EP4565659A1 - Epoxidharz-zusammensetzung mit biobasiertem granulat - Google Patents

Epoxidharz-zusammensetzung mit biobasiertem granulat

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Publication number
EP4565659A1
EP4565659A1 EP23718224.1A EP23718224A EP4565659A1 EP 4565659 A1 EP4565659 A1 EP 4565659A1 EP 23718224 A EP23718224 A EP 23718224A EP 4565659 A1 EP4565659 A1 EP 4565659A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
epoxy resin
weight
resin composition
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23718224.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ana VIAS PARRADO
Oguz SARIOGLU
Angelika HEKEL
Edis Kasemi
Michael Byrne
Thomas Pusel
Jochen Grötzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP4565659A1 publication Critical patent/EP4565659A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to the field of cold-curing epoxy resin compositions for floor coatings.
  • Epoxy resin-based floor coating products are widely used in construction. They consist of liquid resin and hardener components, which are mixed before application and then react at ambient temperatures to form a solid coating.
  • floor coating products contain inorganic fillers, depending on the desired application and technical requirements. For certain applications, however, products are desired that are largely free of inorganic fillers. Alternatives to classic fillers that meet the requirements for floor coating products are therefore of great interest.
  • DE 10 2008 026 266 A1 describes moldings for use as a floor or soundproofing element, which are produced by bonding ground granules from olive pits with reactive adhesives based on polyurethanes or epoxy resins.
  • WO 2015/018466 describes adhesives for fastening technology, which can contain so-called biogenic fillers.
  • Alkylated amines such as N-benzyl-1,2-ethanediamine are known as hardeners for epoxy resins, for example from WO 2017/037069. They enable low-emission epoxy resin coatings with beautiful surfaces.
  • the object of the present invention is to provide an epoxy resin composition suitable for floor coating purposes, which contains additives that mix well and can be easily redispersed after storage, enabling optically high-quality coatings with a flawless and smooth surface.
  • This task is achieved with the epoxy resin composition as described in claim 1.
  • the bio-based granules contained in the composition with a lignin content of at least 10% by weight have a surprisingly low tendency to rot Settling and remains excellently redispersible even after prolonged storage and transport of the components. After curing, the composition exhibits a remarkably smooth, visually flawless surface.
  • bio-based granules with no or too low lignin content are difficult or impossible to redisperse after storage, which is disadvantageous for their applicability.
  • compositions which contain at least one amine of the formula (I) in the amine hardener show particularly good flow behavior of the mixed components.
  • the bio-based granules in combination with the amine of formula (I) enable a particularly low viscosity and, in addition, particularly rapid curing in the cold, which means that corresponding coatings are particularly easy to process and can be walked on quickly even in cold ambient conditions.
  • compositions according to the invention which are largely free of inorganic fillers, with the bio-based granules being considered as part of the organic binder.
  • Such a composition also known as “unfilled”, has a reduced content of petro-based binders and thinners and is therefore particularly sustainable.
  • the epoxy resin composition enables particularly sustainable floor coating systems that can be stored well before use, are easy to apply and ensure technically high-quality and long-lasting protection with a highly visually appealing appearance.
  • the subject matter of the invention is an epoxy resin composition comprising
  • bio-based granulate with a particle size ⁇ 200 pm and a lignin content of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, the bio-based granulate being part of the resin and/or the hardener component and the content of bio-based granulate based on the entire epoxy resin composition is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight.
  • epoxy liquid resin is a technical polyepoxide with a glass transition temperature below 25°C.
  • a “primary amino group” is an amino group that is bonded to a single organic residue and carries two hydrogen atoms
  • a “secondary amino group” is an amino group that is bonded to two organic residues, which can also be part of a ring, and carries a hydrogen atom
  • a “tertiary amino group” is an amino group that is bonded to three organic residues, two or three of which can be part of one or more rings, and does not contain a hydrogen atom.
  • amine hydrogen The hydrogen atoms of primary and secondary amino groups are referred to as “amine hydrogen”.
  • Substance names beginning with “Poly” such as polyamine, polyol or polyepoxide refer to substances that formally contain two or more of the functional groups appearing in their name per molecule.
  • live pit refers in particular to the residue from olive pit shells after the oil has been pressed or extracted from the olives.
  • cashew nut shells in this document refer in particular to the remaining shell fragments of the cashew nuts after the cashew nut shell oil has been pressed or extracted from the hard shells.
  • a “thinner” is a substance that is soluble in an epoxy resin and reduces its viscosity and is not chemically bound into the epoxy polymer during curing.
  • Molecular weight is the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • room temperature A temperature of 23°C is referred to as “room temperature”.
  • the resin component and the hardener component of the epoxy resin composition are preferably stored separately from one another before application of the composition.
  • the resin component and the hardener component of the epoxy resin composition are therefore preferably present separately from one another.
  • the separate ones Components can be stored for a period of a few months to a year or longer without losing their usability.
  • the bio-based granules with a lignin content of at least 10% by weight have a particle size of ⁇ 200 pm, preferably ⁇ 100 pm.
  • the particle size is preferably determined using sieve analysis as described in ASTM C136/C136M-2014.
  • a particle size of more than 200 pm is disadvantageous in that it results in coatings whose surface properties have unevenness that can be clearly seen by the eye. This can be seen, for example, in Table 1 in the comparison of the composition Z-1 with Z-2 (Ref.) and Z-3 (Ref.).
  • the epoxy resin composition contains 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, of bio-based granules.
  • a proportion of bio-based granules of more than 40% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition is disadvantageous in that this means that the epoxy resin composition is no longer sufficiently dispersible. This can be seen, for example, in Table 1 in the comparison of the compositions Z-1 and Z-6 to Z-8 with Z-9 (Ref.).
  • the preferred ranges mentioned are advantageous in that good dispersibility of the epoxy resin composition as well as a high proportion of bio-based granules can be achieved.
  • the bio-based granules preferably have a moisture content of less than 15% by weight, preferably less than 12% by weight. Such granules can be mixed particularly well into the respective component and ensure trouble-free curing of the composition
  • All types of shredded wood with a lignin content of at least 10% by weight are suitable as bio-based granules.
  • Preferred bio-based granules are waste products from agricultural products, in particular foods such as gels, nuts or seeds, with inedible components in the form of shells, pods or cores made of woody material with a lignin content of at least 10% by weight. This are prepared for use according to the invention and ground to the desired particle size or particle distribution and, if necessary, further treated, in particular dried or sieved.
  • bio-based granulate with a lignin content of at least 10% by weight selected from the group consisting of ground olive kernels, coconut shells, almond shells, walnut shells, pecan shells, Brazil nut shells, hazelnut shells, macadamia nut shells, cashew nut shells, pistachio shells, cocoa fruit shells, apricot kernel shells, peach kernel shells and plum kernel shells .
  • the bio-based granules are granules made from olive stones. This granulate is available in large quantities and of good quality and enables epoxy resin compositions with particularly good redispersibility after storage of the components and particularly good processability at cold temperatures, in particular 12 ° C.
  • a suitable granulate of olive pits is preferably available from olive pit shell fragments from the production of olive oil, which are dried, ground and sieved.
  • the olive kernel granules preferably have a lignin content of at least 15% by weight and an oil content of less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight.
  • the olive stone granules preferably have a Mohs hardness of 3 to 4.
  • the bio-based granules are preferably part of the resin component.
  • the resin component preferably has a content of bio-based granules of 2 to 45% by weight, particularly preferably 4 to 35% by weight, in particular 6 to 30% by weight, based on the total resin component.
  • the resin component of the epoxy resin composition contains at least one epoxy liquid resin.
  • a suitable epoxy liquid resin is obtained in a known manner, in particular from the oxidation of the corresponding olefins or from the reaction of epichlorohydrin with the corresponding polyols, polyphenols or amines.
  • Suitable epoxy liquid resins are in particular aromatic epoxy resins, in particular the glycidyl ethers of:
  • bisphenol A bisphenol F or bisphenol A/F, where A stands for acetone and F for formaldehyde, which served as starting materials for the production of these bisphenols.
  • A stands for acetone and F for formaldehyde, which served as starting materials for the production of these bisphenols.
  • positional isomers may also be present, in particular derived from 2,4'- or 2,2'-hydroxyphenylmethane;
  • Dihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, hydroquinone or catechol;
  • bisphenols or polyphenols such as bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C), bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3- tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane (bisphenol B), 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,4-bis(4-hydroxyphenyl)hexane, 4,4- Bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 2,4-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis(4
  • aromatic amines such as aniline, toluidine, 4-aminophenol, 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyldi-(N-methyl)amine, 4,4'-[1,4-phenylene-bis( 1-methylethylidene)]bisaniline (bisaniline-P) or 4,4'-[1,3-phenylene-bis(1-methylethylidene)]bisaniline (bisaniline-M).
  • aniline toluidine
  • 4-aminophenol 4,4'-methylenediphenyldiamine, 4,4'-methylenediphenyldi-(N-methyl)amine
  • 4,4'-[1,4-phenylene-bis( 1-methylethylidene)]bisaniline bisaniline-P
  • 4,4'-[1,3-phenylene-bis(1-methylethylidene)]bisaniline bisaniline-M
  • epoxy liquid resins are aliphatic or cycloaliphatic polyepoxides, in particular
  • - glycidyl ethers of saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain di-, tri- or tetrafunctional C2 to Cso alcohols, in particular ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, octanediol, polypropylene glycols, dimethylolcyclohexane, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, castor oil, Trimethylolpropane , trimethylolethane, pentaerythrol, sorbitol or glycerin, or alkoxylated glycerin or alkoxylated trimethylolpropane;
  • N-glycidyl derivative of amides or heterocyclic nitrogen bases such as triglycidyl cyanurate or triglycidyl isocyanurate, or reaction products of epichlorohydrin with hydantoin;
  • olefins such as in particular vinylcylohexene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclododecadiene, cyclododecatriene, isoprene, 1,5-hexadiene, butadiene, polybutadiene or divinylbenzene.
  • epoxy liquid resins which are at least partially based on renewable raw materials, such as in particular diglycidyl ether of vanillin alcohol, diglycidyl ether of isosorbide or triglycidyl ether of glycerol, as well as bisphenol A diglycidyl ether of bio-based epichlorohydrin.
  • the epoxy resin liquid resin is in particular an aromatic liquid resin based on a bisphenol or novolak, in particular with an average epoxy equivalent weight in the range from 156 to 210 g/eq.
  • Particularly suitable is a bisphenol A diglycidyl ether and/or bisphenol F diglycidyl ether, such as those commercially available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (from Huntsman) or DERTM 331 or DERTM 330 (from Dow ) or EponTM Resin 828 (from Hexion) are available.
  • Such liquid resins have a low viscosity for epoxy resins and enable rapid curing and high hardness.
  • a bisphenol A diglycidyl ether from the reaction of bisphenol A with bio-based epichlorohydrin is also particularly preferred. This enables particularly sustainable epoxy resin compositions.
  • phenol-formaldehyde novolak glycidyl ethers in particular with an average functionality in the range from 2.3 to 4, preferably 2.5 to 3. They can contain portions of other epoxy resins, in particular bisphenol A diglycidyl ether or bisphenol F diglycidyl ether.
  • the resin component preferably additionally contains at least one reactive diluent containing epoxy groups, in particular 1 to 15% by weight, preferably 1.5 to 10% by weight, in particular 2 to 8% by weight, of reactive diluent containing epoxy groups, based on the total weight of the epoxy resin. Composition.
  • Preferred reactive diluents containing epoxy groups are butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane di- or triglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, guaiacol glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, p-n-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, 4- Dodecylphenyl glycidyl ether, vanilla glycidyl ether, cardanol glycidyl ether, Benzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycid
  • Glycidyl ethers of natural alcohols in particular C12 to C14 alkyl glycidyl ethers, are particularly preferred. This results in particularly easy-to-process epoxy resin compositions.
  • the resin component additionally contains portions of solid epoxy resin.
  • the hardener component of the epoxy resin composition contains at least one amine hardener.
  • Suitable amine hardeners are in particular aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamines or triamines with at least 3 amine hydrogens, such as in particular
  • - primary di- or triamines in particular 2, 2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-pentanediamine (DAMP), 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 2- Butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine (C11-neodiamine), 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2(4),4-trimethylhexamethylenediamine (TMD), 1 ,7-heptanediamine,
  • DAMP 1,3-pentanediamine
  • MPMD 1,5-pentanediamine
  • MPMD 1,5-diamino-2-methylpentane
  • C11-neodiamine 2- Butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine
  • TMD 2,2(4),4-trimethylhexamethylenediamine
  • Aliphatic primary di- or triamines containing ether groups in particular bis(2-aminoethyl) ether, 3,6-dioxaoctane-1,8-diamine, 4,7-dioxadecane-1,10-diamine, 4,7-dioxadecane 2,9-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5,8-dioxadodecane-3, 10-diamine, 4,7,10-trioxatridecan-1, 13-diamine or higher oligomers of these diamines, Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofurans or other polytetrahydrofurandiamines, or polyoxyalkylenedi- or triamines, in particular the Jeffamine® D-230, D-400, D-2000, EDR-104, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000 or Jeffamine® T
  • the amine hardener preferably contains at least one aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamine or triamine with at least 3 amine hydrogens, in particular selected from the group consisting of 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine (C11 - neodiamine), 2,2( 4),4-trimethylhexamethylenediamine (TMD), 1,2-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, isophoronediamine (IPDA), 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2 (4)-Methyl-1,3-diaminocyclohexane, 2,5(2,6)-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane (NBDA), 1,3-bis(aminomethyl)benzene (MXDA), polyoxypropyl
  • the amine hardener also preferably contains 1,3-bis(aminomethyl)benzene (MXDA). This amine enables particularly rapid curing.
  • MXDA 1,3-bis(aminomethyl)benzene
  • the amine hardener also preferably contains 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane. This amine enables rapid curing and a particularly low tendency to yellowing.
  • the amine hardener contains at least one amine of the formula (I),
  • A represents a divalent alkylene or cycloalkylene radical with 2 to 8 carbon atoms
  • Y represents an optionally substituted phenyl radical with 6 to 12 carbon atoms, furfuryl or a naphthyl radical, the two nitrogen atoms to which the radical A is bonded being separated from one another by at least two carbon atoms.
  • the amine of the formula (I) enables a particularly low viscosity of the freshly mixed composition even at low quantities and thus particularly easy processing and application, especially on flat surfaces, and additionally particularly rapid curing in the cold, which is particularly important in cold ambient conditions enables quick access.
  • a in formula (I) is preferably selected from the group consisting of 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 2-methyl-1, 2-propylene, 1,3-pentylene, 1,5-pentylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene, 2,5-dimethyl-1,6-hexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 4(2)-methyl-1,3-cyclohexylene, 1 ,3-Cyclohexylene-bis(methylene) and 1,4-cyclohexylene-bis(methylene), in particular 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 2-methyl-1,5-pentylene and 1,3-cyclohexylene bis(methylene).
  • A represents 1,2-ethylene.
  • Y in formula (I) is preferably selected from the group consisting of phenyl, 4-methylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, furfuryl and 1-naphthyl.
  • Y particularly preferably represents phenyl or furfuryl, in particular phenyl.
  • A is 1,2-ethylene and Y is phenyl.
  • the amine of formula (I) is therefore most preferably N-benzyl-1,2-ethanediamine.
  • the amine hardener preferably contains at least one further amine with two primary amino groups, in particular selected from the group consisting of isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)benzene, 1,3-bis(aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2,2(4),4-trimethylhexamethylenediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2(4)-methyl-1,3-diaminocyclohexane and 2 ,5(2,6)-Bis(aminomethy I) bi cy cl o[2.2.1 ]heptane.
  • two primary amino groups in particular selected from the group consisting of isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)benzene, 1,3-bis(aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2,2(4),4-
  • isophoronediamine 1,3-bis(aminomethyl)benzene and/or 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane are preferred.
  • the amine hardener preferably contains so much amine of the formula (I) that 3 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, in particular 6 to 20%, of all amine hydrogens in the epoxy resin composition come from the amine of the formula (I).
  • the amine of the formula (I) is in particular a reaction product from the reductive alkylation of a superstoichiometric amount of the amine of the formula H2N-A-NH2 with the aldehyde of the formula Y-CHO and hydrogen, in particular after removal of the excess amine of the formula H2N-A- NH2.
  • a reaction product can contain the corresponding dialkylated amine of the formula Y-CH2-NH-A-NH-CH2-Y, in particular in an amount of 10 to 30% by weight based on the total from amine of formula (I) and corresponding dialkylated amine.
  • N-Benzyl-1,2-ethanediamine can therefore be used in particular as a mixture with a content of 10 to 30% by weight of N,N'-dibenzyl-1,2-ethanediamine based on the sum of N-benzyl-1,2- ethanediamine and N,N'-dibenzyl-1,2-ethanediamine can be used.
  • the hardener component of the epoxy resin composition preferably further contains at least one tertiary amine of the formula where R represents one
  • R is preferably methylene and n is 2 or in particular 3.
  • Such a tertiary amine in the composition acts in particular as an accelerator during curing.
  • the tertiary amine is selected from the group consisting of 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and 2,4,6-Tris(((3-(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol, especially 2,4,6-Tris(((3-(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol and 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
  • the epoxy resin composition may additionally contain other components.
  • the epoxy resin composition preferably further contains at least one diluent, which is present in particular only in a small amount.
  • the epoxy resin composition preferably contains, based on the total epoxy resin composition, less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, of diluent with a boiling point at normal pressure of at least 180 ° C , in particular at least 200 °C.
  • Suitable thinners are in particular 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol,
  • Benzyl alcohol ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, di-ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butylyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, diphenylmethane , diisopropylnaphthalene, petroleum fractions such as Solvesso® -Types (from Exxon), alkylphenols such as tert.
  • petroleum fractions such
  • Preferred diluents are selected from the list consisting of benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, cardanol, styrenated phenol, diisopropylnaphthalene, isopropylbiphenylene and aromatic hydrocarbon resins containing phenol groups. Benzyl alcohol and/or diisopropylnaphthalene are particularly preferred.
  • the epoxy resin composition may contain at least one further filler.
  • Suitable further fillers are, in particular, inorganic fillers such as ground or precipitated calcium carbonate, which is optionally coated with fatty acid, in particular stearate, barite (barite), talc, quartz powder, quartz sand, silicon carbide, iron mica, dolomite, wollastonite, kaolin, mica (potassium aluminum -silicate), titanium dioxide, iron oxides, molecular sieve, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, cement, gypsum or fly ash, as well as other fillers such as soot, graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, zinc, silver or steel, PVC Powder or hollow spheres.
  • inorganic fillers such as ground or precipitated calcium carbonate, which is optionally coated with fatty acid, in particular stearate, barite (barite), talc, quartz powder, quartz sand, silicon carbide, iron mica
  • Inorganic fillers are preferably selected from the list consisting of calcium carbonate, barite, quartz powder, quartz sand, titanium dioxide and iron oxides.
  • the epoxy resin composition contains little or no inorganic fillers.
  • the epoxy resin composition has the entire epoxy resin Composition has an inorganic filler content of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight.
  • the content of petro-based binders and thinners is particularly low, making the composition particularly sustainable and in particular the CO2 footprint of the composition is significantly smaller than with conventional unfilled epoxy resin compositions.
  • the epoxy resin composition contains further auxiliaries and additives, in particular the following:
  • amines in particular monoamines such as benzylamine or furfurylamine, polyamidoamines, Mannich bases or aromatic polyamines such as in particular 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4(6)-toluenediamine, or 3,5-diethyl-2,4(6 )-toluenediamine;
  • accelerators in particular acids such as salicylic acid or p-toluenesulfonic acid, nitrates such as calcium nitrate, phenols, in particular bisphenols, phenol resins such as phenol-formaldehyde resins, also called novolaks, or phosphites such as di- or triphenyl phosphites;
  • Polymers in particular polyamides, polysulfides, polyvinyl formal (PVF), polyvinyl butyral (PVB), polyurethanes (PUR), polymers with carboxyl groups, polyamides, butadiene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, butadiene-styrene copolymers, homo- or Copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth)acrylates, in particular chlorosulfonated polyethylenes or fluorine-containing polymers or sulfonamide-modified melamines;
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Rheology modifiers especially thickeners or anti-settling agents
  • Adhesion improvers especially organoalkoxysilanes
  • - flame-retardant substances in particular the fillers already mentioned aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, boric acid (B(OH)s), zinc borate, zinc phosphate, melamine borate, melamine cyanurate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, polybrominated diphenyl oxides or diphenyl ethers, phosphates such as in particular diphenyl cresyl phosphate, Resorcinol bis(diphenyl phosphate), resorcinol diphosphate oligomer, tetraphenyl resorcinol diphosphite, ethylenediamine diphosphate, bisphenol A bis(diphenyl phosphate), tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate,
  • Additives such as, in particular, wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides.
  • components of the epoxy resin composition can be contained in the resin and/or the hardener component.
  • Components reactive with amine groups are preferably part of the resin component, substances reactive with epoxy groups are preferably part of the hardener component.
  • the epoxy resin composition contains at least one surface-active additive selected from defoamers and deaerators, in particular in an amount based on the total epoxy resin composition of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.02 to 0.5% by weight.
  • a composition is particularly suitable as a floor coating and allows surface application in the liquid state to form a more attractive surface, in particular without defects caused by air bubbles such as craters or so-called pinholes.
  • the epoxy resin composition preferably contains only a small content of solvents with a boiling point at normal pressure of less than 180 ° C, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, based on the entire epoxy resin composition. Such a largely solvent-free composition hardly causes any VOC emissions.
  • the epoxy resin composition preferably contains less than 5% by weight of water.
  • Such a non-water-based epoxy resin composition is particularly versatile and particularly water-resistant.
  • the resin and hardener components are mixed together shortly before or during application.
  • the mixing ratio is preferably chosen so that the ratio of the number of groups reactive towards epoxide groups, in particular amine hydrogens, to the number of epoxide groups is in the range from 0.5 to 1.5, in particular 0.7 to 1.2.
  • the mixing ratio between the resin and hardener components is typically in the range of approximately 1:1 to 20:1.
  • the components are mixed using a suitable process; it can be done continuously or batchwise.
  • the mixing takes place in particular at ambient temperature, which is typically in the range from 5 to 45°C, preferably 10 to 35°C.
  • Curing typically takes place at ambient temperature, in particular in the range from 5 to 45 ° C, preferably 10 to 35 ° C, and typically extends over a few hours to days.
  • Another subject of the invention is a cured composition obtained from curing the epoxy resin composition after mixing the components.
  • the epoxy resin composition is preferably applied to at least one substrate, with the following being particularly suitable:
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECO epoxy resin-modified cement mortar
  • Metals or alloys such as aluminum, iron, steel or non-ferrous metals, or surface-refined metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals;
  • Plastics in particular hard or soft PVC, ABS, SAN, polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester, polystyrene, PMMA, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, whereby the plastics are optionally surface-treated using plasma, corona or flames;
  • CFRP carbon fiber-reinforced plastics
  • GFP glass fiber-reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (Foamglas);
  • - coated substrates in particular painted tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or painted sheets;
  • the substrates can be pretreated before applying the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition described is preferably used as a covering, coating, leveling, sealing or adhesive primer, in particular as a component of a floor covering, in particular for offices, industrial halls, gymnasiums, cold rooms, balconies, terraces, parking decks or bridges.
  • the epoxy resin composition is particularly used as a self-leveling or slightly thixotropic coating on a predominantly flat surface Applied to surfaces. It preferably has a liquid consistency with low viscosity and good flow properties. Preferably, 5 minutes after mixing the components, it has a viscosity at 20 ° C of 200 to 4,000 mPa s, particularly preferably 300 to 2,000 mPa s, in particular 400 to 1,000 mPa s, determined using plate Plate viscometer with plate diameter 50 mm, plate-to-plate distance 0.5 mm and shear rate 100 s' 1 .
  • the epoxy resin composition has a viscosity at 12 ° C of less than 2,800 mPa s, preferably less than 2,400 mPa s, in particular less than 2,300 mPa s, 5 minutes after mixing the components , determined using a plate-plate viscometer with a plate diameter of 50 mm, a plate-plate distance of 0.5 mm and a shear rate of 100 s -1 , based on the entire epoxy resin composition, in particular less than 10% by weight of thinner with a boiling point at normal pressure of at least 180 ° C and in particular less than 5% by weight of reactive diluents containing epoxy groups.
  • the epoxy resin composition preferably contains at least one amine of the formula (I) in the amine hardener, as described above.
  • the mixed composition is preferably applied flatly as a thin film with a layer thickness of typically about 50 ⁇ m to about 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm, onto a substrate, typically at ambient temperature, in particular in the range of about 5 to 45 ° C , preferably 10 to 35°C.
  • the application is carried out in particular by pouring it onto the substrate to be coated and then spreading it evenly with, for example, a brush, a roller, a roller, a squeegee or a toothed trowel.
  • the application can also be carried out as a spray application.
  • the use of the epoxy resin composition results in an article comprising the cured composition.
  • Another subject of the invention is a method for coating comprising the following steps a) mixing the components of the described epoxy resin composition, b) applying the mixed composition to at least one substrate, in particular a floor, in particular in a layer thickness in the range from 0.1 to 3 mm, c) allowing the applied coating to harden under ambient conditions, in particular at a temperature in the range of 5 to 45°C.
  • step a) can be carried out continuously or batchwise. Mixing in batches in an open vessel using an agitator is preferred until a macroscopically homogeneous liquid is obtained.
  • the application in step b) is preferably carried out by pouring onto the substrate and then evenly distributing, in particular using a brush, roller, roller, squeegee or toothed trowel. Care must be taken to ensure that the application takes place within the period of time within which the mixed composition has a viscosity suitable for the application, with a low viscosity making the application easier. This period of time suitable for processing is also referred to as "processing time”.
  • substrates are particularly suitable as substrates, with the substrate preferably being in the form of a soil.
  • Preferred substrates are concrete, mortar, cement screed, fiber cement, brick, brick, plaster, natural stone, asphalt, bitumen, PCC (polymer-modified cement mortar), ECO (epoxy resin-modified cement mortar), wood, wood materials bound with resins, resin-Texti I composite materials , plastics, fiber-reinforced plastics, painted tiles, painted concrete or coated floors of all kinds.
  • Steps a), b) and c) are preferably all carried out at ambient temperatures, in particular at 5 to 45 ° C, particularly preferably at 5 to 30 ° C.
  • the epoxy resin composition is, in particular, a component of a floor covering
  • a sealing layer - one or more layers of a base layer, which is optionally sprinkled with quartz sand,
  • the epoxy resin composition according to the invention can represent the adhesive primer and/or the leveling layer and/or the sealing layer and/or the base layer and/or the sealing of the floor covering. Further layers that do not correspond to the epoxy resin composition according to the invention can also be an epoxy resin composition, or another material, in particular a polyurethane or polyurea coating, or bitumen or asphalt.
  • the epoxy resin composition according to the invention is used as a component of a soil protection system in which the epoxy resin composition according to the invention represents the base layer and/or the seal.
  • the base layer is preferably sprinkled with quartz sand.
  • Such a floor protection system is used in particular in industrial halls, warehouses, cold rooms or cellars, or on balconies, terraces, parking decks or bridges.
  • the epoxy resin composition is used as a component of a soil protection system, in which the epoxy resin composition according to the invention represents a sealing layer which is covered with bitumen and then with asphalt.
  • the sealing layer is preferably sprinkled with quartz sand.
  • Such a soil protection system is used in particular on bridges.
  • the epoxy resin composition according to the invention protects the underlying bridge structure from moisture penetration and thus from corrosion.
  • a further subject of the invention is a soil protection system comprising i) at least one layer of the epoxy resin composition according to the invention in a layer thickness of 0.1 to 3 mm, ii) quartz sand which is scattered in and/or on, in particular on, the epoxy resin composition i). became, iii) optionally at least one further layer of the epoxy resin composition according to the invention, which is applied in particular in a layer thickness of 0.1 to 1 mm on the layer sprinkled with sand, iv) optionally at least one layer of bitumen, which is applied to the epoxy resin composition i) or iii ) is applied, and v) optionally at least one layer of asphalt which is applied to the bitumen layer.
  • layer iii) is preferably present and forms the seal and thus the top layer or surface of the soil protection system.
  • the soil protection system is preferably applied to a bridge and the epoxy resin composition according to the invention serves as a seal, which protects the underlying bridge structure from penetrating water and thus from corrosion.
  • Layer iii) is preferably also present and layer iv) is thus applied to the epoxy resin composition iii).
  • the floor protection system is particularly sustainable, easy to apply and enables technically high-quality and long-lasting protection with a visually appealing appearance.
  • the content of petro-based binders and thinners and therefore the CO2 footprint is particularly low.
  • a “standard climate” is a temperature of 23 ⁇ 1°C and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • AHEW stands for amine hydrogen equivalent weight
  • Epoxy liquid resin 1 bisphenol A diglycidyl ether, EEW approx. 187 g/eq (Araldit® GY-250, from Huntsman)
  • Epoxy liquid resin 2 1:1 mixture of bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether, EEW approx. 177 g/eq (Epikote® Resin 05447, from Hexion)
  • Olive pits ⁇ 100 pm Olive pits from the production of olive oil, dried, ground, particle size ⁇ 100 pm, lignin content > 20% by weight (from Micronizados Vegetales S.L)
  • Pecan shells ⁇ 200 pm ground pecan shells, particle size ⁇ 200 pm, lignin content > 25 wt.% (from Composition Materials Co.)
  • Walnut shells ⁇ 200 pm ground walnut shells, particle size ⁇ 200 pm, lignin content > 15 wt.% (from Composition Materials Co.)
  • compositions Z-1 to Z-9 are Compositions Z-1 to Z-9:
  • the resin component ingredients listed in Table 1 were mixed in the specified amounts (in parts by weight) with a dissolver and stored in a sealed container.
  • the ingredients of the hardener component listed in Table 1 were mixed using a magnetic stirrer and stored in a sealed container.
  • compositions designated "(Ref.)" are compositions not according to the invention and serve as a comparison.
  • the ingredients of the resin component were mixed with a dissolver as described. 1 kg of the resin component mixed in this way was then stored in a sealed container on a shaking table at 45 ° C for 14 days. The sediment formed in the resin component was then stirred again using the dissolver. If the sediment could be evenly distributed again in the resin component after a short mixing time, the redispersibility was rated as "+", whereas if an even distribution could not be achieved after a short mixing time, the redispersibility was rated as "-”. The results can be seen in Table 1.
  • the freshly mixed composition was applied to a concrete slab in an amount of 0.5 g/m 2 using a roller and stored in a standard climate for 7 days.
  • the dispersibility and redispersibility of the resin component were determined as described for Composition Z-1.
  • the resin and hardener components were mixed in the weight ratio shown in Table 2 using a drill agitator.
  • the mixed viscosity was measured 5 minutes after mixing the resin and hardener components at 12 ° C or at 20 ° C on a thermostatized plate-plate viscometer (plate diameter 50 mm, plate-plate distance 0.5 mm, shear rate 100 s-1) determined.
  • the Shore D hardness was determined according to DIN 53505 on two cylindrical test specimens (diameter 20 mm, thickness 5 mm), one stored at 8 ° C and one at 23 ° C and the hardness was measured after the specified time.
  • compositions designated "(Ref.)" are compositions not according to the invention and serve as a comparison.
  • a composition with a hardener containing N-benzyl-1,2-ethanediamine and a bio-based granulate according to the invention has a surprisingly low viscosity, especially at 12 ° C (Z-10 in comparison to Z-11 ), while with corresponding compositions with N-benzyl-1,2-ethanediamine in the hardener and quartz powder instead of the bio-based granules, this viscosity advantage does not exist (Z-12 (Ref.) compared to Z-13 (Ref.)).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharz-Zusammensetzungen umfassend eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxid-Flüssigharz, eine Härter-Komponente enthaltend mindestens einen Aminhärter und mindestens ein biobasiertes Granulat mit einer Partikelgrösse ≤ 200 µm und einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-%, wobei das biobasierte Granulat Teil der Harz- und/oder der Härter-Komponente ist und der Gehalt an biobasiertem Granulat bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, beträgt. Das biobasierte Granulat lässt sich gut in die Harz- und/oder Härter-Komponente einmischen, nach Lagerung gut redispergieren und ermöglicht optisch hochwertige Beschichtungen mit fehlerfreier und glatter Oberfläche.

Description

EPOXIDHARZ-ZUSAMMENSETZUNG MIT BIOBASIERTEM GRANULAT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der kalthärtenden Epoxidharz-Zusammensetzungen für Bodenbeschichtungen.
Stand der Technik
Bodenbeschichtungsprodukte auf Epoxidharz-Basis sind im Bauwesen weit verbreitet. Sie bestehen aus flüssigen Harz- und Härterkomponenten, welche vor der Applikation gemischt werden und dann bei Umgebungstemperaturen zur festen Beschichtung ausreagieren.
Viele Bodenbeschichtungsprodukte enthalten anorganische Füllstoffe, abhängig von der gewünschten Anwendung und technischen Anforderung. Für gewisse Anwendungen sind jedoch Produkte gewünscht, welche weitgehend frei von anorganischen Füllstoffen sind. Alternativen zu klassischen Füllstoffen, welche den Anforderungen für Bodenbeschichtungsprodukten genügen, sind daher von grossem Interesse.
DE 10 2008 026 266 A1 beschreibt Formkörper zur Verwendung als Boden- oder Schallschutzelement, die durch Verkleben von vermahlenen Granulaten aus Olivenkernen mit reaktiven Klebstoffen auf Basis von Polyurethanen oder Epoxidharzen hergestellt werden.
WO 2015/018466 beschreibt Klebstoffe für die Befestigungstechnik, welche sogenannt biogene Füllstoffe enthalten können.
Alkylierte Amine wie N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin sind bekannt als Härter für Epoxidharze, beispielsweise aus WO 2017/037069. Sie ermöglichen emissionsarme Epoxidharz-Beschichtungen mit schönen Oberflächen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine für Bodenbeschichtungszwecke geeignete Epoxidharz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche Zusätze enthält, die sich gut einmischen und nach Lagerung gut redispergieren lassen, optisch hochwertige Beschichtungen mit fehlerfreier und glatter Oberfläche ermöglichen. Diese Aufgabe wird mit der Epoxidharz-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das in der Zusammensetzung enthaltene biobasierte Granulat mit einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-% neigt überraschend wenig zum Absetzen und bleibt auch nach längerer Lagerung und Transport der Komponenten ausgezeichnet redispergierbar. Nach der Aushärtung zeigt die Zusammensetzung eine bemerkenswert glatte, optisch einwandfreie Oberfläche. Im Gegensatz dazu sind biobasierte Granulate ohne oder mit zu geringem Ligningehalt nach Lagerung nicht oder nur sehr schwer redispergierbar, was für ihre Anwendbarkeit nachteilig ist. Besonders überraschend ist, dass Zusammensetzungen, welche im Aminhärter mindestens ein Amin der Formel (I) enthalten, ein besonders gutes Fliessverhalten der vermischten Komponenten zeigen. Dabei ermöglicht das biobasierte Granulat in Kombination mit dem Amin der Formel (I) eine besonders niedrige Viskosität und zusätzlich eine besonders schnelle Aushärtung in der Kälte, wodurch entsprechende Beschichtungen auch bei kalten Umgebungsbedingungen besonders gut verarbeitbar und schnell begehbar sind.
Besonders interessant sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen, welche weitgehend frei von anorganischen Füllstoffen sind, wobei das biobasierte Granulat als Teil des organischen Bindemittels betrachtet wird. Eine solche auch als „ungefüllt“ bezeichnete Zusammensetzung weist einen reduzierten Gehalt an petrobasierten Bindemitteln und Verdünnern auf und ist somit besonders nachhaltig.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung ermöglicht besonders nachhaltige Bodenbeschichtungssysteme, die vor der Verwendung gut lagerfähig sind, einfach applizierbar sind und einen technisch hochwertigen und langlebigen Schutz bei optisch hochansprechender Erscheinung gewährleisten.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxid-Flüssigharz,
- eine Härter-Komponente enthaltend mindestens einen Aminhärter, und
- mindestens ein biobasiertes Granulat mit einer Partikelgrösse < 200 pm und einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, wobei das biobasierte Granulat Teil der Harz- und/oder der Härterkomponente ist und der Gehalt an biobasiertem Granulat bezogen auf die gesamte Epoxidharz- Zusammensetzung 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, beträgt. Als „Epoxid-Flüssigharz“ wird ein technisches Polyepoxid mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 25°C bezeichnet.
Als „primäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an einen einzigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als „sekundäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als „tertiäre Aminogruppe“ wird eine Aminogruppe bezeichnet, die an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt.
Als „Aminwasserstoff“ werden die Wasserstoffatome von primären und sekudären Aminogruppen bezeichnet.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyamin, Polyol oder Polyepoxid bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als „Olivenkern“ wird im vorliegenden Dokument insbesondere der Rückstand aus Olivenkernschalen nach dem Auspressen oder Extrahieren des Öls aus den Oliven bezeichnet. Ebenso werden als „Cashewnussschalen“ im vorliegenden Dokument insbesondere die übrigbleibenden Schalenbruchstücke der Cashewnüsse nach dem Auspressen oder Extrahieren des Cashewnussschalenöls aus den harten Schalen bezeichnet.
Als „Verdünner“ wird eine in einem Epoxidharz lösliche und dessen Viskosität senkende Substanz bezeichnet, welche bei der Aushärtung chemisch nicht in das Epoxid-Polymer eingebunden wird.
Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23°C bezeichnet.
Die Harz-Komponente und die Härter-Komponente der Epoxidharz-Zusammensetzung werden vor der Applikation der Zusammensetzung vorzugsweise getrennt voneinander gelagert. Die Harz-Komponente und die Härter-Komponente der Epoxidharz- Zusammensetzung liegen somit bevorzugt getrennt voneinander vor. Die separaten Komponenten sind über einen Zeitraum von einigen Monaten bis zu einem Jahr oder länger lagerfähig, ohne dabei ihre Anwendbarkeit zu verlieren.
Das biobasierte Granulat mit einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-% hat eine Partikelgrösse von < 200 pm, vorzugsweise von < 100 pm. Die Partikelgrösse wird vorzugsweise mittels Siebanalyse wie in ASTM C136/C136M-2014 beschrieben bestimmt. Eine Partikelgrösse von mehr als 200 pm ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch Beschichtungen erhalten werden, deren Oberflächenbeschaffenheit von Auge deutlich feststellbare Unebenheiten aufweist. Dies ist beispielsweise in Tabelle 1 im Vergleich der Zusammensetzung Z-1 mit Z-2 (Ref.) und Z-3 (Ref.) ersichtlich.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung enthält 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.- %, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, biobasiertes Granulat.
Ein Anteil an biobasiertem Granulat von mehr als 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Zusammensetzung ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch eine ausreichende Dispergierbarkeit der Epoxidharz-Zusammensetzung nicht mehr gegeben ist. Dies ist beispielsweise in Tabelle 1 im Vergleich der Zusammensetzungen Z-1 und Z-6 bis Z-8 mit Z-9 (Ref.) ersichtlich.
Erwähnte bevorzugte Bereiche sind dahingehend von Vorteil, dass dadurch eine gute Dispergierbarkeit der Epoxidharz-Zusammensetzung sowie ein hoher Anteil an biobasiertem Granulat erreicht werden kann.
Bevorzugt weist das biobasierte Granulat einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-%, auf. Ein solches Granulat ist besonders gut in die jeweilige Komponente einmischbar und gewährleistet eine störungsfreie Aushärtung der Zusammensetzung
Als biobasiertes Granulat geeignet sind zerkleinerte Hölzer aller Art mit einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-%.
Als biobasiertes Granulat bevorzugt sind Abfallprodukte von landwirtschaftlichen Erzeugnissen, insbesondere Nahrungsmitteln wie insbesondere Gelen, Nüssen oder Samen, wobei nicht essbare Anteile in Form von Schalen, Hülsen oder Kernen aus verholztem Material mit einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-% anfallen. Diese werden für die erfindungsgemässe Verwendung aufbereitet und auf die gewünschte Partikelgrösse bzw. Partikelverteilung gemahlen und gegebenenfalls weiter behandelt, insbesondere getrocknet oder gesiebt.
Besonders bevorzugt ist das biobasierte Granulat mit einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-% ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gemahlenen Olivenkernen, Kokosnussschalen, Mandelschalen, Walnussschalen, Pecannussschalen, Paranussschalen, Haselnussschalen, Macadamianussschalen, Cashewnussschalen, Pistazienschalen, Kakaofruchtschalen, Aprikosenkernschalen, Pfirsichkernschalen und Zwetschgenkernschalen.
Am meisten bevorzugt ist das biobasierte Granulat ein Granulat aus Olivenkernen. Dieses Granulat ist in hoher Menge und guter Qualität verfügbar und ermöglicht Epoxidharz-Zusammensetzungen mit besonders guter Redispergierbarkeit nach Lagerung der Komponenten und einer besonders guten Verarbeitbarkeit bei kalten Temperaturen wie insbesondere 12 °C.
Ein geeignetes Granulat aus Olivenkernen ist vorzugsweise erhältlich von Olivenkernschalenbruch aus der Gewinnung von Olivenöl, welcher getrocknet, gemahlen und gesiebt wird. Vorzugsweise weist das Granulat aus Olivenkernen einen Ligningehalt von mindestens 15 Gew.-% und einen Ölgehalt von weniger als 3 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0.5 Gew.-%, auf. Vorzugsweise weist das Granulat aus Olivenkernen eine Härte nach Mohs von 3 bis 4 auf.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von vergleichbaren Mengen an biobasierten Granulaten mit geringem Ligningehalt oder ohne Lignin, wie beispielsweise Reishülsen mit einer Partikelgrösse von 1 bis 30 pm, zu einer fast doppelt so hohen Viskosität führen. Insbesondere liessen sich die damit hergestellten Harz-Komponenten nach Lagerung und Absetzen der Reishülsen nicht wieder redispergieren. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Granulate mit einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, war ein erneutes Dispergieren nach Lagerung und Absetzen des Granulats hingegen problemlos möglich. Dies ist beispielsweise in Tabelle 1 im Vergleich der Zusammensetzungen Z-1 und Z-6 bis Z-8 mit Z-4 (Ref.) und Z-5 (Ref.) ersichtlich. Bevorzugt ist das biobasierte Granulat ein Bestandteil der Harz-Komponente. Bevorzugt weist die Harz-Komponente bezogen auf die gesamte Harz-Komponente einen Gehalt an biobasiertem Granulat von 2 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 35 Gew.-%, insbesondere 6 bis 30 Gew.-%, auf.
Die Harz-Komponente der Epoxidharz-Zusammensetzung enthält mindestens ein Epoxid-Flüssigharz.
Ein geeignetes Epoxid-Flüssigharz wird auf bekannte Art und Weise erhalten, insbesondere aus der Oxidation der entsprechenden Olefine oder aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit den entsprechenden Polyolen, Polyphenolen oder Aminen.
Geeignete Epoxid-Flüssigharze sind insbesondere aromatische Epoxidharze, insbesondere die Glycidylether von:
- Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol A/F, wobei A für Aceton und F für Formaldehyd steht, welche als Edukte zur Herstellung dieser Bisphenole dienten. Im Fall von Bisphenol F können auch Stellungsisomere vorhanden sein, insbesondere abgeleitet von 2,4'- oder 2,2'-Hydroxyphenylmethan;
- Dihydroxybenzol-Derivaten wie Resorcin, Hydrochinon oder Brenzkatechin;
- weiteren Bisphenolen oder Polyphenolen wie Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (Bisphenol C), Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5- dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)propan, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 3,4- Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol Z), 1 ,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), 1 ,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-1 -phenylethan, 1 ,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol-P), 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 4,4'- Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(2-hydroxynaphth-1- yl)methan, Bis(4-hydroxynaphth-1-yl)methan, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, Tris(4- hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4- hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; - Novolaken, welche insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd oder Acetaldehyd oder Crotonaldehyd oder Isobutyraldehyd oder 2-Ethylhexanal oder Benzaldehyd oder Furfural sind;
- aromatischen Aminen, wie Anilin, Toluidin, 4-Aminophenol, 4,4'-Methylendiphe- nyldiamin, 4,4'-Methylendiphenyldi-(N-methyl)amin, 4,4'-[1 ,4-Phenylen-bis(1- methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-P) oder 4,4'-[1 ,3-Phenylen-bis(1- methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M).
Weitere geeignete Epoxid-Flüssigharze sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyepoxide, insbesondere
- Glycidylether von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen di-, tri- oder tetrafunktionellen C2- bis Cso-Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Polypropylenglykolen, Dimethylolcyclohexan, Neopentylglykol, Dibromoneopentylglykol, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrol, Sorbit oder Glycerin, oder alkoxyliertes Glycerin oder alkoxyliertes Trimethylolpropan;
- hydrierte Bisphenol A-, F- oder A/F-Flüssigharze, beziehungsweise die Glycidylisierungsprodukte von hydriertem Bisphenol A, F oder A/F;
- ein N-Glycidylderivat von Amiden oder heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat, oder Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Hydantoin;
- Epoxidharze aus der Oxidation von Olefinen, wie insbesondere Vinylcylohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1 ,5- Hexadien, Butadien, Polybutadien oder Divinylbenzol.
Weiterhin geeignet sind Epoxid-Flüssigharze, welche zumindest teilweise auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, wie insbesondere Diglycidylether von Vanillinalkohol, Diglycidylether von Isosorbid oder Triglycidylether von Glycerin, sowie Bisphenol A-Diglycidylether von biobasiertem Epichlorhydrin.
Das Epoxidharz-Flüssigharz ist insbesondere ein aromatisches Flüssigharz auf der Basis eines Bisphenols oder Novolaks, insbesondere mit einem mittleren Epoxid- Equivalentgewicht im Bereich von 156 bis 210 g/eq. Besonders geeignet ist ein Bisphenol A-Diglycidylether und/oder Bisphenol F- Diglycidylether, wie sie kommerziell beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (von Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (von Dow) oder Epon™ Resin 828 (von Hexion) erhältlich sind. Solche Flüssigharze weisen eine für Epoxidharze niedrige Viskosität auf und ermöglichen eine schnelle Aushärtung und hohe Härten.
Besonders bevorzugt ist weiterhin ein Bisphenol A-Diglycidylether aus der Umsetzung von Bisphenol A mit biobasiertem Epichlorhydrin. Dies ermöglicht besonders nachhaltige Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Weiterhin besonders geeignet sind Phenol-Formaldehyd Novolak-Glycidylether, insbesondere mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 2.3 bis 4, bevorzugt 2.5 bis 3. Sie können Anteile von weiteren Epoxidharzen enthalten, insbesondere Bisphenol A-Diglycidylether oder Bisphenol F-Diglycidylether.
Weiterhin besonders geeignet sind Diglycidylether von Vanillinalkohol oder Triglycidylether von Glycerol, insbesondere Diglycidylether von Vanillinalkohol. Dies ermöglicht besonders nachhaltige Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Bevorzugt enthält die Harz-Komponente zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppenhaltige Reaktivverdünner, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1.5 bis 10 Gew.- %, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Zusammensetzung.
Bevorzugte Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner sind Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropandi- oder -triglycidylether, Phenylglyci- dylether, Kresylglycidylether, Guaiacolglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, p-n- Butylphenylglycidylether, p-tert.Butylphenylglycidylether, 4-Nonylphenylglycidylether, 4- Dodecylphenylglycidylether, Vanillinglycidylether, Cardanolglycidylether, Benzylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Hexylglycidylether, 2- Ethylhexylglycidylether oder Glycidylether von natürlichen Alkoholen wie insbesondere Cs- bis Cw- oder C12- bis C14- oder C13- bis Cis-Alkylglycidylether.
Besonders bevorzugt sind Glycidylether von natürlichen Alkoholen, insbesondere C12- bis Ci4-Alkylglycidylether. Damit werden besonders gut verarbeitbare Epoxidharz- Zusammensetzungen erhalten.
Gegebenenfalls enthält die Harz-Komponente zusätzlich Anteile von Epoxid-Festharz. Die Härter-Komponente der Epoxidharz-Zusammensetzung enthält mindestens einen Aminhärter.
Geeignete Aminhärter sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Di- oder Triamine mit mindestens 3 Aminwasserstoffen, wie insbesondere
- primäre Di- oder Triamine, insbesondere 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2- Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11-Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl- 1 ,6-hexandiamin, 2,2(4),4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin,
1.8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11-Undecandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethylcyclo- hexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-ethyl-5- methylcyclohexyl)methan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder lPDA), 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan, 2, 5(2,6)- Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(amino- methyl)tricyclo[5.2.1 .02’6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA),
1 .8-Menthandiamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzol (MXDA) oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)benzol,
- Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Di- oder Triamine, insbesondere Bis(2- aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7- Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 , 12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3, 10- diamin, 4,7,10-T rioxatridecan-1 , 13-diamin oder höhere Oligomere dieser Diamine, Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofurane oder andere Polytetrahydrofurandiamine, oder Polyoxyalkylendi- oder -triamine, insbesondere die Jeffamine® D-230, D-400, D-2000, EDR-104, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000 oder Jeffamine® T-5000 (alle von Huntsman), oder entsprechende Amine von BASF oder Nitroil;
- sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, wie insbesondere 2-Ami- noethylpiperazin, 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), 3-(3-(Dimethylami- no)propylamino)propylamin (DMAPAPA), Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) oder höhere Homologe linearer Polyethylenamine, Dipropylentriamin (DPTA), N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin (N3-Amin), N,N'- Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1 ,4- diaminobutan, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N3-(3-Aminopentyl)- 1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N,N'- Bis(3-amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, Produkte aus der reduktiven Alkylierung von primären Polyaminen mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere N- Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin, N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2- ethandiamin, N-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N-Benzyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N- 2-Ethylhexyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol, N-Benzyldiethylentriamin, N,N'- Dibenzyldiethylentriamin, N-Benzyltriethylentetramin, N,N'- Dibenzyltriethylentetramin, N"-Benzyl-N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N",N"'- Dibenzyl-N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, oder partiell styrolisierte Polyamine wie zum Beispiel styrolisiertes MXDA enthaltend N-Phenylethyl-1 ,3- bis(aminomethyl)benzol (erhältlich als Gaskamine® 240 von Mitsubishi Gas Chemical); sowie
- aminfunktionelle Addukte der obengenannten oder weiterer Polyamine mit Epoxiden oder Epoxidharzen, insbesondere aminfunktionelle Addukte mit aromatischen Diepoxiden.
Bevorzugt enthält der Aminhärter mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder arylaliphatisches Di- oder Triamin mit mindestens 3 Aminwasserstoffen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11 - Neodiamin), 2,2(4),4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,2-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Isophorondiamin (IPDA), 1 ,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2(4)-Methyl-1 ,3- diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzol (MXDA), Polyoxypropylendiaminen mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 200 bis 500 g/mol, Polyoxypropylentriaminen mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 300 bis 500 g/mol, 3-(3- (Dimethylamino)propylamino)propylamin (DMAPAPA), Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin), N- Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N-Furfuryl-1 ,2-ethandiamin, N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2- ethandiamin, N-Benzyl-1 ,3-bis(aminomethyl)benzol und aminfunktionellen Addukten dieser Amine mit aromatischen Diepoxiden. Bevorzugt enthält der Aminhärter Isophorondiamin (IPDA). Dieses Amin ermöglicht eine hohe Glasumwandlungstemperatur und wenig Neigung zum Vergilben.
Weiterhin bevorzugt enthält der Aminhärter 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol (MXDA). Dieses Amin ermöglicht eine besonders schnelle Aushärtung.
Weiterhin bevorzugt enthält der Aminhärter 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Dieses Amin ermöglicht eine schnelle Aushärtung und besonders wenig Neigung zum Vergilben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Aminhärter mindestens ein Amin der Formel (I),
NH2-A— NH— CH2-Y (I) wobei
A für einen zweiwertigen Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest mit 2 bis 8 C-Atomen steht, und
Y für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-Rest mit 6 bis 12 C-Atomen, Furfuryl oder einen Naphthyl-Rest steht, wobei die beiden Stickstoffatome, an welche der Rest A gebunden ist, durch mindestens zwei C-Atome voneinander getrennt sind.
Das Amin der Formel (I) ermöglicht bereits bei niedriger Einsatzmenge eine besonders niedrige Viskosität der frisch vermischten Zusammensetzung und somit eine besonders einfache Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit, insbesondere auf ebenen Flächen, und zusätzlich eine besonders schnelle Aushärtung in der Kälte, was bei kalten Umgebungsbedingungen eine besonders schnelle Begehbarkeit ermöglicht.
Bevorzugt ist A in Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 2-Methyl-1 ,2-propylen, 1 ,3- Pentylen, 1 ,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3- Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen- bis(methylen) und 1 ,4-Cyclohexylen-bis(methylen), insbesondere 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen und 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen).
Am meisten bevorzugt steht A für 1 ,2-Ethylen. Bevorzugt ist Y in Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4- Methylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4- Dimethylaminophenyl, Furfuryl und 1-Naphthyl.
Besonders bevorzugt steht Y für Phenyl oder Furfuryl, insbesondere für Phenyl.
Am meisten bevorzugt stehen in Formel (I) A für 1 ,2-Ethylen und Y für Phenyl. Das Amin der Formel (I) ist somit am meisten bevorzugt N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin.
Bevorzugt enthält der Aminhärter zusätzlich zu mindestens einem Amin der Formel (I) mindestens ein weiteres Amin mit zwei primären Aminogruppen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiamin, 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzol, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminome- thyl)cyclohexan, 2,2(4),4-T rimethylhexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclo- hexyl)methan, 2(4)-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und 2,5(2,6)-Bis(aminome- thy I) bi cy cl o[2.2.1 ]heptan.
Davon bevorzugt sind Isophorondiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol und/oder 1 ,3-Bis- (aminomethyl)cyclohexan.
Bevorzugt enthält der Aminhärter so viel Amin der Formel (I), dass 3 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, insbesondere 6 bis 20 %, aller Aminwasserstoffe der Epoxidharz-Zusammensetzung vom Amin der Formel (I) stammen.
Das Amin der Formel (I) ist insbesondere ein Reaktionsprodukt aus der reduktiven Alkylierung einer überstöchiometrischen Menge des Amins der Formel H2N-A-NH2 mit dem Aldehyd der Formel Y-CHO und Wasserstoff, insbesondere nach Entfernung des überschüssigen Amins der Formel H2N-A-NH2. Zusätzlich zum Amin der Formel (I) kann ein solches Reaktionsprodukt das entsprechende dialky lierte Amin der Formel Y- CH2-NH-A-NH-CH2-Y enthalten, insbesondere in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Amin der Formel (I) und entsprechendem dialkyliertem Amin.
N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin kann somit insbesondere als Gemisch mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% N,N’-Dibenzyl-1 ,2-ethandiamin bezogen auf die Summe aus N- Benzyl-1 ,2-ethandiamin und N,N’-Dibenzyl-1 ,2-ethandiamin eingesetzt werden. Die Härter-Komponente der Epoxidharz-Zusammensetzung enthält bevorzugt weiterhin mindestens ein tertiäres Amin der Formel wobei R für eine
Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Hetereoatome aufweist, steht, und n für einen Wert von 1 bis 3 steht, bevorzugt in einer Menge von 0.25 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Zusammensetzung.
Bevorzugt steht R für Methylen und n für 2 oder insbesondere 3.
Ein solches tertiäres Amin wirkt in der Zusammensetzung insbesondere als Beschleuniger bei der Aushärtung.
Vorzugsweise ist das tertiäre Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- (Dimethylaminomethyl)phenol, 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis- (dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 2,4,6- T ris(((3-(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol, insbesondere 2,4,6-T ris(((3- (dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol und 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol.
Am meisten bevorzugt ist 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Dieses tertiäre Amin ist kommerziell beispielsweise als Ancamine® K54 von Evonik erhältlich.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Verdünner, welcher insbesondere nur in einer geringen Menge vorhanden ist.
Vorzugsweise enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, Verdünner mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 180 °C, insbesondere mindestens 200 °C.
Geeignete Verdünner sind insbesondere 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol,
Benzylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiphenylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Di- ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol- diethylether, Diethylenglykoldi-n-butylylether, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolphenylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldi-n-butylether, Diphenylmethan, Diisopropylnaphthalin, Erdölfraktionen wie zum Beispiel Solvesso®-Typen (von Exxon), Alkylphenole wie tert. Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Cardanol (aus Cashewschalen-Öl, enthaltend als Hauptbestandteil 3-(8,11 ,14- Pentadecatrienyl)phenol), styrolisiertes Phenol, Biphenole, aromatische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Phenolgruppen-haltige Typen, alkoxyliertes Phenol, insbesondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, insbesondere 2- Phenoxyethanol, Isopropylbiphenyle, Adipate, Sebacate, Phthalate, Benzoate, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester oder Sulfonamide.
Bevorzugte Verdünner sind ausgewählt aus der Liste bestehend aus Benzylalkohol, 2- Phenoxyethanol, Cardanol, styrolisiertem Phenol, Diisopropylnaphthalin, Isopropylbiphenylen und phenolgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffharzen. Besonders bevorzugt sind Benzylalkohol und/oder Diisopropylnaphthalin.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung kann mindestens einen weiteren Füllstoff enthalten. Geeignete weitere Füllstoffe sind insbesondere anorganische Füllstoffe wie gemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat, welches gegebenenfalls mit Fettsäure, insbesondere Stearaten, beschichtet ist, Baryt (Schwerspat), Talk, Quarzmehl, Quarzsand, Siliciumcarbid, Eisenglimmer, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, Mica (Kalium- Aluminium-Silikat), Titandioxid, Eisenoxide, Molekularsieb, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kieselsäure, Zement, Gips oder Flugasche, sowie weitere Füllstoffe wie Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.
Bevorzugt sind anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Calciumcarbonat, Baryt, Quarzmehl, Quarzsand, Titandioxid und Eisenoxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Epoxidharz- Zusammensetzung nur wenig oder keine anorganischen Füllstoffe. Insbesondere weist die Epoxidharz-Zusammensetzung bezogen die gesamte Epoxidharz- Zusammensetzung einen Gehalt an anorganischen Füllstoffen von weniger als 5 Gew.- %, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, auf. In einer solchen auch als "ungefüllt" bezeichneten Epoxidharz-Zusammensetzung ist der Gehalt an petrobasierten Bindemitteln und Verdünnern besonders gering, wodurch die Zusammensetzung besonders nachhaltig ist und insbesondere der CO2-Fussabdruck der Zusammensetzung deutlich kleiner ist als bei herkömmlichen ungefüllten Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Gegebenenfalls enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere die Folgenden:
- weitere Amine, insbesondere Monoamine wie insbesondere Benzylamin oder Furfurylamin, Polyamidoamine, Mannich-Basen oder aromatische Polyamine wie insbesondere 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4(6)-Toluylendiamin, oder 3,5-Diethyl- 2,4(6)-toluylendiamin;
- Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere flüssige Mercaptan- terminierte Polysulfidpolymere, Mercaptan-terminierte Polyoxyalkylenether, Mer- captan-terminierte Polyoxyalkylen-Derivate, Polyester von Thiocarbonsäuren, 2,4,6- Trimercapto-1 ,3,5-triazin, Triethylenglykoldimercaptan oder Ethandithiol;
- weitere Beschleuniger, insbesondere Säuren wie insbesondere Salicylsäure oder p- Toluolsulfansäure, Nitrate wie insbesondere Calciumnitrat, Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze wie insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harze, auch Novolake genannt, oder Phosphite wie insbesondere Di- oder Triphenylphosphite;
- Polymere, insbesondere Polyamide, Polysulfide, Polyvinylformal (PVF), Polyvinylbutyral (PVB), Polyurethane (PUR), Polymere mit Carboxylgruppen, Polyamide, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Butadien- Styrol-Copolymere, Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere chlorsulfonierte Polyethylene oder Fluor-haltige Polymere oder Sulfonamid-modifizierte Melamine;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- Nanofüllstoffe, insbesondere Carbon Nanotubes;
- Farbstoffe oder Pigmente;
- Lösemittel;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel; - Haftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane;
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Borsäure (B(OH)s), Zinkborat, Zinkphosphat, Melaminborat, Melamincyanurat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, polybromierte Diphenyloxide oder Diphenylether, Phosphate wie insbesondere Diphenylkresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinoldiphosphat- Oligomer, Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Ethylendiamindiphosphat, Bisphenol A- bis(diphenylphosphat), T ris(chloroethyl)phosphat, T ris(chloropropyl)phosphat,
T ris(dichloroisopropyl)phosphat, T ris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl]phosphat, Tetrabromo-Bisphenol-A, Bis(2,3-dibromopropylether) von Bisphenol A, bromierte Epoxidharze, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Ethylen- bis(dibromonorbornandicarboximid), 1 ,2-Bis(tribromophenoxy)ethan, Tris(2,3- dibromopropyl)isocyanurat, T ribromophenol, Hexabromocyclododecan, Bis(hexachlorocyclopentadieno)cyclooctan oder Chlorparaffine; oder
- Additive wie insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide.
Weitere Bestandteile der Epoxidharz-Zusammensetzung können in der Harz- und/oder der Härter-Komponente enthalten sein. Mit Amingruppen reaktive Bestandteile sind bevorzugt Bestandteil der Harz-Komponente, mit Epoxidgruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt Bestandteil der Härter-Komponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Epoxidharz- Zusammensetzung mindestens ein oberflächenaktives Additiv ausgewählt aus Entschäumern und Entlüftern, insbesondere in einer Menge bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung von 0.01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0.02 bis 0.5 Gew.-%. Eine solche Zusammensetzung ist besonders geeignet als Bodenbeschichtung und erlaubt eine flächige Apüplikation im flüssigen Zustand unter Ausbildung einer schöneren Oberfläche, insbesondere ohne durch Luftblasen verursachte Fehler wie Krater oder sogenannte Pinholes.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung nur einen geringen Gehalt an Lösemitteln mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 180 °C, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung. Eine solche weitgehend lösemittelfreie Zusammensetzung verursacht kaum VOC Emissionen.
Bevorzugt enthält die Epoxidharz-Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-% Wasser. Eine solche, nicht-wasserbasierte Epoxidharz-Zusammensetzung ist besonders vielseitig verwendbar und besonders wasserbeständig.
Zur Anwendung der Epoxidharz-Zusammensetzung werden die Harz- und die Härter- Komponente kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt.
Das Mischungsverhältnis wird bevorzugt so gewählt, dass das Verhältnis der Anzahl gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere Aminwasserstoffen, zur Anzahl Epoxidgruppen im Bereich von 0.5 bis 1.5, insbesondere 0.7 bis 1.2, liegt. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der Harz- und der Härter- Komponente typischerweise im Bereich von etwa 1 :1 bis 20:1.
Die Vermischung der Komponenten erfolgt mittels eines geeigneten Verfahrens; sie kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Die Vermischung erfolgt insbesondere bei Umgebungstemperatur, welche typischerweise im Bereich von 5 bis 45°C, bevorzugt 10 bis 35°C, liegt.
Mit der Vermischung der Komponenten beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die in der Epoxidharz-Zusammensetzung vorhandenen Aminwasserstoffe und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen mit den Epoxidgruppen unter deren Ringöffnung (Additionsreaktion). Als Ergebnis hauptsächlich dieser Reaktion polymerisiert die Zusammensetzung und härtet dadurch aus.
Die Aushärtung erfolgt typischerweise bei Umgebungstemperatur, insbesondere im Bereich von 5 bis 45°C, bevorzugt 10 bis 35°C, und erstreckt sich typischerweise über einige Stunden bis Tage.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der Aushärtung der Epoxidharz-Zusammensetzung nach dem Vermischen der Komponenten. Die Applikation der Epoxidharz-Zusammensetzung erfolgt bevorzugt auf mindestens ein Substrat, wobei die Folgenden besonders geeignet sind:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Asphalt oder Bitumen;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zementmörtel) oder ECO (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl oder Buntmetalle, oder oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe, insbesondere Hart- oder Weich-PVC, ABS, SAN, Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Polystyrol, PMMA, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, wobei die Kunststoffe gegebenenfalls mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sind;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser- verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) oder Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- beschichtete Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestrichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Beschichtungen, Farben oder Lacke, insbesondere beschichtete Böden, welche mit einer weiteren Bodenbelagsschicht überschichtet werden.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Epoxidharz- Zusammensetzung vorbehandelt werden.
Bevorzugt wird die beschriebene Epoxidharz-Zusammensetzung verwendet als Belag, Beschichtung, Egalisierung, Abdichtung oder Haftgrundierung, insbesondere als Bestandteil eines Bodenbelags, insbesondere für Büros, Industriehallen, Turnhallen, Kühlräume, Balkone, Terrassen, Parkdecks oder Brücken.
Für eine solche Verwendung wird die Epoxidharz-Zusammensetzung insbesondere als selbstverlaufende oder leicht thixotropierte Beschichtung auf überwiegend ebene Flächen appliziert. Sie weist dabei bevorzugt eine flüssige Konsistenz mit niedriger Viskosität und guten Verlaufseigenschaften auf. Bevorzugt weist sie 5 min nach dem Vermischen der Komponenten eine Viskosität bei 20 °C von 200 bis 4’000 mPa s, besonders bevorzugt 300 bis 2’000 mPa s, insbesondere 400 bis 1’000 mPa s, auf, bestimmt mittels Platte-Platte Viskosimeter mit Plattendurchmesser 50 mm, Platte- Platte-Abstand 0.5 mm und Scherrate 100 s'1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Epoxidharz- Zusammensetzung 5 min nach dem Vermischen der Komponenten eine Viskosität bei 12 °C von weniger als 2'800 mPa s, bevorzugt weniger als 2'400 mPa s, insbesondere weniger als 2'300 mPa s, auf, bestimmt mittels Platte-Platte Viskosimeter mit Plattendurchmesser 50 mm, Platte-Platte-Abstand 0.5 mm und Scherrate 100 s-1, wobei bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung insbesondere weniger als 10 Gew.% Verdünner mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 180 °C und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner enthalten sind. Eine solche Zusammensetzung ist besonders emissionsarm und auch bei kühlen Umgebungsbedingungen hervorragend applizierbar, insbesondere auch in dünnen Schichten im Bereich von 0.1 bis 1 mm. Bevorzugt enthält die Epoxidharz- Zusammensetzung dabei mindestens ein Amin der Formel (I) im Aminhärter, wie vorgängig beschrieben.
Die vermischte Zusammensetzung wird innerhalb der Verarbeitungszeit bevorzugt flächig als dünner Film mit einer Schichtdicke von typischerweise etwa 50 pm bis etwa 5 mm, bevorzugt 0.1 bis 3 mm, auf ein Substrat appliziert, typischerweise bei Umgebungstemperatur, insbesondere im Bereich von etwa 5 bis 45°C, bevorzugt 10 bis 35°C. Die Applikation erfolgt insbesondere durch Aufgiessen auf das zu beschichtende Substrat und anschliessendem gleichmässigem Verteilen mit beispielsweise einem Pinsel, einer Rolle, einer Walze, einem Rakel oder einer Zahntraufel. Die Applikation kann auch als Spritzapplikation erfolgen.
Aus der Verwendung der Epoxidharz-Zusammensetzung entsteht ein Artikel umfassend die ausgehärtete Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Methode zum Beschichten umfassend die Schritte a) Vermischen der Komponenten der beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung, b) Applizieren der vermischten Zusammensetzung auf mindestens ein Substrat, insbesondere einen Boden, insbesondere in einer Schichtdicke im Bereich von 0.1 bis 3 mm, c) Aushärten lassen der applizierten Beschichtung bei Umgebungsbedingungen, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 45°C.
Das Vermischen in Schritt a) kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Bevorzugt ist ein batchweises Vermischen in einem offenen Gefäss mittels einem Rührwerk bis zum Erhalt einer makroskopisch homogenen Flüssigkeit.
Das Applizieren in Schritt b) erfolgt bevorzugt mittels Aufgiessen auf das Substrat und anschliessendem gleichmässigem Verteilen, insbesondere mittels Pinsel, Rolle, Walze, Rakel oder Zahntraufel. Dabei muss darauf geachtet werden, dass die Applikation innerhalb derjenigen Zeitspanne erfolgt, innerhalb welcher die vermischte Zusammensetzung eine für die Applikation geeignete Viskosität aufweist, wobei eine niedrige Viskosität die Applikation erleichtert. Diese für die Verarbeitung geeignete Zeitspanne wird auch als "Verarbeitungszeit" bezeichnet.
Als Substrat geeignet sind insbesondere die bereits genannten, wobei das Substrat bevorzugt als Boden vorliegt. Bevorzugte Substrate sind Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips, Naturstein, Asphalt, Bitumen, PCC (Polymermodifizierter Zementmörtel), ECO (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel), Holz, mit Harzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Texti I-Verbundwerkstoffe, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe, lackierte Fliesen, gestrichener Beton oder beschichtete Böden aller Art.
Die Schritte a), b) und c) erfolgen bevorzugt alle bei Umgebungstemperaturen, insbesondere bei 5 bis 45 °C, besonders bevorzugt bei 5 bis 30 °C.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung ist insbesondere Bestandteil eines Bodenbelages umfassend
- gegebenenfalls eine Egalisierungsschicht,
- gegebenenfalls eine Haftgrundierung,
- gegebenenfalls eine Abdichtungsschicht, - eine oder mehrere Lagen einer Basisschicht, welche gegebenenfalls mit Quarzsand abgestreut ist,
- und gegebenenfalls eine Versiegelung (Top Coat).
Die erfindungsgemässe Epoxidharz-Zusammensetzung kann dabei die Haftgrundierung und/oder die Egalisierungsschicht und/oder die Abdichtungsschicht und/oder die Basisschicht und/oder die Versiegelung des Bodenbelags darstellen. Bei weiteren, nicht der erfindungsgemässen Epoxidharz-Zusammensetzung entsprechenden Schichten kann es sich ebenfalls um eine Epoxidharz- Zusammensetzungen handeln, oder um ein anderes Material, insbesondere eine Polyurethan- oder Polyharnstoff-Beschichtung, oder um Bitumen oder Asphalt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemässe Epoxidharz-Zusammensetzung verwendet als Bestandteil eines Bodenschutzsystems, bei welchem die erfindungsgemässe Epoxidharz-Zusammensetzung die Basisschicht und/oder die Versiegelung darstellt. Bevorzugt ist die Basisschicht dabei mit Quarzsand abgestreut. Ein solches Bodenschutzsystem wird insbesondere in Industriehallen, Lagerhallen, Kühlräumen oder Kellern, oder auf Baikonen, Terrassen, Parkdecks oder Brücken eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Epoxidharz- Zusammensetzung verwendet als Bestandteil eines Bodenschutzsystemes, bei welchem die erfindungsgemässe Epoxidharz-Zusammensetzung eine Abdichtungsschicht darstellt, welche mit Bitumen und anschliessend mit Asphalt überschichtet ist. Bevorzugt ist die Abdichtungsschicht dabei mit Quarzsand abgestreut. Ein solches Bodenschutzsystem wird insbesondere auf Brücken eingesetzt. Dabei schützt die erfindungsgemässe Epoxidharz-Zusammensetzung die untenliegende Brückenkonstruktion vor eindringender Feuchtigkeit und somit vor Korrosion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bodenschutzsystem, umfassend i) mindestens eine Schicht der erfindungsgemässen Epoxidharz-Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 0.1 bis 3 mm, ii) Quarzsand, welcher in und/oder auf, insbesondere auf, die Epoxidharz- Zusammensetzung i) gestreut wurde, iii) gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht der erfindungsgemässen Epoxidharz-Zusammensetzung, welche insbesondere in einer Schichtdicke von 0.1 bis 1 mm auf die mit Sand abgestreute Schicht appliziert ist, iv) gegebenenfalls mindestens eine Schicht Bitumen, welche auf die Epoxidharz- Zusammensetzung i) oder iii) appliziert ist, und v) gegebenenfalls mindestens eine Schicht Asphalt, welche auf die Bitumenschicht appliziert ist.
Für den Fall, dass die Schichten iv) und v) nicht Bestandteil des Bodenschutzsystems sind, ist Schicht iii) bevorzugt vorhanden und bildet die Versiegelung und somit die oberste Schicht bzw. Oberfläche des Bodenschutzsystems.
Für den Fall, dass die Schichten iv) und v) Bestandteil des Bodenschutzsystems sind, ist das Bodenschutzsystem bevorzugt auf einer Brücke appliziert und die erfindungsgemässe Epoxidharz-Zusammensetzung dient als Abdichtung, welche die untenliegende Brückenkonstruktion vor eindringendem Wasser und somit vor Korrosion schützt. Bevorzugt ist dabei Schicht iii) ebenfalls vorhanden und Schicht iv) ist somit auf die Epoxidharz-Zusammensetzung iii) appliziert.
Das Bodenschutzsystem ist besonders nachhaltig, einfach applizierbar und ermöglicht einen technisch hochwertigen und langlebigen Schutz bei optisch ansprechender Erscheinung. Der Gehalt an petrobasiertem Bindemittel und Verdünnern und somit der CO2-Fussabdruck ist dabei besonders gering.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als „Normklima“ wird eine Temperatur von 23±1°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.
„EEW“ steht für das Epoxid-Equivalentgewicht.
„AHEW“ steht für das Aminwasserstoff-Equivalentgewicht.
Verwendete Substanzen: Epoxid-Flüssigharz 1 Bisphenol A-Diglycidylether, EEW ca. 187 g/Eq (Araldit® GY-250, von Huntsman)
Epoxid-Flüssigharz 2 1 :1 Mischung Bisphenol A-Diglycidylether und Bisphenol F-Diglycidylether, EEW ca. 177 g/Eq (Epikote® Resin 05447, von Hexion)
Reaktivverdünner Monoglycidylether von Ci2-14-Alkoholen, EEW ca. 294 g/Eq (Grilonit® Epoxide 8, von Ems Chemie)
Diisopropylnaphthalin Ruetasolv® DI (von Rütgers)
Entlüfter BYK-054 (von BYK)
Benzylalkohol (von Valtris)
IPDA Isophorondiamin, AHEW 42.6 g/Eq (Vestamin® IPD, von Evonik)
TEPA Tetraethylenpentamin, AHEW ca. 30 g/Eq (technisch, von Huntsman)
N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin AHEW 50.1 g/Eq, hergestellt wie nachfolgend beschrieben
MXDA 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, AHEW 34 g/Eq (von Mitsubishi Gas Chemical)
Polyetherdiamin Polyoxypropylendiamin, AHEW 60 g/mol (Jeffamine® D-230, von Huntsman)
Ancamine® K54 2,4,6-T ris(dimethylaminomethyl)phenol (von Evonik)
Olivenkerne < 100 pm Olivenkerne aus der Gewinnung von Olivenöl, getrocknet, gemahlen, Partikelgrösse < 100 pm, Ligningehalt > 20 Gew.-% (von Micronizados Vegetales S.L)
Olivenkerne 300-600 pm Olivenkerne aus der Gewinnung von Olivenöl, getrocknet, gemahlen, Partikelgrösse 300-600 pm (von Micronizados Vegetales S.L)
Olivenkerne 600-800 pm Olivenkerne aus der Gewinnung von Olivenöl, getrocknet, gemahlen, Partikelgrösse 600-800 pm (von Micronizados Vegetales S.L)
Pecanschalen < 200 pm gemahlene Schalen von Pecannüssen, Partikelgrösse < 200 pm, Ligningehalt > 25 Gew.-% (von Composition Materials Co.)
Walnussschalen < 200 pm gemahlene Schalen von Walnüssen, Partikelgrösse < 200 pm, Ligningehalt > 15 Gew.-% (von Composition Materials Co.) Reishülsen 1-30 pm Reishülsen, gemahlen, Ligningehalt < 5 Gew.-% (von Composition Materials Co.)
Quarzmehl < 70 pm Dorsilit® 10.000 (von Dorfner)
Herstellung von N-Benzyl-1,2-ethandiamin:
180.3 g (3 mol) 1 ,2-Ethandiamin wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, mit einer Lösung aus 106.0 g (1 mol) Benzaldehyd in 1200 ml Isopropanol vermischt und 2 Stunden gerührt, anschliessend bei 80°C, 80 bar Wasserstoff-Druck und einem Fluss von 5 ml/min auf einer kontinuierlich arbeitenden Hydrierapparatur mit Pd/C- Festbettkatalysator hydriert und die hydrierte Lösung am Rotationsverdampfer bei 65°C eingeengt, wobei unreagiertes 1 ,2-Ethandiamin, Wasser und Isopropanol entfernt wurden. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 80°C unter Vakuum mittels Destillation gereinigt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einem mittels GC bestimmten Gehalt an N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin von > 97%.
Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen:
Zusammensetzungen Z-1 bis Z-9:
Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz-Komponente in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mit einem Dissolver vermischt und in einem verschlossenen Gebinde gelagert.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der Härter-Komponente wurden mit Hilfe eines Magnetrührers vermischt und in einem verschlossenen Gebinde gelagert.
Die mit "(Ref.)" bezeichneten Zusammensetzungen sind nicht-erfindungsgemässe Zusammensetzungen und dienen als Vergleich.
Dispergierbarkeit:
Die Dispergierbarkeit des eingesetzten Granulats wurde bei der Herstellung der Harz- Komponente mittels Dissolver beurteilt. Eine gleichmässige Verteilung der Inhaltsstoffe nach kurzer Mischzeit wurde mit "+" bewertet. Eine gleichmässige Verteilung der Inhaltsstoffe erst nach längerer Mischzeit wurde mit "+/-" bewertet. Konnte keine gleichmässige Verteilung der Inhaltsstoffe erhalten werden, wurde dies mit "-" bewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 1 ersichtlich. Viskosität der Harz-Komponente:
Eine Stunde nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe der Harz-Komponente wurde die Viskosität der Harz-Komponente bei 23°C auf einem thermostatisierten Platte-Platte- Viskosimeter MCR 102E (Anton Paar) (Plattendurchmesser 50 mm, Platte- Platte- Abstand 0.5 mm, Scherrate 100 s-1) bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 1 ersichtlich.
Redisperqierbarkeit:
Die Inhaltsstoffe der Harz-Komponente wurden wie beschrieben mit einem Dissolver vermischt. 1 kg der so gemischten Harz-Komponente wurde anschliessend in einem verschlossenen Gebinde während 14 Tagen bei 45°C auf einem Rütteltisch gelagert. Danach wurde der in der Harz-Komponente entstandene Bodensatz mittels dem Dissolver erneut aufgerührt. Falls der Bodensatz nach kurzer Mischzeit wieder gleichmässig in der Harz-Komponente verteilt werden konnte, wurde die Redispergierbarkeit mit "+" bewertet, konnte hingegen nach kurzer Mischzeit keine gleichmässige Verteilung erreicht werden, wurde die Redispergierbarkeit mit "-" bewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 1 ersichtlich.
Für die folgenden Prüfungen wurden die Harz- und die Härter-Komponente im in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis mittels einem Bohrmaschinen-Rührwerk vermischt.
Oberflächenbeschaffenheit:
Die frisch vermischte Zusammensetzung wurde in einer Menge von 0.5 g/m2 mit Hilfe einer Walze auf eine Betonplatte appliziert und 7 Tage im Normklima gelagert.
Anschliessend wurde die Oberflächenbeschaffenheit visuell beurteilt. Keine sichtbaren Unebenheiten auf der Oberfläche der Platte wurde mit "+" bewertet, von Auge deutlich feststellbare Unebenheiten wurde mit "-" bewertet. Die Resultate sind in der Tabelle 1 ersichtlich.
Mischviskosität:
5 min nach dem Vermischen der Harz- und der Härter-Komponente wurde die Viskosität bei 23°C auf einem thermostatisierten Platte-Platte-Viskosimeter MCR 102E (Anton Paar) (Plattendurchmesser 50 mm, Platte-Platte-Abstand 0.5 mm, Scherrate 100 s-1) bestimmt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z-1 und Z-6 bis Z-8 wiesen alle eine Viskosität im Bereich von 0.4 bis 2 Pa s auf.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-1 bis Z-9 "n.b." steht für "nicht bestimmt"
Tabelle 1 : (Forsetzung)
Zusammensetzungen Z-10 bis Z-15: Die Zusammensetzungen wurden gemäss den in Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffe der Harz-Komponente und der Härter-Komponente wie für Zusammensetzung Z-1 beschrieben hergestellt.
Die Disperqierbarkeit und die Redisperqierbarkeit der Harz-Komponente wurden wie für Zusammensetzung Z-1 beschrieben bestimmt.
Für die folgenden Prüfungen wurden die Harz- und die Härter-Komponente im in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnis mittels einem Bohrmaschinen-Rührwerk vermischt. Die Mischviskosität wurde 5 min nach dem Vermischen der Harz- und der Härter- Komponente bei 12°C bzw. bei 20°C auf einem therm ostatisierten Platte- Platte- Viskosimeter (Plattendurchmesser 50 mm, Platte-Platte-Abstand 0.5 mm, Scherrate 100 s-1) bestimmt.
Die Oberflächenbeschaffenheit wurde wie für Zusammensetzung Z-1 beschrieben geprüft.
Die Shore D Härte wurde gemäss DIN 53505 an zwei zylindrischen Prüfkörpern (Durchmesser 20 mm, Dicke 5 mm) bestimmt, wobei einer bei 8°C und einer bei 23°C gelagert und die Härte jeweils nach der angegebenen Zeit gemessen wurde.
Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die mit "(Ref.)" bezeichneten Zusammensetzungen sind nicht-erfindungsgemässe Zusammensetzungen und dienen als Vergleich.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass eine Zusammensetzung mit einem Härter enthaltend N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin und einem erfindungsgemässen biobasierten Granulat eine überraschend niedrige Viskosität, insbesondere bei 12 °C, aufweist (Z-10 im Vergleich zu Z-11 ), während bei entsprechenden Zusammensetzungen mit N- Benzyl-1 ,2-ethandiamin im Härter und Quarzmehl anstelle des biobasierten Granulats dieser Viskositätsvorteil nicht besteht (Z-12 (Ref.) im Vergleich zu Z-13 (Ref.)).
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von Z-10 bis Z-15 "n.b." steht für "nicht bestimmt"

Claims

Patentansprüche:
1. Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
- eine Harz-Komponente enthaltend mindestens ein Epoxid-Flüssigharz,
- eine Härter-Komponente enthaltend mindestens einen Aminhärter, und
- mindestens ein biobasiertes Granulat mit einer Partikelgrösse < 200 pm und einem Ligningehalt von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, wobei das biobasierte Granulat Teil der Harz- und/oder der Härter-Komponente ist und der Gehalt an biobasiertem Granulat bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, beträgt.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Harz- Komponente und die Härter-Komponente getrennt voneinander vorliegen.
3. Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das biobasierte Granulat einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-%, aufweist.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das biobasierte Granulat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gemahlenen Olivenkernen, Kokosnussschalen, Mandelschalen, Walnussschalen, Pecannussschalen, Paranussschalen, Haselnussschalen, Macadamianussschalen, Cashewnussschalen, Pistazienschalen, Kakaofruchtschalen, Aprikosenkernschalen, Pfirsichkernschalen und Zwetschgenkernschalen.
5 Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das biobasierte Granulat ein Granulat aus Olivenkernen ist.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminhärter mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder arylaliphatisches Di- oder Triamin mit mindestens 3 Aminwasserstoffen enthält, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 2,2(4),4-Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,2- Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Isophorondiamin, 1 ,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2(4)-Methyl-1 ,3- diaminocyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,3- Bis(aminomethyl)benzol, Polyoxypropylendiaminen mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 200 bis 500 g/mol, Polyoxypropylentriaminen mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 300 bis 500 g/mol, 3-(3- (Dimethylamino)propylamino)propylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin, N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin, N-Furfuryl-1 ,2- ethandiamin, N-Tetrahydrofurfuryl-1 ,2-ethandiamin, N-Benzyl-1 , 3- bis(aminomethyl)benzol und aminfunktionellen Addukten dieser Amine mit aromatischen Diepoxiden. Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminhärter mindestens ein Amin der Formel (I) enthält,
NH2-A— NH— CH2-Y (l) wobei
A für einen zweiwertigen Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest mit 2 bis 8 C-Atomen steht, und
Y für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-Rest mit 6 bis 12 C-Atomen, Furfuryl oder einen Naphthyl-Rest steht, wobei die beiden Stickstoffatome, an welche der Rest A gebunden ist, durch mindestens zwei C-Atome voneinander getrennt sind. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminhärter zusätzlich zu mindestens einem Amin der Formel (I) mindestens ein weiteres Amin mit zwei primären Aminogruppen enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol,
1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2, 2(4), 4- Trimethylhexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2(4)-Methyl-1 ,3- diaminocyclohexan und 2,5(2,6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1 ]heptan. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminhärter so viel Amin der Formel (I) enthält, dass 3 bis 40 %, bevorzugt 5 bis 30 %, insbesondere 6 bis 20 %, aller Aminwasserstoffe der Epoxidharz-Zusammensetzung vom Amin der Formel (I) stammen.
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, Verdünner mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 180 °C, insbesondere mindestens 200 °C, enthalten sind, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus Benzylalkohol, 2- Phenoxyethanol, Cardanol, styrolisiertem Phenol, Diisopropylnaphthalin, Isopropylbiphenylen und phenolgruppenhaltigen aromatischen Kohlenwasserstoffharzen.
11 . Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung der Gehalt an anorganischen Füllstoffen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, beträgt.
12. Zusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein oberflächenaktives Additiv ausgewählt aus Entschäumern und Entlüftern enthalten ist, insbesondere in einer Menge bezogen auf die gesamte Epoxidharz-Zusammensetzung von 0.01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0.02 bis 0.5 Gew.-%.
13. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der Aushärtung der Epoxidharz- Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 nach dem Vermischen der Komponenten.
14. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 als Belag, Beschichtung, Egalisierung, Abdichtung oder Haftgrundierung, insbesondere als Bestandteil eines Bodenbelags.
15. Methode zum Beschichten umfassend die Schritte a) Vermischen der Komponenten der Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, b) Applizieren der vermischten Zusammensetzung auf mindestens ein Substrat, insbesondere einen Boden, insbesondere in einer Schichtdicke im Bereich von 0.1 bis 3 mm, c) Aushärten lassen der applizierten Beschichtung bei Umgebungsbedingungen, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 45°C, besonders bevorzugt bei 5 bis 30 °C. Bodenschutzsystems, umfassend i) mindestens eine Schicht der Epoxidharz-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer Schichtdicke von 0.1 bis 3 mm, ii) Quarzsand, welcher in und/oder auf, insbesondere auf, die Epoxidharz- Zusammensetzung i) gestreut wurde, iii) gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht der Epoxidharz- Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, welche insbesondere in einer Schichtdicke von 0.1 bis 1 mm auf die mit Sand abgestreute Schicht appliziert ist, iv) gegebenenfalls mindestens eine Schicht Bitumen, welche auf die Epoxidharz- Zusammensetzung iii) appliziert ist, und v) gegebenenfalls mindestens eine Schicht Asphalt, welche auf die Bitumenschicht appliziert ist.
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