EP4539982A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number
EP4539982A1
EP4539982A1 EP23735220.8A EP23735220A EP4539982A1 EP 4539982 A1 EP4539982 A1 EP 4539982A1 EP 23735220 A EP23735220 A EP 23735220A EP 4539982 A1 EP4539982 A1 EP 4539982A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
zno
catalytically active
support
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23735220.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karin FÖTTINGER
Gernot PACHOLIK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Wien filed Critical Technische Universitaet Wien
Publication of EP4539982A1 publication Critical patent/EP4539982A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic production of methanol from carbon dioxide and hydrogen, wherein carbon dioxide is reacted with hydrogen over a catalyst made from zinc oxide and metal sulfide.
  • the invention further relates to a catalyst for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen.
  • the invention relates to the use of a catalyst for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen.
  • Methanol is not only an important raw material for further processing into more complex chemical products, it also represents an energy source for direct combustion or conversion in fuel cells. Synthetic processes for the production of methanol often provide mixtures of methanol and other alcohols, allowing selective processes for production of methanol are of great importance.
  • the object of the present invention is to provide a selective and cost-effective process and a catalyst for the simple, selective hydrogenation of CO2 to methanol with high selectivity.
  • the catalyst should also be sulfur-tolerant, i.e. tolerant to traces of sulfur compounds that are present, for example, in flue gas, which can be a starting material for methanol synthesis.
  • a catalyst comprising a support and a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide, the proportion of metal sulfide being between 15 and 30% by weight, preferably between 15 and 25% by weight, particularly preferably between 15 and 20% by weight, based on zinc (II) oxide.
  • the invention is based on the knowledge that catalysts that comprise a support made of ZnO and a catalytically active coating with a metal sulfide catalyze CO2 hydrogenation with very high selectivity and high yield. It is crucial that the Catalyst not only comprises a mixture of ZnO and metal sulfide, but that ZnO acts as a carrier. The ratio of ZnO to metal sulfide is also important, since higher amounts of metal sulfide have a negative effect on the reaction conditions. With the right structure of support and catalytically active coating as well as the right quantitative ratio between ZnO and metal sulfide, the reaction of CO2 and H2 can be carried out without UV radiation and in the gas phase with very rapid reaction kinetics.
  • Molybdenum (IV) sulfide M0S2
  • Molybdenum (IV) sulfide M0S2
  • M0S2 Molybdenum (IV) sulfide
  • M0S2 is present as a rough layer on the ZnO support.
  • the particle size is in a range from 100 nm to 1 pm.
  • Zn is in the +II oxidation state and as a hexagonal ZnO phase.
  • the invention also relates to a selective process for the production of methanol (CH3OH, MeOH) from carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2), where CO2 is reacted with H2 in the gas phase over a catalyst, the catalyst having a support and a catalytic has active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the carrier being zinc (II) oxide (ZnO), the proportion of metal sulfide being between 15 and 30% by weight, preferably between 15 and 25% by weight, especially preferably between 15 and 20% by weight, based on zinc (II) oxide.
  • the metal sulfide molybdenum (IV) sulfide (M0S2) has proven to be a particularly suitable catalytically active material.
  • reaction conditions in the process with a pressure that is increased compared to standard conditions have proven to be advantageous. It is therefore preferred that the reaction take place at a pressure of >10 bar.
  • the pressure can be 10 bar to 200 bar or 10 bar to 100 bar. In one embodiment variant, the pressure was between 18 bar and 23 bar.
  • the reaction can take place over a wide temperature range. Suitable temperatures are, for example, between 160 °C and 260 °C, preferably between 180 and 220 °C.
  • the partial pressure ratio of CO2 to H2 is approximately 1 to 2.5 to 3.5, preferably approximately 3. This means that the partial pressure of hydrogen should be around 2.5 to 3.5 times higher than the partial pressure of CO2.
  • the CO2 can come from flue gas.
  • the process according to the invention is a selective process for producing methanol from CO2 and H2, the CCh source being flue gas, with CO2 with H2 above one Catalyst is reacted, the catalyst having a support and a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide (ZnO).
  • Such a process is suitable for recycling flue gas.
  • M0S2 metal sulfides are considered as catalytically active materials, M0S2 is particularly efficient.
  • the invention relates in one aspect to a method for producing a catalyst, wherein the catalyst has a support and a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide (ZnO), comprising the Steps:
  • the quantitative ratios (weight) of ammonium thiomolybdate, in particular (NH4)2MoS4 or a hydrate of (NEU)2MoS4, to ZnO are preferably from 54 to 163 (NH4)2MoS4) to 1 (ZnO).
  • the amount of water is from 200 to 1000 (weight) based on the ZnO (1) used. It is therefore preferred that the ratio of ammonium thiomolybdate, (NH4)2MOS4 or a hydrate of (NH4)2MoS4, to ZnO be between 54 and 163% by weight.
  • Step (iii) is preferably carried out at temperatures below 100 ° C in order to prevent a reaction with atmospheric oxygen.
  • a temperature range of 60°C to 80°C is advantageous.
  • step (iii) is carried out at a pressure below 1 bar.
  • FIG. 1 shows the reaction yield of methanol, CFU and CO from the reaction of CO2 with H2 over a catalyst according to the invention as a function of temperature in a process according to the invention.
  • Fig. 2 shows a comparison of the yields of the reaction of CO2 with H2 over a catalyst according to the invention compared to seven catalysts not according to the invention.
  • FIG. 3 shows X-ray diffraction images (XRD) of a catalyst according to the invention with M0S2 as a catalytically active layer and ZnO as a support in comparison to ZnO without a catalytic layer and M0S2 without a support.
  • XRD X-ray diffraction images
  • Figure 4a shows scanning electron microscope images of ZnO.
  • 4b shows scanning electron microscope images of a catalyst according to the invention with M0S2 as a catalytically active layer with ZnO.
  • mlN milliliters under normal or standard conditions, i.e. at 273, 15 K or 0 °C and 1 bar pressure.
  • the standardization to normal conditions is done because under 21 bar 1 ml would have a higher number of substances than under 1 bar; Therefore, the flow is converted and related to the volume flow under normal conditions.
  • the reaction itself was examined starting at 180 °C in 20 °C steps, with a gas mixture of CO2 with FE and He being applied at 21 bar.
  • the partial pressure of CO2 was 20%
  • the partial pressure of H2 was 60%
  • the partial pressure of He was 20%. It can be clearly seen that a maximum yield of methanol occurs at around 220 °C, while at this temperature only a few by-products are formed. With higher temperature, the formation of methane (CH4) increases while the yield of methanol decreases.
  • the amount of carbon monoxide (CO) formed also increases with higher temperature.
  • the ideal temperature range is around 180 °C to 230 °C.
  • Table 1 Composition of the catalysts for the examples according to FIG. 2.
  • VI to V8 represent comparative examples, El is according to the invention:
  • reaction conditions in the examples shown in FIG. 2 at the start of the reaction are always chosen identically.
  • the reaction yields of methanol, CEU and CO are shown in Figure 2 summarized.
  • One gram of catalyst catalytically active coating always M0S2; was reacted with CO2 and FE.
  • the catalyst was first pretreated at 400 ° C and 100% FE for 4 hours at a pressure of 21 bar and a total flow of 5 mlN.
  • the reaction itself was examined at 180 °C, using a gas mixture of CO2 with FE and He at 21 bar.
  • the partial pressure of CO2 was 20%
  • the partial pressure of H2 was 60%
  • the partial pressure of He was 20%.
  • the catalytically active coating was always M0S2, a different distribution of reaction products can be observed depending on the carrier material.
  • the highest specificity for methanol was observed with ZnO as a carrier material, while the other materials delivered high amounts of CH4 and/or CO.
  • XRD X-ray diffraction images
  • M0S2 as a catalytically active layer
  • ZnO as a support in comparison to ZnO without a catalytic layer and M0S2 without a support.
  • the XRD for MoS2/ZnO shows that the ZnO structure is adopted. 3-dimensional M0S2 islands with low crystallinity are suspected on the ZnO carrier.
  • FIG. 4a and 4b show scanning electron microscope images of ZnO and M0S2 with ZnO as a carrier. It can be seen that the ZnO particles in image Fig. 4b are covered by M0S2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Katalysator, umfassend einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew. %, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew. %, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt.

Description

KATALYSATOR UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHANOL
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff über einem Katalysator aus Zinkoxid und Metallsulfid zur Reaktion gebracht wird. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Methanol ist nicht nur ein wichtiger Rohstoff für die Weiterverarbeitung zu komplexeren chemischen Produkten, es stellt auch einen Energieträger für die direkte Verbrennung oder Umsetzung in Brennstoffzellen dar. Synthetische Verfahren zur Gewinnung von Methanol liefern oft Mischungen aus Methanol und anderen Alkoholen, sodass selektive Verfahren zur Gewinnung von Methanol von großer Bedeutung sind.
Industrielle Verfahren zur Herstellung von Methanol erfolgen nach Stand der Technik größtenteils über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, jeweils bei hohen Drücken, an geeigneten Katalysatoren. Bei der Hydrierung ausgehend von Synthesegas kommt es zu beiden Reaktionen, die Ausbeute der CCU-Hydrierung ist allerdings immer noch verbesserungsbedürftig.
Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), Seite 18, beschreiben die Herstellung höherer Alkohole mittels CCb-Hydrierung mit einem Mo-Co-K- Sulfid Katalysator, wobei der Katalysator unter anderem M0S2 aufweisen kann.
Qi et al., Catalysis Communication, 4 (2003), Seite 339, beschreiben die CO-Hydrierung mittels K/M0S2. Es wird auch der Zusatz von Mangan zum Katalysator beschrieben, wobei schlussendlich ein Ni/Mn/K/MoS2 Katalysator als für die Hydrierung von CO geeignet beschrieben wird. Das Ergebnis zeigt eine sehr hohe Selektivität für Alkohole mit einer Gesamtausbeute von 81,7%. Darauf entfallen 45,8% auf Methanol und 53,3% auf höhere Alkohle (Cn- Alkohole mit n = 2, 3, 4 und 5). eng et al., Applied Catalysis B: Environmental, 246 (2019), Seite 232, beschreiben die Herstellung von höheren Alkoholen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen (Cn -Alkohole mit n > 3) mittels CO-Hydrierung über mit Kalium promotiertem M0S2.
Ramadan A. Geioushy, Islam M. Hegazy, Said M. El-Sheikh, Osama A. Fouad, “Construction of 2D MoS2@ZnO heterojunction as superior photocatalyst for highly efficient and selective CO2 conversion into liquid fuel” Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 10, Issue 2, 2022, 107337 (https://doi.org/10.1016/jjece.2022.107337) beschreiben einen Katalysator, der aus einer 1 : 1 Mischung aus M0S2 und ZnO besteht. Der Katalysator wird in einem photochemischen Verfahren verwendet, bei dem CO2 zu Methanol umgesetzt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die aus dem Stand der Technik bekannten selektiven Verfahren zur Herstellung von Methanol auf Basis von CO2 erfordern teure Katalysatoren bzw. aufwändige Verfahrensbedingungen und liefern geringe Ausbeuten. Der in Geioushy et al. beschriebene Katalysator ist zwar hinsichtlich der Spezifizität erheblich besser als andere Katalysatoren, allerdings ist die Verfahrensführung in Geioushy et al. aufgrund der Notwendigkeit einer UV-Bestrahlung und den wässrigen Verfahrensbedingungen aufwändig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven und kostengünstigen Verfahrens sowie eines Katalysators zur einfachen, selektiven Hydrierung von CO2 zu Methanol mit hoher Selektivität. Der Katalysator sollte außerdem schwefeltolerant, d.h. tolerant gegenüber Spuren von Schwefelverbindungen sein, die z.B. in Rauchgas vorhanden sind, welches ein Edukt für die Methanol Synthese sein kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator, umfassend einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.%, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Katalysatoren, die einen Träger aus ZnO und eine katalytisch aktive Beschichtung mit einem Metallsulfid umfassen, die CO2-Hydrierung mit sehr hoher Selektivität und hoher Ausbeute katalysieren. Dabei ist entscheidend, dass der Katalysator nicht nur eine Mischung aus ZnO und Metallsulfid umfasst, sondern dass ZnO als Träger agiert. Auch ist das Verhältnis von ZnO zu Metallsulfid wesentlich, da sich höhere Mengen Metallsulfid negativ auf die Reaktionsbedingungen auswirken. Mit dem richtigen Aufbau an Träger und katalytisch aktiver Beschichtung sowie dem richtigen Mengenverhältnis zwischen ZnO und Metallsulfid lässt sich die Reaktion von CO2 und H2 ohne UV-Bestrahlung und in Gasphase bei sehr rascher Reaktionskinetik durchführen.
Grundsätzlich ist die katalytische Eigenschaft von Metallsulfiden in der Herstellung von meist langkettigen Alkoholen bekannt. Allerdings haben die Erfinder nun herausgefunden, dass der Träger eine besondere Rolle für die Selektivität des Katalysators spielt, wobei nur ZnO zur selektiven Bildung von Methanol führt. Andere Träger zeigen diese Selektivität in viel geringerem Ausmaß.
Es kommt bei diesem Verfahren zu fast keinerlei Bildung von höheren Alkoholen und auch die Menge der gebildeten Nebenprodukte wie CO oder CH4 ist gering. Jedoch haben die Erfinder nun herausgefunden, dass der Träger eine besondere Rolle für die Selektivität des Katalysators spielt, wobei ZnO zur deutlich selektiveren Bildung von Methanol führt. Andere Träger zeigen diese Deutlichkeit nicht.
Als Metallsulfid hat sich Molybdän (IV)-sulfid (M0S2) als besonders geeignet erwiesen.
M0S2 liegt als raue Schicht auf dem ZnO-Träger vor. Die Partikelgröße liegt in einem Bereich von 100 nm bis 1 pm. Im fertigen Katalysator liegt Zn liegt im Oxidationszustand +II und als hexagonale ZnO Phase vor.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH, MeOH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 in der Gasphase über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew. %, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew. %, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt. Der genaue Reaktionsmechanismus ist noch unbekannt, allerdings ist die zweistufige Reaktionsfolge mit einem vorgelagerten RWGS-Schritt (Reverse Water-Gas Shift Reaction) und einer nachfolgenden CO-Hydrierung zu Methanol unwahrscheinlich, da der Katalysator kaum eine Umsetzung von CO mit H2 zu CH3OH zeigte. Daher ist die hohe Ausbeute und Selektivität umso erstaunlicher.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2.
Weitere vorteilhafte Details des Katalysators und des Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert, wobei beide Aspekte der Erfindung aufeinander abgestimmt sind.
Als besonders geeignetes katalytisch aktives Material hat sich das Metallsulfid Molybdän (IV)- sulfid (M0S2) herausgestellt.
Als Reaktionsbedingungen beim Verfahren mit einem gegenüber Standardbedingungen erhöhten Druck als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt ist daher vorgesehen, dass die Reaktion bei einem Druck von > 10 bar stattfinden. Beispielsweise kann der Druck 10 bar bis 200 bar oder 10 bar bis 100 bar betragen. In einer Ausführungsvariante war der Druck zwischen 18 bar und 23 bar.
Die Reaktion kann grundsätzlich in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Geeignete Temperaturen liegen z.B. zwischen 160 °C und 260 °C, vorzugweise zwischen 180 und 220 °C.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Partialdruckverhältnis von CO2 zu H2 etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt. Das bedeutet, dass der Partialdruck von Wasserstoff etwa 2,5 bis 3,5mal so hoch sein sollte, wie der Partialdruck von CO2.
In einer Ausführungsvariante kann das CO2 von Rauchgas stammen. In diesem Fall handelt es sich beim erfmdungsgemäßen Verfahren um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 und H2, wobei die CCh-Quelle Rauchgas ist, wobei CO2 mit H2 über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist. Ein solches Verfahren ist dazu geeignet, Rauchgas der Wiederverwertung zuzuführen.
Wenngleich als katalytisch aktive Materialien Metallsulfide in Betracht kommen, ist M0S2 besonders effizient.
Die Erfindung betrifft in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, umfassend die Schritte:
(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MOS4 oder einem Hydrat von (NH4)2MoS4, und ZnO;
(ii) Verrühren dieser Mischung; und
(iii) anschließend Verdampfen des Wassers aus der Mischung.
Die Mengenverhältnisse (Gew.) Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MoS4 oder einem Hydrat von (NEU)2MoS4, zu ZnO beträgen bevorzugt von 54 bis 163 (NH4)2MoS4) zu 1 (ZnO). Die Menge an Wasser beträgt von 200 bis 1000 (Gew.) bezogen auf eingesetztes ZnO (1). Daher ist bevorzugt vorgesehen, dass das Verhältnis von Ammoniumthiomolybdat, (NH4)2MOS4 oder einem Hydrat von (NH4)2MoS4, zu ZnO zwischen 54 bis 163 Gew. % beträgt.
Bevorzugt wird Schritt (iii) bei Temperaturen unterhalb von 100 °C durchgeführt, um eine Reaktion mit Luftsauerstoff zu verhindern. Vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von 60°C bis 80°C.
Daher ist es günstig, wenn Schritt (iii) bei einem Druck unterhalb von 1 bar durchgeführt wird. Vorteilhaft ist ein Druck von unter 500 mbar, besonders bevorzugt von unter 250 mbar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden in den beiliegenden Figuren gezeigt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Fig. 1 zeigt die Reaktionsausbeute an Methanol, CFU und CO der Reaktion von CO2 mit H2 über einem erfindungsgemäßen Katalysator als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Ausbeuten der Reaktion von CO2 mit H2 über einem erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu sieben nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktionsbilder (XRD) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit M0S2 als katalytisch aktive Schicht und ZnO als Träger im Vergleich zu ZnO ohne katalytische Schicht und M0S2 ohne Träger.
Fig. 4a zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von ZnO.
Fig. 4b zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eines erfindungsgemäßen Katalysators mit M0S2 als katalytisch aktive Schicht mit ZnO.
In Fig. 1 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH4 und CO als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt. Dabei wurde ein Gramm erfindungsgemäßer Katalysator (bestehend aus einem Träger aus ZnO mit einer katalytisch aktiven Beschichtung von 16,7 Gew-% M0S2) mit CO2 und H2 zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wurde zunächst bei 400°C und 100% H2 für 4 h bei einem Druck von 21 bar und einem Gesamtfluss vom 5 mlN vorbehandelt.
Zur Erläuterung: Der Gesamtfluss am Gasgemisch, wie er über den Katalysator geleitet wird ist:
5 mlN gkat * min
In dieser Formel steht „mlN“ für Milliliter unter Normal- bzw. Standardbedingungen, d.h. bei 273, 15 K oder 0 °C und 1 bar Druck. Die Normierung auf Normalbedingungen erfolgt deshalb, da unter 21 bar 1 ml eine höhere Stoffmengenanzahl hätte als unter 1 bar; daher wird der Fluss umgerechnet und auf den Volumenstrom bei Normalbedingungen bezogen.
Die Reaktion selbst wurde bei beginnend bei 180 °C in 20 °C Schritten untersucht, wobei ein Gasgemisch von CO2 mit FE und He mit 21 bar angelegt wurde. Der Partialdruck von CO2 betrug 20%, der Partialdruck von H2 betrug 60% und der Partialdruck von He betrug 20%. Sehr deutlich ist erkennbar, dass ein Ausbeutemaximum an Methanol bei rund 220 °C vorliegt, während bei dieser Temperatur nur wenig Nebenprodukte gebildet werden. Mit höherer Temperatur nimmt die Bildung von Methan (CH4) zu, während die Ausbeute an Methanol abnimmt. Auch die Menge an gebildeten Kohlenstoffmonoxid (CO) steigt mit höherer Temperatur an. Der ideale Temperaturbereich liegt bei rund 180 °C bis 230 °C.
In Fig. 2 ist ein Vergleich von acht verschiedenen Katalysatoren (VI bis V8) mit einem erfindungsgemäßen Katalysator gezeigt. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Katalysatoren für die Beispiele gemäß Fig. 2. VI bis V8 stellen Vergleichsbeispiele dar, El ist erfindungsgemäß:
"Aktivkohle
Die Reaktionsbedingungen in den gezeigten Beispielen der Fig. 2 zu Beginn der Reaktion sind immer identisch gewählt. Die Reaktionsausbeuten von Methanol, CEU und CO sind in Fig. 2 zusammengefasst. Es wurde jeweils ein Gramm Katalysator (katalytisch aktive Beschichtung stets M0S2;) mit CO2 und FE zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wurde zunächst bei 400°C und 100% FE für 4 Stunden bei einem Druck von 21 bar und einem Gesamtfluss vom 5 mlN vorbehandelt.
Die Reaktion selbst wurde bei 180 °C untersucht, wobei ein Gasgemisch von CO2 mit FE und He mit 21 bar angelegt wurde. Der Partialdruck von CO2 betrug 20%, der Partialdruck von H2 betrug 60% und der Partialdruck von He betrug 20%. Während die katalytisch aktive Beschichtung stets M0S2 war, ist abhängig vom Trägermaterial eine unterschiedliche Verteilung an Reaktionsprodukten zu beobachten. Die höchste Spezifizität für Methanol war dabei bei ZnO als Trägermaterial zu beobachten, während die übrigen Materialien in hohen Mengen CH4 und/oder CO lieferten.
Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktionsbilder (XRD) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit M0S2 als katalytisch aktive Schicht und ZnO als Träger im Vergleich zu ZnO ohne katalytische Schicht und M0S2 ohne Träger. Das XRD für MoS2/ZnO zeigt, dass die ZnO-Struktur übernommen wird. Vermutet werden 3 -dimensionale M0S2 Inseln mit geringer Kristallinität auf dem ZnO Träger.
Fig. 4a und Fig. 4b zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von ZnO und M0S2 mit ZnO als Träger. Man erkennt, dass die ZnO-Partikel in der Aufnahme Fig. 4b von M0S2 bedeckt sind.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Katalysator, umfassend einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.%, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsulfid Molybdän (IV)-sulfid (M0S2) umfasst.
3. Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH3OH) aus Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2), wobei CO2 mit H2 in der Gasphase über einem Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 zur Reaktion gebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion ein Druck von > 10 bar, vorzugweise zwischen 18 bar und 23 bar, eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion eine Temperatur von zwischen 160 °C und 260 °C, vorzugsweise 180 °C bis 220 °C eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Partialdruckverhältnis von CO2 zu H2 etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit von UV-Licht durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das CO2 von Rauchgas stammt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, umfassend die Schritte:
(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MOS4 oder einem Hydrat von (NH4)2MoS4, und ZnO;
(ii) Verrühren dieser Mischung; und (iii) anschließend Verdampfen des Wassers aus der Mischung, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 100 °C, besonders bevorzgut bei 60 °C bis 80 °C.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (iii) bei einem Druck unterhalb von 1 bar, vorzugsweise unterhalb von 500 mbar durchgeführt wird.
EP23735220.8A 2022-06-20 2023-06-20 Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol Pending EP4539982A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50438/2022A AT526222B1 (de) 2022-06-20 2022-06-20 Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol
PCT/AT2023/060192 WO2023245216A1 (de) 2022-06-20 2023-06-20 Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4539982A1 true EP4539982A1 (de) 2025-04-23

Family

ID=87036271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23735220.8A Pending EP4539982A1 (de) 2022-06-20 2023-06-20 Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4539982A1 (de)
CN (1) CN120379756A (de)
AT (1) AT526222B1 (de)
CA (1) CA3259470A1 (de)
WO (1) WO2023245216A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119143576B (zh) * 2024-11-19 2025-02-11 安徽碳鑫科技有限公司 一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110833843B (zh) * 2018-08-16 2021-03-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂
JP2023524594A (ja) * 2020-05-08 2023-06-12 エアー カンパニー ホールディングス インコーポレイテッド 二酸化炭素変換のためのモリブデン系触媒
AT524247A1 (de) * 2020-10-08 2022-04-15 Univ Wien Tech Verfahren zur herstellung von methanol
CN113499787A (zh) * 2021-08-13 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023245216A1 (de) 2023-12-28
AT526222A1 (de) 2024-01-15
AT526222B1 (de) 2024-02-15
CA3259470A1 (en) 2025-07-03
CN120379756A (zh) 2025-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60120692T2 (de) Katalysatoren mit hoher kobaltoberfläche
EP2490804B1 (de) Katalysator für die wasserdampfreformierung von methanol
EP2456756B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen verbindungen, schwefel und wasserstoff
DE112007001681T5 (de) Verfahren zum Herstellen von NiO- und Ni-Nanostrukturen
EP3034485B1 (de) Reaktion von kohlendioxid mit wasserstoff unter verwendung einer permselektiven membran
DE102006007147A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren
DE2362944C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther
WO2008145488A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen verbindungen
AT526222B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methanol
DE2913925C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
EP2496347A1 (de) Eisenhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
DE2154074C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator und Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens
DE102008054760A1 (de) Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung
WO2022073055A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE102019213501A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobutanol und/oder 1-Butanol
DE3103207C2 (de)
DE102012215723A1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von längerkettigen Kohlenwasserstoffen aus Methan
AT522823B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid
WO2022228896A1 (de) CO-Umsatzkontrolle bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen
DE102019105105A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol
DE102016006713A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
EP4257579A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von dimethylether
DE102016006712A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Ethanol
WO2015132246A1 (de) Katalysator für die fischer-tropsch-synthese und verfahren zu seiner herstellung enthaltend ein trägermaterial auf basis von mit magnesium modifizierter pyrogener kieselsäure
DE2358098A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoff und kohlenmonoxid enthaltenden gasen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250119

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)