EP4577497A1 - HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFF ENTHALTENDEN KRISTALLINEN TITANOXIDAEROGELEN MIT GROßER OBERFLÄCHE UND GROßEM PORENVOLUMEN - Google Patents

HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFF ENTHALTENDEN KRISTALLINEN TITANOXIDAEROGELEN MIT GROßER OBERFLÄCHE UND GROßEM PORENVOLUMEN

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EP4577497A1
EP4577497A1 EP23761109.0A EP23761109A EP4577497A1 EP 4577497 A1 EP4577497 A1 EP 4577497A1 EP 23761109 A EP23761109 A EP 23761109A EP 4577497 A1 EP4577497 A1 EP 4577497A1
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EP
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titanium oxide
aerogels
solvent
alkogel
pore volume
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EP23761109.0A
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Alexandra Rose
Pascal Vöpel
Barbara Milow
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a sol-gel based synthesis route for producing an airgel supercritically dried in CO2, which contains titanium oxide and carbon (Ti approx. 24at.%, C approx. llat.% and a molar ratio of C to Ti in the range of 0.16 up to 0.8) as well as corresponding titanium oxide aerogels.
  • Titanium oxide aerogels are three-dimensional, open-pore, amorphous materials that are produced using the sol-gel process through hydrolysis and condensation of various precursors (e.g. TiCH or titanium isopropoxide) and subsequent supercritical drying in CO2.
  • precursors e.g. TiCH or titanium isopropoxide
  • unique properties of titanium oxide aerogels such as high surface areas and high pore volume, as well as the typical electronic properties, make them promising semiconductor materials for applications in photocatalysis, such as photocatalytic hydrogen generation.
  • aerogels can be used more easily in non-agglomerated form, in contrast to TiO2 nanoparticles.
  • US 2002/0 035 162 Al relates to a process for improving the oxidation of air pollutants on an ultra-low density airgel photocatalyst accessible to UV light.
  • the method includes the steps of providing a photocatalytic reactor system, broadly comprising a photocatalytic reactor cell, a UV light source, and a pump for forcing the contaminated air stream through the photocatalytic reactor cell.
  • the photocatalytic reactor cell includes a glass cell.
  • the glass cell contains a catalyst bed made of a titanium dioxide airgel, which means that a high proportion of the titanium dioxide airgel is accessible to UV light and gas.
  • the catalyst bed is exposed to UV light from the UV light source and a contaminated air stream is introduced into the photocatalytic reactor cell so that the air stream passes through the catalyst bed and causes oxidation of the impurities in the air stream.
  • This is due to the slightly increased tendency to crystallize in contrast to silica aerogels. Quantification of this small crystalline fraction has rarely been performed in the literature. In both literatures, the temperature and the supercritical fluid during drying play a central role in crystallization. At the usual low temperatures (up to approx. 70 °C, SCCO2), predominantly amorphous aerogels could be produced.
  • titanium oxide nanoparticles can also be produced using the sol-gel process.
  • the particle suspension obtained is usually dried or calcined in air at 25 °C to 100 °C or high temperatures >300 °C, which leads to the crystallization process. Crystallization takes place primarily through the drying process.
  • the resulting nanoparticles have different phase compositions, for example anatase, brookite and/or rutile, depending on the pH of the alcoholic solution during synthesis.
  • the crystalline nanoparticles have small surface areas of less than 100 m 2 /g and a negligible pore volume (for example P25 TiÜ2).
  • the production and applications of titanium oxide nanoparticles are numerous patented. These are predominantly produced using hydrothermal or sol-gel synthesis. However, these are compact particles and not porous, chemically networked systems.
  • titanium oxide aerogels and titanium oxide composite aerogels are also numerous patented.
  • US 7,943,116 B1 describes a process for producing crystalline TiO2 brookite nanoparticles using titanium isopropoxide and isopropanol.
  • CN 000110918008 A describes airgel polymer composites, including TiÜ2 as a component, the production of which is based on the sol-gel process and supercritical drying.
  • R.0 0 122 840 Bl describes a TiCh airgel synthesis based on sol-gel, titanium isopropoxide, ethanol and HNO3.
  • US 2007 / 0 119 344 Al describes a TiCh-SiCh airgel and TiCh-SiO2 airgel monolith with a regular and predeterminable shape and an ordered mesoporosity and a process for producing the airgel and the airgel monolith using surfactants to produce the SiCh-Sols before mixing with the TiCh-Sol.
  • the airgel obtained by this method has a specific surface area of more than 400 m 2 /g and a pore volume of more than 0.5 cm 3 /g.
  • US 5,958,363 A describes transparent, monolithic metal oxide aerogels of different densities, which are produced by a process in which a metal alkoxide solution and a catalyst solution are separately prepared and reacted.
  • the resulting hydrolyzed-condensed colloidal solution gels and the wet gel is stored in a sealed but gas-permeable containment container during supercritical extraction of the solvent.
  • the containment container is enclosed in an aqueous atmosphere above the supercritical temperature and pressure of the solvent of the metal alkoxide solution.
  • US 2019/0 077 675 Al comprises a titanium oxide airgel particle made of a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group, the metal compound being bound to a surface of the airgel particle via an oxygen atom.
  • the titanium oxide airgel particle has a BET specific surface area of 120 m 2 /g to 1000 m 2 /g and has absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm.
  • Titanium oxide aerogels which are produced using conventional sol-gel synthesis and supercritical drying, have a typical predominantly amorphous character. To produce crystalline materials, drying at various temperatures ranging from 25 °C to 100 °C and ambient pressure or high temperatures and high pressures is usually used. However, under these conditions there is a loss of the large pore volume and the large surface area.
  • the object of the present invention is to optimize the crystallinity of the titanium oxide aerogels directly during the synthesis, without subsequent temperature treatment or high synthesis temperatures, and to influence the phase composition through the new synthesis route. In particular, the focus is on maintaining the surface and pore volume of the material.
  • the present invention provides a new synthesis route, which includes the production of a (partially) crystalline titanium oxide aerogel and at the same time large surface area and pore volume.
  • a further object of the invention is to adjust the phase composition between the amorphous portion, anatase and brookite (and rutile) using defined synthesis parameters.
  • a first embodiment of the present invention consists in a process for producing carbon-containing (partially) crystalline titanium oxide aerogels, in particular with a crystallinity of 40 to >90% in a sol-gel process, in which
  • the alkogel dries at a further elevated temperature, in particular in the range from 35 ° C to 60 ° C and increased pressure to obtain the titanium oxide aerogels.
  • Crystalline in the sense of the present invention includes partially crystalline to practically completely crystalline titanium oxide aerogels with a large surface area and large pore volume.
  • the crystalline portion of the airgel can be specifically adjusted using defined synthesis parameters.
  • step (a) can be inserted between step (a) and step (b) in which the titanium oxide airgel precursor solvent mixture, mixed with HCl, is left further cooled with stirring for at least 15 minutes in order to ensure coordination of the Cl Ions to the titanium and to achieve their equilibrium.
  • An advantage of the new synthesis route is that it is easy to carry out with just a few synthesis steps, without adding, for example. Surfactants as templates. Since the high crystallinity is achieved through synthesis/aging, the calcination step at high temperatures is not necessary.
  • Particularly preferred for the purposes of the present invention is to use titanium alkoxides, in particular titanium tetraisoropoxide, as the titanium oxide airgel precursor.
  • the solvent used for the titanium oxide airgel precursor is in particular 2-propanol or ethanol, as well as mixtures of these in a weight ratio of 1: 1 to 1: 9. By varying the solvent and their mixtures, the pore size distribution, the pore volume and the phase composition can be adjusted. Using 2-propanol produces predominantly anatase-brookite aerogels, whereas using ethanol predominantly produces anatase aerogels.
  • aqueous solution of HCl is used.
  • Concentrated aqueous hydrochloric acid is preferably used.
  • concentrated hydrochloric acid the water content is reduced at the start of the reaction. This prevents the direct precipitation of TiCh or the hydroxide.
  • HCl instead of oxidizing acids (e.g. HNO3), the formation of rutile was observed after conventional drying methods, which is disadvantageous for photocatalytic purposes.
  • the aging temperature of the alcogels corresponds to the usual. Therefore, the alkogel is preferably aged at a temperature in the range of 40°C to 60°C. However, if the aging temperature is chosen higher, crystallization begins.
  • the aging time varies in the literature from a few hours to several weeks or months at room temperature. Aging causes Network stabilization.
  • the temperature should be chosen so that it is compatible with the boiling point of the solvent or mixture. (Ethanol approx. 78 °C, isopropanol approx. 82 °C).
  • aging at different temperatures may change the network, resulting in different conduction paths for the electrical charges, which is based on percolation effects. Aging should take place over the course of several days.
  • the aging time, in combination with the slightly elevated temperature of approx. 50 °C, is crucial for the degree of crystallization, as crystallization takes place completely in the wet gel. This was confirmed by in-situ Raman spectroscopy and in-situ/ex-situ synchrotron measurements.
  • the onset of crystallization during aging is at least 2-3 days. With longer aging times, especially up to 7 days, the crystallinity can be steadily increased, up to a maximum crystallinity of approx. 80% for EtOH solvent-based gels or >90% for 2-propanol solvent-based gels.
  • the crystallization process can be stopped in between by bringing the temperature back to approx. 20 °C (room temperature). This allows different degrees of crystallinity to be set specifically.
  • the temperature and pressure of supercritical drying have no significant influence on the further crystallization of the aerogels.
  • the Alkogel is preferably dried at a temperature in the range of more than 60 ° C to 100 ° C and a pressure of 100 to 150 bar. Crystallization starts in the range from 40 °C to 70 °C and influences crystallization at elevated temperatures.
  • the specified pressures and temperatures provide a safe process window for supercritical drying in CO2. These also ensure that the mixture of solvent and CO2 remains supercritical during drying.
  • carbon-containing crystalline titanium oxide aerogels can be obtained with a Ti content of approximately 24 at.%, C approximately 1 at.% and a molar ratio of C to Ti in the range from 0.16 to 0.8).
  • the aforementioned ranges include Ti about 22 to 26 at.%, C about 10 to 18 at.% with a molar ratio of C to Ti in the range of 0.16 to 0.8.
  • the other components naturally include oxygen and chlorine.
  • the carbon content comes from the precursor originally used, for example an alcoholate.
  • the titanium oxide aerogels according to the invention in particular have a crystallinity of 40 to >90% and a surface area of 200 to 600 m 2 /g and a pore volume of 1.2 to 6 cm 3 /g.
  • the crystallity in the sense of the present invention is determined by an X-ray crystallographic quantitative phase analysis and carrying out a Rietveld refinement using an internal standard.
  • the crystallinity of aerogels increases with the proportion of hydrochloric acid.
  • crystallization is supported by the coordination of chloride ions to the titanium center, which promote a rearrangement of the titanium octahedra into specific crystalline phases in the wet alkogel through steric and electrostatic effects.
  • Ti-Cl bonds were confirmed by X-ray and X-ray spectroscopic studies.
  • the composition of the crystalline phases can be influenced by the choice of solvent and the amount of water used, in addition to the acid.
  • phase composition changes as the proportion of hydrochloric acid increases, so that with low acid proportions predominantly anatase and with high acid proportions a composition of 30 to 40% by weight of brookite and 60 to 70% by weight of anatase is achieved.
  • ethanol predominantly anatase is formed, whereas with increasing acid and water content, brookite is also formed alongside anatase and small amounts of rutile ( ⁇ 5% by weight).
  • a further embodiment of the present invention includes the use of the aforementioned gels, for example for:
  • a minimum amount of 87.2 pL was required to prepare a transparent gel.
  • the amount of acid was crucial for the crystallinity of the aerogels.
  • amorphous to slightly crystalline aerogels consisting of anatase were obtained.
  • 87.2-216.4 pL semi-crystalline to crystalline aerogels consisting of anatase were obtained.
  • 829 pL of distilled water was added slowly and dropwise. The solution was stirred for a further 30 to 60 s and transferred to tightly sealable containers (PP) when gelation began.
  • the tightly closed containers according to 1.) and 2.) were aged in the oven at 50 ° C for 7 days.
  • the containers were then opened and the wet alkogel was wrapped in several layers of paper towels and placed in a container with pure 2-propanol for 24 h at a temperature of 25 °C.
  • the solvent was changed at least 4 times every 24 hours.
  • the washed alcogels were transferred to an autoclave and dried in supercritical CO2 at 60 °C and 115 bar.
  • Fig. 1 the wet gels with increasing acid content are shown, as well as a supercritically dried airgel, prepared with a medium amount of acid (87.2 pL).
  • titanium oxide aerogels with increasing acid content top, from left to right 0 pL, 43.6 pL, 87.2 pL, 130.3 pL, 173.4 pL, 216.4 pL.
  • the bottom picture shows a translucent supercritically dried titanium oxide aerogel.
  • tanoxide airgel which was prepared with isopropanol and a medium amount of acid (87.2 pL).
  • the titanium oxide aerogels described here have a large surface area and a large pore volume.
  • the crystallinity of the aerogels increases with the proportion of hydrochloric acid and longer aging times.
  • the composition of the crystalline phases changes depending on the solvent, with increasing proportion of hydrochloric acid, so that with high acid proportions a composition of 30 to 40% by weight of brookite and 60 to 70% by weight of anatase is achieved.
  • FIG. 1 shows diffract troughs of various titanium oxide aerogels based on 2-propanol (left) and ethanol (right) with increasing acid content and increasing crystallinity.
  • the properties (surface and pore volume) are shown in relation to crystallinity, in particular the properties and crystallinity of the titanium oxide aerogels with increasing acid content.
  • the aerogels produced still have considerably large surface areas and pore volumes compared to the literature. It should be emphasized here that no high temperatures above 50 °C were used during the synthesis to achieve this level of crystallinity. It turns out that in a certain range of the amount of hydrochloric acid a crystallinity of 40 to ⁇ 90% can be achieved with a surface area of 200 to 600 m 2 /g and pore volumes of 1.2 to 6 cm 3 /g.
  • the surface area, pore volume and pore size distribution are determined by gas sorption measurements.
  • the surface area of the titanium oxide aerogels according to the invention is determined by applying the BET (Brunauer-Emmett-Teller) theory.
  • the pore volume and pore size distribution of the titanium oxide airgel according to the invention are determined by using the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
  • FIG. 3 shows the pore size distribution of the 2-propanol solvent-based aerogels at different acid concentrations, in particular the pore size distribution of the titanium oxide airgel with increasing acid content and its influence on the formation of meso- and macropores.
  • Shown in Fig. 4 is the microstructure of titanium oxide airgel with low acid content (left) and high acid content (right).
  • FIG. 5 Shown in FIG. 5 are TEM images of TiCh airgel with a crystallinity of 40% and a surface area of 550 m 2 /g. Dark field TEM (top right) shows crystalline particles (lens aperture centered on diffraction ring of the 101 anatase reflex).

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Sol-Gel basierende Syntheseroute zur Herstellung eines in CO2 überkritisch getrockneten Aerogel, welches Titanoxid und Kohlenstoff enthält (Ti ca. 24at.%, C ca. 11at.% und einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8) sowie entsprechende Titanoxidaerogele.

Description

Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden kristallinen Titanoxid- aeroqelen mit großer Oberfläche und großem Porenvolumen
Die Erfindung betrifft eine Sol-Gel basierende Syntheseroute zur Herstellung eines in CO2 überkritisch getrockneten Aerogel, welches Titanoxid und Kohlenstoff enthält (Ti ca. 24at.%, C ca. llat.% und einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8) sowie entsprechende Titanoxidaerogele.
Titanoxid-Aerogele sind dreidimensionale, offenporige, amorphe Materialien, die mittels Sol-Gel Prozess durch Hydrolyse und Kondensation verschiedener Vorstufen (beispielsweise TiCH oder Titanisopropoxid) und anschließender überkritischen Trocknung in CO2 hergestellt werden. Einzigartige Eigenschaften von Titanoxid-Aerogelen wie hohe Oberflächen und ein hohes Porenvolumen, sowie die typischen elektronischen Eigenschaften machen sie zu vielversprechenden Halbleitermaterialien für Anwendungen in der Photokatalyse, wie beispielsweise der photokatalytischen Wasserstoffgenerierung. In anderen Anwendungen, wie beispielsweise als Weißpigment in nicht transparenten Farben oder in transparenten hochporösen Beschichtungen, können Aerogele, im Gegensatz zu TiO2-Nanopartikeln leichter in nicht-agglomerierter Form, angewandt werden.
Titanoxid-Aerogele sind typsicherweise amorph. Vereinzelte Anatas- Kristalle wurden in überwiegend amorphen, in CO2 überkritisch getrockneten Aerogelen in der Literatur beschrieben (SCHNEIDER., M. and BAIKER, A. : Titania-based aerogels. Catalysis Today, Vol. 35, 1997, S. 339 - 365. ScienceDirect (online). DOI: httDs://doi.orq/10.1016/50920-5861(96)00164-2 ). Schneider et al. beschreiben die Herstellung calcinierter Titandioxidaerogele durch überkritische Trocknung und anschließender Wärmebehandlung.
US 2002 / 0 035 162 Al betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidation von Luftverunreinigungen auf einem UV-Licht zugänglichen Aerogel-Photokatalysator mit ultraniedriger Dichte. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bereitstellung eines photokatalytischen Reaktorsystems, das im Großen und Ganzen eine photokatalytische Reaktorzelle, eine UV-Lichtquelle und eine Pumpe umfasst, um den kontaminierten Luftstrom durch die photokatalytische Reaktorzelle zu drücken. Die photokatalytische Reaktorzelle umfasst eine Glaszelle. In der Glaszelle befindet sich ein Katalysatorbett aus einem Titandioxid-Aerogel, wodurch ein hoher Anteil des Titandioxid-Aerogels für UV-Licht und Gas zugänglich ist. Das Katalysatorbett wird UV-Licht von der UV-Lichtquelle ausgesetzt und ein verunreinigter Luftstrom wird in die photokatalytische Reaktorzelle eingeleitet, so dass der Luftstrom durch das Katalysatorbett strömt und eine Oxidation der Verunreinigungen im Luftstrom bewirkt. Dies kommt durch die leicht erhöhte Neigung zur Kristallisation im Gegensatz zu Silica-Aerogelen zustande. Eine Quantifizierung dieses geringen kristallinen Anteils wurde in der Literatur selten durchgeführt. In beiden Literaturstellen spielen die Temperatur und das überkritische Fluid bei der Trocknung eine zentrale Rolle bei der Kristallisation. Bei den üblichen niedrigen Temperaturen (bis ca. 70 °C, SCCO2) konnten überwiegend amorphe Aerogele hergestellt werden. Werden höhere Temperaturen angewandt (bis 200 °C oder 300 °C), ähnlich den Solvo/Hydro-thermalen Prozessen, kommen üblicherweise überkritische Lösungsmittel wie überkritisches Isopropanol oder Ethanol zum Einsatz. Diese Aerogele besitzen eine höhere Kristallinität durch die erhöhte Temperatur während des Trocknungsprozesses. Dies führt zu einer Verringerung des Porenvolumens und der hohen Oberfläche der Aerogele. Hohe kristalline Anteile können ebenso durch nachträgliche Temperaturbehandlung bei 300 °C bis 500 °C erreicht werden. Die Oberfläche und das Porenvolumen reduzieren sich deutlich in Abhängigkeit der gewählten Temperatur und Dauer, da Sinterprozesse die hochporöse Aerogelstruktur teilweise zerstören. Der Vorteil der großen Porosität und des großen Porenvolumens geht dadurch verloren. Die entstandenen Aerogele weisen bei genannten Kalzinierungstemperaturen meistens Anatas als kristalline Phase auf.
Im Vergleich zu porösen Aerogelen, können Titanoxid-Nanopartikel ebenso mittels Sol-Gel-Prozess hergestellt werden. Die erhaltene Partikelsuspension wird meistens an der Luft bei 25 °C bis 100 °C oder hohen Temperaturen >300 °C getrocknet beziehungsweise kalziniert, wodurch es zum Kristallisationsprozess kommt. Die Kristallisation findet vorrangig durch den Trocknungsprozess statt. Die entstandenen Nanopartikel weisen verschiedene Phasenzusammensetzungen auf, beispielsweise Anatas, Brookit und/oder Rutil, in Abhängigkeit des pH-Wertes der alkoholischen Lösung während der Synthese. Die kristallinen Nanopartikel besitzen geringe Oberflächen von weniger als 100 m2/g und ein vernachlässigbares Porenvolumen (beispielsweise P25 TiÜ2). Die Herstellung und Anwendungen von Titanoxid-Nanopartikeln sind zahlreich patentiert. Diese werden überwiegend mittels Hydrothermaloder Sol-Gel-Synthese hergestellt. Allerdings handelt es sich hierbei um kompakte Partikel und keine porösen, chemisch vernetzten Systeme.
Die Herstellung und Anwendungen von Titanoxid-Aerogelen und Ti- tanoxid-Komposit-Aerogelen sind ebenso zahlreich patentiert.
In US 7,943,116 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen TiO2-Brookit-Nanopartikeln unter Verwendung von Titanisopropoxid und Isopropanol beschrieben.
CN 000110918008 A beschreibt Aerogel-Polymerkomposite, unter anderem TiÜ2 als Komponente, dessen Herstellung auf dem Sol-Gel-Verfahren und überkritischer Trocknung basiert.
R.0 0 122 840 Bl beschreibt eine TiCh-Aerogel-Synthese basierend auf Sol-Gel, Titanisopropoxid, Ethanol und HNO3.
US 2007 / 0 119 344 Al beschreibt ein TiCh-SiCh-Aerogel und TiCh- SiO2-Aerogel-Monolith mit regelmäßiger und vorbestimmbarer Form und einer geordneten Mesoporosität und ein Verfahren zur Herstellung des Aerogels und des Aerogel-Monolithen unter Verwendung von Tensiden zur Herstellung des SiCh-Sols vor dem Mischen mit dem TiCh-Sol. Das mit dieser Methode erhaltene Aerogel hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 400 m2/g und ein Porenvolumen von mehr als 0,5 cm3/g. US 5 958 363 A beschreibt transparente, monolithische Metalloxid-Aero- gele unterschiedlicher Dichte, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Metallalkoxidlösung und eine Katalysatorlösung getrennt hergestellt und zur Reaktion gebracht werden. Die resultierende hydrolysierte-kondensierte kolloidale Lösung geliert und das feuchte Gel wird während der überkritischen Extraktion des Lösungsmittels in einem versiegelten, aber gasdurchlässigen Sicherheitsbehälter aufbewahrt. Der Sicherheitsbehälter ist in einer wässrigen Atmosphäre oberhalb der überkritischen Temperatur und dem überkritischen Druck des Lösungsmittels der Metallalkoxidlösung eingeschlossen.
US 2019 / 0 077 675 Al umfasst ein Titanoxid-Aerogel-Partikel aus einer Metallverbindung, die ein Metallatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, wobei die Metallverbindung über ein Sauerstoffatom an eine Oberfläche des Aerogel-Partikels gebunden ist. Das Titanoxid- Aerogel-Partikel hat eine spezifische BET-Oberfläche von 120 m2/g bis 1000 m2/g und weist eine Absorption bei Wellenlängen von 450 nm und 750 nm auf.
Titanoxid-Aerogele, die mittels üblicher Sol-Gel-Synthese und überkritischer Trocknung hergestellt sind, weisen einen typischen überwiegend amorphen Charakter auf. Zur Herstellung von kristallinen Materialien wird üblicherweise eine Trocknung bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 25 °C bis 100 °C und Umgebungsdruck verwendet oder hohe Temperaturen und hohe Drücke. Bei diesen Bedingungen kommt es allerdings zum Verlust des großen Porenvolumens und der großen Oberfläche. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Kristallinität der Titanoxi- daerogele, ohne nachträgliche Temperaturbehandlung oder hohe Synthesetemperaturen, direkt während der Synthese zu optimieren und die Phasenzusammensetzung durch den neuen Syntheseweg zu beeinflussen. Insbesondere steht die Erhaltung der Oberfläche und Porenvolumen des Materials im Fokus.
Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine neue Syntheseroute bereit, was die Herstellung eines (teil-)kristallinen Titanoxi- daerogels und gleichzeitig großer Oberfläche und Porenvolumens umfasst. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Phasenzusammensetzung zwischen amorphem Anteil, Anatas und Brookit (und Rutil) durch definierte Syntheseparameter einzustellen.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden (teil-)kristallinen Titanoxidaerogelen, insbesondere mit einer Kristallinität von 40 bis >90% in einem Sol-Gel-Verfahren, bei dem man
(a) einen, in einem Lösungsmittel gelösten Titanoxidaerogel-Precur- sor zunächst mit einer wässrigen Lösung von HCl versetzt,
(b) anschließend/insbesondere nach einer gewissen Rührdauer Wasser hinzugibt und bei Einsetzen der Gelation in einen dicht verschließbaren Behälter überführt, (c) das sich bildende Alkogel bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 °C bis 60 °C vorzugsweise für eine Dauer von mindestens 3 Tagen bis maximal 7 Tagen altert,
(d) das Lösungsmittel des gebildeten Alkogels mehrfach austauscht und
(e) das Alkogel bei weiter erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 35 °C bis 60 °C und erhöhtem Druck zum Erhalt der Titanoxi- daerogele trocknet.
Kristallin im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst teilkristalline bis praktisch vollständig kristalline Titanoxidaerogelen mit großer Oberfläche und großem Porenvolumen. Der kristalline Anteil des Aerogels lässt sich durch definierte Syntheseparameter gezielt einstellen.
Gegebenenfalls kann ein Schritt zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) eingefügt werden, bei dem die Titanoxidaerogel-Precursor-Lösemit- telmischung, mit HCl versetzt, mindestens 15 Minuten unter Rühren weiter gekühlt belassen wird, um eine Koordination der Cl-Ionen an das Titan und deren Gleichgewicht zu erreichen.
Ein Vorteil der neuen Syntheseroute liegt bei der einfachen Durchführung mit wenigen Syntheseschritten, ohne Zugabe von beispielsweise. Tensiden als Template. Da die hohe Kristallinität durch die Synthese/Al- terung erreicht wird, entfällt der Schritt der Kalzinierung bei hohen Temperaturen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung setzt man als Titanoxidaerogel-Precursor Titanalkoxide, insbesondere Titantetraisop- ropoxid ein. Als Lösungsmittel für den Titanoxidaerogel-Precursor wird insbesondere 2-Propanol oder Ethanol, sowie Mischungen dieser im Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis 1 :9, eingesetzt. Durch die Variation des Lösungsmittels und deren Mischungen lässt sich die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen sowie die Phasenzusammensetzung einstellen. Unter Verwendung von 2-Propanol erhält man überwiegend Anatas- Brookit-Aerogele, wohingegen unter der Verwendung von Ethanol überwiegend Anatas-Aerogele entstehen.
Während üblicherweise zur Herstellung von Titanoxidaerogelen die Precursoren mit oxidierenden Säuren versetzt werden, wird erfindungsgemäß eine wässrige Lösung von HCl eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte wässrige Salzsäure. Durch den Einsatz von konzentrierter Salzsäure wird der Wassergehalt zu Beginn der Reaktion reduziert. Dadurch wird die direkte Ausfällung von TiCh oder des Hydroxids verhindert. Üblicherweise wurde bei Verwendung von HCl, anstatt oxidierender Säuren (z.B. HNO3), die Bildung von Rutil nach üblichen Trocknungsmethoden beobachtet, welche nachteilig für photokatalytische Zwecke ist.
Die Temperatur des Alterns der Alkogele entspricht dem Üblichen. Daher wird das Alkogel vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 60 °C gealtert. Wird jedoch die Alterungstemperatur höher gewählt, beginnt die Kristallisation. Die Alterungsdauer variiert in der Literatur von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen oder Monaten bei Raumtemperatur. Durch die Alterung kommt es zur Netzwerkstabilisierung. Die Temperatur sollte so gewählt werden, dass diese kompatibel mit dem Siedepunkt des Lösemittels oder der Mischung ist. (Ethanol ca. 78 °C, Isopropanol ca. 82 °C). Des Weiteren verändert die Alterung bei unterschiedlichen Temperarturen eventuell das Netzwerk und somit ergeben sich dann andere Leitungspfade für die elektrische Ladungen, was auf Perkolationseffekten basiert. Die Alterung sollte im Verlauf von mehreren Tagen stattfinden.
Die Alterungsdauer ist, in Kombination mit der leicht erhöhten Temperatur von ca. 50 °C, entscheidend für den Grad der Kristallisation, da die Kristallisation vollständig im nassen Gel stattfindet. Dies wurde durch in-situ Raman-Spektroskopie und in-situ /ex-situ Synchrotron Messungen bestätigt. Der Kristallisationsbeginn während der Alterung beträgt mindestens 2-3 Tage. Mit längerer Alterungsdauer, insbesondere bis zu 7 Tagen kann die Kristallinität stetig erhöht werden, bis zu einer maximalen Kristallinität von ca. 80 % bei EtOH lösungsmittelbasierter Gele oder >90 % bei 2-Propanol lösungsmittelbasierter Gele. Der Kristallisationsprozess kann zwischendurch gestoppt werden, indem die Temperatur wieder auf ca. 20 °C (Raumtemperatur) gebracht wird. Dadurch lassen sich unterschiedliche Grade der Kristallinität gezielt einstellen. Die Temperatur und Druck der überkritischen Trocknung haben keinen signifikanten Einfluss auf die weitere Kristallisation der Aerogele.
Auch der Austausch des Lösungsmittels bewegt sich im üblichen Rahmen, so dass man das Lösungsmittel des Alkogels vorzugsweise 2 bis 10 mal austauscht. Durch den Austausch des Lösungsmittels sind keine Vorstufen der Reaktion im Gel mehr vorhanden, d.h. man hat keine Kontamination durch den Precursor im Gel. Des Weiteren wird eine Fortsetzung der Reaktion weitestgehend verhindert. Durch den Lösungsmittelaustausch wird der Wassergehalt verringert, was zu einer besseren überkritischen Trocknung in CO2 führt.
Die Trocknung des Alkogel erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich mehr als 60 °C bis 100 °C und einem Druck von 100 bis 150 bar. Im Bereich von 40 °C bis 70 °C startet die Kristallisation und nimmt bei erhöhter Temperatur Einfluss auf die Kristallisation. Die angegebenen Drücke und Temperaturen bieten ein sicheres Prozessfenster für die überkritischen Trocknung in CO2. Diese gewährleisten auch, dass das Gemisch von Lösungsmittel und CO2 überkritisch bleibt während der Trocknung.
Insbesondere mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens sind Kohlenstoff enthaltende kristalline Titanoxidaerogele erhältlich mit einem Gehalt an Ti von ca. 24at.%, C ca. llat.% und einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8). Insbesondere umfassen die vorgenannten Bereiche Ti etwa 22 bis 26 at.%, C etwa 10 bis 18 at.% mit einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8. Sauerstoff im Bereich von etwa 45 bis 61 at.% und geringen Mengen an CI von etwa 1 bis 3 at.% in den Aerogelen. Die weiteren Bestandteile umfassen naturgemäß Sauerstoff und Chlor. Der Kohlenstoffgehalt stammt aus dem ursprünglich eingesetzten Precursor, beispielsweise einem Alkoholat.
Die erfindungsgemäßen Titanoxidaerogele weisen insbesondere eine Kristallinität von 40 bis >90% und eine Oberfläche von 200 bis 600 m2/g und ein Porenvolumen von 1.2 bis 6 cm3/g auf. Die Krista 11 inität im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bestimmt durch eine röntgenkristallographische quantitative Phasenanalyse und Durchführung einer Rietveldverfeinerung unter Verwendung eines internen Standards.
Die Erfindung basiert auf der Herstellung von kristallinen sowie meso- oder makroporösen TiCh-Aerogelen, basierend auf einem Sol-Gel Prozess unter Einsatz von konzentrierter Salzsäure, bei dem während der Synthese insbesondere die Menge an konzentrierter Salzsäure im Reak- tionsgemisch variiert und erhöht wurde. Dies kann die Kristallinität der Titanoxid-Aerogele deutlich verbessern sowie die Oberfläche und das Porenvolumen aufrechterhalten. Ebenso ist die Reihenfolge der Säure- und Wasserzugabe bei bestimmter Temperatur von besonderer Bedeutung, sowie die Rührdauer vor der Wasserzugabe. Eine niedrige Temperatur im Bereich von -5 °C bis 5 °C reduziert die Reaktionsgeschwindigkeiten und kann zu einem homogeneren Aerogel führen. Wird das Wasser, im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Synthesen, erst nach der Säurezugabe hinzugefügt, um das direkte Ausfällen von Titanoxid zu verhindern, erhält man transparente bis transluzente Gele. Insbesondere wurde HCl als Säure für die Synthese gewählt, obwohl in der Literatur überwiegend HNO3 verwendet wird, da HCl bei der Kalzinierung von TiO2-Nanopartikeln den Phasenübergang zu Rutil bevorzugen soll. Bei der erfindungsgemäßen Syntheseroute findet kein Kalzinierungsschritt statt, sondern die Kristallinität und Phaseneinstellung erfolgt rein durch die Wahl des Lösemittels, der Menge der zugegebenen Salzsäure zum Reaktionsgemisch und der Alterung der nassen Alkogele insbesondere zwischen 3 bis 7 Tagen. Die Kristallinität der Aerogele steigt mit dem Anteil der Salzsäure. Die Kristallisation wird neben der Alterungsdauer/-temperatur unterstützt durch die Koordination von Chlorid-Ionen an das Titanzentrum, welche eine Neuanordnung der Titanoktaeder zu bestimmten kristallinen Phasen im nassen Alkogel durch sterische und elektrostatische Effekte begünstigen. Ti-Cl-Bindungen wurden durch röntgenografische und röntgenspektroskopische Untersuchungen bestätigt. Die Zusammensetzung der kristallinen Phasen kann durch die Wahl des Lösemittels und der eingesetzten Wassermenge, neben der Säure, beeinflusst werden. Unter Verwendung von 2-Propanol ändert sich die Phasenzusammensetzung mit steigendem Anteil an Salzsäure, sodass bei geringen Säureanteilen überwiegend Anatas und bei hohen Säureanteilen eine Zusammensetzung von 30 bis 40 Gew.% Brookit und 60 bis 70 Gew.% Anatas erreicht wird. Unter Verwendung von Ethanol bildet sich vorwiegend Anatas, wohingegen bei steigendem Säure- und Wasseranteil ebenso Brookit neben Anatas und in geringen Mengen Rutil (<5 Gew.%) gebildet werden. Durch die einfache Variation der genannten Syntheseparameter kann eine gewünschte Phasenzusammensetzung und Kristallinität, unter Aufrechterhaltung der für Aerogele typischen Porenstruktur, erzielt und nach Bedarf/Anwendung angepasst werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den Einsatz der vorgenannten Gele beispielsweise für:
• Den Einsatz als Katalysator für die photokatalytische Wasserstofferzeugung
• als Weißpigment in nicht transparenten Farben
• für photokatalytische Anwendungen
• als Additiv für bestehende Anwendungen. Ausführungsbeispiel:
Herstellung von Titanoxid-Aerogelen:
Ansetzen der Lösung und Gelation
1.) Zunächst wurden 2,7 g Titantetraisopropoxid in einem Becher eingewogen und mit Lösemittel (2-Propanol) 11 g versetzt. Die Lösung wurde durch kurzes Schwenken homogenisiert. Die Lösung wurde unter Rühren (400 rpm/Stabrührfisch) auf 0 °C herabgekühlt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Salzsäure im Bereich von 43,6 bis 216,4 pL (37 Gew.% Lösung) hinzugefügt und die Lösung weitere 15 Minuten gerührt. Eine Mindestmenge 43,6 pL wurde zur Herstellung eines transluzenten Gels benötigt. Die Säuremenge war entscheidend für die Kristallinität der Aerogele. (Im Bereich von <87,2 pL erhielt man amorphe bis wenig kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas.)
Im Bereich von 87,2 bis 216,4 pL erhielt man teilkristalline bis kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas und Brookit, im Verhältnis Anatas: Brookit von 60-70:30-40%. Dann wurden 829 pL destilliertes Wasser in 6,13-14,7 g 2-Propanol langsam und tropfenweise hinzugefügt. Die Lösung wurde noch weitere 30 bis 60 s weiter gerührt und bei Einsetzen der Gelation in dicht verschließbare Behälter (PP) überführt.
2.) Alternativ wurden 2,7 g Titantetraisopropoxid in einem Becher eingewogen und mit 11,37 g absolutem Ethanol versetzt. Die Lösung wurde durch kurzes Schwenken homogenisiert. Die Lösung wurde unter Rühren (400 rpm/Stabrührfisch) auf 0°C herabgekühlt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 87,2 bis 301,7 pL Salzsäure (37 Gew.% Lösung) hinzugefügt und die Lösung weitere 15 Minuten gerührt.
Eine Mindestmenge 87,2 pL wurde zur Herstellung eines transparenten Gels benötigt. Die Säuremenge war entscheidend für die Kristallinität der Aerogele. Im Bereich von <87,2 pL erhielt man amorphe bis wenig kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas. Im Bereich von 87,2-216,4 pL erhielt man teilkristallin bis kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas. Dann wurden 829 pL destilliertes Wasser langsam und tropfenweise hinzugefügt. Die Lösung wurde noch weitere 30 bis 60 s weiter gerührt und bei Einsetzen der Gelation in dicht verschließbare Behälter (PP) überführt. Wurden hingegen 1735 bis 2487 pL destilliertes Wasser, bei Säuremengen im Bereich von 172,4 bis 216,4 pL, hinzugefügt, erhielt man kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas und Brookit, im Verhältnis Anatas: Brookit von 60 bis 70:30 bis 40%. Im Bereich von 216,4- 301,7 pL erhielt man kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas, Brookit und geringe Mengen Rutil (<5 Gew.%).
Alterung und Trocknung:
Die dicht verschlossenen Behälter gemäß 1.) und 2.) wurden im Ofen bei 50 °C für 7 Tage gealtert.
Anschließend wurden die Behälter geöffnet und das nasse Alkogel jeweils in mehreren Lagen Papiertücher eingepackt und in einen Behälter mit reinem 2-Propanol für 24 h bei einer Temperatur von 25 °C gelegt. Das Lösemittel wurde mindestens 4-mal nach jeweils 24 h ausgetauscht.
Die gewaschenen Alkogele wurden in einen Autoklaven überführt und bei 60 °C und 115 bar in überkritischem CO2 getrocknet.
In Fig. 1 sind die nassen Gele mit steigendem Säureanteil dargestellt, sowie ein überkritisch getrocknetes Aerogel, hergestellt mit mittlerer Säuremenge (87,2 pL).
Hergestellte Titanoxidaerogele mit steigendem Säureanteil (oben, von links nach rechts 0 pL, 43,6 pL, 87,2 pL, 130,3 pL, 173,4 pL, 216,4 pL. Im unteren Bild ist ein transluzentes überkritisch getrocknetes Ti- tanoxid-Aerogel dargestellt, welches mit Isopropanol und mittlerer Säuremenge (87,2 pL) hergestellt wurde.
Die hier beschriebenen Titanoxid-Aerogele besitzen eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen. Die Zugabe einer bestimmten Menge an konzentrierter Salzsäure, in Kombination mit dem Alterungsprozess, führt zu kristallinen Aerogelen. Die Kristallinität der Aerogele steigt mit dem Anteil der Salzsäure und längerer Alterungsdauer. Die Zusammensetzung der kristallinen Phasen ändert sich abhängig vom Lösemittel, mit steigendem Anteil der Salzsäure, sodass bei hohen Säureanteilen eine Zusammensetzung von 30 bis 40 Gew.% Brookit und 60 bis 70 Gew.% Anatas erreicht wird. Dies ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 1 unten zeigt Diffraktrog ramme verschiedener Titanoxid-Aerogele basierend auf 2-Propanol (links) und Ethanol (rechts) mit steigendem Säureanteil und steigender Kristallinität. In Fig. 2 sind die Eigenschaften (Oberfläche und Porenvolumen) in Relation zur Kristallinität dargestellt, insbesondere die Eigenschaften und Kristallinität der Titanoxid-Aerogele mit steigendem Säureanteil.
Es zeigt sich, dass die Oberfläche/Porenvolumen zwar mit steigender Kristallinität kleiner wird, aber die hergestellten Aerogele dennoch beachtlich große Oberflächen und Porenvolumen im Vergleich zur Literatur aufweisen. Hervorzuheben ist hier, dass während der Synthese keine hohen Temperaturen über 50 °C angewandt wurden, um dieses Maß an Kristallinität zu erreichen. Es zeigt sich, dass in einem bestimmten Bereich der Menge an Salzsäure eine Kristallinität von 40 bis <90% werden kann bei einer Oberfläche von 200 bis 600 m2/g und Porenvolumina von 1.2 bis 6 cm3/g. Die Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung wird durch Gassorptionsmessungen bestimmt. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Titanoxidaerogele wird bestimmt durch Anwendung der BET (Brunauer-Emmett-Teller)-Theorie. Das Porenvolumen und Porengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Titanoxidaerogel wird bestimmt durch Anwendung der BJH (Barrett-Joyner-Halenda) Methode.
In Fig. 3 ist die Porengrößenverteilung der 2-Propanol lösungsmittelbasierten Aerogele bei verschiedenen Säurekonzentrationen dargestellt, insbesondere die Porengrößenverteilung der Titanoxid-Aerogel mit steigendem Säureanteil und dessen Einfluss auf die Bildung von Meso- und Makroporen. In Fig. 4 dargestellt ist die Mikro Struktur von Titanoxid-Aerogel mit niedrigem Säureanteil (links) und hohem Säureanteil (rechts)
In Fig. 5 dargestellt sind TEM-Bilder von TiCh-Aerogel mit einer Kristalli- nität von 40% und einer Oberfläche von 550 m2/g. Dunkelfeld-TEM (rechts oben) zeigt kristalline Partikel (Objektivblende auf Beugungsring des 101 Anatas Reflexes zentriert).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden kristallinen Titanoxidaerogelen mit einer Krista llinität von 40 bis >90% in einem Sol-Gel-Verfahren, bei dem man
(a) einen, in einem Lösungsmittel gelösten Titanoxidaerogel-Precur- sor zunächst mit einer wässrigen Lösung von HCl versetzt,
(b) anschließend Wasser hinzugibt und bei Einsetzen der Gelation in einen dicht verschließbaren Behälter überführt,
(c) das sich bildende Alkogel bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C altert,
(d) das Lösungsmittel des gebildeten Alkogels mehrfach austauscht und
(e) das Alkogel bei weiter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zum Erhalt der Titanoxidaerogele trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanoxidaerogel-Precursor Titantetraalkoxide, insbesondere Titan- tetraisopropoxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für den Titanoxidaerogel-Precursor 2-Propa- nol und/oder Ethanol einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man konzentrierte wässrige Salzsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel des Alkogels 2 bis 10 mal austauscht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkogel bei einer Temperatur im Bereich mehr als 60 °C bis 100 °C und einem Druck von 100 bis 150 bar trocknet.
7. Kohlenstoff enthaltende kristalline Titanoxidaerogele erhältlich nach einem Sol-Gel-Verfahren mit einem Gehalt an Ti von ca. 24at.%, C ca. llat.% und einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8.
8. Titanoxidaerogele nach Anspruch 7 mit einer Oberfläche von 200 bis 600 m2/g und einem Porenvolumen von 1.2 bis 6 cm3/g.
9. Verwendung von Titanoxidaerogelen entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator für die photokatalytische Wasserstofferzeugung, als Weißpigment in nicht transparenten Farben, für photokatalytische Anwendungen und/oder als Additiv für an sich bekannte Anwendungen.
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