EP4543955A1 - Epoxy-terminierte isocyanat-prepolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Epoxy-terminierte isocyanat-prepolymere und verfahren zu deren herstellung

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EP4543955A1
EP4543955A1 EP23729443.4A EP23729443A EP4543955A1 EP 4543955 A1 EP4543955 A1 EP 4543955A1 EP 23729443 A EP23729443 A EP 23729443A EP 4543955 A1 EP4543955 A1 EP 4543955A1
Authority
EP
European Patent Office
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methylimidazolium
terminated
ethyl
butyl
impact modifier
Prior art date
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Pending
Application number
EP23729443.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Julian KLEEMANN
Hans-Josef Thomas
Martin Linnenbrink
Jan Olaf Schulenburg
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives

Definitions

  • Epoxy-terminated isocyanate prepolymers and process for their preparation are Epoxy-terminated isocyanate prepolymers and process for their preparation
  • the present invention relates to a process for producing an epoxy group-terminated impact modifier, in which one or more polyisocyanates (a) with two or more polyols (b), containing at least one polyether polyol (b1) and at least one OH-terminated rubber (b2), mixed at a molar ratio of isocyanate groups to OH groups of 10:1 to 1.5:1 and converted into an isocyanate-terminated prepolymer and the isocyanate-terminated prepolymer is reacted with a polyepoxide (c) in the presence of an ionic liquid to form an epoxide group-terminated impact modifier.
  • one or more polyisocyanates (a) with two or more polyols (b), containing at least one polyether polyol (b1) and at least one OH-terminated rubber (b2), mixed at a molar ratio of isocyanate groups to OH groups of 10:1 to 1.5:1 and converted into an isocyanate-terminated prepo
  • the present invention further relates to an epoxy group-terminated impact modifier, obtainable by a method according to the invention, the use of an epoxy group-terminated impact modifier in a one-component or two-component epoxy resin composition, preferably in a one-component or two-component epoxy resin adhesive, to increase the impact strength of the cured epoxy resin matrix and a one-component or two-component epoxy resin composition comprising at least one epoxy group-terminated impact modifier according to the invention.
  • the adhesives In the production of vehicles and add-on parts as well as machines and devices, high-quality adhesives are increasingly being used instead of or in combination with conventional joining processes such as screws, rivets, punching or welding. This creates advantages and new possibilities in production, for example the production of composite and hybrid materials or greater freedom in the design of components.
  • the adhesives For use in vehicle manufacturing, the adhesives must have good adhesion to all substrates used, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized and subsequently phosphated steel sheets, oiled steel sheets and to various, if necessary surface-treated, aluminum alloys. These good adhesion properties must be maintained without major losses in quality, especially after aging (alternating climate, salt spray bath, etc.). If the adhesives are used as body shell adhesives in automobile construction, the resistance of these adhesives to cleaning baths and dip painting (so-called washout resistance) is of great importance so that process reliability can be guaranteed by the manufacturer.
  • the adhesives for the shell should cure under the usual curing conditions of ideally 30 minutes at 180 °C.
  • curing should take place at room temperature over a period of a few days to approx. 1 week, but an accelerated curing regime such as e.g. B. 4h RT followed by 30 min 60°C or 85°C should be applicable.
  • they should also be stable up to around 220 °C.
  • Further requirements for such a hardened adhesive or bonding are ensuring operational safety both at high temperatures up to around 90 °C and at low temperatures down to around -40 °C. Since these adhesives are structural adhesives and therefore these adhesives bond structural parts, high strength such as high peel strength and high tensile shear strength, reduced crack propagation and high impact strength of the adhesive are of utmost importance.
  • EP 0353190 relates to a flexibility component for epoxy resins based on monophenol or epoxy-terminated polymers.
  • EP 1574537 AI and EP 1602702 AI describe epoxy resin adhesive compositions that contain monophenol or epoxy-terminated polymers as impact stabilizers.
  • EP 2060592 describes heat-curing epoxy resin compositions, in one example specifying the production of a toughener from a mixture of a polyalkylene glycol and a hydroxyl-terminated polybutadiene and isophorone diisocyanate and cardanol as blocking agents.
  • EP 0383505 relates to a reactive hot melt adhesive which comprises a urethane prepolymer made from a polyisocyanate and a polyether polyol and a thermoplastic elastomer, whereby hydroxy-terminated polybutadienes can also be used to produce the urethane prepolymer.
  • EP 1741734 relates to a thermosetting epoxy resin composition
  • a thermosetting epoxy resin composition comprising a solid epoxy resin and an impact modifier obtainable by the reaction of a monohydroxyl epoxy compound and an isocyanate-terminated polyurethane polymer, in one example using a mixture of polyalkylene glycols and hydroxyl-terminated polybutadiene to prepare the polyurethane polymer used as polyol.
  • WO2014/072515 relates to an epoxy group-terminated impact modifier obtained by producing a urethane prepolymer containing isocyanate groups and reacting this prepolymer with epoxy resin containing an epoxy compound containing a primary or secondary hydroxy group.
  • isophorone diisocyanate can be used as the isocyanate component and a polyol mixture can be used as the polyol component, which comprises at least one polyether polyol and at least one OH-terminated rubber.
  • the disadvantage of urethane-linked impact modifiers is reduced temperature stability. Furthermore, the compatibility of the impact modifiers according to the invention with the epoxy matrix is better, which leads to better impact properties.
  • US 5480958 describes the reaction of NCO-terminated prepolymers with epoxides to form oxazolidone structural elements.
  • potassium acetate is used as a catalyst for the reaction.
  • the property profile of these impact modifiers still needs improvement, especially with regard to impact strength, fracture toughness and fracture energy Gic.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved impact modifier which leads to excellent impact strength with high tensile shear strength, peel strength and reduced crack propagation in epoxy resins, such as epoxy adhesives. Furthermore, such an impact modifier should, if possible, not lower the glass transition temperature of the epoxy resin and not excessively increase the viscosity of the epoxy resin formulation in order to ensure easy processability.
  • an epoxy group-terminated impact modifier which can be produced by a process in which one or more polyisocyanates (a) are mixed with two or more polyols (b), ending with at least one polyether polyol (b1) and at least one OH- terminated rubber (b2), mixed at a molar ratio of isocyanate groups to OH groups of 10:1 to 1.5:1 and converted into an isocyanate-terminated prepolymer and the isocyanate-terminated prepolymer with a polyepoxide (c) in the presence of an ionic liquid Epoxy group-terminated impact modifier.
  • one or more polyisocyanates (a) are mixed with two or more polyols (b), ending with at least one polyether polyol (b1) and at least one OH- terminated rubber (b2), mixed at a molar ratio of isocyanate groups to OH groups of 10:1 to 1.5:1 and converted into an isocyanate-terminated prepolymer and the isocyanate-termin
  • the present invention further relates to such a method, the use of an epoxy group-terminated impact modifier in a one-component or two-component epoxy resin composition, preferably in a one-component or two-component epoxy resin adhesive, for increasing the impact strength of the cured epoxy resin matrix and a one-component or two-component epoxy resin composition comprising at least one Epoxy group-terminated impact modifier according to the invention.
  • an isocyanate prepolymer is obtained in a first step from one or more polyisocyanates (a) with two or more polyols (b).
  • isocyanates known for the production of polyurethanes can be used as isocyanates (a). These include the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyvalent isocyanates known from the prior art and any mixtures thereof. Examples are 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologs of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI), isophorone diisocyanate (I PDI) or its oligomers, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers, naphtylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.
  • isocyanates a. These include the aliphatic
  • Modified isocyanates such as polyisocyanates modified with isocyanurate, uretdione, allophanate or uretonimine, can also be used. the.
  • Other possible isocyanates are given, for example, in the “Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 3.2 and 3.3.2.
  • the preferred isocyanate (a) used is isophorone diisocyanate (IPDI), optionally in a mixture with modified isophorone diisocyanate, and preferably isophorone diisocyanate, in particular exclusively isophorone diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polyurethane chemistry with at least 2, preferably 2 to 8, isocyanate-reactive groups can be used as polyols.
  • polyetherols include polyetherols, polyesterols, polyamines, OH-terminated polymers such as OH-terminated rubber, and compounds known as chain extenders and crosslinking agents.
  • chain extenders and crosslinking agents include polyetherols, polyesterols, polyamines, OH-terminated polymers such as OH-terminated rubber, and compounds known as chain extenders and crosslinking agents.
  • chain extenders and crosslinking agents are described, for example, in the “Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapters 3.1 and 3.4.3.
  • the polyether oils (b1) preferably have an OH number of 20 to 100 mg KOH/g, particularly preferably 35 to 80 mg KOH/g and in particular 45 to 65 mg KOH/g and a functionality of preferably 2 to 3 , especially 2 on.
  • the polyether oils that can be used according to the invention are produced by known processes. For example, they can be produced by anionic polymerization of alkylene oxides with alkali metal hydroxides, such as. B. sodium or potassium hydroxide or alkali metal alcoholates, such as. B. sodium methylate, sodium or potassium methylate or potassium isopropylate as catalysts and with the addition of at least one starter molecule, which preferably has 2 to 3 reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate, etc., or bleaching earth as catalysts getting produced.
  • alkali metal hydroxides such as. B. sodium or potassium hydroxide or alkali metal alcoholates, such as. B. sodium methylate, sodium or potassium methylate or potassium isopropylate
  • at least one starter molecule which preferably has 2 to 3 reactive hydrogen atoms
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride ether
  • polyether polyols can be produced by double metal cyanide catalysis from one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene residue.
  • Tertiary amines can also be used as a catalyst, for example triethylamine, tributylamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, imidazole or dimethylcyclohexylamine.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-propylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, preferably ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof and in particular Tetrahydrofuran.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternating one after the other or as mixtures.
  • Possible starter molecules include, for example: water, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N,N- and N,N'-dialkyl-substituted diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and in particular polyhydric alcohols, such as ethanediol, 1,2- and 2,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane; Pentaerythritol, and mixtures thereof.
  • polyhydric alcohols such as ethanediol, 1,2- and 2,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane; Pentaerythritol, and mixtures thereof
  • the functionality of the polyetherol (b1) is considered to be the functionality of the starter molecule, even if in reality the real functionality of the polymer is affected by side reactions. lyether polyols can be lower. Fractional number functionalities can be obtained by mixing starter molecules with different functionality.
  • Polytetrahydrofuran (poly-THF polyols) can also be used as polyetherol.
  • the number-average molecular weight of the polytetrahydrofuran is usually 550 to 4000 g/mol, preferably 750 to 3000 g/mol, particularly preferably 800 to 2500 g/mol.
  • the polyether polyols can be used individually or in the form of mixtures.
  • OH-terminated rubbers can be used as the OH-terminated rubber (b2).
  • OH-terminated rubbers are understood to mean all rubbers that contain hydroxyl groups, for example nitrile rubbers containing hydroxyl groups, as described for example in US 3551472, and preferably hydroxyl-terminated ones Polybutadienes (HTPB).
  • HTPB Polybutadienes
  • HTPB Liquid hydroxyl-terminated polybutadienes
  • Commercial products can be obtained by radical polymerization (see US 3965140) or ionic polymerization (see DD 160223) of 1,3-butadiene.
  • To obtain HTPB certain starting and stopping reagents are required.
  • polyols with different numbers of functional groups are obtained.
  • the polybutadienoyls obtained by polymer-analogous reactions contain different amounts of reactive hydroxyl groups and therefore have different functionalities.
  • the hydroxy-terminated polybutadienes can also be modified with alkylene oxides or cyclic esters, such as E-caprolactone. Such compounds are described, for example, in EP 3183282. Non-functionalized HTPBs are preferably used.
  • hydroxyl-terminated polybutadienes include the Poly bd® and Krasol® products from Cray Valley such as Krasol® LBH-P 2000 or Poly bd® R45V.
  • Castor oil-based polyols include, for example, the Albodur® products from Alberdingk Boley, such as Albodur®901, or the Polycine® products from Baker Castor Oil Company, such as Polycine®-GR80.
  • the OH functionality of the hydroxyl-terminated rubbers used is preferably in the range from 1.7 to 2.2 for anionically produced types or from 2.2 to 2.8 for radically produced types. If the epoxy group-terminated impact modifier is used in a 2K epoxy resin adhesive, a hydroxyl-terminated rubber, in particular a hydroxyl-terminated butadiene, with an OH functionality of less than or equal to 2 is preferably used. When the epoxy group-terminated impact modifier is used in a 1K epoxy resin adhesive, a hydroxyl-terminated rubber, in particular a hydroxyl-terminated butadiene, with an OH functionality in the range from 2.4 to 2.8 is preferably used.
  • the preferred OH functionality mentioned for 2K and 1K epoxy resin adhesive can also be achieved as part of a mixture of two hydroxyl-terminated rubbers, in particular hydroxyl-terminated polybutadienes.
  • the weight ratio of polyether polyol to hydroxyl-terminated rubber is preferably in the range of 7:3 to 2:8, particularly preferably 7:3 to 4:6, more preferably 7:3 to 5:5, even more preferably in the range of 6: 4 to 2:8, and particularly preferably 6:4 to 3:7. In this way, the mechanical properties of the cured adhesive can be improved, in particular the impact peel resistance at -30°C.
  • the polyols chosen are those for which a mixture of polyol and an epoxy liquid resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin, such as Epikote 828 LVEL, in a weight ratio of 40 to 60 is used Haze value measured according to ASTM D1003-11e1 in the range from 50 to 100 for hydroxy-terminated rubber (b2) as polyol and / or in the range from 0 to 5 for polyether polyol as polyol (b1).
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexanoate and tin (II) II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, as well as bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethyl hexanoate and bismuth octanoate or mixtures into consideration.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids e.g. tin (II) acetate, tin (II) oc
  • catalysts are strongly basic amine catalysts.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N,N, N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylbutanediamine, N,N,N',N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis(dimethylaminopropyl)urea, Dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-aza-bicyclo-(3,3,0)-octane and preferably 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane
  • the content of free isocyanate groups in the isocyanate prepolymer is usually between 1 and 6% by weight of NCO, preferably 1.5 to 4% by weight of free NCO groups.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is then reacted with a polyepoxide (c) in the presence of ionic liquid to produce the epoxide group-terminated impact modifier.
  • the reaction preferably takes place at temperatures of 120 to 250 ° C.
  • Any aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and/or heterocyclic compounds containing at least two epoxide groups can be used as polyepoxide (c).
  • the preferred epoxides suitable as component (c) have 2 to 4, preferably 2, epoxy groups per molecule and an epoxide equivalent weight of 90 to 500 g/eq, preferably 140 to 220 g/eq.
  • Suitable polyepoxides are, for example, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, for example catechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane ( Bisphenol F), 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, from 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, from 4,4'-dihydroxydiphenyl, from 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S), from Tris-( 4-hydroxyphenyl)-methane, the chlorination and bromination products of the above-mentioned diphenols, of novolaks (i.e.
  • N-di-(2,3-epoxypropyl)-aniline N,N'-dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N-Diepoxypropyl-4-aminophenyl glycide ether (see GB-PS 772 830 and 816923).
  • glycidyl esters of polyvalent aromatic, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids for example diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl adipate and glycidyl esters of reaction products from 1 mole of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic anhydride and 1/2 mole of a diol or 1/n mole of one Polyols with n hydroxyl groups or diglycidyl hexahydrophthalate, which may optionally be substituted with methyl groups.
  • Glycidyl ethers of polyhydric alcohols for example 1,4-butanediol (Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-butenediol, glycerin, trimethylolpropane (Araldite® DY-T/CH, Huntsman), pentaerythritol and polyethylene glycol can also be used.
  • triglycidyl isocyanurate N,N'-diepoxypropyloxyamide
  • polyglycidyl thioethers from polyvalent thiols, such as from bismercaptomethylbenzene, diglycidyl trimethylene trisulfone, polyglycidyl ethers based on hydantoins.
  • Epoxidation products of polyunsaturated compounds can also be used, such as vegetable oils and their conversion products.
  • Epoxidation products of di- and polyolefins such as butadiene, vinylcyclohexane, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, polymers and copolymers that still contain epoxidizable double bonds, for example based on polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymers, Divinylbenzene, dicyclopentadiene, unsaturated polyesters, as well as epoxidation products from olefins, which are accessible by Diels-Alder addition and finally converted into polyepoxides by epoxidation with percompound or from compounds which contain two cyclopentene or cyclohexene rings linked via bridge atoms or bridge atom groups can also be used.
  • polymers of unsaturated monoepoxides can also be used, for example from glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols in particular bisphenol A (Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH; Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.TM 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) or bisphenol F (4,4'-dihydroxy-diphenyl-methane, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH) polyepoxide compounds based on aromatic amines, in particular bis(N-epoxypropyl)aniline, N,N'-dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenyl
  • Polyglycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F as well as novolaks and mixtures thereof are very particularly preferred, in particular polyglycidyl ethers of bisphenol F.
  • Liquid polyepoxides or low-viscosity diepoxides can in special cases further reduce the viscosity of already liquid polyepoxides or convert solid polyepoxides into liquid mixtures.
  • the polyepoxides (c) preferably contain as few by-products as possible containing OH groups, such as glycols. The proportion of by-products containing OH groups is given in OH numbers of the polyepoxide (c).
  • the OH number of the polyepoxides (c) is particularly preferably less than 20 mg KOH/g, particularly preferably less than 10 mg KOH/g.
  • Ionic liquids are well known, widely described and commercially available. For example, ionic liquids that are suitable for improving the conductivity of polyurethanes are described in EP 2038337. Ionic liquids are salts of the general formula (I)
  • [A] + represents a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation and [Y] n- represents a one, two -, trivalent or tetravalent anion;
  • B mixed salts of the general formulas (II)
  • [A 1 p[M 4 ] 2+ [Yp- (lllj), where n 3 and where [A 1 ] + , [A 2 p and [A 3 ] + independently from each other from the groups mentioned for [A] + are selected, [Yp- has the meaning given under (A) and [M 1 p, [M 2 p, [M 3 p] mean monovalent metal cations, [M 4 ] 2+ divalent metal cations and [M 5 ] 3+ mean trivalent metal cations .
  • the ionic liquids used in the present invention have a melting point in a range from -50 ° C to 150 ° C, more preferably in the range from -20 ° C to below 100 ° C and further more preferably from -20 ° C to below 80°C. Particularly preferred is the melting point of the ionic liquid below 50 ° C, in particular ionic liquids according to the invention are liquid at room temperature. Ionic liquids that are liquid at room temperature are easy to process and have an excellent antistatic effect.
  • Such compounds can contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1-10 nitrogen atoms, particularly preferably 1-5, very particularly preferably 1-3 and in particular 1-2 nitrogen atoms. If necessary, further heteroatoms such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms can also be included.
  • the nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid, from which a proton or an alkyl radical can then transfer to the anion in equilibrium to create an electrically neutral molecule.
  • the positive charge can also be delocalized in a mesomeric system.
  • a cation can first be produced in the synthesis of the ionic liquids by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle. Quaternization can occur by alkylation of the nitrogen atom. Depending on the alkylation reagent used, salts with different anions are obtained. In cases where it is not possible to form the desired anion during quaternization, this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid, forming a complex anion from the halide and Lewis acid.
  • a Lewis acid forming a complex anion from the halide and Lewis acid.
  • Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 112, pp. 3926 - 3945 and the literature cited therein.
  • anions can be used as anions.
  • Anions that can be used with preference are described, for example, in EP 2038337.
  • Substances with a soft cation and/or a soft anion are preferably used as the ionic liquid in the sense of the invention.
  • Cations preferably have electron-donating substituents.
  • the cation preferably contains only electron-donating substituents.
  • the anions preferably have electron-withdrawing substituents. It is particularly preferred to use an ionic liquid in which the charge of the cation, the anion or the cation and the anion is delocalized by mesomeric effects.
  • Imidazolium, guanidinium or pyrazolium derivatives, in particular immidazolium derivatives, are therefore preferred as cations.
  • Ionic liquids according to the invention particularly preferably have cations selected from the group containing 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-dimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium,
  • the anions for the process according to the invention are preferably selected from the group containing acetate, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, bis (malonato) borate, bis (oxalato) borate, bis (pentafluoroethyl) phosphinate, bis (phthalato) borate, bis(salicylato)borate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate, bis(trifluoromethyl)imidate, borate, bromide, bromoaluminates, carbonate, chloroaluminates, decylbenzenesulfonate, dichlorocuprate, dicyanamide, didecylbenzenesulfonate, didodecylbenzenesulfonate, diethyl phosphate, dihydrogen phosphate, dodecylbenzenesulfone at, Ethyl sulfate, ethyl sulf
  • Particularly preferred anions are hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, thiocyanate and dicyanamide, ethyl sulfate, diethyl phosphate, methyl sulfate, bromide, iodide, p-toluenesulfonate and methanesulfonate, in particular based on ethyl sulfate, thiocyanate bromide or dicyanamide, most preferably bromide.
  • Ionic liquids in the sense of the invention are preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1 - Butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl -3-methylimidazolium thiocyanate,
  • the ionic liquid is contained in the antistatic or conductive polyurethane according to the invention in an amount of 0.001 to 2 percent by weight, more preferably of 0.01 to 1.5 percent by weight, even more preferably from 0.05 to 1.0 percent by weight, particularly preferably from 0.05 to 0.5 percent by weight, each based on the total weight of the isocyanate-terminated prepolymer and the polyepoxide (c).
  • the ionic liquids used can be used individually or in the form of mixtures.
  • the epoxy group-terminated impact modifier which can be produced by a method according to the invention can be added to a one-component or two-component epoxy resin composition, preferably in a one-component or two-component epoxy resin adhesive, to increase the impact strength of the cured epoxy resin matrix.
  • Another area of application of the epoxy group-terminated impact modifier according to the invention is its use in epoxy-containing polyurethanes and polyisocyanurates. Such compounds are described, for example, in WO 2015078740.
  • the glass transition temperature is only slightly influenced compared to an epoxy resin composition without an impact modifier, that is to say, when using 20% by weight of impact modifier, the glass transition temperature drops, based on the total weight of epoxy resin composition and impact modifier, preferably by less than 20 ° C, particularly preferably by less than 10 ° C and in particular less than 5 ° C, based on the epoxy resin composition without impact modifier. Furthermore, the viscosity of the epoxy resin composition according to the invention, containing 20% by weight of impact modifier at 40 ° C, increases preferably by less than 50% of the initial value without impact modifier, particularly preferably by less than 30% and in particular by less than 10%.
  • Crystal violet is used as an indicator. The determination requires the absence of water, bases and amines.
  • 0.2 to 0.5 g of the sample containing oxirane rings is placed in an Erlenmeyer flask.
  • the sample is dissolved in 50 ml of anhydrous acetone.
  • the mixture is titrated with a 0.1 N solution of perchloric acid in glacial acetic acid. The end point is reached as soon as the color changes from blue to green.
  • a blank sample is carried out (this does not contain any oxirane compound) in order to exclude measurement errors.
  • the NCO content was determined in % by weight by back titration of the corresponding samples with di-n-butylamine 1M used in excess in chlorobenzene with 1 molar hydrochloric acid.
  • 440 g of DER 330 and 0.46 g of EMIM-Br were placed in a 1L four-neck round-bottom flask equipped with a KPG stirrer, thermal sensor, dropping funnel (heatable to 80 ° C) and condenser, N2 flushing via condenser and placed under N2 -Rinse heated to 160°C.
  • a dropping funnel 220 g (0.0770 equivalents of NCO) of the NCO-terminated prepolymer 3 from Example 3 were added dropwise within 2 hours, while the reaction temperature was kept constant at 160-170 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred at the reaction temperature for 30 minutes and a sample was taken for IR spectroscopy.
  • the complete conversion of the isocyanate was achieved by the Disappearance of the band at 2270cm-1 (NCO oscillation) detected.
  • the reaction mixture was cooled to approx. 100 ° C and bottled.
  • a viscous product with an EEW of 297.0 and a viscosity of 4018 mPas (measured at 80°C) was obtained.
  • Comparative example 2 toughness modifier according to US005480958
  • Epikote 828 LVEL the corresponding toughening modifier, Precal 30 S and Omyacarb 5 GU were pre-mixed in a planetary mixer in the proportions shown in the table and heated to 80 °C. After mixing the solids, Araldite GT 6071 was added and cooled to 60 °C. HDK H18 as well as Dyhard 100SF and Dyhard UR700 were then added and stirred in a planetary mixer for 1 hour. The adhesives were cured at 175 °C for 30 minutes.
  • Example 7 shows that the toughening modifiers described in the disclosure of the invention show significantly better performance in both cases the toughness modifier after

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators, bei dem man ein oder mehrere Polyisocyanate (a) mit zwei oder mehrere Polyolen (b), endhaltend mindestens ein Polyetherpolyol (b1) und mindestens einen OH-terminierten Kautschuk (b2), bei einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen von 10:1 bis 1,5:1 vermischt und zu einem isocyanatterminierten Prepolymer umsetzt und das isocyanatterminierte Prepolymer mit einem Polyepoxid (c) in Gegenwart von einer ionischen Flüssigkeit zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators umsetzt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Epoxidgruppen-terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators in einer einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzzusammensetzung, bevorzugt in einem einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzklebstoff, zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der gehärteten Epoxidharzmatrix sowie eine Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator.

Description

Epoxy-terminierte Isocyanat-Prepolymere und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators, bei dem man ein oder mehrere Polyisocyanate (a) mit zwei oder mehrere Polyolen (b), endhaltend mindestens ein Polyetherpolyol (b1 ) und mindestens einen OH-terminierten Kautschuk (b2), bei einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OHGruppen von 10:1 bis 1 ,5:1 vermischt und zu einem isocyanatterminierten Prepolymer umsetzt und das isocyanatterminierte Prepolymer mit einem Polyepoxid (c) in Gegenwart von einer ionischen Flüssigkeit zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators umsetzt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Epoxidgruppen-terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators in einer einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzzusammensetzung, bevorzugt in einem einkompoentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzklebstoff, zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der gehärteten Epoxidharzmatrix sowie eine Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator.
In der Fertigung sowohl von Fahrzeugen und Anbauteilen oder auch Maschinen und Geräten werden anstelle oder in Kombination mit herkömmlichen Fügeverfahren wie Schrauben, Nieten, Stanzen oder Schweißen immer häufiger hochwertige Klebstoffe eingesetzt. Dadurch entstehen Vorteile und neue Möglichkeiten in der Fertigung, beispielsweise die Fertigung von Verbund- und Hybridwerkstoffen oder auch größere Freiheiten beim Design von Bauteilen. Die Klebstoffe müssen für eine Anwendung in der Fahrzeugherstellung gute Haftungen auf allen eingesetzten Untergründen, insbesondere elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten, und nachträglich phos- phatierten Stahlblechen, beölten Stahlblechen sowie auf verschiedenen, gegebenenfalls oberflächenbehandelten Aluminiumlegierungen aufweisen. Diese guten Haftungseigenschaften müssen besonders auch nach Alterung (Wechselklima, Salzsprühbad etc.) ohne große Qualitätseinbußen erhalten bleiben. Wenn die Klebstoffe als Rohbauklebstoffe im Automobilbau eingesetzt werden, ist die Beständigkeit dieser Klebstoffe gegenüber Reinigungsbädern und Tauchlackierung (sog. Auswaschbeständigkeit) von großer Wichtigkeit, damit die Prozesssicherheit beim Hersteller garantiert werden kann.
Die Klebstoffe für den Rohbau sollen im Fall von 1K Klebstoffen unter den üblichen Einbrennbedingungen von idealerweise 30 Min. bei 180 °C aushärten. Im Fall von 2K Klebstoffen soll die Aushärtung bei Raumtemperatur im Lauf von einigen Tagen bis ca. 1 Woche erfolgen aber auch ein beschleunigtes Aushärtungsregime wie z. B. 4h RT gefolgt von 30 min 60°C oder 85°C soll anwendbar sein. Des Weiteren sollen sie aber auch bis etwa 220 °C beständig sein. Weitere Anforderungen für einen solchen gehärteten Klebstoff beziehungsweise der Verklebung sind die Gewährleistung der Betriebssicherheit sowohl bei hohen Temperaturen bis etwa 90 °C als auch bei tiefen Temperaturen bis etwa -40 °C. Da es sich bei diesen Klebstoffen um strukturelle Klebstoffe handelt und deshalb diese Klebstoffe strukturelle Teile verkleben, sind eine hohe Festigkeit, wie eine hohe Schälfestigkeit und eine hohe Zugscherfestigkeit, eine verringerte Rissfortpflanzung und eine hohe Schlagzähigkeit des Klebstoffes von größter Wichtigkeit.
Herkömmliche Epoxidklebstoffe zeichnen sich zwar durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit aus. Bei schlagartiger Beanspruchung der Verklebung sind klassische Epoxid klebstoffe jedoch meist zu spröde und können deshalb unter Crashbe- dingungen, bei denen sowohl große Zug- als auch Schälbeanspruchungen auftreten, den Anforderungen, insbesondere der Automobilindustrie, bei weitem nicht genügen. Ungenügend sind diesbezüglich oft besonders die Festigkeiten bei hohen, insbesondere aber bei tiefen Temperaturen, beispielsweise unterhalb von 20 °C bzw. unterhalb von 10 °C.
Aus der Literatur sind zwei Methoden bekannt, wie die Sprödigkeit von Epoxidklebstoffen reduziert und damit die Schlagzähigkeit erhöht werden kann: Einerseits kann das Ziel durch die Beimengung von zumindest teilvernetzten hochmolekularen Verbindungen wie Latices von Kern/Schale-Polymeren oder anderen flexibilisierenden Polymeren und Copolymeren erreicht werden. Eine solche Methode ist z.B. in US 5290857 beschrieben. Andererseits kann auch durch Einführung von Weichsegmenten, z.B. durch die entsprechende Modifizierung der Epoxidkomponenten, eine gewisse Zähigkeitserhöhung erreicht werden. So werden in US 4952645 Epoxidharzzusammensetzungen beschrieben, welche durch die Umsetzung mit Carbonsäuren, insbesondere di- oder trimeren Fettsäuren, sowie mit Carbonsäure-terminierten Diolen flexibilisiert wurden.
EP 0353190 betrifft eine Flexibilisierungskomponente für Epoxidharze auf Basis von Monophenol- oder Epoxy-terminierten Polymeren. EP 1574537 AI und EP 1602702 AI beschreiben Epoxidharz-Klebstoffzusammensetzungen, die Monophenol- oder Epoxy-terminierte Polymere als Schlagfestmacher enthalten.
EP 2060592 beschreibt hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, wobei in einem Beispiel die Herstellung eines Zähigkeitsverbesseres aus einer Mischung von einem Polyalkylenglykol und einem hydroxylterminierten Polybutadien und Isophorondiisocyanat und Cardanol als Blockierungsmittel angegeben wird.
EP 0383505 betrifft einen Reaktivschmelzkleber, der ein Urethanprepolymer aus einem Poly- isocyanat und einem Polyetherpolyol und ein thermoplastisches Elastomer umfasst, wobei für die Herstellung des Urethanprepolymers zusätzlich hydroxyterminierte Polybutadiene eingesetzt werden können.
EP 1741734 betrifft eine hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung, die ein Epoxid-Festharz und einen Schlagzähigkeitsmodifikator, der durch die Reaktion einer Monohydroxyl- Epoxidverbindung und eines Isocyanat-terminierten Polyurethanpolymer erhältlich ist, umfasst, wobei in einem Beispiel zur Herstellung des Polyurethanpolymers eine Mischung von Polyalkylenglykolen und hydroxylterminiertem Polybutadien als Polyol verwendet wird.
WO2014/072515 betrifft einen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator, der erhalten wird durch Herstellung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-Prepolymers und die Umsetzung dieses Prepolymers mit Epoxidharz, das eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltende Epoxidverbindung enthält. Zur Herstellung des Urethan-Prepolymers kann dabei als Isocyanatkomponente Isophorondiisocyanat und als Polyolkomponente eine Polyolmischung eingesetzt werden, die mindestens ein Polyetherpolyol und mindestens einen OH-terminierten Kautschuk umfassen. Nachteile der urethanverknüpften Schlagzähmodifizierer ist eine verminderte Temperaturstabilität. Weiter ist die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Schlagzähmodifikatoren mit der Epoxidmatrix besser, was zu besseren Schlagzäheigenschaften führt.
In US 5480958 ist die Umsetzung von NCO-terminierten Prepolymeren mit Epoxiden zu Oxazo- lidon-Strukturelementen beschrieben. In diesem Fall wird Kaliumacetat als Katalysator für die Umsetzung verwendet. Das Eigenschaftsprofiei dieser Schlagzähmodifikatoren ist aber noch verbesserungswürdig, insbesondere bezüglich Schlagzähigkeit, Bruchzähigkeit und Bruchenergie Gic.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher einen verbesserten Schlagzähmodifizierer zu liefern, der in Epoxidharzen, wie Epoxidklebstoffen, zu hervorragender Schlagzähigkeit bei hoher Zugscherfestigkeit, Schälfestigkeit und verringerter Rissfortpflanzung führt. Weiter sollte ein solcher Schlagzähmodifizierer möglichst die Glastemperatur des Epoxidharzes nicht erniedrigen und die Viskosität der Epoxidharz-Formulierung nicht übermäßig erhöhen, um eine leichte Verarbeitbarkeit zu gewähren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch einen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator, herstellbar durch ein Verfahren, bei dem man ein oder mehrere Polyisocyanate (a) mit zwei oder mehrere Polyolen (b), endhaltend mindestens ein Polyetherpolyol (b1) und mindestens einen OH-terminierten Kautschuk (b2), bei einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen von 10:1 bis 1 ,5:1 vermischt und zu einem isocyanatterminierten Prepolymer umsetzt und das isocyanatterminierte Prepolymer mit einem Polyepoxid (c) in Gegenwart von einer ionischen Flüssigkeit zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators umsetzt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, die Verwendung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators in einer einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzzusammensetzung, bevorzugt in einem einkompoentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzklebstoff, zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der gehärteten Epoxidharzmatrix sowie eine Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Epoxidharzzusammensetzung, umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator.
Zur Herstellung deserfindungsgemäßen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator wird in einem ersten Schritt aus einem oder mehreren Polyisocyanate (a) mit zwei oder mehreren Polyolen (b) ein Isocyanatprepolymer erhalten.
Als Isocyanate (a) können dabei alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyisocyanate eingesetzt werden. Diese umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Isophorondiisocyanat (I PDI) oder dessen Oligomere, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocyanat oder dessen Oligomere, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphtylen- diisocyanat (NDI) oder Mischungen daraus. Weiter können auch modifizierte Isocyanate, wie isocyanurat-, uretdion-, allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate eingesetzt wer- den. Weitere mögliche Isocyanate sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben.
Bevorzugt wird als Isocyanat (a) Isophorondiisocyanat (IPDI), gegebenenfalls in Mischung mit modifiziertem Isophorondiisocyanat, und vorzugsweise Isophorondiisocyanat, insbesondere ausschließlich Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Als Polyole werden zwei oder mehrere Polyolen (b), endhaltend mindestens ein Polyetherpolyol (b1) und mindestens einen OH-terminierten Kautschuk (b2), eingesetzt.
Dabei können als Polyole alle in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Diese umfassen Polyetheroie, Polyesteroie, Polyamine, OH-terminierte Polymere, wie OH-terminierter Kautschuk, und Verbindungen, die als Kettenverlängerer und als Vernetzungsmittel bekannt sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben im „"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 und 3.4.3.
Die Polyetheroie (b1) weisen vorzugsweise Polyetherpolyol (b1) eine OH-Zahl von 20 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 35 bis 80 mg KOH/g und insbesondere 45 bis 65 mg KOH/g und eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3, insbesondere 2 auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyetheroie, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können sie durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kalium- hydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natri- ummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome aufweist, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren hergestellt werden. Ebenso können Polyetherpolyole durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Auch tertiäre Amine können als Katalisator eingesetzt werden, beispilsweise Triethylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Imidazol oder Dimethylcyclohexylamin.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1 ,3- Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon und insbesondere Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, 1,2- und 2,3- Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethy- lolpropan; Pentaerythrit, und Mischungen davon. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Funktionalität des Polyetherols (b1) die Funktionalität des Startermoleküls angesehen, auch wenn in der Realität durch Nebenreaktionen die reale Funktionalität des Po- lyetherpolyols niedriger sein kann. Gebrochenzahlige Funktionalitäten können durch Mischen von Startermolekülen mit unterschiedlicher Funktionalität erhalten werden.
Als Polyetherol kann weiterhin Polytetrahydrofuran (Poly-THF-Polyole) eingesetzt werden. Dabei beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans üblicherweise 550 bis 4000 g/mol, bevorzugt 750 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 2500 g/mol.
Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Als OH-terminierten Kautschuk (b2) können ein oder mehrere OH-terminierte Kautschuke eingesetzt werden, Unter OH-terminierten Kautschuken werden alle Kautschuke verstanden, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltende Nitrilkautschuke, wie beispielsweise in US 3551472 beschrieben, und bevorzugt Hydroxyl-terminierte Polybutadiene (HTPB).
Flüssige hydroxylterminierte Polybutadiene (HTPB) seit langem bekannt und finden als Polyolkomponenten Einsatz in Polyurethanen. Kommerzielle Produkte können durch radikalische Polymerisation (siehe US 3965140) oder ionische Polymerisation (siehe DD 160223) von 1,3- Butadien erhalten werden. Um HTPB zu erhalten, bedarf es bestimmter Start- und Abbruchreagenzien. Abhängig vom Herstellungsprozess werden Polyole mit unterschiedlicher Anzahl an funktionellen Gruppen erhalten. Die durch polymeranaloge Reaktionen erhaltenen Polybutadienoie enthalten, abhängig vom Grad der Epoxidierung und Epoxidöffnung, unterschiedliche Mengen an reaktiven Hydroxylgruppen und weisen daher unterschiedliche Funktionalitäten auf. Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit Polyetheroien (b1) und Isocyanaten (a) können die hydroxyxterminierten Polybutadiene auch mit Alkylenoxiden oder cyclischen Estern, wie E- Caprolacton modifiziert sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise in EP 3183282 beschrieben. Vorzugsweise werden nicht funktionalisierte HTPB’s eingesetzt.
Kommerziell erhältliche Hydroxyl-terminierte Polybutadiene sind z.B. die Poly bd®- und Krasol®-Produkte von Cray Valley wie Krasol® LBH-P 2000 oder Poly bd® R45V. Rizi- 10 nusöl-basierte Polyole sind z.B. die Albodur®-Produkte von Alberdingk Boley, wie Albodur®901 , oder die Polycine®-Produkte von Baker Castor Oil Company, wie Polycine®- GR80.
Die OH-Funktionalität der eingesetzten Hydroxyl-terminierten Kautschuke liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,7 bis 2,2 für anionisch hergestellte Typen oder von 2,2 bis 2,8 für radikalisch hergestellte Typen. Wenn der Epoxidgruppen-terminierte Schlagzähigkeitsmodifikator in einem 2K- Epoxidharzklebstoff eingesetzt wird, wird bevorzugt ein Hydroxyl-terminierter Kautschuk, insbesondere ein Hydroxyl-terminiertes Butadien, mit einer OH-Funktionalität von kleiner gleich 2 verwendet. Wenn der Epoxidgruppen-terminierte Schlagzähigkeitsmodifikator in einem 1K- Epoxidharzklebstoff eingesetzt wird, wird bevorzugt ein Hydroxyl-terminierter Kautschuk, insbesondere ein Hydroxyl-terminiertes Butadien, mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 2,4 bis 2,8 verwendet. Die genannte bevorzugte OH-Funktionalität für 2K- und 1 K-Epoxidharzklebstoff kann auch im Rahmen einer Mischung von zwei Hydroxyl-terminierten Kautschuken, insbesondere Hydroxyl-terminierten Polybutadienen, erreicht werden. Das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyol zu Hydroxyl-terminiertem Kautschuk liegt vorzugsweise im Bereich von 7:3 bis 2:8, besonders bevorzugt 7:3 bis 4:6, mehr bevorzugt 7:3 bis 5:5, noch mehr bevorzugt im Bereich von 6:4 bis 2:8, und insbesondere bevorzugt 6:4 bis 3:7. Auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Klebstoffs verbessert werden, insbesondere der Schlagschälwiderstand bei -30°C.
Vorzugsweise werden als Polyole, insbesondere als Polyole (b1) und (b2) solche gewählt, für die eine Mischung von Polyol und einem Epoxid- Flüssigharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, wie Epikote 828 LVEL, in einem Gewichtsverhältnis von 40 zu 60 einen Haze- Wert gemessen nach ASTM D1003-11e1 im Bereich von 50 bis 100 für Hydroxy-terminierten Kautschuk (b2) als Polyol und/oder im Bereich von 0 bis 5 für Polyetherpolyol als Polyol (b1) aufweist.
Die Polyisocyanate (a) und die Polyole (b) werden dann zum Isocyanatterminierten Prepolymer umgesetzt. Dazu werden die Polyisocyaante (a) und die Polyole (b) in einem solchen Mengenverhältnis miteinander gemischt, dass molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OHGruppen von 10:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 5:1 bis 1 ,8:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 1,9:1 gemischt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, vorzugsweise in Gegenwart üblicher Polyurethankatalysatoren. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben.
Dabei kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)- octoat, Zinn-(ll)-ethylhexanoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dio- ctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen in Betracht. Weitere mögliche Katalysatoren sind stark basische Aminkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N- Methyl-, N-Ethyl-,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden ausschließlich Metallkatalysatoren zur Herstellung des Prepolymers eingesetzt.
Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen des Isocyanatprepolymers liegt üblicherweise zwischen 1 bis 6 Gew. % NCO, vorzugsweise 1 ,5 bis 4 Gew.-% freie NCO-Gruppen.
Das isocyanatterminierte Prepolymer wird dann in einem weiteren Schritt in Gegenwart von ionischer Flüssigkeit mit einem Polyepoxid (c) zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators umsetzt. Dabei erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 250 °C. Als Polyepoxid (c) können beliebige, mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisende aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden. Die bevorzugten als Komponente (c) geeigneten Epoxide weisen pro Molekül 2 bis 4, vorzugsweise 2 Epoxidgruppen und ein Epoxidäquivalentgewicht von 90 bis 500 g/eq, vorzugsweise 140 bis 220 g/eq auf.
Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, beispielsweise von Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A), von 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, von 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, von 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), von Tris-(4- hydroxyphenyl)-methan, den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, von Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen und/oder Kresolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren im Equivalenzverhältnis von kleiner 1 : 1), von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylesters erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 017612) oder von Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens zwei Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 1 024288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, N,N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidether (vgl. GB-PS 772 830 und 816923).
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäuredi- glycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiert sein können.
Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von 1 ,4-Butandiol (Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan (Araldite® DY-T/CH, Huntsman), Pentaerythrit und Polyethylenglykol können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyltrimethylentrisulfon, Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen.
Schließlich können auch Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten. Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexan, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol- Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und an- schließend durch Epoxidierung mit Perverbindung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brückenatomgruppen verknüpft enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Außerdem können auch Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden eingesetzt werden, beispielsweise aus Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidylether.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen als Komponente (c) verwendet:
Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere von Bisphenol A (Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH;Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R.™ 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) oder Bisphenol F (4,4'-Dihydroxy- diphenyl-methan, Araldit® GY281 , Huntsman; Epilox® F 16-01 , LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH) Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'- diaminodiphenylmethan und N,N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidylether; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6), insbesondere 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan; 3,4- Epoxycyclohexylmethan-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat
Polyglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F sowie von Novolaken und Mischungen davon sind ganz besonders bevorzugt, insbesondere Polyglycidylether von Bisphenol F.
Flüssige Polyepoxide oder niedrigviskose Diepoxide, wie Bis-(N-epoxypropyl)-anilin oder Vinylcyclohexandiepoxid können in besonderen Fällen die Viskosität von bereits flüssigen Po- lyepoxiden weiter herabsetzen oder feste Polyepoxide in flüssige Mischungen überführen. Bevorzugt enthalten die Polyepoxide (c) möglichst wenig OH-Gruppen enthaltende Nebenprodukte, wie Glycole. Der Anteilan OH-Gruppen enthaltenden Nebenprodukten wird dabei in OH- Zahlen des Polyepoxids (c) angegeben. Besonders bevorzugt ist die OH-Zahl der Polyepoxide (c) kleiner als, 20 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner als 10 mg KOH/g.
Ionische Flüssigkeiten sind allgemein bekannt, vielfach beschrieben und kommerziell erhältlich. So werden beispielsweise ionische Flüssigkeiten, die sich zur Verbesserung der Leitfähigkeit von Polyurethanen eignen, in EP 2038337 beschrieben. Dabei handelt es sich bei ionischen Flüssigkeiten um Salze der allgemeinen Formel (I)
[Al- [YF in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht; (B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1p[A2P [Yp- (Ha), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Yp- (Hb), wobei n = 3; oder
[A1p[A2P[A3p[A4P [Y]n- (llc), wobei n = 4 und wobei [A1]+, [A2]+, [A3p und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n~ die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
(C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Yp- (Illa), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Yp- (lllb), wobei n = 4;
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Yp- (Ille), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+ [Y]n- (II Id), wobei n = 3;
[A1]+[M1]+[M2]+ [Yp- (Ille), wobei n = 3;
[A1]+[M1]+ [Y]n- (Ulf), wobei n = 2;
[A1p[A2p[M4]2+ [Yp- (Illg), wobei n = 4;
[A1]+[M1]+[M4]2+ [Yp- (lllh), wobei n = 4;
[A1]+[M5]3+ Yp- (Illi), wobei n = 4; oder
[A1p[M4]2+ [Yp- (lllj), wobei n = 3 und wobei [A1]+, [A2p und [A3]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Yp- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M1p, [M2p, [M3p einwertige Metallkationen, [M4]2+ zweiwertige Metallkationen und [M5]3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten ionischen Flüssigkeiten besitzen einen Schmelzpunkt von in einem Bereich von -50°C bis 150°C, mehr bevorzugt im Bereich von -20°C bis unter 100 °C und weiterhin mehr bevorzugt von -20 °C bis unter 80 °C. Besonders bevorzugt ist der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit unter 50 °C, insbesondere sind erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur flüssig. Bei Raumtemperatur flüssige Ionische Flüssigkeiten sind leicht verarbeitbar und haben eine ausgezeichnete antistatische Wirkung.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1-10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1-5, ganz besonders bevorzugt 1-3 und insbesondere 1-2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen. Die Positive Ladung kann auch in einem mesomeren System delokalisiert sein. Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisie- rung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus’ ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar. Bevorzugt einsetzbare Anionen sind beispielsweise in EP 2038337 beschrieben.
Als Ionische Flüssigkeit im Sinn der Erfindung werden vorzugsweise Substanzen mit einem weichen Kation und/oder einem weichen Anion eingesetzt. Das bedeutet, dass Kationen und/oder Anionen gut stabilisiert sind, beispielsweise durch induktive und/oder mesomere Effekte. Kationen weisen dabei bevorzugt elektronenschiebende Substituenten auf. Vorzugsweise enthält das Kation ausschließlich elektronenschiebende Substituenten. Die Anionen weist vorzugsweise elektronenziehende Substituenten auf. Dabei wird besonders bevorzugt eine ionische Flüssigkeit eingesetzt, bei der die Ladung des Kations, des Anions oder des Kations und des Anions durch mesomere Effekte delokalisiert ist. Als Kationen sind daher Imidazolium-, Gu- anidinium- oder Pyrazoliumderivate, insbesondere Immidazoliumderivate, bevorzugt. Besonders bevorzugt weisen erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten Kationen auf, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium,
1 -Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, 1 -Butyl-2-ethylimidazolium, 1 -Butyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 1-Butyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-4-methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium,
1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-2-ethylimidazolium, 1 -Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, 1-Pentyl-3-methylimidazolium, 1-Phenylpropyl-3-methylimidazolium,
1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Tetradecyl-3-methylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium,
2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, Guanidini- um, Hexamethylguanidinium, N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N-Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium, Benzyltriphe- nylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium und Tri-iso- butyl(methyl)phosphonium. Die Anionen werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Acetat, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinat, Bis(malonato)borat, Bis(oxalato)borat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis(phtalato)borat, Bis(salicylato)borat, Bis(trifluoromethansulfonyl)imidat, Bis(trifluoromethyl)imidat, Borat, Bromid, Bromoaluminate, Carbonat, Chloroaluminate, Decylbenzolsulfonat, Dichlorocuprat, Dicyanamid, Didecylben- zolsulfonat, Didodecylbenzolsulfonat, Diethylphosphat, Dihydrogenphosphat, Dodecylbenzolsul- fonat, Ethylsulfat, Ethylsulfonat, Fluorid, Hexafluorophosphat, Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, lodid, Methylsulfat, Methylsulfonat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Sulfit, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat, Tetrakis(hydrogensulfato)borat, Tetra- kis(methylsulfonato)borat, Thiocyanat, Tosylat, Trichlorozinkat, Trifluoroacetat, Trifluoromethyl- sulfonat, T ris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, T ris(nonafluorobutyl)trifluorophosphat, T ris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, T ris(pentafluoroethylsulfonyl)trifluorophosphat.
Besonders bevorzugte Anionen sind Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Thiocyanat und Dicyanamid, Ethylsulfat, Diethylphosphat, Methylsulfat, Bromid, Jodid, p-Toluolsulfonat und Me- thansulfonat, insbesondere auf Basis von Ethylsulfat, Thiocyanat Bromid oder Dicyanamid, ganz besonders bevorzugt Bromid.
Vorzugsweise werden als Ionische Flüssigkeiten im Sinn der Erfindung 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1- Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1- Ethyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat, 1- Butyl-3-methylimidazoliumdimethylphosphat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumdicyanamid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat, 1- Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumtrifluormethansulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat, 1- Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-3- methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1- Ethyl-3-methylimidazoliumbromid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumbromid, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-p-toluolsulfonat und/oder 1- Butyl-3-methylimidazolium-p-toluolsulfonat verwendet.
Besonders bevorzugt ist die ionische Flüssigkeit im Sinn der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat 1-Ethyl-3- methylimidazoliumbromid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumbromid 1- Butyl-3- methylimidazoliumbromid und Mischungen aus mindestens zwei Mitgliedern dieser Gruppe verwendet. Insbesondere wird als ionische Flüssigkeit 1- Butyl-3-methylimidazoliumbromid eingesetzt.
Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit im erfindungsgemäßen antistatischen oder leitfähigen Polyurethan enthalten in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des isocyanatterminierten Prepolymers und des Polyepoxids (c). Dabei können die eingesetzten ionischen Flüssigkeiten einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Die Umsetzung des isocyanatterminierte Prepolymer mit einem Polyepoxid (c) in Gegenwart von einer ionischen Flüssigkeit zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator kann dabei teilweise oder vollständig erfolgen, wobei bei einer vollständigen Umsetzung im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen des Prepolymers mit Epoxidgruppen umgesetzt werden und bei einer teilweisen Umsetzung noch Isocyanatgruppen verbleiben. Vorzugsweise ist der Anteil an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen im erfindungsgemäßen Schagzähigkeitsmodofi- kator kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Epoxidgruppenterminierte Schlagzähigkeitsmodifikator keine Isocyanatgruppen.
Der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Epoxidgruppen-terminierte Schlagzähigkeitsmodifikator kann einer einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzzusammensetzung, bevorzugt in einem einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzklebstoff, zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der gehärteten Epoxidharzmatrix zugegeben werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Epoxidgruppen-terminierte Schlagzähigkeitsmodifikators ist der Einsatz in Epoxidhaltigen Polyurethanen und Polyiso- cyanuraten. Solche Verbindungen sind beispielsweise in WO 2015078740 beschrieben.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Epoxidgruppen-terminierte Schlagzähigkeitsmodifikators erfolgt vorzugsweise, indem dieser einer der flüssigen Ausgangskomponenten der Epoxidharzzusammensetzung zugegeben wird, alternativ kann der Schlagzähigkeitsmodifikator auch als eigenständige Komponente der Epoxidharzzusammensetzung zugegeben werden. Der Anteil des erfindungsgemäßen Schlagzähigkeitsmodifikator beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 25 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung. Die erhaltene, erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung weist eine verbesserte Schlagfestigkeit, eine zumindest gleichbleibende Zugfestigkeit, und eine verringerte Rissfortpflanzung auf. Dabei wird die Glastemperatur gegenüber einer Epoxidharzzusammensetzung ohne Schlagzähigkeitsmodifikator nur unwesentlich beeinflusst, das heißt, die Glastemperatur sinkt bei Einsatz von 20 Gew.-% Schlagzähigkeitsmodifikator, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Epoxidharzzusammensetzung und Schlagzähigkeitsmodifikator vorzugsweise um weniger als 20 °C, besonders bevorzugt um weniger als 10 °C und insbesondere um weniger als 5 °C, bezogen auf die Epoxidharzzusammensetzung ohne Schlagzähigkeitsmodifikator. Weiter erhöht sich die Viskosität der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend 20 Gew.-% Schlagzähigkeitsmodifikator bei 40 °C vorzugsweise um weniger als 50 % des Ausgangswerts ohne Schlagzähigkeitsmodifikator, besonders bevorzugt um weniger als 30 % und insbesondere um weniger als 10 %.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden. Beschreibung der Bestimmung an Oxirangruppen (EEW-Bestimmung):
Zur Charakterisierung des Gehalts von Verbindungen an Oxirangruppen („Epoxidgruppen“) wurde eine Epoxidtitration durchgeführt. Die dabei erhaltene Epoxidzahl (%EpO) gibt an, wieviel Gramm Oxiran-Sauerstoff in 100 Gramm einer Probe enthalten sind.
Als Indikator setzt man Kristallviolett ein. Die Bestimmung setzt die Abwesenheit von Wasser, Basen und Aminen voraus.
Reagentien:
(1) 0,1-N-Perchlorsäure (Fa. Merck) in Eisessig
(2) Tetraethylammoniumbromid (Fa. Fluka) in Form einer Lösung von 100 g Tetraethylammoni- umbromid in 400 ml Eisessig
(3) Kristallviolett (Fa. Merck); zur Herstellung der Indikatorlösung wurden 0,2 g Kristallviolett in 100 mL Eisessig gelöst.
Durchführung:
0,2 bis 0,5 g der Probe, die Oxiranringe enthält werden in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt. Die Probe wird in 50 ml wasserfreiem Aceton gelöst. Dann fügt man 10 ml Tetraethylammoni- umbromidlösung und 3 Tropfen Kristallviolettlösung hinzu. Die Mischung wird mit einer 0,1-N Lösung von Perchlorsäure in Eisessig titriert. Der Endpunkt ist erreicht, sobald die Farbe sich von blau nach grün ändert.
Vor Durchführung der eigentlichen Titration führt man eine Blindprobe durch (diese enthält keine Oxiranverbindung), um Meßfehler auszuschließen.
Auswertung:
Der Epoxidgehalt %EpO wird wie folgt berechnet: % EpG=[(a-b)+0,160]/ E a: = Verbrauch ml 0,1 N Perchlorsäure bei Titration b: = Verbrauch ml 0,1 N Perchlorsäure bei Blindprobe
E: = Einwaage Probe in Gramm
Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) errechnet sich nach der folgenden Formel:
EEW = 1600 / % EpO
Die Dimension des EEW ist g/äq.
Der NCO-Gehalt wurde in Gew. % mittels Rücktitration der entsprechende Proben mit im Überschuss eingesetztem Di-n-butylamin 1M in Chlorbenzol mit 1 molarer Salzsäure bestimmt. Zugfestigkeit, E-Modul, Bruchdehnung aus Zugversuch nach DIN EN ISO 527 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 20 mm/min.
Charpy-Schlagzähigkeit nach DIN EN ISO 179-1/1fU.
Bruchzähigkeit Kic und Bruchenergie G mittels OCT (optical crack tracing) in Anlehnung an ISO 13586 und ASTM D5045 gemessen am Frauenhofer IAP - PYCO.
Zur Herstellung der Epoxidharze wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet: Beispiel 1: NCO-terminiertes Präpolymer 1
416,61 g PolyTHF 2000 und 416,61 g Polyvest EP HT wurden bei 90 °C unter Rühren für 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde 0,14 g Fomrez UL 28 zugegeben und für 5 Minuten gerührt. 166,64 g Vestanat IPDI wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden unter Vakuum bei 90 °C durchgeführt. Es wurde ein Produkt mit einem freien NCO-Gehalt von 3,08% (theoretischer NCO-Gehalt: 3,00%) erhalten. Beispiel 2: NCO-terminiertes Präpolymer 2
498,71 g PolyTHF 2000 und 332,47 g Polyvest EP HT wurden bei 90 °C unter Rühren für 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde 0,08 g Fomrez UL 28 zugegeben und für 5 Minuten gerührt. 168,73 g Vestanat IPDI wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden unter Vakuum bei 90 °C durchgeführt. Es wurde ein Produkt mit einem freien NCO-Gehalt von 3,15% (theoretischer NCO-Gehalt: 3,00%) erhalten.
Beispiel 3: NCO-terminiertes Präpolymer 3
495,82 g PolyTHF 2000 und 330,54 g Krasol LBH-P 2000 wurden bei 90 °C unter Rühren für 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde 0,10 g Fomrez UL 28 zugegeben und für 5 Minuten gerührt. 173,54 g Vestanat IPDI wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden unter Vakuum bei 90 °C durchgeführt. Es wurde ein Produkt mit einem freien NCO-Gehalt von 3,03% (theoretischer NCO-Gehalt: 3,00%) erhalten.
Beispiel 4
In einem 1L- Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermofühler, Tropftrichter (beheizbar auf 80°C) und Kühler, N2-Spülung über Kühler, wurden 440 g D.E.R. 330 und 0,46 g EMIM-Br vorgelegt und unter N2-Spülung auf 160°C erhitzt. Mittels Tropftrichter wurde innerhalb von 2 Stunden 220 g (0,0770 Equivalente NCO) des NCO-terminierten Präpolymers 1 aus Beispiel 1 zugetropft, dabei wurde die Reaktionstemperatur konstant bei 160-170°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde 30 min. bei Reaktionstemperatur nachgerührt und eine Probe für IR-Spektroskopie entnommen. Die vollständige Umsetzung des Isocyanats wurde durch das Verschwinden der Bande bei 2270cm-1 (NCO-Schwingung) nachgewiesen. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 100 °C abgekühlt und abgefüllt. Es wurde ein zähviskoses Produkt mit einem EEW von 308,5 und einer Viskosität von 4250 mPas (gemessen bei 80°C) erhalten.
Beispiel 5
In einem 1L- Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermofühler, Tropftrichter (beheizbar auf 80°C) und Kühler, N2-Spülung über Kühler, wurden 440 g D.E.R. 330 und 0,46 g EMIM-Br vorgelegt und unter N2-Spülung auf 160°C erhitzt. Mittels Tropftrichter wurde innerhalb von 2 Stunden 220 g (0,0770 Equivalente NCO) das NCO-terminierte Präpolymer 2 aus Beispiel 2 zugetropft, dabei wurde die Reaktionstemperatur konstant bei 160-170°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde 30 min. bei Reaktionstemperatur nachgerührt und eine Probe für IR-Spektroskopie entnommen. Die vollständige Umsetzung des Isocyanats wurde durch das Verschwinden der Bande bei 2270cm-1 (NCO-Schwingung) nachgewiesen. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 100 °C abgekühlt und abgefüllt. Es wurde ein zähviskoses Produkt mit einem EEW von 286,9 und einer Viskosität von 3340 mPas (gemessen bei 80°C) erhalten.
Beispiel 6
In einem 1L- Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Thermofühler, Tropftrichter (beheizbar auf 80°C) und Kühler, N2-Spülung über Kühler, wurden 440 g D.E.R. 330 und 0,46 g EMIM-Br vorgelegt und unter N2-Spülung auf 160°C erhitzt. Mittels Tropftrichter wurde innerhalb von 2 Stunden 220 g (0,0770 Equivalente NCO) das NCO-terminierte Präpolymer 3 aus Beispiel 3 zugetropft, dabei wurde die Reaktionstemperatur konstant bei 160-170°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde 30 min. bei Reaktionstemperatur nachgerührt und eine Probe für IR-Spektroskopie entnommen. Die vollständige Umsetzung des Isocyanats wurde durch das Verschwinden der Bande bei 2270cm-1 (NCO-Schwingung) nachgewiesen. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 100 °C abgekühlt und abgefüllt. Es wurde ein zähviskoses Produkt mit einem EEWvon 297,0 und einer Viskosität von 4018 mPas (gemessen bei 80°C) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 : Phenol-blockiertes Präpolymer
254,44 g PolyTHF 2000 und 254,44 g Polyvest EP HT wurden bei 90 °C unter Rühren für 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde 0,08 g Fomrez UL 28 zugegeben und für 5 Minuten gerührt. 102,62 g Vestanat IPDI wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden unter Vakuum bei 90 °C durchgeführt. Es wurde eine Probe entnommen und ein freier NCO-Gehalt von 3,05% (theoretischer NCO-Gehalt: 3,00%) bestimmt. 138,24 g Cardolite NX 2026 und 0,17 g Fomrez UL 28 wurden hinzugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 110 °C unter Vakuum durchgeführt. Die Umsetzung des NCO-terminierten Präpolymers wurde durch Messung des NCO-Gehalts (< 0,3%) nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 2: Zähmodifikator nach US005480958
123,58 g Lupranat T 80 A und 676,42 g Lupranol 1000/1 wurden vermischt und unter Stickstoff auf 80 °C geheizt. Die Reaktion wurde für 9 h bei 90 °C durchgeführt. Ein Präpolymer mit einem freien NCO-Gehalt von 3,74 % (theoretischer NCO-Gehalt 3,80%) wurde erhalten. 197,29 g des erhaltenen Präpolymers wurden mit 452,57 g Epikote 828 und 0,13 g Kaliumacetat vermischt und auf 160 °C geheizt. Nach einer Stunde bei 160 °C wurde eine Probe entnommen und durch Messung des NCO-Gehalts (0,01%) die Umsetzung des Präpolymers nachgewiesen. Es wurde ein zähviskoses Produkt mit einem EEWvon 280,6 erhalten.
Folgende Beispiele verdeutlichen die Verwendung der beschriebenen Zähmodifikatoren in 1- komponentigen, heißhärtenden Klebstoffen.
Zur Herstellung wurden, in den in der Tabelle entsprechenden Mengenverhältnissen, Epikote 828 LVEL, der entsprechende Zähmodifikator, Precal 30 S und Omyacarb 5 GU in einem Planetarmischer vorgeigt und auf 80 °C aufgeheizt. Nach dem Vermischen der Feststoffe wurde Araldite GT 6071 zugegeben und auf 60 °C abgekühlt. Anschließend wurde HDK H18 sowie Dyhard 100SF und Dyhard UR700 zugegeben und 1 Stunde im Planetarmischer gerührt. Die Aushärtung der Klebstoffe erfolgte bei 175 °C für 30 Minuten.
ERSATZBLATT (REGEL 26)
Der Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispiel 3 (enthalten die gleiche Menge Zähmodifikator) und der Vergleich von Beispiel 8 mit Vergleichsbeispiel 4 (enthalten die gleiche Menge Zähmodifikator) verdeutlicht, dass die in der Erfindungsmeldung beschriebenen Zähmodifikato- ren in beiden Fällen deutlich bessere Performance zeigen als der Zähmodifikator nach
US005480958. Sowohl die Schlagzähigkeit als auch K1C und G1C weisen signifikant höhere Werte auf.
Ein Vergleich der Beispiele 7, 8 und 9 mit Vergleichsbeispiel 5, das den Stand der Technik als Phenol-blockierten Zähmodifikator darstellt, zeigt die Vorteile der in dieser Erfindungsmeldung beschriebenen Zähmodifikatoren auf. Die hier beschriebenen Epoxy-terminierten Präpolymere erlauben eine direkte Reaktion mit der Epoxy-Matrix in der Klebstoffformulierung. Die Phenolgeblockten Präpolymere müssen zunächst bei der Aushärtetemperatur deblockieren, bevor diese mit der Epoxy-Matrix reagieren können. Sowohl der Tg als auch der E-Modul der Beispiele 7, 8 und 9 sind deutlich höher als Vergleichsbeispiel 5.
ERSATZBLATT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators, bei dem man a) ein oder mehrere Polyisocyanate mit b) zwei oder mehrere Polyolen, endhaltend mindestens ein Polyetherpolyol (b1) und mindestens einen OH-terminierten Kautschuk (b2), bei einem molaren Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen von 10:1 bis 1 ,5:1 vermischt und zu einem isocyanatterminierten Prepolymer umsetzt und c) das isocyanatterminierte Prepolymer mit einem Polyepoxid (c) in Gegenwart von einer ionischen Flüssigkeit zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanat (a) ein aliphatisches Polyisocyanat umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der OH-terminierte Kautschuk (b2) Hydroxyl-terminiertes Polybutadienen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der OH- terminierte Kautschuk (b2) eine OH-Funktionalität im Bereich von 1 ,7 bis 2,8 aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol (b1) das Alkoxylierungsprodukt eines zwei- bis dreifunktionellen Startermoleküls ist, wobei das Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol (b1) Polytetrahydrofuran ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol (b1) eine OH-Zahl von 20 bis 100 mg KOH/g aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Novolaken oder Mischungen daraus.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3- methylimidazoliummethylsulfonat, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumethylsulfat, 1- Butyl-3-methylimidazoliummethylsulfat, 1- Ethyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat, 1- Butyl-3-methylimidazoliumdimethylphosphat, 1- Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumacetat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat, 1- Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtrifluormethansulfonat, 1-Butyl-3- methylimidazoliumtrifluormethansulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Butyl-3- methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, 1-Ethyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbromid, 1- Butyl-3-methylimidazoliumbromid, 1-Ethyl-3- methylimidazolium-p-toluolsulfonat und 1- Butyl-3-methylimidazolium-p-toluolsulfonat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbromid enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des isocyanatterminierten Prepolymers zum Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator bei Temperaturen von 120 bis 250 °C durchgeführt wird.
12. Epoxidgruppen-terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator, erhältlich nach einem der voran gegangenen Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators nach Anspruch 12 in einer einkomponentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzzusammensetzung, bevorzugt in einem einkompoentigen oder zweikomponentigen Epoxidharzklebstoff, zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der gehärteten Epoxidharzmatrix.
14. Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, umfassend mindestens einen Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator nach Anspruch 12.
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