EP4543978A1 - Kautschukmischungen enthaltend ethoxylierten alkohol - Google Patents

Kautschukmischungen enthaltend ethoxylierten alkohol

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EP4543978A1
EP4543978A1 EP23730149.4A EP23730149A EP4543978A1 EP 4543978 A1 EP4543978 A1 EP 4543978A1 EP 23730149 A EP23730149 A EP 23730149A EP 4543978 A1 EP4543978 A1 EP 4543978A1
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EP
European Patent Office
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phr
rubber
sulfur
particularly preferably
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
EP23730149.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Melanie WIEDEMEIER-JARAD
Irene MOLL
Michaela Meiers
Hermann-Josef Weidenhaupt
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the invention relates to new rubber mixtures containing at least one ethoxylated compound of the formula (I), processes for their production and their use for the production of rubber vulcanizates, the corresponding vulcanizates and the use of at least one ethoxylated compound of the formula (I) in rubber mixtures, vulcanizates and moldings obtainable therefrom for reducing the rolling resistance of moldings containing these vulcanizates, preferably tires.
  • the EU is committed to reducing its greenhouse gas emissions in order to achieve climate neutrality by 2050. Reducing CC>2 emissions from road transport plays a major role in achieving these goals.
  • a new EU tire labeling system which came into force on May 1, 2021, is based on three important tire characteristics: rolling resistance - and therefore fuel efficiency -, wet grip and external rolling noise.
  • the new EU tire label enables consumers to consciously choose more fuel-efficient tires.
  • More fuel-efficient tires help reduce road emissions.
  • the fuel efficiency ranges from Class A (best fuel efficiency) to Class E.
  • Fuel consumption plays an important role from an economic and ecological perspective. Low fuel consumption has a positive effect on the vehicle's CO2 footprint, especially for heavy commercial vehicles.
  • the use of rubber mixtures containing silica for the production of car tire treads is known.
  • the silica contributes to a good combination of properties of rolling resistance, wet slip resistance and abrasion, as required for car tire treads.
  • the loss factor tan ö provides an important indication for assessing rolling resistance. The lower the loss factor tan ö, the lower the rolling resistance. The loss factor tan ö should be as low as possible at 60 to 70 °C, according to US 9783658B2 ⁇ 0.2, according to EP 2858831A2 ⁇ 0.12.
  • EP 2858831A2 discloses that rubber mixtures containing 1 phr of 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane (CAS No.: 151900-44-6) and 1 phr of certain sulfur-containing additives give vulcanizates with good dynamic behavior, good Hardness/stiffness, good rolling resistance and too little abrasion.
  • One disadvantage is that the scorch time (t5) is significantly shortened when this rubber mixture is vulcanized, which is a major disadvantage in terms of processing reliability. From the perspective of the rubber processing industry, it is also more advantageous to use only a few mixture components.
  • the object of the present invention was therefore to provide improved rubber mixtures based on an oxidic filler containing hydroxyl groups, which overcome the disadvantages mentioned above and lead to vulcanizates and moldings made therefrom, such as tire treads, which have a low rolling resistance, measured by the loss factor tan ⁇ at 60 °C, with almost constant properties such as modulus 300 and hardness.
  • the improved rubber mixtures should preferably also have shortened vulcanization times (t95). More preferably, the improved rubber mixtures should have a low rolling resistance, measured by the loss factor tan ⁇ at 60 ° C, with a constant modulus of 300 and hardness.
  • a short vulcanization time t95 (conversion time 95%), determined according to ASTM D5289-95, at a temperature of 170 ° C is preferably in the range of 500 - 1000 seconds.
  • a high modulus 300 value is also advantageous for vulcanizates, especially for tire treads.
  • the module 300 (determined according to DIN 53504) is preferably 10 - 25 MPa.
  • the hardness determined according to DIN53505, should be in the range of 60 - 75 Shore A.
  • the unit “phr” stands for parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of rubber contained in the rubber mixture, i.e. the total amount of synthetic rubber(s) and natural rubber(s).
  • At least one crosslinker preferably selected from the series of sulfur donors and/or sulfur, as well
  • R represents alkyl, where alkyl can be branched or unbranched, and x represents an integer from 1 to 20.
  • the vulcanizates according to the invention obtained by vulcanization of the rubber mixtures according to the invention, are characterized by a low loss factor tan ⁇ at 60 ° C and a short vulcanization time (t95) while maintaining equally good application properties such as modulus 300, hardness and vulcanization behavior.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one synthetic rubber, preferably selected from the group consisting of polar and non-polar synthetic rubbers.
  • Preferred polar and non-polar synthetic rubbers are
  • NBR - butadiene/acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-50% by weight
  • the at least one synthetic rubber is preferably selected from the group consisting of SBR and BR rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one SBR rubber and/or one BR rubber, particularly preferably one SBR and one BR rubber.
  • Functionalized SBR rubber is understood to mean an SBR rubber that is substituted on the main chain and/or on the end groups by one or more functional groups, in particular carboxyl groups and/or mercaptan-containing groups.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one functionalized SBR rubber and optionally one or more BR rubbers.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one SBR and at least one BR rubber in a weight ratio SBR: BR of 100:0 to 0:100, particularly preferably 90:10 to 10:90, very particularly preferably 90:10 to 50: 50, very particularly preferably from 80:20 to 60:40.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one natural rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain 0 to 50 phr of natural rubber, preferably 0-30 phr.
  • R represents alkyl, where alkyl can be branched or unbranched, and x represents an integer from 1 to 20.
  • R is preferably Ci-C2o-alkyl, particularly preferably Cs-Cn-alkyl, very particularly preferably Cio-Cis-alkyl, very particularly preferably /so-C alkyl, most preferably /S0-C13H27.
  • x is an integer from 2 to 15, particularly preferably from 3 to 10, very particularly preferably from 4 to 6, most preferably x is equal to 5.
  • At least one ethoxylated compound of the formula (I) is contained, for example, in LUTENSOL® TO 5 from BASF.
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain the at least one ethoxylated compound of the formula (I) in an amount of 0.5 to 10.0 phr, preferably from 1.0 to 8.0 phr, particularly preferably from 2.0 to 7.0 phr and most preferably from 4.0 to 6.0 phr.
  • the at least one oxidic filler containing hydroxyl groups is preferably selected from the group consisting of silicas, synthetic silicates and natural silicates.
  • the content of oxidic fillers containing hydroxyl groups in the rubber mixtures according to the invention is 0.1 to 200 phr, preferably 20 to 160 phr, particularly preferably 25 to 140 phr and very particularly preferably 30 to 120 phr.
  • Suitable oxidic fillers containing hydroxyl groups are those from the series
  • - Silicas in particular with a specific surface area (BET) of 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 /g, preferably with primary particle sizes of 100 to 400 nm, the silicas optionally also being available as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg -, Ca, Ba, Zr, Ti oxides are present,
  • BET specific surface area
  • silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicates such as magnesium silicate or calcium silicate, with specific surface areas (BET) of 20 to 400 m 2 /g, preferably with primary particle sizes of 10 to 400 nm and natural silicates, such as kaolin and other naturally occurring silicas, and mixtures thereof.
  • the BET surfaces mentioned above are determined in accordance with DIN ISO 9277.
  • the size information for the primary particle sizes is based on measurements with a test device for particle analysis using scattered light.
  • the calculation of the particle size is based on the Mie theory, which describes the interaction between light and matter (DIN/ISO 13320).
  • the silicas are preferably obtainable by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one hydroxyl-containing oxidic filler from the series of silicas, in particular with a specific surface area (BET) in the range from 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 /g in an amount of 0.1 to 200 phr, preferably 20 to 160 phr, particularly preferably from 25 to 140 phr, very particularly preferably 30 - 120 phr.
  • BET specific surface area
  • the rubber mixtures according to the invention can contain at least one carbon black as a filler.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one of the above-mentioned silicas and at least one of the above-mentioned carbon blacks as fillers.
  • the rubber mixtures according to the invention contain as fillers 25 to 140 phr, preferably 30 to 120 phr, of at least one of the above-mentioned silicas and 1.0 to 70 phr, preferably 2.0 to 40 phr, of at least one of the above-mentioned carbon blacks.
  • the total amount of carbon black and silica-based fillers in the rubber mixture according to the invention is preferably 26 to 210 phr, particularly preferably 32 to 160.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors.
  • Sulfur can be used in elemental soluble or insoluble form.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one sulfur donor and/or sulfur, most preferably sulfur.
  • Suitable sulfur donors include, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD).
  • DTDM dimorpholyl disulfide
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • caprolactam disulfide dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD).
  • DTDM dimorpholyl disulfide
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • DPTT dipentamethylene thiuram tetras
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0.1 to 20 phr, preferably 0.5 to 10 phr and particularly preferably from 1.0 to 8 phr of at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors.
  • the rubber mixtures according to the invention contain 0.1 to less than 1.8 phr, very particularly preferably 1.0 to 1.7 phr, very particularly preferably 1.3 to 1.7 phr of sulfur in the at least one Networker.
  • the rubber mixtures according to the invention contain 1.8 to 20 phr, very particularly preferably 1.9 to 8.0 phr, very particularly preferably 1.9 to 5 phr, most preferably 1.9 to 3 phr of sulfur in which at least one networker.
  • This last-mentioned embodiment solves the additional task of providing improved rubber mixtures that have a particularly low rolling resistance, measured by the loss factor tan ⁇ at 60 ° C, with a constant modulus of 300 and hardness.
  • the term “phr of sulfur in the at least one crosslinker” in the two aforementioned embodiments expresses that the previously specified phr sulfur refer to the amount of sulfur in the at least one crosslinker and therefore also to sulfur that is in the form of a Sulfur donor is used.
  • Zinc oxide can be present in the rubber mixtures according to the invention. It is a complexing agent for sulfur and sulfur donors and thus simplifies the binding of the sulfur to the rubber matrix.
  • Preferred rubber mixtures according to the invention contain zinc oxide with a BET surface area of 2 to 100 m 2 /g, preferably 2 to 70 m 2 /g.
  • BET surfaces of zinc oxide can be measured according to DIN ISO 9277.
  • zinc oxide is contained in the rubber mixtures according to the invention in an amount of 0 to 20 phr, preferably 0.1 to 10 phr, particularly preferably 1 to 5 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain one or more vulcanization accelerators.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one vulcanization accelerator, particularly preferably from the group of mercaptobenzothiazoles, thiocarbamates, dithiocarbamates, thiurams, thiazoles, sulfenamides, thiazolesulfenamides, xanthates, bi- or polycyclic amines, thiophosphates, dithiophosphates, caprolactams, thiourea derivatives, guanidines, cyclic disulfanes and Amines, in particular zinc diamine diisocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene and very particularly preferably from the group of sulfenamides, very particularly preferably N-cyclohexylbenzothia-zenesulfenamide (CAS No.: 95-33-0).
  • a vulcanization accelerator particularly preferably from the group of mercaptobenzothi
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0.1 to 20 phr, preferably 0.5 to 10 phr and particularly preferably 1.0 to 5 phr of at least one of the vulcanization accelerators mentioned.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one crosslinker and at least one vulcanization accelerator.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors and at least one vulcanization accelerator from the series of mercaptobenzothiazoles, Thiazolesulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and thiophosphates, particularly preferably the sulfenamides, very particularly preferably N-cyclohexylbenzothiazolesulfenamides (CAS No.: 95-33-0).
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one crosslinker selected from the group consisting of sulfur and sulfur donors, at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of mercaptobenzothiazoles, thiazolesulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and thiophosphates, particularly preferably the sulfenamides, very particularly preferably N- Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CAS No.: 95-33-0) and zinc oxide.
  • at least one crosslinker selected from the group consisting of sulfur and sulfur donors
  • at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of mercaptobenzothiazoles, thiazolesulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and thiophosphates
  • the sulfenamides very particularly preferably N- Cyclohexylbenzothiazole-2-sul
  • the rubber mixtures according to the invention can contain one or more reinforcing additives.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one reinforcing additive from the series of sulfur-containing organic silanes, in particular the alkoxysilyl group-containing sulfur-containing silanes and very particularly preferably the trialkoxysilyl group-containing sulfur-containing organic silanes.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain one or more sulfur-containing silanes from the series bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane, bis-(triethoxysilylpropyl-disulfane and 3-(triethoxysilyl)-1-propanethiol.
  • Liquid sulfur-containing silanes can be coated on a carrier for better metering and/or dispersibility (dry liquid).
  • the content of sulfur-containing silanes in these “dry liquids” is preferably between 30 and 70 parts by weight, particularly preferably between 40 and 60 parts by weight per 100 parts by weight of dry liquid.
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0.1 to 20 phr, preferably 0.5 to 15 phr and particularly preferably 1.0 to 10 phr of at least one reinforcing additive.
  • the rubber mixtures according to the invention can further contain one or more rubber auxiliaries.
  • rubber auxiliaries include: Anti-aging agents, adhesives, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, processing aids, impact strength improvers, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids such as steearic acid, retarders, in particular triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol, and anti-reversion agents as well as secondary accelerators in question.
  • These rubber auxiliaries can be added to the rubber mixtures according to the invention in the usual amounts for these auxiliaries, which also depend on the intended use of the vulcanizates produced from them. Usual amounts are, for example, 0.1 to 30 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain one or more anti-aging agents.
  • amine anti-aging agents such as: B. diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-anaphthylamine (PAN), phenyl-ß-naphthylamine (PBN), preferably those based on phenylenediamine, e.g. B.
  • N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylenediamine CCPD
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) , N-1 ,4-
  • TMQ methyl-2-mercapto-benzimidazole
  • ZMMBI zinc methyl mercaptobenzimidazole
  • the at least one anti-aging agent is selected from the group consisting of N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD) and N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD).
  • CCPD N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine
  • 6PPD N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Processing aids are intended to act between the rubber particles and counteract frictional forces during mixing, plasticizing and deforming.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain all lubricants customary for the processing of plastics, such as hydrocarbons such as oils, paraffins and PE waxes, fatty alcohols with 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids such as fatty acids and montanic acids, oxidized PE Wax, metal salts of carboxylic acids, carboxamides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as acid components.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain flame retardants.
  • flame retardants for example, antimony trioxide, phosphoric acid esters, Chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, boron compounds, zinc compounds except ZnO, molybdenum trioxide, ferrocene, calcium carbonate or magnesium carbonate are used.
  • plastics can also be added to the rubber mixtures according to the invention, which act, for example, as polymeric processing aids or impact strength improvers.
  • These plastics are preferably selected from the group consisting of homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C1 to C10 alcohols, where polyacrylates with the same or different alcohol residues from the group of C4 to C8 alcohols, in particular butanol, hexanol, octanol and 2-ethylhexanol, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers,
  • RFS direct adhesive systems Well-known adhesives are based on resorcinol, formaldehyde and silica, the so-called RFS direct adhesive systems. These direct adhesive systems can be used in any amount of the rubber mixture according to the invention at any time of mixing into the rubber mixtures according to the invention.
  • diphenylguanidine DPG
  • structurally similar aromatic guanidines are typically used as secondary accelerators.
  • DPG can be advantageously substituted by 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane, also known under the trade name Vulcuren®.
  • Vulcuren® a secondary accelerator
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • dithiophosphates is also possible.
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0 or from 0.1 to 10 phr, preferably 0.5 to 5 phr, particularly preferably 0.2 to 3.5 phr of at least one of the secondary accelerators mentioned.
  • vulcanization accelerator in particular from the sulfenamide series
  • At least one reinforcing additive in particular from the group of sulfur-containing silanes
  • a further subject of the present invention is a method for producing the rubber mixtures according to the invention, characterized in that the respective components are mixed in a mixing process.
  • the rubber mixtures according to the invention are produced in the usual way in known mixing units, such as rollers, internal mixers, downstream mixing rolling mills and mixing extruders at shear rates of 1 to 1000 see 1 .
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably produced in a two-stage mixing process. In a first mixing stage, the fillers and the at least one ethoxylated compound of the formula (I) and, if necessary, other rubber auxiliaries mentioned above are incorporated into the rubber in an internal mixer (kneader). Mixing temperatures in the internal mixer can reach values of up to 170°C.
  • the mixing temperature in the internal mixer is preferably 130 to 170°C, particularly preferably 140 to 160°C.
  • the so-called pinching is preferably carried out, preferably at 130 - 170 ° C, particularly preferably at 150 ° C.
  • the pinching can be done, for example, in a kneader or internal mixer.
  • crosslinkers In a second mixing stage, crosslinkers, vulcanization accelerators and, if necessary, other rubber auxiliaries mentioned above, preferably secondary accelerators and anti-aging agents, are added to the mixture obtained from the first mixing stage.
  • the mixing temperature in the second mixing stage is preferably 50 - 150 ° C, preferably 55 - 140 ° C, in particular from 60 to 130 ° C.
  • the second mixing stage is preferably carried out on a rolling mill which contains rollers tempered with water. This enables a lower mixing temperature than in the first mixing stage.
  • the at least one ethoxylated compound of the formula (I) can be added at any time during the mixing, preferably in the first step of the mixing process at a temperature in the range from 130 ° C to 170 ° C, preferably at a temperature from 140 to 160 ° C .
  • the at least one ethoxylated compound of formula (I) can be applied both in pure form and on an inert, organic or inorganic carrier, preferably a carrier selected from the group containing natural or synthetic silicates, in particular neutral, acidic or basic silica, aluminum oxide, carbon black or zinc oxide can be added and/or adsorbed on it and used in the mixing process.
  • an inert, organic or inorganic carrier preferably a carrier selected from the group containing natural or synthetic silicates, in particular neutral, acidic or basic silica, aluminum oxide, carbon black or zinc oxide can be added and/or adsorbed on it and used in the mixing process.
  • the present invention also provides adhesive mixtures containing a rubber mixture according to the invention and at least one adhesive.
  • the adhesive mixtures according to the invention preferably contain at least one adhesive based on resorcinol, formaldehyde and silica. Combinations of resorcinol, formaldehyde and silica (silica) are known from the prior art as so-called RFS direct adhesive systems.
  • the adhesive mixtures according to the invention can contain these direct adhesive systems in any amount.
  • the adhesive mixtures according to the invention can be produced in a known manner by mixing a rubber mixture according to the invention with at least one adhesive based on resorcinol, formaldehyde and silica.
  • the formaldehyde can be present in the adhesives in the form of formaldehyde donors.
  • formaldehyde donors In addition to hexamethylenetetramine, methylolamine derivatives are also suitable as formaldehyde donors.
  • one or more components capable of forming synthetic resin such as phenol and/or amines and/or aldehydes or compounds that release aldehydes, can be added to the adhesive mixtures according to the invention.
  • the present invention further relates to a process for producing rubber vulcanizates, characterized in that the rubber mixture according to the invention is heated at temperatures of 120 to 200 ° C, preferably at 140 to 180 ° C.
  • the process for producing the rubber vulcanizates according to the invention can be carried out in a wide pressure range; it is preferably carried out at a pressure in the range from 10 to 200 bar.
  • the present invention also relates to rubber vulcanizates, which can be obtained by vulcanizing the rubber mixtures according to the invention.
  • the rubber vulcanizates according to the invention have an unexpectedly low rolling resistance, particularly when used in tires, with comparable application properties.
  • the rolling resistance is determined via the loss factor tan ö at 60 ° C according to dynamic damping DIN 53513.
  • the rubber vulcanizates according to the invention are suitable for the production of all types of molded articles such as tire components, technical rubber articles such as damping elements, roller coverings, conveyor belt coverings, belts, spinning cops, seals, golf ball cores, shoe soles; they are particularly suitable for the production of tires and tire parts, such as tire treads, Subtreads, carcass sidewalls of tires, Reinforced sidewalls for run-flat tires and apex compounds.
  • Tire treads also include treads of summer, winter and all-season tires as well as treads of car, truck and light truck tires.
  • Preferred moldings are tires and tire parts containing a rubber vulcanizate according to the invention.
  • a further subject of the present invention is the use of the at least one ethoxylated compound of the formula (I) for the production of vulcanizates with low rolling resistance from sulfur-crosslinkable rubber mixtures, in particular in an amount of 0.5 to 10.0 phr at a vulcanization temperature of 120 to 200 ° C
  • a further subject of the present invention is the use of the at least one ethoxylated compound of the formula (I) in rubber mixtures, vulcanizates and moldings obtainable therefrom to reduce the rolling resistance of moldings made from rubber vulcanizates, preferably tires and tire parts.
  • the components contained and optionally contained in the rubber mixture according to the invention such as the at least one synthetic rubber, the at least one natural rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one carbon black, the at least one crosslinker, the at least one vulcanization accelerator, the zinc oxide at least one secondary accelerator, the at least one reinforcing additive, the rubber auxiliaries and the at least one ethoxylated compound of the formula (I), the descriptions and preferred ranges given apply analogously to, among other things, the disclosed processes and uses as well as the vulcanizates, moldings and adhesive mixtures.
  • the at least one synthetic rubber such as the at least one synthetic rubber, the at least one natural rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one carbon black, the at least one crosslinker, the at least one vulcanization accelerator, the zinc oxide at least one secondary accelerator, the at least one reinforcing additive, the rubber auxiliaries and the at least one ethoxylated compound of the formula
  • Example 1 not according to the invention were prepared according to the composition of the reference mixture from EP2858831A1 and Examples 2 and 3 according to the invention according to the recipes given in Table 1.
  • the rubber mixtures were produced in the following steps:
  • This mixing process took place at a temperature of 150°C.
  • the mixed piece is picked up by a downstream rolling mill and formed into a plate, strip or pellet and stored at room temperature for 24 hours.
  • Processing temperatures are around 70°C.
  • Vulcanizates have been subjected to the technical tests specified below. The values determined can be found in Table 3.
  • the vulcanization process on the MDR (moving die rheometer) and its analytical data were measured on a Monsanto rheometer MDR 2000 according to ASTM D5289-95.
  • the scorch time (t5) is determined as the time at which 5% of the rubber is crosslinked.
  • the chosen temperature was 130°C.
  • the vulcanization time (t95) is defined as the time at which 95% of the rubber is crosslinked.
  • the chosen temperature was 170°C.
  • module 300 Determination of module 300 These measurements were carried out according to DIN 53504 (tensile test bar S 2) at a temperature of 23°C.
  • the loss factor tan ö was determined at 60°C according to dynamic damping DIN 53513.
  • the rubber mixtures 2 and 3 according to the invention showed no specks on the surface, so that it is assumed that the additives used were mixed well.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend neben bestimmten Mengen synthetischem Kautschuk, Füllstoffen und Vernetzer 0,5 bis 10 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I): RO(CH2CH2O)xH, worin R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, geeignet zur Herstellung von Vulkanisaten mit niedrigem Rollwiderstand.

Description

Alkohol
Die Erfindung betrifft neue Kautschukmischungen enthaltend mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I), Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die entsprechenden Vulkanisate sowie die Verwendung von mindestens einer ethoxylierten Verbindung der Formel (I) in Kautschukmischungen, -vulkanisaten und daraus erhältlichen Formkörpern zur Reduzierung des Rollwiderstandes von Formkörpern enthaltend diese Vulkanisate, bevorzugt von Reifen.
Die EU hat sich dazu verpflichtet, ihre Treibhausgasemissionen zu verringern, um bis 2050 Klimaneutralität zu erreichen. Die Reduzierung der CC>2-Emissionen des Straßenverkehrs spielt bei der Erreichung dieser Ziele eine große Rolle.
Ein neues EU-Reifenkennzeichnungssystem, das zum 1. Mai 2021 in Kraft getreten ist, basiert auf drei wichtigen Reifeneigenschaften: Rollwiderstand - und damit Kraftstoffeffizienz -, Nasshaftung und externes Rollgeräusch. Das neue EU-Reifenlabel ermöglicht den Verbrauchern, sich bewusst für kraftstoffeffizientere Reifen zu entscheiden.
Kraftstoffeffizientere Reifen tragen zur Verringerung der Emissionen im Straßenverkehr bei. Abhängig vom Rollwiderstand des Reifens reicht die Kraftstoffeffizienz von Klasse A (beste Kraftstoffeffizienz) bis zur Klasse E. Der Kraftstoffverbrauch spielt aus ökonomischer und ökologischer Sicht eine wichtige Rolle. Ein niedriger Kraftstoffverbrauch wirkt sich positiv auf die CO2 -Bilanz des Fahrzeugs aus, insbesondere bei schweren Nutzfahrzeugen.
Vor diesem Hintergrund suchen die Reifenhersteller nach wirtschaftlichen Möglichkeiten, um die Zielmarke Kraftstoffeffizienz der Klasse A für Reifen zu erreichen.
Der Einsatz von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen für die Herstellung von PKW- Reifenlaufflächen ist bekannt. Dabei trägt die Kieselsäure zu einer guten Eigenschaftskombination von Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb, wie sie für PKW-Reifenlaufflächen gefordert werden, bei. Um die gewünschte Eigenschaftskombination zu erzielen, ist es wichtig, die Kieselsäure gut in der Kautschukmischung zu dispergieren und bei der Vulkanisation optimal an die Kautschukmatrix anzukoppeln
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen sind weitere Zusatzstoffe möglich, wie beispielsweise Fettsäureester, Fettsäuresalze oder Mineralöle. Die genannten Zusatzstoffe besitzen den Nachteil, dass sie die Fließfähigkeit erhöhen, gleichzeitig aber die Spannungswerte bei größerer Dehnung (z.B. 100% bis 300%) oder auch die Härte der Vulkanisate vermindern, sodass die verstärkende Wirkung des Füllstoffes Einbuße erleidet. Eine zu geringe Härte oder Steifigkeit des Vulkanisates resultiert aber in einem unbefriedigenden Fahrverhalten des Reifens, besonders in Kurven. Einen wichtigen Hinweis zur Beurteilung des Rollwiderstands gibt der Verlustfaktor tan ö. Je geringer der Verlustfaktor tan ö ist, desto geringer ist auch der Rollwiderstand. Der Verlustfaktor tan ö sollte bei 60 bis 70 °C möglichst niedrig sein, gemäß US 9783658B2 < 0,2, gemäß der EP 2858831A2 < 0,12.
In EP 2858831A2 wird offenbart, dass Kautschukmischungen enthaltend 1 phr 1,6-Bis(N,N- dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan (CAS-Nr.: 151900-44-6) und 1 phr bestimmter schwefelhaltiger Additive zu Vulkanisaten mit gutem dynamischen Verhalten, guter Härte/Steifigkeit, gutem Rollwiderstand und zu wenig Abrieb führen. Ein Nachteil ist, dass die Anvulkanisationszeit (Scorch-Zeit, t5) bei Vulkanisation dieser Kautschukmischung deutlich verkürzt wird, was hinsichtlich der Verarbeitungssicherheit von großem Nachteil ist. Aus Sicht der Kautschuk-verarbeitenden Industrie ist es zudem vorteilhafter, nur wenig Mischungskomponenten zu verwenden.
In US 9376551A1 wird der Rollwiderstand durch Zugabe bestimmter Organosilizium- polysulfide verringert. Die Ergebnisse in Tabelle 2 der US 9376551 A1 zeigen, dass 1 phr des Organosilizium-polysulfids den Verlustfaktor (tan ö bei 60°C) um mehr als 10 Prozent verringert. Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Modul 300 blieben dabei nahezu unverändert. Auch hier ist von Nachteil, dass die Anvulkanisationszeit durch Zugabe des Organosilizium-polysulfids drastisch reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Kautschukmischungen auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs bereit zu stellen, die die zuvor genannten Nachteile überwinden und zu Vulkanisaten und daraus hergestellten Formkörpern wie Reifenlaufflächen führen, die einen niedrigen Rollwiderstand, gemessen durch den Verlustfaktor tan ö bei 60°C, aufweisen, bei nahezu gleichbleibenden Eigenschaften wie Modul 300 und Härte. Bevorzugt sollen die verbesserten Kautschukmischungen auch verkürzte Ausvulkanisationszeiten (t95) aufweisen. Weiter bevorzugt sollen die verbesserten Kautschukmischungen einen niedrigen Rollwiderstand, gemessen durch den Verlustfaktor tan ö bei 60°C, aufweisen, bei gleichbleibendem Modul 300 und Härte.
Ein niedriger Verlustfaktor tan ö bei 60 °C, bestimmt gemäß dynamischer Dämpfung DIN 53513, beträgt bevorzugt kleiner 0,2, besonders bevorzugt kleiner 0,12. Die Anvulkanisationszeit t5, bestimmt gemäß ASTM D5289-95, bei 130 °C liegt bevorzugt im Bereich von 1000 - 1500 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 1300 -1500 Sekunden.
Eine kurze Ausvulkanisationszeit t95 (Umsatzzeit 95%), bestimmt gemäß ASTM D5289- 95, bei einer Temperatur von 170 °C ist bevorzugt im Bereich von 500 - 1000 Sekunden.
Für Vulkanisate ist auch ein hoher Modul-300-Wert, insbesondere für die Reifenlaufflächen, vorteilhaft. Bevorzugt beträgt der Modul 300 (bestimmt gemäß DIN 53504) 10 - 25 MPa.
Die Härte, bestimmt gemäß DIN53505, sollte in einem Bereich von 60 - 75 Shore A liegen.
Im Folgenden steht die Einheit „phr“ für Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an in der Kautschukmischung enthaltenem Kautschuk, d.h. die Gesamtmenge an Synthesekautschuk(en) und Naturkautschuk(en).
Überraschend wird die obige Aufgabe gelöst durch erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthaltend
- 50 bis 100 phr mindestens eines Synthesekautschuks, bevorzugt BR -Kautschuk und/oder SBR-Kautschuk,
- 0 bis 50 phr mindestens eines Naturkautschuks,
- 0,1 bis 200 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0, 1 bis 100 phr,
- 0,1 bis 20 phr mindestens eines Vernetzers, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel, sowie
0,5 bis 10 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I)
RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Vulkanisate, erhalten durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, durch einen niedrigen Verlustfaktor tan ö bei 60 °C aus sowie eine kurze Ausvulkanisationszeit (t95) unter Beibehaltung gleich guter anwendungstechnischer Eigenschaften wie Modul 300, Härte und Vulkanisationsverhalten.
Kautschuke
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen Synthesekautschuk, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polaren und unpolaren Synthesekautschuken.
Bevorzugte polare und unpolare Synthesekautschuke sind
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C1-C4-alkylester-Copolymerisat
CR - Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 - 60, vorzugsweise 20-50 Gew-%
II R - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
SIBR - Styrol-Isopren-Butadien Kautschuk
ENR - Epoxidierter Naturkautschuk
SNBR - Arcylnitril-Styrol/Butadien Kautschuk
HNBR - Hydrierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk XNBR - Carboxylisierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
HXNBR - Hydrierter carboxylisierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
Bevorzugt ist der mindestens eine Synthesekautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SBR- und BR-Kautschuk.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen SBR-Kautschuk und/oder einen BR-Kautschuk, besonders bevorzugt einen SBR- und einen BR-Kautschuk.
Der SBR-Kautschuk kann ein funktionalisierter SBR-Kautschuk sein.
Unter funktionalisiertem SBR-Kautschuk ist ein SBR-Kautschuk zu verstehen, der an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen und/oder Mercaptan-haltige Gruppen, substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen funktionalisierten SBR-Kautschuk und ggfs. einen oder mehrere BR-Kautschuke.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten 50 bis 100 phr mindestens eines Synthesekautschuks, bevorzugt 70-100 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt mindestens einen SBR- und mindestens einen BR-Kautschuk im Gewichtsverhältnis SBR: BR von 100:0 bis 0:100, besonders bevorzugt von 90:10 bis 10:90, ganz besonders bevorzugt von 90:10 bis 50:50, ganz ganz besonders bevorzugt von 80:20 bis 60:40.
In einer alternativen vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Naturkautschuk. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können 0 bis 50 phr Naturkautschuk enthalten, bevorzugt 0-30 phr.
Ethoxylierte Verbindung der Formel (I)
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I)
RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
Bevorzugt steht R für Ci-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt für Cs-Cn-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Cio-Cis-Alkyl, ganz ganz besonders bevorzugt für /so-C -Alkyl, meist bevorzugt für /S0-C13H27.
Bevorzugt steht x für eine ganze Zahl von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 3 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6, meist bevorzugt ist x gleich 5 .
Eine mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) ist beispielsweise in LUTENSOL® TO 5 der Fa. BASF enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10,0 phr, bevorzugt von 1 ,0 bis 8,0 phr, besonders bevorzugt von 2,0 bis 7,0 phr und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 6,0 phr.
Füllstoffe
Der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, synthetischen Silikaten und natürlichen Silikaten.
Der Gehalt an hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffen in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen beträgt 0,1 bis 200 phr, bevorzugt 20 bis 160 phr, besonders bevorzugt 25 bis 140 phr und ganz besonders bevorzugt 30 bis 120 phr.
Als hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoffe eignen sich bevorzugt solche aus der Reihe der
- Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise mit Primärteilchengrößen von 100 bis 400 nm, wobei die Kieselsäuren gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen,
- synthetischen Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen (BET) von 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm und natürlichen Silikate, wie Kaolin und andere natürliche vorkommende Kieselsäuren, sowie Mischungen davon.
Die oben genannten BET Oberflächen werden gemäß DIN ISO 9277 bestimmt. Die Größenangaben der Primärteilchengrößen basieren auf Messungen mit einem Prüfgerät zur Partikelanalyse mittels Streulicht. Die Berechnung der Partikelgröße basiert dabei auf der Mie-Theorie, welche die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie beschreibt (DIN/ISO 13320).
Bevorzugt sind die Kieselsäuren durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden erhältlich.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff aus der Reihe der Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von 5 bis 1000, bevorzugt 20 bis 400 m 2/g in einer Menge von 0,1 bis 200 phr, bevorzugt 20 bis 160 phr , besonders bevorzugt von 25 bis 140 phr, ganz besonders bevorzugt 30 - 120 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können als Füllstoff mindestens einen Ruß enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoff mindestens einen Ruß.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Ruß in einer Menge von 0,1 bis 120 phr, bevorzugt 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt 1 bis 70 phr, ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 phr.
Bevorzugt sind Ruße, die nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren erhältlich sind und die eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g besitzen, wie z.B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Ruß mit einer spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g .
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoffe mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren und mindestens einen der oben genannten Ruße.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoffe 25 bis 140 phr, bevorzugt 30 bis 120 phr, mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren und 1,0 bis 70 phr, bevorzugt 2,0 bis 40 phr, mindestens einen der oben genannten Ruße. Die Gesamtmenge an Ruß und kieselsäurebasierenden Füllstoffen in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt bevorzugt 26 bis 210 phr, besonders bevorzugt 32 bis 160.
Vernetzer und Vulkanisationsbeschleuniger
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können einen oder mehrere Vernetzer enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender.
Schwefel kann in elementarer löslicher oder unlöslicher Form eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Schwefelspender und/oder Schwefel, ganz besonders bevorzugt Schwefel.
Als Schwefelspender kommen beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholino- dithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid (DPTT), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Tetrabenzyl-thiuramdisulfid (TBzTD) in Frage.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 0,5 bis 10 phr und besonders bevorzugt von 1,0 bis 8 phr des mindestens einen Vernetzers aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erhalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 0,1 bis kleiner als 1,8 phr, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 1 ,7 phr, ganz ganz besonders bevorzugt 1 ,3 bis 1 ,7 phr an Schwefel in dem mindestens einen Vernetzer.
In einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform erhalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 1 ,8 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt 1,9 bis 8,0 phr, ganz ganz besonders bevorzugt 1,9 bis 5 phr, meist bevorzugt 1 ,9 bis 3 phr an Schwefel in dem mindestens einen Vernetzer.
Diese zuletzt genannte Ausführungsform löst die zusätzliche Aufgabe, verbesserte Kautschukmischungen bereit zu stellen, die einen besonders niedrigen Rollwiderstand aufweisen, gemessen durch den Verlustfaktor tan ö bei 60 °C, bei gleichbleibendem Modul 300 und Härte. Durch den Begriff „phr an Schwefel in dem mindestens einen Vernetzer“ in den beiden zuvor genannten Ausführungsformen wird ausgedrückt, dass sich die zuvor angegebenen phr Schwefel auf die Menge an Schwefel in dem mindestens einen Vernetzer beziehen und demnach auch auf Schwefel, der in Form eines Schwefelspenders eingesetzt wird.
Zinkoxid kann in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegen sein. Es ist ein Komplexbildner für Schwefel und Schwefelspender und vereinfacht so die Anbindung des Schwefels an die Kautschukmatrix.
Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten Zinkoxid mit einer BET- Oberfläche von 2 bis 100 m2/g, bevorzugt 2 bis 70 m2/g. BET-Oberflächen von Zinkoxid können gemäß DIN ISO 9277 gemessen werden.
Im Allgemeinen ist Zinkoxid in einer Menge von 0 bis 20 phr, bevorzugt von 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 1 bis 5 phr in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mercaptobenzthiazole, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Thiazolsulfenamide, Xanthogenate, bi- oder polycyclische Amine, Thiophosphate, Dithiophosphate, Caprolactame, Thioharnstoffderivate, Guanidine, cyclischen Disulfane sowie Amine, insbesondere Zink-diamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1 ,3- Bis(citraconimidomethyl)benzol und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Sulfenamide, ganz besonders bevorzugt N-Cyclohexylbenzothia-zolsulfenamid (CAS-Nr.: 95-33-0).
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 0,5 bis 10 phr und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5 phr an mindestens einem der genannten Vulkanisationsbeschleuniger.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Reihe der Merkaptobenzothiazole, Thiazolsulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Thiophosphate, besonders bevorzugt der Sulfenamide, ganz besonders bevorzugt N-Cyclo- hexylbenzothiazolsulfenamide (CAS-Nr.: 95-33-0).
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Merkaptobenzothiazole, Thiazolsulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Thiophosphate, besonders bevorzugt der Sulfenamide, ganz besonders bevorzugt N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamide (CAS- Nr.: 95-33-0) sowie Zinkoxid.
Die Gesamtmenge an Vernetzer und Vulkanisationsbeschleuniger in den Kautschukmischungen beträgt bevorzugt 1 ,0 bis 20 phr, besonders bevorzugt von 2,0 bis 13 phr.
Verstärkungsadditive
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ein oder mehrere Verstärkungsadditive enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, insbesondere der Alkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen Silane und ganz besonders bevorzugt der Trialkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen organischen Silane.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen ein oder mehrere schwefelhaltige Silane aus der Reihe Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis- (triethoxysilylpropyl -disulfan und 3-(Triethoxysilyl)-1-propanthiol.
Flüssige schwefelhaltige Silane können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen werden (dry liquid). Der Gehalt an schwefelhaltigen Silanen in diesen „dry liquids“ liegt bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile dry liquid.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, vorzugsweise 0,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt 1,0 bis 10 phr an mindestens einem Verstärkungsadditiv.
Kautschukhilfsmittel
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weiterhin ein oder mehrere Kautschukhilfsmittel enthalten. Als Kautschukhilfsmittel kommen beispielsweise Alterungsschutzmittel, Haftmittel Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähfestigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren wie Steearinsäure, Verzögerer, insbesondere Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, und Reversionsschutzmittel sowie Sekundärbeschleuniger in Frage.
Diese Kautschukhilfsmittel können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in den für diese Hilfsmittel üblichen Mengen, die sich auch nach dem Verwendungszweck der daraus hergestellten Vulkanisate richten, zugesetzt werden. Übliche Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 30 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ein oder mehrere Alterungsschutzmittel enthalten. Als solche geeignet sind aminische Alterungsschutzmittel wie z. B. Diaryl-p-phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a- naphthylamin (PAN), Phenyl-ß-naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis, z. B. N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (CCPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p- phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl-N’-phenyl-p-phenylen-diamin (6PPD), N-1 ,4-
Dimethylpentyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N,N'-bis-(1 ,4-Dimethylpentyl)-p- phenylendiamin (77PD) sowie Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), Methyl-2-Mercapto-benzimidazol (MMBI) und Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI) sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird das mindestens eine Alterungsschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (CCPD) und N-1 ,3-Dimethylbutyl-N’- phenyl-p-phenylen-diamin (6PPD).
Verarbeitungshilfsmittel sollen zwischen den Kautschuk-Partikeln wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken. Als Verarbeitungshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 C- Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäuren, oxidiertes PE-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.
Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können die erfindungsgemäße Kautschukmischungen Flammschutzmittel enthalten. Hierfür werden beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Zinkverbindungen ausgenommen ZnO, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet.
Vor der Vernetzung können der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch weitere Kunststoffe beigefügt werden, die beispielsweise als polymere Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer wirken. Diese Kunststoffe werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C1- bis C10-Alkoholen, wobei Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkoholresten aus der Gruppe der C4- bis C8-Alkohole, insbesondere des Butanols, Hexanols, Octanols und 2- Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien- Copolymere besonders bevorzugt sind.
Bekannte Haftmittel basieren auf Resorcin, Formaldehyd und Silica, die sogenannten RFS- Direkthaftsysteme. Diese Direkthaftsysteme können in beliebiger Menge der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zu jedem Zeitpunkt des Einmischens in die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, eingesetzt werden.
In Kieselsäure-basierten Kautschukmischungen, wie sie bevorzugt zur Reifenherstellung eingesetzt werden, wird typischerweise Diphenylguanidin (DPG) oder werden strukturähnliche aromatische Guanidine als Sekundärbeschleuniger eingesetzt.
Dem Fachmann ist bekannt, dass DPG durch 1 ,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)- hexan, auch unter dem Handelsname Vulcuren® bekannt, vorteilhaft substituiert werden kann. Ein Ersatz von DPG durch einen Sekundärbeschleuniger wie TBzTD (Tetra- benzylthiuramdisulfid) oder Dithiophosphate ist auch möglich.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0 oder von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,5 phr an mindestens einem der genannten Sekundärbeschleuniger.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthaltend
50 bis 100 phr mindestens eines synthetischen Kautschuks, insbesondere BR - Kautschuk und/oder S BR- Kautschuk, - 20 bis 160 phr mindestens einer Kieselsäure, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g und mit Primärteilchengrößen von 100 bis 400 nm,
0,1 bis 100 phr mindestens eines Ruß, insbesondere mit einer spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g,
0,5 bis 10 phr mindestens eines Vernetzer, insbesondere aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel, 0,1 bis 10 phr Zinkoxid,
0,5 bis 10 phr mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, insbesondere aus der Reihe der Sulfenamide,
0,1 bis 10,0 phr mindestens eines Sekundärbeschleunigers,
0,5 bis 15 phr mindestens eines Verstärkungsadditives, insbesondere aus der Gruppe der schwefelhaltigen Silane
0,1 bis 30 phr Kautschukhilfsmittel und
0,5 bis 10,0 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I).
Die oben genannten weiteren Vorzugsbereiche der einzelnen Komponenten gelten auch für diese bevorzugten Mischungen.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Mischprozess die jeweiligen Komponenten gemischt werden. Bevorzugt werden mindestens ein Synthesekautschuk, gegebenenfalls mindestens ein Naturkautschuk, und mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Füllstoff, gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer, gegebenenfalls mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger, gegebenenfalls Zinkoxid, gegebenenfalls mindestens einem Sekundärbeschleuniger, gegebenenfalls mindestens einem Verstärkungsadditiv und gegebenenfalls einem oder mehreren der genannten Kautschukhilfsmittel in den für diese Zusatzstoffe genannten allgemeinen und bevorzugten Mengen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 170°C, besonders bevorzugt von 140 bis 160°C, miteinander vermischt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt in üblicher Weise in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern, nachgeschalteten Mischwalzwerken und Mischextrudern bei Scherraten von 1 bis 1000 see1. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in einem zweistufigen Misch prozess. In einer ersten Mischstufe werden zunächst die Füllstoffe sowie die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) sowie ggfs. weitere oben genannte Kautschukhilfsmittel in einem Innenmischer (Kneter) in den Kautschuk eingearbeitet. Mischtemperaturen im Innenmischer können Werte bis zu 170°C erreichen. Die Mischtemperatur im Innenmischer beträgt bevorzugt 130 bis 170°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C.
Danach erfolgt bevorzugt das sogenannte Nachzwicken, bevorzugt bei 130 - 170°C, besonders bevorzugt bei 150°C. Das Nachzwicken kann beispielsweise in einem Kneter oder Innenmischer erfolgen.
In einer zweiten Mischstufe werden Vernetzer, Vulkanisationsbeschleuniger und ggfs. weitere oben genannte Kautschukhilfsmittel, bevorzugt Sekundärbeschleuniger und Alterungsschutzmittel, zu der aus der ersten Mischstufe erhaltenen Mischung gegeben. Die Mischtemperatur in der zweiten Mischstufe beträgt vorzugsweise 50 - 150°C, bevorzugt 55 - 140°C, insbesondere von 60 bis 130°C.
Bevorzugt wird die zweite Mischstufe auf einem Walzwerk durchgeführt, welches mit Wasser temperierte Walzen enthält. Dies ermöglicht eine geringere Mischtemperatur als in der ersten Mischstufe.
Die Zugabe der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) kann zu jedem Zeitpunkt des Mischens erfolgen, vorzugsweise im ersten Schritt des Mischvorgangs bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 170 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 140 bis 160°C.
Die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) kann sowohl in reiner Form als auch auf einen inerten, organischen oder anorganischen Träger, vorzugsweise einen Träger ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürliche oder synthetische Silikate, insbesondere neutrales, acides oder basisches Silica, Aluminiumoxid, Ruß oder Zinkoxid aufgezogen und/oder daran adsorbiert in den Mischprozess eingesetzt werden.
Haftmischungen
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Haftmischungen enthaltend eine erfindungsgemäße Kautschukmischung und mindestens ein Haftmittel.
Die erfindungsgemäßen Haftmischungen enthalten vorzugsweise mindestens ein Haftmittel basierend auf Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure. Kombinationen aus Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure (Silica) sind als sogenannte RFS- Direkthaftsysteme aus dem Stand der Technik bekannt. Die erfindungsgemäßen Haftmischungen können diese Direkthaftsysteme in beliebiger Menge enthalten.
Die erfindungsgemäßen Haftmischungen können hergestellt werden in bekannter Weise durch Mischen einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung mit mindestens einem Haftmittel basierend auf Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure.
In den Haftmitteln kann das Formaldehyd in Form von Formaldehyd-Spendern vorliegen. Als Formaldehyd-Spender eignen sich neben Hexamethylentetramin auch Methylolaminderivate.
Den erfindungsgemäßen Haftmischungen können zur Haftverbesserung eine oder mehrere, zur Kunstharzbildung befähigten Komponenten wie Phenol und/oder Amine und/oder Aldehyde oder Aldehyde abspaltende Verbindungen zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukvulkanisate
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung bei Temperaturen von 120 bis 200°C, bevorzugt bei 140 bis 180°C erhitzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, bevorzugt wird es bei einem Druck im Bereich von 10 bis 200 bar durchgeführt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kautschukvulkanisate, die erhältlich sind durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate weisen insbesondere bei Anwendung in Reifen einen unerwartet niedrigen Rollwiderstand auf, bei vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften.
Der Rollwiderstand wird im Rahmen dieser Erfindung bestimmt über den Verlustfaktor tan ö bei 60°C gemäß dynamischer Dämpfung DIN 53513.
Formkörper
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art wie z.B. Reifenbauteilen, technischen Gummiartikeln wie Dämpfungselementen, Walzenbelägen, Belägen von Förderbändern, Riemen, Spinnkopsen, Dichtungen, Golfballkernen, Schuhsohlen, insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Reifen und Reifenteilen, wie Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen Seitenwänden von Reifen, verstärkten Seitenwänden für Notlaufreifen und Apexmischungen. Reifenlaufflächen schließen dabei auch Laufflächen von Sommer-, Winter- und All-Seasons-Reifen sowie Laufflächen von PKW- und LKW-, Leicht-LKW-Reifen ein.
Bevorzugte Formkörper sind Reifen und Reifenteile enthaltend ein erfindungsgemäßes Kautschukvulkanisat.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) zur Herstellung von Vulkanisaten mit niedrigem Rollwiderstand aus schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 10,0 phr bei einer Vulkanisationstemperatur von 120 bis 200°C.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) in Kautschukmischungen, -vulkanisaten und daraus erhältlichen Formkörpern zur Reduzierung des Rollwiderstandes von Formkörpern aus Kautschukvulkanisaten, bevorzugt von Reifen und Reifenteilen.
Die für die in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltenen und gegebenenfalls enthaltenen Komponenten, wie den mindestens einen Synthesekautschuk, den mindestens einen Naturkautschuk, den mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, den mindestens einen Ruß, den mindestens einen Vernetzer, den mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, das Zinkoxid, den mindestens einen Sekundärbeschleuniger, das mindestens eine Verstärkungsadditive, die Kautschukhilfsmittel und die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I), angeführten Beschreibungen und Vorzugsbereiche gelten für u.a. die offenbarten Verfahren und Verwendungen sowie die Vulkanisate, Formkörper und Haftmischungen analog.
Ebenso gelten die angeführten Beschreibungen und Vorzugsbereiche für u.a. die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, Vulkanisate, Formkörper, Haftmischungen Verfahren und Verwendungen unabhängig davon, ob sie für vorgenannte im Plural (z.B. Kautschukmischungen) oder im Singular (z.B. Kautschukmischung) offenbart wurden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne diese jedoch darauf zu beschränken. Ausführunqsbeispiele
Tabelle 1 : Liste der Einsatzstoffe, Abkürzungen und Hersteller der Kautschukvulkanisate
Es wurden die Kautschukmischungen des nicht erfindungsgemäßen Beispiels 1 entsprechend der Zusammensetzung der Referenzmischung aus EP2858831A1 sowie der erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 gemäß den in Tabelle 1 angegeben Rezepturen hergestellt.
Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgte in folgenden Schritten:
1. Mischstufe:
• BUNA® CB 24 und BUNA® VSL 4526-2 HM werden in einem Innenmischer vorgelegt und ca. 30 Sekunden gemischt
■ Zugabe zweidrittel VULKASIL® S, zweidrittel Sl® 69 mischen für ca 60 Sekunden
■ Zugabe eindrittel VULKASIL® S, eindrittel Sl® 69, sowie TUDALEN® 1849-TE, mischen ca. 60 Sekunden
Zugabe von CORAX® N 339, PALMERA® A9818, VULKANOX® 4020/LG, VULKANOX® HS, ZINKOXID (ROTSIEGEL), LUTENSOL® TO 5, mischen für ca. 60 Sekunden.
Dieser Mischungsvorgang erfolgte bei einer Temperatur von 150°C.
Nach Abschluss der ersten Mischstufe wird das Mischstück von einem nachgeschalteten Walzwerk aufgenommen und zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Verarbeitungstemperaturen liegen hierbei bei 70°C.
Danach erfolgte ein Mischen bei 150°C in einem Kneter /Innenmischer (das sogenannte Nachzwicken).
2. Mischstufe:
Die Zugabe von Zusatzstoffen wie dem MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL, VULKACIT® CZ/C, Rhenogran® DPG-80, auf einer Walze erfolgte bei 70°C. Tabelle 2: Kautschuk-Rezepturen
Technische Prüfung
Die bei 170°C aus den Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 hergestellten
Vulkanisate wurden den unten angegebenen technischen Prüfungen unterzogen. Die ermittelten Werte sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Sehr gute Eigenschaften der Kautschukmischungen bzw. ihrer Vulkanisate wurden erreicht, wenn sich ihre Eigenschaftswerte in dem angegebenen „bevorzugten Bereich“ befinden. Für die Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
Verwendetes Rheometer (Vulkameter) und An-/ Ausvulkanisationszeit
Der Vulkanisationsverlauf am MDR (moving die rheometer) und dessen analytischen Daten wurden an einem Monsanto-Rheometer MDR 2000 nach ASTM D5289-95 gemessen. Als Anvulkanisationszeit (Scorch-Zeit, t5) wird die Zeit bestimmt, bei der 5% des Kautschuks vernetzt sind. Die gewählte Temperatur betrug 130°C.
Als Ausvulkanisationszeit (t95) wird die Zeit bestimmt, bei der 95% des Kautschuks vernetzt sind. Die gewählte Temperatur betrug 170°C.
Bestimmung des Modul 300 Diese Messungen erfolgten nach DIN 53504 (Zugversuch Stab S 2) bei einer Temperatur von 23°C.
Bestimmung der Shore-A-Härte
Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN 53 505.
Bestimmung des Rollwiderstandes Der Verlustfaktor tan ö wurde bei 60°C gemäß dynamischer Dämpfung DIN 53513 bestimmt.
Tabelle 3: Prüfwerte
Fazit:
Überraschend wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gemäß Beispielen 2 und 3 eine kürzere Ausvulkanisationszeit (t95) sowie ein deutlich niedrigerer Verlustfaktor tan ö bei 60°C im Vergleich zu der nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischung des Beispiels 1 (entsprechend der Zusammensetzung der Referenzmischung aus EP2858831A1) erreicht wird, bei nahezu gleichbleibenden weiteren mechanischen Eigenschaften. Mit der erfindungsgemäßen Mischung 3 wurde ein niedrigerer Verlustfaktor tan ö bei 60°C im Vergleich zu der nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischung des Beispiels 1 erreicht, bei gleichem Modul 300 und Härte.
Es wurde mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gemäß Beispielen 2 und 3 sogar eine verbesserte Anvulkanisationszeit (t5) erreicht in Vergleich zu der Kautschukrezeptur 1 aus EP2858831A1 sowie mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung gemäß Beispiel 3 sogar ein niedrigerer Verlustfaktor tan ö bei 60°C.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 2 und 3 zeigten keine Stippen auf der Oberfläche, so dass von einer guten Vermischung der verwendeten Additive ausgegangen wird.

Claims

Kautschukmischung, enthaltend
- 50 bis 100 phr mindestens eines Synthesekautschuks, bevorzugt BR -Kautschuk und/oder SBR-Kautschuk,
- 0 bis 50 phr mindestens eines Naturkautschuks,
- 0,1 bis 200 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,1 bis 20 phr mindestens eines Vernetzers, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel, sowie
0,5 bis 10 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I)
RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Kautschukmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Ci- C2o-Alkyl, bevorzugt für Cs-Cn-Alkyl steht, besonders bevorzugt für C -Cis-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für /so-Cn-Alkyl, ganz ganz besonders bevorzugt für /so- CI3H27. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine ganze Zahl von 2 bis 15 steht, bevorzugt von 3 bis 10, besonders bevorzugt von 4 bis 6, ganz besonders bevorzugt 5 ist. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Synthesekautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polaren und unpolaren Synthesekautschuken, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SBR- und BR-Kautschuk. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, synthetischen Silikaten und natürlichen Silikaten, und in einer Menge von 0,1 bis 200 phr, bevorzugt 20 bis 160 phr , besonders bevorzugt von 25 bis 140 phr, ganz besonders bevorzugt 30 - 120 phr in der Kautschukmischung enthalten ist. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis kleiner als 1,8 phr, bevorzugt 1,0 bis 1,7 phr, besonders bevorzugt 1 ,3 bis 1 ,7 phr an Schwefel in dem mindestens einen Vernetzer enthält. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 ,8 bis 20 phr, bevorzugt 1,9 bis 8,0 phr, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 5 phr, ganz besonders bevorzugt 1 ,9 bis 3 phr an Schwefel in dem mindestens einen Vernetzer enthält. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, insbesondere der Alkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen Silane und besonders bevorzugt der Trialkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen organischen Silane enthält. Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 50 bis 100 phr mindestens eines synthetischen Kautschuks, insbesondere BR - Kautschuk und/oder SBR-Kautschuk,
- 20 bis 160 phr mindestens einer Kieselsäure, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 5 bis 1000, bevorzugt 20 bis 400 m2/g, und mit Primärteilchengrößen von 100 bis 400 nm,
- 0, 1 bis 100 phr mindestens eines Ruß, insbesondere mit einer spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vernetzer, insbesondere aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel,
- 0,1 bis 10 phr Zinkoxid,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, insbesondere aus der Reihe der Sulfenamide,
- 0,1 bis 10,0 phr mindestens eines Sekundärbeschleunigers, - 0,5 bis 15 phr mindestens eines Verstärkungsadditives, insbesondere aus der Gruppe der schwefelhaltigen Silane
- 0,1 bis 30 phr Kautschukhilfsmittel und
- 0,5 bis 10,0 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) enthält.
10. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Mischprozess die jeweiligen Komponenten gemischt werden.
11. Verwendung der Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1-9 zur Herstellung von Vulkanisaten und Kautschukformkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen.
12. Vulkanisat, welches durch Vulkanisation mindestens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 - 9, bevorzugt bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, erhalten wurde.
13. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 12 aufweist.
14. Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I)
RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, zur Herstellung von Vulkanisaten mit niedrigem Rollwiderstand aus schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 10,0 phr bei einer Vulkanisationstemperatur von 120 bis 200°C.
15. Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) RO(CH2CH2O)xH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, in Kautschukmischungen, -vulkanisaten und daraus erhältlichen Formkörpern zur Reduzierung des Rollwiderstandes von Formkörpern aus Kautschukvulkanisaten, bevorzugt von Reifen und Reifenteilen.
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