EP4573161A1 - Mehrschichtige effektpigmente aus biologisch abbaubaren polymeren - Google Patents

Mehrschichtige effektpigmente aus biologisch abbaubaren polymeren

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Publication number
EP4573161A1
EP4573161A1 EP23755394.6A EP23755394A EP4573161A1 EP 4573161 A1 EP4573161 A1 EP 4573161A1 EP 23755394 A EP23755394 A EP 23755394A EP 4573161 A1 EP4573161 A1 EP 4573161A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
layers
effect pigment
particularly preferably
polymers
Prior art date
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Pending
Application number
EP23755394.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Plueg
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SUSONITY Commercial GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4573161A1 publication Critical patent/EP4573161A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to effect pigments and multilayer films made of two or more biodegradable polymer layers with different refractive indexes and in alternating sequence, processes for their production, and their use, among other things, in cosmetic products, rinse-off products, packaging materials, decorative films, varnishes, printing inks and plastics.
  • Conventional decorative or effect films often consist of uni- or biaxially stretched polyester films, which consist, for example, of alternating polymer layers such as PET (polyethylene terephthalate) and PBT (polybutylene terephthalate). Stretching the multilayer films results in a different degree of orientation and therefore a different degree of refraction in the alternating layers, resulting in an angle-dependent color effect. By additionally coloring the films, e.g. with solvent dyes, an individual color can be adjusted.
  • a barrier effect in combination with a reflective effect can be achieved by applying a metal layer, usually aluminum. Films of this type are used as packaging materials, for example for gifts, flowers and food. Derived from such films, glitter particles can be produced, for example by grinding, cutting or punching, which are used in cosmetics, rinse-off products such as shower gel or in toys.
  • polyesters with an aromatic dicarboxylic acid in particular terephthalic acid, as a monomer component.
  • aromatic dicarboxylic acid in particular terephthalic acid
  • the object of the present invention is therefore to produce biodegradable effect pigments and multilayer films from sustainable raw materials (ie consisting of a proportion of more than >50% bio-based raw materials) which consist of biodegradable polymers, but without to contribute to the further increase of microplastics in the environment, which preferably require neither metallic nor inorganic layers, and which can be produced in a simple and cost-effective process from commercially available starting materials in a wide variety of colors.
  • sustainable raw materials ie consisting of a proportion of more than >50% bio-based raw materials
  • biodegradable polymers consist of biodegradable polymers
  • This object was achieved according to the invention by effect pigments and multilayer films as described and claimed in the present application.
  • this problem can be solved by obtaining pigments from a multilayer film, which consists of a large number, for example 64 to 256, alternating, optically active individual layers made of only two polymers with different refractive indexes, which are commercially available and are preferably accessible from natural sources and are biodegradable.
  • the polymer layers can be extruded, cut and stacked at the same time, do not have to be stretched afterwards, and show very good adhesion without any additional auxiliary materials and, depending on the layer thickness and the refractive index, a metallic-looking color effect caused by interference.
  • These multilayer films can be comminuted into particles of a suitable size, for example by grinding, cutting or punching, which can then be used as effect pigments.
  • US6299979 describes a polymeric color effect pigment containing a plurality of layers of thermoplastic organic materials with different refractive indexes. However, biodegradable materials are not mentioned.
  • US 2007/014977 A1 describes multilayer, iridescent films which consist of alternating, biodegradable polylactic acid layers and non-biodegradable polyterephthalate layers. The films are produced by co-extrusion of the two polymers and then preferably stretched in order to increase the refractive index difference and obtain a more intense color. It is also described that the films can also be shredded to produce glitter particles.
  • the polyterephthalate films used are not biodegradable and cannot be obtained from renewable raw material sources in an economically viable manner. Furthermore, the additional process step of stretching the films means a higher expenditure of time and money for the manufacturing process.
  • this lower limit of the individual layer thickness severely limits the available parameter space for achieving further, different color tones.
  • the additional process step of stretching the films means that the manufacturing process requires more time and money.
  • the effect pigments and multilayer films according to the invention and the advantages achieved thereby were neither described in the prior art nor suggested by it.
  • One object of the present invention is therefore an effect pigment, containing, preferably consisting of, two or more transparent layers of a first polymer and two or more transparent layers of a second polymer, the two polymers having a different refractive index and the Layers of the first polymer and the layers of the second polymer are arranged in alternating sequence, and wherein the two polymers are selected from biodegradable polymers.
  • a further subject of the invention is a process for producing an effect pigment as described above and below, characterized in that the first and second polymers are each coextruded, preferably at elevated temperature, placed on top of each other, optionally cut, stacked and passed through a film die, preferably at elevated temperature, are brought into a multilayer film structure, whereby the steps described above can also be repeated several times, and where the polymer films are preferably not stretched or stretched after extrusion, the multilayer film thus obtained is punched into particles, ground, cut or in another way is crushed and the particles are optionally classified according to size.
  • a further subject of the invention is a multilayer film containing, preferably consisting of, two or more transparent layers of a first polymer and two or more transparent layers of a second polymer as described above and below, the two polymers having a different one Have refractive index and the layers of the first polymer and the layers of the second polymer are arranged in alternating sequence, the two polymers are selected from biodegradable polymers, and the average individual layer thickness of all polymer layers is ⁇ 130 nm.
  • a further subject of the invention is a method for producing a multilayer film as described above and below, characterized in that the first and second polymers are each coextruded, preferably at elevated temperature, placed on top of each other, optionally cut, stacked and passed through a film die, preferably at elevated temperature, are brought into a multilayer film structure, whereby the steps described above can also be repeated several times, and whereby the polymer films are preferably not stretched or stretched after extrusion.
  • a further subject of the invention is a formulation containing one or more effect pigments according to the invention, in particular for use in the products and uses described above and below.
  • a further subject of the invention is the use of the effect pigments, multilayer films and formulations according to the invention as described above and below, preferably in products selected from the group consisting of cosmetic products, rinse-off products, packaging materials, decorative films, varnishes, printing inks and plastics.
  • a further subject of the invention are products containing one or more effect pigments according to the invention, a formulation according to the invention or a multilayer film according to the invention as described above and below, in particular selected from the group consisting of cosmetic products, rinse-off products, packaging materials, decorative films, varnishes, printing inks and plastics.
  • biodegradable polymers/plastics refers, according to the EPA network (European Network of Environmental Protection Agency Plastics Interest Group Leads, Working Paper Nov. 2018*), to materials that are produced by biological activity (enzymatic cleavage and metabolism with bacteria/fungi) can potentially be converted into naturally occurring metabolic end products. Ideally, this chemical metabolic process leads to a mineralization of the plastics into, for example, oxygen, carbon dioxide and its salts, carbon and methane.
  • the effect pigments and multilayer films according to the invention are characterized, among other things, by an angle-dependent color effect, good adhesion of the individual layers and good processing properties.
  • they contain biodegradable materials made from sustainable raw materials, preferably consisting of a proportion of more than >50% bio-based raw materials, and no inorganic or metallic layers, such as the previously known and commercially available effect films and glitter pigments.
  • the polymers used in the effect pigments and multilayer films according to the invention can be extruded, cut and stacked at the same time, do not have to be stretched afterwards, and show very good adhesion without any additional auxiliaries. Suitable polymers are commercially available.
  • the pigments and multilayer films according to the invention preferably consist exclusively of organic materials, particularly preferably of biodegradable organic materials, and are preferably free of inorganic materials.
  • the two polymers are preferably selected from organic polymers, which can also be crosslinked and which are biodegradable.
  • a particularly preferred material combination consists of PLA (polylactic acid, e.g. made from sustainable corn starch), preferably a copolymer of D- and L-lactic acid monomers, or a PLA blend, as the first polymer and PBAT (polybutylene adipate/terephthalate), preferably as a random copolymer, as a second polymer.
  • PLA polylactic acid, e.g. made from sustainable corn starch
  • PBAT polybutylene adipate/terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate/terephthalate
  • biodegradable polymers are blends of thermoplastic starch (TPS) with the aforementioned or other biodegradable polymers, blends of PBAT with PLA (e.g. Ecovio series from BASF), Bio-PA6 and Bio-PA11 or polyhydroxyalkanoates such as polyhydroxybutyrate cohydroxyvaleriate (PHB/PHV).
  • TPS thermoplastic starch
  • PLA e.g. Ecovio series from BASF
  • Bio-PA6 and Bio-PA11 e.g. Ecovio series from BASF
  • PHB/PHV polyhydroxybutyrate cohydroxyvaleriate
  • Fig. 1 shows an example of a schematic representation of the formation of the interference effect in effect pigments and multilayer films according to the invention with an alternating, optically active stacking sequence ABABA of individual layers of polymer A (PLA) with a refractive index n of 1,436 and a layer thickness dA, and individual layers of polymer B (PBAT) with a refractive index n of 1,598 and a layer thickness dA, whereby the irradiated light (arrow “a”) is reflected at every interface where the refractive index changes and the reflected light waves (arrows “b”) interfere.
  • the transmitted light is marked by the arrow “c”.
  • the multi-layer film is optionally finished with one and the same polymer layer A or B (here: A) on the front and back in order to achieve the necessary film stability.
  • the thickness of these stabilizing cover layers is approx. 8% of the total film thickness and only marginally influences the interference effect.
  • Fig. 2 shows an example of the emergence of the visually visible interference effect, generated by the superposition of the reflected radiation with a correspondingly suitable reflection wavelength depending on the individual layer thickness d of the polymers in effect pigments and multilayer films according to the invention with a stacking sequence ABABAB...A (here A as a stabilizing cover layer ) and the material combination PLA/PBAT.
  • ABABAB...A here A as a stabilizing cover layer
  • the effect pigments and multilayer films have an alternating stacking sequence (ABAB%), where A denotes a single layer of the first polymer (polymer A) and B denotes a single layer of the second polymer (polymer B), and where one of the Polymers (polymer A or B) form the two outer cover layers.
  • ABAB alternating stacking sequence
  • the total number of all optically active individual layers of the first and second polymers in the effect pigments and multilayer films according to the invention of this preferred embodiment is preferably 7 to 2049, in particular 15 to 1025, particularly preferably 31 to 513, very particularly preferably 63 to 257.
  • the effect pigments and multilayer films have an alternating stacking sequence (ABAB%), where A denotes a single layer of the first polymer (polymer A) and B denotes a single layer of the second polymer (polymer B), e.g. ABABAB. ..AWAY.
  • the total number of all optically active individual layers of the first and second polymers in the effect pigments and multilayer films according to the invention of this preferred embodiment is preferably 8 to 2048, in particular 16 to 1024, particularly preferably 32 to 512, very particularly preferably 64 to 256.
  • the average individual layer thickness of all (ie in each of the) polymer layers in the effect pigments and multilayer films according to the invention is preferably ⁇ 130 nm, particularly preferably 40 to 130 nm, very particularly preferably 60 to 130 nm.
  • the respective color effects can be achieved by combinations of different layer thicknesses dp O iymerA and set dp O iymerB.
  • the ratio of the layer volumes of the individual layers A and B is varied, for example to 25% by volume: 75% by volume, 50% by volume: 50% by volume or 75% by volume: 25% by volume.
  • Deviations in the individual layer thicknesses in the multilayer films lead to multicolored effects, which can also be used and desired.
  • the effect pigments and multilayer films according to the invention have a reflection wavelength in the visible range of the spectrum, in particular in the range from 450 to 750 nm.
  • the total thickness of all polymer layers in the effect pigments and multilayer films according to the invention is preferably 0.5 to 30 m, particularly preferably 1 to 25 m, very particularly preferably 4 to 18 m.
  • the refractive index of the first polymer (polymer A) is preferably smaller than the refractive index of the second polymer (polymer B).
  • the effect pigments and multilayer films according to the invention can also optionally be colored or processed with biodegradable dyes such as liquid colors (for example selected from the DLC series from FARRL) or already colored masterbatches (for example selected from the Fibaplast masterbatch series from Finke).
  • biodegradable dyes such as liquid colors (for example selected from the DLC series from FARRL) or already colored masterbatches (for example selected from the Fibaplast masterbatch series from Finke).
  • the effect pigments and multilayer films according to the invention consist exclusively of the individual layers of the first and second polymers.
  • the first and second polymers each have a melting point in the range of 140 to 300°C.
  • the difference between the melting points of the first and second polymers is not more than 60K, particularly preferably not more than 40K.
  • the individual layer thicknesses for both polymers are almost identical, i.e. the ratio of the layer volumes is approximately 50:50.
  • the effect pigments according to the invention preferably have a maximum diameter of 1 to 200 m, particularly preferably 5 to 160 m, very particularly preferably 10 to 120 m.
  • the effect pigments according to the invention are preferably platelet-shaped.
  • the effect pigments according to the invention preferably have an aspect ratio (form factor or diameter/thickness ratio) of 1 to 200, particularly preferably 5 to 100, very particularly preferably 6 to 20.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to a mixture consisting of two or more effect pigments according to the invention with different colors.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to a mixture consisting of two or more effect pigments according to the invention with different particle sizes and/or different colors.
  • the effect pigments according to the invention preferably have a metallic-looking color effect, particularly preferably gold, copper or silver.
  • the process according to the invention for producing effect pigments and multilayer films contains the following steps:
  • the first and second polymers are each extruded, preferably at elevated temperature, superimposed, optionally cut, stacked and brought into a multilayer film structure through a film die, preferably at elevated temperature.
  • the steps described above can also be repeated several times.
  • the polymer films are not stretched or stretched after extrusion.
  • the extrusion is preferably carried out at an elevated temperature, in particular at a temperature of above 180 ° C, most preferably at a temperature of above 200 ° C.
  • the multilayer film construction through the film die preferably takes place at an elevated temperature, in particular at a temperature > 160 ° C, very particularly preferably at a temperature > 180 ° C.
  • the multilayer films thus obtained are then punched, ground, cut or comminuted into particles, and the particles are optionally classified according to size.
  • a further subject of the invention is the use of the effect pigments, multilayer films and formulations according to the invention as described above and below, preferably in products selected from the group consisting of cosmetic products, rinse-off products, packaging materials, decorative films, varnishes, printing inks and plastics.
  • the invention further provides formulations containing one or more effect pigments according to the invention, in particular for use in the products and applications described above and below.
  • the invention further provides products containing one or more effect pigments according to the invention or multilayer films as described above and below.
  • the effect pigments according to the invention can be used in a variety of ways, e.g. B. in products selected from cosmetic products, rinse-off products, packaging materials, decorative films, paints and varnishes, in particular selected from cosmetic or rinse-off formulations, automotive paints, powder coatings, printing inks, security printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, paper, paper coating, Toners for electrophotographic printing processes, seeds, greenhouse films, tent tarpaulins, for the production of pigment mixtures with water, organic and/or aqueous solvents, for the production of pigment preparations or dry preparations, for mass coloring of food, for coloring coatings of food products or pharmaceutical products and in valuable documents.
  • the Such products are manufactured in a manner known to those skilled in the art.
  • the effect pigments according to the invention can be used in cosmetic applications, preferably for example in lipsticks, lip glosses, blushers, eyeliners, eye shadows, (volume) mascara, nail polishes, day creams, night creams, body lotions, cleansing milk, body powder, sticks, hair gels, hair masks, hair dyes, hair conditioners, hair shampoos, shower gels, shower baths, shower oils, bath additives, sun protection, make-ups, care creams, lotions, soaps, bath salts, toothpaste, face masks, pressed powders, loose powders and gels, etc. can be used.
  • Such products are manufactured in a manner known to those skilled in the art.
  • the multilayer films according to the invention are particularly suitable for use in cosmetic products as well as in and/or as packaging materials and decorative films (also referred to as effect films).
  • the effect pigments according to the invention can also be used in a mixture with other absorption pigments and/or effect pigments, such as pearlescent pigments, effect pigments, goniochromatic pigments, BiOCI plates, multilayer pigments, metal pigments, organic dyes, organic color pigments and other pigments, such as transparent and opaque white, colored and black pigments as well as with platelet-shaped iron oxides, holographic pigments, LCPs (Liquid Crystal Polymers) and conventional transparent, colorful and black luster pigments based on metal oxide-coated mica and SiO2 plates, etc.
  • the effect pigments according to the invention can be used in any Ratio mixed with commercially available (effect) pigments.
  • the effect pigments and multilayer films according to the invention can also optionally be colored with natural dyes.
  • the formulations and products according to the invention can also contain other components or additives, in particular selected from the group consisting of absorbents, astringents, antimicrobial substances, antioxidants, antiperspirants, antifoam agents, anti-dandruff active ingredients, antistatic agents, binders, biological additives, bleaching agents, chelating agents , deodorizing agents, emollients, emulsifiers, emulsion stabilizers, dyes, humectants, film formers, fillers, odorants, flavorings, insect repellents, preservatives, corrosion inhibitors, cosmetic oils, solvents, oxidizing agents, herbal ingredients, buffer substances, reducing agents, surfactants, propellants, opacifying agents, UV Filters and UV absorbers, denaturants, viscosity regulators, perfume and vitamins.
  • PLA is used as polymer A and PBAT as polymer B in a volume ratio of 50:50.
  • the two polymers A and B are extruded in a coextrusion process at 215°C, alternately placed on top of each other, ie cut at 215°C and stacked and brought into the final film shape through a film nozzle at 210°C.
  • the multilayer film is then cut/punched into particles with a size of 5-200 pm. Pigment particles are obtained that have a blue, metallic-looking color.
  • PLA is used as polymer A and PBAT as polymer B as described in Example 1.
  • the two polymers A and B are extruded in a co-extrusion process at 215°C, alternately placed on top of each other, i.e. cut and stacked at 215°C, and brought into the final film shape through a film die at 210°C.
  • This simultaneous processing at the same temperature is made possible by the similar dynamic viscosity of both polymers in the range of 0.2-0.4 MPa*s.
  • a multilayer film consisting of a total of 128 individual layers with a PLA individual layer thickness of 125 nm and a PBAT individual layer thickness of 115 nm is produced using six cutting/stacking processes.
  • the multilayer film is then cut/punched into particles with a size of 5-200 pm. You get pigment particles that have a greenish, metallic-looking color.
  • PLA is used as polymer A and PBAT as polymer B as described in Example 1.
  • the two polymers A and B are extruded in a co-extrusion process at 215°C, alternately placed on top of each other, that is, cut and stacked at 215°C, and brought into the final film shape through a film die at 210°C.
  • This simultaneous processing at the same temperature is made possible by the similar dynamic viscosity of both polymers in the range of 0.2-0.4 MPa*s.
  • a multilayer film consisting of a total of 128 individual layers with a PLA individual layer thickness of 125 nm and a PBAT individual layer thickness of 160 nm is produced using six cutting/stacking processes.
  • the multilayer film is then cut/punched into particles with a size of 5-200 pm. You get pigment particles that have a reddish-gold or copper-metallic color tone.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Effektpigmente und Mehrschichtfolien aus zwei oder mehr biologisch abbaubaren Polymerschichten mit unterschiedlichem Brechungsindex und in alternierender Abfolge, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung unter anderem in Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.

Description

Mehrschichtige Effektpigmente aus biologisch abbaubaren Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Effektpigmente und Mehrschichtfolien aus zwei oder mehr biologisch abbaubaren Polymerschichten mit unterschiedlichem Brechungsindex und in alternierender Abfolge, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung unter anderem in Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.
Herkömmliche Dekor- oder Effektfolien bestehen oft aus uni- oder biaxial gestreckten Polyesterfolien, die z.B. aus alternierenden Polymerschichten wie PET (Polyethylenterephthalat) und PBT (Polybutylenterephthalat) bestehen. Durch Verstreckung der Multilayerfolien kommt es zu einem unterschiedlichen Orientierungsgrad und daher zu einem unterschiedlichen Brechungsgrad in den alternierenden Schichten und hieraus resultierend zu einem winkelabhängigen Farbeffekt. Durch zusätzliche Einfärbung der Folien, z.B. mit Solvent Dyes, kann ein individueller Farbton angepasst werden. Optional kann durch das Aufbringen einer Metallschicht, meist Aluminium, zusätzlich eine Barrierewirkung in Kombination mit einem reflektiven Effekt eingestellt werden. Folien dieses Typs finden Verwendung als Verpackungsmaterialien z.B. für Geschenke, Blumen und Lebensmittel. Abgeleitet von solchen Folien können z.B. durch Mahlung, Schneiden oder Stanzen Glitterpartikel hergestellt werden, die in der Kosmetik, Rinse-off-Produkten wie Duschgel oder in Spielzeugen Verwendung finden.
Die in einem Verstreckungsprozess geordnete Ausrichtung von Polymerketten bedingt die Verwendung von Polyestern mit einer aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, als Monomerkomponente. Diese Materialien sind jedoch nicht biologisch abbaubar und derzeit nicht ökonomisch sinnvoll aus nachwachsenden Rohstoffquellen zugänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, biologisch abbaubare Effektpigmente und Mehrschichtfolien aus nachhaltigen Rohstoffen (d.h. bestehend aus einem Anteil von mehr als >50% biobasierten Rohstoffen) herzustellen, die aus biologisch abbaubaren Polymeren bestehen, ohne jedoch zur weiteren Erhöhung von Mikroplastik in der Umwelt beizutragen, die vorzugsweise weder metallische noch anorganische Schichten benötigen, und die in einem einfachen und kostengünstigen Prozess aus kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien in einer großen Farbenvielfalt hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Effektpigmente und Mehrschichtfolien wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und beansprucht. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man Pigmente aus einer Mehrschichtfolie gewinnt, welche aus einer Vielzahl, z.B. 64 bis 256, alternierend aufgebauten, optisch aktiven Einzelschichten aus nur zwei Polymeren mit unterschiedlichem Brechungsindex besteht, die kommerziell verfügbar sind und vorzugsweise aus natürlichen Quellen zugänglich und biologisch abbaubar sind. Die Polymerschichten können gleichzeitig extrudiert, geschnitten und gestapelt werden, müssen anschließend nicht verstreckt werden, und zeigen ohne weitere Hilfsstoffe eine sehr gute Adhäsion sowie, in Abhängigkeit von der Schichtdicke und dem Brechungsindex, einen durch Interferenz erzeugten metallisch anmutenden Farbeffekt. Diese Mehrschichtfolien können in Partikel geeigneter Größe zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlung, Schneiden oder Stanzen, welche dann als Effektpigmente verwendet werden können.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass eine Materialkombination aus den beiden kommerziell erhältlichen und biologisch abbaubaren Polymeren Polylactid (insbesondere als D/L-Copolymer) und PBAT (Polybutylenadipat-terephthalat), insbesondere als statistisches Copolymer, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Effektpigmenten und Mehrschichtfolien besonders gut geeignet ist.
Die US6299979 beschreibt ein polymeres Farbeffektpigment enthaltend eine Vielzahl von Schichten von thermoplastischen organischen Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex. Biologisch abbaubare Materialien werden darin jedoch nicht erwähnt. Die US 2007/014977 A1 beschreibt mehrschichtige, iridisierende Folien, welche aus alternierenden, biologisch abbaubaren Polymilchsäureschichten und biologisch nicht abbaubaren Polyterephthalatschichten bestehen. Die Folien werden durch Co-Extrusion der beiden Polymere hergestellt und anschließend vorzugsweise verstreckt, um die Brechungsindexdifferenz zu erhöhen und einen intensiveren Farbton zu erhalten. Weiterhin wird beschrieben, dass die Folien auch zur Herstellung von Glitterteilchen zerkleinert werden können. Die verwendeten Polyterephthalatfolien sind jedoch nicht biologisch abbaubar und auch nicht ökonomisch sinnvoll aus nachwachsenden Rohstoffquellen zugänglich. Weiterhin bedeutet der zusätzliche Verfahrensschritt der Verstreckung der Folien einen höheren Zeit- und Kostenaufwand für den Herstellungsprozess.
Die US 2013/0295355 A1 beschreibt eine biologisch abbaubare, mehrschichtige, transparente und flexible Verpackungsfolie, bestehend aus mindestens einer ersten, auf PLA basierenden Polymerschicht und einer zweiten, aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Co-Polyesterschicht, welche alternierend angeordnet sind, wobei die erste Polymerschicht die äußere Schicht bildet. Optional kann die Folie auch eine dritte Polymerschicht bestehend aus einem aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polymer auf Polyesterbasis enthalten, welche sich von der zweiten Polymerschicht unterscheidet und zwischen der ersten und der zweiten Polymerschicht angeordnet ist. Diese mehrschichtige Folie wird hergestellt durch Schmelzextrusion jedes Polymers und abwechselndes Laminieren der Extrudate mit anschließender Verstreckung. Weiterhin wird beschrieben, dass die Einzelschichtdicken der Polymerschichten zwischen 133 und 5000 nm liegen sollten, da bei einer Einzelschichtdicke von weniger als 133 nm (bei einem Brechungsindex von n=1.465) für die beschriebenen transparenten Folien unerwünschte Interferenzerscheinungen im sichtbaren Wellenlängenbereich auftreten, insbesondere rötliche Interferenzen bei 780 nm. Durch diese Untergrenze der Einzelschichtdicke wird jedoch der verfügbare Parameterraum zur Erzielung von weiteren, unterschiedlichen Farbtönen stark eingeschränkt. Zudem bedeutet der zusätzliche Verfahrensschritt der Verstreckung der Folien einen höheren Zeit- und Kostenaufwand für den Herstellungsprozess. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien sowie die dadurch erzielten Vorteile waren im Stand der Technik jedoch weder beschrieben noch durch diesen nahegelegt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Effektpigment, enthaltend, vorzugsweise bestehend aus, zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines ersten Polymers und zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines zweiten Polymers, wobei die beiden Polymere einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen und die Schichten des ersten Polymers und die Schichten des zweiten Polymers in alternierender Abfolge angeordnet sind, und wobei die beiden Polymere ausgewählt sind aus biologisch abbaubaren Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Effektpigmentes wie vor- und nachstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Polymer jeweils, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, coextrudiert, übereinander gebracht, optional geschnitten, gestapelt und durch eine Filmdüse, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in einen Mehrschichtfolienaufbau gebracht werden, wobei die vorstehend beschriebenen Schritte auch mehrfach wiederholt werden können, und wobei die Polymerfolien vorzugsweise nach der Extrusion nicht verstreckt oder gereckt werden, die so erhaltene Mehrschichtfolie in Partikel gestanzt, gemahlen, geschnitten oder in anderer Weise zerkleinert wird, und die Partikel optional nach Größe klassiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrschichtfolie enthaltend, vorzugsweise bestehend aus, zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines ersten Polymers und zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines zweiten Polymers wie vor- und nachstehend beschrieben, wobei die beiden Polymere einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen und die Schichten des ersten Polymers und die Schichten des zweiten Polymers in alternierender Abfolge angeordnet sind, die beiden Polymere ausgewählt sind aus biologisch abbaubaren Polymeren, und die durchschnittliche Einzelschichtdicke aller Polymerschichten <130 nm beträgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie wie vor- und nachstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und zweite Polymer jeweils, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, coextrudiert, übereinander gebracht, optional geschnitten, gestapelt und durch eine Filmdüse, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in einen Mehrschichtfolienaufbau gebracht werden, wobei die vorstehend beschriebenen Schritte auch mehrfach wiederholt werden können, und wobei die Polymerfolien vorzugsweise nach der Extrusion nicht verstreckt oder gereckt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung enthaltend eines oder mehrere erfindungsgemäße Effektpigmente, insbesondere zur Verwendung in den vor- und nachstehenden Produkten und Verwendungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente, Mehrschichtfolien und Formulierungen wie vor- und nachstehend beschrieben, vorzugsweise in Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Produkte enthaltend eines oder mehrere erfindungsgemäße Effektpigmente, eine erfindungsgemäße Formulierung oder eine erfindungsgemäße Mehrschichtfolien wie vor- und nachstehend beschrieben, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.
Der Begriff "biologisch abbaubare Polymere/Kunststoffe" wie vor- und nachstehend verwendet bezieht sich gemäß dem EPA-Netzwerk ( Europäisches Netzwerk der Leitungen der Umweltschutzbehörden-Interessengruppe Kunststoffe, Arbeitspapier Nov. 2018*) auf Materialien, die sich durch biologische Aktivität (enzymatische Spaltung und Stoffwechsel mit Bakterien/ Pilzen) potenziell in natürlich auftretende Stoffwechselendprodukte umwandeln lassen. Idealerweise führt dieser chemische Stoffwechselprozess zu einer Mineralisierung der Kunststoffe in z.B. Sauerstoff, Kohlendioxid und dessen Salze, Kohlenstoff und Methan. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien zeichnen sich unter anderem durch einen winkelabhängigen Farbeffekt, eine gute Adhäsion der Einzelschichten sowie durch gute Verarbeitungseigenschaften aus. Darüber hinaus enthalten sie biologisch abbaubare Materialien aus nachhaltigen Rohstoffen, vorzugsweise bestehend aus einem Anteil von mehr als >50% biobasierten Rohstoffen, und keine anorganischen oder metallischen Schichten, wie die bisher bekannten und handelsüblichen Effektfolien und Glitterpigmente.
Die in den erfindungsgemäßen Effektpigmenten und Mehrschichtfolien verwendeten Polymere können gleichzeitig extrudiert, geschnitten und gestapelt werden, müssen anschließend nicht verstreckt werden, und zeigen ohne weitere Hilfsstoffe eine sehr gute Adhäsion. Geeignete Polymere sind kommerziell verfügbar.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Pigmente und Mehrschichtfolien ausschließlich aus organischen Materialien, besonders bevorzugt aus biologisch abbaubaren organischen Materialien, und sind vorzugsweise frei von anorganischen Materialien.
Die beiden Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus organischen Polymeren, welche auch vernetzt sein können, und welche biologisch abbaubar sind.
Eine besonders bevorzugte Materialkombination besteht aus PLA (Polymilchsäure, z.B. hergestellt aus nachhaltiger Maisstärke), vorzugsweise ein Copolymer aus D- und L-Milchsäuremonomeren, oder einem PLA-Blend, als erstem Polymer und PBAT (Polybutylenadipat/terephthalat), vorzugsweise als statistisches Copolymer, als zweitem Polymer. Diese Kombination ist besonders vorteilhaft, da die beiden Copolymere im selben Temperaturbereich coextrudiert werden können und ihre rheologischen Eigenschaften wie z.B. die Viskosität gut übereinstimmen.
Weitere bevorzugte, biologisch abbaubare Polymere sind Blends von Thermoplastischer Stärke (TPS) mit den vorgenannten oder anderen biologisch abbaubaren Polymeren, Blends vom PBAT mit PLA (z.B. Ecovio-Serie von BASF), Bio-PA6 und Bio-PA11 oder Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybutyrat- cohydroxyvaleriat (PHB/PHV).
Abhängig von der gewählten Polymerkombination und dem Brechungsindexunterschied An zwischen dem ersten und zweiten Polymer, nachfolgend auch als Polymer A und Polymer B bezeichnet, ergeben sich prinzipiell für optisch sichtbare Interferenzeffekte mit einem Reflexionspeak Apeak im Wellenlängenbereich von X = 380 bis 740 nm nanoskalige Polymerschichtdicken dpOiymerA/B nach folgender Gleichung (1), worin nPoiymerA/B den Brechungsindex des Polymers A bzw. B bezeichnet, und wobei die Polymerfilme nicht gereckt oder verstreckt sind. Hierbei wird nur die Interferenz 1. Ordnung betrachtet, da die Farbeffekte durch die Interferenz 2. Ordnung nur noch sehr schwach sind:
Abb. 1 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung der Entstehung des Interferenzeffekts in erfindungsgemäßen Effektpigmenten und Mehrschichtfolien mit einer alternierenden, optisch aktiven Stapelfolge ABABA von Einzelschichten des Polymers A (PLA) mit einem Brechungsindex n von 1.436 und einer Schichtdicke dA, und Einzelschichten des Polymers B (PBAT) mit einem Brechungsindex n von 1 .598 und einer Schichtdicke dA, wobei das eingestrahlte Licht (Pfeil „a“) an jeder Grenzfläche, an der sich die Brechungsindex ändert, reflektiert wird und die reflektierten Lichtwellen (Pfeile „b“) interferieren. Das transmittierte Licht ist durch den Pfeil „c“ gekennzeichnet. Die Mehrschichtfolie wird wahlweise mit ein und derselben Polymerschicht A oder B (hier: A) auf der Vorder- und Rückseite abgeschlossen, um die notwendige Folienstabilität zu erzielen. Die Dicke dieser stabilisierenden Deckschichten beträgt ca. 8% der Gesamtfoliendicke und beeinflusst den Interferenzeffekt nur marginal.
Abb. 2 zeigt beispielhaft die Entstehung des visuell sichtbaren Interferenzeffekts, erzeugt durch die Überlagerung der reflektierten Strahlung mit entsprechend geeigneter Reflexionswellenlänge in Abhängigkeit von der Einzelschichtdicke d der Polymere in erfindungsgemäßen Effektpigmenten und Mehrschichtfolien mit einer Stapelfolge ABABAB...A (hier A als stabilisierende Deckschicht) und der Materialkombination PLA/PBAT. Durch gezielte Variation der Einzelschichtdicken können so bei vorgegebenem Brechungsindex die gewünschten Reflexionswellenlängen und Farbtöne erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Effektpigmente und Mehrschichtfolien eine alternierende Stapelfolge (ABAB...) auf, wobei A eine Einzelschicht des ersten Polymers (Polymer A) und B eine Einzelschicht des zweiten Polymers (Polymer B) bezeichnet, und wobei eines der Polymere (Polymer A oder B) die beiden äußeren Deckschichten bildet. z.B.
ABABABAB....A oder BABABA....B. Die Gesamtzahl aller optisch aktiven Einzelschichten des ersten und des zweiten Polymers in den erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt vorzugsweise 7 bis 2049, insbesondere 15 bis 1025, besonders bevorzugt 31 bis 513, ganz besonders bevorzugt 63 bis 257.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Effektpigmente und Mehrschichtfolien eine alternierende Stapelfolge (ABAB...) auf, wobei A eine Einzelschicht des ersten Polymers (Polymer A) und B eine Einzelschicht des zweiten Polymers (Polymer B) bezeichnet, z.B. ABABAB...AB. Die Gesamtzahl aller optisch aktiven Einzelschichten des ersten und des zweiten Polymers in den erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt vorzugsweise 8 bis 2048, insbesondere 16 bis 1024, besonders bevorzugt 32 bis 512, ganz besonders bevorzugt 64 bis 256.
Die durchschnittliche Einzelschichtdicke aller (d.h. in jeder der) Polymerschichten in den erfindungsgemäßen Effektpigmenten und Mehrschichtfolien beträgt vorzugsweise <130 nm, besonders bevorzugt 40 bis 130 nm, ganz besonders bevorzugt 60 bis 130 nm. Die jeweiligen Farbeffekte lassen sich durch Kombinationen unterschiedlicher Schichtdicken dpOiymerA und dpOiymerB einstellen. In der Praxis wird dazu das Verhältnis der Schichtvolumina der Einzelschichten A und B, z.B. zu 25 Vol%:75 Vol%, 50 Vol%:50 Vol% oder 75 Vol%:25 Vol% variiert. Abweichungen der Einzelschichtdicken in der Mehrschichtfolien führen zu mehrfarbigen Effekten, die durchaus auch Anwendungen finden und gewünscht sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien eine Reflexionswellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums, insbesondere im Bereich von 450 bis 750 nm .
Die Gesamtdicke aller Polymerschichten in den erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 .m, besonders bevorzugt 1 bis 25 .m, ganz besonders bevorzugt 4 bis 18 .m.
Der Brechungsindex des ersten Polymers (Polymer A), gemessen bei einer Wellenlänge X = 633 nm beträgt vorzugsweise 1 ,200 bis 1,700, besonders bevorzugt 1 ,300 bis 1,600, ganz besonders bevorzugt 1,400 bis 1 ,500. Der Brechungsindex des zweiten Polymers (Polymer B), gemessen bei einer Wellenlänge X = 633 nm beträgt vorzugsweise 1 ,300 bis 1,800, besonders bevorzugt 1 ,400 bis 1,700, ganz besonders bevorzugt 1,550 bis 1 ,650. Der Brechungsindex des ersten Polymers (Polymer A) ist vorzugsweise kleiner als der Brechungsindex des zweiten Polymers (Polymer B).
Die Brechungsindexdifferenz An zwischen dem ersten und dem zweiten Polymer bei einer Wellenlänge X = 633 nm beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,800, insbesondere 0,050 bis 0,300, besonders bevorzugt 0,100 bis 0,200, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,140.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien können auch optional mit biologisch abbaubaren Farbstoffen wie Flüssigfarben (z.B. ausgewählt aus der DLC-Serie von Fa. FARRL) oder bereits eingefärbten Masterbatches (z.B. ausgewählt aus der Fibaplast Masterbatch-Reihe von Fa. Finke) eingefärbt bzw. verarbeitet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien jedoch ausschließlich aus den Einzelschichten des ersten und des zweiten Polymers. Vorzugsweise haben das erste und das zweite Polymer jeweils einen Schmelzpunkt im Bereich von 140 bis 300°C. Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen den Schmelzpunkten des ersten und des zweiten Polymers nicht mehr als 60K, besonders bevorzugt nicht mehr als 40K.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymere bzw. Einzelschichten, die eine Brechungsindexdifferenz An von > 0.14 (bei X=633 nm) aufweisen, wobei sich beide Polymere vorzugsweise bei derselben Temperatur verarbeiten lassen und eine Einzelschichtdicke von 130 nm oder weniger, insbesondere von 60 bis 130 nm aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einzelschichtdicken für beide Polymere nahezu identisch, d.h. das Verhältnis der Schichtvolumina beträgt ca. 50:50.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 1 bis 200 .m, besonders bevorzugt 5 bis 160 .m, ganz besonders bevorzugt 10 bis 120 .m.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind vorzugsweise plättchenförmig. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente haben vorzugsweise ein Aspektverhältnis (Formfaktor oder Durchmesser / Dicke-Verhältnis) von 1 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente haben vorzugsweise eine regelmäßige n- Eck-Form mit n = 3 bis 16, bevorzugt 4 bis 8. Diese oder andere bevorzugte Formen können durch Verwendung von jeweils geeigneten Werkzeugen oder Vorrichtungen zur Zerkleinerung der Mehrschichtfolien, wie z.B. Mahlwerkzeugen, in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt werden.
Die Partikelgrößen werden mit dem Fachmann bekannten und handelsüblichen Geräten (z. B. von der Fa. Malvern, Fa. Horiba) mittels Laserbeugung am Pulver oder an Pigmentsuspensionen bestimmt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Gemisch bestehend aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Effektpigmenten mit verschiedenem Farbton.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Gemisch bestehend aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Effektpigmenten mit unterschiedlichen Partikelgrößen und/oder verschiedenem Farbton.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Effektpigmente einen metallisch anmutenden Farbeffekt, besonders bevorzugt gold-, kupfer- oder silberfarben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten und Mehrschichtfolien folgende Schritte:
Das erste und das zweite Polymer werden jeweils, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, extrudiert, übereinander gebracht, optional geschnitten, gestapelt und durch eine Filmdüse, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in einen Mehrschichtfolienaufbau gebracht. Die vorstehend beschriebenen Schritte können auch mehrfach wiederholt werden.
Vorzugsweise werden die Polymerfolien nach der Extrusion nicht verstreckt oder gereckt.
Die Extrusion erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei eine Temperatur von oberhalb 180°C ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von oberhalb 200°C.
Der Mehrschichtfolienaufbau durch die Filmdüse erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur > 160°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur > 180°C. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Effektpigmente werden die so erhaltenen Mehrschichtfolie anschließend in Partikel gestanzt, gemahlen, geschnitten oder in anderer Weise zerkleinert, und die Partikel optional nach Größe klassiert.
Weitere geeignete, hier nicht näher beschriebene, Verfahrensbedingungen, Hilfsmittel und Vorrichtungen, wie z.B. Extruder, Filmdüsen oder Mahlwerkzeuge, sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente, Mehrschichtfolien und Formulierungen wie vor- und nachstehend beschrieben, vorzugsweise in Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formulierungen enthaltend eines oder mehrere erfindungsgemäße Effektpigmente, insbesondere zur Verwendung in den vor- und nachstehenden Produkten und Anwendungen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Produkte enthaltend eines oder mehrere erfindungsgemäße Effektpigmente oder Mehrschichtfolien wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können vielfältig verwendet werden, z. B. in Produkten ausgewählt aus Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Farben und Lacken, insbesondere ausgewählt aus kosmetischen oder Rinse-Off Formulierungen, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, Papierstrich, Tonern für elektrophotographische Druckverfahren, Saatgut, Gewächshausfolien, Zeltplanen, zur Herstellung von Pigmentanteigungen mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, zur Herstellung von Pigmentpräparationen oder Trockenpräparaten, zur Masseeinfärbung von Lebensmitteln, zur Einfärbung von Überzügen von Lebensmittelprodukten oder Pharmaerzeugnissen und in Wertdokumenten. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt auf eine Weise, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können in kosmetischen Anwendungen, bevorzugt beispielsweise in Lippenstiften, Lipgloss, Rouge, Eyeliner, Lidschatten, (Volumen)Mascara, Nagellacken, Tagescremes, Nachtcremes, Körperlotionen, Reinigungsmilch, Körperpuder, Sticks, Haargels, Haarmasken, Haarfärbemitteln, Haarspülungen, Haarshampoos, Duschgelen, Duschbäder, Duschölen, Badezusätzen, Sonnenschutz, Make-ups, Pflegecremes, Lotions, Seifen, Badesalze, Zahnpasta, Gesichtsmasken, Presspudern, losen Pudern und Gelen, etc., verwendet werden. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt auf eine Weise, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien eignen sich insbesondere zur Verwendung in Kosmetikprodukten sowie in und/oder als Verpackungsmaterialien und Dekorfolien (auch als Effektfolien bezeichnet).
Für verschiedene Anwendungszwecke können die erfindungsgemäßen Effektpigmente auch in Abmischung mit anderen Absorptionspigmenten und/oder Effektpigmenten verwendet werden, wie z.B. Perlglanzpigmenten, Effektpigmenten, goniochromatischen Pigmenten, BiOCI-Plättchen, Mehrschichtpigmenten, Metallpigmenten, organischen Farbstoffen, organischen Farbpigmenten und anderen Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und SiO2-Plättchen, etc. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen (Effekt-)Pigmenten gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente und Mehrschichtfolien können auch optional mit natürlichen Farbstoffen eingefärbt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen und Produkte neben den erfindungsgemäßen Effektpigmenten auch weitere Bestandteile oder Zusatzstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Absorptionsmitteln, Adstringenzien, antimikrobiellen Stoffen, Antioxidantien, Antiperspirantien, Antischaummitteln, Antischuppenwirkstoffen, Antistatika, Bindemitteln, biologischen Zusatzstoffen, Bleichmitteln, Chelatbildnern, Desodorierungsmitteln, Emollentien, Emulgatoren, Emulsionsstabilisatoren, Farbstoffen, Feuchthaltemitteln, Filmbildnern, Füllstoffen, Geruchsstoffen, Geschmacksstoffen, Insect Repellents, Konservierungsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, kosmetischen Ölen, Lösungsmitteln, Oxidationsmitteln, pflanzlichen Bestandteilen, Puffersubstanzen, Reduktionsmitteln, Tensiden, Treibgasen, Trübungsmitteln, UV-Filtern und UV-Absorbern, Vergällungsmitteln, Viskositätsreglern, Parfüm und Vitaminen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Alle Ausgangskomponenten sind entweder käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiel 1
Zur Herstellung von blauen Effektpigmenten werden PLA als Polymer A und PBAT als Polymer B im Voluminaverhältnis von 50:50 verwendet. PLA bezeichnet Polymilchsäure, als Handelsprodukt wird lngeo® 4043, Fa. NatureWorks mit einem Brechungsindex von n=1.454 (bei 633 nm) verwendet. PBAT bezeichnet Polybutylenadipat-terephthalat, d.h. ein statistisches Copolymer aus den Monomeren 1,4-Butandiol, Adipinsäure und Terephthalsäure; als Handelsprodukt wird Ecoflex® F-Blend C1200, Fa. BASF mit einem Brechungsindex von n=1.598 (bei 633 nm) verwendet.
Die beiden Polymere A und B werden in einem Coextrusionsprozess bei 215°C extrudiert, abwechselnd übereinander gebracht, d.h. bei 215°C geschnitten und gestapelt, und durch eine Filmdüse bei 210°C in die finale Folienform gebracht.
Diese gleichzeitige Verarbeitung bei derselben Temperatur wird durch die ähnliche dynamische Viskosität beider Polymere im Bereich von 0.2-0.4 MPa*s möglich. Es wird mit fünf Schneid-/ Stapelvorgängen eine Mehrschichtfolie aus insgesamt 64 Einzelschichten mit einer jeweiligen Einzelschichtdicke von 60 nm erzeugt.
Danach wird die Mehrschichtfolie in Partikel der Größenordnung von 5-200 pm geschnitten/ gestanzt. Man erhält Pigmentpartikel, die einen blauen, metallisch anmutenden Farbton zeigen.
Beispiel 2
Zur Herstellung von grünlich-metallischen Effektpigmenten werden PLA als Polymer A und PBAT als Polymer B wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet.
Die beiden Polymere A und B werden in einem Co-extrusionsprozess bei 215°C extrudiert, abwechselnd übereinander gebracht, d.h. bei 215°C geschnitten und gestapelt, und durch eine Filmdüse bei 210°C in die finale Folienform gebracht. Diese gleichzeitige Verarbeitung bei derselben Temperatur wird durch die ähnliche dynamische Viskosität beider Polymere im Bereich von 0.2-0.4 MPa*s möglich. Es wird mit sechs Schneid-/ Stapelvorgängen eine Mehrschichtfolie aus insgesamt 128 Einzelschichten mit einer PLA-Einzelschichtdicke von 125 nm und einer PBAT-Einzelschichtdicke von 115 nm erzeugt.
Danach wird die Mehrschichtfolie in Partikel der Größenordnung von 5-200 pm geschnitten/ gestanzt. Man erhält Pigmentpartikel die einen grünlichen, metallisch anmutenden Farbton zeigen.
Beispiel 3
Zur Herstellung von rötlich-gold bzw. kupfer-metallischen Effektpigmenten werden PLA als Polymer A und PBAT als Polymer B wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die beiden Polymere A und B werden in einem Co-extrusionsprozess bei 215°C extrudiert, abwechselnd übereinander gebracht, d.h. bei 215°C geschnitten und gestapelt, und durch eine Filmdüse bei 210°C in die finale Folienform gebracht. Diese gleichzeitige Verarbeitung bei derselben Temperatur wird durch die ähnliche dynamische Viskosität beider Polymere im Bereich von 0.2-0.4 MPa*s möglich. Es wird mit sechs Schneid-/ Stapelvorgängen eine Mehrschichtfolie aus insgesamt 128 Einzelschichten mit einer PLA-Einzelschichtdicke von 125 nm und einer PBAT-Einzelschichtdicke von 160 nm erzeugt.
Danach wird die Mehrschichtfolie in Partikel der Größenordnung von 5-200 pm geschnitten/ gestanzt. Man erhält Pigmentpartikel die einen rötlich-gold bzw. kupfer-metallisch anmutenden Farbton zeigen.
Beispiel 4
Durch das Mischen von grün-, rot- und blau-metallisch anmutenden Pigmentpartikeln hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhält man eine silberglänzende Mischung von Effektpigmenten.
Die vorstehenden Beispiele belegen, dass erfindungsgemäße Effektpigmente und Mehrschichtfolien aus kommerziell erhältlichen, biologisch abbaubaren Polymeren in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren, direkt und ohne weitere Zusätze oder Verfahrenssschritte wie Verstrecken etc., und in einer großen Farbenvielfalt hergestellt werden können.
Im Gegensatz dazu bestehen z.B. kommerziell verfügbare silberglänzende Glitterpigmente wie 1S Silver oder 2S Bright Silver der Fa. Moplatec/ RJA Plastics GmbH nicht aus biologisch abbaubaren Materialien, sondern werden aus einer Polymerfolie geschnitten, die aus einem PET-Kern aufgebaut ist, der auf einer Seite mit Aluminium im Vakuum bedampft und anschließend auf beiden Seiten mit einem Epoxidschutzfilm versehen wird.

Claims

Patentansprüche Effektpigment enthaltend, vorzugsweise bestehend aus, zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines ersten Polymers und zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines zweiten Polymers, wobei die beiden Polymere einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen und die Schichten des ersten Polymers und die Schichten des zweiten Polymers in alternierender Abfolge angeordnet sind, und wobei die beiden Polymere ausgewählt sind aus biologisch abbaubaren Polymeren. Effektpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Einzelschichtdicke aller Polymerschichten < 130 nm beträgt. Effektpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer PLA (Polymilchsäure) oder ein PLA-Blend und das zweite Polymer PBAT (Polybutylenadipat-terephthalat), insbesondere als statistisches Copolymer, ist. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Einzelschichtdicke aller Polymerschichten 40 bis 130 nm, besonders bevorzugt 60 bis 130 nm beträgt. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl aller Einzelschichten des ersten und des zweiten Polymers 7 bis 2049, insbesondere 15 bis 1025, besonders bevorzugt 31 bis 513, ganz besonders bevorzugt 63 bis 257 beträgt. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex des ersten Polymers bei einer Wellenlänge X = 633 nm 1 ,200 bis 1 ,700, besonders bevorzugt 1 ,300 bis
1 ,600, ganz besonders bevorzugt 1 ,400 bis 1 ,500 beträgt und der Brechungsindex des zweiten Polymers (Polymer B) bei einer Wellenlänge X = 633 nm vorzugsweise 1 ,300 bis 1 ,800, besonders bevorzugt 1 ,400 bis 1 ,700, ganz besonders bevorzugt 1 ,550 bis 1 ,650 beträgt.
7. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechungsindexdifferenz An zwischen dem ersten und dem zweiten Polymer bei einer Wellenlänge X = 633 nm 0,001 bis 0,800, insbesondere 0,050 bis 0,300, besonders bevorzugt 0,100 bis 0,200, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,140 beträgt.
8. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke aller Polymerschichten 0,5 bis 30 .m, besonders bevorzugt 1 bis 25 .m, ganz besonders bevorzugt 4 bis 18 |_im beträgt.
9. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Formfaktor (Durchmesser / Dicke-Verhältnis) von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 100, besonders bevorzugt von 6 bis 20, aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Effektpigmentes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Polymer jeweils, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, extrudiert, übereinander gebracht, optional geschnitten, gestapelt und durch eine Filmdüse, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in einen Mehrschichtfolienaufbau gebracht werden, wobei die vorstehend beschriebenen Schritte auch mehrfach wiederholt werden können, und wobei die Polymerfolien vorzugsweise nach der Extrusion nicht verstreckt oder gereckt werden, die so erhaltene Mehrschichtfolie in Partikel gestanzt, gemahlen, geschnitten oder in anderer Weise zerkleinert wird, und die Partikel optional nach Größe klassiert werden.
11. Formulierung enthaltend eines oder mehrere Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9. 12. Verwendung des Effektpigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder der Formulierung nach Anspruch 11 in Produkten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.
13. Produkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kosmetikprodukten, Rinse-off Produkten, Verpackungsmaterialen, Dekorfolien, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, enthaltend eines oder mehrere Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Formulierung nach Anspruch 11.
14. Formulierung nach Anspruch 11 oder Produkt nach Anspruch 13, enthaltend einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus Bindemitteln, Effektpigmenten und Absorptionspigmenten.
15. Mehrschichtfolie enthaltend, vorzugsweise bestehend aus, zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines ersten Polymers und zwei oder mehr transparente(n) Schichten eines zweiten Polymers, wobei die Schichten des ersten Polymers und die Schichten des zweiten Polymers in alternierender Abfolge angeordnet sind, die beiden Polymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 definiert sind, und die durchschnittliche Einzelschichtdicke aller Polymerschichten <130 nm beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Polymer jeweils, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, extrudiert, übereinander gebracht, optional geschnitten, gestapelt und durch eine Filmdüse, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, in einen Mehrschichtfolienaufbau gebracht werden, wobei die vorstehend beschriebenen Schritte auch mehrfach wiederholt werden können, und wobei die Polymerfolien vorzugsweise nach der Extrusion nicht verstreckt oder gereckt werden.
17. Verwendung einer Mehrschichtfolie nach Anspruch 15 in und/oder als Verpackungsmaterialien oder Dekorfolien.
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