium-Basis). Die Gewinnung des Rohmaterials dieser Folien durch elektrolytische Raffination reinen Kupfers bzw. einer Schmelzflusselektrolyse bei Aluminium ist zudem extrem energieintensiv. Folien aus Kupfer müssen über eine gewisse Mindestdicke verfügen, um beispielsweise einer für ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren erforderlichen Festigkeit Rechnung zu tragen. Riss-bedingte Ausfälle legen Produktionsstraßen für lange Zeit still. In der Vergangenheit wurden Kupferfolien mit geeigneter Dicke über etablierte Walzprozesse oder elektrolytisch erzeugt. Durch kontinuierliche Feed-Back-Loops in der Qualitätskontrolle konnten ausreichend homogene Dicken und Festigkeiten der hergestellten Kupferfolien erreicht werden. Andere Lösungsstrategien sehen eine Beschichtung von dünnen und sehr festen elektrisch leitfähigen Kunststofffolien (z.B. Polyimidfolien) mit Kupfer vor. Die Verwendung der Kunststofffolie hat einerseits den Vorteil, dass das Gesamtgewicht des Stromsammlers gesenkt wird, da die verwendeten Kunststoffe zumeist eine geringere spezifische Dichte als Kupfer aufweisen (z.B. spezifische Dichte der Kunststofffolie 1,5 g/cm3 gegenüber der spezifischen Dichte von Kupfer von ca. 9 g/cm3). Andererseits hat diese Lösung den Nachteil, dass der verwendete Kunststoff eine schlechtere spezifische elektrische Leitfähigkeit aufweist als Kupfer und somit die mit der Sekundärbatterie maximal möglichen elektrischen Ströme begrenzt.
Bei Feststoffbatterien ist es aufgrund der vergleichsweise niedrigen ionischen Leitfähigkeit zudem notwendig, sehr dünne keramische Separatoren zu fertigen, die von Metallionen (meist Lithiumionen oder Natriumionen) passierbar sind. Eine geeignete Separatordicke beträgt weniger als 50 pm. Wenn man im Zuge einer Batteriezellfertigung einen mit Lithium beschichteten Kupferstromsammler auf die zumeist zerklüftete Oberfläche eines keramischen Separators als Substrat drückt, würde der keramische Seaparator aufgrund seiner geringen Dicke zwangsläufig zerbrechen. Um dies zu vermeiden, ist bekannt, oberflächenkonforme Stromsammlerschichten mittels Atomlagen-Abscheidung (ALD), Sputtertechnik oder thermisches Verdampfen auf so dünne keramische Separatoren aufzubringen. Dafür wird jedoch meist ein Vakuum benötigt, was eine Hochdurchsatzproduktion erschwert bzw. unmöglich macht. Ferner lassen sich mittels Sputtertechnik lediglich Schichten mit einer Geschwindigkeit von nm/min abscheiden. Damit dauert es sehr lange, um eine optimale Dicke zwischen 1 pm und 10 pm zu erreichen. Beim Sputtern von Stromableiterschichten (z.B. aus Kupfer) auf keramische oder polymerische Elektrodenmaterialien findet das Wachstum zunächst inselförmig statt. Das Zusammenwachsen der Inseln zu einer ebenen, porenfreien Schicht ist meist nicht gegeben. Nennenswerte Rauigkeiten in diesen Schichten führen zu hohen lokalen elektrischen Stromdichten an Rauigkeitsspitzen. Das ALD-Verfahren hat auch den Nachteil, dass es vergleichsweise langsam ist und Schichtdicken im pm-Bereich sind großtechnisch schwer bis gar nicht zu realisieren. Darüber hinaus bewirkt auch dieses Verfahren eine topologiekonforme Abscheidung auf hinterschneidende Geometrien und Poren, was dazu führen kann, dass genau diese Geometrien wieder abgeformt und nicht geschlossen werden, was jedoch zur Erreichung einer möglichst homogenen Stromdichte vermieden werden muss. Auch ein Elektroplattieren ist aufgrund der nötigen niedrigen elektrischen Leitfähigkeit der Festelektrolytsubstrate nicht sinnvoll einsetzbar.
Es ist bekannt, dass Feststoffbatterien können nur als anodenfreie Konzepte einen großen Energiedichtegewinn realisieren können. Aufgrund eines schlechten Oberflächenkontakts einer starren, metallischen Kupferfolie auf einem Festelektrolytseparator ist es bislang jedoch kaum möglich, anodenfreie Konzepte bei Feststoffbatterien zu realisieren, weil sich nur an kleinen Kontaktstellen zwischen Stromsammler und Festelektrolyt metallisches Lithium abscheiden ließe. Es lässt sich damit mit einer Stromableiterfolie über die bekannten Verfahren keine homogene (Lithium-) Schicht abscheiden, sondern nur ein „Wald" von Lithiumwhiskern. Ein bekannter Ansatz zur Lösung dieses Problems und zur Herstellung metallischer, anodenseitiger Aktivmaterialien ist die Herstellung eines Festelektrolytschwammes, in dem etwa metallisches Lithium plattiert wird. Der Festelektrolytschwamm verfügt über eine poröse Schicht aus spröder Keramik. Der Nachteil an diesem Ansatz ist jedoch, dass die spröde Keramik des Festelektrolytschwamms anfällig für mechanische Zerstörung durch den Anpressdruck der Folie ist, was das Risiko für Ausschuss und die Verfahrenskosten erhöht. Ein anderer Ansatz zur Lösung des Problems liegt in der Nutzung von Verfahren der chemischen (CVD) und physikalischen (PVD) Gasphasenabscheidung, die jedoch die oben genannten Nachteile aufweisen. Ein weiterer Ansatz ist die Erhöhung der elektrischen Kontaktoberfläche durch Polierschritte an der zerklüfteten Keramikschicht. Dieser Ansatz erscheint jedoch vor dem Hintergrund des Ziels einer großvolumigen Serienfertigung nicht zielführend, da er sehr kostenintensiv und zeitaufwändig ist.
Die Zyklierbarkeit und Dauerfestigkeit einer Lithium-Grenzschicht am Festelektrolyt ist zudem stark von der lokalen elektrischen Stromdichte abhängig. Beim Laden und Entladen mit hoher Stromdichte bilden sich an der Grenzschicht sogenannte Voids (Poren) und metallische Dendriten. Letztere bilden sich genau dort, wo die elektrische Stromdichte besonders hoch ist. Diese Dendritenbildung lässt sich bisher nur über die Reduzierung der lokalen elektrischen Stromdichte unter einen kritischen Wert verhindern. Die Ausbildung von Voids reduziert die verfügbare elektrische Kontaktfläche noch weiter und es kommt zu einem positiven Regelkreis in der Degradierung der Batterie. Dendriten können überdies auch bei keramischen Zellen durch den Separator wachsen und die Zelle kurzschließen. Um das Problem mit der leistungsbegrenzenden kritischen elektrischen Stromdichte zu umgehen, wird zum einen eine 3D-Strukturierung der Oberfläche vorgenommen (z.B. eine Laserbearbeitung oder ein 3D-Druck) oder hochporöse, schwammartige Festelektrolyt-Elektrodenschichten durch Mischung von Organika und Keramikpulver und anschließende Pyrolyse hergestellt. Zum anderen wird die Void- und Dendritenbildung bei Konstanthaltung der Oberfläche durch Verwendung von (Lithium)legierungen (etwa LiMg) und Haftvermittler oder Diamant-Nanopartikel usw. verhindert. Dazu gehören Festelektrolytmaterialien mit hohem E-Modul, möglichst niedriger elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig hoher lonenleitfähigkeit, die insbesondere dann gegeben ist, wenn die Korngrenzdichte und das Porenvolumen niedrig sind.
Es ist zudem bekannt, dass sich Lithium nur schwer auf Kupferfolie abscheiden lässt und Lithium nicht gut auf blanker Kupferfolie haftet. Erst nach einer Lithiophilierung der Kupferfolie durch gezielte Oxidation der Kupferoberfläche, z.B. im Ofen unter Sauerstoffatmosphäre bei hoher Temperatur und langer Dauer lässt sich eine dünne Lithiumschicht auf Kupferfolie aus einer Lithiumschmelze abscheiden. Dieser Prozess der Lithium-Abscheidung ist teuer, da er bisher unter Schutzgasatmosphäre erfolgen muss. Nur so kann die Qualität des Verbundes Lithiumschicht auf Kupferfolie für die Batterieanwendung sichergestellt werden. Die so erzeugte Verbundkomponente muss anschließend auch unter Schutzgas mit den übrigen Komponenten der jeweiligen Zelle in Kontakt gebracht werden. Die Herstellung kann also beispielsweise nur in teuer zu betreibenden Trockenräumen erfolgen. Jegliche Passivierung der Lithiumoberfläche bei der Prozessierung muss verhindert werden, da ansonsten der elektrische Übergangswiderstand stark ansteigt und Lithiumoxide, -hydroxide oder - carbonate die Oberfläche härten und den nötigen Anpressdruck an den Keramikseparator stark erhöhen. Ein aktueller Ansatz zur Vermeidung dieses Problems ist die absichtliche Oxidation der Kupferoberfläche bei hohen Temperaturen in Luft oder Sauerstoffatmosphäre. Das Kupferoxid wird dann vom Lithium reduziert und dient somit als Haftvermittler. Wichtig ist, dass die Kupferoxidschicht nicht zu dick ist, da dies wiederum den elektrischen Kontaktwiderstand erhöht.
Für die Zellfertigung von Batterien werden bisher nur ausgewählte Bereiche der Stromsammler in Rolle-zu-Rolle-Prozessen mit Aktivmaterial-Paste beschichtet. Diese beschichteten Gebiete werden dann in einem nächsten Schritt mittels Laser ausgeschnitten oder ausgestanzt. Dabei kann Aktivmaterial verbrannt werden oder es können sich Grate bilden, welche die Zellen kurzschließen können. Standardisierte Breiten und Längen von Folien halten die Auswahl möglicher Zellformate unflexibel. Standzeiten bei Rollenwechsel und möglicherweise mit Aktivmaterial kontaminiertem Verschnitt machen diese Produktionsprozesse teuer und reduzieren die erreichbare Ausbeute. Des Weiteren ist das Handling der beschichteten Rollen logistisch herausfordernd mit all den Konsequenzen für Preis und Ausbeute. Es gibt in Entwicklung befindliche Technologien zur Erhöhung der Variabilität der Zellformate, z.B. durch Laserausschneiden der beschichteten elektrischen Stromsammler, was zunehmend zum Industriestandart wird. Hochflexible Kunststofffolien und allgemeine Weiterentwicklung der Qualitätssicherung in der Produktion der Kupferfolien werden betrieben, um den Folienabriss in der Fertigung zu verhindern. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass bislang kein Verfahren bekannt ist, mit dem es möglich ist, in industriell relevanten Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige (d.h. ökonomische) Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte (d.h. eine Vermeidung lokal erhöhter elektrischer Stromdichten) und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, das feste, ionenleitende Substrat mit den Merkmalen von Anspruch 14 und die Anoden-freie Batterie mit den Merkmalen von Anspruch 19. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in abhängigen Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ausbildung von einer Metallschicht auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats bereitgestellt, umfassend die Schritte: a) Sprühen von Metallpartikeln entlang einer Sprühstrecke in Richtung eines festen, ionenleitenden Substrats, wobei die Metallpartikel i) zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel sind, oder ii) feste Metallpartikel sind, die entlang der Sprühstrecke, und/oder durch ihre Aufprallgeschwindigkeit auf das feste ionenleitende Substrat, auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die höher ist als die Schmelztemperatur der Metallpartikel, wobei zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel entstehen; und b) Erstarren lassen der zumindest teilweise geschmolzenen Metallpartikel auf dem festen, ionenleitenden Substrat, wobei eine Metallschicht entsteht, die auf dem festen, ionenleitenden Substrat angeordnet ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in industriell relevanten Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige (d.h. ökonomische) Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von auch auf zerklüfteten, 3D-strukturierten und schwammförmigen (Keramik-)Festelektrolytseparatoren gut haftenden elektrischen Stromleitern.
Ein Grund hierfür ist, dass sich die Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats einer beliebigen Oberflächenkontur des Substrats anpassen können und somit eine sehr große Kontaktfläche des Metalls der Metallpartikel zum Substrat geschaffen wird. Dadurch wird wesentlich mehr Substratoberfläche benetzt als beim Aufbringen einer Metallfolie und die Ausbildung von Grenzflächenfehlern (wie z.B. Voids, Whiskern und Dendriten) wird stark eingedämmt bis ganz verhindert, wodurch die Stromdichteverteilung homogener wird.
Durch das Aufsprühen der Metallpartikel auf das Substrat ergibt sich zudem die Möglichkeit, beim Einsatz des hergestellten Substrats in einer Feststoffbatterie frei wählbare Formen von Feststoffzellen zu beschichten. Es gibt keinen Verschnitt und die Schichten können mit gewünschten Dicken hergestellt werden, die vor allem wesentlich dünner als bisher ausgebildet werden können und doch eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Eine Einsparung von ca. 50 % der heutigen Menge des benötigten Metalls, wie z.B. Kupfer oder Aluminium, ist möglich.
Des Weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Substrat dazu, als anodenfreies Teil einer Feststoffbatterie verwendet zu werden, d.h. metallisches Lithium wird erst während der Verwendung der Feststoffbatterie zwischen dem Substrat und der Metallschicht bzw. der zumindest teilweise oxidierten Metallschicht (siehe unten) abgeschieden und muss nicht als metallisches Lithium im Produktionsprozess verarbeitet werden, was das Herstellungsverfahren vereinfacht und sicherer macht. Anders ausgedrückt kann auf sog. „Low-Dew-Point"-Einhausungen, die das Herstellungsverfahren stark verteuern würden, verzichtet werden und es besteht keine Gefahr, dass die den elektrischen Strom leitende Schicht während dem Herstellungsverfahren beschädigt wird (z.B. reißt). Durch die Ermöglichung eines Anoden-freien Designs lässt sich auch der Bedarf an Lithium (oder alternativ Na, K, Mg usw.) stark reduzieren. Das Sprühen der Metallpartikel kann mittels einem Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Plasma-Spray-Verfahren, Kaltgasspritzen, Hochgeschwindigkeit-Flammspritzen, Flammspritzen, Detonationsspritzen, Laserspritzen, Lichtbogenspritzen und ein thermisches Spritzen gemäß DIN EN 657:2005. Bevorzugt erfolgt das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Plasma-Spray-Verfahren, Kaltgasspritzen und Lichtbogenspritzen, besonders bevorzugt mittels einem Plasma-Spray- Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Plasma-Spray-Verfahren. Das Plasma-Spray-Verfahren ist vorteilhaft, da es besonders gut geschlossene und homogene Metalloberflächen auf der Substratoberfläche erzeugt. Bei dem Plasmasprayverfahren kann mittels einer Gleichspannung ein Plasma in einem Spalt zwischen einer Anode und einer Kathode gezündet werden. Ein Inertgas (z.B. Argongas) kann durch den erwähnten Spalt fließen und wird ionisiert und damit elektrisch leitfähig. Das Inertgas heizt sich dabei stark auf. In das Plasma können die Meta II pa rti kel eingeblasen werden, welche in diesem aufschmilzen. In dem Plasma-Spray-Verfahren werden also die Meta II parti kel in einer Düse geschmolzen und die geschmolzenen Metallpartikel in Richtung der Oberfläche des Substrats gesprüht. Bevorzugt werden die Metallpartikel durch ein in der Düse vorliegendes Inertgasplasma, besonders bevorzugt Edelgasplasma, insbesondere Argonplasma, optional enthaltend >0% Vol.-% bis 5 Vol.-% Wasserstoffplasma, in der Düse geschmolzen. Der Wasserstoff des Wasserstoffplasmas erhöht die Prozessgastemperatur und wirkt reduzierend, so dass Oxidation vermieden oder reduziert werden kann.
Das Inertgasplasma kann insbesondere durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Düse im Bereich von 1 V bis 60 V im Dauerbetrieb für thermisches Atmosphärenplasma und im Bereich von 100 V bis 10 kV für ein kaltaktives Atmosphärenplasma erzeugt werden, wobei die Zündspannung optional mindestens um den Faktor 10 größer ist. Es kann beispielsweise eine Zündspannung von 15 kV verwendet werden. Das Plasma wird nach dem Zünden elektrisch leitfähig und es sind dann nur geringe elektrische Spannungen (z.B. nur noch 2-3 kV) nötig, um es am "Laufen" zu halten. Ferner kann das Inertgasplasma insbesondere mit einem Volumenstrom im Bereich von 1 l/min bis 100 l/min aus der Düse austreten.
Es ist bevorzugt, dass in dem Verfahren eine Sprühgeschwindigkeit der Metallpartikel, eine Aufheiztemperatur der Metallpartikel, ein Durchmesser der Metallpartikel, eine Form der Metallpartikel und die Sprühstrecke der Metallpartikel dergestalt gewählt werden, dass ein Zerplatzen der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats verhindert wird. Unter dem Verhindern des Zerplatzens wird verstanden, dass die Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats nicht in Teile zerspringen, die sich auf der Oberfläche des Substrats verteilen. Mit der Verhinderung des Zerplatzens ist somit gemeint, dass die Partikel auf der Oberfläche des Substrats nicht zerspringen, sondern mit ihrem gesamten Volumen am Auftreffpunkt auf der Oberfläche erstarren. Der Vorteil ist, dass auf dem Substrat eine (geschlossene) Metallschicht aufgebracht wird, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete Metallpartikel ausgebildet ist, die aufgeschmolzen waren, d.h. auf dem Substrat kurze Zeit die Form von flüssigen und intakten Metalltropfen hatten, und als intakte Metalltropfen ohne Materialverlust pro Metalltropfen auf dem Substrat erstarrt sind. Die entsprechenden Parameter kann für ein jeweiliges Metall bzw. einer Metalllegierung, aus dem/der die Metallpartikel bestehen, und die jeweilige Substratoberfläche, die beschichtet werden soll, anhand weniger Versuche bestimmt werden und dann auch reproduzierbar nach ihrer Ermittlung bei der Verfahrensdurchführung einhalten werden. Im Folgenden werden zudem Verfahrensparameter genannt, mit welchen ein Zerplatzen der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats vermieden werden kann.
Die Metallpartikel können, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, mit einer Sprühgeschwindigkeit von maximal 700 m/s, vorzugsweise von maximal 500 m/s, auf die Oberfläche des Substrats gesprüht werden. Eine Geschwindigkeit in diesem Bereich reduziert das Risiko eines geschwindigkeitsbedingten Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats und auch das Risiko einer Zerstörung des Substrats (z.B. Brechen des Substrats) durch eine zu hohe kinetische Energie der Metallpartikel. Ferner können die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, vor einem Auftreffen auf das Substrat und/oder beim Auftreffen auf das Substrat eine Temperatur aufweisen, die maximal 200 K, bevorzugt maximal 100 K, besonders bevorzugt maximal 50 K, über einer Schmelztemperatur der Metallpartikel liegt. Eine Temperatur in diesem Bereich reduziert das Risiko eines viskositätsbedingten Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats und auch das Risiko einer möglichen Zerstörung des Substrats durch eine zu hohe Temperatur der Metallpartikel.
Zudem können die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, einen maximalen Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 100 pm, aufweisen, wobei sich der maximale Durchmesser auf einen über Mikrokopie bestimmbaren maximalen Durchmesser bezieht. Ein Durchmesser in diesem Bereich reduziert das Risiko eines größenbedingten Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats und auch das Risiko einer möglichen Zerstörung des Substrats durch eine zu hohe kinetische Energie der Metallpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Metallpartikel keinen maximalen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von < 100 nm, optional im Bereich von < 1 pm, liegt, wobei sich der maximale Durchmesser auf einen über Mikrokopie bestimmbaren maximalen Durchmesser bezieht.
Abgesehen davon können die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, eine im Wesentlichen runde Form aufweisen, wobei ein Aspekt- Verhältnis von einer Länge zu einer Breite der Metallpartikel bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, liegt, wobei sich das Aspekt-Verhältnis auf ein über Mikrokopie bestimmbares Aspekt-Verhältnis bezieht. Eine möglichst runde Form kann das Risiko eines Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats minimieren (Stäbchenform zerplatzt eher als Kugelform) und das Risiko einer möglichen Zerstörung des Substrats reduzieren (Stäbchenform kann v.a. im Kaltgasspritzen beim Auftreffen der Kopfenden der Stäbchen auf das Substrat einen lokal sehr hohen Druck verursachen, der das Substrat beschädigen kann).
Darüber hinaus können die Metallpartikel in dem Verfahren, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, über eine Sprühstrecke im Bereich von 1,5 cm bis 4 cm gesprüht werden, wobei die Sprühstrecke im Falle eines Plasma-Spray- Verfahrens durch einen Abstand einer Öffnung einer Düse zur Oberfläche des Substrats definiert ist. Je geringer der Abstand der Substratoberfläche zur Düse ist, desto höher ist die Partikeltemperatur beim Auftreffen auf die Substratoberfläche und desto kleiner ist der Abscheidespot auf der Oberfläche. Eine Sprühstrecke in diesem Bereich kann verhindern, dass die Metallpartikel zu heiß oder zu kalt auf die Oberfläche des Substrats auftreffen und somit das Risiko eines Zerplatzens und das Risiko einer Beschädigung des Substrats minimieren.
In dem Verfahren können die Metallpartikel in einer Sprührate (d.h. einem Massenstrom) im Bereich von > 3 g Metallpartikel pro Minute, bevorzugt 3 g bis 6 g Metallpartikel pro Minute, in Richtung des festen, ionenleitenden Substrats gesprüht werden. Eine Sprührate in diesem Bereich hat sich als vorteilhaft zur Ausbildung einer Metallschicht auf dem Substrat herausgestellt, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene Metallpartikel ausgebildet ist.
Die in dem Verfahren gesprühten Metallpartikel können ein Metall enthalten oder daraus bestehen, wobei das Metall bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Gold, Silber, Zinn und einer Legierung mindestens einer dieser Metalle.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die in dem Verfahren gesprühten Metallpartikel kein Alkalimetall und kein Alkalimetallaufnehmendes Material, bevorzugt kein Aktivmaterial einer Batterieelektrode. Der Vorteil ist, dass die Metallschicht auf der Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats einer Elektrodenmaterial-freien (Anoden-freien) Form ausgebildet werden kann. Die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht kann eine Schichtdicke, in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der Metallschicht, im Bereich von 0,1 um bis 50 um, bevorzugt im Bereich von 0,2 um bis 20 um, besonders bevorzugt 0,5 Um bis 10 um, insbesondere 1 um bis 2 um, aufweisen.
Ferner kann die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht porös sein, bevorzugt eine Porosität im Bereich von >0 bis 30% aufweisen, wobei sich die Porosität bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität bezieht. Die Bestimmung über SEM kann beispielsweise über ein Aufsägen und ionenstrahlpolieren der Metallschicht und ein anschließendes Betrachten der Metallschicht im SEM erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht keine Lage auf, die erstarrte Partikel enthält oder daraus besteht, die einen maximalen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von < 100 nm, optional im Bereich von < 1 pm, liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht keine Sauerstoff-leitenden Eigenschaften, optional keine Gas-leitenden Eigenschaften, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren vor Schritt a) die folgenden Schritte: a) Sprühen von Metallpartikeln, bevorzugt der gleichen Metallpartikel wie in Schritt a) des Verfahrens, entlang einer Sprühstrecke in Richtung einer Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, wobei die Metallpartikel i) zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel sind, oder ii) feste Metallpartikel sind, die entlang der Sprühstrecke, und/oder durch ihre Aufprallgeschwindigkeit auf das feste, ionenleitende Substrat, auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die höher ist als die Schmelztemperatur der Metallpartikel, wobei zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel entstehen; und b) Zumindest teilweises Oxidieren der Metallpartikel zumindest bereichsweise entlang der Sprühstrecke, bevorzugt durch Kontaktierung der Metallpartikel mit einem Gas, das Sauerstoff enthält oder daraus besteht, insbesondere mit Luft, wobei zumindest teilweise oxidierte Metallpartikel entstehen; und c) Erstarren lassen der zumindest teilweise oxidierten, zumindest teilweise geschmolzenen Metallpartikel auf dem festen, ionenleitenden Substrat, wobei eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht entsteht, die auf dem festen, ionenleitenden Substrat angeordnet ist, wobei die zumindest teilweise oxidierte Metallschicht besonders bevorzugt das feste, ionenleitende Substrat flächig kontaktiert.
Der Vorteil an dieser Ausführungsform ist, dass zwischen der Oberfläche des Substrats und der Metallschicht eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht erzeugt wird. Diese kann eine höhere Bindungswirkung (Affinität) zu Lithiummetall oder Natriummetall aufweisen. Beispielsweise ist bekannt, dass Lithiummetall eine höhere Bindungsstärke an Kupferoxid aufweist als an metallisches Kupfer. Das Kupferoxid kann hierbei eine lithiophile Grenzschicht ausgebilden, welche die Abscheidung von Lithium während einer Verwendung des Substrats in einer Feststoffbatterie begünstigt und welche eine hohe mechanische Festigkeit und einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand etabliert was wiederum eine hohe mechanische Haftung der abzuscheidenden elektrochemisch aktiven Metallschicht an der Metallschicht (d.h. an den aufgesprühten Stromsammler) und ebendort einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand etabliert.
Die erzeugte, zumindest teilweise oxidierte Metallschicht kann, in einer Richtung senkrecht zur teilweisen oxidierten Metallschicht, eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 1,5 pm, bevorzugt 15 nm bis 1,0 pm, aufweisen.
Ferner kann die erzeugte, zumindest teilweise oxidierte Metallschicht porös sein, bevorzugt eine Porosität im Bereich von >0 bis 30% aufweisen, wobei sich die Porosität bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität bezieht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat relativ zu einer Vorrichtung, die zum Sprühen und Aufheizen der Metallpartikel verwendet wird, bewegt. Bevorzugt wird das Substrat auf einem laufenden Band transportiert und die Metallschicht kontinuierlich auf das Substrat aufgebracht, wobei besonders bevorzugt vor dem Aufbringen der Metallsicht kontinuierlich eine zumindest bereichsweise oxidierte Metalloxidschicht auf das Substrat aufgebracht wird. Es ist bevorzugt, dass eine Relativgeschwindigkeit zwischen dem Substrat und der Vorrichtung im Bereich von 0,1 m/s bis 1 m/s eingehalten wird. Bei der relativen Bewegung von dem Substrat zu der Vorrichtung handelt es sich bevorzugt um eine translatorische Bewegung. Es ist ferner bevorzugt, dass zum Sprühen der Metallpartikel mehrere Düsen verwendet werden, die bevorzugt nebeneinander auf mindestens einem Kamm angeordnet sind. Die Verwendung von mindestens einem Kamm mit mehreren Düsen hat den Vorteil, dass auf schnelle Art und Weise eine große Substratoberfläche beschichtet werden kann. Die Düsen können auch in einer versetzten Anordnung in zwei oder mehr Reihen auf dem mindestens einen Kamm angeordnet sein.
Das Substrat ist bevorzugt als flächiges Substrat, bevorzugt als flächige Schicht, besonders bevorzugt als flächiger Film, ausgestaltet. Ferner ist bevorzugt, dass die Metallschicht, optional eine zumindest bereichsweise oxidierte Metallschicht, zumindest bereichsweise auf einer der beiden flächigen Seiten des flächigen Substrats aufgebracht wird (z.B. der Oberseite oder Unterseite des flächigen Substrats).
Das Substrat kann (ohne die Metallschicht bzw. teilweise oxidierte Metallschicht) eine Oberfläche mit einer Oberflächenrauheit Rz im Bereich von 0 bis 100 pm aufweisen, wobei sich die Oberflächenrauheit bevorzugt auf eine gemäß der DIN EN ISO 25178 bestimmbare Oberflächenrauheit bezieht. Die Oberflächenrauheit kann sich auf eine Oberflächenrauheit beziehen, die mittels Konfokalmikroskopie, Atomkraftmikroskopie oder Taststiftprofilometrie bestimmbar ist.
Ferner kann das Substrat ein lonen-leitendes Material enthalten oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-leitendes keramisches Material, Natrium-leitendes keramisches Material, Magnesiumleitendes keramisches Material, Kalium-leitendes keramisches Material, Zinkleitendes keramisches Material, Aluminium-leitendes keramisches Material und Kombinationen hiervon. Es ist bevorzugt, dass das Substrat ein keramisches ionenleitendes Material enthält oder daraus besteht, bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LLZO, LATP, LAGP, NZSP, NASICON, ß-Aluminat und Kombinationen hiervon, wobei es sich bei LLZO optional um Li6,4La3Zri,4Tao,60i2 handelt.
Ferner ist bevorzugt, dass das Substrat ein glasartiges ionenleitendes Material enthält oder daraus besteht, bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UPON, anorganisches Glas, organisches Glas und Kombinationen hiervon. Das Substrat kann beispielsweise ein Material enthalten oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Lanthan-Zirconium-Oxid (LiyLaoZryO ), Lithium-Aluminium-Titan- Phosphat (Lii+xAlxTi2-x(PO4)3), Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat ( Lii.3Alo.3Gei.7(P04)3), Natrium-Zirkon-Silikat-Phosphat (NasZrySiyPO ), Lithium- Phosphor-Oxynitrit (Li3.6PO3.4N06) und Kombinationen hiervon.
In einer optionalen Ausführungsform wird das Substrat in dem Verfahren aufgeheizt, bevorzugt das auf eine Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C. Das Aufheizen des Substrats kann eine Beschädigung des Substrats (z.B. eine Bildung von Rissen im Substrat und/oder eine Delamination in der Fügegrenzfläche) verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das feste, ionenleitende Substrat kein Aktivmaterial einer Batterieelektrode.
Das Verfahren ist insbesondere für den Einsatz in Anoden-freien Systemen geeignet. Das Kathodenmaterial muss in diesem Fall das an der Anode abzuscheidende elektrochemisch aktive Material beinhalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Metallschicht (d.h. ein Stromsammler) auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats ausgebildet bzw. erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei Material- agnostisch und (beim Einsatz des Substrats in einer Batterie-Zelle) Zelltyp- agnostisch.
Das feste, ionenleitende Substrat kann ein Substrat ausgewählt aus einem der folgenden Substrate sein:
- eine Kathode, die mit Festelektrolytmaterial infiltriert ist;
- eine Anode, die mit Festelektrolytmaterial infiltriert ist;
- eine Kathodenschicht, die ein festes, ionenleitendes Material enthält, wobei die Kathodenschicht bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht ist, besonders bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht, die mittels Lasertechnik von Verunreinigungen (z.B. Binder und Leitruß) befreit worden ist;
- eine Anodenschicht, die ein festes, ionenleitendes Material enthält, wobei die Anodenschicht bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht ist, besonders bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht, die mittels Lasertechnik von Verunreinigungen (z.B. Binder und Leitruß) befreit worden ist;
- ein Komposit (oder eine Mischung) aus Festelektrolytmaterial und Kathodenmaterial (optional gesintert);
- ein Komposit (oder eine Mischung) aus Festelektrolytmaterial und Anodenmaterial (optional gesintert);
- ein Festelektrolytmaterial, das mit Aktivmaterial (Kathodenmaterial) infiltriert ist; und
- ein Festelektrolytmaterial, das mit Anodenmaterial infiltriert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner die folgenden Schritte: i) Aufbringen einer Schicht, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht, bevorzugt Natrium und/oder Lithium enthält oder daraus besteht, auf eine Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, die der Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, auf welche die Metallschicht angeordnet wurde (optional auch eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht angeordnet wurde), gegenüberliegt; und ii) Verbinden eines Minuspols einer Stromquelle mit der Metallschicht, Verbinden eines Pluspols der Stromquelle mit der in Schritt i) aufgebrachten Schicht und Anlegen einer elektrischen Spannung an den Minuspol und an den Pluspol, wobei zwischen der Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat (optional zwischen einer auf dem Substrat angeordneten, zumindest teilweise oxidierten Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat) eine Schicht abgeschieden wird, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall (insbesondere in elementarer Form) enthält oder daraus besteht.
Erfindungsgemäß wird ferner ein festes, ionenleitendes Substrat bereitgestellt, wobei zumindest bereichsweise auf einer Oberfläche des Substrats eine Metallschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene Metallpartikel ausgebildet ist.
Das erfindungsgemäße Substrat ist schnell, einfach und kostengünstig (d.h. ökonomisch) herstellbar und lässt sich als Anodenseite einer Festelektrolytbatterie einsetzen. Das Substrat weist eine Topologie-konforme Metallschicht auf, die bedeutend die Kontaktoberfläche zum Substrat erhöht und somit Varianzen in der Stromdichte entlang der flächigen Schnittstelle zwischen Substrat und Metallschicht reduziert. Das erfindungsgemäße Substrat zeichnet sich somit durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen aus.
Das feste, ionenleitende Substrat kann auf der Oberfläche, auf der zumindest bereichsweise die Metallschicht angeordnet ist, eine Oberflächenrauheit Rz im Bereich von 0 bis 100 pm aufweisen (bevorzugt ohne die Metallschicht, d.h. im unbeschichteten Zustand). Die Oberflächenrauheit bezieht sich bevorzugt auf eine gemäß der DIN EN ISO 25178 bestimmbare Oberflächenrauheit. Die Oberflächenrauheit kann sich auf eine Oberflächenrauheit beziehen, die mittels Konfokalmikroskopie, Atomkraftmikroskopie oder Taststift- profilometrie bestimmbar ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist zwischen dem Substrat und der Metallschicht eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht angeordnet, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene, zumindest teilweise oxidierte Metallpartikel ausgebildet ist, wobei die zumindest teilweise oxidierte Metallschicht bevorzugt das Substrat und die Metallschicht flächig kontaktiert.
Das Substrat kann als flächiges Substrat, bevorzugt als flächige Schicht, besonders bevorzugt als flächiger Film ausgestaltet sein, wobei die Metallschicht, optional auch eine zumindest bereichsweise oxidierte Metallschicht, zumindest bereichsweise auf einer der beiden flächigen Seiten des flächigen Substrats aufgebracht ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Substrat kann zwischen der Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat (optional zwischen einer zumindest teilweise oxidierten Metallschicht des Substrats und dem festen, ionenleitenden Substrat) eine Schicht abgeschieden sein, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht, wobei die Schicht bevorzugt Natrium und/oder Lithium (insbesondere in elementarer Form) enthält oder daraus besteht.
Ferner kann das Substrat durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sein.
Erfindungsgemäß wird zudem eine Anoden-freie Batterie, bevorzugt Anodenfreie Sekundärbatterie, bereitgestellt, die ein erfindungsgemäßes Substrat enthält. Bevorzugt ist eine Seite des Substrats, auf dessen Oberfläche die Metallschicht angeordnet ist, eine Anodenseite der Batterie.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einem Plasma-Spray-Verfahren. Über eine Düse 5 einer Plasma-Spray-Vorrichtung werden in der Düse 5 geschmolzene Metallpartikel 3 über eine Sprühstrecke 4 auf ein festes, ionenleitendes Substrat 2 gesprüht.
Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einem Plasma-Spray-Verfahren, bei dem das Substrat relativ zu der Plasma-Spray-Vorrichtung bewegt wird. Über eine Düse 5 einer Plasma- Spray-Vorrichtung werden in der Düse 5 geschmolzene Metallpartikel 3 über eine Sprühstrecke 4 auf ein festes, ionenleitendes Substrat 2 gesprüht, das auf einem laufendes Band 7 transportiert wird, wobei das laufende Band über Rollen 6 bewegt wird. Figur 3A zeigt ein ionenleitendes, keramisches Substrat 2 aus dem Stand der Technik, auf dem eine starre, metallische Kupferfolie 10 aufgebracht wurde und Lithiummetall 8 beim Betrieb einer Feststoffbatterie, die das Substrat enthält. Es ist illustriert, dass bei einer Verwendung des Substrats 2 in einer Feststoffbatterie eine Abscheidung von Lithiummetall 8 in dem Zwischenraum zwischen dem Substrat und der Kupferfolie lediglich lokal erfolgt, nämlich an den Punkten, an denen das Substrat 2 die starre, metallische Kupferfolie 10 kontaktiert. Dies erzeugt eine heterogene Stromdichteverteilung, bewirkt hohe lokale Stromdichten und verhindert hohe Gesamtströme. Die hohen lokalen Stromdichten sind abzulehnen und führen zur Beschädigung, hohe (homogen verteilte) Stromdichten insgesamt sind zu begrüßen und führen zu hoher Leistung der Batterie.
Figur 3B zeigt ein erfindungsgemäßes, ionenleitendes, keramisches Substrat, auf dem Kupferpartikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wurden und die daraus resultierende Abscheidung von Lithiummetall 9 beim Betrieb einer Feststoffbatterie, die das Substrat 2 enthält. Es ist illustriert, dass bei einer Verwendung des Substrats 2 in einer Feststoffbatterie eine Abscheidung von Lithiummetall 9 in dem Zwischenraum zwischen dem Substrat 2 und der Kupferschicht 1 nicht nur lokal, sondern vollflächig erfolgt, nämlich über die gesamte Fläche, auf der das Substrat 2 die Kupferschicht 1 kontaktiert. Dies erzeugt eine sehr homogene Stromdichteverteilung und ermöglicht hohe Ströme und somit Lade- und Entladeleistung bei niedriger und gleichmäßig verteilter lokaler Stromdichte.
Figur 4 zeigt eine Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops (REM) eines erfindungsgemäßen Substrats. Auf einer Vorderseite eines festen, ionenleitenden Substrats (hier: eine Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht) ist mittels Plasma-Spray-Verfahren eine Metallschicht aus Kupfer (Kupferpad) aufgebracht.
Figur 5 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts eines weiteren erfindungsgemäßen Substrats. Der Querschnitt wurde mit einem lonenstrahl erzeugt. Zwischen der Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht und des Kupferpads des Substrats aus Figur 4 ist hier elektrochemisch eine Alkalimetallschicht (hier: Natriummetallschicht) abgeschieden.
Figur 6 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts des erfindungsgemäßen Substrats aus Figur 4. Der Querschnitt wurde mit einem lonenstrahl (FIB- Schnitt) erzeugt. Man erkennt den extrem engen und formschlüssigen Oberflächenkontakt und die gute Qualität der Benetzung der Keramikoberfläche mit Kupfer.
Figur 7 zeigt eine Vergrößerung eines Ausschnitts der Figur 6. Man erkennt den extrem engen und formschlüssigen Oberflächenkontakt und die gute Qualität der Benetzung der Keramikoberfläche mit Kupfer in Figur 7 sogar noch besser als in der Figur 6. Eine solche Benetzungsqualität der Keramikoberfläche mit Kupfer ist üblicherweise bei gängigen Folienverfahren nur durch extremen äußeren Druck realisierbar, welcher jedoch zur Zerstörung der Keramik führen würde.
Figur 8 zeigt eine REM-Aufnahme eines nicht-erfindungsgemäßen Substrats, das aus einem erfindungsgemäßen Substrat wie in Figur 5 dargestellt erzeugt wurde, indem die Kupferschicht mit einer Nadel entfernt wurde. Aus Figur 8 geht hervor, dass die Abscheidung der Natriummetallschicht nicht nur an den Stellen des FIB-Schnitts gut funktioniert hat, sondern großflächig unter der gesamten Kupferschicht.
Beispiel 1 - Verfahren zur Ausbildung einer Kupferschicht auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden keramischen Substrats
In diesem Beispiel erfolgt das das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Plasma-Spray-Verfahren auf die Oberfläche eines ionenleitenden Substrats.
Kupferpartikel mit einem Durchmesser von ca. 10 pm werden in einem thermischen Plasma bei einerTemperatur von 1085 °C aufgeschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/s und einer Sprührate von 5 g/min über eine Strecke von 30 cm auf ein (optional auf eine Temperatur von 200 °C vorgeheiztes) ionenleitendes, keramisches Substrat gesprüht. Durch die Verwendung der Temperatur von 1085 °C wird erreicht, dass die Kupferpartikel mit einer hinreichend heißen Oberflächentemperatur auf die Substratoberfläche auftreffen, dass diese einer hinreichend hohen Verformung unterworfen werden und besonders gut flächig an der Oberfläche des Substrats haften.
Es entsteht eine geschlossene Schicht aus erstarrten, geschmolzenen Meta II parti kein auf der Oberfläche des Substrats. Die entstandene Schicht weist eine Schichtdicke von 10 pm und eine Porosität von weniger als 30 % auf. Die Porosität bezieht sich bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität. Die geringe Porosität bewirkt eine höhere elektrische Leitfähigkeit der Schicht.
Es kann unter Umständen sinnvoll sein, eine Schicht mit einer höheren Porosität auf dem Substrat abzuscheiden, da eine höhere Porosität ein größeres Puffervolumen für ein Einlagern von Lithium beim Zyklieren ermöglicht und eine mechanische Haftung von Lithium an der Schicht verbessern kann (verbesserte mechanische Stabilität). Eine höhere Porosität kann beispielsweise durch die Verwendung einer geringeren Menge an Metallpartikeln und/oder von Metallpartikeln mit einem größeren Durchmesser erreicht werden.
Beispiel 2 - Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Substraten
Zunächst wurde ein erfindungsgemäßes Substrat hergestellt, in dem mittels Plasma-Spray-Verfahren eine Kupferschicht (Kupferpad) auf einer Oberfläche auf der Vorderseite einer Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht abgeschieden wurde (siehe Figur 4).
Anschließend wurde auf die Rückseite des erfindungsgemäßen Substrats eine Schicht aus Natriummetall gepresst (ca. 2,5 MPa). Danach wurde an die Kupferschicht (Kupferpad) auf der Vorderseite der Natrium-beta- Aluminatkeramik-Schicht ein Minuspol eines Batteriezyklierers gelegt und an die Schicht aus Natriummetall auf der Rückseite der Natrium-beta- Aluminatkeramik-Schicht ein Pluspol des Batteriezyklierers gelegt. Bei ca. 27 mV Spannung wurden für ca. 10 h Natriumionen mit ungefähr 2 pA durch die ionenleitende Keramik transportiert. Die Natriumionen bekamen an der Anodenseite Elektronen zurück und es bildete sich an der Grenzschicht zwischen aufgesprühtem Kupfer und ionenleitender Keramik dichtes metallisches Natrium aus. Ein REM-Schnittbild des so hergestellten, erfindungsgemäßen Substrats ist in Figur 5 dargestellt. Man sieht in Figur 5 das abgeschiedene metallische Natrium als Zwischenschicht zwischen der Kupferschicht und der Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht. Die erreichte Dicke von 10 pm entspricht der in realen Batterien notwendigen Schichtdicke der Abscheidung. Die Abscheidung ist äußerst dicht und gleichförmig.
Die Qualität der Abscheidung ist wesentlich besser als in aktuellen Publikationen über Anoden-freie Systeme, wie z.B. von Lee, Yong-Gun, et al. "High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anodes." Nature Energy 5.4 (2020): 299-308.; vergleiche Figure 2c).
Die Überspannung von nur 27 mV während der elektrochemischen Abscheidung der Natriummetallschicht zwischen die Kupferschicht und die Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht deutet auf einen extrem guten Oberflächenkontakt zwischen der Kupferschicht und der Keramikschicht vor der elektrochemischen Abscheidung der Netriummetallschicht als Zwischenschicht hin. In den Figuren 6 und 7 ist dieser extrem gute Oberflächenkontakt in dem Querschnitt der dort dargestellten erfindungsgemäßen Substrate ersichtlich.
Beispiel 3 - Überprüfung der Flächigkeit der Abscheidung der Alkalimetallschicht
Um die Flächigkeit der elektrochemischen Abscheidung der Alkalimetallschicht (hier: Natriummetallschicht) zu überprüfen, wurde zunächst ein erfindungsgemäßes Substrat hergestellt, in dem mittels Plasma-Spray- Verfahren eine Kupferschicht (Kupferpad) auf einer Oberfläche auf der Vorderseite einer Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht abgeschieden wurde (siehe Figur 4).
Anschließend wurde wie oben beschrieben eine Natriummetallschicht zwischen die Kupferschicht und die Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht elektrochemisch abgeschieden (siehe Figur 5). Nach der Abscheidung der Natriummetallschicht wurde mit einer Nadel die vorher mittels Plasma-Spray-Verfahren abgeschiedene Kupferschicht (wieder) entfernt. Es hat sich gezeigt, dass die Abscheidung der Natriummetallschicht nicht nur an den Stellen des FIB-Schnitts gut funktioniert hat, sondern großflächig unter der gesamten Kupferschicht (siehe Figur 8).
1: Metallschicht (z.B. Kupferschicht);
2: festes, ionenleitendes Substrat;
3: Metallpartikel;
4: Sprühstrecke;
5: Düse einer Plasma-Spray-Vorrichtung;
6: Rolle(n) zum Bewegen des Substrats auf einem laufenden Band;
7: laufendes Band zum Transport des Substrats;
8: Lithiummetall, punktuell abgeschieden;
9: Lithiummetall, flächig abgeschieden;
10: starre, metallische Kupferschicht.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Ausbildung von einer Metallschicht auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats, umfassend die Schritte: a) Sprühen von Metallpartikeln entlang einer Sprühstrecke in Richtung eines festen, ionenleitenden Substrats, wobei die Metallpartikel i) zumindest teilweise geschmolzene Meta llpa rti kel sind, oder ii) feste Meta I Ipa rtikel sind, die entlang der Sprühstrecke, und/oder durch ihre Aufprallgeschwindigkeit auf das feste ionenleitende Substrat, auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die höher ist als die Schmelztemperatur der Meta llpa rtikel, wobei zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel entstehen; und b) Erstarren lassen der zumindest teilweise geschmolzenen Meta II parti kel auf dem festen, ionenleitenden Substrat, wobei eine Metallschicht entsteht, die auf dem festen, ionenleitenden Substrat angeordnet ist. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Verfahren erfolgt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Plasma-Spray-Verfahren, Kaltgasspritzen, Hochgeschwindigkeit- Flammspritzen, Flammspritzen, Detonationsspritzen, Laserspritzen, Lichtbogenspritzen und ein thermisches Spritzen gemäß DIN EN 657:2005, bevorzugt mittels einem Verfahren erfolgt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Plasma-Spray-Verfahren, Kaltgasspritzen und Lichtbogenspritzen, besonders bevorzugt mittels einem Plasma-Spray-Verfahren erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sprühen der Metal Ipa rti kel mittels einem Plasma-Spray-Verfahren erfolgt, wobei die Metallpartikel in einer Düse geschmolzen werden und die geschmolzenen Meta II parti kel in Richtung der Oberfläche des Substrats gesprüht werden, wobei die Metallpartikel bevorzugt durch ein in der Düse vorliegendes Inertgasplasma, besonders bevorzugt Edelgasplasma, insbesondere Argonplasma, optional enthaltend >0% Vol.-% bis 5 Vol.-% Wasserstoffplasma, in der Düse geschmolzen werden, wobei das Inertgasplasma insbesondere i) durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Düse im Bereich von 1 V bis 60 V im Dauerbetrieb für thermisches Atmosphärenplasma und im Bereich von 100 V bis 10 kV für ein kaltaktives Atmosphärenplasma erzeugt wird, wobei die Zündspannung optional mindestens um den Faktor 10 größer ist; und/oder ii) mit einem Volumenstrom im Bereich von 1 l/min bis 100 l/min aus der Düse austritt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sprühgeschwindigkeit der Metallpartikel, eine Aufheiztemperatur der Metallpartikel, ein Durchmesser der Metallpartikel, eine Form der Metallpartikel und die Sprühstrecke der Metallpartikel dergestalt gewählt werden, dass ein Zerplatzen der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats verhindert wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, i) mit einer Sprühgeschwindigkeit von maximal 700 m/s, vorzugsweise von maximal 500 m/s, auf die Oberfläche des Substrats gesprüht werden; und/oder ii) vor einem Auftreffen auf das Substrat und/oder beim Auftreffen auf das Substrat eine Temperatur aufweisen, die maximal 200 K, bevorzugt maximal 100 K, besonders bevorzugt maximal 50 K, über einer Schmelztemperatur der Meta I Ipa rtikel liegt; und/oder iii) einen maximalen Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 100 pm, aufweisen, wobei sich der maximale Durchmesser auf einen über Mikrokopie bestimmbaren maximalen Durchmesser bezieht; und/oder iv) keinen maximalen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von < 100 nm, optional im Bereich von < 1 pm, liegt; und/oder v) eine im Wesentlichen runde Form aufweisen, wobei ein Aspekt- Verhältnis von einer Länge zu einer Breite der Metal Ipa rtikel bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, liegt, wobei sich das Aspekt-Verhältnis auf ein über Mikrokopie bestimmbares Aspekt- Verhältnis bezieht; und/oder vi) über eine Sprühstrecke im Bereich von 1,5 cm bis 4 cm gesprüht werden, wobei die Sprühstrecke im Falle eines Plasma-Spray- Verfahrens durch einen Abstand einer Öffnung einer Düse zur Oberfläche des Substrats definiert ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel in einer Sprührate im Bereich von > 3 g Metallpartikel pro Minute, bevorzugt 3 g bis 6 g Metallpartikel pro Minute, in Richtung des festen, ionenleitenden Substrats gesprüht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel i) ein Metall enthalten oder daraus bestehen, wobei das Metall bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Gold, Silber, Zinn und einer Legierung mindestens einer dieser Metalle; und/oder ii) kein Alkalimetall und kein Alkalimetall-aufnehmendes Material, bevorzugt kein Aktivmaterial einer Batterieelektrode, enthalten.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Metallschicht i) eine Schichtdicke, in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der Metallschicht, im Bereich von 0,1 pm bis 50 pm, bevorzugt im Bereich von 0,2 pm bis 20 pm, besonders bevorzugt 0,5 pm bis 10 pm, insbesondere 1 pm bis 2 pm, aufweist; und/oder ii) porös ist, bevorzugt eine Porosität im Bereich von >0 bis 30% aufweist, wobei sich die Porosität bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität bezieht; und/oder iii) keine Lage aufweist, die erstarrte Partikel enthält oder daraus besteht, die einen maximalen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von < 100 nm, optional im Bereich von < 1 pm, liegt; und/oder iv) keine Sauerstoff-leitenden Eigenschaften, optional keine Gasleitenden Eigenschaften, aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vor Schritt a) die folgenden Schritte umfasst: a) Sprühen von Metallpartikeln, bevorzugt der gleichen Metallpartikel wie in Schritt a) des Verfahrens, entlang einer Sprühstrecke in Richtung einer Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, wobei die Metallpartikel i) zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel sind, oder ii) feste Metallpartikel sind, die entlang der Sprühstrecke, und/oder durch ihre Aufprallgeschwindigkeit auf das feste, ionenleitende Substrat, auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die höher ist als die Schmelztemperatur der Meta llpa rtikel, wobei zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel entstehen; und b) Zumindest teilweises Oxidieren der Meta llpa rtikel zumindest bereichsweise entlang der Sprühstrecke, bevorzugt durch Kontaktierung der Metallpartikel mit einem Gas, das Sauerstoff enthält oder daraus besteht, insbesondere mit Luft, wobei zumindest teilweise oxidierte Metallpartikel entstehen; und c) Erstarren lassen der zumindest teilweise oxidierten, zumindest teilweise geschmolzenen Metallpartikel auf dem festen, ionenleitenden Substrat, wobei eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht entsteht, die auf dem festen, ionenleitenden Substrat angeordnet ist, wobei die zumindest teilweise oxidierte Metallschicht besonders bevorzugt das feste, ionenleitende Substrat flächig kontaktiert; wobei die erzeugte zumindest teilweise oxidierte Metallschicht besonders bevorzugt, in einer Richtung senkrecht zur teilweisen oxidierten Metallschicht, eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 1,5 pm, bevorzugt 15 nm bis 1,0 pm, aufweist, und/oder porös ist, bevorzugt eine Porosität im Bereich von >0 bis 30% aufweist, wobei sich die Porosität bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität bezieht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste, ionenleitende Substrat relativ zu einer Vorrichtung, die zum Sprühen und Aufheizen der Metallpartikel verwendet wird, bewegt wird, wobei bevorzugt i) das Substrat auf einem laufenden Band transportiert wird und die Metallschicht kontinuierlich auf das Substrat aufgebracht wird, wobei bevorzugt vor dem Aufbringen der Metallsicht kontinuierlich eine zumindest bereichsweise oxidierte Metalloxidschicht auf das Substrat aufgebracht wird; und/oder ii) eine Relativgeschwindigkeit zwischen dem Substrat und der Vorrichtung im Bereich von 0,1 m/s bis 1 m/s eingehalten wird; und/oder iii) zum Sprühen der Meta llpa rti kel mehrere Düsen verwendet werden, die bevorzugt nebeneinander auf mindestens einem Kamm angeordnet sind. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste, ionenleitende Substrat i) als flächiges Substrat, bevorzugt als flächige Schicht, besonders bevorzugt als flächiger Film, ausgestaltet ist, wobei die Metallschicht, optional eine zumindest bereichsweise oxidierte Metallschicht, zumindest bereichsweise auf einer der beiden flächigen Seiten des flächigen Substrats aufgebracht wird; und/oder ii) eine Oberfläche mit einer Oberflächenrauheit Rz im Bereich von 0 pm bis 100 pm aufweist, wobei sich die Oberflächenrauheit bevorzugt auf eine gemäß der DIN EN ISO 25178 bestimmbare Oberflächenrauheit bezieht; und/oder iii) ein lonen-leitendes Material enthält oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-leitendes keramisches Material, Natrium-leitendes keramisches Material, Magnesium-leitendes keramisches Material, Kalium-leitendes keramisches Material, Zink-leitendes keramisches Material, Aluminium-leitendes keramisches Material und Kombinationen hiervon; und/oder iv) ein keramisches ionenleitendes Material enthält oder daraus besteht, bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LLZO, LATP, LAGP, NZSP, NASICON, ß-Aluminat und Kombinationen hiervon, wobei es sich bei LLZO optional um
Liß, 4La3Zri,4Tao, eOi2 handelt; und/oder v) ein glasartiges ionenleitendes Material enthält oder daraus besteht, bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UPON, anorganisches Glas, organisches Glas und
Kombinationen hiervon; und/oder vi) aufgeheizt oder nicht aufgeheizt wird, optional auf eine Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C aufgeheizt wird; und/oder vii) kein Aktivmaterial einer Batterieelektrode enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feste, ionenleitende Substrat ein Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Substraten ist:
- eine Kathode, die mit Festelektrolytmaterial infiltriert ist;
- eine Anode, die mit Festelektrolytmaterial infiltriert ist;
- eine Kathodenschicht, die ein festes, ionenleitendes Material enthält, wobei die Kathodenschicht bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht ist, besonders bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht, die mittels Lasertechnik von Verunreinigungen befreit worden ist;
- eine Anodenschicht, die ein festes, ionenleitendes Material enthält, wobei die Anodenschicht bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht ist, besonders bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht, die mittels Lasertechnik von Verunreinigungen befreit worden ist;
- ein Komposit aus Festelektrolytmaterial und Kathodenmaterial, optional gesintert;
- ein Komposit aus Festelektrolytmaterial und Anodenmaterial, optional gesintert;
- ein Festelektrolytmaterial, das mit Aktivmaterial infiltriert ist; und
- ein Festelektrolytmaterial, das mit Anodenmaterial infiltriert ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner die folgenden Schritte umfasst: i) Aufbringen einer Schicht, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht, bevorzugt Natrium und/oder Lithium enthält oder daraus besteht, auf eine Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, die der Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, auf welche die Metallschicht angeordnet wurde, gegenüberliegt; und ii) Verbinden eines Minuspols einer Stromquelle mit der Metallschicht, Verbinden eines Pluspols der Stromquelle mit der in Schritt i) aufgebrachten Schicht und Anlegen einer elektrischen Spannung an den Minuspol und an den Pluspol, wobei zwischen der Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat eine Schicht abgeschieden wird, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht. Festes, ionenleitendes Substrat, wobei zumindest bereichsweise auf einer Oberfläche des Substrats eine Metallschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene Metallpartikel ausgebildet ist. Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der Metallschicht eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht angeordnet ist, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene, zumindest teilweise oxidierte Metallpartikel ausgebildet ist, wobei die zumindest teilweise oxidierte Metallschicht bevorzugt das Substrat und die Metallschicht flächig kontaktiert. Substrat nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, das das Substrat als flächiges Substrat, bevorzugt als flächige Schicht, besonders bevorzugt als flächiger Film ausgestaltet ist, wobei die Metallschicht, optional auch eine zumindest bereichsweise oxidierte Metallschicht, zumindest bereichsweise auf einer der beiden flächigen Seiten des flächigen Substrats aufgebracht ist.
17. Substrat nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, das zwischen der Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat eine Schicht abgeschieden ist, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht, wobei die Schicht bevorzugt Natrium und/oder Lithium enthält oder daraus besteht.
18. Substrat nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist.
19. Anoden-freie Batterie, bevorzugt Anoden-freie Sekundärbatterie, enthaltend ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei eine Seite des Substrats, auf dessen Oberfläche die Metallschicht angeordnet ist, bevorzugt eine Anodenseite der Batterie ist.
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