EP4574954A1 - Flüssiges reinigungsmittel mit phosphonat und xanthan - Google Patents

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EP4574954A1
EP4574954A1 EP24217331.8A EP24217331A EP4574954A1 EP 4574954 A1 EP4574954 A1 EP 4574954A1 EP 24217331 A EP24217331 A EP 24217331A EP 4574954 A1 EP4574954 A1 EP 4574954A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
weight
acid
agent according
liquid cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24217331.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marwa Amraoui-Feiler
Clemens Riecke
Sven Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4574954A1 publication Critical patent/EP4574954A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • liquid detergent formulations in the neutral range containing phosphonates lead to an improvement in the cleaning performance on minced meat without a reduction in storage stability if the content of homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid as well as co- and terpolymers of acrylic acid or methacrylic acid with monomers containing sulfonic acid-containing groups is kept low.
  • Dishwashing detergents according to the invention are free from homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, since these compounds are not biodegradable and are not preferred for ecological reasons.
  • "Free from homopolymers" of acrylic acid and methacrylic acid means that the composition in question is substantially free from Acrylic acid and methacrylic acid homopolymers, ie in particular contains such polymers in amounts of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the respective composition.
  • Dishwashing detergents according to the invention are free of copolymers and terpolymers of acrylic acid or methacrylic acid with monomers containing sulfonic acid-containing groups, since these compounds are not yet biodegradable and are therefore not preferred for ecological reasons.
  • Free from the polymers mentioned as used herein means that the composition in question is essentially free of such polymers, i.e., contains such polymers in amounts of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the respective composition.
  • the cleaning agent according to the invention is characterized in that the composition has a pH value of 6.5 to 8.5 at 20°C.
  • the pH value is measured in the product itself, i.e., undiluted.
  • a suitable measuring device is, for example, a conventional pH electrode.
  • “One or more,” as used herein, refers to at least one and includes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or more of the named types. Similarly, “at least one,” as used herein, refers to, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6, and more. With respect to an ingredient, it refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules. Thus, for example, "at least one surfactant” means at least one type of surfactant, meaning it can refer to one type of surfactant or a mixture of several different surfactants. Together with the weight data, the data refers to all compounds of the specified type contained in the composition/mixture, meaning that the composition contains no further compounds of that type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
  • the cleaning composition according to the invention is provided in the form of a liquid.
  • liquid includes liquids and gels.
  • liquid refers to dishwashing detergents or cleaning agents that are flowable and pourable at 20°C (1 bar).
  • the cleaning agent or automatic dishwashing agent according to the invention contains - based on its total weight - 0.15 to 0.8 wt.% xanthan.
  • Xanthan is a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million Daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ß-1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate, and pyruvate, with the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can also be referred to as xanthan gum, E 414, or xanthan, and bears the CAS number 11138-66-2 .
  • Thickening with xanthan gum can improve the biodegradability of the cleaning agent.
  • the active ingredients of the compositions are biodegradable, resulting in a high percentage of biodegradability, preferably above 85% by weight of the composition. This means that 85% by weight of the components of the composition are biodegradable.
  • more than 90% by weight of the composition is biodegradable, and more preferably, more than 98% of the composition is biodegradable.
  • the biodegradability of the components is defined according to OECD 301.
  • xanthan gum can be completely dissolved and is able to stabilize the liquid cleaning agent and minimize disintegration of the mixture. In particular, the sedimentation of all other components contained in the cleaning agent can also be reduced.
  • Particularly stable and homogeneous cleaning agents were obtained when the xanthan gum was used in an amount range of 0.20 to 0.7 wt.%, preferably 0.30 to 0.65 wt.%, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent or cleaning agent.
  • the cleaning agent contained 0.35 to 0.60 wt.% xanthan gum.
  • the amount of water could be reduced to a maximum, while still allowing the xanthan gum to be completely dissolved and preventing sedimentation of all other components.
  • the inventive Dishwashing detergent or cleaning agent - based on its total weight - 2.0 to 15 wt.% complexing agent from the group consisting of methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetic acid (GLDA) and/or their salts.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • Suitable salts of MGDA include sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, or ammonium ion (NH 4 + ) salts. MGDA is particularly preferred for use in cleaning agents in the form of its trisodium salt.
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • GLDA possesses a stereogenic center. Both the (S) form and the (R) form (or both the L-form and the D-form) are within the scope of the invention.
  • GLDA is particularly preferably used in the form of its tetrasodium salt in the cleaning agent.
  • Particularly preferred representatives of this class are their alkali metal salts, in particular the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA) or the tetrasodium salt of glutamatediacetic acid (GLDA).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamatediacetic acid
  • the cleaning agent contains the complexing agent(s) MGDA and/or GLDA in the form of the trisodium or tetrasodium salts, the ionic strength in the cleaning agent is increased.
  • the viscosity could be adjusted to the desired range and did not change adversely during storage, in particular when the cleaning agent contained the complexing agent(s), in particular the salts of methylglycinediacetic acid (MGDA) and/or glutamic acid diacetic acid (GLDA), in a quantity range of 2.0 to 15 wt.%.
  • the complexing agent(s) in particular the salts of methylglycinediacetic acid (MGDA) and/or glutamic acid diacetic acid (GLDA)
  • the complexing agent(s), in particular the sodium salts of MGDA and/or GLDA, are very particularly preferably contained in the cleaning agent in an amount range of 2.5 to 10 wt.%, preferably 3.0 to 8.0 wt.%, particularly preferably 4.0 to 6.0 wt.%.
  • a cleaning agent according to the invention is characterized in that it contains - based on the total weight of the cleaning agent - 2.5 to 10 wt.%, preferably 3.0 to 8.0 wt.%, particularly preferably 4.0 to 6.0 wt.% of complexing agents from the group consisting of methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetic acid (GLDA) and/or their salts.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • the complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as diethylenetriaminepenta-(methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • DTPMP diethylenetriaminepenta-(methylenephosphonic acid)
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, with the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP), and their higher homologues. They are preferably used in the form of the neutral sodium salts, e.g., the hexasodium salt of EDTMP or the hepta- and octasodium salts of DTPMP. HEDP, the preferred builder from the phosphonate class, is used. Aminoalkanephosphonates also possess pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it may be preferable, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the said phosphonates.
  • Particularly preferred cleaning compositions are those which contain 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) (DTPMP) as phosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid)
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can contain two or more different phosphonates.
  • the weight fraction of the phosphonates in the total weight of the cleaning composition according to the invention is preferably 0.2 to 6.0 wt. %, more preferably 1.0 to 4.5 wt. %, in particular 2.0 to 4.0 wt. % phosphonate(s).
  • HEDP is used in particular in the stated amounts, especially as the sodium salt.
  • the cleaning agent according to the invention particularly preferably contains citric acid and/or citric acid salts.
  • a particularly suitable citric acid salt is sodium citrate, in particular trisodium citrate, anhydrous trisodium citrate, or trisodium citrate dihydrate.
  • Combinations of citric acid or its salts with methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts are also preferred.
  • the combination of the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA) and trisodium citrate is particularly preferred.
  • a cleaning agent according to the invention is characterized in that it contains - based on the total weight of the cleaning agent - 0.5 to 10 wt.%, preferably 1.0 to 8.0 wt.%, more preferably 2.0 to 6.0 wt.% of citric acid and/or its salts.
  • a cleaning agent according to the invention is characterized in that it contains - based on the total weight of the cleaning agent - 0.5 to 10 wt.%, preferably 1.0 to 8.0 wt.%, more preferably 2.0 to 6.0 wt.% sodium citrate.
  • the cleaning agent or dishwasher detergent according to the invention contains at least one protease and/or at least one amylase (e).
  • Enzymes are added to enhance cleaning performance or to ensure the same cleaning performance under milder conditions (e.g., at lower temperatures).
  • the enzymes can be used in free form or in chemically or physically immobilized form on a carrier or in encapsulated form.
  • Detergents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 -6 wt.% to 5 wt.%, based on active protein.
  • the protein detergent ion can be determined using known methods, e.g., the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin-type proteases are preferred. Examples include subtilisins BPN' and Carlsberg, as well as their more advanced forms, protease PB92, subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, as well as the enzymes thermitase, proteinase K, and proteases TW3 and TW7, which belong to the subtilases but no longer to the subtilisins in the strict sense.
  • amylases examples include ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger, and A. oryzae, as well as further developments of the aforementioned amylases that have been improved for use in cleaning agents. Particularly noteworthy in this context are the ⁇ -amylases from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • DSM 12368 Bacillus sp. A 7-7
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not supplied in the form of pure proteins, but rather in stabilized, storable, and transportable preparations.
  • These finished preparations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion, or freeze-drying, or, particularly in the case of liquid or gel-like products, solutions of the enzymes, preferably maximally concentrated, low in water, and/or supplemented with stabilizers or other excipients.
  • the enzymes can also be encapsulated, e.g., by spray-drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, e.g., those in which the enzymes are enclosed in a solid gel, or in core-shell capsules, in which an enzyme-containing core is coated with a water-, air-, and/or chemical-impermeable protective layer.
  • other active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, or dyes can also be applied.
  • Such capsules are applied using conventional methods, for example, by shaker or roller granulation or in a fluidized-bed process. Such granules are advantageously low in dust, e.g., through the use of polymeric film formers, and are storage-stable due to the coating.
  • the enzyme protein makes up only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations used according to the invention contain between 1 and 40 wt.%, preferably between 2 and 30 wt.%, particularly preferably between 3 and 25 wt.% of the enzyme protein.
  • Particularly preferred cleaning agents are those which, based on their total weight, contain 0.1 to 12 wt.%, preferably 0.2 to 10 wt.%, and especially 0.5 to 8 wt.% of the respective enzyme preparations.
  • dishwashing detergent formulations contain enzymes, they preferably contain them in amounts of 0.001 to 3.0% of the active enzyme protein, based on the weight of the total composition. The percentage of enzymes is calculated based on the mass of the active enzyme protein per weight of the total composition.
  • the enzyme amounts preferably used according to the invention, based on the active enzyme protein, are 0.01 to 1.2% by weight of protease and/or 0.001 to 0.05% by weight of amylase, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • Particularly preferred cleaning agents are those which, based on their total weight, contain 0.05 to 0.5% by weight of protease and/or 0.005 to 0.03% by weight of amylase as the active enzyme protein, preferably protease and amylase in the stated amounts.
  • enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors, e.g., benzamidine hydrochloride, borax, boric acid, boronic acids, or their salts or esters, including, in particular, derivatives with aromatic groups, e.g., ortho-, meta-, or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or esters of the aforementioned compounds.
  • Peptide aldehydes i.e., oligopeptides with a reduced carbon terminus, particularly those consisting of 2 to 50 monomers, are also used for this purpose.
  • Peptide reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin, as well as fusion proteins of proteases and specific peptide inhibitors, are also suitable for this purpose.
  • Other examples of enzyme stabilizers include amino alcohols such as mono-, di-, triethanolamine, and propanolamine, and their mixtures, aliphatic mono- and dicarboxylic acids, and even C12 carboxylic acids such as succinic acid. Terminally capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable as enzyme stabilizers. Calcium chloride is also a good stabilizer for proteases.
  • nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, especially alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants such as alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides, or amine oxides. Particularly preferred nonionic surfactants are described in more detail below.
  • Preferred surfactants come from the group of alkoxylated nonionic surfactants, especially ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated functional C 6 -C 24 alkyl or alkenyl group
  • each R 2 and R 3 group is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2
  • the indices w, x, y and z independently represent integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants are preferred in which R 1 represents a functional alkyl group having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15, in particular 9 to 11, carbon atoms in the above formula.
  • butylene oxide is particularly suitable as an alkylene oxide unit present alternately with the ethylene oxide unit in the preferred nonionic surfactants.
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 CH 3 and -CH(CH 3 ) 2 are also suitable.
  • non-ionic surfactants of the solid phase are non-ionic surfactants of the general formula R 1 O(AlkO)xM(OAlk)yOR 2 ,
  • R 1 and R 2 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl function having 4 to 22 carbon atoms
  • Alk represents a branched or unbranched alkyl function having 2 to 4 carbon atoms
  • x and y independently represent values between 1 and 70
  • M represents an alkyl function selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CRR 34 , CH2CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , R 3 and R 4 which independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl function having 1 to 18 carbon atoms.
  • non-ionic surfactants of the general formula R 1 - CH(OH)CH2O-(AO)w- (A'O)x-(A "O)y-(A′′′O)zR 2 , hereinafter also referred to as "hydroxy mixed ethers"
  • the cleaning performance of preparations according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free systems and in comparison to systems with alternative non-ionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty substances.
  • non-ionic surfactants which have one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl functional groups, the stability of the enzymes contained in the cleaning agent preparations according to the invention can be significantly improved.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 15 - 40 2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C8-10 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 22 2-hydroxydecyl ethers.
  • each R 3 in the above formula can be different if x > 2.
  • the alkylene oxide unit in square brackets can be varied.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO)10-80-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C8-12 fatty alcohol (EO)22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO)40-80-2-hydroxyalkyl ethers.
  • the non-ionic surfactant is selected from non-ionic surfactants of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 independently represent an alkyl functional group or alkenyl functional group having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently represent H or an alkyl functional group or alkenyl functional group having 1 to 18 carbon atoms and x and y independently represent values between 1 and 40.
  • compounds of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 are preferred, where the functional groups R 1 and R 2 independently represent saturated alkyl functional groups having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently assume values from 1 to 15 and in particular from 1 to 12.
  • non-ionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Nonionic surfactants with a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants with a melting point above 20°C, preferably above 25°C, particularly preferably between 25 and 60°C, and in particular between 26.6 and 43.3°C are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has propylene oxide (PO) units in its molecule.
  • PO propylene oxide
  • Such PO units preferably make up to 25 wt.%, particularly preferably up to 20 wt.%, and especially up to 15 wt.% of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols that additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30 wt.%, particularly preferably more than 50 wt.%, and especially more than 70 wt.% of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated non-ionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the non-ionic surfactant.
  • molar masses these figures always refer to the number average molar mass Mn, unless explicitly stated otherwise.
  • the number-average molar mass can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as the eluent.
  • the weight-average molar mass Mw can also be determined by GPC as described for Mn.
  • non-ionic surfactant(s) in the amount range of 1.0 to 4.0 wt.% ensures the formulation of stable and homogeneous cleaning agents without sedimentation and without phase separation.
  • a cleaning agent according to the invention is characterized in that it is substantially free of phosphates.
  • “Bleach-free” here means that the cleaning agent is substantially free of active ingredients capable of releasing bleaching agents, particularly peroxide-containing compounds, hypohalogenated compounds, or H2O2, into the wash liquor in an automatic dishwasher.
  • bleaching-free means that the composition contains bleaching compounds (compounds that release bleaching agents) in an amount of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a cleaning agent according to the invention is characterized in that it is substantially free of bleaching agents.
  • the automatic dishwashing detergents are also free of polyacrylate-containing thickeners.
  • Free of the polyacrylate-containing thickeners mentioned as used herein means that the composition in question is substantially free of such polymers, ie, such polymers in Contains amounts of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the respective composition.
  • dishwashing detergents according to the invention are characterized in that the composition contains at least two builders from the group of MGDA and citrates, the weight proportion of these builders, based on the total weight of the composition, preferably being 4 to 40 wt.%, preferably 6 to 30 wt.% and in particular 8 to 20 wt.%.
  • compositions each contain less than 1 wt.% of polymers which, as a monomer, comprise more than 40 mol%, preferably more than 60 mol%, of acrylic acid or methacrylic acid and optionally additionally sulfonic acid-containing groups
  • Dishwashing detergents may optionally also contain one or more other ingredients, which may, for example, be selected from the group of builders, builders, pH adjusters, corrosion inhibitors, fragrances, foam inhibitors and dyes.
  • builders and/or cobuilders that can be used are water-soluble or water-insoluble substances whose primary function is to bind calcium and magnesium ions.
  • the terms "builder” and “cobuilder” according to the invention do not include citric acid, methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetic acid (GLDA), and/or their salts.
  • Builders and/or cobuilders can be low-molecular-weight carboxylic acids and their salts, such as alkali metal malonates, fatty acid sulfonates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monoacetate, tartrate diacetate, and ⁇ -hydroxypropionic acid.
  • builders that can be used in conjunction with the dishwashing detergent formulations according to the invention are carbonates and hydrocarbons, of which the alkali salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • the detergent formulations contemplated herein may contain, in addition to the surfactants mentioned above, one or more different surfactants selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic, zwitterionic, and amphoteric surfactants. Combinations of the above-mentioned Types of surfactants are conceivable.
  • glass corrosion inhibitors are preferably used.
  • Preferred glass corrosion inhibitors include magnesium, zinc, and bismuth salts and complexes, as well as polyethyleneimine.
  • Silver preservatives from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used as corrosion inhibitors, provided they are ecologically compatible.
  • enzyme stabilizers include sodium sulfite, reducing sugars, and potassium sulfate.
  • Another example of a suitable enzyme stabilizer is sorbitol.
  • Organic solvents may also be present, but are preferably limited to an amount of up to 30% by weight, based on the weight of the composition.
  • Particularly preferred organic solvents are propanediol, glycerin, and/or sorbitol. These amounts of organic solvents contribute to the flowability and stabilization of the active ingredients.
  • the dishwashing detergent composition contains one or more organic solvents selected from the group consisting of sorbitol, glycerin, and/or propanediol.
  • the composition preferably contains 1 to 25% by weight, preferably 2 to 12% by weight of the total composition, of the group consisting of sorbitol, glycerin, and/or propanediol.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of clouding, streaks, and scratches, as well as iridescence on the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts, as well as magnesium and zinc complexes.
  • the zinc salt content in liquid dishwashing detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, more preferably between 0.2 and 4 wt.%, and in particular between 0.4 and 3 wt.%, or the zinc content in oxidized form (calculated as Zn 2 + ) is between 0.01 and 1 wt.%, preferably between 0.02 and 0.5 wt.%, and in particular between 0.04 and 0.2 wt.%, in each case based on the total weight of the agent containing the glass corrosion inhibitor.
  • fragrance compounds For example, synthetic products such as esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols, and hydrocarbons are used. However, mixtures of different fragrances that together create an appealing scent are preferred.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant sources, such as pine, citrus, jasmine, patchouli, rose, or ylang-ylang oil.
  • the liquid dishwashing detergent may contain at least one alcohol, particularly a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol can allow the incorporation of other ingredients into a liquid dishwashing detergent formulation with a small amount of water, particularly when the amount of water is limited to 20% by weight.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerin, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and mixtures thereof.
  • Another suitable alcohol that also possesses antimicrobial properties is phenoxyethanol.
  • a cleaning agent was developed that, despite the presence of phosphonates, could be stably adjusted to the desired viscosity range and was present in a particularly homogeneous form without the occurrence of phase separation or sedimentation. Portioning and homogenization were particularly easy when the cleaning agent had a viscosity of 2000 to 6000 mPas, preferably 2200 to 5500 mPas, more preferably 2400 to 5000 mPas, even more preferably 2600 to 4500 mPas, and most preferably 3000 to 4000 mPas (measured with a Brookfield LVDV II+ viscometer at 20 °C, spindle no. 31, 6 revolutions per minute).
  • the cleaning agents according to the invention described above are provided in packaging which does not contain any other cleaning agent compositions with a pH of 9 to 11.5.
  • the packaging does not contain any other cleaning agent compositions with a pH of 8.6 to 12.0.
  • the pH is determined using a standard hydrogen electrode in the undiluted state.
  • the cleaning agents according to the invention are provided in packaging which does not contain any other cleaning agent compositions.
  • the cleaning composition alone leads to good cleaning of the dishes, even without other alkaline cleaning compositions.
  • the sole use of the cleaning agent composition according to the invention, in particular without other alkaline cleaning compositions in the same wash cycle, is particularly advantageous, as this leads to very low glass corrosion and therefore good glass protection as well as a noticeable shine, especially on glasses.
  • the present application further relates to the use of a detergent that is liquid at 20°C for cleaning dishes.
  • the compositions are preferably used in dishwashers and/or automatic dishwashers.
  • "dishes” include plates, cups, cutlery, glasses, storage containers, cooking utensils (cookware), and the like.
  • a further subject matter of the present application is the use of a detergent-detergent, as disclosed in detail in the description of the first subject matter of the invention, for machine dishwashing.
  • the present invention further relates to a method for cleaning dishes, preferably in an automatic dishwasher, characterized in that at least one cleaning agent according to the invention, as disclosed in detail in the description of the first subject matter of the invention, is used in at least one method step.
  • the present invention relates to a method for cleaning dishes in an automatic dishwasher, in which the agent is introduced into the interior of an automatic dishwasher during the execution of a washing program, before the start of the main wash cycle, or during the course of the main wash cycle.
  • the agent can be dispensed or introduced into the interior of the dishwasher manually, but is preferably dispensed into the interior of the dishwasher via the dosing chamber. Dosing is carried out by the user, who pours the cleaning agent from a storage bottle or container designed for multiple use into this dosing chamber.
  • the cleaning agents according to the invention are used in a dishwashing process according to the invention in the absence of further cleaning agents which have a pH of 9 to 11.5, preferably a pH of 8.6 to 12.0, in each case in the undiluted state.
  • a further subject of the present application is a method for automatic dishwashing, in which a liquid cleaning agent, as disclosed in detail in the description of the first subject of the invention, is dosed from a storage container suitable for multiple use, preferably a storage bottle, into the device of a dishwasher provided for this purpose.
  • the (washing) temperature in such dishwashing methods is preferably 50°C or less, more preferably 45°C or less, even more preferably 40°C or less.
  • compositions 1 to 3 were prepared using the components summarized in Table 1, wherein the amounts of active ingredients in wt% refer to the total weight of the composition, unless otherwise stated.
  • Table 1 component E1 (wt%) E2 (wt%) E3 (wt%) V1 (wt%) Dye, preservative 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Xanthan 0.52 0.5 0.5 0 Polyacrylate-based thickener 0 0 0 0.8 Calcium chloride 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 HEDP, sodium salt 3.7 1.8 1.7 1.8 MGDA trisodium salt, (methylglycinediacetic acid, trisodium salt) 5.0 4.0 4.3 4.0 Sodium citrate dihydrate 5.0 5.0 5.0 5.0 Homopolymer of acrylic acid 0 0 0 2 low-foaming non-ionic surfactant (hydroxy mixed ether) 1.7 1.7 1.7 1.7 Amylase (relative to the amount of active protein) 0.04 0.04 0.04 0.04
  • the pH of the undiluted liquid concentrates was adjusted to a value of 7.8 (at 20 °C) by adding formic acid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft bei 20 °C flüssige Reinigungsmittel, welche 0,2 bis 6,0 Gew.-% Phosphonate, aber weder Homopolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure noch Co- oder Terpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft bei 20 °C flüssige Reinigungsmittel, welche 0,2 bis 6,0 Gew.-% Phosphonate, aber weder Homopolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure noch Co- oder Terpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren enthalten.
  • Die Verwendung von Phosphonaten in flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung, die einen pH-Wert im neutralen Bereich aufweisen, führt zu einer verringerten Lagerstabilität der Formulierungen, da sich während längerer Lagerzeit Kristalle ausbilden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, flüssige Reinigungsmittel bereitzustellen, die eine gute Reinigungsleistung auf Hackfleisch zeigen und gleichzeitig eine gute Lagerstabilität bei 4 Wochen und 40 °C aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass flüssige Reinigungsmittelformulierungen im neutralen Bereich, welche Phosphonate enthalten, zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung an Hackfleisch führen, ohne dass es zu einer Verringerung der Lagerstabilität kommt, wenn der Gehalt an Homopolymeren der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie an Co- und Terpolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monomeren, die Sulfonsäure-haltige Gruppen aufweisen, gering gehalten wird.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reinigungsmittel, welches einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8,5 aufweist und - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels- enthält:
    • weniger als 1 Gew.-% Homopolymere der Acrylsäure und Methacrylsäure;
    • weniger als 1 Gew.-% Co- oder Terpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren;
    • 0,15 bis 0,8 Gew.-% Xanthan,
    • 0,2 bis 6,0 Gew.-% Phosphonat(e),
    • 2,0 bis 15,0 Gew.-% Komplexbildner aus der Gruppe aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und/oder deren Salzen.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Homopolymeren der Acrylsäure und Methacrylsäure, da diese Verbindungen nicht biologisch abbaubar sind und aus ökologischen Gründen nicht bevorzugt sind. "Frei von Homopolymeren" der Acrylsäure und Methacrylsäure, im wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Acrylsäure- und Methacrylsäurehomopolymeren ist, d.h. insbesondere solche Polymere in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Co- und Terpolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monomeren, die Sulfonsäure haltige Gruppen aufweisen, da diese Verbindungen bisher nicht biologisch abbaubar sind und aus ökologischen Gründen daher nicht bevorzugt sind. Frei von den genannten Polymeren wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von solchen Polymeren ist, d.h. solche Polymere in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 bei 20 °C aufweist. Der pH-Wert wird im Produkt selbst, d.h. unverdünnt, gemessen. Ein geeignetes Messgerät ist z. B. eine herkömmliche pH-Elektrode.
  • In der weiteren Beschreibung ist der Begriff "mindestens eine" gleichbedeutend mit dem Begriff "eine oder mehrere", und beide Begriffe können austauschbar verwendet werden.
  • "Ein oder mehrere", wie hier verwendet, bezieht sich auf mindestens eine und umfasst 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr der genannten Arten. In ähnlicher Weise bezieht sich "mindestens eine", wie hier verwendet, auf 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr, ist aber nicht darauf beschränkt. In Bezug auf einen Inhaltsstoff bezieht er sich auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Anzahl der Moleküle. "Mindestens ein Tensid" bedeutet also beispielsweise mindestens eine Art von Tensid, d. h. es kann eine Art von Tensid oder eine Mischung aus mehreren verschiedenen Tensiden gemeint sein. Zusammen mit den Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle in der Zusammensetzung/Mischung enthaltenen Verbindungen der angegebenen Art, d. h., dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
  • Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung wird in Form einer Flüssigkeit bereitgestellt. Der Begriff "Flüssigkeit", wie hier verwendet, umfasst Flüssigkeiten und Gele. Der Begriff "flüssig", wie hier verwendet, bezieht sich auf Geschirrspülmittel bzw. Reinigungsmittele, die bei 20 °C (1 bar) fließfähig und gießfähig sind.
  • Die erfindungsgemäße Reinigungsmittel bzw. maschinelle Geschirrspülmittel sind wasserbasiert. Sie enthalten - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung - bevorzugt 30 bis 85 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist es, wenn das maschinelle Geschirrspülmittel - bezogen auf sein Gesamtgewicht - 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 79 Gew.-% Wasser enthält.
  • Als einen wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel bzw. maschinelle Geschirrspülmittel - bezogen auf sein Gesamtgewicht - 0,15 bis 0,8 Gew.-% Xanthan.
  • Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan kann alternativ auch als Xanthan Gum, E 414 oder Xantan bezeichnet werden und trägt die CAS-Nummer 11138-66-2.
  • Durch Verdickung mit Xanthan kann die biologische Abbaubarkeit des Reinigungsmittels verbessert werden. Vorzugsweise sind die Wirkstoffe der Zusammensetzungen biologisch abbaubar, was zu einem hohen Prozentsatz an biologischer Abbaubarkeit führt, vorzugsweise über 85 % des Gewichts der Zusammensetzung. Dies bedeutet, dass 85 Gewichtsprozent der Bestandteile der Zusammensetzung biologisch abbaubar sind. Vorzugsweise sind mehr als 90 Gew.-% der Zusammensetzung biologisch abbaubar, besonders bevorzugt sind mehr als 98 % der Zusammensetzung biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit der Bestandteile ist gemäß OECD 301 definiert.
  • Im Mengenbereich von 0,15 bis 0,8 Gew.-% kann das Xanthan vollständig gelöst werden und ist in der Lage, das flüssige Reinigungsmittel zu stabilisieren und die Desintegration der Mischung zu minimieren. Insbesondere kann auch die Sedimentation aller weiteren im Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteile verringert werden.
  • Besonders stabile und homogene Reinigungsmittele wurden erhalten, wenn das Xanthan - bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels bzw. Reinigungsmittels - in einem Mengenbereich von 0,20 bis 0,7 Gew.-%, bevorzugt 0,30 bis 0,65 Gew.-% eingesetzt wurden.
  • Die besten Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Reinigungsmittel 0,35 bis 0,60 Gew.-% Xanthan enthielt. Im Rahmen dieser am allermeisten bevorzugten Ausführungsform konnte die Wassermenge maximal reduziert, das Xanthan trotzdem vollständig in Lösung gebracht und Sedimentation aller weiteren Bestandteile verhindert werden.
  • Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Maschinengeschirr-spülmittel bzw. Reinigungsmittel - bezogen auf sein Gesamtgewicht - 2,0 bis 15 Gew.-% Komplexbildner aus der Gruppe aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und/oder deren Salzen.
  • Gut geeignete Salze des MGDA sind beispielsweise die Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, oder Ammoniumion (NH4 +)-Salze. Ganz besonders bevorzugt wird MGDA in Form seines Trinatriumsalzes im Reinigungsmittel eingesetzt.
  • Ein weiterer ganz besonders gut geeigneter Komplexbildner ist Glutaminsäurediessigsäure (GLDA). GLDA besitzt ein stereogenes Zentrum. Sowohl die (S)-Form als auch die (R)-Form (bzw. sowohl die L-Form als auch die D-Form) sind erfindungsgemäß. Ganz besonders bevorzugt wird GLDA in Form seines Tetranatriumsalzes im Reinigungsmittel eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind deren Alkalimetallsalze, insbesondere das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder das Tetranatriumsalz der Glutamatdiessigsäure (GLDA). Insbesondere wenn das Reinigungsmittel das oder die Komplexbildner MGDA und/oder GLDA in Form der Trinatrium bzw. Tetranatriumsalze enthält, wird hierdurch die lonenstärke im Reinigungsmittel erhöht.
  • Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere dann die Viskosität gut auf den gewünschten Bereich eingestellt werden konnte und sich auch nicht im Laufe der Lagerung nachteilig veränderte, wenn das Reinigungsmittel das oder die Komplexbildner, insbesondere die Salze von Methylglycindiessigsäure (MGDA), und/oder Glutaminsäurediessigsäure (GLDA), in einem Mengenbereich von 2,0 bis 15 Gew.-% enthielt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind das oder die Komplexbildner, insbesondere die Natriumsalze von MGDA und/oder GLDA, in einem Mengenbereich von 2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 8,0 Gew-%, insbesondere bevorzugt von 4,0 bis 6,0 Gew.-% im Reinigungsmittel enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels - 2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 8,0 Gew-%, insbesondere bevorzugt von 4,0 bis 6,0 Gew.-% Komplexbildner aus der Gruppe aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und/oder deren Salzen enthält.
  • Eine weitere Gruppe erfindungsgemäßer Inhaltsstoffe sind die Phosphonate. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzung enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 4,0 Gew.-% Phosphonat(e). Insbesondere wird HEDP in den genannten Mengen eingesetzt, insbesondere als Natriumsalz.
  • Zusätzlich zu den Komplexbildnern wie vorstehend beschrieben enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel besonders bevorzugt Zitronensäure und/oder die Salze der Zitronensäure. Ein besonders gut geeignetes Salz der Zitronensäure ist Natriumcitrat, insbesondere Trinatriumcitrat, wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat.
  • Bevorzugt werden auch Kombinationen von Zitronensäure oder deren Salzen mit Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder deren Salzen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Kombination von Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Trinatriumcitrat.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel-Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels - 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 6,0 Gew.-% Zitronensäure und/oder deren Salze enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel-Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels - 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 6,0 Gew.-% Natriumcitrat enthält.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel bzw. Maschinengeschirrspülmittel enthält mindestens eine Protease und/oder mindestens eine Amylase (e).
  • Enzyme werden zugesetzt, um die Reinigungsleistung zu erhöhen oder unter milderen Bedingungen (z. B. bei niedrigeren Temperaturen) die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Die Enzyme können in freier Form oder in chemisch oder physikalisch immobilisierter Form auf einem Träger oder in verkapselter Form verwendet werden.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Enzyme in Gesamtmengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die ProteinReinigungsmittelion kann mit Hilfe bekannter Methoden, z. B. der BCA-Methode oder der Biuret-Methode, bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen werden die Proteasen vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die alkalische Protease aus Bacillus lentus, das Subtilisin DY, sowie die Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, die zu den Subtilasen, aber nicht mehr zu den Subtilisinen im engeren Sinne gehören.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die Weiterentwicklungen der genannten Amylasen, die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbessert worden sind. Besonders erwähnenswert sind in diesem Zusammenhang die α-Amylasen aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948).
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins zur Verfügung gestellt, sondern in Form von stabilisierten, lager- und transportfähigen Zubereitungen. Zu diesen Fertigpräparaten gehören z. B. die durch Granulation, Extrusion oder Gefriertrocknung gewonnenen festen Zubereitungen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelartigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise maximal konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder anderen Hilfsstoffen ergänzt.
  • Alternativ können die Enzyme auch verkapselt werden, z.B. durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, z.B. solchen, bei denen die Enzyme in einem festen Gel eingeschlossen sind, oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei denen ein enzymhaltiger Kern mit einer wasser-, luft- und/oder chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Im Falle von Deckschichten können zusätzlich andere Wirkstoffe wie Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente oder Farbstoffe aufgebracht werden. Solche Kapseln werden mit an sich bekannten Verfahren aufgebracht, zum Beispiel durch Schüttel- oder Walzgranulation oder im Wirbelschichtverfahren. Solche Granulate sind vorteilhaft staubarm, z.B. durch den Einsatz von polymeren Filmbildnern, und durch die Beschichtung lagerstabil.
  • Wie aus den vorangegangenen Ausführungen ersichtlich ist, macht das Enzymprotein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts herkömmlicher Enzympräparate aus. Erfindungsgemäß eingesetzte Protease- und Amylasezubereitungen enthalten zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% des Enzymproteins. Insbesondere werden solche Reinigungsmittel bevorzugt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, und vor allem 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzympräparate.
  • Enthalten die Geschirrspülmittelformulierungen Enzyme, so enthalten sie diese vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 % des aktiven Enzymproteins, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Der Prozentsatz der Enzyme wird anhand der Masse des aktiven Enzymproteins pro Gewicht der Gesamtzusammensetzung berechnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzymmengen bezogen auf das aktive Enzymproteins sind 0,01 bis 1,2 Gew.-% Protease und/oder 0,001 bis 0,05 Gew.-% Amylase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Protease und/oder 0,005 bis 0,03 Gew.-% Amylase als aktives Enzymprotein, bevorzugt Protease und Amylase in den genannten Mengen, enthalten.
  • Erfindungsgemäß werden bevorzugt Amylasen und Proteasen (e) eingesetzt.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Enzymstabilisatoren enthalten. Enzymstabilisatoren dienen dazu, Enzyme - insbesondere während der Lagerung - vor Schäden zu schützen, wie z.B. Inaktivierung, Denaturierung oder Zersetzung z.B. durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung.
  • Beispiele für Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren, z. B. Benzamidinhydrochlorid, Borax, Borsäure, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, darunter insbesondere Derivate mit aromatischen Gruppen, z. B. ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenylboronsäure, oder die Salze oder Ester der vorgenannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, d. h. Oligopeptide mit reduziertem Kohlenstoffterminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren, werden zu diesem Zweck verwendet. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören u. a. Ovomucoid und Leupeptin. Spezifische, reversible Peptidinhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine von Proteasen und spezifische Peptidinhibitoren eignen sich ebenfalls für diesen Zweck. Weitere Beispiele für Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren bis hin zu C12-Carbonsäuren, wie zum Beispiel Bernsteinsäure. Auch endständig verkappte Fettsäureamidalkoxylate sind als Enzymstabilisatoren geeignet. Ein guter Stabilisator für Proteasen ist auch Calciumchlorid.
  • Im Hinblick auf die rheologischen Eigenschaften des Reinigungsmittels hat es sich vor allem als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das Reinigungsmittel Calciumchlorid zur Stabilisierung der Protease (e) enthielt.
  • Aus diesem Grund wird auch Calciumchlorid bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen im Reinigungsmittel eingesetzt. Besonders gut geeignete Einsatzmengen an Calciumchlorid sind 0,05 bis 0,60 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,15 bis 0,35 Gew.-%, wobei diese Mengen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels bezogen sind.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ist besonders bevorzugt im wesentlichen phosphatfrei. Unter "phosphatfrei" ist hier zu verstehen, dass das Reinigungsmittel im Wesentlichen frei von Phosphat ist (einschließlich Orthophosphat, Polyphosphat und/oder Pyrophosphat), insbesondere mit Phosphaten in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von" bedeutet, dass die jeweilige Verbindung zwar prinzipiell enthalten sein kann, dann aber in einer Menge vorliegt, die eine Funktion der anderen Bestandteile nicht beeinträchtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter der Eigenschaft "im Wesentlichen frei von" einer bestimmten Verbindung vorzugsweise ein Gesamtgewicht von weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%, insbesondere frei von dieser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verstanden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel bzw. das maschinelle Geschirrspülmittel - bezogen auf sein Gesamtgewicht - 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionische Tenside.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside verwendet werden. Vorzugsweise werden schwach schäumende nichtionische Tenside verwendet, insbesondere alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte, schwach schäumende nichtionische Tenside wie Alkylglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, Polyhydroxyfettsäureamide oder Aminoxide. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside werden im Folgenden näher beschrieben.
  • Bevorzugte Alkoholethoxylate haben eine eingeschränkte Homologenverteilung (Narrow Range Ethoxylate, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO verwendet werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohole mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Besonders bevorzugt werden ethoxylierte nichtionische Tenside eingesetzt, die aus C6-C20-Monohydroxyalkanolen oder C6-C20-Alkylphenolen oder C16-C20-Fettalkoholen und mehr als 12 mol, vorzugsweise mehr als 15 mol und insbesondere mehr als 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden. Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugs-weise aus einem C18-Alkohol und mindestens 12 mol, vorzugsweise mindestens 15 mol und insbesondere mindestens 20 mol Ethylenoxid gewonnen. Besonders bevorzugt sind dabei die so genannten "narrow range ethoxylates".
  • Bevorzugt eingesetzte Tenside stammen aus der Gruppe der alkoxylierten nichtionischen Tenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplexen Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO) nichtionischen Tenside zeichnen sich auch durch eine gute Schaumkontrolle aus.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich schaumarme nichtionische Tenside, die abwechselnd Ethylenoxid- und Alkylenoxid-Einheiten aufweisen, als besonders bevorzugt erwiesen. Unter diesen wiederum werden Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei eine bis zehn EO-Gruppen oder AO-Gruppen miteinander verbunden sind, bevor ein Block der jeweils anderen Gruppe folgt. Dabei werden nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
  • bevorzugt sind, in denen R1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte funktionelle C6-C24-Alkyl- oder-Alkenylgruppe darstellt; jede R2- und R3-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2; und die Indizes w, x, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 6 darstellen.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside der obigen Formel können nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1 -OH und Ethylen- oder Alkylenoxid hergestellt werden. Die funktionelle Gruppe R1 in der
    Die obige Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen verwendet, hat die funktionelle Gruppe R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen und ist im Allgemeinen unverzweigt, wobei die linearen funktionellen Gruppen von Alkoholen nativer Herkunft mit 12 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Kokosnuss-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt werden. Einige Beispiele für Alkohole, die aus synthetischen Quellen erhältlich sind, sind die Guerbet-Alkohole oder funktionelle Gruppen, die methylverzweigt oder linear und in 2-Stellung methylverzweigt sind, wie sie üblicherweise in funktionellen Gruppen von Oxo-Alkoholen vorhanden sind, in Mischung. Unabhängig von der Art des Alkohols, der zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen nichtionischen Tenside verwendet wird, werden nichtionische Tenside bevorzugt, in denen R1 eine funktionelle Alkylgruppe mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15, insbesondere 9 bis 11, Kohlenstoffatomen in der obigen Formel darstellt.
  • Als Alkylenoxid-Einheit, die abwechselnd mit der Ethylenoxid-Einheit in den bevorzugten nichtionischen Tensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Frage. Aber auch andere Alkylenoxide, in denen R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 sind geeignet. Vorzugsweise werden nichtionische Tenside der obigen Formel verwendet, in der R2 und R3 für eine funktionelle Gruppe -CH3 stehen; w und x unabhängig voneinander Werte von 3 oder 4 darstellen; und y und z unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 darstellen.
  • Weitere vorzugsweise verwendete nichtionische Tenside der festen Phase sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1 O(AlkO)xM(OAlk)yOR2 ,

  • in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls hydroxylierte Alkylfunktion mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen; Alk eine verzweigte oder unverzweigte Alkylfunktion mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; x und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 70 darstellen; und M eine Alkylfunktion aus der Gruppe CH2, CHR3 , CRR34 , CH2CHR3 und CHR3CHR4 , R3 und R4 darstellt, die unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylfunktion mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Bevorzugt werden in diesem Fall nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2

    in der R, R1 und R2 unabhängig voneinander eine funktionelle Alkylgruppe oder eine funktionelle Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen; x und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 40 darstellen.
  • Bevorzugt sind in diesem Fall insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2

  • in der R eine lineare, gesättigte Alkylfunktion mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, darstellt und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 bedeuten. Solche Verbindungen können z.B. durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei anschließend eine Reaktion mit einem Alkylepoxid durchgeführt wird, um die freien OH-Funktionen unter Bildung eines Dihydroxyethers zu schließen.
  • In diesem Fall sind bevorzugte nichtionische Tenside solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A‴O)z-R2, in der
    • R1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte funktionelle C6-24-Alkyl- oder-Alkenylgruppe darstellt;
    • R2 steht für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte funktionelle Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen;
    • A, A', A" und A‴ stehen unabhängig voneinander für eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3);
    • w, x, y und z stehen für Werte zwischen 0,5 und 120, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Durch Zugabe der oben genannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1 - CH(OH)CH2O-(AO)w- (A'O)x-(A "O)y-(A‴O)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen sowohl im Vergleich zu tensidfreien Systemen als auch im Vergleich zu Systemen mit alternativen nichtionischen Tensiden, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettstoffe, deutlich verbessert werden.
  • Durch die Verwendung dieser nichtionischen Tenside, die eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen an einer oder beiden endständigen alkylfunktionellen Gruppen aufweisen, kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme wesentlich verbessert werden.
  • Insbesondere werden diejenigen endverkappten poly(oxyalkylierten) nichtionischen Tenside bevorzugt, die der folgenden Formel entsprechen,

            R1-O-(CH2CH2O)n-CH2CH(OH)-R2

    neben einer funktionellen Gruppe R1 , die lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofffunktionen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, darstellt, auch eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofffunktion R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere Werte zwischen 20 und 60 darstellt.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der obigen Formel, in der R1 für C7 bis C13, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2 für C8 bis C12 steht.
  • Bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstofffunktion mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon darstellt, R2 eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstofffunktion mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon bezeichnet, x Werte zwischen 0,5 und 1,5 darstellt und y einen Wert von mindestens 15 darstellt. Die Gruppe dieser nichtionischen Tenside umfasst zum Beispiel die C2-26-Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-Hydroxyalkylether, insbesondere die C8-10-Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-Hydroxydecylether.
  • Insbesondere werden die endverkappten poly(oxyalkylierten) nichtionischen Tenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstofffunktion mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise aber für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei nichtionische Tenside mit R3 = -CH3 und mit Werten für x von 15 bis 32 und für y von 0.5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere vorzugsweise einsetzbare nichtionische Tenside sind die endverkappten poly(oxyalkylierten) nichtionischen Tenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofffunktionen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 H oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-butylfunktion darstellt, x Werte zwischen 1 und 30 darstellt und k und j Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 darstellen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obigen Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische funktionelle Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei funktionelle Gruppen mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für die funktionelle Gruppe R3 sind H, --CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie oben beschrieben, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein, wenn x > 2. Auf diese Weise kann die Alkylenoxideinheit in eckigen Klammern variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, so kann die funktionelle Gruppe R3 so gewählt werden, dass Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid-Einheiten (R3 = CH3) gebildet werden, die in beliebiger Reihenfolge miteinander verbunden werden können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x wurde hier beispielhaft gewählt und kann durchaus größer sein, wobei sich die Variationsbreite mit der Größe der Werte für x zunehmen und z. B. eine große Anzahl von (EO)-Gruppen mit einer kleinen Anzahl von (PO)-Gruppen kombiniert wird, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole der obigen Formel haben Werte von k = 1 und j = 1, und daher wird die vorherige Formel vereinfacht zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 . In der zuletzt genannten Formel sind R1 , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die funktionellen Gruppen R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Schließlich haben sich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 als besonders wirksam erwiesen, bei denen
    • R1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder einfach oder mehrfach ungesättigte funktionelle C6-24-Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt;
    • R2 steht für eine lineare oder verzweigte funktionelle Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen;
    • A eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise CH2CH2, darstellt und
    • w steht für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside gehören z. B. die C4-22-Fettalkohol-(EO)10-80-2-Hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12-Fettalkohol-(EO)22-2-Hydroxydecylether und die C4-22-Fettalkohol-(EO)40-80-2-Hydroxyalkylether.
  • In verschiedenen Ausführungsformen ist das nicht-ionische Tensid von ausgewählt aus nicht-ionischen Tensiden der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine alkylfunktionelle Gruppe oder alkenylfunktionelle Gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen; R3 und R4 unabhängig voneinander H oder eine alkylfunktionelle Gruppe oder alkenylfunktionelle Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und x und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 40 darstellen.
  • Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 bevorzugt, in der R3 und R4 für H stehen und die Indizes x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15, annehmen.
  • Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 bevorzugt, wobei die funktionellen Gruppen R1 und R2 unabhängig voneinander für gesättigte alkylfunktionelle Gruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
  • Darüber hinaus werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 bevorzugt, bei denen eine der funktionellen Gruppen R1 und R2 verzweigt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, wobei die Indizes x und y, unabhängig voneinander, Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen und Ethoxylierungs- bzw. Alkoxylierungsgrade der nichtionischen Tenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein bestimmtes Produkt eine ganze Zahl oder ein Bruchteil sein können. Aufgrund der Herstellungsverfahren bestehen die Handelsprodukte der oben genannten Formeln in der Regel nicht aus einem einzelnen Vertreter, sondern aus Gemischen, weshalb sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungs- und Alkoxylierungsgrade Durchschnittswerte und daraus resultierende Bruchzahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die oben genannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidmischungen aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden verwendet werden.
  • Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur. Besonders bevorzugt ist/sind nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt über 20 °C, vorzugsweise über 25 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 °C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3 °C.
  • Das bei Raumtemperatur feste nichtionische Tensid hat vorzugsweise Propylenoxid (PO)-Einheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der Gesamtmolmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- oder Alkylphenolanteil solcher nichtionischer Tensidmoleküle macht vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der Gesamtmolmasse solcher nichtionischer Tenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte nichtionische Tenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der Gesamtmolmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Wenn hier auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf das Zahlenmittel der Molmasse Mn, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann z. B. durch Gelpermeationschromatographie (GPC) nach DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Elutionsmittel bestimmt werden. Das Gewichtsmittel der Molmasse Mw kann auch durch GPC wie für Mn beschrieben bestimmt werden.
  • Der Einsatz des oder der nichtionischen Tenside im Mengenbereich von 1,0 bis 4,0 Gew.-% gewährleistet die Formulierung von stabilen und homogenen Reinigungsmittelen ohne Sedimentation und ohne Phasentrennung.
  • Dies war vor allem dann über längere Lagerzeiträume und größere Temperaturbereiche möglich, wenn das Reinigungsmittel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels - das oder die Tenside in einer Gesamtmenge von 1,5 bis 3,0 Gew.-% Gew.-% enthielt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen frei von Phosphaten ist.
  • Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Bleichmitteln. Dies bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die Zusammensetzungen weniger als 0,1 Gew.-% an Percarbonatsalzen, Alkalihypochlorit, H2O2 und deren Vorstufen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen weniger als 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,001 Gew.-% dieser Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Unter "bleichmittelfrei" ist hier zu verstehen, dass das Reinigungsmittel im Wesentlichen frei von Wirkstoffen ist, die in der Lage sind, Bleichmittel, insbesondere peroxidhaltige Verbindungen, hypohalogenierte Verbindungen oder H2O2 an die Waschflotte in einer automatischen Geschirrspülmaschine abzugeben. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet "bleichmittelfrei", dass die Zusammensetzung Bleichmittelverbindungen (Verbindungen, die Bleichmittel freisetzen) in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen frei von Bleichmitteln ist.
  • Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform sind die maschinellen Geschirrspülmittel ebenfalls frei von polyacrylathaltigen Verdickern. Frei von den genannten polyacrylathaltigen Verdickern wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von solchen Polymeren ist, d.h. solche Polymere in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der MGDA und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugt 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.- % und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% beträgt.
  • Weiterhin einsetzbar sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine. Insbesondere bevorzugt sind bioabbaubare Polymere.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen jeweils weniger als 1 Gew.-% Polymere aufweisen, die als ein Monomer, welches zu mehr als 40 Mol%, bevorzugt zu mehr als 60 Mol%, enthalten ist, Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich sulfonsäurehaltige Gruppen aufweisen
    Maschinengeschirrspülmittel optional auch noch einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe enthalten, die beispielsweise ausgewählt sein können aus der Gruppe aus Buildern, Gerüststoffen, pH-Stellmitteln, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffen, Schauminhibitoren und Farbstoffen.
  • Gut geeignete Builder und/oder Cobuilder die verwendet werden können, sind insbesondere wasserlösliche oder wasserunlösliche Stoffe, deren Hauptaufgabe in der Bindung von Calcium- und Magnesiumionen besteht. Die erfindungsgemäßen Ausdrücke "Builder" und "Cobuilder" umfassen nicht Zitronensäure, Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und/oder deren Salze. Builder und/oder Cobuilder können niedermolekulare Carbonsäuren und deren Salze sein, wie z. B. Alkalimetallmalonate, Fettsäuresulfonate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat und a-Hydroxypropionsäure.
  • Weitere Gerüststoffe, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Geschirrspülmittelformulierungen verwendet werden können, sind Carbonate und Kohlenwasserstoffe, von denen die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt werden.
  • Die hier in Betracht gezogenen Formulierungen von Reinigungsmitteln können zusätzlich zu den vorstehend genannten Tensiden ein oder mehrere verschiedene Tenside enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus anionischen Tensiden, kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden besteht. Auch Kombinationen der oben genannten Arten von Tensiden sind denkbar.
  • Zur Verhinderung von Glaskorrosion, die sich durch Trübungen, Schillern, Schlieren und Linien auf den Gläsern bemerkbar macht, werden vorzugsweise Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren sind z. B. Magnesium-, Zink- und Wismutsalze und -komplexe sowie Polyethylenimin.
  • Als Korrosionsinhibitoren können u.a. Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe verwendet werden, sofern sie ökologisch verträglich sind.
  • Andere Beispiele für Enzymstabilisatoren sind Natriumsulfit, reduzierende Zucker und Kaliumsulfat. Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten Enzymstabilisator ist Sorbitol.
  • Organische Lösungsmittel können ebenfalls vorhanden sein, sind aber vorzugsweise auf eine Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, begrenzt. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Propandiol, Glycerin und/oder Sorbitol. Diese Mengen an organischen Lösungsmitteln tragen zur Rieselfähigkeit sowie zur Stabilisierung der Wirkstoffe bei.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Geschirrspülmittelzusammensetzung ein oder mehrere organische Lösungsmittel, die aus der Gruppe von Sorbit, Glycerin und/oder Propandiol ausgewählt sind. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung aus der Gruppe von Sorbit, Glycerin und/oder Propandiol.
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in flüssigen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • Das flüssige Geschirrspülmittel kann mindestens einen Alkohol, insbesondere einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine flüssige Geschirrspülmittelformulierung ermöglichen.
  • Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus. Ein weiterer gut geeigneter Alkohol, der auch antimikrobielle Eigenschaften besitzt, ist Phenoxyethanol.
  • Es konnte erfindungsgemäß ein Reinigungsmittel entwickelt werden, das trotz Anwesenheit von Phosphonaten stabil auf den gewünschten Viskositätsbereich eingestellt werden konnte und in besonders homogener Form ohne das Auftreten von Phasentrennungen oder Sedimentationen vorlag. Die Portionierung und Homogenisierung war besonders dann gut möglich, wenn das Reinigungsmittel eine Viskosität von 2000 bis 6000 mPAs, bevorzugt von 2200 bis 5500 mPas, weiter bevorzugt von 2400 bis 5000 mPas, noch weiter bevorzugt von 2600 bis 4500 mPas und ganz besonders bevorzugt von 3000 bis 4000 mPas besaß (gemessen mit Brookfield LVDV II+ Viskosimeter bei 20 °C, Spindel Nr. 31, 6 Umdrehungen pro Minute).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in einer Verpackung bereitgestellt, die keine weiteren Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einem pH-Wert von 9 bis 11,5. Bevorzugt sind in der Verpackung keine weiteren Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einem pH-Wert von 8,6 bis 12,0 enthalten. Dabei wird der pH-Wert mit einer standard-Wasserstoffelektrode im unverdünnten Zustand bestimmt. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in einer Verpackung bereitgestellt, die keine weiteren Reinigungsmittelzusammensetzungen enthält. Vorteilhafterweise führt allein die Reinigungszusammensetzung auch ohne andere alkalischen Reinigungszusammensetzungen zu einer guten Reinigung des Geschirrs. Besonders vorteilhaft ist der alleinige Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung, insbesondere ohne weitere alkalische Reinigungsmittelzusammensetzungen im gleichen Spülgang, welcher zu einer sehr niedrige Glaskorrosion und daher gute Glasschonung sowie einem deutlichen Glanz insbesondere der Gläser führt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines bei 20 °C flüssigen Reinigungsmittels für die Reinigung von Geschirr. Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Geschirrspülmaschinen und/oder Geschirrspülautomaten verwendet. Unter "Geschirr" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Teller, Tassen, Bestecke, Gläser, Vorratsbehälter, Kochutensilien (Kochgeschirr) und dergleichen verstanden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines Reinigungsmittel-Reinigungsmittels, wie es bei der Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands im Detail offenbart wurde, zum maschinellen Geschirrspülen.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt mindestens ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, wie es bei der Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstand im Detail offenbar ist, verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, bei dem das Mittel während der Ausführung eines Spülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in das Innere eines Geschirrspülautomaten eingebracht wird. Die Abgabe oder Einführung des Mittels in das Innere der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in das Innere der Geschirrspülmaschine abgegeben. Die Dosierung erfolgt hierbei durch den Anwender, der das Reinigungsmittel aus einer für die mehrfache Anwendung ausgelegten Vorratsflasche oder eines Vorratsgefäßes in diese Dosierkammer gießt.
  • Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in einem erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren in Abwesenheit von weiteren Reinigungsmitteln eingesetzt, die einen pH-Wert von 9 bis 11,5, bevorzugt einen pH-Wert von 8,6 bis 12,0, jeweils im unverdünnten Zustand aufweisen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen, bei welchem ein flüssiges Reinigungsmittel, wie es bei der Beschreibung des ersten Erfindungsgegenstands im Detail offenbart wurde, aus einem für die Mehrfachanwendung geeigneten Vorratsbehältnis, bevorzugt einer Vorratsflasche, in die hierfür vorgesehene Vorrichtung eines Geschirrspülers dosiert wird.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Offenbarung beträgt die (Wasch-)Temperatur bei solchen Geschirrspülverfahren vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 45°C oder weniger, noch bevorzugter 40°C oder weniger.
  • Für die Beschreibung der erfindungsgemäßen Verwendung und Verfahren gilt mutatis mutandis das zum erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gesagte.
    • Beispiele: Beispiel 1:
  • Beispielhafte Zusammensetzungen 1 bis 3 wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 zusammengefassten Komponenten hergestellt, wobei sich die Mengen der Aktivstoffe in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen, sofern nicht anders angegeben. Tabelle 1:
    Komponente E1 (Gew.-%) E2 (Gew.-%) E3 (Gew.-%) V1 (Gew.-%)
    Farbstoff, Konservierungsmittel 0,5 0,5 0,5 0,5
    Xanthan 0,52 0,5 0,5 0
    Polyacrylatbasierter Verdicker 0 0 0 0,8
    Calciumchlorid 0,2 0,2 0,2 0,2
    HEDP, Natriumsalz 3,7 1,8 1,7 1,8
    MGDA Trinatriumsalz, (Methylglycindiessigsäure, Trinatriumsalz) 5,0 4,0 4,3 4,0
    Natriumcitrat Dihydrat 5,0 5,0 5,0 5,0
    Homopolymer der Acrylsäure 0 0 0 2
    schwach schäumendes nichtionisches Tensid (Hydroxymischether) 1,7 1,7 1,7 1,7
    Amylase (bezogen auf die Menge aktives Protein) 0,04 0,04 0,04 0,04
    Protease (bezogen auf die Menge aktives Protein) 0,14 0,14 0,14 0,14
    Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Erscheinungsbild des Gels bei 20 °C nach einer Woche Lagerung bei 40 °C Keine Phasentrennung; keine deutliche Nachverdickung Keine Phasentrennung; keine deutliche Nachverdickung Keine Phasentrennung; keine deutliche Nachverdickung Starke Nachverdickung; Sedimentation einzelner Bestandteile
  • Der pH-Wert der unverdünnten flüssigen Konzentrate wurde jeweils durch Zugabe von Ameisensäure auf einen Wert von 7,8 (bei 20 °C) eingestellt.
    • Beispiel 2:
  • Die Reinigungsleistung wurde gemäß IKW 2016 in einer Miele Geschirrspülmaschinen GSL 2 im Programm 45-8-55 bestimmt. Die Wasserhärte betrug 21 °dH. Es wurde Ballastschmutz gemäß IKW 2016 verwendet. Als Reiniger wurden jeweils 30 g der Formulierung E2 bzw. V1 verwendet. Nach Beendigung jedes Spülzyklus wurde das Geschirr visuell abgemustert anhand einer Skala von 1-10. Je höher der Wert, desto besser die Reinigungsleistung. Tabelle 2: Reinigungsleistung
    Produkt Hackfleisch-Anschmutzung
    E2 3,8
    V1 1,9
  • Es wurde beobachtet, dass der Verzicht auf acrylbasierte Verdicker und hoch-acrylathaltige Aktivstoffe zu einer besseren Stabilisierung der Gele führte (vgl. Tabelle 1) und gleichzeitig die Reinigungsleistung (vgl. Tabelle 2) verbessert werden konnten. Darüber hinaus wurde auch die Klarspülleistung positiv beeinflusst.

Claims (11)

  1. Flüssiges Reinigungsmittel, welches einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8,5 aufweist und - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels- enthält:
    weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Homopolymere der Acrylsäure und Methacrylsäure;
    weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Co- oder Terpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren;
    0,15 bis 0,8 Gew.-% Xanthan,
    0,2 bis 6,0 Gew.-% Phosphonat(e),
    2,0 bis 15,0 Gew.-% Komplexbildner aus der Gruppe aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und/oder deren Salzen.
  2. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 4,0 Gew.-% Phosphonat(e) enthält.
  3. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,2 bis 0,7 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,65 Gew.-% Xanthan enthält.
  4. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% Komplexbildern, insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder deren Salze enthält.
  5. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Protease und/oder mindestens eine Amylase enthält, bevorzugt in Mengen an aktivem Enzymprotein, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, von 0,01 bis 1,2 Gew.-% Protease und/oder von0,001 bis 0,05 Gew.-% Amylase, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Protease und/oder 0,005 bis 0,03 Gew.-% Amylase.
  6. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-% nichtionische Tenside enthält.
  7. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels - 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.% Zitronensäure und/oder deren Salze enthält.
  8. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels - 0,05 bis 0,60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,15 bis 0,35 Gew.-% Calciumchlorid enthält.
  9. Flüssiges Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen frei von Phosphaten und/oder von Bleichmitteln ist.
  10. Verwendung des Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als maschinelles Geschirrspülmittel.
  11. Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in die Geschirrspülmaschine dosiert wird.
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