EP4558449A1 - Microsysteme electromecanique sous forme de membrane resonante piezoelectrique a base d'une couche de quartz-alpha et procede de fabrication - Google Patents

Microsysteme electromecanique sous forme de membrane resonante piezoelectrique a base d'une couche de quartz-alpha et procede de fabrication

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EP4558449A1
EP4558449A1 EP23744798.2A EP23744798A EP4558449A1 EP 4558449 A1 EP4558449 A1 EP 4558449A1 EP 23744798 A EP23744798 A EP 23744798A EP 4558449 A1 EP4558449 A1 EP 4558449A1
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EP
European Patent Office
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quartz
depth
wafer
etching
layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP23744798.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Adrien CARRETERO
David Sanchez Fuentes
Claire JOLLY
Ricardo Garcia
Rudy DESGARCEAUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention generally relates to the production of an electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane comprising a piezoelectric epitaxial pseudo-substrate based on an epitaxial quartz-a layer on a silicon wafer, as well as the process for manufacturing such a microsystem.
  • Piezoelectric materials are at the heart of many everyday applications thanks to their intrinsic capacity to generate electrical charges under an applied mechanical stress or to induce mechanical deformation from an electrical input. Such properties make them key elements of motion detectors and resonators found in many wireless network sensors, which are devices capable of collecting and transmitting environmental data autonomously. Thus, in this context, piezoelectric materials can find multiple military, medical and environmental applications. Today, the monolithic integration of these materials into silicon technology and its micromachining to develop cost-effective alternative processes with superior performance are among the focal points of current technology.
  • the piezoelectric materials PZT lead zirconate titanate PbZrTiOs
  • ZnO zinc oxide
  • AIN aluminum nitride
  • quartz-based devices have thus far been micromachined from bulk 11 ' crystals. This has the disadvantages of not being able to reduce their size below a thickness of 10 ⁇ m, and of requiring, for most of their applications, to stick the quartz crystals on silicon substrates ' 2 '.
  • Quartz is a strategic material in Europe, widely used as a piezoelectric material due to its exceptional properties. Indeed, quartz-a exhibits excellent thermal and chemical stability and high mechanical properties, making it one of the best candidates for frequency control devices and acoustic and mass sensor technologies.
  • the scientific publication by Carretero-Genevrier, A. et al. (“Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial alpha-Quartz Thin Films with Tunable Textures”) in Science 340, 827-831 (2013) [4] describes the direct chemical integration of epitaxial a-quartz onto substrates of silicon (100), on which international application WO 2014/016506 [5] is based.
  • This application teaches in particular how the adaptation of the structure of thin layers of quartz-a on silicon substrates was carried out by chemical deposition in solution (soaking-removal technique, generally designated by those skilled in the art by the terms en English “dip-coating”), which made it possible to control the texture, density and thickness of the thin layers.
  • an electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane comprising:
  • piezoelectric epitaxial pseudo-substrate comprising a silicon wafer (100) having a rear face and a front face and a thin layer of quartz-a (100) epitaxially placed on said front face (21) of said wafer;
  • thin layer is meant a coating whose thickness can vary from a few atomic layers to around ten micrometers, for example from 2 angstroms to 20 pm, for example from 100 nm to 2 pm. It may be, for example, a thin layer as described in S. KUMAR, Dr. DK ASWAL, Recent Advances in Thin Films. Materials Horizons: From Nature to Nanomaterials. Springer, Singapore, https://doi.org/10.1007/978-981-15-6116-0_1 [6] .
  • This coating can, for example, when deposited on a substrate, for example a silicon wafer, can modify the properties of said substrate on which it is deposited.
  • epitaxied quartz-a on said silicon wafer is meant a growth of the quartz-a oriented relative to a substrate, for example a silicon wafer, for example monocrystalline, having common symmetry elements in their crystal lattices, for example a mesh agreement or a mesh number. It may be, for example, quartz-a epitaxied relative to a substrate, for example a silicon wafer, obtained by epitaxy, for example by hetero-epitaxy. This may involve, for example, hetero-epitaxy, in which a-quartz and silicon are crystals with different chemical natures.
  • the term “thin layer of epitaxial quartz-a” means a layer of quartz-a epitaxially on the surface of a substrate, for example a silicon wafer, the thickness of which can be between 100 nm and 2 pm. It may for example be a layer of epitaxial a-quartz obtained by coherent growth of said a-quartz.
  • the thin layer of epitaxial quartz-a can be in mesh agreement with said substrate, for example a silicon wafer.
  • epitaxial pseudo-substrate is meant a pseudo-substrate comprising a coherent interface at the level of a common surface between a substrate, for example a silicon wafer, and a thin layer of quartz-a constituting it.
  • a “pseudo-epitaxial substrate” comprises crystalline buffer layers epitaxially placed on a structurally different substrate.
  • these epitaxial layers also called metamorphic buffer layers, can offer a solution to the lack of native substrates for (i) developing new microelectronic technologies, (ii) extending the application space of existing devices, or even (iii) completely new technologies by stabilizing material phases with inaccessible properties (see Ding, C. et al. Wafer-scale single crystals: crystal growth mechanisms, fabrication methods, and functional applications. J Mater Chem C 9, 7829-7851 (2021 )) not.
  • the slice can preferably have a thickness of around 100 microns and its faces will preferably be polished.
  • the thickness of the silicon wafer (100) can be from 100 to 2000 microns, for example equal to 100 microns.
  • At least one of the faces of the silicon wafer (100) can be polished, for example at least 2 faces, at least 3 faces, at least 4 faces, for example all the faces of the silicon wafer (100) can be polished.
  • the front side and the back side of the silicon wafer can be polished.
  • the rear and front faces of the slice can each have a surface area of at least 20 cm 2 , and preferably between 20 cm 2 and 82 cm 2 .
  • the thin layer of quartz-a (100) can exhibit homogeneous crystallization with a mosaicity around the peak (100) of the quartz of between 6° and 1° and a thickness of between 100 nm to 1 pm .
  • the thin a-quartz layer (100) may have a thickness of between 200 nm and 1 pm.
  • the thin layer of quartz-a can exhibit homogeneous crystallization with a mosaicity of between 2.5° and 1.4°.
  • the electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane can have a thickness E corresponding to the sum of the thicknesses of the piezoelectric epitaxial pseudo-substrate comprising a silicon wafer (100) having a rear face and a front face and a thin layer of a-quartz (100) epitaxied on said front face (21) of said wafer; and the stack of three successive layers of SiN, SiCh and SiN deposited on said rear face of said wafer.
  • the thickness E of the electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane can be comprised from 100 pm to 1 mm, for example from 200 pm to 300 pm, for example 280 pm.
  • the electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane can have a thickness E' at the level of the opening defining an unprotected zone of silicon (100).
  • the thickness E' can be between 1 pm and 50 pm, for example from 2 pm to 13 pm, for example equal to 2 pm.
  • the unprotected silicon zone (100) of the opening can have a square shape, for example with a side of 1 mm, 2.5 mm, 3 mm, 3.5 mm and 4mm, at depth p1.
  • the unprotected silicon zone (100) of the opening at the depth p1 can have a surface area of 1 mm 2 to 16 mm 2 , for example 6.25 mm 2 , 9 mm 2 , 12.25 mm 2 .
  • the electromechanical microsystem may comprise 4 straight side walls, substantially perpendicular to the edge up to a given depth p2 located below the depth p1 starting from the front face and inside the edge, the side walls extending by 4 inclined walls of trapezoidal shape and forming an angle a of 54.7° relative to a plane parallel to the edge located at depth p2, so as to hollowly delimit the contours of a hollow truncated pyramid.
  • the electromechanical microsystem according to the invention may further comprise a first layer of gold placed on the thin layer of quartz-a (100) and a second layer of gold (6) placed on the zone unprotected silicon (100).
  • the electromechanical microsystem according to the invention may further comprise a thin epitaxial layer based on microcrystals of ZnO or A ⁇ Os, or of HfCh with the crystalline orientation (110) on said layer thin (3) of quartz-a (100).
  • the electromechanical microsystem according to the invention may comprise a thin layer of quartz-a having a rear face epitaxied on said front face of said silicon wafer and a front face in contact with a gas and/or or a liquid.
  • the gas can be any gas known to those skilled in the art. It may be, for example, dioxygen (O2), carbon dioxide (CO2), nitrogen dioxide (NO2), methane (CH4), nitrous oxide (NO) or any mixture of these. It may for example be atmospheric air comprising 78.087% dinitrogen (N2), 20.95% dioxygen (O2), 0.93% argon (Ar), 0.041% carbon dioxide ( CO2).
  • O2 dioxygen
  • CO2 carbon dioxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • CH4 methane
  • NO nitrous oxide
  • CO2 nitrous oxide
  • the liquid can be any liquid known to those skilled in the art. It may for example be a biological fluid, for example blood, cerebrospinal fluid, urine, saliva or any mixture thereof. It may for example be a cell culture medium. It may for example be a commercially available cell culture medium, for example a culture medium comprising a saline solution in Dulbecco's phosphate buffer (DPBS) with a pH of 7.0 to 7.3. marketed by the company Thermofischer scientific. It may for example be a cell culture medium comprising bovine serum albumin (BSA), for example a 1X saline buffer solution comprising 1% BSA, with a pH of 5 to 7.
  • BSA bovine serum albumin
  • a cell culture medium comprising 10% Fetal Bovine Serum, 1% Penicillin Streptomycin and HEPES, for example a cell culture medium available commercially, for example example Iscove's modified Dulbecco's medium (IMDM) marketed by the company Thermofischer scientific.
  • IMDM Iscove's modified Dulbecco's medium
  • It can be an aqueous, oily solution or an emulsion.
  • It may for example be water, preferably ultrapure water, for example ultrapure water with a resistivity of 18 to 19 MO. cm, for example equal to 18.2 MB. cm.
  • said front face of the thin layer of quartz-a may be partially or entirely in contact with the gas and/or the liquid.
  • the percentage of the surface of the front face of the thin layer of quartz-a in contact with the gas and/or the liquid liquid is 100%.
  • the surface of the front face of the thin layer of quartz-a in contact with the gas and/or the liquid can be located parallel to said unprotected silicon zone (100) of the opening at the depth level p1.
  • the surface of the front face of the thin layer of quartz-a in contact with the gas and/or the liquid may be identical or different to the surface of the unprotected silicon zone (100) of the opening at depth level p1.
  • the surface of the front face of the thin layer of quartz-a in contact with the gas and/or the liquid can be between 1 mm 2 and 16 mm 2 , for example 6.25 mm 2 , 9 mm 2 , 12.25 mm 2 .
  • the shape of the surface of the front face of the thin layer of quartz-a in contact with the gas and/or the liquid can be a square or circular shape.
  • the gas and/or liquid can be included in a reservoir comprising at least one opening placed in contact with the front face of the thin layer of quartz-a.
  • the reservoir can have a shape chosen from the cubic shape, the shape of a parallelepiped, the shape of a dome.
  • the tank can be cubic in shape.
  • the reservoir can be deformable or rigid.
  • the reservoir can be made of any suitable material known to those skilled in the art. It may for example be a material chosen from the group comprising silicone, polydimethylsyloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsyloxane
  • the material may be silicone.
  • the reservoir may comprise a volume of gas and/or liquid of 60 pL to 160 pL, for example 80 pL to 140 pL.
  • the volume of the tank can be, for example, the volume of the tank can be 352.8 mm 3 .
  • the reservoir can be entirely or partially filled with gas and/or liquid.
  • the reservoir may further comprise at least one outlet opening for gas and/or liquid from the reservoir.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electromechanical microsystem according to the invention as described above, said method then comprising the following steps:
  • a chemical etching step for example acidic chemical etching using TMAH (tetramethylammonium hydroxide) or basic acid using KOH
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • KOH basic acid using KOH
  • step C) of pre-etching the stack can consist of laser engraving, and in this case the method according to this first embodiment can further include:
  • step C) between step C) and step D), a step C') of laser engraving (for example with a femto-laser) of the slice up to a depth p2 in the slice which is located between depth p1 and said stack, for digging, from said cavity, 4 straight side walls substantially perpendicular to said slice up to depth p2;
  • step C' of laser engraving (for example with a femto-laser) of the slice up to a depth p2 in the slice which is located between depth p1 and said stack, for digging, from said cavity, 4 straight side walls substantially perpendicular to said slice up to depth p2;
  • step D) extending, from depth p2, the chemical etching to depth p1, the straight side walls by 4 inclined walls of trapezoidal shape and forming an angle a of 54.7° relative to to a plane parallel to the edge located at depth p2, so as to hollowly delimit the contours of a hollow truncated pyramid.
  • the laser will preferably be used at a frequency of 57 MHZ with a diameter of 15 ⁇ m, and/or a power of 2 W.
  • step C) of pre-etching of said stack can be Reactive Ion Etching (generally known by the acronym RIE for "Reactive Ion Etching”) , said method then further comprising, between step B) and step C), the following steps:
  • step B1 of protection of the rear face of said stack by deposition of a layer of negative resin
  • step C) of pre-etching by Reactive Ionic Etching serves to extend the etching of said cavity in said stack, so as to form 4 straight side walls
  • step D) of chemical etching extends, from said cavity, the etching by chemical means to the depth p1, said straight side walls extending by 4 inclined walls of trapezoidal shape and forming an angle a of 54.7° relative to said slice.
  • a piezoelectric epitaxial pseudo-substrate which can be manufactured as follows: A1) a step of preparing a composition comprising a solvent, at least one silica precursor and/or colloidal silica, and a catalyst chosen from the following elements with an oxidation state +2 constituting the group comprising strontium, barium, calcium, magnesium and beryllium or among the following elements of oxidation state +1 constituting the group comprising cesium, rubidium, lithium, sodium or potassium, said catalyst being present in an amount of a catalyst:SiCh molar ratio of between 0.0375 and 0.125, and preferably of between 0.075 and 0.125, and better still of the order of 0.1;
  • A2) a step of providing a silicon wafer (100) having a rear face and a front face, the wafer 2 being able to be made of N-doped silicon and have a resistivity of the order of 0.025 Ohm/cm 2 and each of the front and rear faces which may have a surface area of at least 20 cm 2 , and preferably between 20 cm 2 and 82 cm 2 ;
  • step A3) a step of deposition by centrifugal coating of at least one layer of the composition obtained at the end of step A1), the deposition being carried out on at least part of said rear face of said wafer;
  • step A4) a heat pre-treatment step at a temperature between 400°C and 600°C, to form at the end of step C') a thin layer of consolidated amorphous silica (3), steps A3) and A4) which can be repeated successively one or more times, and advantageously four times;
  • the composition prepared in step A1) may also include a non-ionic surfactant, such as polyoxyethylene cetyl ether.
  • the composition prepared in step A1) may comprise a precursor chosen from methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof, and preferably tetraethoxysilane (TEOS).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and mixtures thereof, and preferably tetraethoxysilane (TEOS).
  • step A3) of deposition by centrifugal coating may include: - a first phase of dynamic distribution of the composition of step A1) by centrifugation at a speed of 100-500 rpm, for 5 to 10 seconds; followed by ;
  • heat treatment step A5) could be carried out at 980°C for a period of 5 hours, in a tubular oven with an air flow of 12 L/min.
  • step B) of the process according to the invention could be carried out by plasma-assisted chemical vapor deposition (generally designated by the English acronym PECVD), preferably at 280° C. .
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • FIG. 1 schematically represents the different stages of the manufacturing process of an electromechanical microsystem in accordance with the first embodiment
  • FIG. 2 illustrates in particular step D) of chemical etching (using TMAH) using a protection system
  • FIG. 3 illustrates the impact of laser engraving during the manufacturing process of an electromechanical microsystem in accordance with the first embodiment (called hybrid engraving), combining laser engraving and chemical engraving:
  • o Figure 3a shows in particular the comparison of the engraving depths obtained as a function of the power of the laser and its number of passes, the comparison being carried out by profilometer;
  • o Figure 3b shows in particular the comparison of the engraving depths obtained as a function of the power of the laser and its number of passes, the comparison being carried out by microscopy optical (this method having the same precision as that used in Figure 3a);
  • o Figure 3c shows images obtained using a profilometer using an optical laser engraving microscope at a fixed power of 2W with variation in the number of laser passes: the optical images obtained are 3D representations of the different cavities.
  • FIG. 6 passes provide 100 pm, 7 passes 115 pm, 8 passes 132 pm and 10 passes 160 pm;
  • Figure 3d illustrates the combination of laser engraving with chemical etching by TMAH heated to 84°C by water bath: the engraving kinetics for 3h30 of attack is 0.8 pm/min;
  • Figure 3e includes SEM images of the surface condition before and after the TMAH attack (an improvement in the surface condition of the etched area thanks to the chemical attack is noted: high), as well as a profilometer of the depth obtained after laser engraving coupled with 3h30 of chemical etching by TMAH the final depth obtained is 286 pm);
  • FIG. 4 is a diagram allowing the width of the opening d to be calculated in order to obtain a membrane of the desired width
  • FIG. 5 schematically represents the different stages of the manufacturing process of an electromechanical microsystem in accordance with the second embodiment
  • FIG. 6 illustrates in particular the etching of silicon by TMAH chemical etching heated to 84°C, and includes: o Figure 6a shows the evolution of the etching depth of silicon as a function of time; o Figure 6b shows the evolution of the kinetics of etching of Si(100) by TMAH as a function of time; o Figure 6c is an optical profilometer of a 3D representation of the cavity created by the etching showing that a depth of 90 pm is produced on a Si(100) substrate 100 pm thick;
  • - Figure 7 illustrates the characterization of an a-quartz layer produced under “optimal” conditions on a 2-inch diameter Si wafer: o Figure 7a includes an optical image showing the continuity of the thin a-quartz layer (on the right) and an SEM image showing the thickness of the crystallized a-quartz layer (on the left); o Figure 7b is an AFM image showing the texture and roughness of the thin a-quartz layer; o Figure 7c shows the diffraction results 0-20, with an inset consisting of a mapping of the mosaicity grade of the wafer around the peak (100); o Figure 7d is a pole figure showing the epitaxy between the Si wafer and the quartz-a layer.
  • FIG. 8 shows an electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane according to the invention on a 100 pm substrate:
  • o Figure 8a is an image of the wafer 3 inches before (left photo) and after crystallization (right photo ) ;
  • o Figure 8b shows microscope images including an SEM image (left) and a 3D representation of the etching produced during the chemical attack by TMAH;
  • o Figure 8c shows an analysis of the quartz membrane by X-ray diffraction carried out at the end of the process for producing the membrane (c1, top right) and a 2D diffractogram of the quartz layer of the membrane and a Rocking curve of the quartz next to the membrane showing a degree of mosaicity of 1.67° (bottom);
  • o Figure 8d shows a 3D diagram of the electromechanical microsystem according to the invention;
  • Figure 10 shows a graph ( Figure 10A) representing the evolution of the resonance frequency in kHz (abscissa) and the maximum deformation of the piezoelectric membrane as a function of its thickness and its surface in mm 2 (ordinate).
  • Figure 10 B shows the photograph of a substrate comprising membranes 2.5x2.5mm, 3x3mm, 3.5x3.5mm and 4x4mm (left).
  • Figure 11 shows photographs ( Figure 11 A) of an electromechanical microsystem comprising a thin layer of quartz-a whose front face is in contact with a silicone reservoir of 352.8 mm 3 .
  • Figure 11 B represents a graph of the evolution of the resonance frequency in kHz (abscissa) of the piezoelectric membrane as a function of its surface in mm 2 (ordinate) when the rear face of the quartz layer of said membrane is in contact with air or with a reservoir containing water.
  • Figure 1 schematically represents the different stages of the manufacturing process of an electromechanical microsystem in accordance with the first embodiment:
  • the first step is a step of supplying or manufacturing a piezoelectric epitaxial pseudo-substrate 1 comprising a wafer 2 of silicon (100) having a rear face 20 and a front face 21, and a thin layer 3 of quartz-a ( 100) epitaxied on the front face 21 of slice 2.
  • a stack 4 of three successive layers of Si N 41, Si ⁇ 2 42 and Si N 43 is then deposited on the rear face 20 of wafer 2; this deposition preferably consisting of plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD) at 280°C; the stack includes 400 nm of SiN at 280°C, 400 nm of SiO2 at 280°C and 400 nm of SiN at 280°C on Si(100).
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • the desired engraving depth must be defined according to the energy of the laser used;
  • Figure 3 shows the study of the impact of laser engraving in the process according to the invention on the surface state of Si(100).
  • the laser is used at a frequency of 57 MHz with a diameter of 15 pm.
  • Figures 3a and 3b represent the evolution of the depth of the engravings obtained as a function of these different parameters. The higher the power and the higher the number of passes, the greater the depth. A power of 2 W was selected and different engravings varying depending on the number of passes of the laser were produced.
  • Figure 3c shows the evolution of the engraving depth.
  • a power of 2 W allows an average of 15 pm to be engraved per laser pass.
  • the advantage of this step is to be able to engrave very quickly (the engraving time is of the order of a few seconds because the laser moves at a speed of 170 mm/s) a fairly substantial depth of Si(100) without using more complex and expensive technological means such as deep reactive ion etching (usually referred to by the acronym DRIE in English for “Deep Reactive Ion Etching”) or requiring more time such as chemical etching by KOH or TMAH.
  • DRIE deep reactive ion etching
  • KOH or TMAH chemical etching by KOH or TMAH
  • Figures 4 and 5 relate to the process for manufacturing an electromechanical microsystem in accordance with the second embodiment, Figure 5 schematically describing the different stages of the process for manufacturing an electromechanical microsystem in accordance with the first embodiment:
  • the first step is a step of supplying or manufacturing a piezoelectric epitaxial pseudo-substrate 1 comprising a silicon wafer 2 (100) having a rear face 20 and a face front 21, and a thin layer 3 of quartz-a (100) epitaxied on the front face 21 of slice 2.
  • the substrate 1 is then dehumidified at 115°C for 5 minutes;
  • the rear face of the stack 4 is protected by deposition of a layer of negative resin 70 (for example a negative resin sold under the trade name AZ2070), this deposition being able for example to be carried out by centrifugation at 4000 rpm for 30 seconds. The whole thing is then placed on a hot plate at 115°C for 1 minute.
  • a layer of negative resin 70 for example a negative resin sold under the trade name AZ2070
  • a photolithography mask 71 comprising at least one orifice 72 is deposited on the negative resin layer 70.
  • This photolithography mask must be drawn, then produced upstream.
  • This mask has a single level of masking with different sized squares variables, corresponding to future membranes. The size of the squares must be calculated according to the size of the membranes desired but also according to the depth of engraving to be made. Indeed, this chemical etching is carried out on Si(100), it therefore follows the crystalline plane of the silicon, thus creating an etching with an angle of 54.7°.
  • a quick trigonometry calculation allows you to predict the necessary lengths (see figure 4)
  • the photolithography mask is placed on the resin at the chosen location.
  • UV exposure is carried out for 5 seconds with a dose of 37.5 mJ.crrr 2 .
  • Annealing is then applied for 1 minute at 115°C.
  • the assembly is immersed for 1 minute in a bath of negative developer (for example the negative developer MIF 726), to form in the layer of negative resin 70 the cavities 40 corresponding to the squares located on the photolithography mask.
  • the resin 70 is then vitrified by placing the substrate 1 on a hot plate at 125°C for 5 minutes.
  • step C) of dry etching consisting of Reactive Ionic Etching, in order to remove the protective layer at the various locations revealed by the photolithography step (5f).
  • step D we proceed to step D) as follows: o the pseudo-substrate is placed in a carrier adapted to its morphology from the company AMMT ( Figures 5i and 2), the side with the quartz being oriented towards the interior; o the whole is then placed in the water bath.
  • the expected etching speed is 0.4 pm/min after one hour (see figure 5). Once the desired membrane thickness has been obtained (figure 5j), you must carefully remove the entire thing from the water bath.
  • wafers of N-doped silicon: standard disc-shaped wafers of 2, 3 and 4 inches are used (respectively 5.08 cm, 7.62 cm and 10.16 cm in diameter),
  • TEOS tetraethoxyorthosilane
  • a solution of precursors having the following initial composition (in moles) is prepared, in accordance with step A) of the process according to the invention: TEOS: Brij-58: HCl: EtOH: SrCI2: 1: 0.3: 0.7:25:0.1.
  • a 3-inch silicon wafer having a thickness of 100 ⁇ m is used, with a conductivity of 0.025 Q/cm.
  • step C) of the process according to the invention the composition of precursors prepared in step A) is deposited on one of the faces 20 of this slice 2.
  • the deposition is carried out by centrifugal coating at a temperature of 20°C and 40% relative humidity, under the following conditions: i. dynamic distribution of 1 mL of solution at 300 rpm, for 5 s; ii. then, a final rotation of 2000 rpm for 30 seconds.
  • the layer of composition thus deposited by a heat treatment at 450° C. is consolidated, in accordance with step C') of the process according to the invention, to obtain a thin layer of consolidated amorphous silica, which constitutes a layer thin precursor of the thin layer of quartz a (100).
  • step C') The succession of these steps C) and C') is repeated 4 times.
  • step D the final heat treatment of step D), of the silicon wafer thus coated with amorphous silica, is carried out at a temperature of 980° C. for 5 hours in a tubular oven with an air flow of 12 L/min. Then, the oven is turned off and allowed to cool naturally to 25°C.
  • a wafer (or “wafer”) of silicon (100) covered with a layer of quartz-a is obtained.
  • a wafer (or “wafer”) of silicon (100) covered with a layer of quartz-a which has been characterized as follows (see Figure 7):
  • FIG. 7a (located on the left) shows the section of the quartz-a layer, which has a thickness of 710 nm;
  • Figure 7d also shows the presence of two quartz domains perpendicular to each other. These two domains which have an identical epitaxy relationship with the silicon substrate ([210] a-quartz (100) H [100]Si (100) are allowed by the cubic symmetry of the silicon substrate.
  • Figure 7d finally shows A model 3D representation of the orientation and relationship of the two crystalline domains of the dense layer of epitaxial quartz on silicon.
  • FIG. 7d also shows the existence of two perpendicular crystalline domains of quartz with the same epitaxy relationship with silicon.
  • the existence of these two crystalline domains of the quartz layer is possible thanks to the cubic symmetry of the silicon substrate.
  • Example 2 production of piezoelectric electromechanical microsystems from piezoelectric epitaxial pseudo-substrates according to the invention
  • Piezoelectric epitaxial pseudo-substrates are prepared according to the invention in accordance with the previous example.
  • FIG. 8 shows the outcome of the entire process.
  • Figure 8a shows the 3-inch wafer before (left) and after (right) crystallization.
  • the microscope images in Figure 8b are respectively the SEM image and the 3D representation of the engraving produced during the chemical attack by TMAH.
  • Figure 8c shows the structural characterization of a piezoelectric membrane using the micro diffraction technique.
  • the mosaicity values of the membrane show that the micromanufacturing process did not damage the crystalline quality of the a-layer.
  • Characterization by laser vibrometry was then carried out in order to determine the mechanical performance of the a-quartz(100)/Si(100) piezoelectric membrane.
  • a frequency sweep was carried out in order to find the resonance frequency of the structure, that is to say the frequency at which the piezoelectric membrane has the greatest amplitude of oscillation.
  • a resonance frequency of 54.25 kHz was found (9a) for a membrane of 1.1 mm 2 .
  • the amplitude of the vibrations is proportional to the amplitude of the injected current, which confirms the piezoelectric nature of the membrane.
  • a quality factor of 1346 was calculated at ambient air.
  • Example 3 Precise control of the resonance frequency of the a-quartz piezoelectric membranes based on the control of the size and their thickness [0079]
  • the resonance frequency and the displacement of the a-quartz piezoelectric membranes depend on their surface and their thickness. Mastering these two morphological parameters makes it possible to precisely control the resonance frequency and adapt the morphology of the membrane to the frequency range of the targeted application.
  • quartz-based piezoelectric membranes of different dimensions were produced, in accordance with Example 2. These membranes are squares with sides of 2 mm, 2.5 mm, 3 mm, 3.5 mm and 4 mm . Each of these membranes are produced in two series, one series with a thickness of 2 ⁇ m and one series with a thickness of 13 ⁇ m.
  • the thicknesses of 2 and 13 pm correspond to the thickness E' of the electromechanical microsystem in the form of a piezoelectric resonant membrane at the level of the opening defining an unprotected zone of silicon (100).
  • This example shows that it is possible to achieve precise control of the resonance frequency of a-quartz piezoelectric membranes by controlling the size and their thickness.
  • Example 4 Precise control of the resonance frequency of a-quartz piezoelectric membranes as a function of the medium in contact with the opening present in said membrane.
  • the membranes used correspond to the quartz-based piezoelectric membranes of different dimensions described in Example 2. These were square membranes with sides of 2.5 mm, 3 mm, and 4 mm, having a thickness of 2 pm.
  • the membrane comprises a thin layer of quartz-c whose front face is in contact with a liquid included in a silicone reservoir of cubic shape and volume of 352.8 mm 3 .
  • Said tank comprising an opening facing the thin layer of quartz-c, the area of the opening was 70.56 mm 2 .
  • the volume of liquid included in the reservoir was 80 pL of water.
  • membranes can also be used in the presence of liquid for biological or other applications, for example the detection and/or quantification of cells possibly present in the liquid.

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Abstract

La présente invention relate la réalisation d'un microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique comprenant un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique à base d'une couche de quartz-α épitaxiée sur une tranche de silicium, ainsi que le procédé de fabrication d'un tel microsystème.

Description

Description
MICROSYSTEME ELECTROMECANIQUE SOUS FORME DE MEMBRANE RESONANTE PIEZOELECTRIQUE A BASE D’UNE COUCHE DE QUARTZ- ALPHA ET PROCEDE DE FABRICATION
Domaine technique
[001 ] La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’un microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique comprenant un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique à base d’une couche de quartz-a épitaxiée sur une tranche de silicium, ainsi que le procédé de fabrication d’un tel microsystème.
État de la technique
[002] Les matériaux piézoélectriques sont au cœur de nombreuses applications quotidiennes grâce à leur capacité intrinsèque à générer des charges électriques sous une contrainte mécanique appliquée ou à induire une déformation mécanique à partir d'une entrée électrique. De telles propriétés en font des éléments clés des détecteurs de mouvement et des résonateurs présents dans de nombreux capteurs de réseaux sans fil, qui sont des dispositifs capables de récolter et de transmettre des données environnementales de manière autonome. Ainsi, dans ce contexte, les matériaux piézoélectriques peuvent trouver de multiples applications militaires, médicales et environnementales. Aujourd'hui, l'intégration monolithique de ces matériaux dans la technologie du silicium et son micro-usinage pour développer des procédés alternatifs rentables avec des performances supérieures sont parmi les points centraux de la technologie actuelle.
[003] Généralement, les matériaux piézoélectriques PZT (titanate de zirconate de plomb PbZrTiOs), ZnO (oxyde de zinc) et AIN (nitrure d’aluminium) sont intégrés sous forme de couches minces sur des substrats de Si pour la commercialisation de puces. En revanche, les dispositifs à base de quartz ont jusqu'à présent été micro-usinés à partir de cristaux massifs11'. Ceci a pour inconvénients de ne pas pouvoir diminuer leur taille en-deçà d’une épaisseur de 10 pm, et de nécessiter, pour la plupart de leurs applications, de coller les cristaux de quartz sur des substrats en silicium'2'. Ces inconvénients représentent des contraintes importantes pour l'industrie de la microélectronique, car les plaquettes de quartz monocristallin plus minces sont actuellement très demandées pour permettre l'utilisation de dispositifs avec des fréquences de travail plus élevées, ainsi que pour leur faculté à atteindre des niveaux de détection plus bas avec une meilleure sensibilité'3'.
[004] Le quartz a est un matériau stratégique en Europe, largement utilisé comme matériau piézoélectrique en raison de ses propriétés exceptionnelles. En effet, le quartz-a présente une excellente stabilité thermique et chimique et des propriétés mécaniques élevées, ce qui en fait l'un des meilleurs candidats pour les dispositifs de contrôle de fréquence et les technologies de capteurs acoustiques et de masse. La publication scientifique de Carretero-Genevrier, A. et al. (“ Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial alpha-Quartz Thin Films with Tunable Textures ») dans Science 340, 827-831 (2013)[4] décrit l’intégration directe par voie chimique du quartz-a épitaxié sur des substrats de silicium (100), sur laquelle est basée la demande internationale WO 2014/016506[5]. Cette demande enseigne notamment comment l'adaptation de la structure des couches minces de quartz-a sur des substrats de silicium a été réalisée par dépôt chimique en solution (technique de trempage -retrait, généralement désignée par l’homme du métier par les termes en anglais «dip-coating»), ce qui a permis de contrôler la texture, la densité et l'épaisseur des couches minces.
[005] Cependant, les couches minces de quartz-a obtenues par cette technologie ne peuvent pas être utilisées pour la réalisation de microsystèmes électromécaniques piézoélectriques (MEMS).
[006] Par conséquent, il existe un intérêt considérable à mettre au point une technologie de fabrication industrialisable d’un microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique comprenant un pseudosubstrat épitaxié piézoélectrique à base d’une couche de quartz-a épitaxiée sur une tranche de silicium, un tel microsystème électromécanique présentant des dimensions micrométriques et étant par exemple destiné à la réalisation de capteurs.
Description de l’invention [007] A cet effet, le demandeur a mis au point un microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique comprenant :
- un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique comprenant une tranche de silicium (100) présentant une face arrière et une face avant et une couche mince de quartz-a (100) épitaxié sur ladite face avant (21 ) de ladite tranche; et
- un empilement de trois couches successives de SiN, SiCh et SiN déposées sur ladite face arrière de ladite tranche, et
- au moins une ouverture traversant ledit empilement et partiellement ladite tranche de silicium (100) jusqu’à une profondeur p1 en partant de ladite face avant de la tranche, ladite ouverture définissant une zone non protégée de silicium (100) dans un plan parallèle à ladite tranche située à la profondeur p1 à l’intérieur de ladite tranche.
[008] On entend par « couche mince », un revêtement dont l’épaisseur peut varier de quelques couches atomiques à une dizaine de micromètres, par exemple de 2 angstroms à 20 pm, par exemple de 100 nm à 2pm. Il peut s’agir, par exemple, d’une couche mince telle que décrit dans S. KUMAR, Dr. D. K. ASWAL, Recent Advances in Thin Films. Materials Horizons: From Nature to Nanomaterials. Springer, Singapore, https://doi.org/10.1007/978-981-15-6116- 0_1 [6]. Ce revêtement peut, par exemple, lorsqu’il est déposé sur un substrat, par exemple une tranche de silicium, peut modifier les propriétés dudit substrat sur lequel il est déposé.
[009] On entend par « quartz-a épitaxié » sur ladite tranche de silicium, une croissance du quartz-a orientée par rapport à un substrat, par exemple une tranche de silicium, par exemple monocristalline, possédant des éléments de symétrie communs dans leurs réseaux cristallins, par exemple un accord de maille ou un nombre de maille. Il peut s’agir, par exemple, de quartz-a épitaxié par rapport à un substrat, par exemple une tranche de silicium, obtenu par épitaxié, par exemple par hétéro-épitaxie. Il peut s’agir, par exemple, d’une hétéro-épitaxie, dans laquelle le quartz-a et le silicium sont des cristaux avec des natures chimiques différentes.
[0010] On entend par « couche mince de quartz-a épitaxié », une couche de quartz-a épitaxié en surface d’un substrat, par exemple une tranche de silicium, dont l’épaisseur peut être comprise de 100 nm à 2 pm. Il peut s’agir par exemple d’une couche de quartz-a épitaxié obtenue par croissance cohérente dudit quartz-a. Avantageusement, la couche mince de quartz-a épitaxié peut être en accord de maille avec ledit substrat, par exemple une tranche de silicium.
[0011 ] On entend par « pseudo-substrat épitaxié », un pseudo-substrat comprenant une interface cohérente au niveau d’une surface commune entre un substrat, par exemple une tranche de silicium, et une couche mince de quartz-a le constituant. Un « pseudo-substrat épitaxié » comprend des couches tampons cristallines épitaxiées sur un substrat structurellement différent. Avantageusement, ces couches épitaxiées, également appelées couches tampons métamorphiques, peuvent offrir une solution au manque de substrats natifs pour (i) développer de nouvelles technologies microélectroniques, (ii) étendre l'espace d'application des dispositifs existants, ou même (iii) des technologies complètement nouvelles en stabilisant des phases matérielles avec des propriétés inaccessibles (voir Ding, C. et al. Wafer-scale single crystals: crystal growth mechanisms, fabrication methods, and functional applications. J Mater Chem C 9, 7829-7851 (2021 )) n.
[0012] De manière avantageuse, la tranche peut présenter de préférence une épaisseur de l'ordre de 100 microns et ses faces seront de préférence polies.
[0013] En d’autres termes, l’épaisseur de la tranche de silicium (100) peut être de 100 à 2000 microns, par exemple égale à 100 microns.
[0014] En d’autres termes, au moins une des faces de la tranche de silicium (100) peut être polie, par exemple au moins 2 faces, au moins 3 faces, au moins 4 faces, par exemple toutes les faces de la tranche de silicium (100) peuvent être polies. Par exemple, la face avant et la face arrière de la tranche de silicium peuvent être polies.
[0015] De manière avantageuse, les faces arrière et avant de la tranche peuvent présenter chacune une surface d’au moins 20 cm2, et de préférence entre 20 cm2 et 82 cm2.
[0016] De manière avantageuse, la couche mince de quartz-a (100) peut présenter une cristallisation homogène avec une mosaïcité autour du pic (100) du quartz comprise entre 6° et 1 ° et une épaisseur comprise entre 100 nm à 1 pm. [0017] De préférence, la couche mince de quartz-a (100) peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 1 pm.
[0018] De préférence, la couche mince de quartz-a peut présenter une cristallisation homogène avec une mosaïcité comprise être 2,5° et 1 ,4°.
[0019] Le microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique peut présenter une épaisseur E correspondant à la somme des épaisseurs du pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique comprenant une tranche de silicium (100) présentant une face arrière et une face avant et une couche mince de quartz-a (100) épitaxié sur ladite face avant (21 ) de ladite tranche; et de l’empilement de trois couches successives de SiN, SiCh et SiN déposées sur ladite face arrière de ladite tranche. L’épaisseur E du microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique peut être comprise de 100 pm à 1 mm, par exemple de 200 pm à 300 pm, par exemple 280 pm.
[0020] Selon l’invention le microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique peut présenter une épaisseur E’ (E’ = E - p1 ) correspondant à la différence entre l’épaisseur E et la profondeur p1 .
[0021 ] En d’autres termes, le microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique peut avoir une épaisseur E’ au niveau de l’ouverture définissant une zone non protégée de silicium (100).
[0022] L’épaisseur E’ peut être comprise de 1 pm à 50 pm, par exemple de 2 pm à 13 pm, par exemple égale à 2 pm.
[0023] Selon un mode de réalisation avantageux du microsystème électromécanique selon l’invention, la zone non protégée de silicium (100) de l’ouverture peut présenter une forme carrée, par exemple de côté de 1 mm, 2,5 mm, 3 mm, 3,5 mm et 4mm, au niveau de la profondeur p1 .
[0024] En d’autres termes, la zone non protégée de silicium (100) de l’ouverture au niveau de la profondeur p1 peut présenter une surface comprise de 1 mm2 à 16 mm2, par exemple de 6,25mm2, de 9 mm2, de 12,25 mm2.
[0025] De préférence, le microsystème électromécanique selon ce mode de réalisation avantageux peut comprendre 4 parois latérales droites, sensiblement perpendiculaires à la tranche jusqu’à une profondeur donnée p2 située sous la profondeur p1 en partant de la face avant et à l’intérieur la tranche, les parois latérales se prolongeant par 4 parois inclinées de forme trapézoïdale et formant un angle a de 54,7° par rapport à un plan parallèle à la tranche situé à la profondeur p2, de manière à délimiter en creux les contours d’une pyramide tronquée creuse.
[0026] De manière avantageuse, le microsystème électromécanique selon l’invention peut comprendre en outre une première couche d’or disposée sur la couche mince de quartz-a (100) et une deuxième couche d’or (6) disposée sur la zone non protégée de silicium (100).
[0027] De manière avantageuse, le microsystème électromécanique selon l’invention peut comprendre en outre une couche mince épitaxiée à base de microcristaux de ZnO ou d’A^Os, ou d’HfCh avec l’orientation cristalline (110) sur ladite couche mince (3) de quartz-a (100).
[0028] Selon un mode de réalisation, le microsystème électromécanique selon l’invention peut comprendre une couche mince de quartz-a ayant une face arrière épitaxiée sur ladite face avant de ladite tranche de silicium et une face avant en contact avec un gaz et/ou un liquide.
[0029] Dans la présente, le gaz peut être tout gaz connu de l’homme du métier. Il peut s’agir par exemple de dioxygène (O2), de dioxyde de carbone (CO2), de dioxyde d’azote (NO2), méthane (CH4), oxyde nitreux (NO) ou un quelconque mélange de ceux-ci. Il peut s’agir par exemple d’air atmosphérique comprenant 78,087 % de diazote (N2), 20,95 % de dioxygène (O2), à 0,93 % d'argon (Ar), à 0,041 % de dioxyde de carbone (CO2).
[0030] Dans la présente, le liquide peut être tout liquide connu de l’homme du métier. Il peut s’agir par exemple d’un liquide biologique, par exemple du sang, du liquide céphalorachidien, de l’urine, de la salive ou un quelconque mélange de ceux-ci. Il peut s’agir par exemple d’un milieu de culture cellulaire. Il peut s’agir par exemple d’un milieu de culture cellulaire disponible dans le commerce, par exemple un milieu de culture comprenant une solution saline dans un tampon phosphate de Dulbecco (DPBS) avec un pH compris de 7,0 à 7,3 commercialisé par la société Thermofischer scientific. Il peut s’agir par exemple d’un milieu de culture cellulaire comprenant de l’albumine de sérum bovin (BSA), par exemple une solution tampon salin 1X comprenant 1 % de BSA, avec un pH compris de 5 à 7. Il peut s’agir par exemple d’un milieu de culture cellulaire comprenant 10% de Sérum Veau Fœtal, 1 % de Pénicilline Streptomycine et de l’HEPES, par exemple un milieu de culture cellulaire disponible dans le commerce, par exemple le milieu modifié de Dulbecco de Iscove (IMDM) commercialisé par la société Thermofischer scientific. Il peut s’agir d’une solution aqueuse, huileuse ou d’une émulsion. Il peut s’agir par exemple d’eau, de préférence de l’eau ultrapure, par exemple de l’eau ultrapure avec une résistivité comprise de 18 à 19 MO. cm, par exemple égale à 18,2 MO. cm.
[0031 ] Dans la présente, ladite face avant de la couche mince de quartz-a peut être partiellement ou entièrement en contact avec le gaz et/ou le liquide. Par exemple, lorsque la couche mince de quartz-a est entièrement en contact avec le gaz et/ou le liquide, le pourcentage de la surface de la face avant de la couche mince de quartz-a en contact avec le gaz et/ou le liquide est de 100 %.
[0032] La surface de la face avant de la couche mince de quartz-a en contact avec le gaz et/ou le liquide peut être située parallèlement à ladite zone non protégée de silicium (100) de l’ouverture au niveau de la profondeur p1 .
[0033] La surface de la face avant de la couche mince de quartz-a en contact avec le gaz et/ou le liquide peut être identique ou différente à la surface de la zone non protégée de silicium (100) de l’ouverture au niveau de la profondeur p1 . Par exemple, La surface de la face avant de la couche mince de quartz-a en contact avec le gaz et/ou le liquide peut être comprise de 1 mm2 à 16 mm2, par exemple de 6,25mm2, de 9 mm2, de 12,25 mm2.
[0034] La forme de la surface de la face avant de la couche mince de quartz- a en contact avec le gaz et/ou le liquide peut être une forme carrée, circulaire.
[0035] Dans la présente, le gaz et/ou liquide peut être compris dans un réservoir comprenant au moins une ouverture placée en contact avec la face avant de la couche mince de quartz-a.
[0036] Le réservoir peut avoir une forme choisie parmi la forme cubique, la forme d’un parallélépipède, la forme d’un dôme. Par exemple, le réservoir peut être de forme cubique.
[0037] Le réservoir peut être déformable ou rigide.
[0038] Le réservoir peut être constitué par tout matériau adapté connu de l’homme du métier. Il peut s’agir par exemple d’un matériau choisi dans le groupe comprenant le silicone, polydimethylsyloxane (PDMS). Par exemple, le matériau peut être du silicone.
[0039] Le réservoir peut comprendre un volume de gaz et/ou liquide compris de 60 pL à 160 pL, par exemple de 80pL à 140pL. [0040] Le volume du réservoir peut être par exemple, le volume du réservoir peut être de 352,8 mm3.
[0041 ] Le réservoir peut être entièrement ou partiellement remplie par le gaz et/ou le liquide.
[0042] Le réservoir peut comprendre en outre au moins une ouverture d’entrée du gaz et/ou du liquide du réservoir.
[0043] Le réservoir peut comprendre en outre au moins une ouverture de sortie du gaz et/ou du liquide du réservoir.
[0044] La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique selon l’invention tel que décrit ci-dessus, ledit procédé comprenant alors les étapes suivantes :
A) une étape de fourniture ou de fabrication d’un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique tel que défini ci-dessus, c’est-à-dire comprenant une tranche de silicium (100) présentant une face arrière et une face avant et une couche mince de quartz-a (100) épitaxié sur la face avant de la tranche ;
B) une étape de dépôt d’un empilement de trois couches successives de SiN, SiÛ2 et SiN sur la face arrière de la tranche,
C) une étape de pré gravure dudit empilement par un procédé physique de gravure sèche pour y former au moins une cavité ; puis
D) une étape de gravure chimique (par exemple une gravure chimique acide à l’aide de l’acide TMAH (hydroxyde de tétraméthylammonium) ou basique à l’aide de KOH) pour former au moins une ouverture dans la tranche de silicium (100) à partir de ladite au moins une cavité, ladite ouverture définissant une zone non protégée de silicium (100) dans un plan parallèle à la tranche qui est situé à la profondeur p1 à l’intérieur de la tranche.
[0045] Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention, l’étape C) de pré gravure de l’empilement peut consister en une gravure par voie laser, et dans ce cas le procédé selon ce premier mode de réalisation peut comprendre en outre :
- entre l’étape C) et l’étape D), une étape C’) de gravure laser (par exemple avec un femto-laser) de la tranche jusqu’à une profondeur p2 dans la tranche qui est située entre la profondeur p1 et ledit empilement, pour creuser, à partir de ladite cavité, 4 parois latérales droites sensiblement perpendiculaires à ladite tranche jusqu’à la profondeur p2 ; et
- une étape de protection C”) de la couche mince de quartz-a (100) ;
- l’étape D) prolongeant, à partir de la profondeur p2, la gravure par voie chimique jusqu’à la profondeur p1 , les parois latérales droites par 4 parois inclinées de forme trapézoïdale et formant un angle a de 54,7° par rapport à un plan parallèle à la tranche situé à la profondeur p2, de manière à délimiter en creux les contours d’une pyramide tronquée creuse.
[0046] Dans ce premier mode de réalisation, on utilisera de préférence le laser à une fréquence de 57 MHZ avec un diamètre de 15 pm, et/ou une puissance de 2 W.
[0047] Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention, l’étape C) de pré gravure dudit empilement peut être une Gravure Ionique Réactive (généralement connue par l'acronyme en langue anglaise RIE pour "Reactive Ion Etching"), ledit procédé comprenant alors en outre, entre l’étape B) et l’étape C), les étapes suivantes :
- une étape B1 ) de protection de la face arrière dudit empilement par dépôt d’une couche de résine négative ; suivie
- du dépôt B2) sur ladite couche de résine négative d’un masque de photolithographie comprenant au moins un orifice, puis
- exposition B3) de l’ensemble à des rayonnements UV (par exemple pendant 5 s avec 37,5 mj.crrr2) et un recuit ; et
- immersion B4) dans un bain de développeur négatif, pour former dans ladite couche de résine négative au moins une cavité ; dans lequel l’étape C) de pré gravure par Gravure Ionique Réactive sert à prolonger la gravure de ladite cavité dans ledit empilement, de manière à y former 4 parois latérales droites; et dans lequel l’étape D) de gravure chimique prolonge, à partir de ladite cavité, la gravure par voie chimique jusqu’à la profondeur p1 , lesdites parois latérales droites se prolongeant par 4 parois inclinées de forme trapézoïdale et formant un angle a de 54,7° par rapport à ladite tranche.
[0048] De manière avantageuse, pour ces deux modes de réalisation du procédé selon l’invention, on utilisera un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique pouvant être fabriqué comme suit : A1 ) une étape de préparation d'une composition comprenant un solvant, au moins un précurseur de silice et/ou de la silice colloïdale, et un catalyseur choisi parmi les éléments suivants de degré d’oxydation +2 constituant le groupe comprenant le strontium, le baryum, le calcium, le magnésium et le béryllium ou parmi les éléments suivants de degré d’oxydation +1 constituant le groupe comprenant le césium, le rubidium, le lithium, le sodium ou le potassium, ledit catalyseur étant présent à raison d’un rapport molaire catalyseur : SiCh compris entre 0,0375 et 0,125, et de préférence compris entre 0,075 et 0,125, et mieux de l'ordre de 0,1 ;
A2) une étape de fourniture d’une tranche de silicium (100) présentant une face arrière et une face avant, la tranche 2 pouvant être en silicium dopé N et présenter une résistivité de l’ordre de 0,025 Ohm/cm2 et chacune des faces avant et arrière pouvant présenter une surface d’au moins 20 cm2, et de préférence comprise entre 20 cm2 et 82 cm2 ;
A3) une étape de dépôt par enduction centrifuge d’au moins une couche de la composition obtenue à l’issue de l'étape A1 ), le dépôt étant réalisé sur au moins une partie de ladite face arrière de ladite tranche ; puis
A4) une étape de pré-traitement thermique à une température comprise entre 400°C et 600°C, pour former à l’issue de l’étape C’) une couche mince de silice amorphe (3) consolidée, les étapes A3) et A4) pouvant être réitérées successivement une ou plusieurs fois, et de manière avantageuse quatre fois ;
A5) une étape de traitement thermique de ladite couche mince de silice amorphe consolidée à une température comprise entre 800°C et 1200°C. [0049] De manière avantageuse, la composition préparée à l’étape A1 ) pourra comprendre en outre comprendre un surfactant non ionique, tel que l’éther cétylique de polyoxyéthylène.
[0050] De préférence, la composition préparée à l’étape A1 ) pourra comprendre un précurseur choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyl- diméthoxysilane, et leurs mélanges, et de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS).
[0051 ] De manière avantageuse, l’étape A3) de dépôt par enduction centrifuge pourra comprendre : - une première phase de distribution dynamique de la composition de l’étape A1 ) par centrifugation à une vitesse de 100-500 rpm, pendant 5 à 10 secondes ; suivie par ;
- une deuxième phase de formation de la couche mince de quartz-a (100) par centrifugation à une vitesse de 500-6000 rpm, pendant 10 à 40 secondes, les deux phases de distribution étant séparées par un temps d’attente pouvant être compris entre 0 et 15 s.
[0052] De préférence, l’étape A5) de traitement thermique pourra être réalisée à 980°C pendant une durée de 5 heures, dans un four tubulaire avec un flux d’air de 12 L/min.
[0053] Pour ce deuxième mode de réalisation, l’étape B) du procédé selon l’invention pourra être réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (généralement désigné par l'acronyme anglais PECVD), de préférence à 280°C.
Brève description des figures
[0054] Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessous, sans toutefois en limiter la portée :
- la figure 1 représente schématiquement les différentes étapes du procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique conformément au premier mode de réalisation ;
- la figure 2 illustre en particulier l’étape D) de gravure chimique (à l’aide de TMAH) en utilisant un système de protection ;
- la figure 3 illustre l’impact de la gravure laser lors du procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique conformément au premier mode de réalisation (dit de gravure hybride), combinant gravure laser et gravure chimique : o la figure 3a montre en particulier la comparaison des profondeurs de gravure obtenues en fonction de la puissance du laser et de son nombre de passages, la comparaison étant réalisée par profilomètre ; o la figure 3b montre en particulier la comparaison des profondeurs de gravure obtenues en fonction de la puissance du laser et de son nombre de passages, la comparaison étant réalisée par microscopie optique (cette méthode ayant la même précision que celle utilisée sur la figure 3a) ; o la figure 3c montre des images obtenues à l’aide d’un profilomètre par microscope optique de gravure laser à une puissance fixée 2W avec variation du nombre de passages du laser : les images optiques obtenues sont des représentation 3D des différentes cavités. 6 passages permettent d’obtenir 100 pm, 7 passages 115 pm, 8 passages 132 pm et 10 passages 160 pm ; o la figure 3d illustre la combinaison de la gravure laser avec une gravure chimique par TMAH chauffé à 84°C par bain marie : la cinétique de gravure pour 3h30 d’attaque est de 0,8 pm/mn ; o La figure 3e comprend des images MEB de l’état de surface avant et après l’attaque TMAH (une amélioration de l’état de surface de la zone gravée grâce à l’attaque chimique est constatée : haut), ainsi qu’un profilomètre de la profondeur obtenue après la gravure laser couplée à 3h30 de gravure chimique par TMAH la profondeur finale obtenue est de 286 pm) ;
- la figure 4 est un schéma permettant de calculer la largeur de l’ouverture d afin d’obtenir une membrane de la largeur voulue ;
- la figure 5 représente schématiquement les différentes étapes du procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique conformément au deuxième mode de réalisation ;
- la figure 6 illustre en particulier la gravure du silicium par attaque chimique TMAH chauffé à 84°C, et comprend : o la figure 6a montre l’évolution de la profondeur de gravure du silicium en fonction du temps ; o la figure 6b montre l’évolution de la cinétique de gravure du Si(100) par le TMAH en fonction du temps ; o la figure 6c est un profilomètre optique d’une représentation 3D de la cavité créée par la gravure montrant qu’une profondeur de 90 pm est réalisée sur un substrat en Si(100) de 100 pm d’épaisseur ;
- la figure 7 illustre la caractérisation d’une couche de quartz-a réalisée dans des conditions « optimales » sur un wafer de Si de 2 pouces de diamètre : o la figure 7a comprend une image optique montrant la continuité de la couche mince de quartz-a (à droite) et une image MEB montrant l’épaisseur de la couche de quartz-a cristallisé (à gauche) ; o la figure 7b est une image AFM montrant la texture et la rugosité de la couche mince de quartz-a ; o la figure 7c montre les résultats de diffraction 0-20, avec un inset consistant en une cartographie du grade de mosaïcité du wafer autour du pic (100) ; o la figure 7d est une figure de pôles montrant l’épitaxie entre le wafer de Si et la couche de quartz-a.
- la figure 8 montre un microsystème électromécanique sous forme de membrane résonnante piézoélectrique selon l’invention sur un substrat de 100 pm : o la figure 8a est une image du wafer 3 pouces avant (photo de gauche) et après la cristallisation (photo de droite) ; o la figure 8b montre des images au microscope comprenant une image MEB (à gauche) et une représentation 3D de la gravure réalisée lors de l’attaque chimique par TMAH ; o la figure 8c montre une analyse de la membrane de quartz par diffraction de rayons X réalisée à l’issue du procédé de réalisation de la membrane (c1 , en haut à droite) et un diffractogramme 2D de la couche de quartz de la membrane et une courbe de basculement (« Rocking curve ») du quartz à côté de la membrane montrant un degré de mosaïcité de 1 .67° (en bas) ; o la figure 8d montre un schéma 3D du microsystème électromécanique selon l’invention ;
- la figure 9 illustre la caractérisation par vibrométrie laser de la membrane piézoélectrique en a-quartz(100)/Si(100) : o la figure 9a est une vibrométrie laser révélant une fréquence de résonance de 54,25 kHz et un facteur de qualité de 1346 à l’air ; o la figure 9b comprend une cartographie du mouvement d’amplitude (pm) de la membrane piézoélectrique excitée par un courant électrique à la fréquence de différents modes mécaniques de la membrane piézoélectrique à f = 54,25 kHz et aux différentes harmoniques à f = 88,7 kHz, f = 128,6 kHz et f = 198, 1 kHz.
- la figure 10 montre un graphique (Figure 10A) représentant l’évolution de la fréquence de résonance en kHz (abscisse) et de la déformation maximale de la membrane piézoélectrique en fonction de son épaisseur et de sa surface en mm2 (ordonnée). La figure 10 B montre la photographie d’un substrat comportant des membranes 2, 5x2, 5mm, 3x3mm, 3, 5x3, 5mm et 4x4mm (à gauche).
- la figure 11 montre des photographies (Figure 11 A) d’un microsystème électromécanique comprenant une couche mince de quartz-a dont la face avant est en contact avec un réservoir en silicone de 352,8 mm3. La figure 11 B représente un graphique de l’évolution de la fréquence de résonance en kHz (abscisse) de la membrane piézoélectrique en fonction de sa surface en mm2 (ordonnée) lorsque la face arrière de la couche de quartz- ci de ladite membrane est en contact avec de l’air ou avec un réservoir comprenant de l’eau.
[0055] Les figures 1 à 6 sont décrites dans la partie descriptive de l’invention (description détaillée des figures) qui précède, tandis que les figures 7 à 11 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Description détaillée des figures
[0056] La figure 1 représente schématiquement les différentes étapes du procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique conformément au premier mode de réalisation :
- Etape A (figure 1 a) :
La première étape est une étape de fourniture ou de fabrication d’un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique 1 comprenant une tranche 2 de silicium (100) présentant une face arrière 20 et une face avant 21 , et une couche mince 3 de quartz-a (100) épitaxié sur la face avant 21 de la tranche 2.
Puis, on procède au nettoyage complet du substrat quartz(100)/Si(100) à l’acétone, l’éthanol et à l’alcool isopropylique (IPA) afin d’enlever toute impureté pouvant polluer le matériau ou altérer le procédé de micro fabrication ;
- Etape B (figure 1 b) :
On réalise ensuite le dépôt d’un empilement 4 de trois couches successives de Si N 41 , SiÛ2 42 et Si N 43 sur la face arrière 20 de la tranche 2 ; ce dépôt consistant de préférence en un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) à 280°C ; l’empilement comprend 400 nm de SiN à 280°C, 400 nm de SiÛ2 à 280°C et de 400 nm de SiN à 280°C sur du Si(100).
Il est très important de respecter l’ordre de dépôt de ces couches ainsi que leur température de dépôt et épaisseur ;
- Etape C (figure 1 c) :
Il s’agit d’une étape de pré gravure de l’empilement 4 par voie laser pour y former au moins une cavité 40, cette étape permettant de dessiner les géométries voulues pour la future membrane et de réduire le temps d’attaque finale chimique. La profondeur de gravure souhaitée est à définir en fonction de l’énergie du laser utilisé ;
- Etape C’ (figure 1 d) :
Il s’agit d’une étape de gravure laser de la tranche 2 jusqu’à une profondeur p2 dans la tranche 2 qui est située entre la profondeur p1 et l’empilement 4, pour creuser, à partir de la cavité 40, 4 parois latérales droites 51 A, 52A, 53A, 54A sensiblement perpendiculaires à la tranche 2 jusqu’à la profondeur p2
- Etapes C”et D (figures 1 e et 2) :
Il s’agit tout d’abord d’une étape de protection (vis-à-vis de la gravure chimique ultérieure par TMAH) de la face arrière de l’empilement 4 par dépôt d’une couche de résine négative (par exemple AZ2070) : L’ensemble est ensuite placé dans le bain marie (figure 2). La vitesse de gravure attendue est de l’ordre de 0.8 pm/min au bout d’une heure (voir figure 3). Une fois l’épaisseur de membrane voulue obtenue, il faut retirer délicatement l’ensemble du bain marie ;
Il s’agit d’une étape gravure chimique formant au moins une ouverture 5) dans la tranche 2 de silicium (100) à partir la cavité 40, cette ouverture 5) définissant une zone non protégée 50 de silicium (100) dans un plan parallèle à la tranche 2 situé à la profondeur p1 à l’intérieur de la tranche 2 ;
- Dépôt d’une couche d’or (figure 1f) :
Un dépôt d’une couche d’or par pulvérisation cathodique face avant et face arrière permet de rendre le dispositif fonctionnel.
[0057] La figure 3 montre l’étude de l’impact de la gravure laser dans le procédé selon l’invention sur l’état de surface du Si(100).
[0058] Différents tests en fonction de la puissance du laser (1 W - 4W) ainsi que son nombre de passages (compris entre 1 et 10) sur la zone à graver ont été réalisés.
[0059] Le laser est utilisé à une fréquence de 57 MHz avec un diamètre de 15 pm. Les figures 3a et 3b représentent l’évolution de la profondeur des gravures obtenues en fonction de ces différents paramètres. Plus la puissance augmente et plus le nombre de passages est élevé, plus la profondeur est importante. Une puissance de 2 W a été sélectionnée et différentes gravures variant en fonction du nombre de passage du laser ont été réalisées.
[0060] La figure 3c montre l’évolution de la profondeur de gravure. Une puissance de 2 W permet de graver en moyenne 15 pm par passage du laser. L’intérêt de cette étape est de pouvoir graver très rapidement (la durée de gravure est de l’ordre de quelques secondes car le laser se déplace à la vitesse de 170 mm/s) une profondeur de Si(100) assez conséquente sans utiliser des moyens technologiques plus complexes et coûteux comme la gravure ionique réactive profonde (usuellement désigné par l’acronyme DRIE en langue anglaise pour « Deep Reactive Ion Etching ») ou nécessitant plus de temps comme la gravure chimique par KOH ou TMAH. Cependant, à la suite de cette gravure laser, l’état de surface des futures membranes est très rugueux comme le montrent les images 3D de la figure 3c. Afin de lisser cette surface et de finir la gravure plus doucement, pour obtenir exactement la profondeur souhaitée, une gravure chimique par TMAH (chauffé à 84°C dans un bain marie) est effectuée. La cinétique obtenue est de 0,8 pm/mn (figure 8d). Le TMAH va venir lisser l’état de surface (figure 8e), caractéristique essentielle au bon fonctionnement mécanique de la membrane. Une attaque chimique de 3h30 grave 171 pm de Si(100) (figure 8f). [0061 ] La combinaison de la gravure laser et de la gravure chimique permet donc d’améliorer la qualité, la rapidité et le contrôle de la gravure tout en assurant un bon état de surface de la membrane
[0062] Les figures 4 et 5 sont relatives au procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique conformément au deuxième mode de réalisation, la figure 5 décrivant schématiquement les différentes étapes du procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique conformément au premier mode de réalisation :
- Etape A (figure 5a) :
De même que pour le procédé selon le premier mode de réalisation, la première étape est une étape de fourniture ou de fabrication d’un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique 1 comprenant une tranche 2 de silicium (100) présentant une face arrière 20 et une face avant 21 , et une couche mince 3 de quartz-a (100) épitaxié sur la face avant 21 de la tranche 2.
Puis, on procède au nettoyage complet du substrat quartz(100)/Si(100) à l’acétone, l’éthanol et l’IPA afin d’enlever toute impureté pouvant polluer le matériau ou altérer le procédé de micro fabrication ;
- Etape B (figure 5b) : identique à celle du procédé selon le premier mode de réalisation (illustré sur la figure 1 b).
On procède alors à une déshumidification préalable du substrat 1 à 115°C pendant 5 minutes ;
- Etape B1 (figure 5c) :
On réalise une protection de la face arrière de l’empilement 4 par dépôt d’une couche de résine négative 70 (par exemple une résine négative commercialisée sous la dénomination commerciale AZ2070), ce dépôt pouvant par exemple être réalisé par centrifugation à 4000 rpm pendant 30 secondes. L’ensemble est ensuite mis sur une plaque chauffante à 115°C pendant 1 minute.
- Etape B2 (figure 5d) :
On procède au dépôt sur la couche de résine négative 70 d’un masque de photolithographie 71 comprenant au moins un orifice 72. Ce masque de photolithographie doit être dessiné, puis réalisé en amont. Ce masque comporte un seul niveau de masquage avec différents carrés de tailles variables, correspondant aux futures membranes. La taille des carrés est à calculer en fonction de la taille des membranes voulues mais également en fonction de la profondeur de gravure à réaliser. En effet, cette gravure chimique est effectuée sur du Si(100), elle suit donc le plan cristallin du silicium créant ainsi une gravure avec un angle de 54,7°. En fonction de l’épaisseur du substrat, il faut prévoir une ouverture d suffisamment grande capable de traverser l’ensemble de cette épaisseur b avec cet angle. Un rapide calcul de trigonométrie permet de prévoir les longueurs nécessaires (voir figure 4)
Ensuite, le masque de photolithographie est placé sur la résine à l’endroit choisi.
- Etapes B3 et B4 (figure 5e) :
Une exposition d’UV est réalisée pendant 5 secondes avec une dose de 37.5 mJ.crrr2. Un recuit est ensuite appliqué pendant 1 minute à 115°C. Puis l’ensemble est immergé pendant 1 minute dans un bain de développeur négatif (par exemple le développeur négatif MIF 726), pour former dans la couche de résine négative 70 les cavités 40 correspondant aux carrés se trouvant sur le masque de photolithographie. Une vitrification de la résine 70 est ensuite faite en plaçant le substrat 1 sur une plaque chauffante à 125°C pendant 5 minutes.
- Etape C (figures 5f à 5h)
On procède à l’étape C) de gravure sèche consistant en une Gravure Ionique Réactive, afin de retirer la couche protectrice aux divers endroits révélés par l’étape de photolithographie (5f).
L’alternance de SiN/SiO2/SiN est enlevée par un mélange de gaz de 60 seem de CHF3, 20 sccm d’O2, et de 10 sccm d’Ar ionisé à 100 W. Cette étape permet d’atteindre le Si(100) qui sera par la suite gravé (5g).
Enfin, l’excédent de résine doit être retiré grâce à un plasma oxygène pendant 10 minutes avec 90 sccm d’Û2. Un nettoyage complet est ensuite réalisé à l’acétone, l’éthanol et l’IPA (5h).
- Etape D (figures 5i à 5k)
On procède à l’étape D) comme suit : o le pseudo-substrat est placé dans un porteur adapté à sa morphologie de la société AMMT (figures 5i et 2), la face avec le quartz étant orientée vers l’intérieur ; o l’ensemble est ensuite placé dans le bain marie. La vitesse de gravure attendue est de 0.4 pm/min au bout d’une heure (voir figure 5). Une fois l’épaisseur de membrane voulue obtenue (figure 5j), il faut retirer délicatement l’ensemble du bain marie.
Enfin, un dépôt d’une couche d’or par pulvérisation cathodique face avant et face arrière permet de rendre le dispositif fonctionnel (5k).
EXEMPLES
[0063] La nature des produits utilisés pour la fabrication de microsystèmes électromécaniques selon l’invention à base de pseudo-substrats épitaxiés piézoélectriques, le procédé mis en œuvre pour leur fabrication et l’optimisation de ses conditions opératoires, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.
[0064] Produits, matières premières :
- Tranches (ou «wafer») de silicium dopé N : on utilise des tranches en forme de disque standard de 2, 3 et 4 pouces (soit respectivement 5,08 cm, 7,62 cm et 10,16 cm de diamètre),
- tétraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS), commercialisé par la société Sigma- Aldrich,
- éthanol (EtOH),
- H2O ultra-pure.
- acide chlorhydrique (HCl) 37%, commercialisé par la société Sigma-Aldrich,
- chlorure de strontium (SrCl2'6H2O), commercialisé par la société Sigma- Aldrich,
- monohexadécyléther commercialisé sous la dénomination commerciale Brij-58® par la société Sigma-Aldrich,
- solution de TMAH à 25% ;
- résine négative commercialisée sous la dénomination commerciale AZ2070 commercialisé par la société Microchemicals ; bain de développeur négatif MIF 72 commercialisé par la société Microchemicals ;
[0065] Dispositifs pour la réalisation et la caractérisation structurale et microstructurale
- LPKF Protoplaste U4
- la microscopie optique et la microscopie à force atomique (AFM : acronyme en anglais pour désigner « atomic force microscope » commercialisé sous la dénomination commerciale MULTIMODE par la société Veeco), pour déterminer la rugosité et l’aspect de la couche de quartz-a (100) ;
- la microscopie optique à l’aide d’une microsocope optique de dénomination commerciale KEYENCE ;
- la microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ou SEM-FEG pour Scanning Electron Microscopy-Field Emission en anglais) commercialisé sous la dénomination commerciale SU90 par la société Hitachi, pour déterminer l’épaisseur de la couche de quartz-a (100) ;
- diffractomètre commercialisé sous la dénomination commerciale GADDS D8 en montage Bruker, irradiation Cuivre 1 ,54056 A, pour déterminer l’épitaxie, la mosaïcité et l’homogénéité cristalline ;
- le profilomètre commercialisé par la société Veeco
1 : réalisation d’un ^-substrat épi selon l’invention
[0066] On prépare, conformément à l’étape A) du procédé selon l’invention, une solution de précurseurs ayant la composition initiale suivante (en moles) : TEOS : Brij-58 : HCl : EtOH : SrCI2 : 1 : 0.3 : 0.7 : 25 : 0.1 .
[0067] On utilise une tranche de silicium de 3 pouces et présentant une épaisseur de 100 pm, avec une conductivité de 0.025 Q/cm.
[0068] Puis, conformément à l’étape C) du procédé selon l’invention, on dépose, sur l’une des faces 20 de cette tranche 2, la composition de précurseurs préparée lors de l’étape A). Le dépôt est réalisé par enduction centrifuge à une température de 20°C et 40% d’humidité relative, sous les conditions suivantes : i. une distribution dynamique de 1 mL de solution à 300 rpm, pendant 5 s ; ii. puis, une rotation finale de 2000 rpm pendant 30 secondes. [0069] On consolide, conformément à l’étape C’) du procédé selon l’invention, la couche de composition ainsi déposée par un traitement thermique à 450°C, pour obtenir une couche mince de silice amorphe consolidée, qui constitue une couche mince précurseur de la couche mince de quartz a (100). [0070] La succession de ces étapes C) et C’) est répétée 4 fois.
[0071 ] Puis, on procède au traitement thermique final de l’étape D), de la tranche de silicium ainsi revêtue de silice amorphe, à une température de 980°C pendant 5 heures dans un four tubulaire avec un flux d’air de 12 L/min. Ensuite, le four est éteint et on le laisse refroidir naturellement jusqu’à 25°C.
[0072] A l’issue de l’étape D) du procédé selon l’invention, on obtient une tranche (ou «wafer») de silicium (100) recouvert d’une couche de quartz-a. On obtient une tranche (ou «wafer») de silicium (100) recouvert d’une couche de quartz-a qui a été caractérisée comme suit (cf. Figure 7) :
- la figure 7a (située à droite) montre que la couche mince de quartz-a ainsi obtenue est constituée de domaines cristallins de quartz-a percolés en formant un tapis homogène et continu ;
- la figure 7a (située à gauche) montre la section de la couche de quartz-a, qui présente une épaisseur de 710 nm ;
- la figure 7b (image AFM) montre la texture et rugosité de la surface de la couche avec une rugosité moyenne de 10 nm, mesurée sur une surface de 50x50 pm ;
- la figure 7c montre que la couche cristallisée est bien une couche monocristalline de quartz-a. La cartographie réalisée montre une mosaïcité de 1 ,7° qui est homogène tout au long du wafer de Si, pour le pic (100) du quartz-a ;
- la figure 7d montre les résultats de l’étude de l’épitaxie par diffraction par rayon X (XRD), et en particulier une relation d’épitaxie de la couche de quartz (100) sur le substrat de silicium (100) tout au long de la figure polaire autour de la réflexion (100) = 20.9°. La figure 7d montre également la présence de deux domaines de quartz perpendiculaires l'un à l'autre. Ces deux domaines qui ont une relation d’épitaxie identique avec le substrat de silicium ([210] a-quartz (100) H [100]Si (100) sont permis par la symétrie cubique du substrat de silicium. La figure 7d montre finalement un modèle de représentation en 3D de l'orientation et de la relation des deux domaines cristallins de la couche dense de quartz épitaxié sur silicium.
- la figure 7d montre également l’existence de deux domaines cristallins perpendiculaires de quartz avec la même relation d’épitaxie avec le silicium. L’existence de ces deux domaines cristallins de la couche de quartz est possible grâce à la symétrie cubique du substrat de silicium.
Exemple 2 : réalisation de microsystèmes électromécaniques piézoélectriques à partir de pseudo-substrats épitaxiés piézoélectriques selon l’invention
[0073] On prépare des pseudo-substrats épitaxiés piézoélectriques selon l’invention conformément à l’exemple précédent.
[0074] Puis, à partir de ces pseudo-substrats épitaxiés piézoélectriques, _on procède à la micro fabrication de 25 membranes piézoélectriques conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention, par gravure chimique à l’aide de la solution de TMAH à 25%. Cette gravure a été réalisée pendant 3h45, qui est la durée nécessaire pour graver environ 95 pm de Si(100). [0075] La figure 8 montre l’aboutissement de l’ensemble du procédé. La figure 8a représente le wafer de 3 pouces avant (gauche) et après (droite) cristallisation. Les images microscope de la figure 8b sont respectivement l’image MEB et la représentation 3D de la gravure réalisée lors de l’attaque chimique par TMAH.
[0076] La figure 8c montre la caractérisation structurale d’une membrane piézoélectrique à partir de la technique de micro diffraction. Les valeurs de mosaïcité de la membrane montrent que le processus de micro fabrication n’a pas endommagé la qualité cristalline de la couche a.
[0077] Une caractérisation par vibrométrie laser (cf. figure 9) a ensuite été effectuée afin de déterminer les performances mécaniques de la membrane piézoélectrique en a-quartz(100)/Si(100). Un balayage en fréquence a été réalisé afin de trouver la fréquence de résonance de la structure c’est-à-dire la fréquence à laquelle la membrane piézoélectrique a la plus grande amplitude d’oscillation. Une fréquence de résonance de 54,25 kHz a été trouvée (9a) pour une membrane de 1 ,1 mm2. Également, l’amplitude des vibrations est proportionnelle à l’amplitude de courant injecté, ce qui confirme le caractère piézoélectrique de la membrane. Un facteur de qualité de 1346 a été calculé à l’air ambiant. Une cartographie de la membrane à sa fréquence de résonance (9b) a permis de constater le mouvement mécanique de celle-ci, mouvement correspondant à celui espéré. Puis les 3 autres modes de résonances ont été visualisés aux harmoniques respectivement f = 88,7 kHz, f = 128,7 kHz et f = 196,4 kHz (figure 13c).
[0078] Ces résultats sont la preuve d’un comportement mécanique cohérent pour une membrane piézoélectrique de quartz épitaxié sur silicium avec un facteur de qualité exceptionnellement élevé, ce qui rend cette membrane piézoélectrique très attractive pour de nombreuses applications (par exemple des applications biomédicales dans les capteurs de gaz, ou pour faire des balances de masse très précises).
Exemple 3 : Contrôle précis de la fréquence de résonance des membranes piézoélectriques en a-quartz à partir de la maîtrise de la taille et de leur épaisseur [0079] La fréquence de résonance et le déplacement des membranes piézoélectriques en a-quartz dépend de leur surface et de leur épaisseur. Maîtriser ces deux paramètres morphologiques permet de contrôler précisément la fréquence de résonance et d’adapter la morphologie de la membrane à la gamme de fréquence de l’application visée.
[0080] Plusieurs membranes piézoélectriques à base de quartz de différentes dimensions ont été réalisées, conformément à l’exemple 2. Ces membranes sont des carrés de côté de 2 mm, 2,5 mm, 3 mm, 3,5 mm et 4 mm. Chacune de ces membranes sont réalisées en deux séries, une série avec une épaisseur de 2 pm et une série avec une épaisseur de 13 pm.
[0081 ] En d’autres termes, les épaisseurs de 2 et 13 pm correspondent à l’épaisseur E’ du microsystème électromécanique sous forme de membrane résonante piézoélectrique au niveau de l’ouverture définissant une zone non protégée de silicium (100).
[0082] Cette étude prouve une maîtrise de la taille et de l’épaisseur des membranes. Elle met en lumière l’impact de ces paramètres sur la fréquence de résonance et l’amplitude maximale des dispositifs. Une augmentation de la surface des membranes diminue la valeur de la fréquence de résonance mais augmente son déplacement maximal. Pour une épaisseur de 2pm, une membrane de 4mm2 résonne à une fréquence de 10,66 kHz avec un déplacement de 1 ,5 nm alors qu’une membrane de 16 mm2 résonne à 3,35 kHz avec un déplacement de 36,35 nm.
[0083] Les résultats des données expérimentales comprenant la fréquence de résonance fr et le déplacement maximal pour chaque membrane de surface 4, 6,25, 9, 12,25, 16 mm2 et d’épaisseur 2 et 13 pm, sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. La figure 10 montre également qu’une membrane plus fine résonnera à plus basse fréquence qu’une membrane plus épaisse. Deux membranes ont une surface de 9 mm2 : celle dont l’épaisseur est de 2pm résonne à fr=8,16 kHz avec un déplacement Dmax de 16,58 nm, alors que celle dont l’épaisseur est de 13 pm résonne à fr=26,55 kHz avec un déplacement Dmax de de 6,6 nm. De plus, une membrane de 13 pm d’épaisseur balaie une gamme plus large de fréquence qu’une membrane de 2 pm d’épaisseur.
[0084] Cet exemple montre qu’il est possible de réaliser un contrôle précis de la fréquence de résonance des membranes piézoélectriques en a-quartz à partir de la maîtrise de la taille et de leur épaisseur.
[0085] Les résultats démontrent clairement que des membranes piézoélectriques en a-quartz ayant une épaisseur de 2pm peuvent être avantageusement utiles pour la détection de gaz, avantageusement par effet photo-acoustique, par exemple tel que décrit dans Trzpil, W. et al. Analytic Optimization of Cantilevers for Photoacoustic Gas Sensor with Capacitive Transduction. Sensors 21 , (2021 )[8]. En particulier, les exemples démontrent clairement que des membranes piézoélectriques en a-quartz ayant une épaisseur de 2pm peuvent avoir des fréquences de résonnances comprises de 3 à 11 kHz permettant une détection de gaz.
Tableau 1 :
Exemple 4 : Contrôle précis de la fréquence de résonance des membranes piézoélectriques en a-quartz en fonction du milieu en contact avec l’ouverture présente dans ladite membrane.
[0086] Dans cet exemple, les membranes utilisées correspondent aux membranes piézoélectriques à base de quartz de différentes dimensions décrites dans l’exemple 2. Il s’agissait de membranes carrées de côté de 2,5 mm, 3 mm, et 4 mm, ayant une épaisseur de 2 pm.
[0087] Ces membranes ont été réalisées en deux séries :
- une série dans laquelle la face arrière de la couche mince de quartz-c épitaxié est en contact avec de l’air, tel que décrit dans l’exemple 3 ; et
- une série dans laquelle la membrane comprend une couche mince de quartz-c dont la face avant est en contact avec un liquide compris dans un réservoir en silicone de forme cubique et de volume de 352,8 mm3 . Ledit réservoir comprenant une ouverture faisant face à la couche mince de quartz-c, la surface de l’ouverture était de 70,56 mm2. Le volume du liquide compris dans le réservoir était de 80 pL d’eau.
[0088] Une étude de la fréquence de résonnance en fonction de la surface d’une membrane piézoélectrique a été réalisée indépendamment pour ces deux séries.
[0089] Les résultats des données expérimentales comprenant la fréquence de résonance fr pour chaque membrane de surface 6,25, 9 et 16 mm2 dans un gaz, à savoir l’air atmosphérique comprenant 78,087 % de diazote (N2), 20,95 % de dioxygène (O2), à 0,93 % d'argon (Ar), à 0,041 % de dioxyde de carbone (CO2) ou un liquide, à savoir de l’eau, sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Deux membranes ont une surface de 9 mm2 : celle en présence du gaz, à savoir l’air atmosphérique résonnait à fr=8, 16 kHz, alors que celle en présence du liquide résonnait à fr=0,902 kHz.
[0090] Les données expérimentales démontrent que la fréquence de résonance diminue lorsque le réservoir comprenait 80pL d’eau. En d’autres termes, la présence de liquide diminuait la fréquence de résonnance de la membrane.
[0091 ] Les résultats obtenus démontrent donc clairement que la membrane piézoélectrique selon l’invention peut être mise en vibration lorsque la face avant de la couche mince de quart-a épitaxié de ladite membrane piézoélectrique est mise en contact avec un liquide.
[0092] Les résultats obtenus démontrent donc clairement que la fréquence de résonnance de la membrane piézoélectrique selon l’invention peut varier selon que la face avant de la couche mince de quartz-a soit en contact avec un gaz et/ou un liquide.
[0093] Ainsi, cet exemple montre que les membranes peuvent également être utilisées en présence de liquide pour des applications biologiques ou autres, par exemple la détection et/ou la quantification de cellules éventuellement présentent dans le liquide.
Tableau 2 : LISTE DES REFERENCES
1. J. S. Danel & G. Delapierre. Quartz: a material for microdevices. Journal of Micromechanics and Microengineering 1, 187 (1991 ).
2. B. Imbert et al. Thin film quartz layer reported on silicon, in 1-4 (2011 ). doi: 10.1109/FCS.2011 .5977829.
3. Brinker, C. J. & Clem, P. G. Quartz on Silicon. Science 340, 818-819 (2013).
4. Carretero-Genevrier, A. et al. Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial alphaQuartz Thin Films with Tunable Textures. Science 340, 827-831 (2013).
5. C Boissiere, A Carretero-Genevrier, M Gich, D Grosso, C Sanchez : « Préparation d'une couche de quartz-alpha épitaxiée sur support solide, matériau obtenu et applications », W020140165 ou EP2875172.
6. S. KUMAR, Dr. D. K. ASWAL, Recent Advances in Thin Films. Materials Horizons: From Nature to Nanomaterials. Springer, Singapore. https://doi.Org/10.1007/978-981 -15-6116-0_1
7. Ding, C. et al. Wafer-scale single crystals: crystal growth mechanisms, fabrication methods, and functional applications. J Mater Chem C 9, 7829- 7851 (2021 )
8. Trzpil, W. et al. Analytic Optimization of Cantilevers for Photoacoustic Gas Sensor with Capacitive Transduction. Sensors 21 , (2021 )

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Microsystème électromécanique (10) sous forme de membrane résonnante piézoélectrique comprenant :
- un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique (1 ) comprenant une tranche (2) de silicium (100) présentant une face arrière (20) et une face avant (21 ), et une couche mince (3) de quartz-a (100) épitaxié sur ladite face avant (21 ) de ladite tranche (2) ; et
- un empilement (4) de trois couches successives de SiN (41 ), SiÛ2 (42) et Si N (43) déposées sur ladite face arrière (20) de ladite tranche (2), et
- au moins une ouverture (5) traversant ledit empilement (4) et partiellement ladite tranche (2) de silicium (100) jusqu’à une profondeur p1 en partant de ladite face avant (21 ) de la tranche (2), ladite ouverture (5) définissant une zone non protégée (50) de silicium (100) dans un plan parallèle à ladite tranche (2) situé à la profondeur p1 à l’intérieur de ladite tranche (2).
[Revendication 2] Microsystème électromécanique (10) selon la revendication 1 , selon lequel ladite couche mince (3) de quartz-a présente une cristallisation homogène avec une mosaïcité autour du pic (100) du quartz comprise entre 6° et 1 ° et une épaisseur comprise entre 100 nm à 1 pm.
[Revendication s] Microsystème électromécanique (10) selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel ladite couche mince
(3) de quartz-a (100) présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 1 pm.
[Revendication 4] Microsystème électromécanique (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ladite couche mince (3) de quartz-a présente une cristallisation homogène avec une mosaïcité comprise entre 2,
5° et 1 ,4°.
[Revendication s] Microsystème électromécanique (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel ladite zone non protégée (50) de silicium (100) présente une forme carrée au niveau de la profondeur p1 .
[Revendication 6] Microsystème électromécanique (10) selon la revendication 5, selon lequel ladite ouverture (5) comprend 4 parois latérales droites (51 A, 52A, 53A, 54A), sensiblement perpendiculaires à ladite tranche (2) jusqu’à une profondeur p2 située sous ladite profondeur p1 en partant de ladite face avant (21 ) et à l’intérieur ladite tranche (2), lesdites parois latérales (51 A, 52A, 53A, 54A) se prolongeant par 4 parois inclinées (51 B, 52B, 53B, 54B) de forme trapézoïdale et formant un angle a de 54,7° par rapport à un plan parallèle à ladite tranche (2) situé à la profondeur p2.
[Revendication 7] Microsystème électromécanique (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une première couche d’or (6) disposée sur ladite couche mince (3) de quartz-a (100) et une deuxième couche d’or (6) disposée sur ladite zone non protégée (50) de silicium (100).
[Revendication s] Microsystème électromécanique (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre une couche mince épitaxiée à base de microcristaux de ZnO ou d’A^Os, ou d’HfCh avec l’orientation cristalline (110) sur ladite couche mince (3) de quartz-a (100).
[Revendication 9] Procédé de fabrication d’un microsystème électromécanique (10) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
A) une étape de fourniture ou de fabrication d’un pseudo-substrat épitaxié piézoélectrique (1 ) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ;
B) une étape de dépôt d’un empilement (4) de trois couches successives de Si N (41 ), SiÛ2 (42) et Si N (43) sur ladite face arrière (20) de ladite tranche (2),
C) une étape de pré gravure dudit empilement (4) par un procédé physique de gravure sèche pour y former au moins une cavité (40) ; puis
D) une étape de gravure chimique pour former au moins une ouverture (5) dans ladite tranche (2) de silicium (100) à partir de ladite au moins une cavité (40), ladite ouverture (5) définissant une zone non protégée (50) de silicium (100) dans un plan parallèle à ladite tranche (2) situé à la profondeur p1 à l’intérieur de ladite tranche (2).
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite étape C) de pré gravure dudit empilement (4) est une gravure par voie laser et ledit procédé comprend en outre :
- entre l’étape C) et l’étape D), une étape C’) de gravure laser de ladite tranche (2) jusqu’à une profondeur p2 dans ladite tranche (2) qui est située entre la profondeur p1 et ledit empilement (4), pour creuser, à partir de ladite cavité (40), 4 parois latérales droites (51 A, 52A, 53A, 54A) sensiblement perpendiculaires à ladite tranche (2) jusqu’à la profondeur p2 ; et
- une étape de protection C”) de ladite couche mince (3) de quartz-a (100) ;
- l’étape D) prolongeant, à partir de la profondeur p2, la gravure par voie chimique jusqu’à la profondeur p1 , lesdites parois latérales droites (51 A, 52A, 53A, 54A) par 4 parois inclinées (51 B, 52B, 53B, 54B) de forme trapézoïdale et formant un angle a de 54,7° par rapport à un plan parallèle à ladite tranche (2) situé à la profondeur p2.
[Revendication 11 ] Procédé selon la revendication 10, dans lequel le laser est utilisé dans l’étape C’) à une fréquence de 57 MHZ avec un diamètre de 15 pm.
[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 et 11 , dans lequel la puissance du laser est de 2W.
[Revendication 13] Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite étape C) de pré gravure dudit empilement (4) est une Gravure Ionique Réactive, et ledit procédé comprend en outre entre l’étape B) et l’étape C) :
- une étape B1 ) de protection de la face arrière dudit empilement (4) par dépôt d’une couche de résine négative (70) ; suivie
- du dépôt B2) sur ladite couche de résine négative (70) d’un masque de photolithographie (71 ) comprenant au moins un orifice (72), puis
- exposition B3) de l’ensemble à des rayonnements UV et un recuit ;
- immersion B4) dans un bain de développeur négatif, pour former dans ladite couche de résine négative (70) au moins une cavité (40) ; ladite étape C) de pré gravure par Gravure Ionique Réactive servant à prolonger la gravure de ladite cavité (40) dans ledit empilement (4), de manière à y former 4 parois latérales droites (51 A, 52A, 53A, 54A) ; et ladite étape D) de gravure chimique prolongeant, à partir de la ladite cavité (40), la gravure par voie chimique jusqu’à la profondeur p1 , lesdites parois latérales droites (51 A, 52A, 53A, 54A) se prolongeant par 4 parois inclinées (51 B, 52B, 53B, 54B) de forme trapézoïdale et formant un angle a de 54,7° par rapport à ladite tranche (2).
[Revendication 14] Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel l’étape A) est réalisée comme suit :
A1 ) une étape de préparation d'une composition comprenant un solvant, au moins un précurseur de silice et/ou de la silice colloïdale, et un catalyseur choisi parmi les éléments suivants de degré d’oxydation +2 constituant le groupe comprenant le strontium, le baryum, le calcium, le magnésium et le béryllium ou parmi les éléments suivants de degré d’oxydation +1 constituant le groupe comprenant le césium, le rubidium, le lithium, le sodium ou le potassium, ledit catalyseur étant présent à raison d’un rapport molaire catalyseur : SiCh compris entre 0,0375 et 0,125 ;
A2) une étape de fourniture d’une tranche (2) de silicium (100) présentant une face arrière (20) et une face avant (21 ) ;
A3) une étape de dépôt par enduction centrifuge d’au moins une couche de la composition obtenue à l’issue de l'étape A1), le dépôt étant réalisé sur au moins une partie de ladite face arrière (20) de ladite tranche (2) ; puis
A4) une étape de pré-traitement thermique à une température comprise entre 400°C et 600°C, pour former à l’issue de l’étape C’) une couche mince de silice amorphe (3) consolidée ;
A5) une étape de traitement thermique de ladite couche mince de silice amorphe (3) consolidée à une température comprise entre 800°C et 1200°C.
[Revendication 15] Procédé selon la revendication 14, dans lequel la composition préparée à l’étape A1 ) comprend un précurseur choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyl-diméthoxysilane, et leurs mélanges, et de préférence le tétraéthoxysilane (TEOS).
[Revendication 16] Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel l’étape A3) comprend :
- une première phase de distribution dynamique de la composition de l’étape A1 ) par centrifugation à une vitesse de 100-500 rpm, pendant 5 à 10 secondes ; suivie par ;
- une deuxième phase de formation de la couche mince de quartz-a (100) par centrifugation à une vitesse de 500-6000 rpm, pendant 10 à 40 secondes, les deux phases de distribution étant séparées par un temps d’attente pouvant être compris entre 0 et 15 s.
[Revendication 17] Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel lesdites étapes A3) et A4) sont réitérées successivement une ou plusieurs fois.
[Revendication 18] Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel l’étape B) de dépôt des couches de SiN (41 ), SiCh (42) et SiN (43) formant un empilement (4) sur la face arrière (20) de la tranche (2) est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, de préférence à 280°C.
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