EP4561416A1 - Procede d'assemblage d'un film antiadhesif sur un substrat metallique par frappe à chaud - Google Patents

Procede d'assemblage d'un film antiadhesif sur un substrat metallique par frappe à chaud

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Publication number
EP4561416A1
EP4561416A1 EP23761183.5A EP23761183A EP4561416A1 EP 4561416 A1 EP4561416 A1 EP 4561416A1 EP 23761183 A EP23761183 A EP 23761183A EP 4561416 A1 EP4561416 A1 EP 4561416A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
metal substrate
ketone
ptfe
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23761183.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Simon Allemand
Fabien Inclair
Patrice Rey
Martin Rubio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel

Definitions

  • the present invention relates to the field of processes for obtaining cooking elements coated with a non-stick polymer film.
  • a metal substrate is first shaped to form a kitchen utensil, then the interior surface of the kitchen utensil is coated with a fluorinated resin having excellent heat resistance such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA) by means of a liquid spray coating process or a powder coating process.
  • a fluorinated resin having excellent heat resistance such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA)
  • the liquid spray coating process has a number of disadvantages. When the metal substrate has a curved shape, it is difficult to obtain a uniform thickness coating.
  • the liquid spray coating process also involves the use of solvents or volatile organic compounds that evaporate during the process and must be recovered and recycled. From an environmental point of view, a process without solvent and without volatile organic compounds is preferred. On the other hand, the coating thickness is limited. Cracks are likely to appear when the thickness of the coating is too great.
  • the powder coating process also has disadvantages.
  • the coating obtained has defects, of the pinhead type, which can lead to a reduction in the non-stick character.
  • the coatings obtained according to these 2 processes may have significant surface roughness which may pose cleaning problems, as certain cooking residues may persist on the surface of the coating even after several washes.
  • Patent application KR20150030719 describes a kitchen utensil comprising a body including a metal substrate on which a film of a fluorinated resin is laminated. A process for obtaining a kitchen utensil is also described.
  • a multilayer PTFE film is used without information on the nature of the layers. The operation of laminating the film onto the substrate is not described.
  • Application KR20160099388 describes the process for obtaining a metal substrate coated with a fluorinated film (devoid of a primer layer comprising an organic compound or an adhesive).
  • the fluorinated film is a multilayer film obtained by successive deposition on a support of an aqueous dispersion of the constituents of the layer (fluorinated resin and possibly an inorganic filler) which is dried and sintered.
  • the multilayer film is then removed from its support and positioned on the metal substrate before assembly.
  • the layer of the fluorinated film in contact with the metal is made up of PTFE and a resin chosen from FEP, PFA, TFM, MFA (or their mixture) which has good flow properties, thus allowing good adhesion, this which PTFE does not allow.
  • the metal substrate/fluorinated film assembly is carried out by thermal compression, in a static press or between rollers (roll-to-roll process).
  • both the substrate and the film are heated to a temperature between 300°C and 410°C with an applied pressure of 100 to 800 psi (i.e. between 0.7 MPa and 5.0 MPa). 6 MPa).
  • the substrate and the film are both heated to a temperature between 330° C and 420° C with a applied pressure between 2 and 15 MPa.
  • the pressure applied during assembly is a few MPa and the implementation temperature is limited by the degradation temperature of the fluorinated film (in particular of PTFE which begins at 420° C).
  • the assembly rates of the polymer film and the metal substrate are therefore limited by the parameters of the assembly process.
  • the applicant has thus developed a process for manufacturing a coated cooking element by hot stamping assembly of a metal substrate and a polymer film.
  • the method according to the invention makes it possible to carry out rapid assembly between a metallic substrate and a polymeric film comprising mainly one or more semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers other than PTFE in the layer in contact with the metallic substrate while by ensuring good adhesion of the film to said substrate.
  • the substrate is advantageously heated prior to assembly according to the process of the present invention.
  • the polymeric film is heated essentially by conduction when it comes into contact with the substrate at the time of assembly, then is cooled due to the thermal inertia of the assembly tools which remain at a temperature lower than the heating temperature. of the metal substrate.
  • the polymer film mainly comprising one or more semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers different from PTFE in the layer in contact with the substrate.
  • metal at a temperature above its melting temperature for a very short time, which does not cause degradation of the film.
  • the invention thus relates to a method of manufacturing a coated cooking element (1) comprising the following steps: i. Supply of a metal substrate (2) having a face (2a), intended to be coated with a film (3); ii.
  • said film (3) comprising a layer (3a) intended to be brought into contact with said face (2a) of said metal substrate (2), said layer (3a) comprising: from 0% to less than 50% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE); more than 50% by weight of one or more semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers other than PTFE; the percentages being expressed relative to the total weight of PTFE and said semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymer(s); iii. Heating said metal substrate (2); iv. Positioning of said film (3) so that the layer (3a) faces said face (2a) of the metal substrate (2) heated during step iii. ; v.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the invention also relates to a method of shaping a coated cooking element (1) as described above comprising a step (a) of stamping the coated cooking element (1) obtained by resulting from step (v).
  • film means, within the meaning of the present invention, an assembly consisting of one or more superimposed layers intended to be assembled with the metal substrate.
  • film also corresponds to said assembly once assembled with the metal substrate.
  • layer means, in the sense of the present invention, a continuous layer.
  • a continuous layer (or also called a monolithic layer) is a single whole forming a total flat surface completely covering the surface on which it is placed or will be placed.
  • hot stamping means the process of assembling the metal substrate (2) previously heated and the film (3) between a lower tool and an upper tool.
  • aluminum alloy means an aluminum alloy of series 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000 and 8000.
  • FIG. 1 represents a sectional view of an exemplary embodiment of a coated cooking element (1), comprising a film (3) and a metal substrate (2), before assembly according to the method of the invention.
  • FIG. 2 represents a sectional view of an exemplary embodiment of a coated cooking element (1) according to the method of the invention, comprising a film (3) and a metal substrate (2).
  • FIG. 3 represents the metal substrate (2) made of chemically pickled aluminum then coated with the NATURAL DF 1700 film (3) according to Example 1 and having undergone a stamping operation according to Example 2.
  • FIG. 4 represents the metal substrate (2) made of chemically pickled aluminum then coated with the PEEK film (3) according to Example 1 and having undergone a stamping operation according to Example 2.
  • the inventors have developed a manufacturing process meeting the needs expressed.
  • the invention relates to a method of manufacturing a coated cooking element (1) comprising the following steps: i. Supply of a metal substrate (2) having a face (2a), intended to be coated with a film (3); ii. Supply of said film (3), said film (3) comprising a layer (3a) intended to be brought into contact with said face (2a) of said metal substrate (2), said layer (3a) comprising: from 0% to less than 50% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE); more than 50% by weight of one or more semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers other than PTFE; the percentages being expressed relative to the total weight of PTFE and said semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymer(s); iii. Heating said metal substrate (2); iv.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • steps i. to v. are carried out successively.
  • metal substrates (2) usable in the context of the invention we can advantageously cite substrates made of aluminum, stainless steel, cast iron or aluminum, or titanium or copper.
  • Aluminum within the meaning of the present invention means a metal consisting of 100% aluminum or an aluminum alloy.
  • the metal substrate (2) is a substrate made of aluminum, stainless steel or a multilayer metal substrate, in particular bilayers or tri-layers, these multilayers being able to be obtained for example by co-lamination, by hot diffusion under load (solid state bonding). ) or by hot or cold impact bonding.
  • the metal substrate (2) comprises alternating layers of metal and/or metal alloy.
  • the metal substrate (2) is a substrate made of aluminum alloy, stainless steel or a multilayer metal substrate whose face (2a) is made of aluminum alloy or stainless steel.
  • the metal substrate (2) is an aluminum substrate.
  • the thickness of the metal substrate (2) is between 0.5 mm and 10 mm, preferably between 2 mm and 10 mm, more preferably between 2.2 mm and 10 mm, more preferably between 2.5 mm and 10 mm. mm and even more preferably between 3 mm and 10 mm.
  • the face (2a) of the metal substrate (2) has undergone a surface treatment prior to assembly with the film (3) making it possible to improve the adhesion of said film to said substrate.
  • the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) has undergone a surface treatment, said surface treatment being chemical attack, brushing, hydration, sandblasting, shot peening, physicochemical treatment of plasma or corona or laser type, chemical activation or a combination of these different techniques.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) is greater than or equal to 1 pm, preferably greater than or equal to 2 pm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) is less than or equal to 20 pm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) ranges from 2pm to 10pm.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using a roughness meter according to the ISO 4287 standard. Ra represents the arithmetic average of the deviations from the average.
  • Topography surface can be studied in particular with a profilometer with a probe fitted with a fine stylus equipped with a diamond tip, or with an optical metrology device such as Altisurf®, in which a chromatic confocal sensor allows contactless measurement. The study of this surface topography makes it possible to define the arithmetic average roughness Ra.
  • Direct adhesion of PTFE to a metal substrate is limited by the poor flow properties of PTFE when hot but also by its thermal degradation which occurs from 420° C.
  • the method according to the invention makes it possible to overcome these difficulties and to carry out the assembly of a metal substrate (2) and a film (3) mainly comprising one or more semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers other than PTFE as polymers. in the layer (3a) in contact with the metal substrate (2).
  • the assembly of said metal substrate (2) and said film (3) is thus carried out by hot stamping, said metal substrate (2) being at a temperature higher than the lowest temperature among the melting points of PTFE, semi-crystalline thermoplastic polymers and the glass transition temperatures (Tg) of the amorphous thermoplastic polymers of layer (3a) at the time of assembly.
  • the melting point of PTFE and semi-crystalline thermoplastic polymers and the glass transition temperature (Tg) of amorphous thermoplastic polymers can be determined by thermal analysis methods such as Differential Thermal Analysis (DTA or DSC for Differential Scanning Calorimetry). or by Dynamic Mechanic Analysis (AMD or DAAA for Dynamic Mechanic Analysis).
  • DTA or DSC Differential Thermal Analysis
  • AMD or DAAA Dynamic Mechanic Analysis
  • the film (3) used in the method according to the invention comprises a layer (3a) intended to be brought into contact with said face (2a) of said metal substrate (2), said layer (3a) mainly comprising one or more thermoplastic polymers semi-crystalline or amorphous different from PTFE as a polymer.
  • the layer (3a) thus comprises: from 0% to less than 50% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE); more than 50% by weight of one or more semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers other than PTFE; the percentages being expressed relative to the total weight of PTFE and said semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymer(s).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymer(s) different from PTFE of layer (3a) are chosen from: copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PF ⁇ ), copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene (FEP ), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers of tetrafluoroethylene and polymethyl vinyl ether (MV ⁇ ), terpolymers of tetrafluoroethylene, polymethyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether (TFE/PMVE/F ⁇ VE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), and mixtures thereof polyarylether ketones (P ⁇ EK), including polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ketone (
  • the layer (3a) is devoid of PTFE.
  • the film (3) can consist of a single layer (3a) also forming the cooking face (4).
  • the film (3) can also comprise an additional layer positioned above the layer (3a) as described above.
  • the film (3) thus further comprises another layer (3b) forming a cooking face (4), said other layer (3b) comprising one or more polymers chosen from: polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinylether (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers tetrafluoroethylene and polymethylvinyl ether (MV ⁇ ), terpolymers of tetrafluoroethylene, polymethyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether (TFE/PMVE/F ⁇ VE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), and mixtures thereof; preferably PTFE, polyarylether ketones (P ⁇ EK), including polyether
  • the film (3) further comprises at least one intermediate layer (3c) positioned between the layer (3a) and the other layer (3b), said intermediate layer (3c) comprising one or more selected polymers among :
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoropropyl vinyl ether
  • FEP copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VVA copolymers of tetrafluoroethylene and polymethyl vinyl ether
  • TFE/PMVE/FAVE terpolymers
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • PAEK polyarylether ketones
  • PEEK polyether ketone
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • PEEKK polyether ketone ketone
  • PEKEKK polyether ketone ether ketone ketone
  • PEEK polyether ketone ether ketone ketone
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • PBI polybenzymidazole
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • PAES poly(arylethersulfone) polymers
  • PES polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene ether sulfone
  • PAS poly(arylene sulfides)
  • PPS liquid crystal polymers
  • PAEK polyarylether ketones
  • PTFE preferably mixtures of PEEK and PTFE; PTFE being particularly preferred.
  • silicone resin is used interchangeably to mention silicone before its crosslinking or after its crosslinking.
  • silicone designates an organopolysiloxane material.
  • Crosslinking is the step which transforms the silicone into an insoluble material, for example by polyaddition, polycondensation or dehydrogenation. The crosslinking is carried out from precursors which are generally silicone oils or resins, which crosslink to obtain a three-dimensional network forming a material called silicone resin, in the description.
  • This crosslinking can be done by thermal activation, or chemical activation using a catalyst, such as for example platinum.
  • these precursors are polymeric or oligomeric, either in the form of silicone oils of variable degree of connection, or in the form of silicone resins of variable degree of pre-crosslinking or of copolymers of silicone resins such as silicone-polyester resins, silicone -alkyds, silicone-polyurethanes, silicone-epoxy, or in the form of a mixture of silicone oils, silicone resins and resin copolymers silicones.
  • silicone resins can be substituted by alkyl (in particular methyl) or aryl (in particular phenyl) groups or their mixtures.
  • the oils or resins preferably contain one or more (2, 3 or more) hydroxy or alkoxy functional groups (in particular methoxy, ethoxy, butoxy) as silicon atom substituents.
  • the silicone resin(s), obtained after crosslinking of their precursors, that is to say crosslinked is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl silicone-polyester resin (copolymers), methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), resin modified silicone and mixtures thereof.
  • the silicone resin(s) is/are chosen from the group consisting of methyl silicone resins and/or phenyl silicones and/or methyl-phenyl-silicones, methyl silicone-polyester resin (copolymers), phenyl resin silicone-polyester (copolymers), methyl-phenyl silicone-polyester resin (copolymers), silicone-alkyd resin (copolymers), modified silicone resin and mixtures thereof.
  • the silicone resin of the single layer (3) forms a network which can be made up of a combination of 4 simple organosiloxane units called M, D, T and Q depending on the degree of substitution by oxygen of the silicon atom , as described in the following table, where R is an organic substituent described below.
  • the organopolysiloxane material or polymer is obtained by crosslinking from precursors which may be monomeric or polymeric, or intermediately which may be oligomeric.
  • the organopolysiloxane polymer can also be obtained from a mixture of these different types of precursors.
  • the network contains a higher number of T and Q units than D, the cross-linking density is higher.
  • the distribution between the M, D, T and Q units depends on the chemical structure of the precursors, in particular on this M, D, T, Q distribution within the precursors.
  • the polymeric precursors are organopolysiloxanes. These macromolecules are formed of M, D, T, and/or Q units as described in the table, where R is independently an alkyl group, in particular methyl, or aryl, in particular phenyl, different natures of R being able to be present on the same macromolecule.
  • Organopolysiloxanes can be either linear or lightly branched (majority of groups D), or branched or very branched (majority of groups T and Q).
  • Linear or loosely branched organopolysiloxanes are generally liquid, more or less viscous at room temperature, and are called silicone oils.
  • Branched or highly branched (pre-crosslinked) organopolysiloxanes constitute a network on the scale of the individual macromolecule and are called silicone resins. At room temperature, the resins are substantially in solid form, or in liquid form provided in particular that they have a fairly low molecular mass, in the form of a solution in a solvent or in the form of an aqueous emulsion.
  • crosslinking is a hydrolysis-polycondensation: it is carried out thanks to the reactive hydroxy or alkoxy functions, in particular methoxy, ethoxy or butoxy, present on the organopolysiloxane.
  • Silicone-polyester resins in particular have silicone/polyester mass ratios, for example 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/ 90, advantageously between 80/20 and 50/50.
  • Linear PDMS silicone oils pure or pre-emulsified in water, are characterized firstly by their molecular mass, a direct increasing function of the viscosity of the pure oil. They are then characterized by the presence or absence of reactive functions, for example hydroxyls on the silicon atoms (silanol), their number and their location on the molecular chain.
  • reactive oils with viscosities of between 50 and 20,000 mPa.s, and in particular between 300 and 5,000 mPa.s, can be used, having at least one reactive function, preferably at least 2, which can be placed at the end of the chain.
  • the polymeric precursors reacting by polyaddition can include for example polymethylhydrosiloxane, vinylmethylsiloxane, vinyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) in particular linear, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, hydride-terminated polydimethylsiloxanes, hydride-terminated polyphenylmethylsiloxanes, cyclic vinylmethylsiloxane, vinyl-MQ resin, trimethylsilyl-terminated polymethylhydrosiloxane, trimethylsiloxane-terminated methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane copolymer, MQ resin hydride, and the like, as well as combinations thereof.
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • PDMS vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • the polymeric precursors reacting by hydrolysis-polycondensation can include for example poly(methylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phenylsilsesquioxanes), polydimethylsiloxane (PDMS), polydimethylsiloxane (PDMS), trimethylsilyl terminated, hydroxyl terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polydimethylsiloxane (PDMS), silanol terminated polyphenylsiloxane (PDMS), silanol terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, poly(2-acetoxyethylsilsesquioxanes), alkoxy- organo-modified silanes and their oligomers, and all similar macromolecules as well as their mixtures.
  • poly(methylsilsesquioxanes) poly(propylsilsesqui
  • the organopolysiloxane material or polymer can also be obtained by the crosslinking of a mixture of one or more monomeric precursors and one or more polymeric precursors as described above, as well as one or more oligomeric precursors which can be linear, branched or cyclical. These oligomeric precursors have a lower molecular mass than polymeric precursors. Polymeric and/or oligomeric precursors comprising a number of reactive functions as described above greater than 2, advantageously much greater than 2, can be added to the mixture as a “co-binder” in order to promote a high crosslinking density of the organopolysiloxane polymer. finally obtained.
  • the monomeric, oligomeric and/or polymeric precursors in particular silicone resins, copolymerized or not with an organic polymer, play the role of polymeric binder with a view to obtaining the solid organopolysiloxane polymer combined with the thermoplastics of each layer.
  • Organopolysiloxane precursors such as silicone oil can be considered as additives if they are added in small quantities (generally between 0.1 and 5% dry matter) throughout the formula of a diaper, independently of the other components. for the formation of the solid organopolysiloxane polymer.
  • Crosslinking may require a catalyst:
  • the formula can include a metal catalyst, such as for example metal complexes based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular the platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, ethylhexanoate zinc, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a metal catalyst such as for example metal complexes based on platinum, tin, zinc, zirconium and cerium, in particular the platinum-cyclovinylmethyl-silxane complexes, tin ethylhexanoate, ethylhexanoate zinc, zirconium ethylhexanoate, cerium ethylhexanoate, and tin dibutyl laurate.
  • a catalyst may be necessary: it may for example be platinum or a suitable catalyst based on platinum such as the Karstedt catalyst or the ⁇ shbys.
  • a crosslinking agent carrying for example Si-H bonds, may be present.
  • the film (3) may also comprise at least one filler and/or at least one reinforcement.
  • fillers which can be used in the present invention, mention may in particular be made of metal oxides, metal carbides, metal oxy-nitrides, metal nitrides, silicas and mixtures thereof.
  • These fillers may be present in one or more layers of the film (3) or in each of the layers of the film (3).
  • reinforcements usable under the present invention mention may be made of mineral or metallic reinforcement of the fiber, metal mesh, fiberglass material or fabric type.
  • the reinforcement can also consist of a non-fluorinated polymer with high thermomechanical properties of the polyaryletherketone (PEAK) type, such as for example polyetheretherketone (PEEK), or polyamide-imide (P ⁇ I).
  • PEAK polyaryletherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • P ⁇ I polyamide-imide
  • the reinforcement can be in the form of a layer of film (3) positioned between the layer (3a) and the layer (3b) forming the cooking face.
  • the layer (3a) of the film (3) coming into contact with the face (2a) of the metal substrate (2) during step (v) may have undergone mechanical or chemical surface treatment.
  • This surface treatment can be a chemical attack, brushing, hydration, sandblasting, shot blasting, a physicochemical treatment of plasma or corona or laser type, chemical activation or a combination of these different techniques.
  • the thickness of said film (3) is between 5 pm and 500 pm, preferably between 25 pm and 150 pm.
  • the thickness of the layer(s) of the film (3) is measured at 20 random points on the cut of the film.
  • the average thickness of said film (3) is obtained by averaging these 20 measurements.
  • the total thickness of the film (3) of the coated cooking element (1) according to the invention is between 5 pm and 500 pm, preferably between 25 pm and 150 pm.
  • the measurement of the thickness of the film (3) of the coated cooking element (1) according to the invention is carried out at 20 random points on the section of the coated substrate.
  • the average thickness of said film (3) is obtained by averaging these 20 measurements.
  • the film (3) before assembly with the metal substrate (2), can be obtained by deposition of a first layer on a support, then possibly by the successive deposition of the other layers, then by exfoliation of said film to separate it from the support .
  • the layers of the film (3) can also be assembled together by any other assembly process, such as by lamination for example.
  • the film (3) of the coated cooking element (1) covers the entire face (2a) of the metal substrate (2), but it can be envisaged that only part of the metal substrate (2) is covered.
  • the film (3) has 3 layers (3a, 3b, 3c).
  • the metal substrate (2) is heated during step iii prior to steps iv and v of the process.
  • the metal substrate can be heated using any suitable equipment, in an oven or by induction for example.
  • the film (3) Before assembly during step v, the film (3) is positioned above the metal substrate (2) so that its layer (3a) faces the face (2a) of the metal substrate (2) previously heated during step iii.
  • the film (3) is positioned so that the entire surface of the layer (3a) comes into contact simultaneously with the surface of the face (2a) of the metal substrate (2) during assembly step v .
  • the film (3) can be fixed on the upper tool or else be stretched between 2 rolls.
  • said metal substrate (2) When assembling the metal substrate (2) and the film (3) by hot stamping, said metal substrate (2) is at a temperature higher than the lowest temperature among the melting points of PTFE, thermoplastic polymers semi-crystalline and the glass transition temperatures (Tg) of the amorphous thermoplastic polymers of layer (3a) at the time of assembly.
  • Tg glass transition temperatures
  • the adhesion of the film (3) to the metal substrate (2) is not sufficient.
  • the temperature of the metal substrate (2) at the time of assembly corresponds to the temperature of the metal substrate (2) when striking begins, that is to say when the pressurization of the metal substrate assembly (2) begins. )/movie (3).
  • assembly by hot stamping during step v. is produced by means of a hydraulic or mechanical press comprising a lower tool and an upper tool between which the metal substrate (2) and the film (3) are assembled, said metal substrate (2) being preferably in contact with the tool lower and said film (3) being preferably in contact with the upper tool.
  • the surface of the lower tool can undergo a surface treatment so as to avoid any sticking of the metal substrate on said tool.
  • the plane of the surface of the upper tool, relative to the plane of the surface of the lower tool has an angle of between 0.01° and 0.5°, preferably between 0.15° and 0.25°. This angle helps limit air entrapment during the assembly stage.
  • the assembly tools are not heated prior to the assembly step v.
  • the lower tool can be heated.
  • the upper tool can be cooled.
  • the lower tool is heated to a temperature between 25° C and the temperature of the metal substrate (2) at the time of assembly and/or the upper tool is brought to a temperature between 15 °C and 120°C during step v.
  • the temperature values indicated in this application correspond to measured temperature values and are not set temperatures.
  • the temperature values are measured by all appropriate means, for example by means of a temperature probe positioned on the surface or in the mass of the heated or cooled element.
  • the temperature of the metal substrate (2) at the time of assembly corresponds to the temperature of the surface (2a) of the metal substrate (2) when the striking begins, that is to say when the pressurization of the metal begins. metal substrate (2)/film (3) assembly.
  • the temperature of the metal substrate (2) can then drop during the striking operation, in particular when the lower tool is not heated prior to the assembly step.
  • a pressure greater than or equal to 100 MPa, preferably several hundred MPa, is advantageously used.
  • the metal substrate (2) and the film (3) are maintained under a pressure of between 100 MPa and 800 MPa, preferably between 350 MPa and 500 MPa during step v.
  • the pressure applied during the stamping operation is considerably higher than that applied in conventional metal substrate/polymer film assembly processes such as hot pressing which is only a few tens of MPa.
  • the duration of maintaining the metal substrate (2) and the film (3) under pressure is less than or equal to 1 minute, preferably less than or equal to 15 seconds during step v.
  • the strike can be carried out by applying a sharp blow, for a duration of less than 5 seconds.
  • the duration of maintaining the metal substrate (2) and the film (3) under pressure is between 1 second and 1 minute, preferably between 2 seconds and 15 seconds during step v.
  • the film (3) is essentially heated by conduction when it comes into contact at the time of assembly with the heated substrate. It is then cooled during striking due to the thermal inertia of the assembly tools whose temperature is lower than the heating temperature of the metal substrate (2). The temperature of the film (3) can thus drop quickly during the stamping operation, in particular when the lower tool is not heated before the assembly step.
  • the film (3) is advantageously not heated prior to assembly step v.
  • the method of the invention it is thus possible to heat the film (3) very locally, in particular at the metal substrate (2)-film (3) interface, to a temperature beyond the highest temperature. low among the melting points of PTFE, semi-crystalline thermoplastic polymers and the glass transition temperatures (Tg) of the amorphous thermoplastic polymers of layer (3a) and this for a very short time, which does not cause degradation of the film.
  • the metal substrate (2) coated with the film (3) is left to cool to room temperature in order to obtain maximum adhesion between the film (3) and the metal substrate (2).
  • the metal substrate (2) coated with the film (3) can then be shaped at the end of step (v).
  • a second object of the invention thus relates to a method of shaping a coated cooking element as described above comprising a step (a) of stamping the coated cooking element (1) obtained by outcome of step (v).
  • the shaping process may further comprise a step (b) of stretching the coated cooking element (1) obtained at the end of step (a).
  • the adhesion of the film (3) to the metal substrate (2) before shaping must be sufficiently good to avoid any loss of adhesion during and after the shaping operation.
  • the coated cooking element (1) according to the method of the invention can form a cooking container in a culinary item chosen from the group consisting of saucepan, frying pan, skillets or pots for fondue or raclette, stewpot, wok, frying pan, crepe maker, grill, plancha, pot, casserole dish, culinary mold.
  • the coated cooking element (1) according to the method of the invention can form a cooking container in an electric cooking appliance chosen from the group consisting of crepe maker electric, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, food processor, bread machine.
  • an electric cooking appliance chosen from the group consisting of crepe maker electric, electric raclette appliance, electric fondue appliance, electric grill, electric plancha, electric cooker, food processor, bread machine.
  • the culinary article can form a cooking accessory for an electric cooking appliance.
  • a 1200 state 0 aluminum substrate is used for the tests.
  • the substrate is used as is or after having undergone a surface treatment.
  • metal substrate (2) made of raw aluminum having an arithmetic average roughness Ra less than 1 pm
  • metallic substrate (2) made of hydrated brushed aluminum having an arithmetic average roughness Ra of between 2 pm and 3 pm
  • chemically etched metal substrate (2) having an arithmetic average roughness Ra of between 3 pm and 4 pm.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured using an optical metrology device such as Altisurf®.
  • film (3) 'Natural DF 1700' PTFE/FEP film with a thickness of 50 pm - this film comprises a layer (3a) made of FEP film (3) PF ⁇ : PF ⁇ film with a thickness of 25pm
  • film (3) PEEK: PEEK film 75pm thick film (3)
  • PES polyethersulfone film 50pm film (3)
  • PEI polyetherimide film 50pm film (3)
  • PPSU polyphenylene ether sulfone film 50pm film (3)
  • PPS polyphenylene sulfide 100pm
  • the substrates are cut in the form of discs of 80 mm in diameter.
  • the metal substrate (2) is heated in an oven having a heating set temperature of 550° C.
  • the temperature of the metal substrate (2) measured using a contact probe is 520°C.
  • the metal substrate (2) is positioned on the unheated lower punch of the hydraulic press.
  • the unheated film (3) is brought into contact with the metal substrate (2) just before assembly.
  • the metal substrate (2) and the film (3) are assembled by striking with a striking force of 160 T (i.e. 30kg/mm 2 corresponding to a pressure of 300 MPa), the temperature of the metal substrate (2) at the time of striking being 420° C.
  • a striking force of 160 T i.e. 30kg/mm 2 corresponding to a pressure of 300 MPa
  • the temperature of the metal substrate (2) at the time of striking being 420° C.
  • the assembly of the films is carried out as described above with the exception of the heating temperature of the metal substrate (2) and the temperature of the metal substrate (2) at the time of striking:
  • the quality of adhesion of the film (3) to the metal substrate (2) is evaluated using a grid test following Erichsen-type stamping.
  • the Natural DF 1700 film (3) adheres strongly to the hydrated brushed aluminum metal substrate (2) and to the chemically pickled aluminum substrate (Erichsen score of 100/100).
  • the PFA film (3) adheres strongly to the metallic substrate (2) of hydrated brushed aluminum and to the metallic substrate (2) of chemically pickled aluminum (Erichsen score of 100/100).
  • the PEEK film (3) adheres strongly to the metallic substrate (2) of hydrated brushed aluminum and to the metallic substrate (2) of chemically pickled aluminum (Erichsen score of 100/100).
  • No film (3) has satisfactory adhesion to the metal substrate (2) made of raw aluminum (Erichsen score of 0/100).
  • the hydrated, pickled and coated brushed aluminum discs according to Example 1 are subjected to a Swift stamping test.
  • Figure 3 represents the metal substrate (2) made of chemically pickled aluminum then coated with the NATURAL DF 1700 film according to example 1 and having undergone a stamping operation.
  • Figure 4 represents the metal substrate (2) made of chemically pickled aluminum then coated with the PEEK film (3) according to example 1 and having undergone a stamping operation.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément de cuisson revêtu (1) comprenant les étapes suivantes : i. Fourniture d'un substrat métallique (2) présentant une face (2a), destinée à être revêtue par un film (3); ii. Fourniture dudit film (3), ledit film (3) comprenant une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant : - de 0 % à moins de 50% en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE); - plus de 50% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes; iii. Chauffage dudit substrat métallique (2); iv. Positionnement dudit film (3) de sorte que la couche (3a) soit en regard de ladite face (2a) du substrat métallique (2) chauffé lors de l'étape iii.; v. Réalisation de l'assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-20 cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l'assemblage; et tel que le film (3) est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat métallique (2) au moment de l'assemblage lors de l'étape (v)..

Description

PROCÉDÉ D’ASSEMBLAGE D’UN FILM ANTIADHESIF SUR UN SUBSTRAT METALLIQUE PAR FRAPPE À CHAUD
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine des procédés d’obtention d’éléments de cuisson revêtus par un film polymérique antiadhésif.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Dans l’industrie des articles culinaires comportant une surface de cuisson antiadhésive, les performances des revêtements antiadhésifs ainsi que la mise au point de procédés d’obtention de tels revêtements constituent des préoccupations importantes.
De manière conventionnelle, un substrat métallique est d'abord mis en forme pour constituer un ustensile de cuisine, puis la surface intérieure de l'ustensile de cuisine est revêtue d'une résine fluorée ayant une excellente résistance à la chaleur telle que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le tétrafluoroéthylène-perfluoroalkyl vinyl éther (PFA) au moyen d’un procédé de revêtement par pulvérisation liquide ou un procédé de revêtement par poudre. Une alternative consiste à revêtir le substrat puis à mettre en forme le substrat ainsi revêtu.
Le procédé de revêtement par pulvérisation liquide présente un certain nombre d’inconvénients. Lorsque le substrat métallique présente une forme incurvée, il est difficile d’obtenir un revêtement d’épaisseur uniforme. Le procédé de revêtement par pulvérisation liquide implique par ailleurs l’utilisation de solvants ou de composés organiques volatils qui s’évaporent lors du procédé et qui doivent être récupérés et recyclés. D’un point de vue environnemental, un procédé sans solvant et sans composé organique volatil est préféré. D’autre part, l’épaisseur de revêtement est limitée. Des craquelures sont susceptibles d’apparaître lorsque l’épaisseur du revêtement est trop importante.
Le procédé de revêtement par poudre présente lui aussi des inconvénients. Le revêtement obtenu présente des défauts, de type tête d’épingle, pouvant conduire à une diminution du caractère antiadhésif. Les revêtements obtenus selon ces 2 procédés peuvent présenter une rugosité de surface importante pouvant poser des problèmes de nettoyage, certains résidus de cuisson pouvant persister à la surface du revêtement même après plusieurs lavages.
Afin de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus, l’état de la technique décrit des substrats métalliques revêtus de films fluorés par laminage.
La demande de brevet KR20150030719 décrit un ustensile de cuisine comprenant un corps incluant un substrat métallique sur lequel est laminé un film d’une résine fluorée. Un procédé d’obtention d’un ustensile de cuisine est également décrit. Dans l’exemple 1 , un film multicouches PTFE est utilisé sans information sur la nature des couches. L’opération de laminage du film sur le substrat n’est pas décrite.
La demande KR20160099388 décrit le procédé d’obtention d’un substrat métallique revêtu d’un film fluoré (dépourvu d’une couche de primaire comprenant un composé organique ou d’un adhésif). Le film fluoré est un film multicouches obtenu par dépôt successif sur un support d’une dispersion aqueuse des constituants de la couche (résine fluorée et éventuellement une charge inorganique) qui est séchée et frittée. Le film multicouches est ensuite ôté de son support et positionné sur le substrat métallique avant assemblage. La couche du film fluoré en contact avec le métal est constituée de PTFE et d’une résine choisie parmi le FEP, PFA, TFM, MFA (ou leur mélange) qui a de bonnes propriétés d’écoulement, permettant ainsi une bonne adhésion, ce que ne permet pas le PTFE. L’assemblage substrat métallique / film fluoré est réalisé par compression thermique, dans une presse en statique ou bien entre des rouleaux (procédé roll-to- roll). Dans le procédé d’assemblage en statique, le substrat et le film sont tous les deux chauffés à une température comprise entre 300° C et 410°C avec une pression appliquée de 100 à 800 psi (soit entre 0,7 MPa et 5,6 MPa). Dans le procédé d’assemblage entre des rouleaux (difficile à mettre en oeuvre lorsque le substrat métallique est d’épaisseur importante), le substrat et le film sont tous les deux chauffés à une température comprise entre 330° C et 420° C avec une pression appliquée comprise entre 2 et 15 MPa.
Dans les deux variantes de procédé, la pression appliquée lors de l’assemblage est de quelques MPa et la température de mise en oeuvre est limitée par la température de dégradation du film fluoré (en particulier du PTFE qui commence dès 420° C). Les cadences d’assemblage du film polymère et du substrat métallique sont donc limitées par les paramètres du procédé d’assemblage. EXPOSE DE L'INVENTION
D’un point de vue industriel, reste le besoin de développer des procédés d’assemblage d’un film polymérique sur un substrat métallique qui soient plus avantageux en termes de temps d’assemblage sans engendrer une diminution de la qualité d’adhésion dudit film sur ledit substrat et sans générer de dégradation dudit film.
La demanderesse a ainsi mis au point un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu par assemblage par frappe à chaud d’un substrat métallique et d’un film polymérique.
Résumé de l’invention
Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l’invention permet de réaliser un assemblage rapide entre un substrat métallique et un film polymérique comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE dans la couche en contact avec le substrat métallique tout en assurant une bonne adhésion du film sur ledit substrat.
Contrairement au procédé habituel d’assemblage de films de fluoropolymères sur métal tel que le pressage à chaud, seul le substrat est avantageusement chauffé préalablement à l’assemblage selon le procédé de la présente invention. Le film polymérique est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat au moment de l’assemblage, puis est refroidi du fait de l’inertie thermique des outils d’assemblage qui restent à une température inférieure à la température de chauffe du substrat métallique.
Lors de l’assemblage, il est ainsi possible de chauffer très localement, notamment à l’interface substrat-film, le film polymérique comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE dans la couche en contact avec le substrat métallique à une température au-delà de sa température de fusion et ce pendant un temps très court, ce qui n’engendre pas de dégradation du film.
La mise en oeuvre de cette température élevée combinée à la pression appliquée lors de la frappe permet de réaliser l’assemblage du film polymérique et du substrat métallique en un temps beaucoup plus court que selon les procédés classiques d’assemblage de films polymères sur des substrats métalliques tels que le pressage à chaud. L’invention concerne ainsi un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) comprenant les étapes suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), destinée à être revêtue par un film (3) ; ii. Fourniture dudit film (3), ledit film (3) comprenant une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi- cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes ; iii. Chauffage dudit substrat métallique (2) ; iv. Positionnement dudit film (3) de sorte que la couche (3a) soit en regard de ladite face (2a) du substrat métallique (2) chauffé lors de l’étape iii. ; v. Réalisation de l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi- cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage ; et tel que le film (3) est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat métallique (2) au moment de l’assemblage lors de l’étape (v).
L’invention concerne également un procédé de mise en forme d’un élément de cuisson revêtu (1 ) tel que décrit ci-dessus comprenant une étape (a) d’emboutissage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (v).
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
Définitions
Par le terme « film », il faut comprendre au sens de la présente invention un ensemble constitué d’une ou de plusieurs couches superposées destiné à être assemblé avec le substrat métallique. Le terme « film » correspond également audit ensemble une fois assemblé avec le substrat métallique. Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue. Une couche continue (ou également appelée couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée ou va être posée.
Par « frappe à chaud », s’entend au sens de la présente invention du procédé d’assemblage du substrat métallique (2) préalablement chauffé et du film (3) entre un outil inférieur et un outil supérieur.
Par « alliage d’aluminium », s’entend au sens de la présente invention un alliage d’aluminium de série 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000 et 8000.
DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] représente une vue en coupe d’un exemple de réalisation d’un élément de cuisson revêtu (1 ), comportant un film (3) et un substrat métallique (2), avant assemblage selon le procédé de l’invention.
[Fig. 2] représente une vue en coupe d’un exemple de réalisation d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon le procédé de l’invention, comportant un film (3) et un substrat métallique (2).
[Fig. 3] représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film (3) NATURAL DF 1700 selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage selon l’exemple 2.
[Fig. 4] représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film (3) PEEK selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage selon l’exemple 2.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Les inventeurs ont mis au point un procédé de fabrication répondant aux besoins exprimés.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) comprenant les étapes suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), destinée à être revêtue par un film (3) ; ii. Fourniture dudit film (3), ledit film (3) comprenant une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi- cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes ; iii. Chauffage dudit substrat métallique (2) ; iv. Positionnement dudit film (3) de sorte que la couche (3a) soit en regard de ladite face (2a) du substrat métallique (2) chauffé lors de l’étape iii. ; v. Réalisation de l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi- cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage ; et tel que le film (3) est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat métallique (2) au moment de l’assemblage lors de l’étape (v).
Avantageusement, les étapes i. à v. sont réalisées successivement.
Substrat métallique (2) utilisé dans l’étape i du procédé
A titre de substrats métalliques (2) utilisables dans le cadre de l’invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre.
Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100 % d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium.
Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches, notamment bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid. De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique.
Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable.
De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium.
Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm, préférentiellement entre 2 mm et 10 mm, plus préférentiellement entre 2,2 mm et 10 mm, plus préférentiellement entre 2,5 mm et 10 mm et encore plus préférentiellement entre 3 mm et 10 mm.
Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface préalablement à l’assemblage avec le film (3) permettant d’améliorer l’adhésion dudit film audit substrat.
Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.
Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 pm, préférentiellement supérieure ou égale à 2 pm.
Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est inférieure ou égale à 20pm.
Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) va de 2pm à 10pm.
La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Altisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra.
Film (3) utilisé lors de l’étape ii du procédé
L’adhésion directe du PTFE sur un substrat métallique est limitée par les mauvaises propriétés d’écoulement du PTFE à chaud mais également par sa dégradation thermique qui survient dès 420° C.
Le procédé selon l’invention permet de surmonter ces difficultés et de réaliser l’assemblage d’un substrat métallique (2) et d’un film (3) comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE comme polymères dans la couche (3a) en contact avec le substrat métallique (2). Selon le procédé de l’invention, l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) est ainsi réalisé par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage.
Le point de fusion du PTFE et des polymères thermoplastiques semi-cristallins et la température de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes peuvent être déterminés par des méthodes d’analyse thermique comme par Analyse Thermique Différentielle (ATD ou DSC pour Differential Scanning Calorimetry) ou encore par Analyse Mécanique Dynamique (AMD ou DAAA pour Dynamic Mechanic Analysis).
Le film (3) utilisé dans le procédé selon l’invention comprend une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE en tant que polymère.
La couche (3a) comprend ainsi : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi- cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes.
Selon un mode de réalisation, le ou les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE de la couche (3a) sont choisis parmi : les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFÀ), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVÀ), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FÀVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges les polyarylether cétones (PÀEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK) le polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PAES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la couche (3a) est dépourvue de PTFE.
Le film (3) peut être constitué d’une couche (3a) unique formant également face de cuisson (4).
Selon une autre configuration, le film (3) peut également comprendre une couche supplémentaire positionnée au-dessus de la couche (3a) telle que décrite ci-dessus. Dans ce cas, le film (3) comprend ainsi en outre une autre couche (3b) formant face de cuisson (4), ladite autre couche (3b) comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVÀ), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FÀVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges ; préférentiellement le PTFE les polyarylether cétones (PÀEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK) le polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PÀES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides, les résines silicones et leurs mélanges, préférentiellement les mélanges de PTFE et de PEEK.
Selon un mode de réalisation, le film (3) comprend en outre au moins une couche intermédiaire (3c) positionnée entre la couche (3a) et l’autre couche (3b), ladite couche intermédiaire (3c) comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi :
- le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges ; préférentiellement les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) et le PTFE; préférentiellement le PTFE
- les polyarylether cétones (PAEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK)
- le polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PAES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides,
- les résines silicones
- et leurs mélanges, préférentiellement les mélanges de polyarylether cétones (PAEK) et de PTFE, préférentiellement les mélanges de PEEK et de PTFE ; le PTFE étant particulièrement préféré.
RESINES SILICONE
Dans le texte de la description, l’expression « résine silicone » est utilisée indifféremment pour mentionner le silicone avant sa réticulation ou après sa réticulation. Dans le texte de la description, l’expression « silicone » désigne un matériau organopolysiloxane. La réticulation est l’étape qui permet de transformer le silicone en un matériau insoluble, par exemple par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénation. La réticulation est réalisée à partir de précurseurs qui sont généralement des huiles ou résines silicones, qui réticulent pour obtenir un réseau tridimensionnel formant un matériau appelé résine silicone, dans la description.
Cette réticulation, peut se faire par activation thermique, ou activation chimique à l’aide d’un catalyseur, comme par exemple le platine.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, avantageusement soluble dans un solvant ou en émulsion dans l’eau, tel que des huiles ou des résines réticulables, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine huile silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et/ou une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, en particulier éthoxy, ou un groupe hydroxy et leurs mélanges. Ces précurseurs ont la capacité de réticuler afin d’obtenir une résine silicone qui se caractérise par son insolubilité et sa forme sensiblement solide.
Avantageusement, ces précurseurs sont polymériques ou oligomériques, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phényl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes de silicium.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone, obtenue(s) après réticulation de leurs précurseurs, c’est-à-dire réticulée(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
Avantageusement, la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.
Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, notamment choisis parmi un hydrure de silicone, une résine silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe méthoxy, et/ou une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe éthoxy, et leurs mélanges.
La résine silicone de la couche unique (3) forme un réseau qui peut être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite.
Le matériau ou polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs.
Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule.
Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle et sont appelés résines silicones. À température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy. Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane.
Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilylation) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier.
Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus ... autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne.
Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50.
Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20 000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5 000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne.
Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons. Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydimethylsiloxane (PDMS), le polydimethylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges.
Le matériau ou polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs précurseurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu.
Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux thermoplastiques de chaque couche.
Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide.
La réticulation peut nécessiter un catalyseur :
- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain.
- Dans le cas de la réticulation d’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Àshbys.
Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent.
Le film (3) peut également comprendre en outre au moins une charge et/ou au moins un renfort.
Àu titre de charges utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer les oxydes métalliques, les carbures métalliques, les oxy-nitrures métalliques, les nitrures métalliques, les silices et leurs mélanges.
Ces charges peuvent être présentes dans une ou plusieurs couches du film (3) ou dans chacune des couches du film (3).
Àu titre de renforts utilisables au titre de la présente invention, on peut citer un renfort minéral ou métallique de type fibre, maille métallique, matériau ou tissu de fibre de verre. Le renfort peut également être constitué d’un polymère non fluoré à propriétés thermomécaniques élevées de type polyaryléthercétones (PEAK), comme par exemple le polyétheréthercétone (PEEK), ou de polyamide-imide (PÀI). Le renfort peut se présenter sous la forme d’une couche du film (3) positionnée entre la couche (3a) et la couche (3b) formant face de cuisson.
Afin d’améliorer l’adhésion du film (3) et du substrat métallique (2), la couche (3a) du film (3) entrant en contact avec la face (2a) du substrat métallique (2) lors de l’étape (v) peut avoir subi un traitement de surface mécanique ou chimique. Ce traitement de surface peut être une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur dudit film (3) est comprise entre 5 pm et 500 pm, de préférence entre 25 pm et 150 pm. La mesure de l’épaisseur de la ou des couches du film (3) est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du film. L’épaisseur moyenne dudit film (3) est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures.
L’épaisseur totale du film (3) de l’élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention, c’est-à- dire mesurée sur l’élément de cuisson une fois qu’il a été revêtu par le film (3), est comprise entre 5 pm et 500 pm, de préférence entre 25 pm et 150 pm.
La mesure de l’épaisseur du film (3) de l’élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du substrat revêtu. L’épaisseur moyenne dudit film (3) est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures.
Le film (3), avant assemblage avec le substrat métallique (2), peut être obtenu par dépôt d’une première couche sur un support, puis éventuellement par le dépôt successif des autres couches, puis par exfoliation dudit film pour le séparer du support. Les couches du film (3) peuvent également être assemblées entre elles par tout autre procédé d’assemblage, comme par laminage par exemple.
De façon générale, le film (3) de l’élément de cuisson revêtu (1 ) couvre en totalité la face (2a) du substrat métallique (2), mais il peut être envisagé que seule une partie du substrat métallique (2) soit recouverte.
Dans l’exemple de réalisation illustré sur les Figures 1 et 2, le film (3) comporte 3 couches (3a, 3b, 3c).
Etape iii
Le substrat métallique (2) est chauffé lors de l’étape iii préalablement aux étapes iv et v du procédé. Le substrat métallique peut être chauffé au moyen de tout équipement adéquat, dans un four ou par induction par exemple.
Etape iv
Avant l’assemblage lors de l’étape v, le film (3) est positionné au-dessus du substrat métallique (2) de sorte que sa couche (3a) soit en regard de la face (2a) du substrat métallique (2) préalablement chauffé lors de l’étape iii. Le film (3) est positionné de sorte que l’ensemble de la surface de la couche (3a) entre en contact simultanément avec la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) lors de l’étape v d’assemblage.
Afin d’assurer cette mise en contact de la couche (3a) du film (3) avec la face (2a) du substrat métallique (2), le film (3) peut être fixé sur l’outil supérieur ou bien être tendu entre 2 rouleaux.
Etape v
Lors de l’assemblage du substrat métallique (2) et du film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) est à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage.
Lorsque la température au moment de l’assemblage est inférieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a), l’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) n’est pas suffisante.
Lorsque la température est supérieure à 550° C, une dégradation du film (3) est observée.
La température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage correspond à la température du substrat métallique (2) lorsque débute la frappe, c’est-à-dire lorsque débute la mise sous pression de l’ensemble substrat métallique (2)/film (3).
Selon un mode de réalisation, l’assemblage par frappe à chaud lors de l’étape v. est réalisé au moyen d’une presse hydraulique ou mécanique comprenant un outil inférieur et un outil supérieur entre lesquels sont assemblés le substrat métallique (2) et le film (3), ledit substrat métallique (2) étant préférentiellement en contact avec l’outil inférieur et ledit film (3) étant préférentiellement en contact avec l’outil supérieur.
La surface de l’outil inférieur, avantageusement plane, peut subir un traitement de surface de façon à éviter tout collage du substrat métallique sur ledit outil. Avantageusement, le plan de la surface de l’outil supérieur, par rapport au plan de la surface de l’outil inférieur, présente un angle compris entre 0.01 ° et 0.5° , préférentiellement entre 0.15° et 0.25° . Cet angle permet de limiter l’emprisonnement d’air lors de l’étape d’assemblage.
Avantageusement, les outils d’assemblage ne sont pas chauffés préalablement à l’étape d’assemblage v.
Optionnellement, l’outil inférieur peut-être chauffé. Optionnellement, l’outil supérieur peut être refroidi.
Selon un mode de réalisation, l’outil inférieur est chauffé à une température comprise entre 25° C et la température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage et/ou l’outil supérieur est porté à une température comprise entre 15°C et 120°C lors de l’étape v.
Sauf indication contraire, les valeurs de température indiquées dans la présente demande correspondent à des valeurs de températures mesurées et ne sont pas des températures de consigne.
Les valeurs de température sont mesurées par tous les moyens adéquats, par exemple au moyen d’une sonde de température positionnée à la surface ou dans la masse de l’élément chauffé ou refroidi.
La température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage correspond à la température de la surface (2a) du substrat métallique (2) lorsque débute la frappe, c’est-à- dire lorsque débute la mise sous pression de l’ensemble substrat métallique (2) /film (3).
La température du substrat métallique (2) peut ensuite baisser pendant l’opération de frappe, en particulier lorsque l’outil inférieur n’est pas chauffé préalablement à l’étape d’assemblage.
Lors de l’opération de frappe de l’étape v, une pression supérieure ou égale à 100 MPa, préférentiellement de plusieurs centaines de MPa est avantageusement mise en oeuvre. Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) et le film (3) sont maintenus sous une pression comprise entre 100 MPa et 800 MPa, de préférence entre 350 MPa et 500 MPa lors de l’étape v.
La pression appliquée lors de l’opération de frappe est considérablement plus élevée que celle appliquée dans les procédés classiques d’assemblage substrat métallique/film polymère tels que le pressage à chaud qui n’est que de quelques dizaines de MPa.
Selon un mode de réalisation, la durée de maintien sous pression du substrat métallique (2) et du film (3) est inférieure ou égale à 1 minute, de préférence inférieure ou égale à 15 secondes lors de l’étape v.
La frappe peut être réalisée par l’application d’un coup sec, pendant une durée inférieure à 5 secondes.
Selon un autre mode de réalisation, la durée de maintien sous pression du substrat métallique (2) et du film (3) est comprise entre 1 seconde et 1 minute, préférentiellement entre 2 secondes et 15 secondes lors de l’étape v.
Le film (3) est essentiellement chauffé par conduction lors de sa mise en contact au moment de l’assemblage avec le substrat chauffé. Il est ensuite refroidi pendant la frappe du fait de l’inertie thermique des outils d’assemblage dont la température est inférieure à la température de chauffe du substrat métallique (2). La température du film (3) peut ainsi chuter rapidement lors de l’opération de frappe, en particulier lorsque l’outil inférieur n’est pas chauffé préalablement à l’étape d’assemblage.
Le film (3) n’est avantageusement pas chauffé préalablement à l’étape v d’assemblage.
Selon le procédé de l’invention, il est ainsi possible de chauffer très localement le film (3), en particulier à l’interface substrat métallique (2)-film (3), à une température au-delà de la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) et ce pendant un temps très court, ce qui n’engendre pas de dégradation du film. Avantageusement, la température du film (3) à l’issue de l’étape v. d’assemblage dudit film (3) et du substrat métallique (2), c’est-à-dire lorsque l’assemblage du film (3) et du substrat métallique (2) n’est plus maintenu sous pression, est inférieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a).
La combinaison, au moment de l’assemblage par frappe, d’une température et d’une pression telles que décrites ci-dessus, permet d’assurer l’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) en des temps très courts.
Après assemblage, le substrat métallique (2) revêtu du film (3) est laissé à refroidir à température ambiante afin d’obtenir une adhésion entre le film (3) et le substrat métallique (2) qui soit maximale.
Le substrat métallique (2) revêtu du film (3) peut ensuite être mis en forme à l’issue de l’étape (v).
Un second objet de l’invention concerne ainsi un procédé de mise en forme d’un élément de cuisson revêtu tel que décrit ci-dessus comprenant une étape (a) d’emboutissage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (v).
Le procédé de mise en forme peut en outre comprendre une étape (b) d’étirage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (a).
L’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) avant mise en forme doit être suffisamment bonne pour éviter toute perte d’adhésion pendant et après l’opération de mise en forme.
L’élément de cuisson revêtu (1 ) selon le procédé de l’invention peut former un récipient de cuisson dans un article culinaire choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, moule culinaire.
L’élément de cuisson revêtu (1 ) selon le procédé de l’invention peut former un récipient de cuisson dans un appareil électrique de cuisson choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, robot cuiseur, machine à pain. Ainsi l’article culinaire peut former un accessoire de cuisson pour un appareil électrique de cuisson.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. its utilisés : pour les essais d’assemblage : presse hydraulique SGM 160 T équipée d’un poinçon supérieur plat et d’un poinçon inférieur plat. Le plan de la surface du poinçon supérieur présente un angle de 0,15° par rapport au plan de la surface du poinçon inférieur afin de ne pas emprisonner d’air lors de l’étape d’assemblage pour les tests d’emboutissage Swift : machine d’emboutissage Zwick BPU 400
Substrats métalliques utilisés :
Un substrat en aluminium 1200 état 0 est utilisé pour les essais. Le substrat est utilisé tel quel ou après avoir subi un traitement de surface.
Les 3 configurations suivantes sont testées : substrat métallique (2) en aluminium brut présentant une rugosité arithmétique moyenne Ra inférieure à 1 pm ; substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté présentant une rugosité arithmétique moyenne Ra comprise entre 2 pm et 3 pm ; substrat métallique (2) décapé chimiquement présentant une rugosité arithmétique moyenne Ra comprise entre 3 pm et 4 pm.
La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un appareil de métrologie optique type Altisurf®.
Films polymériques utilisés :
Les films (3) suivants, fournis par la société Saint-Gobain, ont été utilisés : film (3) ‘Natural DF 1700’: film PTFE/FEP d’épaisseur 50pm - ce film comprend une couche (3a) constituée de FEP film (3) PFÀ : film PFÀ d’épaisseur 25pm
Ainsi que les films (3) suivants : film (3) PEEK : film PEEK d’épaisseur 75pm film (3) PES : film polyethersulfone 50pm film (3) PEI : film polyetherimide 50pm film (3) PPSU : film polyphenylene ether sulfone 50pm film (3) PPS : sulfure de polyphenylene 100pm
Exemple 1 : test d’assemblage
Conditions expérimentales :
Les substrats sont découpés sous forme de disques de 80 mm de diamètre.
- Cas des films (3) PTFE/FEP, PFA, PEEK :
Le substrat métallique (2) est chauffé dans un four ayant une température de consigne de chauffe de 550° C.
Après 15 minutes de chauffe, la température du substrat métallique (2) mesurée à l’aide d’une sonde de contact est de 520°C.
Après 15 minutes de chauffe, le substrat métallique (2) est positionné sur le poinçon inférieur non chauffé de la presse hydraulique.
Le film (3) non chauffé est mis en contact avec le substrat métallique (2) juste avant assemblage.
Le substrat métallique (2) et le film (3) sont assemblés par frappe par coup sec avec une force de frappe de 160 T (soit 30kg/mm2 correspondant à une pression de 300 Mpa), la température du substrat métallique (2) au moment de la frappe étant de 420° C. Cas des autres films :
L’assemblage des films est effectué comme décrit ci-dessus à l’exception de la température de chauffe du substrat métallique (2) et de la température du substrat métallique (2) au moment de la frappe :
• respectivement égales à 420° C et 400° C pour les films PES, PEI et PPSU
• respectivement égales à 420° C et 340° C pour le film PPS.
Résultats :
Après refroidissement, la qualité de l’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) est évaluée à l’aide un test de quadrillage suite à un emboutissage de type Erichsen.
Le film (3) Natural DF 1700 adhère fortement sur le substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté et sur le substrat en aluminium décapé chimiquement (score Erichsen de 100/100).
Le film (3) PFA adhère fortement sur le substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté et sur le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement (score Erichsen de 100/100).
Le film (3) PEEK adhère fortement sur le substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté et sur le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement (score Erichsen de 100/100).
Aucun film (3) n’a une adhésion satisfaisante sur le substrat métallique (2) en aluminium brut (score Erichsen de 0/100).
Des résultats identiques sont obtenus avec les autres films (3).
Exemple 2 : test d’emboutissage Swift
Les disques d’aluminium brossé hydraté, et décapé et revêtus selon l’exemple 1 sont soumis à un test d’emboutissage Swift. Conditions expérimentales : découpe des disques à un diamètre de 64 mm poinçon de 33 mm (Limiting Drawing Ratio =1 ,9) matrice d’emboutissage : 40 mm
Résultats :
La Figure 3 représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film NATURAL DF 1700 selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage.
Aucun décollement du film (3) n’est observé, bien que le film (3) soit sur l’extérieur du substrat métallique (2).
La Figure 4 représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film (3) PEEK selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage.
Aucun décollement du film (3) n’est observé.
Un résultat similaire est obtenu avec chacun des films (3) testés et pour les têts d’emboutissage réalisés avec les disques d’aluminium brossé hydraté avec chacun des films (3) testés.
Ces exemples illustrent l’excellente adhésion entre le film (3) et le substrat métallique (2) après assemblage, ainsi que l’aptitude à l’emboutissage des substrats métalliques (2) revêtus obtenus selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) comprenant les étapes suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), destinée à être revêtue par un film (3) ; ii. Fourniture dudit film (3), ledit film (3) comprenant une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes ; iii. Chauffage dudit substrat métallique (2) ; iv. Positionnement dudit film (3) de sorte que la couche (3a) soit en regard de ladite face (2a) du substrat métallique (2) chauffé lors de l’étape iii. ; v. Réalisation de l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi- cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage ; et tel que le film (3) est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat métallique (2) au moment de l’assemblage lors de l’étape (v).
2. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’assemblage par frappe à chaud lors de l’étape v. est réalisé au moyen d’une presse hydraulique ou mécanique comprenant un outil inférieur et un outil supérieur entre lesquels sont assemblés le substrat métallique (2) et le film (3), ledit substrat métallique (2) étant préférentiellement en contact avec l’outil inférieur et ledit film (3) étant préférentiellement en contact avec l’outil supérieur.
3. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 2 caractérisé en ce que le substrat métallique (2) et le film (3) sont maintenus sous une pression comprise entre 100 MPa et 800 MPa, de préférence entre 350 MPa et 500 MPa lors de l’étape v. TJ
4. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 2 ou la revendication 3 caractérisé en ce que la durée de maintien sous pression du substrat métallique (2) et du film (3) est inférieure ou égale à 1 minute, de préférence inférieure ou égale à 15 secondes lors de l’étape v.
5. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu selon l’une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la durée de maintien sous pression du substrat métallique (2) et du film (3) est comprise entre 1 seconde et 1 minute, préférentiellement entre 2 secondes et 15 secondes lors de l’étape v.
6. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que le plan de la surface de l’outil supérieur, par rapport au plan de la surface de l’outil inférieur, présente un angle compris entre 0.01 ° et 0.5° , préférentiellement entre 0.15° et 0.25° .
7. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en que l’outil inférieur est chauffé à une température comprise entre 25° C et la température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage et/ou l’outil supérieur est porté à une température comprise entre 15°C et 120°C lors de l’étape v.
8. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable.
9. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.
10. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les polymères thermoplastiques cristallins ou amorphes différents du PTFE de la couche (3a) sont choisis parmi : les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFÀ), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVÀ), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FÀVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges les polyarylether cétones (PÀEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK) le polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PAES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides, et leurs mélanges.
11. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche (3a) est dépourvue de PTFE.
12. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit film (3) est constitué d’une couche (3a) unique formant également face de cuisson (4).
13. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que ledit film (3) comprend en outre une autre couche (3b) formant face de cuisson (4), ladite autre couche (3b) comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FÀVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges ; préférentiellement le PTFE les polyarylether cétones (PÀEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK) le polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PÀES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides, les résines silicones et leurs mélanges, préférentiellement les mélanges de PTFE et de PEEK.
14. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon la revendication 13 caractérisé en ce que le film (3) comprend en outre au moins une couche intermédiaire (3c) positionnée entre la couche (3a) et l’autre couche (3b), ladite couche intermédiaire (3c) comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi :
- le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges ; préférentiellement les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) et le PTFE; préférentiellement le PTFE
- les polyarylether cétones (PAEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK)
- le polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI)
- le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PAES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides,
- les résines silicones
- et leurs mélanges, préférentiellement les mélanges de polyarylether cétones (PAEK) et de PTFE, préférentiellement les mélanges de PEEK et de PTFE ; le PTFE étant particulièrement préféré.
15. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le film (3) comprend en outre au moins une charge et/ou au moins un renfort.
16. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la face (3a) du film (3) entrant en contact avec la face (2a) du substrat métallique (2) lors de l’étape (v) a subi un traitement de surface mécanique ou chimique.
17. Procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’épaisseur dudit film (3) est comprise entre 5 pm et 500 pm, de préférence entre 25 pm et 150 pm.
18. Procédé de mise en forme d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape (a) d’emboutissage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (v).
19. Procédé de mise en forme selon la revendication 18 d’un élément de cuisson revêtu (1 ) comprenant en outre une étape (b) d’étirage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (a).
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