EP4547500A1 - Composition de caoutchouc comprenant un estolide comme plastifiant biosourcé - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un estolide comme plastifiant biosourcé

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Publication number
EP4547500A1
EP4547500A1 EP23736111.8A EP23736111A EP4547500A1 EP 4547500 A1 EP4547500 A1 EP 4547500A1 EP 23736111 A EP23736111 A EP 23736111A EP 4547500 A1 EP4547500 A1 EP 4547500A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
estolide
composition according
saturated
unsaturated
butadiene
Prior art date
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Pending
Application number
EP23736111.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arnaud RODRIGUES
Angélique PAWLAK
Salvatore Pagano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4547500A1 publication Critical patent/EP4547500A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
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    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of rubber articles such as tires or semi-finished products for tires.
  • the invention concerns such rubber compositions, comprising an estolide as plasticizer, which can be entirely or partially biosourced.
  • an objective of the present invention is to provide a rubber composition comprising a plasticizing system that is at least partially biosourced, while ensuring that the hysteresis properties of the composition and therefore the performance of the tire are maintained.
  • the Applicant has discovered, surprisingly, that the replacement in a rubber composition of the oil derived from petroleum by an estolide allows not only the use of a biosourced plasticizer, but also the significant reduction in the value of tan delta max at 23°C, descriptor of the hysteresis of the composition property which contributes to rolling resistance.
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition based on at least one elastomeric matrix, a reinforcing filler, a crosslinking system and a plasticizing system, which plasticizing system comprises an estolide having a weight average molar mass (Mw) less than 5000 g/mol.
  • Rubber composition based on at least:
  • a plasticizer system comprising at least one estolide with a weight average molar mass (Mw) less than 5000g/mol determined by SEC, size exclusion chromatography described in the description,
  • the elastomer matrix comprises at least one diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the elastomer matrix comprises at least one butadiene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes and butadiene copolymers and mixtures of these elastomers, preferably at least one butadiene copolymer and styrene.
  • the elastomer matrix mainly comprises at least one butadiene elastomer, preferably at least one copolymer of butadiene and styrene.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the plasticizing system comprises from 10 to 100% by weight of at least one estolide, preferably 15 to 70% by weight, relative to the total weight of the plasticizing system.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the at least one estolide is an estolide of a hydroxylated fatty acid, linear or branched, saturated or unsaturated, in C12 to C22, in particular in Ci6 to C20 and more particularly in Cis.
  • composition any of the preceding embodiments in which the estolide is an estolide esterified with a fatty alcohol having an aliphatic carbon chain branched at C12 to C22, in particular at Ci6 to C20 and more particularly at Cis.
  • estolide is an estolide esterified with isotearyl alcohol.
  • estolide corresponds to formula I: in which, n is an integer varying from 1 to 5, preferably from 1 to 3; m is 1 or 2;
  • X is a hydrogen H atom or an -OH hydroxyl group
  • RI identical or different, represent divalent aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, in Ci - C20, preferably the RI are identical;
  • R2 identical or different, are divalent aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, in Ci - C20, preferably the R2 are identical; the number of carbons in each fatty acid unit being included in a range ranging from 8 to 34, preferably from 12 to 22, more preferably from 18, when m is 1, R3 represents H (hydrogen atom) or an aliphatic group, linear or branched, saturated or unsaturated, in C12 to C22, in particular in Ci6 to C20 and more particularly in Cis, when m is 2, R3 represents a divalent aliphatic group, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, in particular in C24 to C44, in particular in C32 to C40 and more particularly in C36.
  • the invention also relates to rubber articles, finished or semi-finished, comprising a rubber composition in accordance with the invention according to any of the preceding embodiments.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises a composition according to any of the preceding embodiments.
  • the invention also relates to a tire whose tread comprises a composition according to any of the preceding embodiments.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce), is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • composition "based on” we mean a composition comprising the mixture or the reaction product of the different constituents used, certain of these basic constituents being capable of, or intended to, react with each other, at least in part, during the different phases of manufacturing the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric matrix and sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, while after cooking the sulfur reacted with the elastomeric matrix by forming sulfur bridges (polysulphides, disulphides , mono-sulfide).
  • a majority compound we mean in the sense of the present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest quantity by mass among compounds of the same type.
  • this is the compound which represents for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the greatest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minority” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the rubber composition according to the invention comprises an elastomeric matrix, which matrix is usually based on at least one diene elastomer.
  • iene elastomer must be understood in a known manner one (one or more) elastomer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) from diene monomers.
  • diene elastomer capable of being used in the compositions according to the invention is particularly understood:
  • any copolymer of a conjugated diene having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer can be ethylene, a vinyl aromatic compound or another diene.
  • a conjugated diene having from 4 to 12 carbon atoms is suitable, in particular a 1,3-diene, such as in particular 1,3-butadiene, isoprene, a 2,3-di(alkyl in Ci-C5)-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, as well as 2,4-hexadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are particularly suitable.
  • a vinylaromatic compound a vinylaromatic compound having 8 to 20 carbon atoms is suitable.
  • styrene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene are suitable.
  • styrene is particularly suitable.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the diene elastomer can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and/or randomizing agent and the quantities of modifying and/or randomizing agent used.
  • the elastomer can for example be block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution.
  • the diene elastomer can be coupled and/or star-shaped or even functionalized with a coupling and/or star-forming or functionalization agent.
  • the diene elastomer may be simultaneously or alternatively functionalized and comprise at least one functional group.
  • functional group is meant a group comprising at least one heteroatom chosen from Si, N, S, O, P.
  • Particularly suitable as functional groups are those comprising at least one function such as: silanol, an alkoxysilane, a primary amine , secondary or tertiary, cyclic or not, a thiol, an epoxide.
  • the elastomer matrix according to the invention comprises at least one diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene, and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene, and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (B IR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers -butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (N SB R), ethylene-butadiene copolymers (EBR) and terpolymers of ethylene, butadiene and another conjugated diene monomer, including isoprene, myrcene or farnesene, or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • B IR isoprene-styrene copolymers
  • SIR isopren
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • the elastomer matrix comprises at least one butadiene elastomer.
  • the elastomer matrix comprises at least one butadiene elastomer.
  • the elastomer matrix mainly comprises at least one butadiene elastomer.
  • the level of butadiene elastomer(s) is 30 to 100 phr, more preferably 50 to 100 phr, more preferably 80 to 100 phr.
  • butadiene elastomer in a known manner a homopolymer or a copolymer of butadiene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers as listed above and their mixtures.
  • Butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • the butadiene elastomer is chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR) and mixtures thereof.
  • composition according to the invention comprises from 10 to 140 phr of a plasticizing system comprising at least one estolide having a weight average molar mass Mw of less than 5000 g/mol and preferably within a range varying from 700 to 5000 g/mol. mol, preferably still in a range varying from 700 to 3500 g/mol.
  • the weight average molar mass (Mw) of the estolides is measured by SEC (Size Exclusion Chromatography) according to the method described below.
  • the plasticizer system comprises from 10 to 100% by weight of at least one estolide, preferably 15 to 70% by weight, relative to the total weight of the plasticizer system.
  • at least one estolide we mean one estolide or several estolides (that is to say a mixture of estolides).
  • the rubber composition preferably comprises from 5 to 70 phr, more preferably from 10 to 50 phr, of at least one estolide.
  • Estolides are obtained from unsaturated fatty acids and/or saturated fatty acids. Estolides are a class of 100% biosourced esters when the fatty acids are of natural origin. The oligomeric structure of estolides contains repeating units of fatty acids, with each unit of a fatty acid being esterified by another unit of fatty acid. Document WO2012173671A1 describes such compounds.
  • estolides can be obtained from naturally hydroxylated fatty acids or from fatty acids having undergone hydroxylation, the hydroxyl function of each unit of a fatty acid is esterified by the acid function of another fatty acid. According to other modes of synthesis, the estolide will be formed by production of a carbocation at the unsaturated site of an unsaturated fatty acid, followed by a nucleophilic attack on the carbocation by the carboxylic group of another acid. fat. As a starting compound, the fatty acid or its alkyl ester can be used, some of which are commercially available. These synthesis modes are known and within the reach of those skilled in the art. For example, document WO2012173671A1 describes modes of synthesizing estolides.
  • fatty acid is very preferably meant a fatty acid of natural origin, obtained by hydrolysis of vegetable oils, such as, for to cite just a few examples, fatty acids from orange oil, avocado oil, macadamia oil, olive oil, hydrogenated soybean oil, rapeseed oil , jojoba oil, palm oil, castor oil, wheat germ oil, saffron oil, linseed oil, safflower oil, corn oil, pine oil, sunflower oil, coconut oil, peanut oil, grapeseed oil, cottonseed oil, macadamia oil and mixtures thereof.
  • vegetable oils such as, for to cite just a few examples, fatty acids from orange oil, avocado oil, macadamia oil, olive oil, hydrogenated soybean oil, rapeseed oil , jojoba oil, palm oil, castor oil, wheat germ oil, saffron oil, linseed oil, safflower oil, corn oil, pine oil, sunflower oil, coconut oil, peanut oil, grapeseed oil, cotton
  • fatty acids of natural origin examples include:
  • - saturated linear fatty acids such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid,
  • - branched fatty acids saturated or unsaturated, are fatty acids having a methyl group fixed on the penultimate or antepenultimate carbon atom or several methyl groups distributed along the chain, such as for example isostearic acid, isopalmic acid,
  • linear unsaturated fatty acids such as linderic acid, myristoleic acid, acid palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, gadolenoic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, erucic acid, brassidic acid, arachidonic acid,
  • hydroxylated fatty acids such as ricinoleic acid, hydroxystearic acids.
  • fatty acid is meant a fatty acid, saturated or unsaturated, linear or branched, in Cs to C34, in particular in Cs to C26, in particular in C12 to C22, in particular in C16 to C22.
  • the fatty acid is a hydroxylated fatty acid, linear or branched, saturated or unsaturated, in C12 to C22, in particular in C16 to C20 and more particularly in Cis.
  • the fatty acid is ricinoleic acid.
  • the estolide is an estolide which has undergone ultimate esterification with an aliphatic alcohol C to C34, saturated or unsaturated, linear or branched, preferably a fatty alcohol, or a dimer diol , which fatty alcohol and diol dimer are defined below.
  • an esterified estolide is also designated by the name "estolide”.
  • fatty alcohol is meant according to the invention, an alcohol obtained by catalytic hydrogenation of a fatty acid, saturated or unsaturated, linear or branched, in Cs to C34, in particular in Cs to C26, in particular in C12 to C22 , in particular in Ci6 to C22 and more particularly in Cis.
  • the fatty alcohol can be a linear fatty alcohol, saturated or unsaturated, in Cs to C34, preferably a linear fatty alcohol in Cs to C26, in particular in C12 to C22 and more particularly in Cis like for example the stearyl alcohol, oleyl alcohol and linoleyl alcohol.
  • the fatty alcohol may be a branched fatty alcohol.
  • branched fatty alcohol is intended to designate an alcohol derived from a fatty acid having a methyl group fixed on the penultimate or antepenultimate carbon atom or several methyl groups distributed along the chain.
  • These branched fatty alcohols are preferably C12 to C22 and more particularly Cis like isostearyl alcohol.
  • dimer diol is meant to designate according to the invention, a diol produced by catalytic hydrogenation of the acid functions of a carboxylic diacid dimer, itself obtained by dimerization of a fatty acid, linear or branched, preferably unsaturated, in particular in C12 to C22, in particular in Ci6 to C20, and more particularly in Cis, for example oleic acid, linoleic acid and a-linoleic acid, and their mixture.
  • Dimerized fatty acids are available commercially, for example under the name “Pripol” (“Pripol 1013”, “Pripol 1009”, “Pripol 1017”, etc.) by the company Croda.
  • the diol dimers which can be used in the context of the invention can be synthesized in a conventional manner.
  • Dimer diols which can be used in the context of the invention are also commercially available.
  • the C36 dimer dimers marketed under the name “Pripol 2033”, “Pripol 2043”, “Pripol 2013” by the company Croda.
  • the dimer diol derived from a dimerized fatty acid is aliphatic, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated.
  • cyclic we mean a monocyclic or polycyclic diol dimer, that is to say comprising one or more aliphatic rings in its structure.
  • the dimer diol is alicyclic (aliphatic and cyclic), saturated or unsaturated, at C36, preferably saturated.
  • the estolide is an estolide which has undergone an ultimate esterification with a fatty alcohol at Cx to C26, in particular at C12 to C22 and more particularly at Cis like the isostearyl alcohol.
  • the estolide is an estolide which has undergone ultimate esterification with a diol dimer, more preferably at C36.
  • the at least one estolide is preferably a compound of Formula I:
  • n is an integer varying from 1 to 5, preferably from 1 to 3; m is 1 or 2,
  • X is a hydrogen atom or an -OH group
  • RI identical or different, represent divalent aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, in Ci - C20, preferably the RI are identical; R2, identical or different, are divalent aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, in Ci - C20, preferably the R2 are identical; the number of carbons in each fatty acid unit being included in a range ranging from 8 to 34, preferably from 12 to 22, more preferably from 16 to 20, in particular 18; when m is 1, R3 represents H (hydrogen atom) or an aliphatic group, linear or branched, saturated or unsaturated, in Cs-C34, preferably an aliphatic group in Cs to C26, in particular in C12 to C22, in particular in Ci6 to C20 and more particularly in Ci8, when m is 2, R3 represents a divalent aliphatic group, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated at C24 to C44, in particular at C32 to C40
  • RI and R2 are divalent unsaturated aliphatic radical, linear or branched, comprising at least one carbon-carbon double bond.
  • the number of carbons in each fatty acid unit is included in a range ranging from 16 to 20, in particular 18.
  • fatty acid unit is meant the unit of formula II:
  • the estolide may be a compound obtained from a hydroxylated fatty acid.
  • X represents an -OH group.
  • a hydroxylated fatty acid we can cite ricinoleic acid or even hydroxylated stearic acids.
  • the estolide is preferably a compound obtained from ricinoleic acid.
  • such an estolide is obtained from castor oil comprising a mass fraction at least equal to 80% of ricinoleic acid.
  • the estolide may be a compound obtained from a fatty acid, hydroxylated or non-hydroxylated, having undergone esterification with an aliphatic alcohol, preferably a fatty alcohol.
  • R3 is preferably the carbon chain from a fatty alcohol and represents an aliphatic radical in Cs-C34, saturated or unsaturated, linear or branched, in particular in Cs to C26, in particular in C12 to C22 , in particular in Ci6 to C20 and more particularly in Cis.
  • the estolide can be a compound obtained from a fatty acid, hydroxylated or non-hydroxylated, having undergone esterification with a dimer diol.
  • R3 is preferably the carbon chain resulting from a diol dimer and represents a divalent aliphatic group, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, at C24 to C44, in particular at C32 to C40 and more particularly in C36. More preferably then, R3 represents a divalent cyclic aliphatic group at C36, preferably saturated.
  • the estolide is preferably a compound obtained from a hydroxylated fatty acid, preferably ricinoleic acid, having undergone esterification with a branched fatty alcohol at C12 to C22 and more particularly at Ci8 , preferably isostearyl alcohol, or with a C36 alicyclic diol dimer, preferably saturated.
  • ricinoleic acid is obtained from castor oil.
  • the plasticizer system essentially consists of at least one estolide.
  • the plasticizer system may comprise one or more other plasticizer compounds usually used in rubber compositions for tires.
  • These other plasticizing compounds can be chosen from plasticizing hydrocarbon resins and liquid plasticizers at temperature ambient (around 23°C) usually used in rubber compositions for tires.
  • hydrocarbon resins which can be used in the context of the invention, mention may be made of those chosen from the group consisting of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD) homopolymer or copolymer resins, terpene homopolymer or copolymer resins, homopolymer or copolymer resins of C5 cut, homopolymer or copolymer resins of C9 cut (or more generally of a Cx to Cio cut), homopolymer or copolymer resins of coumarone, rosin esters and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins mention may be made more particularly of those chosen from the group consisting of terpene copolymers, aromatic (D)CPD/C9 copolymer resins, (D)CPD/terpene copolymer resins, (D)CPD/C5 cut copolymer resins, terpene/vinylaromatic copolymer resins, C5/C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • terpene here groups together in a known manner in particular the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers.
  • Suitable C9 monomers are, for example, styrene, phenol, alpha-methyl styrene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, vinyl toluene, paratertiobutyl styrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes. , vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, indene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a Cx to Cio cut).
  • liquid plasticizers which can be used in the context of the invention, mention may be made of those chosen from liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES (Medium Extracted) oils. Solvates), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) oils, RAE (Residual Aromatic Extract oils), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) oils and SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, oils plant, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the rubber composition of the invention comprises from 40 to 200 phr of total reinforcing filler.
  • the rubber composition of the invention may include one or more reinforcing fillers.
  • reinforcing filler Any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition usable in particular for the manufacture of tires, can be used, for example example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or even a mixture of these two types of fillers.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks NI 15, N134. , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a “masterbatch” (see for example applications WO97/36724-A2 or W099/16600-A1).
  • reinforcing inorganic fillers suitable in particular are mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiCL) or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art and available commercially.
  • the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company.
  • Non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Hi-Sil EZ120G(- D)” silicas, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • reinforcing inorganic filler is presented in the form of powder, microbeads, granules, or even beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica
  • the total reinforcing filler rate is included in a range ranging from 40 to 200 phr, more preferably from 45 to 180 phr, and even more preferably from 50 to 160 phr; the optimum being in a known manner different depending on the particular applications targeted.
  • the reinforcing filler is mainly an inorganic reinforcing filler (preferably silica), preferably it comprises more than 50% by weight of an inorganic reinforcing filler such as silica. relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the inorganic filler is preferably used at a level within a range ranging from 40 to 160 phr, preferably from 40 to 140 phr, more preferably from 60 to 120 phr.
  • the reinforcing filler also includes carbon black.
  • the carbon black is used at a level less than or equal to 20 pce, more preferably less than or equal to 10 pce (for example the level of carbon black can be included in a range from 0.5 to 20 pce, notably ranging from 1 to 10 pce).
  • the coloring black pigmentation agent
  • anti-UV properties of carbon blacks without penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the BET specific surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17],
  • CTAB inorganic fillers such as silica
  • CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-bromide). hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium) on the “external” surface of the reinforcing filler.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure sufficient interaction, of chemical and/or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis-(triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPD marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the Momentive company under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulphurized organosilane.
  • TESPT bis(3-triethoxysily
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 30 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the composition of the invention.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. transition metals, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, preferably 1 to 10 phr, more preferably 1 to 5 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2- benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires such as, for example, fillers ( other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/ 10269).
  • fillers other than those mentioned above
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/ 10269).
  • the rubber compositions of the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “nonproductive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C for a period generally between 2 and 10 minutes; followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) down to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which incorporated the crosslinking system, and everything is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • a first working phase or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C for a period generally between 2 and 10 minutes
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • finishing phase finishing phase during which incorporated the crosslinking system, and everything is then mixed for
  • the process for preparing such compositions therefore consists, for example, of incorporating into the elastomers, in particular the vinylaromatic diene elastomer, during the first step (called “non-productive"), the reinforcing filler, the plasticizer system and any other ingredients of the composition with the exception of the crosslinking system, by thermomechanically kneading everything (for example in one or more times), until reaching a maximum temperature of between 110°C and 190°C; then cooling the whole to a temperature below 100°C; to then incorporate during the second stage (called “productive"), the crosslinking system and mix everything up to a maximum temperature below 110°C.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate in particular for characterization in the laboratory, or even extradited, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a pneumatic.
  • the invention relates to the rubber compositions, rubber articles, tires and semi-finished products for tires previously described, both in the raw state (i.e., before cooking) and in the cooked state. (i.e., after crosslinking or vulcanization).
  • the raw state i.e., before cooking
  • the cooked state i.e., after crosslinking or vulcanization.
  • the rubber composition according to the invention can be used in different parts of the tire, in particular in the crown, the carcass, the bead area, the sidewall area and the tread (including in particular the underlayer of the tread). rolling).
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the number average molar mass (Mn), the weight average molar mass (Mw) of the constituents usable in the compositions according to the invention are determined in a known manner, by conventional size exclusion chromatography (SEC: Size Exclusion Chromatography). ) with RI detection and PS (Polystyrene) calibration.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • PS Polystyrene
  • the chromatographic data processing software is the “Empower from WATERS” system. Differential Calorimetry
  • the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers are determined using a differential scanning calorimeter, according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the strain hysteresis is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal operating conditions. temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle), then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the result used is the loss factor tan(ô).
  • tan ô max the maximum value of tan ô observed, denoted tan ô max. This value is representative of the hysteresis of the material and in this case gives the rolling resistance trend: the lower the value of tan ô max, the lower the hysteresis and consequently the lower rolling resistance.
  • the results are given in base 100.
  • biosourced plasticizers based on ricinoleic acid estolides were obtained according to the following protocols:
  • a - Estolide of ricinoleic acid esterified with isostearyl alcohol (Oil no. 1)
  • esterified estolide was carried out in four steps. The first consisted of synthesizing an estolide with a well-defined structure, between 2 and 4 sequences of ricinoleic acid units. The second step consisted of distilling the excess acid present in the medium using molecular distillation. The esterification of the acid functions available on the estolide was then carried out with an excess of isostearyl alcohol. Finally, the last step consisted of distilling off the excess unreacted alcohol.
  • Step 1 Synthesis of the oligomer
  • Step 4 Distillation of excess alcohol called “short-path”
  • esterified estolide was carried out in a single step. This is a polycondensation reaction of methyl ricinoleate produced from castor oil and the diol “Pripol 2033”.
  • the so-called reference composition Tl is presented in the table below and it includes a TDAE oil which is of fossil origin.
  • Another reference composition T2 is used comprising an oleic sunflower oil, therefore biosourced, already widely described as a plasticizer for rubber compositions for tires.
  • compositions Cl and C2 in accordance with the present invention, are formulated so as to be at the same volume dilution in oil (%v) as the control compositions Tl and T2.
  • compositions are as follows (in pce). Table 2
  • the rubber compositions were prepared in the following manner:
  • the elastomer matrix is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume and paddle speed 60 rpm), whose initial tank temperature is approximately 70°C.
  • carbon black, silica and silane are introduced.
  • the temperature reaches 120°C the plasticizer and the resin are introduced, then the rest of the additives.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 4 min, until a maximum “fall” temperature greater than 140°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled then the sulfur and the vulcanization accelerators are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example around ten of minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness 2 to 3mm) or thin sheets of rubber and vulcanized to their optimum at a temperature of 150°C for measurements of their physical and dynamic properties which are exposed in table 3.
  • compositions in accordance with the invention unexpectedly make it possible to improve the hysteretic properties compared to the control composition Tl comprising an oil of fossil origin usually used in rubber compositions for tire. Indeed, we observe a significant drop in the relative value of Tan ô Max returning to 23°C for the compositions Cl and C2, which indicates a drop in hysteresis compared to the TL composition.
  • the two compositions in accordance with the invention Cl and C2 comprising a biosourced plasticizer also make it possible to improve the hysteretic properties compared to the control composition T2 comprising a biosourced oil known as a plasticizer of rubber compositions for tire. Indeed, we observe a significant drop in the relative value of Tan ô Max returning to 23°C for the compositions Cl and C2, which indicates a drop in hysteresis compared to the composition T2.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000 g/mol comme plastifiant biosourcé.

Description

Titre : Composition de caoutchouc comprenant un estolide comme plastifiant biosourcé
Domaine technique
La présente invention concerne des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication d’articles en caoutchouc tels que les pneumatiques ou les produits semi-finis pour pneumatiques. En particulier, l’invention s’intéresse à de telles compositions de caoutchouc, comprenant un estolide comme plastifiant, pouvant être entièrement ou partiellement biosourcé.
Dans le contexte actuel d'économie d'énergie et de préservation de l'environnement, les industriels sont à la recherche constante de nouvelles sources renouvelables utilisables comme matières premières pour la fabrication de produits.
Dans cette optique, les industriels du pneumatique recherchent à diminuer l'impact de la fabrication des pneumatiques et leur utilisation sur l'environnement.
La réduction de l'hystérèse des compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication des pneus est un objectif permanent de longue date des concepteurs afin d’obtenir des pneus possédant une résistance au roulement réduite pour limiter la consommation de carburant.
Parmi les leviers dont disposent également les concepteurs de pneus, il y a la substitution progressive des matériaux issus de ressources fossiles par des matériaux durables. Les matériaux d'origine biosourcée constituent une partie de ces matériaux durables. Toutefois, le remplacement de produits issus du pétrole dans les compositions constitutives du pneu, par des produits d'origine biosourcée ne doit pas se faire au détriment de la sécurité et des performances attendues. Ainsi les produits d'origine biosourcée utilisés dans le pneu doivent être techniquement aussi performants que les produits préparés à partir de matières premières d'origine fossile.
Il existe une littérature abondante concernant le remplacement de plastifiants liquides d'origine fossile dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneus, par des huiles biosourcées issues d'huiles végétales telles que par exemple l'huile de tall, l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile de ricin.
Trouver des alternatives à l'utilisation de plastifiants d'origine fossile, est donc une préoccupation majeure des concepteurs de matériaux destinés à la fabrication de pneus, tout en maintenant l'hystérèse de ces matériaux, afin de limiter les impacts environnementaux des pneus.
Ainsi, le problème technique qui se pose est de fournir une composition de caoutchouc pour le pneu qui contribue à réduire son empreinte environnementale tout en maintenant ses performances, en particulier l'hystérèse. Plus particulièrement, un objectif de la présente invention est de fournir une composition de caoutchouc comprenant un système plastifiant au moins partiellement biosourcé, tout en assurant le maintien des propriétés d'hystérèse de la composition et donc des performances du pneu. Exposé de l’invention
La Demanderesse a découvert, de façon surprenante, que le remplacement dans une composition de caoutchouc de l'huile issue du pétrole par un estolide permet non seulement l'utilisation d'un plastifiant biosourcé, mais encore la diminution de façon sensible de la valeur de tan delta max à 23 °C, descripteur de l'hystérèse de la composition propriété qui contribue à la résistance au roulement.
Résumé de l’invention
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et un système plastifiant, lequel système plastifiant comprend un estolide présentant une masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000 g/mol.
L'invention a particulièrement pour objet une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations suivantes :
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère,
- 40 à 200 pce d'une charge renforçante,
- 10 à 140 pce d'un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000g/mol déterminé par SEC, chromatographie d’exclusion de taille décrite dans la description,
- un système de réticulation.
2. Composition selon la réalisation précédente dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère butadiénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères, de préférence au moins un copolymère de butadiène et de styrène.
4. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la matrice élastomère comprend majoritairement, au moins un élastomère butadiénique, de préférence au moins un copolymère de butadiène et de styrène.
5. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend de la silice, du noir de carbone, ou un mélange de silice et de noir de carbone.
6. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice selon un taux compris dans un domaine allant de 40 pce à 120 pce, de préférence allant de 60 à 120 pce. 7. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de l'au moins un estolide est compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 10 à 50 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le système plastifiant comprend de 10 à 100% en poids d'au moins un estolide, de préférence 15 à 70% en poids, par rapport au poids total du système plastifiant.
9. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cx à C34, estérifié avec un alcool gras ou un dimère diol.
10. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'un acide gras hydroxylé, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis.
11. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'acide ricinoléique.
12. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cx à C34.
13. Composition l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras ayant une chaîne carbonée aliphatique ramifiée en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis.
14. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec l'alcool isotéarylique.
15. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol.
16. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol alicyclique, saturé ou insaturé.
17. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 11 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol en C36, de préférence saturé.
18. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'estolide répond à la formule I : dans laquelle, n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3; m vaut 1 ou 2;
X est un atome d'hydrogène H ou un groupement hydroxyle -OH;
RI, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci - C20, préférentiellement les RI sont identiques;
R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci - C20, préférentiellement les R2 sont identiques; le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, de préférence encore de 18, lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis, lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, notamment en C24 à C44, en particulier en C32 à C40 et plus particulièrement en C36.
19. Composition selon la réalisation précédente dans laquelle dans la formule I, le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras est compris dans un domaine allant de 16 à 20, en particulier 18.
20. Composition selon l'une quelconque des réalisations 18 à 19 dans laquelle dans la formule I, X représente un groupement hydroxyle -OH.
21. Composition selon l'une quelconque des réalisations 18 à 20 dans laquelle dans la formule I, m vaut 1 et R3 représente un groupement aliphatique saturé ramifié en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis.
22. Composition selon l'une quelconque des réalisations 18 à 20 dans laquelle dans la formule I, m vaut 2 et R3 représente un groupement divalent alicyclique, saturé ou insaturé, de préférence saturé, en C32 à C40 et plus particulièrement en C36.
23. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'acide ricinoléique estérifié avec l'alcool isotéarylique ou un estolide d'acide ricinoléique estérifié avec un dimère diol alicyclique saturé en C36.
L’invention a également pour objet les articles en caoutchouc, finis ou semi-finis, comportant une composition de caoutchouc conforme à l’invention selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
L'invention a également pour objet un pneu dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
Plus particulièrement, l'invention a également pour objet un pneu dont la bande de roulement comprend une composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
Définitions Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d’exemple, une composition à base d’une matrice élastomère et de soufre comprend la matrice élastomère et le soufre avant cuisson, alors qu’ après cuisson le soufre a réagi avec la matrice élastomère en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. A titre préférentielle, il s'agit du composé qui représente par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Description détaillée de l’invention
1.1. Matrice élastomère La composition de caoutchouc selon l’invention comprend une matrice élastomère, laquelle matrice est habituellement à base d'au moins un élastomère diénique.
Par "élastomère diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère d'un diène conjugué ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, un composé vinylaromatique ou un autre diène.
A titre de diène conjugué convient un diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier un 1,3-diène, tel que notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, un 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiène et le 1,3-pentadiène, ainsi que le 2,4-hexadiène. A titre de diène conjugué convient tout particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre de composé vinylaromatique convient un composé vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A ce titre convient par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthyl styrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. A titre de composé vinylaromatique convient tout particulièrement le styrène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique.
L'élastomère diénique peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. L'élastomère peut être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparé en dispersion ou en solution.
L'élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde. Préférentiellement, la matrice élastomère selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (B IR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (N SB R), les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR) et les terpolymères d'éthylène, de butadiène et d'un autre monomère diène conjugué, notamment l'isoprène, le myrcène ou le farnésène, ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Selon une mise en œuvre préférée de l'invention, la matrice élastomère comprend au moins un élastomère butadiénique. Il faut entendre par là, un ou plusieurs élastomères butadiéniques.
Préférentiellement selon cette mise en œuvre, la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère butadiénique. Préférentiellement encore, le taux d'élastomère(s) butadiénique(s) est de 30 à 100 pce, plus préférentiellement de 50 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 80 à 100 pce.
Par "élastomère butadiénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère de butadiène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène tels qu'énumérés plus haut et leurs mélanges. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). De préférence, l'élastomère butadiénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR) et leurs mélanges.
1.2, Système Plastifiant
La composition selon l’invention comprend de 10 à 140 pce d’un système plastifiant comprenant au moins un estolide possédant une masse molaire moyenne en poids Mw inférieure à 5000 g/mol et de préférence comprise dans un domaine variant de 700 à 5000 g/mol, de préférence encore dans un domaine variant de 700 à 3500 g/mol.
La masse molaire moyenne en poids (Mw) des estolides est mesurée par SEC (Size Exclusion Chromatography) selon la méthode décrite plus bas.
Par "au moins un estolide", on entend selon l'invention un ou plusieurs estolides. Selon des modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant comprend de 10 à 100% en poids d'au moins un estolide, de préférence 15 à 70 % en poids, par rapport au poids total du système plastifiant. Par l'expression "au moins un estolide", on entend désigner un estolide ou plusieurs estolides (c’est-à-dire un mélange d'estolides).
Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend de préférence de 5 à 70 pce, plus préférentiellement de 10 à 50 pce d'au moins un estolide.
Les estolides :
Les estolides sont obtenus à partir d’acides gras insaturés et/ou d’acides gras saturés. Les estolides sont une classe d'esters 100% biosourcés lorsque les acides gras sont d'origine naturelle. La structure oligomère des estolides contient des unités répétitives d'acides gras, chaque unité d'un acide gras étant estérifiée par une autre unité d'acide gras. Le document WO2012173671A1 décrit de tels composés.
Certains estolides peuvent être obtenus à partir d'acides gras naturellement hydroxylés ou encore d'acides gras ayant subi une hydroxylation, la fonction hydroxyle de chaque unité d'un acide gras est estérifiée par la fonction acide d'un autre acide gras. Selon d'autres modes de synthèse, l'estolide sera formé par production d'un carbocation sur le site d'insaturation d'un acide gras insaturé, suivie d'une attaque nucléophile sur le carbocation par le groupe carboxylique d'un autre acide gras. A titre de composé de départ, on peut utiliser l'acide gras ou son ester alkylique, certains étant commercialement disponibles. Ces modes de synthèse sont connues et à la portée de l'homme du métier. Par exemple, le document WO2012173671A1 décrit des modes de synthèse des estolides.
Le lecteur comprendra qu'en vue de réduire l'impact environnemental de la composition de caoutchouc selon l'invention, par acide gras on entend très préférentiellement un acide gras d'origine naturelle, obtenu par hydrolyse d'huiles végétales, tels que, pour n'en citer que quelques exemples, les acides gras d'huile d'orange, d'huile d'avocat, d'huile de macadamia, d'huile d'olive, d'huile de soja hydrogénée, d'huile de colza, d'huile de jojoba, d'huile de palme, d'huile de ricin, d'huile de germe de blé, d'huile de safran, huiles de lin, d'huile de carthame, d'huile de maïs, d'huile de pin, d'huile de tournesol, d'huile de noix de coco, d'huile d'arachide, d'huile pépin de raisin, d'huile de grains de coton, d'huile de macadamia et leurs mélanges.
Parmi les acides gras d'origine naturelle, on peut citer à titre d'exemples :
- les acides gras linéaires saturés tels que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique,
- les acides gras ramifiés, saturés ou insaturés, sont des acides gras possédant un groupe méthyle fixé sur le pénultième ou l'antépénultième atome de carbone ou plusieurs groupes méthyle répartis le long de la chaîne, tels que par exemple l'acide isostéarique, l'acide isopalmique,
- les acides gras linéaires insaturés, tels que l'acide lindérique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide élaïdique, l'acide gadolénoïque, l'acide eicosapentaénoïque, l'acide docosahexaénoïque, l'acide érucique, l'acide brassidique, l'acide arachidonique,
- les acides gras hydroxylés tels que l'acide ricinoléique, les acides hydroxystéariques.
Selon l'invention, par "acide gras" on entend désigner un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cs à C34, notamment en Cs à C26, notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C22. Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l'acide gras est un acide gras hydroxylé, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis. Préférentiellement encore, l'acide gras est l'acide ricinoléique.
Selon des modes de réalisation préférentiels de l'invention, l'estolide est un estolide qui a subi une estérification ultime avec un alcool aliphatique en Ci à C34, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un alcool gras, ou un dimère diol, lesquels alcool gras et dimère diol sont définis plus bas. Dans le cadre de l'invention, on désigne également un tel estolide estérifié par la dénomination "estolide".
Par "alcool gras", on entend désigner selon l'invention, un alcool obtenu par hydrogénation catalytique d'un acide gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cs à C34, notamment en Cs à C26, notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C22 et plus particulièrement en Cis.
L'alcool gras peut être un alcool gras linéaire, saturé ou insaturé, en Cs à C34, de préférence un alcool gras linéaire en Cs à C26, notamment en C12 à C22 et plus particulièrement en Cis à l'image par exemple de l'alcool stéarylique, de l'alcool oléylique et de l'alcool linoléylique.
L'alcool gras peut être un alcool gras ramifié. Selon l'invention, on entend désigner par l'expression "alcool gras ramifié" un alcool issu d'un acide gras possédant un groupe méthyle fixé sur le pénultième ou l'antépénultième atome de carbone ou plusieurs groupes méthyle répartis le long de la chaîne. Ces alcools gras ramifiés sont de préférence en C12 à C22 et plus particulièrement en Cis à l'image de l'alcool isostéarylique.
Également, par "dimère diol", on entend désigner selon l'invention, un diol produit par hydrogénation catalytique des fonctions acides d'un dimère diacide carboxylique, lui-même obtenu par dimérisation d'un acide gras, linéaire ou ramifié, de préférence insaturé, notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20, et plus particulièrement en Cis à l'image par exemple de l'acide oléique, de l'acide linoléique et de l'acide a-linoléique, et leur mélange. Des acides gras dimérisés sont disponibles commercialement, par exemple sous la dénomination de « Pripol » (« Pripol 1013 », « Pripol 1009 », « Pripol 1017 »,...) par la société Croda. Les dimères diols utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être synthétisés de manière conventionnelle.
Des dimères diols utilisables dans le cadre de l'invention sont également disponibles commercialement. On peut citer, à titre d'exemple, les dimères diols en C36 commercialisés sous le nom de « Pripol 2033 », « Pripol 2043 », « Pripol 2013 » par la société Croda. Selon des modes de réalisation de l'invention, le dimère diol issu d'un acide gras dimérisé est aliphatique, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé. Par cyclique, on entend un dimère diol monocyclique ou polycyclique, c'est à dire comprenant un ou plusieurs cycles aliphatiques dans sa structure. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, le dimère diol est alicyclique (aliphatique et cyclique), saturé ou insaturé, en C36, de préférence saturé.
Préférentiellement, selon ces modes de réalisation de l'invention, l'estolide est un estolide qui a subi une estérification ultime avec un alcool gras en Cx à C26, notamment en C12 à C22 et plus particulièrement en Cis à l'image de l'alcool isostéarylique.
Alternativement, préférentiellement selon ces modes de réalisation de l'invention, l'estolide est un estolide qui a subi une estérification ultime avec un dimère diol, plus préférentiellement en C36.
Selon l'invention, l'au moins un estolide est de préférence un composé de Formule I :
Formule I dans laquelle, n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3; m vaut 1 ou 2,
X est un atome d'hydrogène ou un groupement -OH;
RI, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci - C20, préférentiellement les RI sont identiques; R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci - C20, préférentiellement les R2 sont identiques; le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, préférentiellement encore de 16 à 20, en particulier 18; lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cs- C34, de préférence un groupement aliphatique en Cs à C26, notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Ci8, lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé en C24 à C44, en particulier en C32 à C40 et plus particulièrement en C36.
Selon des variantes de l'invention, dans la formule I, l'un au moins de RI et R2 est un radical aliphatique divalent insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Selon des variantes préférées de l'invention, le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras est compris dans un domaine allant de 16 à 20, en particulier 18. On entend par "unité d'acide gras", l'unité de formule II :
Formule I
Selon des variantes de l'invention, l'estolide peut être un composé obtenu à partir d'un acide gras hydroxylé. Selon ces variantes, dans la Formule I, X représente un groupement -OH. Comme acide gras hydroxylé on peut citer l'acide ricinoléique ou encore les acides stéariques hydroxylés.
Selon l'une de ces variantes de l'invention, l'estolide est de préférence un composé obtenu à partir d'acide ricinoléique. Avantageusement, un tel estolide est obtenu à partir d'huile de ricin comprenant une fraction massique au moins égale à 80% de d'acide ricinoléique.
Selon des variantes de l'invention, l'estolide peut être un composé obtenu à partir d'un acide gras, hydroxylé ou non hydroxylé, ayant subi une estérification avec un alcool aliphatique, de préférence un alcool gras. Selon ces variantes de l'invention, R3 est de préférence la chaîne carbonée issue d'un alcool gras et représente un radical aliphatique en Cs- C34, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, notamment en Cs à C26, notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis.
Selon des variantes de l'invention, l'estolide peut être un composé obtenu à partir d'un acide gras, hydroxylé ou non hydroxylé, ayant subi une estérification avec un dimère diol. Selon ces variantes de l'invention, R3 est de préférence la chaîne carbonée issue d'un dimère diol et représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, en C24 à C44, en particulier en C32 à C40 et plus particulièrement en C36. Plus préférentiellement alors, R3 représente un groupement aliphatique divalent cyclique en C36, de préférence saturé.
Selon des variantes de l'invention, l'estolide est de préférence un composé obtenu à partir d'un acide gras hydroxylé, préférentiellement l'acide ricinoléique, ayant subi une estérification avec un alcool gras ramifié en C12 à C22 et plus particulièrement en Ci8, préférentiellement l'alcool isostéarylique, ou avec un dimère diol alicyclique en C36, de préférence saturé.
Avantageusement, l'acide ricinoléique, est obtenu à partir d'huile de ricin.
Autres plastifiants
Selon certains modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant est essentiellement constitué d'au moins un estolide.
Ainsi, selon certains modes de réalisation de l'invention, le système plastifiant peut comprendre un ou plusieurs autres composés plastifiants habituellement utilisés dans des compositions de caoutchouc pour le pneu. Ces autres composés plastifiants peuvent être choisis parmi les résines hydrocarbonées plastifiantes et les plastifiants liquides à température ambiante (autour de 23°C) habituellement utilisés dans des compositions de caoutchouc pour le pneu.
A titres d'exemples de résines hydrocarbonées utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cx à Cio), les résines d'homopolymère ou copolymère de coumarone, les esters de colophane et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les copolymères de terpènes, les résines de copolymère (D)CPD/ C9 aromatiques, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ C9, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue notamment les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène. A titre de monomère C9 conviennent par exemple le styrène, le phénol, l'alpha- méthyl styrène, l'ortho-, méta-, para-méthyl styrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutyl styrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, l’indène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cx à Cio).
A titre d'exemples de plastifiants liquides utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer ceux choisis parmi les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Le lecteur comprendra qu'en vue de réduire l'impact environnemental de la composition de caoutchouc selon l'invention, si au moins un autre plastifiant est utilisé dans la composition de caoutchouc, celui-ci sera de préférence de nature renouvelable, notamment d'origine biosourcée.
1.3, Charge renforçante
La composition de caoutchouc de l’invention comprend de 40 à 200 pce de charge renforçante totale. La composition de caoutchouc de l’invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un « masterbatch » (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCL) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier et disponibles commercialement. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, les silices « Hi-Sil EZ120G(- D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi- Sil HDP 320G » de la société PPG.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. A titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total et sa nature selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneu concerné ou le type de composition du pneu. Le taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 40 à 200 pce, plus préférentiellement de 45 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 50 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la charge renforçante est majoritairement une charge renforçante inorganique (de préférence de la silice), de préférence elle comprend plus de 50 % en poids d’une charge renforçante inorganique telle que de la silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Selon ce mode de réalisation, la charge inorganique est utilisée de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 40 à 160 pce, de préférence de 40 à 140 pce, de préférence encore de 60 à 120 pce. Optionnellement selon ce mode de réalisation, la charge renforçante comprend également du noir de carbone. Selon cette option, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17],
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une interaction suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organo silanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3- (triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane poly sulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 30 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention.
1.4, Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, de préférence de 1 à 10 pce, plus préférentiellement de 1 à 5 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
I.5, Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques comme par exemple des charges (autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
II. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l’invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "nonproductive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes ; suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
Le procédé pour préparer de telles compositions consiste donc par exemple à incorporer aux élastomères, notamment à l’élastomère diénique vinylaromatique, au cours de la première étape (dite "non-productive"), la charge renforçante, le système plastifiant et les éventuels autres ingrédients de la composition à l’exception du système de réticulation, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; puis à refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; pour ensuite incorporer au cours de la seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc, les articles de caoutchouc, les pneumatiques et les produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation ou vulcanisation). III, Pneumatique de T invention
La composition de caoutchouc selon l’invention peut être utilisée dans différentes parties du pneumatique, notamment dans le sommet, la carcasse, la zone du bourrelet, la zone du flanc et la bande de roulement (incluant notamment la sous-couche de la bande de roulement).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
Mesures et tests utilisés
Chromatographie d’exclusion stérique
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées via un étalonnage dit de MOORE.
Mode opératoire
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) des constituants utilisables dans les compositions conformes à l’invention, sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique conventionnelle (SEC : Size Exclusion Chromatography) avec détection RI et étalonnage PS (Polystyrène). Les étalons PS sont issus du kit « PSS-kitrll » de chez PSS-Polymers.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution de l’échantillon à 1.5 g/1, précédemment préparée et filtrée sur un filtre PTFE à 0.45pm, que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance e2695 » avec un détecteur « RI 410 Waters ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 mL.min-1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 50 min. Quatre colonnes AGILENT sont utilisées (2 PLGEL 5 pm MIXED-D et 2 PLGEL 3 pm MIXED-E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pL.
Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « Empower de WATERS ». Calorimétrie différentielle
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM D3418 (1999).
Hystérèse :
L’hystérèse en déformation est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99.
On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan ô observée, noté tan ô max. Cette valeur est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent donne la tendance de la résistance au roulement : plus la valeur de tan ô max est faible, plus l'hystérèse est faible et par conséquent la résistance au roulement est basse. Dans les exemples, les résultats sont donnés en base 100.
Les plastifiants
Les plastifiants biosourcés à base d'estolides d'acide ricinoléique ont été obtenus selon les protocoles suivants :
A - Estolide d’acide ricinoléique estérifié avec l'alcool isostéarylique (Huile n°1)
Schéma réactionnel (Huile n°1)
Le plastifiant à base d'estolide d'acide ricinoléique a été obtenu selon le protocole suivants : Protocole
L’obtention de l’estolide esterifié a été réalisée en quatre étapes. La première a consisté à synthétiser un estolide avec une structure bien définie, entre 2 et 4 enchaînements d'unités d'acide ricinoléique. La seconde étape a consisté à distiller l’excès d'acide présent dans le milieu à l’aide d’une distillation moléculaire. L'estérification des fonctions acides disponibles sur l’estolide a ensuite été réalisé avec un excès d’alcool isostéarylique. Enfin la dernière étape a consisté à distiller l’excès d’alcool n’ayant pas réagi.
Etape 1 : Synthèse de l’oligomère
Mode opératoire
Réacteur batch agité
Conditions : 180°C / 600mbar / 14h
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
Etape 2 : distillation moléculaire dite "short path"
Conditions :
Temp, du piège : -22°C
Vitesse de la pompe d’ajout : 230mL/h
Temp, double enveloppe : 200°C
Vide : 5.10-2inbar
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
Etape 3 : estérification des fonctions acides
Ajout de 3éq. molaire d’alcool isostéarylique
Mode opératoire
Réacteur batch agité
Conditions : 160°C / sous vide pour distiller l’eau formée au cours de la réaction
Suivi analytique : Indice d’acide selon la norme NF EN ISO 660 et SEC (Equivalent PS)
Etape 4 : Distillation de l’excès d’alcool dite "short-path"
Conditions :
Temp, du piège : -22°C
Vitesse de la pompe d’ajout : 230mL/h
Temp, double enveloppe : 200°C
Vide : 8,7.10-2mbar
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
B - Estolide d’acide ricinoléique estérifié avec un dimère diol en C36 (Huile n°2)
Schéma réactionnel (Huile n°2)
Protocole
L’obtention de l’estolide estérifié a été conduite en une seule étape. Il s’agit d’une réaction de polycondensation du ricinoléate de méthyle produit à partir de l’huile de ricin et le diol « Pripol 2033 ».
Mode opératoire
Réacteur batch agité
Conditions : 180°C / vide max / 3 Oh
Catalyse : lwt.% Ti(BuO)4
Distillation du MeOH formé au cours de la réaction
Suivi analytique : SEC (Equivalent PS)
Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques de masse molaire moyenne en poids (Mw) et de température de transition vitreuse (Tg) des deux huiles biosourcées conformes à l’invention en comparaison de l’huile non biosourcée (Huile MES).
Tableau 1 :
Compositions
La composition dite de référence Tl est présentée dans le tableau ci-dessous et elle comprend une huile TDAE qui est d’origine fossile. Une autre composition de référence T2 est utilisée comprenant une huile de tournesol oléique, donc biosourcée, déjà largement décrite comme plastifiant de compositions de caoutchouc pour le pneu.
A noter que les compositions Cl et C2, conformes à la présente invention, sont formulées de sorte à être à même dilution volumique en huile (%v) que les compositions témoins Tl et T2.
Les compositions sont les suivantes (en pce). Tableau 2
(1) SBR fonctionnel silanol en extrémité de chaîne, 27% en poids de styrène et 24% molaire/BR de vinyl, Tg de -48°C;
(2) Noir ASTM « N234 » de la société CABOT
(3) Silice « ZeosiH 165MP » de la société SOLVAY
(4) Résine « ESCOREZ 5600 » de la société EXXON MOBIL
(5) Silane « SI69 » de la société EVONIK
(6) Diphényl guanidine « DPG » de la société AKROCHEM
(7) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société FLEXSYS
(8) Antioxydant TMQ « Naugard Q » de la société CHEMTURA
(9) Cire « Redezon PWM 43 » de la société REPSOL
(10) Huile « Vivatec 500 » de la société BRITISH PETROLEUM
(11) Huile de tournesol oléique de la société CARGILL
(12) Huile n°1 : Estolide d'acide ricinoléique estérifié par alcool isostéarylique
(13) Huile n°2 : Estolide d’acide ricinoléique estérifié par un dimère diol alicyclique en Cas
(14) Oxyde de zinc de grade industriel - société UMICORE
(15) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société UNIQUEMA
(16) Accélérateur cylohexyl-benzothiazyle sulfénamide CBS de la société AKROCHEM
Préparation des compositions
Les compositions de caoutchouc dont le détail de la formulation figure dans le tableau 2, ont été préparées de la manière suivante : On introduit la matrice élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume et vitesse des palettes 60 tr/min), dont la température initiale de cuve est d'environ 70°C. Lorsque la température atteint 90°C, on introduit le noir de carbone, la silice et le silane. Puis lorsque la température atteint 120°C, on introduit le plastifiant et la résine, puis le reste des additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase nonproductive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » supérieure à 140°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc et vulcanisées à leur optimum à une température de 150°C pour les mesures de leur propriétés physiques et dynamiques qui sont exposées dans le tableau 3.
Résultats
Tableau 3
A la lecture des résultats obtenus on peut dire que les compositions conformes à l’invention permettent de manière inattendue d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à la composition témoin Tl comprenant une huile d'origine fossile habituellement utilisée dans les compositions de caoutchouc pour le pneu. En effet, on observe une baisse significative de la valeur relative de Tan ô Max retour à 23°C pour les compositions Cl et C2, ce qui indique une baisse de l'hystérèse par rapport à la composition TL
Par ailleurs et de manière surprenante, les deux compositions conformes à l’invention Cl et C2 comprenant un plastifiant biosourcé permettent également d’améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à la composition témoin T2 comprenant une huile biosourcée connue comme plastifiant de compositions de caoutchouc pour le pneu. En effet, on observe une baisse significative de la valeur relative de Tan ô Max retour à 23°C pour les compositions Cl et C2, ce qui indique une baisse de l'hystérèse par rapport à la composition T2.

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère,
- 40 à 200 pce d'une charge renforçante,
- 10 à 140 pce d'un système plastifiant comprenant au moins un estolide de masse molaire moyenne en poids (Mw) inférieure à 5000g/mol déterminé par SEC, chromatographie d’exclusion de taille décrite dans la description,
- un système de réticulation.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère butadiénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges, de préférence l'élastomère butadiénique est choisi parmi les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère butadiénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges, de préférence l'élastomère butadiénique est choisi parmi les copolymères de butadiène et de styrène et leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice selon un taux compris dans un domaine allant de 40 pce à 120 pce, de préférence allant de 60 à 120 pce.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de l'au moins un estolide est compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 10 à 50 pce.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'au moins un estolide est un estolide d'acide gras hydroxylé, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Ci8, de préférence l'acide ricinoléique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Cs à C34.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un alcool gras ayant une chaîne carbonée aliphatique ramifiée en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Ci8, de préférence l'estolide est un estolide estérifié avec l'alcool isostéarylique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'estolide est un estolide estérifié avec un dimère diol.
10. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le dimère diol est un dimère diol alicyclique, saturé ou insaturé.
11. Composition selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle le dimère diol est un dimère diol en C36, de préférence saturé.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'estolide répond à la formule I :
Formule I dans laquelle, n est un entier variant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3; m vaut 1 ou 2;
X est un atome d'hydrogène H ou un groupement hydroxyle -OH;
RI, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci - C20, préférentiellement les RI sont identiques; R2, identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques divalents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci - C20, préférentiellement les R2 sont identiques; le nombre de carbone dans chaque unité d'acide gras étant compris dans un domaine allant de 8 à 34, de préférence de 12 à 22, préférentiellement encore de 16 à 20, de préférence 18, lorsque m vaut 1, R3 représente H (atome d'hydrogène) ou un groupement aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Cs- C34, de préférence en Cs à C26, de préférence encore en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20 et plus particulièrement en Cis, lorsque m vaut 2, R3 représente un groupement aliphatique divalent, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, de préférence en C24 à C44, en particulier en C32 à C40 et plus particulièrement en C36.
13. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Pneumatique comportant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
15. Pneumatique selon la revendication précédente dont la bande de roulement comprend une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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