EP4544615A1 - Verfahren zur herstellung eines materials oder einer komponente für eine feststoffbatterie - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines materials oder einer komponente für eine feststoffbatterie

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EP4544615A1
EP4544615A1 EP23757644.2A EP23757644A EP4544615A1 EP 4544615 A1 EP4544615 A1 EP 4544615A1 EP 23757644 A EP23757644 A EP 23757644A EP 4544615 A1 EP4544615 A1 EP 4544615A1
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EP
European Patent Office
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nasicon
solid
state battery
component
produced
Prior art date
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Pending
Application number
EP23757644.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerald Dück
Martin FINSTERBUSCH
Dina Fattakhova-Rolfing
Olivier Guillon
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a material for a solid-state battery and/or a component for a solid-state battery and a solid-state battery cell.
  • Solid-state batteries are considered promising energy storage devices because they have advantages over conventional lithium batteries with organic liquid electrolytes in terms of costs, availability of materials and operational safety. However, the production of such batteries is technically complex and cost-intensive.
  • the components of solid-state sodium batteries include the electrodes and the separator, which electrically insulates neighboring electrodes of different cells from one another and typically serves as a solid electrolyte. These components can be produced individually or in various combinations by sintering, typically resulting in dense structures. In the case of commercially available high-temperature sodium batteries, the electrolyte is ß-alumina. Compounds known as NaSICON, which comes from the acronym for "Na Super Ionic Conductor", are suitable for low-temperature systems, for example materials from the NZSP family (Nai +x Zr 2 Si x P3- x Oi2).
  • inorganic compounds can be in the form of glasses or crystallize in rhombohedral or monoclinic structures and have very good ionic conductivity and very low electrical conductivity. Examples are described in the publications US 10 020 508 B2, EP2 900 594 B1, KR 101 974 848 B1, KR 102 339 641 B1, JP 5 753 852 B2 and US 8 012 633 B2. These materials are usually produced by multiple calcinations, typically at 900 °C to 1200 °C, and subsequent sintering at temperatures between 1200 °C and 1300 °C, in order to produce the dense ceramic for the desired component. Grinding steps are often carried out in between. Overall, this leads to a great deal of technical effort, high energy consumption and high costs. The above-mentioned features and properties can be combined in any way with the claimed subject-matter, unless otherwise stated.
  • the object is achieved by the method according to claim 1 and by the solid-state battery cell according to the independent claim.
  • the problem is solved by a method for producing a material for a solid-state battery and/or for producing a component for a solid-state battery, in which at least one starting material is heated together with a sodium source and H3BO3 to a temperature between 600 ° C and 1300 ° C.
  • the method can be used to produce a material for a solid-state battery, in particular a NaSICON material.
  • the NaSICON crystal structure is produced by heating.
  • the material produced is suitable for producing a solid-state battery.
  • the method can be used to produce at least one component for a solid-state battery.
  • the component is sintered when heated and thus produced as a solid body of the desired shape. Combinations of both are possible.
  • the sodium source and H3BO3 (collectively referred to as additives according to the invention) enable a process at a significantly reduced temperature. In this way, the technical effort and the required Energy and thus costs are reduced.
  • the additives used can be processed in the air atmosphere and are therefore comparatively easy to handle. A time- and energy-intensive production of NagBOg is not necessary.
  • the required properties such as density, ion conductivity and the NaSICON crystal structure are achieved even at the lower temperature.
  • the temperature between 600 °C and 1300 °C to which heating is carried out is the maximum temperature.
  • no heating to a higher temperature is carried out during the manufacture of the material and/or component for a solid-state battery.
  • heating is carried out to a maximum of 1200 °C.
  • the solid-state battery is in particular a solid-state battery.
  • a sodium source is a substance containing sodium.
  • a substance within the meaning of the invention includes a mixture of substances. In particular, this refers to a substance that contains sodium that is chemically available during the process.
  • the sodium source is in particular an alkaline sodium compound, for example NaOH, Na2COg or NaHCOg. Alkaline sodium compounds enable particularly extensive reductions in temperature.
  • the material produced according to the invention and/or the component produced according to the invention contains less than 20%, preferably less than 10% and particularly preferably less than 5%, secondary phase.
  • the vast majority of the material and/or the component for example at least 80%, preferably at least 90% and in particular at least 95%, has the desired NaSICON crystal structure.
  • the material produced according to the invention and/or the component produced according to the invention contains a boron concentration (g/g) of 0.2% to 0.8%, preferably 0.4% to 0.6% (before sintering). These are values that apply to the examples given below. Depending on the application, the optimal boron concentration can also shift up or down.
  • the boron concentration can decrease at high sintering temperatures. After heating or sintering at 900 ° C, the boron concentration used (corresponding to the additive concentration used according to the invention) remains approximately the same. As the sintering temperature increases, the remaining measurable boron concentration decreases continuously and after sintering at 1260 °C the boron content is below the detection limit. Between these temperatures A steady decrease in the boron concentration is to be expected.
  • the boron concentration can be determined using ion beam analysis (IBA), in particular the particle-induced gamma quantum emission (PIGE) of boron at 718 keV can be used for analysis. The density-corrected total emission can be evaluated and, in particular, compared with the respective parameters of sample production. Materials and/or components produced according to the invention can therefore be recognized by the comparatively high boron concentration.
  • IBA ion beam analysis
  • PIGE particle-induced gamma quantum emission
  • the temperature is below 1100 °C, in particular below 1000 °C and preferably below 900 °C. In one embodiment, the temperature is approximately 850 °C. It is possible to lower the temperature to 850 °C and possibly even lower, particularly when producing components for a solid-state battery from intermediate products, e.g. B. from calcined starting materials for the production of NaSICON. Tests have shown that key properties of the component produced, such as the ionic conductivity and the relative density as well as the NaSICON crystal structure, are good in this case despite the significantly reduced sintering temperature. To achieve the desired crystal structure, at least one calcination step above 1000 °C is necessary using conventional processes. The same temperatures are possible when producing the NaSICON material for a solid-state battery. Analogous to what was described above is the respective temperature to which heating takes place, in particular the maximum temperature.
  • a very low temperature allows for great savings in effort and costs, but at least at a certain point it leads to a deterioration in the properties of the material or component produced.
  • the optimum temperature therefore depends on the respective requirements. Depending on the application, a temperature below 1100 °C, 1050 °C, 1000 °C, 950 °C, 900 °C or a temperature of approximately 850 °C or below 850 °C can be optimal.
  • the temperature reductions achieved by the invention are significantly greater than when using NaaBOa.
  • the temperature is preferably above 700 ° C, in particular above 800 ° C, in order to achieve sufficient crystallinity, ionic conductivity and / or density of the material or component produced.
  • NaOH is used as the sodium source. It has been shown that NaOH enables particularly high temperature reductions among alkaline sodium sources. In addition, NaOH has high availability and is cost-effective.
  • a mixing ratio of NaOH and H3BO3 is greater than 1 mol/mol, in particular greater than 2 mol/mol and/or less than 6 mol/mol, in particular less than 4 mol/mol.
  • the mixing ratio is approximately 3 mol/mol.
  • a mixing ratio of the additives according to the invention to NaSICON, to a starting material for producing NaSICON and/or to an intermediate for producing NaSICON is at least 0.02 g/g, in particular at least 0.04 g/g, preferably at least 0.06 g/g and/or at most 0.2 g/g, in particular at most 0.14 g/g, preferably at most 0.11 g/g.
  • the mixing ratio is approximately 0.05 g/g, approximately 0.071 g/g, approximately 0.107 g/g, at least 0.065 g/g and/or at most 0.08 g/g. This applies both to the production of a material for a solid-state battery and to the production of a component.
  • a material containing NaSICON is produced for a solid-state battery.
  • the starting material contains starting materials for the production of NaSICON.
  • the starting material contains a mixture of starting materials for producing NaSICON, e.g. B. a mixture of sodium nitrate, zirconium nitrate, tetraethyl orthosilicate, and ammonium dihydrogen phosphate to produce Na3,4Zr 2 Si2,4Po,60i2 (NZSiP3.4).
  • the mixture of starting materials for producing NaSICON is in particular such that NaSICON can be produced by sintering without adding any other substances (complete mixture).
  • Educts or precursors for the production of NaSICON mean substances that can be heated together in mixed form and, in particular, pressed in order to produce NaSICON in this way. It can be advantageous to carry out a heat treatment at least once before pressing at a temperature that is, for example, between 750 ° C and 800 ° C, in particular to burn out the nitrates, and typically then grind.
  • the mixture that is heated does not contain any other additives besides the sodium source and H3BO3.
  • a material containing NaSICON preferably a material consisting of NaSICON, is produced for a solid-state battery. This is also known as synthesis.
  • sintering occurs, so the heating step is also referred to as sintering.
  • a NaSICON crystal structure is created, which leads to the well-known high ionic conductivities.
  • NaSICON are substances with the formula M 1 1+2w+x-y+zM ll w M lll x(Zr, Hf) IV 2-wx-yM v y (SiO4)z(PO 4 ) 3 -z.
  • M 1 is Na.
  • M 111 and M v are suitable divalent, trivalent or pentavalent metal cations.
  • M" can be Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 *, Ba 2+ , Co 2+ and/or Ni 2+ .
  • M 111 can be Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ and/or Cr 3 *.
  • M v can be V 5+ , Nb 5+ and/or Ta 5+ . Any combination is possible.
  • NaSICON can also include substances with the formula Nai+xZr2Si x P3-xOi2, 0 ⁇ x ⁇ 3. It can also include substances that are structurally constructed according to the formula mentioned and in which a proportion of Na, Zr and/or Si is replaced by isovalent or equivalent elements.
  • NaSICON are solids. NaSICON have a high conductivity for sodium ions and negligible electron conduction. Examples of NaSICON are also Na3,4Zr 2 ,o(Si04)2,4(P04)o,6 and Nai+ x Zr2(SiO4)x(PO4)3-x (0 x ⁇ 3), the latter substance also being known as NZSP referred to as.
  • NaSICON can be produced, for example, using a solid state reaction (SSR), a sol-gel reaction such as a solution assisted solid state reaction (SA-SSR), or coprecipitation.
  • SSR solid state reaction
  • SA-SSR solution assisted solid state reaction
  • a calcination step above 1000°C is always necessary, otherwise the correct crystal structure of the NaSICON will not be formed. As described, this is no longer necessary due to the additives according to the invention.
  • the starting material may contain intermediates for the production of NaSICON, which is described below.
  • a component for a solid-state battery is produced.
  • the component is in particular a densely sintered component.
  • the starting material can contain at least one reactant for producing NaSICON or a mixture of reactants for producing NaSICON, for example as described above.
  • the synthesis of the NaSICON and the sintering of the component can take place together in one step. This is also referred to as reactive sintering. For example, this is done to produce a separator.
  • NaSICON is produced by repeated calcination, brought into powder form, pressed into the desired shape of the component and then processed at temperatures between 1200 °C and 1300 °C (in the case of NZSP, for example 1260 °C). sintered.
  • NZSP for example 1260 °C
  • the invention allows a particularly complete mixture of starting materials for the production of NaSICON to be sintered together with the additives once at a significantly reduced temperature in order to produce the NaSICON component with good ionic conductivity in a single step.
  • the starting material contains at least one intermediate product for producing NaSICON or a mixture of intermediate products for producing NaSICON.
  • the starting material can contain a mixture of calcined reactants for producing NaSICON and/or a calcined mixture of reactants for producing NaSICON.
  • the intermediate product contains calcined powder.
  • an intermediate product for producing NaSICON (also referred to as a precursor) is a calcined starting material for producing NaSICON, a mixture of calcined starting materials for producing NaSICON, or a calcined mixture of starting materials for producing NaSICON.
  • An intermediate product can already have a proportion of a NaSICON crystal structure, but typically less than 20%, in particular less than 10%. In other words, heating creates the NaSICON crystal structure.
  • the component contains a NaSICON portion which has more than 70%, in particular more than 90%, preferably more than 95% and in one embodiment more than 98%, a NaSICON crystal structure.
  • a mixture of calcined powders or a calcined mixture of powders is used as an intermediate product for producing NaSICON. These are mixed with the additives according to the invention, for example in one of the ways described below. Typically, heating now takes place. This can be done as a further calcination to produce the component. This typically occurs in an atmosphere containing oxygen.
  • the starting material contains a mixture of at least one reactant for producing NaSICON and at least one intermediate for producing NaSICON.
  • a mixed electrode for example a mixed cathode, is produced as a component, typically sintered.
  • a mixed electrode contains phases of different materials, as described in detail below.
  • a starting material preferably an intermediate product for producing NaSICON
  • a starting material is produced wet-chemically.
  • Such a starting material can be fired in an additional step before heating, for example at a temperature between 700 ° C and 850 ° C, typically around 800 ° C.
  • nitrates can be decomposed. Firing can produce an intermediate product for the production of NaSICON.
  • the starting material contains NaSICON itself.
  • the starting material can contain completely crystalline NaSICON powder.
  • the additives according to the invention which here fulfill the function of a sintering aid, can reduce the temperature as described without having to produce NasBOs.
  • the component can be produced from starting materials for producing NaSICON, intermediate products and/or NaSICON itself.
  • the starting material is such that NaSICON can be produced or obtained without adding any other substances.
  • the starting material in this embodiment does not contain any NaSICON.
  • NaSICON material that has already been produced, for example in powder form, is used.
  • production is already taking place of the NaSICON material according to the invention.
  • a significantly lower temperature is required compared to conventional processes.
  • this embodiment is used to produce electrodes.
  • an active material and NaSICON, in particular in powder form, are heated together with the additives according to the invention.
  • a component for a solid-state battery is produced, the starting material containing a mixture of at least one intermediate product for producing NaSICON, at least one starting material for producing NaSICON and/or NaSICON.
  • the at least one starting material is provided in powder form.
  • the at least one starting material is mixed with the sodium source and the H3BO3, pressed into shape and/or heated.
  • the heating takes place after mixing and/or pressing.
  • Particularly cheap starting materials can be used in this embodiment.
  • Educts for producing NaSICON, especially in ground form, can be used as starting material or starting materials. In other words, a solid state reaction takes place.
  • Mixing with the sodium source and the H3BO3 can be done such that a solution of the sodium source and the H3BO3 is prepared.
  • a solution of the sodium source and the H3BO3 is prepared.
  • an aqueous solution is prepared. This can be mixed with the starting material.
  • one or both of the additives according to the invention can also be added at least partially and in particular completely as a solid.
  • a particularly aqueous solution of the additives according to the invention is produced.
  • An intermediate product particularly in powder form, can be added to the solution.
  • the solvent can be removed, particularly by evaporation or evaporation.
  • the intermediate product can be coated with the additives according to the invention.
  • the resulting uniform distribution of the additives according to the invention allows the production of a component to be particularly advantageous.
  • the starting material or materials can be milled together with the sodium source and the H3BO3. Grinding can be done dry or wet.
  • the sodium source and/or H3BO3 can be added in dry form or as a solution. Mixing can be done during grinding. This eliminates the need for an additional mixing step.
  • the starting material or materials can be slurried with a solution of the additives according to the invention.
  • the mixture of the additives according to the invention and the starting material or starting materials can be dried. This can be done before and/or after slurrying. Alternatively or additionally, the starting material or materials can be wetted with a solution of the additives according to the invention.
  • the ground starting material is pressed into shape together with the additives according to the invention and sintered into a component by heating.
  • a separator is produced as a component.
  • the separator typically comprises NaSICON.
  • the separator consists of NaSICON.
  • a separator can, for example, have the shape of a film or a cup.
  • an electrode is produced as a component, for example a cathode.
  • the electrode can be composed of different phases.
  • the electrode comprises in particular an ion-conducting phase which comprises or consists of NaSICON, and an active material, also called an active phase, for example made of NNFM or NVP, as described below.
  • An electrode can also optionally have an electrically conductive phase.
  • NaSICON and NNFM there is the advantage that the occurrence of disruptive secondary phases during sintering is reduced due to the lower temperature compared to the prior art.
  • a separator and possibly also an electrode can be particularly advantageously produced in one step from at least one intermediate product and/or at least one reactant for the production of NaSICON.
  • a NaSICON powder was applied to an already manufactured separator and then calcined and sintered. The invention enables direct production from educts for the production of NaSICON, intermediates for the production of NaSICON and/or NaSICON, so that the number of process steps is reduced.
  • the component includes an electrode and a separator.
  • the electrode and the separator are heated together and thus manufactured together in one step.
  • the separator and electrode are manufactured in one step.
  • the production can take place from NaSICON or starting materials for the production of NaSICON.
  • Manufacturing the electrode and the separator in one step means that the sintered form of the electrode and the sintered form of the separator are produced in a common heating process.
  • no electrode is present before heating.
  • the electrode and separator are arranged directly adjacent to one another.
  • the separator and the electrode are firmly connected to one another at the contact surface.
  • the connection is preferably produced by a sintering process, which is caused by the joint heating.
  • the separator is a component for spatially and electrically separating the electrodes, but which has ion-conducting properties.
  • the separator is a film impregnated with a liquid electrolyte.
  • the separator according to the invention typically consists of an ion-conducting ceramic, i.e. the solid electrolyte.
  • the electrode can be a cathode or, in particular in the case of a symmetrical solid-state battery, an anode.
  • the electrode comprises in particular an active material.
  • NNFM Nao,6?[Feo,iNio,iMno,8]02
  • the V in NVP can also be substituted, e.g. with Al, Fe, Ti or similar.
  • a general notation, for example, can be Na3V2- x M x (PO4)3 with x usually between 0 and 1. Deviations are possible.
  • the different phases of the electrode can be heated together due to the reduced temperature. This makes new material combinations possible.
  • a material is applied to a body or a material, in particular before heating, so that joint heating is made possible.
  • a starting material for producing the separator can be applied to a starting material for producing an electrode or vice versa.
  • the starting material for producing the separator can be applied to a prefabricated electrode or an electrode precursor.
  • a starting material for producing the electrode can be applied to a prefabricated separator or a separator precursor.
  • a preliminary stage of a respective component is a component that has not yet been fully sintered, which can then be sintered densely and which preferably already has a certain dimensional stability.
  • a slip can be applied.
  • the application can be carried out, for example, by film casting, vacuum slip casting, roller coating or printing processes such as. B. screen printing.
  • the ceramic electrolyte or separator is first produced by sintering above 1200 °C.
  • the desired cathode active material is then applied to the finished electrolyte.
  • Recalcination removes auxiliary substances such as solvents or organic binders and creates good contact between the electrolyte and the active material.
  • the production of electrolyte and electrode in one step is not yet possible with the vast majority of electrode active materials, since the necessary sintering of the electrolyte above 1200 ° C would decompose the active material of the electrode or make it unusable through reaction with the electrolyte. This is particularly true for layered oxides, which have a higher capacity than NVP and are at the same time cheaper and less toxic.
  • a half cell is produced as a component, i.e. a system consisting of a separator and an electrode.
  • a full cell is produced as a component, i.e. a system consisting of a separator and two electrodes, which are typically on opposite sides of the separator are arranged.
  • the full cell is a symmetrical cell, i.e. a cell in which the anode and cathode are identical, preferably containing NVP or NNFM.
  • Each of the components described can be produced from NaSICON, at least one intermediate product for producing NaSICON and/or at least one reactant for producing NaSICON.
  • an electrode and/or a component that comprises a separator and an electrode it is particularly advantageous for solving the problem to use at least one intermediate product for producing NaSICON and/or NaSICON.
  • a component for a solid-state battery is produced.
  • the component is a solid-state battery cell that includes or consists of a separator and two electrodes.
  • the electrodes are arranged on both sides of the separator and/or on opposite sides of the separator.
  • the solid-state battery cell is a symmetrical solid-state battery cell with two electrodes. These can be electrodes of the same type. In particular, the electrodes have the same composition. In particular, the cathode and the anode are constructed in the same way. In particular, both electrodes comprise the same NaSICON material. In a further embodiment, an anode comprises an anode active material and a cathode comprises a cathode active material, wherein the anode active material and the cathode active material are different and in particular each comprise different NaSICON compounds.
  • the heating takes place in an oxygen-containing atmosphere.
  • the atmosphere can be made of oxygen.
  • an air atmosphere can be used.
  • the heating is a calcination. This takes place in particular to produce NaSICON-containing material for a solid-state battery and/or a component from at least one intermediate product and/or at least one reactant for producing NaSICON.
  • an inert gas atmosphere e.g. an argon atmosphere
  • the above-described production of a component comprising a separator and an electrode can also be carried out in an oxygen-containing atmosphere. This is particularly possible when using NNFM as electrode active material and also when producing the component from at least one intermediate product and/or at least one reactant for producing NaSICON.
  • a further aspect of the invention is a solid-state battery cell that can be produced or is produced using the method according to the invention.
  • the solid-state battery cell comprises a separator and two electrodes.
  • the electrodes can be of the same type and/or have the same composition.
  • the electrodes can be made from the same material or materials and/or have the same structure.
  • the electrodes are mixed electrodes.
  • the cell is constructed analogously to a rocking chair battery cell (conventional lithium-ion battery cell).
  • the active material is not or not fully sodiated. All features, configurations and advantages of the aspect of the invention mentioned at the beginning apply analogously to this aspect and vice versa.
  • At least one of the electrodes comprises NNFM, typically as an active material.
  • at least one of the electrodes further contains NaSICON as an ion-conducting phase.
  • the separator comprises NaSICON.
  • the separator is made from NaSICON. The separator is preferably produced according to the invention.
  • At least one of the electrodes comprises in particular both electrodes, NNFM and NaSICON.
  • these are mixed electrodes such as a mixed cathode.
  • the mixed electrode is produced using the method according to the invention.
  • one of the two electrodes is made of sodium.
  • particles of NaSICON and the selected active material, e.g. NNFM are present next to each other.
  • reactants for producing NaSICON, intermediates for producing NaSICON or crystalline NaSICON, in particular in powder form can be mixed with the active material, preferably also as a powder, and heated. In other words, they are mixed and sintered together.
  • the reactants, intermediates or NaSICON are mixed with the additives according to the invention before heating. In particular, production can take place in a single sintering step in this way, starting from the respective powders.
  • a further aspect of the invention is a method for producing a material and/or a component for a solid-state battery, in which at least one starting material is heated together with a sodium source and an acid, in particular an inorganic acid, to a temperature between 600 °C and 1300 °C.
  • a sodium source in particular an inorganic acid
  • HCl, H2SO4 or H2SO3 can be used as the acid. All features, configurations and advantages of the aspect of the invention mentioned at the beginning apply analogously to this aspect.
  • Fig. 1 X-ray diffractogram of various samples
  • Fig. 2 another X-ray diffractogram of various samples
  • Fig. 3 schematic representation of a solid-state battery cell
  • Fig. 4 X-ray diffractogram of different samples
  • Fig. 5 Charge-discharge curves of a battery cell
  • Fig: 6 schematic representation of a component of a solid-state battery cell
  • 7 a schematic sequence of a method according to the invention
  • Fig. 8 Charging cycles of another battery cell over time, as well as
  • Fig. 9 Charge-discharge curves of the other battery cell.
  • Na3,4Zr 2 Si2,4Po,60i2 (NZSiP3.4) was prepared according to the solution-assisted solid state reaction described in the publication “Na3Zr 2 (SiO4)2(PO4) prepared by a solution-assisted solid state reaction” by Naqash, S. , et al., (Solid State Ionics, 2017. 302: p.
  • the powder was then calcined in air at 800 °C for 4 hours.
  • the calcined powder was ball milled in ethanol for 72 hours in a tumble mixer with ZrO2 grinding balls (diameter 3 mm and 5 mm) to achieve a d50 particle size ⁇ 3 pm or approximately 3 pm.
  • the ground powder was finally dried to obtain an intermediate product for producing NaSICON.
  • the intermediate product for producing NaSICON corresponds to a calcined mixture of starting materials for producing NaSICON.
  • sodium hydroxide (NaOH) and orthoboric acid (H3BO3) were used as additives, particularly in powder form. These were dissolved in deionized water in a molar ratio of 75% NaOH and 25% H3BO3, corresponding to 3 mol/mol.
  • the intermediate product for producing NaSICON was added to the NaOH/HsBOs solution with stirring. The mixing ratio was 0.71 g of additives for 10 g of intermediate product.
  • the solvent (water) was evaporated with constant stirring on a magnetic stirrer hot plate in order to coat the intermediate product for producing NaSICON with the additives according to the invention.
  • the dried powder was pulverized in an agate hand mortar and pressed into 13 mm diameter cylindrical pellets at a pressure of 100 MPa.
  • the intermediate product without the additives was also pressed at 100 MPa into pellets with a diameter of 13 mm.
  • pellets can also be used with higher pressures, e.g 200 MPa, to be pressed.
  • any components for a solid-state battery can be manufactured in the same way. The pellets were then heated, namely sintered.
  • Table 1 shows the exact sintering parameters and the resulting densification (relative density as a proportion of the maximum achievable density) and ion conductivities after sintering.
  • the pressing force was applied uniaxially in each case.
  • the measuring temperature refers to the ion conductivity.
  • the maximum density achieved is 950°C with a very high ion conductivity. Good densities and ion conductivities are also achieved at lower temperatures. Overall, it can be seen that with the help of the additives according to the invention, it is possible to reduce the sintering temperature by several hundred degrees Celsius.
  • Figure 1 shows an X-ray diffractogram of the various samples that were produced using conventional methods and methods according to the invention. On the x-axis the diffraction angle is plotted in 20 and on the y-axis the intensity is plotted in arbitrary units.
  • the intermediate products for the production of NaSICON were each produced using SA-SSR after calcination for 4 h.
  • A stands for the intermediate product without the additives according to the invention and without further heating.
  • B to H stand for the materials produced by further heating or Components. Each time it was heated (sintered) for 6 hours.
  • B stands for sintering at 900 ° C without the additives according to the invention (conventional process at reduced temperature).
  • H stands for sintering at 1260 ° C without the additives according to the invention (conventional process).
  • C to G stand for the materials or components produced with the additives according to the invention.
  • C represents sintering at 850 °C;
  • D represents sintering at 900 °C;
  • E stands for sintering at 950 °C;
  • F stands for sintering at 1000 °C;
  • G stands for sintering at 1050 °C.
  • A has a completely different crystal structure. It contains less than 5% or less than 1% as NaSICON phase.
  • B shows a bad result. Simply reducing the temperature without additives does not lead to the desired NaSICON phase. Only about 20% is contained as NaSICON phase; the influence of the secondary phase is strong.
  • the peaks marked with the diamond (#) indicate a Na2ZrSiO? phase.
  • C to G are all comparable to H, i.e. the NaSICON phase prepared by the conventional method.
  • the peaks marked with an asterisk (*) indicate a ZrO2 secondary phase. However, this can never be completely avoided and is not very present here. At least 99% is present as the desired NaSICON phase.
  • the reduced temperature during sintering of components is probably at least partly due to liquid phase sintering, which occurs due to the additives used. Gaps are closed by a forming melt. In addition, reactive sintering is assumed, which occurs particularly during the formation of the crystal structure when producing NaSICON.
  • mixing ratios of 0.036 g/g and 0.142 g/g resulted in lower ionic conductivities. Accordingly, mixing ratios between 0.036 g/g and 0.142 g/g are preferred. However, even in the case of unfavorable mixing ratios, the ionic conductivities achieved are still much better than without the additives according to the invention.
  • the mixing ratios mentioned here and above show particularly good results when using NaOH. For other sodium sources, slightly different mixing ratios can achieve optimal results.
  • H3BO3 was already added during the preparation of the mixture of educts, especially in the form of the gel, for example using SA-SSR. The addition took place in particular at the same time as sodium and/or zirconium nitrate. This means that the additive does not have to be subsequently mixed with the intermediate product to produce NaSICON.
  • Table 2 shows the sintering parameters analogous to Table 1 above. Reference is made to the explanations above. Unless otherwise stated, sintering was carried out for 6 h each time. In one case, isostatic pressure was applied in addition to the uniaxial force.
  • the NaSICON compound formed may have a different composition.
  • a general structural formula can be as follows: Na 1+x+2y Zr 2 Si x P 3 xy B y O 12i WO at an optimal window for y between 0.1 and 0.4 and preferably between 0.2 and 0.3 is present, corresponding to the boron concentration of the additive according to the invention.
  • the weight numbers are calculated as if boron were incorporated into the NaSICON structure.
  • a boron-containing secondary phase can also occur, which forms at the grain boundary and is not incorporated into the crystal structure.
  • the specified structural formula is the molar distribution of elements in the entire material and not necessarily a chemical structural formula of the phase(s) present.
  • the conductivity of the NaSICON connection x z. B. between 1.4 and 2.2, preferably between 1.6 and 2.0. It turns out that here, too, the formation of the correct NaSICON phase occurs at low temperatures (850 °C), although the density and ion conductivity do not quite come close to those achieved in Experiment 1a.
  • the starting materials Na2CO3, ZrSiO4, SiO2, NH4H2PO4 were weighed in the stoichiometric ratio and ground in ethanol in a planetary ball mill with ZrO2 grinding balls. In this way, a mixture of starting materials for producing NaSICON was obtained.
  • the additives according to the invention were added to the ground powder in a molar ratio of 3 mol NaOH per mol H3BO3. 0.071 g of the additive mixture was added per gram of the ground powder. The powder obtained was pressed into pellets and sintered (900 °C or 1050 °C).
  • Figure 2 shows an X-ray diffractogram of the various samples (for the axes, see Figure 1 above) that were produced using conventional and inventive methods.
  • the reactants for producing NaSICON were each produced using SSR. Each was heated (sintered) for 6 hours.
  • A stands for the mixture of reactants without the inventive additives and sintering at 1260 °C (conventional method).
  • B stands for sintering at 1050 °C with the inventive additives.
  • C stands for sintering at 900 °C with the inventive additives.
  • the peaks marked with an asterisk (*) indicate a ZrO2 secondary phase, as in Figure 1.
  • the correct crystal structure of the NASICON phase can be obtained with a single temperature treatment, as well as good compaction and ionic conductivity. This is possible using solid state reaction (SSR).
  • SSR solid state reaction
  • around 2-3% can be present as a ZrO2 secondary phase.
  • Figure 3 shows a solid-state battery cell 35 in a simplified, schematic and not true-to-scale representation. Since a solid-state battery 30 can also consist of a single solid-state battery cell 35, Figure 3 also shows a solid-state battery 30. However, a solid-state battery 30 usually contains a large number of solid-state battery cells 35, which in particular are connected in series or parallel. These can be connected to one another via a current collector, for example in the form of a Cu foil.
  • the solid-state battery cell 35 contains two electrodes 21, which are arranged on both sides on opposite sides of the separator 22. It is therefore a full cell.
  • the separator 22 functions as a solid electrolyte and is ion-conducting, but not or only very slightly electron-conducting (electrically conductive).
  • the solid-state battery cell 35 can be symmetrical and comprise NNFM (Nao,67[Feo,iNio,iMno,8]02) as the active material of the electrodes 21.
  • the electrode 21 can be an anode or a cathode. These can have the same or different structures. For example, there may be a Na metal anode.
  • the solid electrolyte or separator 22 consists in particular of NaSICON.
  • the solid-state battery cell 35 was manufactured in particular according to Experiment 3 and sintered in one step.
  • the active material NNFM was arranged together with reactants for producing NaSICON and/or intermediates for producing NaSICON together with the additives according to the invention and sintered together at 900 °C.
  • Figure 4 shows an X-ray diffractogram of the various samples (see the analogous structure of Figure 1 above for the axes), which were produced using conventional methods and methods according to the invention.
  • A stands for crystalline active material NNFM.
  • B stands for a mixture of starting materials for producing NaSICON with the additives according to the invention and sintering at 900 ° C.
  • C stands for a mixture of starting materials for the production of NaSICON with the additives according to the invention and NNFM and sintering at 900 ° C.
  • the active material NNFM was arranged together with reactants for producing NaSICON or intermediate products for producing NaSICON together with the additives according to the invention.
  • reactants for producing NaSICON or intermediate products for producing NaSICON were arranged together with the additives according to the invention.
  • the respective mixtures were arranged in particular in the sequence shown in Figure 3 and sintered together in order to obtain the solid-state battery cell 35 in a single sintering step.
  • Figure 5 shows a diagram of the charging and discharging of a symmetrical battery cell that was produced using the method according to the invention. This is the battery cell from Figure 3.
  • the first charge 1 st L is marked.
  • the efficiency Eff is given over the cycle number. ZN applied. It turns out that the battery cell could be charged and discharged several times successfully and with very good coulombic efficiency above 97%.
  • the active material NNFM was arranged together with starting materials for producing NaSICON or intermediate products for producing NaSICON together with the additives according to the invention.
  • starting materials for producing NaSICON or intermediate products for producing NaSICON were arranged together with the additives according to the invention.
  • the respective mixtures were arranged as shown in Figure 6 and sintered together.
  • metallic sodium can be applied to the separator 22 as a further electrode 21, in particular as an anode, in order to obtain a solid-state battery cell.
  • Figure 7 shows a schematic of a process according to the invention.
  • a starting material 1 a sodium source 2 and H3BO3 are mixed.
  • a heating 5 the mixture together. This results in a material 10 for a solid-state battery and/or a component 20 for a solid-state battery.
  • FIGs 8 and 9 show diagrams of the charging and discharging of a battery cell that was produced using the method according to the invention.
  • This is the battery cell from Figure 6, namely a full cell with a sodium anode, a separator made of NaSICON that was produced using the additives according to the invention, and a mixed electrode (cathode) made of NNFM and NaSICON that was produced using the additives according to the invention.
  • the cathode and the separator were produced together in one step.
  • Figure 8 shows the charging cycles over time
  • Figure 9 shows a representation analogous to Figure 5. It can be seen that the battery cell could be successfully charged and discharged several times.
  • heating takes place over a period of at least 2 hours, in particular at least 3 hours and/or less than 6 hours, in particular less than 5 hours. Due to the additives according to the invention, longer heating is not necessary.
  • heating only occurs once. This can be the case in particular when producing a material containing NaSICON using a starting material containing starting materials for producing NaSICON or when producing a component for a solid-state battery using a starting material containing NaSICON. Double or even more frequent heating or sintering is not necessary due to the additives according to the invention.
  • the starting material is such that it has a sodium content that is stoichiometrically equivalent to the sodium contained in the NaSICON to be produced.
  • the starting material is such that it is stoichiometrically suitable for producing NaSICON - at least in terms of sodium content. Since the sodium source is also added, more sodium is used overall than is stoichiometrically necessary for producing the NaSICON.
  • the sodium content in a mixture of the starting material and the sodium source for producing the NaSICON is overstoichiometric.
  • the ion conductivity of the NaSICON-containing material or component produced is greater than 1 mS/cm at 25°C, in particular greater than 1.2 mS/cm and preferably greater than 1.5 mS/cm, particularly preferably greater than 1.8 mS/cm. In some embodiments, the ion conductivity of the NaSICON-containing material or component produced is greater than 2 mS/cm, in particular greater than 2.5 mS/cm and preferably greater than 3 mS/cm. As described, a particularly high ion conductivity can be achieved due to the additives according to the invention. In a particularly preferred embodiment, the ion conductivity is more than 0.5 mS/cm and less than 3 mS/cm.
  • the heating takes place in such a way that no melt is produced. This means that the starting material or materials are not completely or largely melted. This applies, for example, to the use of calcined starting materials to produce NaSICON, as described in Experiment 1 above.
  • the heating takes place up to a temperature below the melting temperature of the starting material or materials used.
  • the additives according to the invention are independent of this and can melt completely or partially.
  • Na2COs and NH4H2PO4 are used and/or reactive sintering is carried out. This can lead to partial and/or temporary melting of the starting materials and/or decomposition products of the starting materials.
  • the material produced is largely crystalline.
  • a proportion of at least 80%, preferably at least 90% and in particular at least 95% of the material produced has a NaSICON crystal structure.
  • the NaSICON-containing phase of the produced component is largely crystalline.
  • the component can comprise different materials. Typically, one of these is NaSICON or at least contains NaSICON. This material is largely crystalline in this embodiment. In this embodiment, no glass phase is produced or only a glass phase is produced to an insignificant extent. In particular, a proportion of at least 80%, preferably at least 90% and in particular at least 95% of the NaSICON-containing phase of the component has a NaSICON crystal structure.
  • a mixing ratio of the sodium source and H3BO3 is greater than 1 mol Na/mol H3BO3, in particular greater than 2 mol Na/mol H3BO3 and/or less than 6 mol Na/mol H3BO3, in particular less than 4 mol Na/mol H3BO3.
  • the mixing ratio is preferably approximately 3 mol Na/mol H3BO3. This superstoichiometric sodium dosage has proven to be optimal for achieving high ionic conductivity and a high relative density.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Feststoffbatterie und/oder einer Komponente für eine Feststoffbatterie sowie eine Feststoffbatteriezelle. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Materials (10) für eine Feststoffbatterie (30) und/oder einer Komponente (20) für eine Feststoffbatterie (30) wird wenigstens ein Ausgangsmaterial (1) gemeinsam mit einer Natriumquelle (2) und H3BO3 auf eine Temperatur zwischen 600 °C und 1300 °C erhitzt (5). Das Material und/oder die Komponente kann mit deutlich verringerter Temperatur hergestellt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Materials oder einer Komponente für eine Feststoffbatterie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Feststoffbatterie und/oder einer Komponente für eine Feststoffbatterie sowie eine Feststoffbatteriezelle.
Feststoff-Natrium-Batterien gelten als vielversprechende Energiespeicher, da sie gegenüber herkömmlichen Lithium-Batterien mit organischem Flüssigelektrolyt Vorteile hinsichtlich Kosten, Verfügbarkeit der Materialien sowie Betriebssicherheit aufweisen. Die Herstellung derartiger Batterien ist allerdings technisch aufwändig und kostenintensiv.
Zu den Komponenten von Feststoff-Natrium-Batterien zählen die Elektroden und der Separator, der benachbarte Elektroden unterschiedlicher Zellen elektrisch voneinander isoliert und typischerweise die Funktion des festen Elektrolyten erfüllt. Diese Komponenten können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen durch Sintern hergestellt werden, wobei typischerweise dichte Strukturen entstehen. Im Falle von kommerziell erhältlichen Hochtemperatur-Na-Batterien ist der Elektrolyt ß“-alumina. Für Niedertemperatur-Systeme eignen sich beispielsweise als NaSICON bezeichnete Verbindungen, was auf das Akronym von „Na Super Ionic Conductor“ zurückgeht, beispielsweise Materialien der Familie NZSP (Nai+xZr2SixP3-xOi2). Diese anorganischen Verbindungen können als Gläser vorliegen oder kristallisieren in rhomboedrischen oder monoklinen Strukturen und weisen eine sehr gute lonenleitfähigkeit bei gleichzeitig sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit auf. Beispiele sind in den Druckschriften US 10 020 508 B2, EP2 900 594 B1 , KR 101 974 848 B1 , KR 102 339 641 B1 , JP 5 753 852 B2 und US 8 012 633 B2 beschrieben. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt durch zumeist mehrfaches Kalzinieren, typischerweise bei 900 °C bis 1200 °C, und anschließendes Sintern bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1300 °C, um die dichte Keramik für die gewünschte Komponente herzustellen. Dazwischen erfolgen häufig Mahlschritte. Dies führt insgesamt zu einem großen technischen Aufwand, hohem Energieverbrauch und hohen Kosten. Die oben genannten Merkmale und Eigenschaften können beliebig mit den beanspruchten Gegenständen kombiniert werden, soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist.
Die Veröffentlichung “Liquid-phase sintering of highly Na+ ion conducting NagZr2Si2POi2 ceramics using NasBOs additive” von Noi et al. (DOI: 10.1111/jace.15288) beschreibt die Verwendung von Natriumborat zur Reduktion der Sintertemperatur bei der Herstellung einer Batteriekomponente mit einer NaSICON-Verbindung. Das Additiv wird zusammen mit einem zuvor hergestellten NaSICON-Pulver gemeinsam gesintert, um die Komponente herzustellen. Das genutzte Additiv wird zuvor unter Verwendung zweier Kalzinierschritte und unter zwischenzeitlichem Mahlen hergestellt und muss zudem unter einer Schutzgasatmosphäre gehandhabt werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Materials und/oder einer Komponente für eine Feststoffbatterie sowie eine verbesserte Feststoffbatteriezelle zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch die Feststoffbatteriezelle nach dem nebengeordneten Anspruch.
Zur Lösung der Aufgabe dient ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für eine Feststoffbatterie und/oder zur Herstellung einer Komponente für eine Feststoffbatterie, bei dem wenigstens ein Ausgangsmaterial gemeinsam mit einer Natriumquelle und H3BO3 auf eine Temperatur zwischen 600 °C und 1300 °C erhitzt wird.
Das Verfahren kann einerseits zur Herstellung eines Materials für eine Feststoffbatterie, insbesondere eines NaSICON-Materials, dienen. Hierbei wird durch das Erhitzen die NaSICON-Kristallstruktur hergestellt. Das hergestellte Material ist zur Herstellung einer Feststoffbatterie geeignet. Das Verfahren kann andererseits zur Herstellung zumindest einer Komponente für eine Feststoffbatterie dienen. Hierbei wird die Komponente beim Erhitzen gesintert und damit als fester Körper der gewünschten Form hergestellt. Kombinationen aus beidem sind möglich.
In beiden Fällen wird durch die Natriumquelle und H3BO3 (zusammen bezeichnet als erfindungsgemäße Additive) ein Verfahren bei deutlich verringerter Temperatur ermöglicht. Auf diese Weise werden der technische Aufwand sowie die benötigte Energie und damit die Kosten verringert. Die genutzten Additive können in der Luftatmosphäre verarbeitet werden und sind daher vergleichsweise einfach in der Handhabung. Eine Zeit- und energieintensive Herstellung von NagBOg ist nicht notwendig. Im Falle der Herstellung eines NaSICON-Materials werden auch schon bei der niedrigeren Temperatur die erforderlichen Eigenschaften wie Dichte, lonenleitfähigkeit und die NaSICON-Kristallstruktur erreicht.
Insbesondere ist die Temperatur zwischen 600 °C und 1300 °C, auf die erhitzt wird, die Maximaltemperatur. Mit anderen Worten erfolgt während der Herstellung des Materials und/oder der Komponente für eine Feststoffbatterie kein Erhitzen auf eine höhere Temperatur. Bevorzugt wird auf höchstens 1200 °C erhitzt.
Die Feststoffbatterie ist insbesondere eine Feststoff-Natrium-Batterie. Eine Natriumquelle ist ein Natrium enthaltender Stoff. Ein Stoff im Sinne der Erfindung umfasst ein Stoffgemisch. Insbesondere ist ein Stoff gemeint, der während des Verfahrens chemisch verfügbares Natrium enthält. Die Natriumquelle ist insbesondere eine alkalische Natriumverbindung, beispielsweise NaOH, Na2COg oder NaHCOg. Alkalische Natriumverbindungen ermöglichen besonders weitgehende Reduktionen der Temperatur.
Insbesondere enthält das erfindungsgemäß hergestellte Material und/oder die erfindungsgemäß hergestellte Komponente weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5% Nebenphase. Mit anderen Worten weist der allergrößte Teil des Materials und/oder der Komponente, beispielsweise zumindest 80%, bevorzugt zumindest 90% und insbesondere zumindest 95%, die gewünschte NaSICON-Kristallstruktur auf. Insbesondere enthält das erfindungsgemäß hergestellte Material und/oder die erfindungsgemäß hergestellte Komponente eine Borkonzentration (g/g) von 0,2% bis 0,8%, bevorzugt 0,4% bis 0,6% (vor dem Sintern). Hierbei handelt es sich um Werte, die für die unten genannten Beispiele gelten. Je nach Anwendung kann sich die optimale Bor-Konzentration auch nach oben oder unten hin verschieben. Da Bor bei hohen Temperaturen flüchtig ist, kann sich die Borkonzentration bei hohen Sintertemperaturen verringern. Nach Erhitzen bzw. Sintern bei 900 °C bleibt die eingesetzte Bor-Konzentration (entsprechend der erfindungsgemäß eingesetzten Additiv-Konzentration) ungefähr erhalten. Mit zunehmender Sintertemperatur nimmt die zurückbleibende messbare Bor-Konzentration kontinuierlich ab und nach Sintern bei 1260 °C ist der Bor-Gehalt unter der Nachweisgrenze. Zwischen diesen Temperaturen ist eine stetige Abnahme der Bor-Konzentration zu erwarten. Die Bor-Konzentration kann mittels lonenstrahlanalytik (IBA) bestimmt werden, wobei insbesondere die Partikel-induzierte Gammaquanten-Emission (PIGE) von Bor bei 718 keV zur Analyse verwendet werden kann. Es kann die dichtekorrigierte totale Emission ausgewertet und insbesondere mit den jeweiligen Parametern der Proebenherstellung verglichen werden. Erfindungsgemäß hergestellte Materialien und/oder Komponenten können also an der vergleichsweise hohen Borkonzentration erkennbar sein.
In einer Ausgestaltung liegt die Temperatur unterhalb von 1100 °C, insbesondere unterhalb von 1000 °C und bevorzugt unterhalb von 900 °C. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur bei ca. 850 °C. Es ist möglich, die Temperatur bis auf 850 °C und möglicherweise noch tiefer zu senken, insbesondere bei der Herstellung von Komponenten für eine Feststoffbatterie aus Zwischenprodukten, z. B. aus kalzinierten Edukten zur Herstellung von NaSICON. Versuche haben gezeigt, dass maßgebliche Eigenschaften der hergestellten Komponente wie die lonenleitfähigkeit und die relative Dichte sowie die NaSICON-Kristallstruktur in diesem Fall trotz der deutlich verringerten Sintertemperatur gut sind. Zur Erreichung der gewünschten Kristallstruktur ist mit herkömmlichen Verfahren mindestens ein Kalzinierschritt oberhalb von 1000 °C notwendig. Dieselben Temperaturen sind bei der Herstellung des Materials NaSICON für eine Feststoffbatterie möglich. Analog zum oben Beschriebenen ist die jeweilige Temperatur, auf die erhitzt wird, insbesondere die Maximaltemperatur.
Grundsätzlich ermöglicht eine sehr niedrige Temperatur große Einsparungen an Aufwand und Kosten, führt dagegen aber zumindest ab einem gewissen Punkt zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des hergestellten Materials oder der hergestellten Komponente. Somit hängt das Optimum der Temperatur von den jeweiligen Anforderungen ab. Je nach Anwendungsfall kann daher eine Temperatur unterhalb von 1100 °C, 1050 °C, 1000 °C, 950°C, 900°C oder eine Temperatur von ca. 850 °C oder unterhalb von 850 °C optimal sein. Die durch die Erfindung erreichten Temperaturreduktionen sind deutlich größer als bei Verwendung von NaaBOa.
Die Temperatur ist bevorzugt oberhalb von 700 °C, insbesondere oberhalb von 800 °C, um eine ausreichende Kristallinität, lonenleitfähigkeit und/oder Dichte des hergestellten Materials bzw. der hergestellten Komponente zu erreichen. In einer Ausgestaltung wird als Natriumquelle NaOH verwendet. Es hat sich gezeigt, dass NaOH unter den alkalischen Natriumquellen besonders hohe Temperaturreduktionen ermöglicht. Zudem weist NaOH eine hohe Verfügbarkeit auf und ist kostengünstig.
In einer Ausführungsform ist ein Mischungsverhältnis von NaOH and H3BO3 (Orthoborsäure) größer als 1 mol/mol, insbesondere größer als 2 mol/mol und/oder kleiner als 6 mol/mol, insbesondere kleiner als 4 mol/mol. Bevorzugt ist das Mischungsverhältnis ungefähr 3 mol/mol.
Insbesondere ist ein Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive zu NaSICON, zu einem Edukt zur Herstellung von NaSICON und/oder zu einem Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON wenigstens 0,02 g/g, insbesondere wenigstens 0,04 g/g, bevorzugt wenigstens 0,06 g/g und/oder höchstens 0,2 g/g, insbesondere höchstens 0,14 g/g, bevorzugt höchstens 0,11 g/g. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist das Mischungsverhältnis ungefähr 0,05 g/g, ungefähr 0,071 g/g, ungefähr 0,107 g/g, wenigstens 0,065 g/g und/oder höchstens 0,08 g/g. Dies gilt sowohl für die Herstellung eines Materials für eine Feststoffbatterie als auch für die Herstellung einer Komponente.
In einer Ausgestaltung wird ein NaSICON enthaltendes Material für eine Feststoffbatterie hergestellt. Insbesondere enthält das Ausgangsmaterial Edukte zur Herstellung von NaSICON. Beispielsweise enthält das Ausgangsmaterial eine Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON, z. B. eine Mischung aus Natriumnitrat, Zirkoniumnitrat, Tetraethylorthosilikat, und Ammoniumdihydrogenphosphat zur Herstellung von Na3,4Zr2Si2,4Po,60i2 (NZSiP3.4). Die Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON ist insbesondere derart, dass durch ein Sintern ohne Zugabe weiterer Stoffe NaSICON hergestellt werden kann (vollständige Mischung). Edukte oder Präkursoren zur Herstellung von NaSICON meint Stoffe, die zusammen in gemischter Form erhitzt und insbesondere auch gepresst werden können, um auf diese Weise NaSICON herzustellen. Es kann von Vorteil sein, vor dem Pressen bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 750 °C und 800 °C liegt, zumindest einmal eine Wärmebehandlung durchzuführen, insbesondere um die Nitrate auszubrennen, und typischerweise anschließend zu mahlen. Insbesondere enthält die Mischung, die erhitzt wird, neben der Natriumquelle und H3BO3 keine weiteren Additive. Insbesondere wird ein NaSICON enthaltendes, bevorzugt ein aus NaSICON bestehendes Material für eine Feststoffbatterie hergestellt. Dies wird auch als Synthese bezeichnet. Beim Erhitzen erfolgt ein Sintern, sodass der Schritt des Erhitzens hierbei auch als Sintern bezeichnet wird. Beim Sintern entsteht eine NaSICON-Kristallstruktur, die zu den bekannten hohen lonenleitfähigkeiten führt.
Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren entfallen die üblicherweise mehreren Kalzinierschritte und das Mahlen dazwischen. Zudem wird die Temperatur reduziert.
NaSICON sind Stoffe mit der Formel M11+2w+x-y+zMll w Mlllx(Zr, Hf)IV2-w-x-yMv y(SiO4)z(PO4)3-z. Dabei ist M1 Na. M", M111 und Mv sind geeignete zweiwertige, dreiwertige bzw. fünfwertige Metallkationen. Beispielsweise kann M" Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Co2+ und/oder Ni2+ sein. Beispielsweise kann M111 Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+ und/oder Cr3* sein. Beispielsweise kann Mv V5+, Nb5+ und/oder Ta5+ sein. Beliebige Kombinationen sind möglich.
NaSICON kann weiterhin Stoffe mit der Formel Nai+xZr2SixP3-xOi2, 0 < x < 3, umfassen. Es kann weiterhin Stoffe umfassen, die strukturell gemäß der genannten Formel aufgebaut sind und bei denen ein Anteil von Na, Zr und/oder Si durch isovalente bzw. gleichwertige Elemente ausgetauscht ist. NaSICON sind Feststoffe. NaSICON weisen eine hohe Leitfähigkeit für Natriumionen und eine vernachlässigbare Elektronenleitung auf. Beispiele für NaSICON sind ferner Na3,4Zr2,o(Si04)2,4(P04)o,6 und Nai+xZr2(SiO4)x(PO4)3-x (0 x < 3), wobei letzterer Stoff auch als NZSP bezeichnet wird.
NaSICON kann beispielsweise mittels einer Festkörperreaktion (engL: „solid state reaction“, SSR), mittels Sol-Gel-Reaktion wie beispielsweise mittels lösungsunterstützter Festkörperreaktion (engl.: „solution assisted SSR“, SA-SSR) oder mittels Coprezipitation hergestellt werden. In herkömmlichen Verfahren ist in jedem Fall ein Kalzinierschritt oberhalb von 1000°C notwendig, da sich sonst nicht die richtige Kristallstruktur des NaSICON ausbildet. Wie beschrieben ist dies aufgrund der erfindungsgemäßen Additive nicht mehr notwendig.
Alternativ oder ergänzend kann das Ausgangsmaterial Zwischenprodukte zur Herstellung von NaSICON enthalten, welches weiter unten beschrieben wird. In einer ergänzenden oder alternativen Ausgestaltung wird eine Komponente für eine Feststoffbatterie hergestellt. Die Komponente ist in dieser und anderen Ausgestaltungen insbesondere eine dicht gesinterte Komponente. Das Ausgangsmaterial kann zumindest ein Edukt zur Herstellung von NaSICON oder eine Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON enthalten, beispielsweise wie oben beschrieben. Hierbei können die Synthese des NaSICON und das Sintern der Komponente in einem Schritt gemeinsam erfolgen. Dies wird auch als reaktives Sintern bezeichnet. Beispielsweise erfolgt dies zur Herstellung eines Separators.
Bei herkömmlichen Verfahren, etwa zur Herstellung des Separators, wird NaSICON durch mehrmaliges Kalzinieren hergestellt, in Pulverform gebracht, in die gewünschte Form der Komponente gepresst und anschließend bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1300 °C (im Falle von NZSP beispielsweise 1260 °C) gesintert. Nur durch derart hohe Temperaturen konnte bislang eine gute lonenleitfähigkeit erreicht werden. Durch die Erfindung kann eine insbesondere vollständige Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON gemeinsam mit den Additiven einmalig bei deutlich verringerter Temperatur gesintert werden, um in einem einzigen Schritt die NaSICON- Komponente mit guter lonenleitfähigkeit herzustellen.
In einer alternativen oder ergänzenden Ausgestaltung enthält das Ausgangsmaterial zumindest ein Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON oder eine Mischung von Zwischenprodukten zur Herstellung von NaSICON. Das Ausgangsmaterial kann eine Mischung kalzinierter Edukte zur Herstellung von NaSICON und/oder eine kalzinierte Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON enthalten. Insbesondere enthält das Zwischenprodukt kalziniertes Pulver.
Insbesondere ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON (auch als Vorstufe bezeichnet) ein kalziniertes Edukt zur Herstellung von NaSICON, eine Mischung kalzinierter Edukte zur Herstellung von NaSICON, oder eine kalzinierte Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON. Ein Zwischenprodukt kann bereits anteilig eine NaSICON-Kristallstruktur aufweisen, typischerweise jedoch zu weniger als 20%, insbesondere weniger als 10%. Mit anderen Worten wird durch das Erhitzen die NaSICON-Kristallstruktur hergestellt. Insbesondere ist in der Komponente ein NaSICON-Anteil enthalten, das zu mehr als 70%, insbesondere mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und in einer Ausführungsform mehr als 98% eine NaSICON- Kristallstruktur aufweist. In einer Ausführungsform wird als Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON eine Mischung kalzinierter Pulver oder eine kalzinierte Mischung von Pulvern verwendet. Diese werden mit den erfindungsgemäßen Additiven gemischt, beispielsweise auf eine der weiter unten beschriebenen Weisen. Typischerweise erfolgt nun das Erhitzen. Dies kann als ein weiteres Kalzinieren erfolgen, um die Komponente herzustellen. Dies erfolgt typischerweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
In einer Ausführungsform enthält das Ausgangsmaterial eine Mischung aus wenigstens einem Edukt zur Herstellung von NaSICON und wenigstens einem Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON. In einer Ausführungsform wird als Komponente eine Mischelektrode, beispielsweise eine Mischkathode (engl.: „mixed cathode") hergestellt, typischerweise gesintert. Insbesondere enthält eine Mischelektrode Phasen unterschiedlichen Materials, wie unten im Detail beschrieben.
In einer Ausführungsform wird ein Ausgangsmaterial, bevorzugt ein Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON, nasschemisch hergestellt. Ein solches Ausgangsmaterial kann vor dem Erhitzen in einem zusätzlichen Schritt gebrannt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 700 °C und 850 °C, typischerweise bei etwa 800 °C. So können beispielsweise Nitrate zersetzt werden. Durch das Brennen kann ein Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON entstehen.
In einer alternativen oder ergänzenden Ausgestaltung enthält das Ausgangsmaterial NaSICON selbst. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial vollständig kristallines NaSICON-Pulver enthalten. Durch die erfindungsgemäßen Additive, die hier die Funktion eines Sinterhilfsmittels erfüllen, kann die Temperatur wie beschrieben gesenkt werden, ohne dass dafür NasBOs erzeugt werden muss.
Beliebige Mischungen der genannten Bestandteile des Ausgangsmaterials sind möglich. Mit anderen Worten kann die Herstellung der Komponente aus Edukten zur Herstellung von NaSICON, Zwischenprodukten und/oder NaSICON selbst erfolgen. Insbesondere ist das Ausgangsmaterial so, dass ohne Zugabe weiterer Stoffe NaSICON hergestellt oder erhalten werden kann. Insbesondere enthält das Ausgangsmaterial in dieser Ausgestaltung kein NaSICON. Es wird bereits hergestelltes NaSICON-Material, beispielsweise in Pulverform, verwendet. Insbesondere erfolgt bereits die Herstellung des NaSICON-Materials erfindungsgemäß. Auch hier wird im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren eine deutlich geringere Temperatur benötigt.
Insbesondere wird diese Ausgestaltung verwendet, um Elektroden herzustellen. Hierbei werden ein Aktiv-Material und NaSICON, insbesondere in Pulverform, gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Additiven erhitzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Komponente für eine Feststoffbatterie hergestellt, wobei das Ausgangsmaterial eine Mischung aus zumindest einem Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON, zumindest einem Edukt zur Herstellung von NaSICON und/oder NaSICON enthält.
In einer Ausgestaltung wird das wenigstens eine Ausgangsmaterial in Pulverform bereitgestellt. In einer Ausgestaltung wird das wenigstens eine Ausgangsmaterial mit der Natriumquelle und dem H3BO3 gemischt, in Form gepresst und/oder erhitzt. Insbesondere erfolgt das Erhitzen nach einem Mischen und/oder Pressen. In dieser Ausgestaltung können besonders günstige Ausgangsmaterialien verwendet werden. Als Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialien können Edukte zur Herstellung von NaSICON, insbesondere in gemahlener Form, verwendet werden. Dabei findet mit anderen Worten eine Festkörperreaktion statt.
Das Mischen mit der Natriumquelle und dem H3BO3 kann derart erfolgen, dass eine Lösung der Natriumquelle und des H3BO3, hergestellt wird. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung hergestellt. Diese kann mit dem Ausgangsmaterial gemischt werden. Alternativ oder ergänzend kann auch eines oder beide der erfindungsgemäßen Additive zumindest teilweise und insbesondere vollständig als Feststoff zugegeben werden.
In einer Ausführungsform wird eine insbesondere wässrige Lösung der erfindungsgemäßen Additive hergestellt. Ein Zwischenprodukt, insbesondere in Pulverform, kann zu der Lösung gegeben werden. Das Lösungsmittel kann entfernt werden, insbesondere durch Verdampfen oder Verdunsten. Auf diese Weise kann das Zwischenprodukt mit den erfindungsgemäßen Additiven beschichtet werden. Durch die resultierende gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Additive kann die Herstellung einer Komponente besonders vorteilhaft erfolgen. Das Ausgangsmaterial oder die Ausgangsmaterialien können gemeinsam mit der Natriumquelle und dem H3BO3 gemahlen werden. Das Mahlen kann trocken oder nass erfolgen. Die Natriumquelle und/oder das H3BO3 kann in trockener Form oder als Lösung zugefügt werden. Das Mischen kann beim Mahlen erfolgen. Somit entfällt ein zusätzlicher Schritt des Mischens. Das Ausgangsmaterial oder die Ausgangsmaterialien können mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Additive aufgeschlämmt werden. Es kann ein Trocknen der Mischung der erfindungsgemäßen Additive und des Ausgangsmaterials oder der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dies kann vor und/oder nach einem Aufschlämmen erfolgen. Alternativ oder ergänzend können das Ausgangsmaterial oder die Ausgangsmaterialien mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Additive benetzt werden.
In einer Ausführungsform wird das gemahlene Ausgangsmaterial gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Additiven in Form gepresst und durch das Erhitzen zu einer Komponente gesintert.
In einer Ausgestaltung wird als Komponente ein Separator hergestellt. Der Separator umfasst typischerweise NaSICON. Insbesondere besteht der Separator aus NaSICON. Ein Separator kann z. B. die Form einer Folie oder eines Bechers (englisch: „cup") aufweisen.
In einer Ausgestaltung wird als Komponente eine Elektrode hergestellt, beispielsweise eine Kathode. Die Elektrode kann aus unterschiedlichen Phasen zusammengesetzt sein. Die Elektrode umfasst insbesondere eine ionenleitende Phase, die NaSICON umfasst oder daraus besteht, und ein Aktivmaterial, auch aktive Phase genannt, beispielsweise aus NNFM oder NVP, wie weiter unten beschrieben. Eine Elektrode kann zudem optional eine elektrisch leitende Phase aufweisen. Insbesondere bei NaSICON und NNFM ergibt sich der Vorteil, dass durch die im Vergleich zum Stand der Technik verringerte Temperatur das Auftreten störender Nebenphasen beim Sintern verringert wird.
Ein Separator und ggf. auch eine Elektrode kann besonders vorteilhaft in einem Schritt aus zumindest einem Zwischenprodukt und/oder zumindest einem Edukt zur Herstellung von NaSICON hergestellt werden. In herkömmlichen Verfahren wurde ein NaSICON-Pulver auf einen bereits hergestellten Separator aufgetragen und anschließend kalziniert und gesintert. Die Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung aus Edukten zur Herstellung von NaSICON, Zwischenprodukten zur Herstellung von NaSICON und/oder NaSICON, sodass die Anzahl der Verfahrensschritte reduziert wird.
In einer Ausgestaltung umfasst die Komponente eine Elektrode und einen Separator. In einer Ausgestaltung werden die Elektrode und der Separator gemeinsam erhitzt und auf diese Weise gemeinsam in einem Schritt hergestellt.
Mit anderen Worten werden Separator und Elektrode, beispielsweise Kathode, in einem Schritt hergestellt. Die Herstellung kann aus NaSICON oder Edukten zur Herstellung von NaSICON erfolgen. Herstellung der Elektrode und des Separators in einem Schritt meint, dass die gesinterte Form der Elektrode sowie die gesinterte Form des Separators in einem gemeinsamen Erhitzungsvorgang hergestellt werden. Insbesondere ist vor dem Erhitzen keine Elektrode vorhanden. Insbesondere ist vor dem Erhitzen kein Separator vorhanden. Insbesondere sind Elektrode und Separator unmittelbar benachbart angeordnet. Insbesondere ist eine Kontaktfläche vorhanden, an denen sich der Separator und die Elektrode flächig kontaktieren. Insbesondere sind der Separator und die Elektrode an der Kontaktfläche fest miteinander verbunden. Bevorzugt wird die Verbindung durch einen Sintervorgang hergestellt, der durch das gemeinsame Erhitzen hervorgerufen wird.
Der Separator ist ein Bauteil zur räumlichen und elektrischen Trennung der Elektroden, der jedoch ionenleitende Eigenschaften aufweist. In herkömmlichen Batterien, beispielsweise Li-Ionen-Batterien, ist der Separator eine mit einem Flüssigelektrolyten getränkte Folie. Der erfindungsgemäße Separator besteht typischerweise aus einer ionenleitenden Keramik, also dem Feststoffelektrolyt. Die Elektrode kann eine Kathode oder, insbesondere im Fall einer symmetrischer Feststoffbatterie, eine Anode sein. Die Elektrode umfasst insbesondere ein Aktivmaterial. Insbesondere umfasst die Elektrode NVP (NaxV2P30i2) oder bevorzugt zumindest ein Schichtoxid wie beispielsweise NNFM (Nao,6?[Feo,iNio,iMno,8]02), ein Natrium-Mangan-Oxid mit Nickel und Eisen (Nax[Feo,iNio,iMno,8]02 oder Nao.67[Ni0,33Mn0,67]02 oder mit Co, wie in Na[Nio,33Mn0,33Coo,33]02, NaxCoO2 (allgemein: NaxMÜ2 mit M = Mn, Ni, Co, Fe, Mg oder eine Mischung aus 2 oder 3 der Elemente) oder auch Oxide mit Tunnelstruktur, wie Nao,6i[Feo,34Tio,39Mn0,27]02. Ähnlich wie das Metall in den Oxid Strukturen substituiert werden kann, kann im NVP auch das V substituiert werden, z. B. mit AI, Fe, Ti oder Ähnlichen. Eine allgemeine Schreibweise z. B. kann lauten Na3V2-xMx(PO4)3 mit i. d. R. x zwischen 0 und 1. Abweichungen sind möglich. Die unterschiedlichen Phasen der Elektrode können aufgrund der verringerten Temperatur gemeinsam erhitzt werden. So sind neue Materialkombinationen möglich.
In einer Ausführungsform wird insbesondere vor dem Erhitzen ein Material auf einen Körper oder ein Material aufgetragen, sodass das gemeinsame Erhitzen ermöglicht wird. Beispielsweise kann ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des Separators auf ein Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Elektrode aufgetragen werden oder umgekehrt. Alternativ kann das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Separators auf eine vorgefertigte Elektrode oder eine Elektrodenvorstufe aufgetragen werden. Analog dazu kann ein Ausgangsmaterial zur Herstellung der Elektrode auf einen vorgefertigten Separator oder eine Separatorvorstufe aufgetragen werden. Eine Vorstufe einer jeweiligen Komponente ist ein noch nicht fertig gesintertes Bauteil, welches im Anschluss dicht gesintert werden kann und welches bevorzugt bereits eine gewisse Formstabilität aufweist. Es kann beispielsweise ein Schlicker aufgetragen werden. Das Aufträgen kann beispielsweise durch Foliengießen, Vakuumschlickergießen, Walzenbeschichtung oder Druckverfahren wie z. B. Siebdruck erfolgen.
Bei herkömmlichen Verfahren wird zunächst der keramische Elektrolyt bzw. Separator durch Sintern oberhalb von 1200 °C hergestellt. Anschließend wird das gewünschte Kathodenaktivmaterial auf den fertigen Elektrolyten aufgetragen. Durch erneutes Kalzinieren werden Hilfsmittel wie Lösemittel oder organische Bindemittel entfernt und ein guter Kontakt zwischen Elektrolyt und Aktivmaterial hergestellt. Die Herstellung von Elektrolyt und Elektrode in einem Schritt ist bei den allermeisten Elektroden- Aktivmaterialien bislang nicht möglich, da das notwendige Sintern des Elektrolyten oberhalb von 1200 °C das Aktivmaterial der Elektrode zersetzen würde oder durch Reaktion mit dem Elektrolyten unbrauchbar machen würde. Dies gilt insbesondere für Schichtoxide, die eine höhere Kapazität aufweisen als NVP und gleichzeitig günstiger und weniger toxisch sind.
In einer Ausführungsform wird als Komponente eine Halbzelle hergestellt, also ein System aus einem Separator und einer Elektrode. In einer Ausführungsform wird als Komponente eine Vollzelle hergestellt, also ein System aus einem Separator und zwei Elektroden, die typischerweise an gegenüberliegenden Seiten des Separators angeordnet sind. Insbesondere ist die Vollzelle eine symmetrische Zelle, also eine Zelle, bei der Anode und Kathode identisch sind, bevorzugt enthaltend NVP oder NNFM.
Jede der beschriebenen Komponenten kann aus NaSICON, zumindest einem Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON und/oder zumindest einem Edukt zur Herstellung von NaSICON hergestellt werden. Besonders vorteilhaft für die Lösung der Aufgabe ist bei Herstellung einer Elektrode und/oder einer Komponente, die einen Separator und eine Elektrode umfasst, die Verwendung zumindest eines Zwischenprodukts zur Herstellung von NaSICON und/oder von NaSICON.
In einer Ausgestaltung wird eine Komponente für eine Feststoffbatterie hergestellt. Insbesondere ist die Komponente eine Feststoffbatteriezelle, die einen Separator und zwei Elektroden umfasst oder daraus besteht. Insbesondere sind die Elektroden beidseitig des Separators und/oder an gegenüberliegenden Seiten des Separators angeordnet.
In einer Ausgestaltung ist die Feststoffbatteriezelle eine symmetrische Feststoffbatteriezelle mit zwei Elektroden. Es kann sich um Elektroden gleicher Art handeln. Insbesondere weisen die Elektroden dieselbe Zusammensetzung auf. Insbesondere sind die Kathode und die Anode gleichartig aufgebaut. Insbesondere umfassen beide Elektroden dasselbe NaSICON-Material. In einer weiteren Ausführungsform umfasst eine Anode ein Anodenaktivmaterial und eine Kathode ein Kathodenaktivmaterial, wobei das Anodenaktivmaterial und das Kathodenaktivmaterial unterschiedlich sind und insbesondere jeweils unterschiedliche NaSICON- Verbindungen umfassen.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Die Atmosphäre kann aus Sauerstoff sein. Insbesondere kann jedoch eine Luft- Atmosphäre genutzt werden. Mit anderen Worten ist das Erhitzen ein Kalzinieren. Dies erfolgt insbesondere zum Herstellen NaSICON enthaltenden Materials für eine Feststoffbatterie und/oder einer Komponente aus zumindest einem Zwischenprodukt und/oder zumindest einem Edukt zur Herstellung von NaSICON. Hierbei entfällt zusätzlich zum oben beschriebenen Einsparen der Reihe an Arbeitsschritten und der Temperaturreduktion noch die Notwendigkeit einer Inertgasatmosphäre, z. B. einer Argon-Atmosphäre. Der technische Aufwand wird so weiter reduziert. Das oben beschriebene Herstellen einer Komponente, die einen Separator und eine Elektrode umfasst, kann ebenfalls in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erfolgen. Dies ist insbesondere bei Verwendung von NNFM als Elektroden-Aktivmaterial auch bei Herstellung der Komponente aus zumindest einem Zwischenprodukt und/oder zumindest einem Edukt zur Herstellung von NaSICON möglich.
Wenn ein anderes Elektroden-Aktivmaterial verwendet wird, beispielsweise NVP, ist dies ebenso möglich. Falls jedoch besonders hohe Ansprüche an die Eigenschaften der Komponente gestellt sind, ist es vorteilhaft, in einem ersten Schritt NaSICON herzustellen, bevorzugt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, und die Komponente, die das NaSICON und das Aktivmaterial umfasst, in einem darauffolgenden zweiten Schritt unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. einer Argon- Atmosphäre, herzustellen. Ähnlich verhält es sich bei der Verbindung der ionenleitenden Keramik mit dem Kathoden-Aktivmaterial.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Feststoffbatteriezelle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar oder hergestellt ist. Die Feststoffbatteriezelle umfasst einen Separator und zwei Elektroden. Die Elektroden können gleichartig sein und/oder dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Die Elektroden können aus demselben Material oder denselben Materialien hergestellt sein und/oder denselben Aufbau aufweisen. Insbesondere sind die Elektroden Mischelektroden. Insbesondere ist die Zelle analog zu einer Rocking-Chair-Batteriezelle (herkömmliche Lithium-Ionen- Batteriezelle) aufgebaut. Insbesondere ist das Aktivmaterial nicht oder nicht vollständig sodiiert (engl.: sodiated). Alle Merkmale, Ausgestaltungen und Vorteile des eingangs genannten Aspekts der Erfindung gelten analog für diesen Aspekt und umgekehrt.
In einer Ausgestaltung umfasset zumindest eine der Elektroden NNFM, typischerweise als Aktivmaterial. Insbesondere enthält zumindest eine der Elektroden ferner NaSICON als ionenleitende Phase. In einer Ausgestaltung umfasst der Separator NaSICON. Insbesondere ist der Separator aus NaSICON hergestellt. Bevorzugt ist der Separator erfindungsgemäß hergestellt.
In einer Ausgestaltung umfasst zumindest eine der Elektroden, beispielsweise die Kathode, insbesondere beide Elektroden, NNFM und NaSICON. Es handelt sich mit anderen Worten um Mischelektroden wie eine Mischkathode. Insbesondere ist die Mischelektrode mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. In einer Ausgestaltung ist eine der zwei Elektroden aus Natrium hergestellt. In einer Mischelektrode liegen Partikel von NaSICON und dem gewählten Aktivmaterial, z. B. NNFM, nebeneinander vor. Zur Herstellung einer Mischelektrode können demnach Edukte zur Herstellung von NaSICON, Zwischenprodukte zur Herstellung von NaSICON oder kristallines NaSICON, insbesondere in Pulverform, mit dem Aktivmaterial, vorzugsweise ebenfalls als Pulver, gemischt und erhitzt werden. Mit anderen Worten werden sie gemischt und zusammen gesintert. Die Edukte, Zwischenprodukte oder das NaSICON werden vor dem Erhitzen mit den erfindungsgemäßen Additiven versetzt. Insbesondere kann auf diese Weise, ausgehend von jeweiligen Pulvern, eine Herstellung in einem einzelnen Sinterschritt erfolgen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Materials und/oder einer Komponente für eine Feststoffbatterie, bei dem wenigstens ein Ausgangsmaterial gemeinsam mit einer Natriumquelle und einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, auf eine Temperatur zwischen 600 °C und 1300 °C erhitzt wird. Als Säure kann neben H3BO3 beispielsweise HNO3, H3PO4, HCl, H2SO4 oder H2SO3 genutzt werden. Alle Merkmale, Ausgestaltungen und Vorteile des eingangs genannten Aspekts der Erfindung gelten analog für diesen Aspekt.
Sämtliche der in dieser Anmeldung genannten Merkmale, Ausgestaltungen und Ausführungsformen können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung auch anhand von Experimenten und Figuren näher erläutert. Merkmale der Ausführungsbeispiele können einzeln oder in einer Mehrzahl mit den beanspruchten Gegenständen kombiniert werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist. Die beanspruchten Schutzbereiche sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
Es zeigen:
Fig. 1 : Röntgendiffraktogramm verschiedener Proben,
Fig. 2: weiteres Röntgendiffraktogramm verschiedener Proben,
Fig. 3: schematische Darstellung einer Feststoffbatteriezelle,
Fig. 4: Röntgendiffraktogramm verschiedener Proben,
Fig. 5: Lade-Entlade-Kurven einer Batteriezelle,
Fig: 6: schematische Darstellung einer Komponente einer Feststoffbatteriezelle, Fig. 7: einen schematischen Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 8: Ladezyklen einer weiteren Batteriezelle über die Zeit, sowie
Fig. 9: Lade-Entlade-Kurven der weiteren Batteriezelle.
Experiment 1
Na3,4Zr2Si2,4Po,60i2 (NZSiP3.4) wurde gemäß der lösungsunterstützten Festkörperreaktion, die in der Veröffentlichung ,,Na3Zr2(SiO4)2(PO4) prepared by a solution-assisted solid state reaction“ von Naqash, S., et al., (Solid State Ionics, 2017. 302: p. 83-91 ) beschrieben ist, durch Auflösen stöchiometrischer Mengen von Natriumnitrat (NaNOs), Zirkoniumnitrat (ZrO(NO3)2), Tetraethylorthosilikat ((Si(OC2H6)4) und Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) (Molverhältnis 3, 4/2/2, 4/0, 6) in entionisiertem Wasser hergestellt. Das gebildete Gel wurde bei 85 °C gründlich getrocknet, zu einem feinen Pulver zerkleinert und in einem elektrischen Mörser gut gemischt. Das so entstandene Pulver ist eine vollständige Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON.
Das Pulver wurde anschließend bei 800 °C für 4 Stunden an der Luft kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde 72 Stunden lang in einem Taumelmischer mit ZrO2-Mahlkugeln (Durchmesser 3 mm und 5 mm) in Ethanol kugelgemahlen, um eine d50-Partikelgröße < 3 pm oder von ca. 3 pm zu erreichen. Das gemahlene Pulver wurde schließlich getrocknet, um ein Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON zu erhalten. Das Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON entspricht einer kalzinierten Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON.
In Experiment 1a wurden Natriumhydroxid (NaOH) und Orthoborsäure (H3BO3) als Additive verwendet, insbesondere jeweils in Pulverform. Diese wurden in entionisiertem Wasser in einem Molverhältnis von 75 % NaOH und 25 % H3BO3, entsprechend 3 mol/mol, aufgelöst. Das Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON wurde unter Rühren zu der NaOH/HsBOs-Lösung gegeben. Das Mischungsverhältnis betrug 0,71 g Additive für 10 g Zwischenprodukt. Das Lösungsmittel (Wasser) wurde unter ständigem Rühren auf einer Magnetrührer-Heizplatte verdampft, um das Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON mit den erfindungsgemäßen Additiven zu beschichten. Das getrocknete Pulver wurde in einem Achat-Handmörser pulverisiert und mit einem Druck von 100 MPa zu zylindrischen Pellets von 13 mm Durchmesser gepresst. Zum Vergleich wurde das Zwischenprodukt ohne die Additive ebenfalls mit 100 MPa zu Pellets mit 13 mm Durchmesser gepresst. Alternativ können Pellets auch mit höheren Drücken, z.B. 200 MPa, gepresst werden. Anstelle der Pellets können auf dieselbe Weise beliebige Komponenten für eine Feststoffbatterie hergestellt werden. Die Pellets wurden anschließend erhitzt, nämlich gesintert.
Tabelle 1 zeigt die genauen Sinterparameter und die damit erreichten Verdichtungen (relative Dichte als Anteil an der maximal erreichbaren Dichte) und lonenleitfähigkeiten nach dem Sintern. Die Presskraft wurde jeweils uniaxial (einachsig) aufgebracht. Die Messtemperatur bezieht sich auf die lonenleitfähigkeit.
Sintertemperatur in Messtemperatur lonenleitfähigkeit Relative Presskraft
°C in °C (atotal) m mS/cm Dichte ohne Additive
15kN (uni) 1260 23 4,46 98% mit Additiven
15kN (uni) 1050 23 3,66 93%
15kN (uni) 1000 23,3 3,65 94%
15kN (uni) 950 23,3 3,48 98%
15kN (uni) 900 20 2,33 96%
15kN (uni) 850 23,5 1 ,38 92%
30kN (uni) 850 23,8 1 ,65 93%
Ein Maximum der erreichten Dichte liegt bei 950°C mit einer sehr hohen lonenleitfähigkeit. Auch bei geringeren Temperaturen sind noch gute Dichten und lonenleitfähigkeiten erreicht. Insgesamt zeigt sich, dass man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Additive in der Lage ist, die Sintertemperatur um mehrere hundert Grad Celsius zu senken.
Figur 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der verschiedenen Proben, die nach herkömmlichen und erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Auf der x- Achse ist der Beugungswinkel in 20 aufgetragen und auf der y-Achse ist die Intensität in willkürlichen Einheiten aufgetragen. Die Zwischenprodukte zur Herstellung von NaSICON wurden jeweils mittels SA-SSR nach Kalzinieren für 4 h hergestellt. A steht für das Zwischenprodukt ohne die erfindungsgemäße Additive und ohne weiteres Erhitzen. B bis H stehen für die durch weiteres Erhitzen hergestellten Materialien bzw. Komponenten. Es wurde jeweils für 6 h erhitzt (gesintert). B steht für ein Sintern bei 900 °C ohne die erfindungsgemäße Additive (herkömmliches Verfahren bei reduzierter Temperatur). H steht für ein Sintern bei 1260 °C ohne die erfindungsgemäße Additive (herkömmliches Verfahren). C bis G stehen für die mit den erfindungsgemäßen Additiven hergestellten Materialien bzw. Komponenten. C steht für ein Sintern bei 850 °C; D steht für ein Sintern bei 900 °C; E steht für ein Sintern bei 950 °C; F steht für ein Sintern bei 1000 °C; G steht für ein Sintern bei 1050 °C.
Es zeigt sich, dass bei A eine völlig andere Kristallstruktur vorliegt. Es sind weniger als 5% oder weniger als 1 % als NaSICON-Phase enthalten. B zeigt ein schlechtes Ergebnis. Die reine Temperaturreduktion ohne Additive führ also nicht zur gewünschten NaSICON- Phase. Es sind nur ca. 20% als NaSICON-Phase enthalten; der Einfluss der Nebenphase (engl.: „secondary phase“) ist stark. Die mit der Raute (#) gekennzeichneten Peaks kennzeichnen eine Na2ZrSiO?-Phase. C bis G sind alle vergleichbar mit H, also der NaSICON-Phase, die durch das herkömmliche Verfahren hergestellt wurde. Die mit dem Stern (*) gekennzeichneten Peaks kennzeichnen eine ZrO2-Nebenphase. Diese lässt sich jedoch nie vollständig vermeiden und ist hier nicht sehr präsent. Mindestens 99% liegen als gewünschte NaSICON-Phase vor.
Die verringerte Temperatur beim Sintern von Komponenten ist wahrscheinlich zumindest anteilig auf ein Flüssig-Phasen-Sintern zurückzuführen, das durch die genutzten Additive auftritt. Durch eine sich formende Schmelze werden hierbei Lücken geschlossen. Zudem ist von einem reaktiven Sintern auszugehen, welches insbesondere bei der Ausbildung der Kristallstruktur beim Herstellen von NaSICON auftritt.
Bei Abwandlungen der Versuche haben Mischungsverhältnisse von 0,036 g/g sowie von 0,142 g/g geringere lonenleitfähigkeiten erzielt. Demzufolge sind Mischungsverhältnisse zwischen 0,036 g/g sowie von 0,142 g/g zu bevorzugen. Allerdings sind die erreichten lonenleitfähigkeiten auch im Falle ungünstiger Mischungsverhältnisse immer noch viel besser als ohne die erfindungsgemäßen Additive. Die hier und oben genannten Mischungsverhältnisse zeigen bei Verwendung von NaOH besonders gute Ergebnisse. Bei anderen Natriumquellen können leicht veränderte Mischungsverhältnisse optimale Ergebnisse erzielen. In Experiment 1 b wurde H3BO3 bereits bei der Herstellung der Mischung von Edukten, insbesondere in Form des Gels, beispielsweise mittels SA-SSR, hinzugefügt. Das Hinzufügen erfolgte insbesondere zeitgleich mit Natrium- und/oder Zirkonium-Nitrat. Dadurch muss das Additiv nicht nachträglich mit dem Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON vermischt werden.
Tabelle 2 zeigt die Sinterparameter analog zu Tabelle 1 oben. Es wird auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Wenn nichts anderes angegeben ist, erfolgte das Sintern jeweils für 6 h. In einem Fall wurde zusätzlich zur uniaxialen Kraft ein isostatischer Druck aufgebracht.
Sintertemperatur in Messtemperatur lonenleitfähigkeit Relative
Press kraft
°C in °C (atotal) in mS/cm Dichte 15kN uni 1260 23 0,78 88%
15kN uni 1150 25 2,68 92,5%
15kN uni 1100 25 2,44 94%
15kN uni 1050 23 1 ,94 96%
29n0n0n0hbUanri is+o 1050 1 ,83 95%
15kN uni 1000 23,3 1 ,52 97,5%
15kN uni 950 23,3 1 ,10 97%
15kN uni 900 20 0,82 96%
30kN uni 850 23,8 0,60 89%
Aufgrund der unterschiedlichen Herstellungsverfahren kann die gebildete NaSICON- Verbindung anders zusammengesetzt sein. Eine allgemeine Strukturformel kann wie folgt lauten: Na1+x+2yZr2SixP3 x yByO12i WObei ein optimales Fenster für y zwischen 0,1 und 0,4 und bevorzugt zwischen 0,2 und 0,3 vorhanden ist, entsprechend der Bor- Konzentration des erfindungsgemäßen Additivs. Hierbei sind die Zahlen der Einwaage so gerechnet, als würde Bor in die NaSICON-Struktur eingebaut. Beim Sintern kann es aber auch zu einer Bor-haltigen Sekundärphase kommen, die sich an der Korngrenze bildet und nicht in die Kristallstruktur eingebaut wird. Vielmehr handelt es sich bei der angegebenen Strukturformel um die molare Elemente-Verteilung im gesamten Material und nicht zwangsläufig um eine chemische Strukturformel der vorliegenden Phase(n). Je nach Anforderungen, beispielsweise an die Leitfähigkeit der NaSICON-Verbindung, kann x z. B. zwischen 1 ,4 und 2,2 liegen, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 2,0. Es zeigt sich, dass auch hier bereits bei niedriger Temperatur (850 °C) die Bildung der richtigen NaSICON-Phase erfolgt, wenngleich die Dichte und die lonenleitfähig keit nicht ganz an die in Experiment 1a erreichten herankommen.
Experiment 2
Die Ausgangsstoffe Na2CO3, ZrSiO4, SiO2, NH4H2PO4 wurden im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen und in einer Planetenkugelmühle mit ZrO2-Mahlkugeln in Ethanol gemahlen. Auf diese Weise wurde eine Mischung von Edukten zur Herstellung von NaSICON erhalten. Zum gemahlenen Pulver wurden die erfindungsgemäßen Additive in einem molaren Verhältnis von 3 mol NaOH je mol H3BO3 gegeben. Je Gramm des gemahlenen Pulvers wurden 0,071 g des Gemischs der Additive zugegeben. Das gewonnene Pulver wurde zu Pellets gepresst und gesintert (900 °C, bzw. 1050 °C).
Figur 2 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der verschiedenen Proben (zu den Achsen vergl. Figur 1 oben), die nach herkömmlichen und erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Die Edukte zur Herstellung von NaSICON wurden jeweils mittels SSR hergestellt. Es wurde jeweils für 6 h erhitzt (gesintert). A steht für die Mischung aus Edukten ohne die erfindungsgemäße Additive und Sintern bei 1260 °C (herkömmliches Verfahren). B steht für ein Sintern bei 1050 °C mit den erfindungsgemäßen Additiven. C steht für ein Sintern bei 900 °C mit den erfindungsgemäßen Additiven. Die mit dem Stern (*) gekennzeichneten Peaks kennzeichnen wie bereits in Figur 1 eine ZrO2-Nebenphase.
Es zeigt sich, dass auch hier bei deutlich niedrigerer Sintertemperatur mit einer einzelnen Temperaturbehandlung die richtige Kristallstruktur der NASICON-Phase erhalten werden kann, sowie eine gute Verdichtung und ionische Leitfähigkeit. Dies ist mittels Festkörperreaktion (SSR) möglich. Hier liegen mindestens 90%, insbesondere mindestens 95 % als gewünschte NaSICON-Phase vor. Daneben können etwa 2-3 % als ZrO2-Nebenphase vorliegen.
Figur 3 zeigt in einer vereinfachten, schematischen und nicht maßstabsgetreuen Darstellung eine Feststoffbatteriezelle 35. Da eine Feststoffbatterie 30 auch aus einer einzelnen Feststoffbatteriezelle 35 bestehen kann, zeigt Figur 3 zudem eine Feststoffbatterie 30. Üblicherweise enthält eine Feststoffbatterie 30 jedoch eine Vielzahl an Feststoffbatteriezellen 35, die insbesondere in Reihe oder parallel geschaltet sind. Diese können über einen Stromsammler, beispielsweise in Form einer Cu-Folie, miteinander verbunden sein.
Die Feststoffbatteriezelle 35 enthält zwei Elektroden 21 , die beidseitig an gegenüberliegenden Seiten des Separators 22 angeordnet sind. Es handelt sich somit um eine Vollzelle. Der Separator 22 fungiert als Feststoffelektrolyt und ist ionenleitend, jedoch nicht oder nur sehr geringfügig elektronenleitend (elektrisch leitend) ausgestaltet.
Die Feststoffbatteriezelle 35 kann symmetrisch sein und als Aktivmaterial der Elektroden 21 NNFM (Nao,67[Feo,iNio,iMno,8]02) umfassen. Die Elektrode 21 kann eine Anode oder eine Kathode sein. Diese können gleich oder unterschiedlich aufgebaut sein. So kann beispielsweise eine Na-Metall-Anode vorliegen. Der Festelektrolyt bzw. Separator 22 besteht insbesondere aus NaSICON. Die Feststoffbatteriezelle 35 wurde insbesondere gemäß Experiment 3 hergestellt und in einem Schritt gesintert.
Experiment 3
Zur Herstellung einer freistehenden bzw. einzelnen Elektrode 21 wurde das Aktivmaterial NNFM zusammen mit Edukten zur Herstellung von NaSICON und/oder Zwischenprodukten zur Herstellung von NaSICON zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven angeordnet und gemeinsam bei 900 °C gesintert.
Figur 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der verschiedenen Proben (zu den Achsen vergl. die analog aufgebaute Figur 1 oben), die nach herkömmlichen und erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. A steht für kristallines Aktivmaterial NNFM. B steht für eine Mischung aus Edukten zur Herstellung von NaSICON mit den erfindungsgemäßen Additiven und Sintern bei 900 °C. C steht für eine Mischung aus Edukten zur Herstellung von NaSICON mit den erfindungsgemäßen Additiven und NNFM und Sintern bei 900 °C. D steht für die Mischung eines Zwischenproduktes zur Herstellung von NaSICON (insbesondere ein kalziniertes Zwischenprodukt nach SA-SSR, vergl. Experiment 1 ) mit den erfindungsgemäßen Additiven und NNFM und Sintern bei 900 °C. Das Sintern, also Erhitzen, erfolge jeweils für 6 Stunden. Die mit dem Stern * gekennzeichneten Peaks kennzeichnen wie bereits in Figur 1 eine ZrO2-Nebenphase.
Es zeigt sich, dass bei der niedrigeren Sintertemperatur mit einer einzelnen Temperaturbehandlung die richtige Kristallstruktur der NASICON-Phase und der NNFM- Phase erhalten werden kann, sowie eine gute Verdichtung. Dies ist z. B. mittels Festkörperreaktion (SSR) möglich. Hier liegen in Summe mindestens 90%, insbesondere mindestens 95 % als gewünschte NaSICON-Phase und NNFM-Phase vor.
Experiment 4
Zur Herstellung der Elektroden 21 wurde das Aktivmaterial NNFM zusammen mit Edukten zur Herstellung von NaSICON oder Zwischenprodukten zur Herstellung von NaSICON zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven angeordnet. Zur Herstellung des Elektrolyten bzw. des Separators 22 wurden Edukte zur Herstellung von NaSICON oder Zwischenprodukte zur Herstellung von NaSICON zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven angeordnet. Die jeweiligen Mischungen wurden insbesondere in der in Figur 3 gezeigten Abfolge angeordnet und gemeinsam gesintert, um in einem einzigen Sinterschritt die Feststoffbatteriezelle 35 zu erhalten.
Figur 5 zeigt ein Diagramm vom Laden und Entladen einer symmetrischen Batteriezelle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Dabei handelt es sich um die Batteriezelle aus Figur 3. Die erste Ladung 1st L ist gekennzeichnet. Im kleineren Diagramm ist die Effizienz Eff über die Zyklus-Nr. ZN aufgetragen. Es zeigt sich, dass die Batteriezelle erfolgreich und mit sehr guter coulombischer Effizienz oberhalb von 97% mehrfach geladen und entladen werden konnte.
Experiment 5
Zur Herstellung einer Elektrode 21 wurde das Aktivmaterial NNFM zusammen mit Edukten zur Herstellung von NaSICON oder Zwischenprodukten zur Herstellung von NaSICON zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven angeordnet. Zur Herstellung des Elektrolyten bzw. des Separators 22 wurden Edukte zur Herstellung von NaSICON oder Zwischenprodukte zur Herstellung von NaSICON zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven angeordnet. Die jeweiligen Mischungen wurden wie in Figur 6 dargestellt angeordnet und gemeinsam gesintert. In einem weiteren Schritt kann metallisches Natrium als weitere Elektrode 21 , insbesondere als Anode, auf den Separator 22 aufgebracht werden, um eine Feststoffbatteriezelle zu erhalten.
Figur 7 zeigt ein schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Es werden ein Ausgangsmaterial 1 , eine Natriumquelle 2 sowie H3BO3 gemischt. Es erfolgt ein gemeinsames Erhitzen 5 der Mischung. Es resultiert ein Material 10 für eine Feststoffbatterie und/oder eine Komponente 20 für eine Feststoffbatterie.
Figuren 8 und 9 zeigen Diagramme vom Laden und Entladen einer Batteriezelle, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Hierbei handelt es sich um die Batteriezelle aus Figur 6, nämlich eine Vollzelle mit einer Natrium-Anode, einem Separator aus NaSICON, das mittels der erfindungsgemäßen Additive hergestellt wurde, sowie einer Mischelektrode (Kathode) aus NNFM und NaSICON, das mittels der erfindungsgemäßen Additive hergestellt wurde. Die Kathode und der Separator wurden in einem Schritt zusammen hergestellt. Figur 8 zeigt die Ladezyklen über die Zeit time und Figur 9 zeigt eine Darstellung analog zu Figur 5. Es zeigt sich, dass die Batteriezelle erfolgreich mehrfach geladen und entladen werden konnte.
In einer Ausführungsform erfolgt das Erhitzen über eine Zeitdauer von wenigstens 2 h, insbesondere wenigstens 3 h und/oder von weniger als 6 h, insbesondere weniger als 5 h. Aufgrund der erfindungsgemäßen Additive ist ein längeres Erhitzen nicht notwendig.
In einer Ausführungsform erfolgt lediglich ein einmaliges Erhitzen. Dies kann insbesondere bei Herstellung von einem NaSICON enthaltenden Material unter Verwendung eines Ausgangsmaterials enthaltend Edukte zur Herstellung von NaSICON oder bei Herstellung einer Komponente für eine Feststoffbatterie unter Verwendung eines Ausgangsmaterials enthaltend NaSICON der Fall sein. Ein zweifaches oder gar häufigeres Erhitzen bzw. Sintern ist aufgrund der erfindungsgemäßen Additive nicht notwendig.
In einer Ausgestaltung ist das Ausgangsmaterial so beschaffen, dass es einen Natriumgehalt aufweist, der stöchiometrisch der dem im herzustellenden NaSICON enthaltenen Natrium entspricht. Mit anderen Worten ist das Ausgangsmaterial so beschaffen, dass es - zumindest bezogen auf den Natriumgehalt - stöchiometrisch zur Herstellung von NaSICON geeignet ist. Da zusätzlich die Natriumquelle zugegeben wird, wird insgesamt mehr Natrium eingesetzt, als stöchiometrisch für die Herstellung des NaSICON notwendig ist. In einer Ausgestaltung ist der Natriumgehalt in einer Mischung aus dem Ausgangsmaterial und der Natriumquelle für die Herstellung des NaSICON überstöchiometrisch. In einer Ausgestaltung ist die lonenleitfähigkeit des hergestellten NaSICON enthaltenden Materials oder der hergestellten Komponente größer als 1 mS/cm bei 25°C, insbesondere größer als 1 ,2 mS/cm und bevorzugt größer als 1 ,5 mS/cm, besonders bevorzugt größer als 1 ,8 mS/cm. In einigen Ausführungsbeispielen ist die lonenleitfähigkeit des hergestellten NaSICON enthaltenden Materials oder der hergestellten Komponente größer als 2 mS/cm, insbesondere größer als 2,5 mS/cm und bevorzugt größer als 3 mS/cm. Wie beschrieben kann aufgrund der erfindungsgemäßen Additive eine besonders hohe lonenleitfähigkeit erreicht werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die lonenleitfähigkeit mehr als 0,5 mS/cm und weniger als 3 mS/cm.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Erhitzen derart, dass keine Schmelze hergestellt wird. Damit ist gemeint, dass das Ausgangsmaterial oder die Ausgangsmaterialen nicht vollständig und auch nicht weitgehend geschmolzen werden. Dies gilt beispielsweise für die Verwendung von kalzinierten Edukten zur Herstellung von NaSICON, wie in Experiment 1 oben beschrieben. Insbesondere erfolgt das Erhitzen bis zu einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des verwendeten Ausgangsmaterials oder der verwendeten Ausgangsmaterialien. Die erfindungsgemäßen Additive sind davon unabhängig und können ganz oder teilweise schmelzen.
In einer Ausgestaltung werden Na2COs und NH4H2PO4 verwendet und/oder es erfolgt ein reaktives Sintern. Hierbei kann es zu einem teilweisen und/oder vorübergehenden Schmelzen der Ausgangsstoffe und/oder von Zersetzungsprodukten der Ausgangsstoffe kommen.
In einer Ausgestaltung ist das hergestellte Material weitgehend kristallin. Insbesondere weist ein Anteil von zumindest 80%, bevorzugt zumindest 90% und insbesondere zumindest 95%, des hergestellten Materials eine NaSICON-Kristallstruktur auf.
In einer Ausgestaltung ist die NaSICON enthaltende Phase der hergestellten Komponente weitgehend kristallin. Die Komponente kann unterschiedliche Materialien aufweisen. Typischerweise ist eines davon NaSICON oder enthält zumindest NaSICON. Dieses Material ist in dieser Ausgestaltung weitgehend kristallin. Es wird in dieser Ausgestaltung also keine Glasphase oder nur in unwesentlichem Umfang Glasphase hergestellt. Insbesondere weist ein Anteil von zumindest 80%, bevorzugt zumindest 90% und insbesondere zumindest 95% der NaSICON enthaltenden Phase der Komponente eine NaSICON-Kristallstruktur auf.
In einer Ausgestaltung ist ein Mischungsverhältnis der Natriumquelle und H3BO3 größer als 1 mol Na/ mol H3BO3, insbesondere größer als 2 mol Na/ mol H3BO3 und/oder kleiner als 6 mol Na/ mol H3BO3, insbesondere kleiner als 4 mol Na/ mol H3BO3. Bevorzugt ist das Mischungsverhältnis ungefähr 3 mol Na/ mol H3BO3. Diese überstöchiometrische Natrium-Dosierung hat sich als optimal zur Erreichung einer hohen lonenleitfähigkeit und einer hohen relativen Dichte herausgestellt.
Bezugszeichenliste
Ausgangsmaterial 1
Natriumquelle 2
Erhitzen 5
Material 10
Komponente 20
Elektrode 21
Separator 22
Feststoffbatterie 30
Feststoffbatteriezelle 35
Erste Ladung 1st L
Effizienz Eff
Zyklus-Nr. ZN
Zeit time

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Materials (10) für eine Feststoffbatterie (30) und/oder einer Komponente (20) für eine Feststoffbatterie (30), bei dem wenigstens ein Ausgangsmaterial (1) gemeinsam mit einer Natriumquelle (2) und H3BO3 auf eine Temperatur zwischen 600 °C und 1300 °C erhitzt wird (5).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur unterhalb von 1100 °C, insbesondere unterhalb von 1000 °C und bevorzugt unterhalb von 900 °C liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Natriumquelle (2) NaOH verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein NaSICON enthaltendes Material (10) für eine Feststoffbatterie (30) hergestellt wird, wobei das Ausgangsmaterial (1) Edukte zur Herstellung von NaSICON enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (20) für eine Feststoffbatterie (30) hergestellt wird, wobei das Ausgangsmaterial (1) zumindest ein Edukt zur Herstellung von NaSICON enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (20) für eine Feststoffbatterie (30) hergestellt wird, wobei das Ausgangsmaterial (1) zumindest ein Zwischenprodukt zur Herstellung von NaSICON enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (20) für eine Feststoffbatterie (30) hergestellt wird, wobei das Ausgangsmaterial (1) NaSICON enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Ausgangsmaterial (1) in Pulverform vorliegt, mit der Natriumquelle (2) und dem H3BO3 gemischt wird, in Form gepresst wird und anschließend erhitzt wird (5). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (20) eine Elektrode (21) oder ein Separator (22) hergestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (20) eine Elektrode (21) und einen Separator (22) umfasst, wobei die Elektrode (21) und der Separator (22) gemeinsam erhitzt werden (5) und auf diese Weise gemeinsam in einem Schritt hergestellt werden. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (20) für eine Feststoffbatterie (30) hergestellt wird, wobei die Komponente (20) eine Feststoffbatteriezelle (35) aus einem Separator (22) und zwei Elektroden (21) ist. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffbatteriezelle (35) eine symmetrische Feststoffbatteriezelle (35) mit zwei Elektroden (21) gleicher Art ist. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen (5) in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erfolgt. Feststoffbatteriezelle (35), hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen Separator (22) und zwei Elektroden (21). Feststoffbatteriezelle (35) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der zwei Elektroden (21) NNFM und NaSICON umfasst und/oder der Separator (22) NaSICON umfasst. Feststoffbatteriezelle (35) nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der zwei Elektroden (21) aus Natrium hergestellt ist.
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