EP4519477A1 - Cordon flexible destinée à l'alimentation d'une torche de projection thermique et dispositf de projection thermique - Google Patents

Cordon flexible destinée à l'alimentation d'une torche de projection thermique et dispositf de projection thermique

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EP4519477A1
EP4519477A1 EP23724778.8A EP23724778A EP4519477A1 EP 4519477 A1 EP4519477 A1 EP 4519477A1 EP 23724778 A EP23724778 A EP 23724778A EP 4519477 A1 EP4519477 A1 EP 4519477A1
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EP
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sheath
cord
particles
less
inorganic particles
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EP23724778.8A
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German (de)
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EP4519477B1 (fr
Inventor
Dominique Billieres
Bernard Bouteiller
Cédric BRICQUET
Jarkko KIILAKOSKI
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
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    • B05B7/201—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed by flame or combustion downstream of the nozzle
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the invention relates to a flexible cord intended for supplying a thermal spray torch, in order to produce a coating. It also relates to a method of manufacturing said cord and a thermal projection device using said cord.
  • the thermal projection technique consists of using a source of thermal and kinetic energy to melt a set of inorganic particles, in the initial form of wire or powder, and projecting the particles at least partially melted onto a substrate. On impact, the at least partially melted particles spread out and cool on the substrate. They can thus adhere effectively to each other and to the substrate when they cool, and form a coating.
  • the “enthalpy of combustion” class includes the “detonation gun” “flame-powder” technologies (generating particle speeds ⁇ 80 m/s and can only be powered by powders), “flame-wire” (generating particle speeds > 150 m/s and can be powered using a media chosen from a wire, a cord or a rod) and finally “high speed flame” (generating particle speeds > 500 m/s).
  • “high velocity flame” technologies we distinguish “D-Gun detonation”, “HVOF” (High velocity Oxy-Fuel)”, “HVSFS” (High Velocity Suspension Flame Spray) and “HVAF” (High Velocity) technologies.
  • Air Fuel which can be supplied by powders, suspensions (case of HVSFS), or even wires.
  • the “electric discharge” class includes “electric arc” and “plasma” technologies, the latter category including so-called “atmospheric” processes, or APS (Atmospheric Plasma Spray), processes in controlled atmospheres and temperatures, for example “VPS/LPPS » (Vacuum or Low Pressure Plasma Spray), “VLPPS/PS-PVD” (Very low pressure plasma spray and Plasma Spray enhanced Physical Vapor Deposition), “SPS” (Suspension Plasma Spray), “SPPS” (Solution Precursor Plasma Spray) , “Induction Plasma”, and “WSP” (Water Stabilized Plasma). These systems make it possible to propel the particles at speeds ranging from 150 m/s to 500 m/s depending on the variants and process parameters used.
  • plasma systems can be used with dry powders whose particle size is such that the median size D50 is greater than 10 micrometers typically, or liquids (chemical precursors such as salts, or suspensions comprising inorganic particles whose median size D50 is less than 10 micrometers).
  • the “momentum density” class includes “Cold Spray” technologies, which includes “low pressure”, “high pressure” and “recycled helium” technologies.
  • the invention is particularly interested in the assembly comprising:
  • torch a torch or a gun used in these technologies.
  • WFS flame-wire type flame gun
  • plasma torch system or finally, a “High Speed Flame” projection device such as defined above.
  • a recent development in these technologies consists of supplying these devices with suspensions or liquid precursor solutions (the suspensions being made up of a solvent and fine inorganic particles, having a median size D50 of less than 5 micrometers typically).
  • JP2016156058A describes a power media made of a composite wire.
  • the coating is a dense electrolytic film for the production of fuel cells.
  • Such a wire can be difficult to manufacture and does not allow the production of ceramic coatings (oxides for example) with good control of the size of the projected particles.
  • this media comprises fine particles embedded in a matrix. Tests have shown that the large quantity of matrix leads, during projection, to detrimental enthalpy variations.
  • US 4,593,856 also describes a power media in the form of a wire.
  • the fusion of the wire may be incomplete, which affects the quality of the coating.
  • Cords comprising a core coated with a sheath are known to power brazing torches to deposit thick layers (“overlay” or “hardfacing” in English) metallurgically bonded on a metal support. They are not suitable for the manufacture of coatings by thermal spraying, which coatings can be deposited without resorting to a brazing step, and can be made of ceramics and deposited on any type of support. These beads intended for brazing are made up of inorganic particles larger than 10 micrometers.
  • FR 1 443 142 finally describes a cord which has a core covered with a sheath.
  • the set of inorganic particles has a median size D50 incompatible with obtaining a very homogeneous or finely structured coating.
  • the present invention aims to at least partially satisfy this need.
  • the matrix comprising a polymer binder and optionally a matrix lubricant, for example glycerin, together representing more than 90% of the volume of the matrix, the 100% complement being able to consist of 'impurities;
  • the sheath having a thickness of between 50 micrometers and 500 micrometers and comprising a sheath polymer and preferably a sheath lubricant, identical to or different from the optional matrix lubricant, together representing more than 90% of the volume of the sheath, the complement 100% preferably consisting of impurities and a possible coloring pigment, the volume percentages being determined without taking into account the possible presence of residues of a solvent.
  • a cord according to the invention allows continuous and reliable power supply to the torch, while leading to a high quality coating, with several advantages compared to the use of particle suspensions. fine:
  • a feed media in the form of a cord advantageously contains much less solvent than a suspension.
  • the ash content of the matrix and sheath assembly of said cord is less than 5%, preferably less than 3%, as a mass percentage based on the dry mass of said cord;
  • the median size D50 of the set of inorganic particles is less than 5 micrometers, preferably less than 4 micrometers, preferably less than 3 micrometers, preferably less than 1 micrometer, in particular to constitute a columnar structure;
  • the viscosity of the polymer binder of the core and/or of the sheath polymer and/or of the material constituting the core and/or of the material constituting the sheath is/are between 30 and 300 mPa.s, or between 30 and 300 centipoises at 20°C, said viscosity being measured, with a Hôppler viscometer, on a mixture comprising 2% by mass of a dry powder of the polymer binder of the core and/or of the sheath polymer and/or of the material constituting the core and/or material constituting the sheath, respectively, in demineralized water;
  • the sheath and/or the matrix is/are made of a cellulose derivative, that is to say a constituent comprising cellulose molecules, preferably methylhydroxyethylcellulose, a cellulose derivative having a viscosity and a low rate of associated ashes particularly well suited to thermal projection;
  • - inorganic particles are:
  • - particles made of a refractory metal or a refractory metal alloy, preferably having a melting point greater than 2500 K;
  • - particles of a special metal preferably chosen from metallic amorphous, quasi-crystals or approximants, and more generally non-drawable metallic alloys;
  • - preferably particles made of a fragile material, preferably of a fragile metal or of a fragile metal alloy;
  • the inorganic particles are chosen from particles made of a ceramic, particles made of an intermetallic alloy, particles made of a metallic amorphous, and particles made of a quasi-crystal or an approximating phase;
  • the thickness of the sheath is greater than 100 micrometers, preferably greater than 150 micrometers, preferably less than 400 micrometers;
  • the thickness of the sheath is between 200 and 400 micrometers
  • the thickness of the sheath is between 100 and 250 micrometers
  • the ash content of said cord is less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.5% in mass percentage on the base of the dry mass of said cord;
  • the polymer binder preferably a cellulose derivative, more preferably a methylhydroxyethylcellulose, represents more than 5%, preferably more than 10% and/or less than 25%, preferably less than 20%, or even less than 15% in volume percentage, based on the volume of the core of the cord, without taking into account any solvent residues;
  • the matrix preferably represents more than 25%, preferably more than 30%, preferably more than 40%, or even more than 45%, and/or preferably less than 70%, preferably less than 60%, preferably less than 55%, preferably less than 50%, in volume percentage based on the volume of the core of the cord, without taking into account any solvent residues;
  • the matrix comprises a matrix lubricant, the content of said matrix lubricant being greater than 5%, greater than 10% and/or less than 25%, or less than 20%, in percentage by volume on the base of the core volume of the bead, without taking into account any solvent residue;
  • the matrix lubricant is chosen from polyols, glycerides, in particular glycerol and its derivatives, stearates, amino alcohols, preferably from glycerin and triethanolamine, more preferably glycerin;
  • the residual solvent content, preferably water, in the core is less than 5%, in mass percentage based on the dry mass of the core of the bead;
  • the sheath polymer and the optional sheath lubricant together represent more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 99%, preferably substantially 100%, in volume percentage based on the volume of the sheath, without taking into account possible solvent residues;
  • the sheath contains a sheath lubricant, identical to or different from the optional die lubricant, the content of which is greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 30%, and/or preferably less than 50% , preferably less than 40%, in volume percentage based on the volume of the sheath, without taking into account any solvent residues;
  • the content of the sheath polymer is greater than 45%, preferably greater than 55%, preferably greater than 60%, and/or preferably less than 80%, preferably less than 75%, preferably less than 70% , in percentage by volume based on the volume of the sheath, without taking into account any solvent residues;
  • the polymer binder and the sheath polymer contain an identical polymer, preferably only contain, as polymer(s), identical polymers, preferably in the same proportions;
  • the impurities of the matrix and/or the sheath consist, for more than 90%, of preferably more than 95%, preferably substantially 100% of organic impurities and/or containing the hydrogen element H, and/or metallic impurities;
  • the sheath contains a coloring pigment, which can be any conventionally used dye, which represents less than 1%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.4%, preferably less than 0.1%, or even less than 0.05% of the volume of the sheath;
  • the solvent for the sheath is preferably water or a denatured alcohol, preferably water;
  • the residual solvent content, preferably water, in the sheath is less than 10%, preferably less than 5%, in mass percentage based on the mass of the cord sheath;
  • the sheath is made up, for more than 99%, preferably substantially 100%, of an organic material, in volume percentage;
  • the cord is wound on itself, in the form of a roll or a reel, preferably wound on a mandrel with a diameter greater than 50 mm, preferably greater than 100 mm, preferably greater than 150 mm, or even greater than 200 mm, and/or less than
  • a cord according to the invention does not include a fluxing agent chosen from fluorspar or calcium fluoride, cryolite which is an alumina and sodium fluoride, and borates.
  • a fluxing agent chosen from fluorspar or calcium fluoride, cryolite which is an alumina and sodium fluoride, and borates.
  • a torch comprising a plasma or flame generator and an injection device
  • the injection device is preferably arranged so as to inject the bead along an injection axis extending in a radial plane, that is to say passing through the axis , and forming with a plane P transverse to the axis being preferably substantially parallel to the axis
  • the torch is preferably axially fed.
  • An angle 9 close to 90° advantageously promotes homogeneous combustion of the sheath and the matrix, and therefore uniform dispersion of the inorganic particles released in the plasma flow or the flame at high speed. This ensures a centered and optimal trajectory of the particles in the torch nozzle, and reduces the risk of clogging of the nozzle, and therefore the risk of process malfunctions and defects in the coating.
  • the injection is carried out upstream of the flow nozzle of the flow, or “jet”, of plasma or the flame in the case of a flame torch.
  • the cord is led to the combustion chamber.
  • the cord is driven to the confluence zone of the elementary plasma flows coming from the cathodes, upstream of the flow nozzle of the plasma jet resulting from the fusion of these elementary plasma flows.
  • a cord according to the invention has sufficient flexibility to be wound and unwound while being sufficiently rigid to allow axial injection, preferably using a conventional drive device located at the rear ( upstream) of the torch.
  • the injection device preferably opens inside the torch.
  • the torch may in particular be a multi-cathode plasma torch with axial injection or a high speed flame torch of the HVOF or HVAF type or a conventional flame-wire type torch, or of the HVOF-Wire or HVAF-Fil type.
  • the invention also relates to a method for coating a surface of a substrate with a coating, method in which a bead according to the invention is injected into a plasma flow or into a flame of a torch so as to project, onto said surface, inorganic particles of the bead at least partly melted in the plasma flow or the flame.
  • the invention finally relates to a thermal projection method by means of a thermal projection device according to the invention, process in which the torch is fed with a cord according to the invention so as to create a coating on the surface of a substrate.
  • the substrate is preferably a substrate made of a metal, of a ceramic, of a cermet, of a polymer, of an organic material or of a composite material, in particular with a ceramic matrix.
  • Another advantage of the present invention is the possibility of producing, by thermal spraying, hybrid coatings, that is to say coatings comprising different materials, from a bead comprising particles of different physicochemical natures.
  • the manufacture of a hybrid coating can be carried out using known thermal spraying techniques.
  • the invention allows in particular combinations of different materials which it would be difficult to combine by other processes, because of their different density or sizes. This is particularly a major problem for the thermal spraying of suspensions or dry powders to be co-injected in thermal spraying.
  • Figure 2 schematically illustrates the section of a cord according to the invention
  • the “equivalent outside diameter” of a bead is the diameter of a disk with the same area as its cross section at mid-length of the bead.
  • percentiles 10 (noted Dio), 50 (noted D50) and 90 (noted D90) of a set of particles, the particle sizes corresponding to percentages equal respectively to 10%, 50% and 90%, in number , on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the set of particles, said particle sizes being classified in increasing order.
  • 10% by number of particles in the set of particles thus have a size less than Dio and 90% of the particles, by number, have a size greater than or equal to Dio.
  • the particle size curve can be produced using a laser particle size analyzer.
  • the SYSMEX FPIA 3000 device advantageously makes it possible to obtain such curves.
  • the median size therefore divides the particles of the set of particles, into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a size greater than or equal to, or less than, respectively, the median size.
  • the percentiles relating to the sizes of the inorganic particles of a cord are those measured on the powder of inorganic particles used to make this cord. They can be estimated from the cord by debinding the cord by calcination in order to eliminate the organic constituents and recover said inorganic particles. If the inorganic particles are oxidizable and likely to be damaged by the debinding temperature, the debinding is preferably carried out under a neutral atmosphere, for example under Argon. The size distribution of the inorganic particles extracted by debinding can then be measured in volume, for example by laser particle size analysis. The volume distribution of particles can be easily calculated in relation to the volume of the cord, the core or the sheath whose dimensions can be measured for example using a micrometer or a caliper before and after removing the cord sheath.
  • the measurement of a percentage based on the “dry mass” of the cord can be carried out on a sample of 100 g of the cord, after drying at 110°C for one hour.
  • the volume of the cord, core or sheath is that delimited by the exterior surface of the cord, core or sheath.
  • the volume content of lubricant can be evaluated from the quantity of lubricant introduced into the starting charge during manufacturing.
  • the lubricant can be liquid or solid (Graphite, BN, etc.).
  • a pigment is a powder which results, during the manufacture of the cord, in a coloring.
  • a coloring pigment typically has the form of a powder having a median particle size of less than 1 micrometer.
  • a coloring pigment can in particular be an “oxide pigment”, that is to say made up of oxides.
  • inorganic particles we mean particles made of a non-organic material, that is to say not comprising carbo-hydrogen chains as one of its main components.
  • This family of materials includes metals, glasses and ceramics and composites made of metal, glass or ceramics.
  • the inorganic particles do not include carbo-hydrogenated chains.
  • Ceramic is a material that is neither metallic nor organic, for example chosen from Oxides, Nitrides, Carbides and Borides. Ceramic materials include in particular glasses, cermets and glass ceramics. In the context of the present invention, diamond, graphite, graphene and carbides of metals or metalloids are considered ceramic materials.
  • ceramic is meant a material comprising at least two phases, at least one phase being ceramic and at least one other phase being metallic.
  • fragment we qualify a material whose range of plastic deformation under load before rupture represents less than 5%, preferably less than 1% of the range of elastic deformation, preferably is substantially zero.
  • the width of the stress range leading to plastic deformation without rupture represents less than 5%, preferably less than 1% of the width of the stress range leading to elastic deformation.
  • impurities the constituents of the cord whose presence is not desired, that is to say the constituents other than the inorganic particles, the polymer binder, the sheath polymer and the optional lubricant(s).
  • Solvent residues are not considered impurities.
  • the impurities may include impurities present in the raw material sources, but also residues of additives used during the manufacture of the cord, for example plasticizer residues.
  • the “ash rate” of the bead corresponds to the residue left by the combustion of the sheath and core matrix of the bead.
  • the temperature of 450°C allows decomposition of all organic constituents and the temperature of 950°C allows vaporization of residues which are likely to disrupt the fusion of inorganic particles.
  • the calcination must therefore be sufficient to extract substantially all the organic constituents of the cord. It is preferably carried out for a sufficient duration so that said extraction is substantially complete. The duration of the calcination is therefore adapted to the dimensions of the sample of the bead analyzed.
  • the “volume rate of mineral material” is measured by dividing the volume of mineral material by the volume of the core of the cord. According to techniques well known to those skilled in the art, the core volume of the cord can be measured geometrically. The volume of mineral material is determined according to the Archimedes method, by weighing the mineral material extracted from the core of the cord after debinding.
  • a percentage is determined “excluding solvent” when the basis for calculating this percentage does not take into account any solvent present.
  • the solvent is preferably water, and the volume percentages, in particular of inorganic particles, of polymer binder, of matrix lubricant, of sheath polymer or of sheath lubricant, are then measured by dividing the volume of the constituent considered by the volume of a dry base, that is to say without taking into account any water.
  • the basis can be in particular
  • upstream and downstream are used with reference to the direction of flow, along a “flow axis” of the flow of plasma gas or flame gases.
  • a “transverse plane” is a plane perpendicular to the X axis.
  • a “radial plane” is a plane containing the X axis.
  • polymer binder of the core of the cord and the “sheath polymer” of the sheath for clarity purposes.
  • the polymer binder and the sheath polymer may be the same or different.
  • binders may be identical or different.
  • FIG. 1 schematically illustrates a thermal projection device 10 according to the invention, comprising a torch 12 and a cord 15 according to the invention supplying said torch with inorganic particles.
  • the torch may in particular be a multi-cathode type torch allowing axial injection, a flame torch, preferably high velocity or high speed air-oxygen (or HVOF) or air-gas (or HVAF) type, or a conventional flame-wire type torch, or HVOF-Fil or HVAF-Fil type.
  • a flame torch preferably high velocity or high speed air-oxygen (or HVOF) or air-gas (or HVAF) type
  • HVAF air-gas
  • the torch 12 conventionally comprises one or more plasma or combustion gas generators 13 in the case of a flame torch, and an injection device 14 for injecting, through an injection orifice 4 and along an axis d injection I, the cord 15 in the flow 16 of plasma or the flame produced in the chamber 17, upstream of the spray nozzle or flow nozzle 21 of the torch.
  • the projection of the injection axis I forms, with the axis preferably greater than 60°, greater than 70°, greater than 80°, preferably greater than 85°.
  • the X axis is contained in said radial plane, preferably perfectly coincident with the X axis.
  • Cord Figure 2 schematically illustrates the section of a cord 15 according to the invention. We distinguish in particular the heart 18 and the sheath 20, surrounding the heart.
  • the cord preferably has a constant section over the entire length of the cord. It preferably has a circular section, and preferably has an equivalent external diameter greater than 1.5 mm, preferably greater than 2 mm, and/or less than 3.3 mm, preferably less than 3.2 mm, a equivalent outer diameter of 3 mm being preferred.
  • the cord is preferably wound on a mandrel, preferably packaged in the form of a reel that is easily handled and unrolled for supplying the projection device.
  • the cord does not include salts or metal hydroxides, for example does not include aluminum hydroxide (boehmite), forming a gel during the preparation of the paste, nor ammonium acetate.
  • aluminum hydroxide aluminum hydroxide
  • the formation of an inorganic gel leads to an agglomeration of inorganic particles during projection, which does not allow all the individual fine particles to be released. , and therefore harms the obtaining of finely structured layers.
  • These constituents also lead to less flexibility for cords whose inorganic particles have a median size of less than 10 micrometers.
  • the core contains a set of inorganic particles 22 intended to be melted in the form of droplets in the plasma flow or flame, then projected onto a substrate, in order to form a coating on the substrate.
  • the inorganic particles preferably represent more than 40%, preferably more than 50%, preferably more than 55%, and/or less than 80%, preferably less than 75%, preferably less than 70%, preferably less 65% of the volume of the core of the cord.
  • a volume content of inorganic particles less than 40% increases the energy consumption necessary, during projection, to decompose the organic components of the matrix binder and sheath.
  • a volume content of inorganic particles greater than 80% is unfavorable to the flexibility of the cord.
  • the median size of all the inorganic particles is preferably between 1 to 5 micrometers to obtain a dense coating intended for mechanical and/or chemical protection.
  • percentile 10 (D10) of the set of inorganic particles is preferably greater than 50 nm, preferably greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm, and the percentile 90 (D90) of the set of inorganic particles is preferably less than 1000 nm, preferably less than 900 nm, preferably less than 850 nm.
  • the inorganic particles are made of a material consisting, for more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, or even substantially 100% by mass, of one or more of the following oxides, alone or in solid solution: AI2O3, SiO 2 , ZrO 2 , Cr 2 O3, and TiO 2 .
  • the inorganic particles can be made of a non-oxide material, in particular chosen from:
  • - metal oxides preferably being made of alumina, zirconia, titanium oxide, chromium oxide, yttrium oxide, or a combination of several of these oxides, for example mullite or spinel, and/ Or
  • carbides possibly being for example carbides of chromium, tungsten, titanium, tantalum, zirconium, said carbides being associated with a metallic phase, and/or
  • YAG meaning “Yttrium-Aluminium Gamet”, allowing the thermal projection of a SiC-based compound, and/or
  • cermets such as nitrides, borides and carbo-nitrides, possibly associated with a metallic phase in the form of cermets, and/or
  • refractory metals or refractory metal alloys preferably having a melting temperature greater than 2500 K, and/or
  • Special metallic alloys are classically intermetallic alloys, and in particular alloys with fragile mechanical fracture such as metallic amorphs or metallic glasses, quasi-crystals or approximants (i.e. the approximant phases of quasi-crystals), as described for example in https://www.universalis.fr/encyclopedie/quasi-cristaux/4-phases-approximantes-et-defauts/.
  • the inorganic particles are chosen from ceramic particles, intermetallic alloy particles, metallic amorphous particles and particles of quasicrystals or approximant phases.
  • Inorganic carbide particles are particularly well suited to HVOF technology.
  • the inorganic particles are embedded, preferably dispersed in a substantially uniform manner, in a matrix 24 binding said inorganic particles.
  • the matrix is substantially made of an organic material, so as to be reduced to ash during projection.
  • the volume content of plasticizer may be greater than 1%, preferably greater than 4% and/or less than 10%, preferably less than 8%, in volume percentage based on the volume of the core or matrix, excluding solvent.
  • the plasticizer can be any known plasticizer, for example a phthalate, in particular BBP (ButylBenzylPhthalate), or polyvinyl alcohol (or “PVA” for short according to the expression in English).
  • the 100% complement of the polymer binder in the matrix comprises, preferably consists, excluding impurities and solvent residues, of a lubricant, preferably glycerin.
  • the lubricant can in particular constitute 10% to 20% of the volume of the heart.
  • the sheath 20 contributes to the flexibility of the cord by reinforcing its ability to undergo bending without degradation. In particular, it allows the cord to be wound without visible damage, in particular without cracking or separation of its components.
  • the sheath also contributes to the tenacity of the bead, necessary due to the small equivalent external diameter of the bead, and provides a surface condition favoring sliding, which facilitates advancement of the bead through the injection orifice of the torch and limits the wear caused on the parts of the torch with which the cord is in contact, and in particular the injection orifice.
  • the sheath surrounds the heart along the entire length of the cord. It preferably has a constant thickness in a plane perpendicular to the direction of the length of the cord, preferably in any plane perpendicular to the direction of the length of the cord.
  • the ratio of the thickness of the sheath, in micrometers, to the equivalent external diameter of the cord, in micrometers is greater than 0.03 and less than 0.6, preferably greater than 0.05, or even greater at 0.1 and/or less than 0.5, even less than 0.3, or even less than 0.2.
  • a ratio of between 0.05 and 0.5 is particularly suitable when the set of inorganic particles has a median size of less than 5 micrometers.
  • the main constituent of the sheath is a polymer of the same family, or even of the same chemical composition, or even of the same crude formula, as the polymer binder of the core matrix of the cord.
  • the monomer crosslinked to form the sheath polymer is preferably the same as that of the polymer binder.
  • the sheath polymer preferably represents between 55% and 75%, preferably approximately 65%, of the volume of the sheath, excluding solvent.
  • the sheath comprises a lubricant, called “sheath lubricant”, preferably glycerin, in a content preferably greater than 25%, in percentage by volume based on the sheath, excluding solvent.
  • sheath lubricant facilitates co-spinning during its manufacture, limits wear on the parts of the torch on which the cord slides, and, by facilitating sliding, limits the risk of buckling of the cord during its injection into the plasma flow or flame, which contributes to the quality of the coating manufactured.
  • the 100% complement of sheath polymer and sheath lubricant preferably consists of organic impurities, particularly resulting from organic additives such as a plasticizer used to shape the cord sheath during its manufacture.
  • the compositions of the matrix and the sheath are determined so as to obtain a low ash rate for the cord.
  • the ash rate resulting from the presence of the polymer binder, the matrix lubricant, the sheath polymer, the sheath lubricant and the plasticizer used, is preferably less than 2.5%, preferably less than 2%, or even less than 1%, in mass percentage based on the mass of the cord.
  • a person skilled in the art knows how to adapt a composition in order to reduce its ash content, possibly by carrying out a few simple tests.
  • An ash content greater than 3% implies a high content of organic components and significant pollution of the torch. This results in significant disruptions to the process and a source of defects in the coating obtained by thermal spraying.
  • the sheath polymer and/or the polymer binder of the matrix preferably the organic filler consisting of the sheath polymer and the polymer binder of the matrix is/are constituted, for more than 80% , more than 90%, more than 95%, preferably substantially 100% by mass, of a cellulose derivative, in volume percentage based on the sheath or the polymer binder, respectively, excluding solvent.
  • a cellulose derivative advantageously allows a very low ash content, typically less than 1%, as a mass percentage based on the mass of the cord.
  • the cellulose derivative is chosen from cellulose ethers, preferably from methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), methylethylcellulose (MEC), hydroxymethylcellulose (HMC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), hydroxymethylethylcellulose (HMEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylethylcellulose (HEPC), carboxymethylcellulose (CMC) and mixtures thereof.
  • MC methylcellulose
  • EC ethylcellulose
  • MEC methylethylcellulose
  • HMC hydroxymethylcellulose
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • MHEC methylhydroxyethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylethylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivative is chosen from hydroxyethylcelluloses, in particular methylhydroxyethylcellulose, because this subfamily of cellulose has rheological properties well suited to the manufacture of a cord of small diameter and of which all the inorganic particles have a median size less than 10 micrometers.
  • the alkaline content, in particular Na, in the cellulosic derivative is preferably less than 1%, as a mass percentage based on the mass of said cellulosic derivative. This characteristic advantageously makes it possible to limit the ash content and long-term corrosion of the torches.
  • the cellulose derivative has no or few cellulose fibers.
  • a process such as described in GB 1 151 091A is particularly suitable.
  • the limited amount of liquid phase, and in particular solvent limits the amount of energy consumed and maximizes the energy available to pyrolize the cladding and the matrix and melt the inorganic particles.
  • the coating has a thickness of between 10 and 500 micrometers.
  • a first dough was manufactured, in accordance with the teaching of GB 1 515 091, from
  • the viscosity of methylhydroxyethylcellulose was measured by a Hôppler viscometer at 20°C on the basis of a methylhydroxyethylcellulose powder mixed with demineralized water at a mass loading of 2%.
  • a second paste is then prepared to form the sheath.
  • the same methylhydroxyethylcellulose as that used for the preparation of the first paste is kneaded, with a quantity of water, glycerin and coloring pigment according to the mass proportions indicated in Table 1 below.
  • Co-spinning of the first and second pastes in a press makes it possible to obtain a flexible cord precursor of 3 mm, of approximately circular section, of external diameter of 3 mm and comprising a sheath having a thickness of approximately 350 micrometers.
  • Drying the bead precursors results in bead whose residual water content is less than 5%. Residual humidity measurements indicate a value of around 3%.
  • the cords are wound on a 70 mm diameter mandrel.
  • the outer diameter of the bead and the thickness of the sheath were measured using a Tesa Micromaster® 0-30 mm digital micrometer.
  • a sample of at least 0.5 meter of the cord to be tested is wound around a cylindrical bar with a diameter of 25 mm, so as to form contiguous turns, as shown in Figure 3.
  • the cord must not break when of this operation;
  • a sample of at least 0.5 meter of the cord to be tested is wound around a cylindrical bar with a diameter of 70 mm, so as to form contiguous turns, as shown in Figure 3.
  • the sheath of the cord must not not have cracks visible externally, to the naked eye, or internal cracks visible externally, to the naked eye, by a change in color resulting from the semi-transparency of the sheath;
  • a sample of at least 0.5 meter of cord is subjected to a training test consisting of rolling, over the sample and at a speed of 1 m/s, a roller of 26 mm in diameter and 2 kg.
  • the cord may deform slightly and present a variation in diameter of less than 15%, but it must not have cracks visible externally to the naked eye.
  • the ash rate is determined by (mo - mi)/mo, mo and nu being respectively the masses after calcination of a sample of the 3 cm long cord, in an oven at 450°C and 950°C under air, respectively, for a period of 1 hour.
  • the ratio R is the ratio of the equivalent outer diameter of the bead, in micrometers, to the median size (D50) of the inorganic particles, in micrometers.
  • HVOF type high-velocity flame torch
  • the enthalpy variation in a neutral atmosphere is considered particularly advantageous when it is as low as possible, in particular less than or equal, in absolute value, to 1000 kJ/mol of alumina.
  • the enthalpy variation in an oxidizing atmosphere is considered particularly advantageous when it is less than + 1000 kJ/mol of alumina.
  • Example 1 (comparative) produced according to the teaching of JP2016156058 does not include a sheath.
  • Example 3 comparative is carried out according to the teaching of GB 1 151 091, but with finer inorganic particles. Examples 4* and 5* are according to the invention.
  • the invention provides a cord which, thanks to its flexibility, can advantageously be introduced, continuously, substantially along the axis of the torch, into the heart of the flame or plasma. Inorganic particles are well dispersed when projected.
  • the thermal decomposition properties of the bead in particular its very low enthalpy variation at 2300 K, make it possible to obtain a coating which advantageously has controlled roughness without defects, with limited energy consumption.

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Abstract

Cordon présentant un diamètre extérieur équivalent (d) compris entre 1 mm et 3,5 mm et constitué d'un cœur (18) sous la forme d'un fil, et d'une gaine (20) recouvrant le cœur sur toute sa longueur, le cœur étant constitué - d'un ensemble de particules inorganiques (22) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 10 micromètres, les particules inorganiques représentant plus de 40% et moins de 80% du volume du cœur; et - d'une matrice (24) liant lesdites particules inorganiques, la matrice comportant un liant polymère et optionnellement un lubrifiant de matrice, représentant ensemble plus de 90% du volume de la matrice; la gaine présentant une épaisseur comprise entre 50 micromètres et 500 micromètres et comportant un polymère de gaine et de préférence un lubrifiant de gaine représentant ensemble plus de 90% du volume de la gaine, les pourcentages volumiques étant déterminés sans tenir compte de la présence éventuel d'un solvant.

Description

Description
CORDON FLEXIBLE DESTINÉE À L'ALIMENTATION D'UNE TORCHE DE PROJECTION THERMIQUE ET DISPOSITF DE PROJECTION THERMIQUE
Domaine technique
L’invention concerne un cordon flexible destiné à l’alimentation d’une torche de projection thermique, afin de réaliser un revêtement. Elle concerne également un procédé de fabrication dudit cordon et un dispositif de projection thermique utilisant ledit cordon.
Art antérieur
La technique de projection thermique consiste à utiliser une source d’énergie thermique et cinétique pour fondre un ensemble de particules inorganiques, sous forme initiale de fil ou de poudre, et projeter les particules au moins partiellement fondues sur un substrat. A l’impact, les particules au moins partiellement fondues s’étalent et se refroidissent sur le substrat. Elles peuvent ainsi adhérer efficacement les unes aux autres et sur le substrat lors de leur refroidissement, et former un revêtement.
Il existe différentes technologies, qui peuvent être classées dans les classes « enthalpie de combustion », « décharge électrique » et « densité de quantité de mouvement ».
La classe « enthalpie de combustion » comprend les technologies « canon à détonation » « flamme-poudre » (générant des vitesses de particules < 80 m/s et ne pouvant être alimenté que par des poudres), « flamme-fil » (générant des vitesses de particules > 150 m/s et pouvant être alimenté au moyen d’un média choisi parmi un fil, un cordon ou une baguette ) et enfin « flamme haute vitesse » (générant des vitesses de particules > 500 m/s). Parmi les technologies à « flamme haute vitesse », on distingue les technologies « détonation D-Gun », « HVOF » (High velocity Oxy-Fuel) », « HVSFS » (High Velocity Suspension Flame Spray) et « HVAF » (High Velocity Air Fuel) pouvant être alimentés par des poudres, des suspensions (cas du HVSFS), voire des fils.
La classe « décharge électrique » comporte les technologies « arc électrique » et « plasma », cette dernière catégorie incluant les procédés dits « atmosphériques », ou APS (Atmospheric Plasma Spray), les procédés en atmosphères et températures contrôlées par exemple « VPS/LPPS » (Vacuum or Low Pressure Plasma Spray), « VLPPS/PS-PVD » (Very low pressure plasma spray and Plasma Spray enhanced Physical Vapor Deposition), « SPS » (Suspension Plasma Spray), « SPPS » (Solution Precursor Plasma Spray), « Induction Plasma », et « WSP » (Water Stabilized Plasma). Ces systèmes permettent de propulser les particules à des vitesses pouvant aller de 150 m/s à 500 m/s selon les variantes et les paramètres procédé utilisés. Ces systèmes « plasma » sont utilisables avec des poudres sèches dont la granulométrie est telle que la taille médiane D50 est supérieure à 10 micromètres typiquement, ou des liquides (précurseurs chimiques tels que des sels, ou suspensions comprenant des particules inorganiques dont la taille médiane D50 est inférieure à 10 micromètres).
La classe « densité de quantité de mouvement » comporte les technologies « Cold Spray », qui inclut les technologies « faible pression », « haute pression » et « hélium recyclé ».
Toutes ces technologies sont bien connues, et notamment décrites dans l’ouvrage ASM Handbook vol 5a - Thermal Spray Technology ».
Chaque technologie est associée à des contraintes qui lui sont spécifiques, de sorte que les problèmes rencontrés, et les solutions apportées pour y répondre, sont généralement différents selon la technologie considérée.
L’invention s’intéresse en particulier à l’ensemble regroupant :
- dans la classe « enthalpie de combustion », les technologies « flamme-fil » et « flamme haute vitesse » ; et
- les technologies de la classe « décharge électrique », et en particulier les technologies « plasma ».
Dans un souci de clarté, dans la présente description et de manière générique, on appelle « torche », une torche ou un pistolet utilisé dans ces technologies. Par « torche », on inclut en particulier un pistolet à flamme de type flamme-fil (WFS ou Wire Flame Spray), ou bien un système de torche à plasma, ou enfin, un dispositif de projection « Flamme à Haute Vitesse » tel que défini ci-avant. Une évolution récente de ces technologies consiste à alimenter ces dispositifs avec des suspensions ou solutions précurseurs liquides (les suspensions étant constituées d’un solvant et de particules inorganiques fines, ayant une taille médiane D50 inférieure à 5 micromètres typiquement). Cette évolution vers des particules très fines (voire la formation du matériau in situ dans le cas de précurseur liquide), a permis de générer de nouveaux types de microstructures, par exemple très finement structurées, très denses, ou encore colonnaires, ou « plumeuses » (ayant les caractéristiques de juxtaposition de plumes lorsqu’observées en coupe micrographique). Ces évolutions ouvrent de nouvelles perspectives, mais se heurtent à des contraintes et limitations de robustesse de procédé, de stabilité et de reproductibilité liées au fait que les suspensions de particules ne sont pas toujours parfaitement stables. La vaporisation du solvant nuit cependant à l’efficacité énergétique lors de la phase de projection. Par ailleurs, lorsque les suspensions comportent des particules de différentes compositions, notamment présentant des masses volumiques différentes. La formulation de telles suspensions stables, sans sédimentation ou agglomération des particules, est difficile, voire impossible à maîtriser industriellement.
JP2016156058A décrit un média d’alimentation constitué d’un fil composite. Le revêtement est un film dense électrolytique pour la réalisation de piles à combustibles. Un tel fil peut être difficile à fabriquer et ne permet pas la réalisation de revêtements céramiques (oxydes par exemple) avec une bonne maitrise de la taille des particules projetées. En particulier, ce média comporte des particules fines noyées dans une matrice. Des essais ont montré que la grande quantité de matrice conduit, lors de la projection, à des variations d’enthalpie préjudiciables.
US 4 593 856 décrit également un média d’alimentation sous la forme d’un fil. La fusion du fil peut être cependant incomplète, ce qui nuit à la qualité du revêtement.
Des cordons comportant un cœur revêtu d’une gaine sont connus pour alimenter des chalumeaux de brasage pour déposer des couches épaisses (« overlay » ou « hardfacing » en anglais) liées métallurgiquement sur un support métallique. Ils ne sont pas adaptés à la fabrication de revêtements par projection thermique, lesquels revêtements peuvent être déposés sans recourir à une étape de brasage, et peuvent être constitués de céramiques et déposés sur tout type de supports. Ces cordons destinés au brasage sont constitués de particules inorganiques de taille supérieure à 10 micromètres.
On connaît par ailleurs de US 3 701 444 un cordon de soudure à l’arc. Un tel cordon n’est classiquement pas utilisé pour alimenter une torche de projection thermique afin de réaliser un revêtement, ces deux applications (soudure/projection) étant éloignées l’une de l’autre. En particulier, l’ensemble des particules inorganiques présente généralement un diamètre médian supérieur ou égal à 100 micromètres.
FR 1 443 142 décrit enfin un cordon qui comporte un cœur revêtu d’une gaine. L'ensemble de particules inorganiques présente une taille médiane D50 incompatible avec l’obtention d’un revêtement très homogène ou finement structuré.
Il existe donc un besoin permanent pour un média d’alimentation adapté à une projection par une torche à plasma ou à flamme :
- permettant une alimentation sensiblement continue de la torche, de manière fiable,
- permettant de s’affranchir des contraintes et limitations des médias de type Suspension ou Solutions liquides, en particulier en se présentant sous forme solide et stable, facilement manipulable, de préférence enroulable sur une bobine ;
- conduisant à un revêtement très homogène ou finement structuré ;
- sans abrasion excessive de la torche ; et
- au prix d’une consommation énergétique limitée.
La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un cordon présentant un diamètre extérieur équivalent compris entre 1 mm et 3,5 mm et constitué d’un cœur, ou « âme », sous la forme d’un fil, et d’une gaine recouvrant le cœur sur toute sa longueur, le cœur étant constitué
- d’un ensemble de particules inorganiques dont la taille médiane D50 est inférieure à 10 micromètres, les particules inorganiques représentant plus de 40% et de moins de 80% du volume du cœur ; et
- d’une matrice liant lesdites particules inorganiques, la matrice comportant un liant polymère et optionnellement un lubrifiant de matrice, par exemple de la glycérine, représentant ensemble plus de 90% du volume de la matrice, le complément à 100% pouvant être constitué d’impuretés ; la gaine présentant une épaisseur comprise entre 50 micromètres et 500 micromètres et comportant un polymère de gaine et de préférence un lubrifiant de gaine, identique ou différent du lubrifiant optionnel de la matrice, représentant ensemble plus de 90% du volume de la gaine, le complément à 100% étant de préférence constitué d’impuretés et d’un éventuel pigment colorant, les pourcentages volumiques étant déterminés sans tenir compte de la présence éventuelle de résidus d’un solvant.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu’un cordon selon l’invention permet une alimentation continue et fiable de la torche, tout en conduisant, à un revêtement de haute qualité, avec plusieurs avantages par rapport à l’utilisation de suspensions de particules fines :
- meilleure stabilité du procédé et suppression des problèmes associés à la stabilité des suspensions de particules (risques de sédimentation, d’agglomération) ;
- moindre consommation d’énergie, du fait de l’absence d’évaporation des solvants aqueux utilisés dans les suspensions ;
- absence d’agglomération des particules au point d’injection ou en vol, contrairement à ce qui est observé lors d’une projection thermique d’une suspension ;
- meilleur contrôle du débit de matière inorganique, avantageusement proportionnel à la vitesse d’avance du cordon dans le dispositif de projection, alors que l’injection de suspension conduit à des variations significatives de ce débit.
En outre, un média d’alimentation sous la forme d’un cordon comporte avantageusement beaucoup moins de solvant qu’une suspension. La faible teneur en solvant, en particulier en eau, d’un cordon, typiquement inférieure à 5% en masse, limite considérablement les déperditions d’énergie lors de la projection thermique du média, visant à fondre totalement ou partiellement les des particules inorganiques.
Sans être liés par cette théorie, les inventeurs ont enfin constaté que les caractéristiques du cordon conduisent, lors de la projection, à une faible variation d’enthalpie. La variation d’enthalpie perturbe donc beaucoup moins le processus de projection thermique que lors d’une projection de poudres sèches et de l’utilisation des cordons de l’art antérieur. En particulier, les inventeurs ont constaté que la combinaison d’un cœur comportant une teneur en matrice peu élevée et d’une gaine permet une plus faible variation d’enthalpie qu’un cordon composite dépourvu de gaine et présentant une teneur en matrice plus élevée, comme dans JP2016156058A. De manière générale, la présence d’une quantité minimale de polymère est nécessaire, en particulier pour conférer la flexibilité requise et les inventeurs ont découvert qu’une augmentation de la concentration des particules inorganiques au cœur du cordon et l’ajout d’une gaine pour maintenir cette flexibilité étaient préférables à une concentration plus faible des particules inorganiques au sein d’un cordon composite.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le rapport R du diamètre extérieur équivalent du cordon, en micromètres, sur la taille médiane de l’ensemble des particules inorganiques, en micromètres, est compris entre 200 et 20 000, de préférence entre 200 et 1600. De manière remarquable, cette configuration, associée à une teneur volumique en particules inorganiques, par rapport au volume du cœur dudit cordon, comprise supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, voire supérieure à 60% et inférieure à 80%, de préférence inférieure à 78%, de préférence inférieure à 75% permet une meilleure dispersion des particules lors de leur expulsion dans le jet de plasma ou la flamme, après décomposition de la gaine. Cette amélioration de la dispersion est notamment particulièrement avantageuse pour des torches à plasma ou à flamme de grande vélocité, et en particulier à injection axiale. Il en résulte un meilleur compromis entre les propriétés et caractéristiques suivantes :
- dispersion optimale des particules inorganiques dans le jet de projection lors de l’utilisation de ce cordon dans un procédé de projection thermique, sans agglomération des particules inorganiques entre elles, ce qui permet l’obtention de revêtements à microstructures fines ; -flexibilité du cordon permettant sa manipulation aisée sans risque de rupture ;
- faible enthalpie requise pour la décomposition des composés organiques et leur conversion en gaz non toxiques.
Un cordon selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- le taux de cendres de l’ensemble matrice et gaine dudit cordon est inférieur à 5%, de préférence inférieur à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse sèche dudit cordon ;
- la taille médiane D50 de l’ensemble de particules inorganiques est inférieure à 5 micromètres, de préférence inférieure à 4 micromètres, de préférence inférieure à 3 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre, en particulier pour constituer une structure colonnaire ;
- la viscosité du liant polymère du cœur et/ou du polymère de gaine et/ou du matériau constitutif du cœur et/ou du matériau constitutif de la gaine est/sont comprise(s) entre 30 et 300 mPa.s, ou entre 30 et 300 centipoises à 20°C, ladite viscosité étant mesurée, avec un viscosimètre Hôppler, sur un mélange comprenant 2% en masse d’une poudre sèche du liant polymère du cœur et/ou du polymère de gaine et/ou du matériau constitutif du cœur et/ou du matériau constitutif de la gaine, respectivement, dans de l’eau déminéralisée ;
- la gaine et/ou la matrice est/sont en un dérivé de cellulose, c'est-à-dire en un constituant comportant des molécules de cellulose, de préférence en méthylhydroxyéthylcellulose, un dérivé de cellulose présentant une viscosité et un faible taux de cendres associé particulièrement bien adapté à une projection thermique ;
- les particules inorganiques représentent plus de 45%, de préférence plus de 50%, et/ou de préférence moins de 70%, de préférence moins de 75%, en pourcentage en volume sur la base du volume du cœur du cordon, hors solvant éventuel ;
- les particules inorganiques sont :
- des particules en un ou plusieurs oxydes métalliques, de préférence en alumine, en zircone, en oxyde de titane, en oxyde de chrome, en oxyde d’yttrium, ou en une combinaison de plusieurs de ces oxydes, par exemple en mullite ou en spinelle, et/ou - des particules de Cermet à base de Carbure, les carbures pouvant être par exemple des carbures de chrome et/ou de tungstène et/ou de titane et/ou de tantale et/ou de zirconium et/ou de niobium, lesdits carbures étant associés à une phase métallique, et/ou
-des particules inorganiques comprenant du SiC et la phase YAG (Yttrium- Aluminium Gamet) permettant la projection thermique d’un composé à base de SiC ;
- des particules en une céramique, de préférence choisie parmi les nitrures, les borures et les carbo-nitrures, éventuellement associés à une phase métallique sous forme de Cermets ;
- des particules en un métal réfractaire ou en un alliage métallique réfractaire, présentant de préférence un point de fusion supérieur à 2500 K ;
- des particules en un métal spécial, de préférence choisi parmi les amorphes métalliques, les quasi-cristaux ou approximants, et plus largement les alliages métalliques non tréfilables ;
- de préférence des particules en un matériau fragile, de préférence en un métal fragile ou en un alliage de métaux fragile ;
- les particules inorganiques sont choisies parmi les particules en une céramique, les particules en un alliage intermétallique, les particules en un amorphe métallique, et les particules en un quasi-cristal ou en une phase approximante ;
- l’épaisseur de la gaine est supérieure à 100 micromètres, de préférence supérieure à 150 micromètres, de préférence inférieure à 400 micromètres ;
- pour un cordon de 2,5 à 3,5 mm de diamètre extérieur, l’épaisseur de la gaine est comprise entre 200 et 400 micromètres ;
- pour un cordon de 1 à 2,5 mm de diamètre extérieur, l’épaisseur de la gaine est comprise entre 100 et 250 micromètres ;
- le taux de cendres dudit cordon est inférieur à 2,5%, de préférence inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,7%, de préférence inférieur à 0,5% en pourcentage massique sur la base de la masse sèche dudit cordon ;
- le liant polymère et le lubrifiant de matrice optionnel, identique ou différent de celui de la gaine, représentent ensemble plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentage en volume sur la base du volume de la matrice, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- le liant polymère, de préférence un dérivé de cellulose, de manière plus préférée, une méthylhydroxyéthylcellulose, représente plus de 5%, de préférence plus de 10% et/ou moins de 25% , de préférence moins de 20%, voire moins de 15% en pourcentage en volume, sur la base du volume du cœur du cordon, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ; - la matrice représente de préférence plus de 25%, de préférence plus de 30%, de préférence plus de 40%, voire plus de 45%, et/ou de préférence moins de 70%, de préférence moins de 60%, de préférence moins de 55%, de préférence moins de 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du cœur du cordon, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- dans un mode de réalisation, la matrice comporte un lubrifiant de matrice, la teneur dudit lubrifiant de matrice étant supérieure à 5%, supérieure à 10% et/ou inférieure à 25%, ou inférieure à 20%, en pourcentage en volume sur la base du volume du cœur du cordon, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- le lubrifiant de matrice est choisi parmi les polyols, les glycérides, en particulier le glycérol et ses dérivés, les stéarates, les amino-alcools, de préférence parmi la glycérine et la triéthanolamine, de manière plus préférée est la glycérine ;
- le solvant de la matrice est de l’eau ou un alcool dénaturé, de préférence de l’eau ;
- la teneur résiduelle en solvant, de préférence en eau, dans le cœur, est inférieure à 5%, en pourcentage massique sur la base de la masse sèche du cœur du cordon ;
- la matrice est constituée, pour plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en une matière organique, en pourcentage volumique ;
- le polymère de gaine et le lubrifiant de gaine optionnel représentent ensemble plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentage volumique sur la base du volume de la gaine, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- la gaine contient un lubrifiant de gaine, identique ou différent du lubrifiant de matrice optionnel, dont la teneur est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 30%, et/ou de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, en pourcentage en volume sur la base du volume de la gaine, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- la teneur du polymère de gaine est supérieure à 45%, de préférence supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, et/ou de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 75%, de préférence inférieure à 70%, en pourcentage en volume sur la base du volume de la gaine, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- le liant polymère et le polymère de gaine contiennent un polymère identique, de préférence ne contiennent, comme polymère(s), que des polymères identiques, de préférence dans les mêmes proportions ;
- les impuretés de la matrice et/ou de la gaine sont constituées, pour plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100% d’impuretés organiques et/ou comportant l’élément hydrogène H, et/ou d’impuretés métalliques ;
- les impuretés de la matrice et/ou de la gaine représentent moins de 5%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 1%, en pourcentage volumique sur la base du volume de la matrice et/ou de la gaine, respectivement, sans tenir compte des éventuels résidus de solvant ;
- la gaine contient un pigment colorant, qui peut être tout colorant utilisé classiquement, qui représente moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, de préférence moins de 0,4%, de préférence moins de 0,1%, voire moins de 0,05% du volume de la gaine ;
- le solvant de la gaine est de préférence de l’eau ou un alcool dénaturé, de préférence de l’eau ;
- la teneur résiduelle en solvant, de préférence en eau, dans la gaine, est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, en pourcentage massique sur la base de la masse de la gaine du cordon ;
- la gaine est constituée, pour plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en une matière organique, en pourcentage volumique ;
- le cordon est enroulé sur lui-même, sous la forme d’un rouleau ou d’une bobine, de préférence enroulé sur un mandrin d’un diamètre supérieur à 50 mm, de préférence supérieur à 100 mm, de préférence supérieur à 150 mm, voire supérieur à 200 mm, et/ou inférieur à
1 000 mm, de préférence inférieur à 500 mm, de préférence inférieur à 400 mm, de préférence inférieur à 300 mm.
Un cordon selon l’invention n’est pas destiné à la soudure. De préférence, il ne comporte pas d’agent fondant «flux »), un tel agent fondant étant classiquement utilisé pour nettoyer et désoxyder la zone de soudure ou pour former un laitier de protection.
De préférence, un cordon selon l’invention ne comporte pas un agent fondant choisi parmi le spath fluor ou fluorure de calcium, la cryolithe qui est un fluorure d’alumine et de sodium, et les borates.
L'invention concerne également un dispositif de projection thermique comportant :
- une torche comportant un générateur de plasma ou de flamme et un dispositif d'injection ; et
- un cordon selon l’invention disposé de manière à être injectable, par le dispositif d’injection, dans le plasma ou la flamme générée par ledit générateur, la torche étant apte à fondre au moins partiellement les particules inorganiques du cordon et à projeter les particules inorganiques au moins partiellement fondues, de préférence à plus de 150 m/s. De préférence, la torche est apte à projeter les particules inorganiques au moins partiellement fondues à plus de 150 m/s et/ou à moins de 1000 m/s, la vitesse de projection étant classiquement mesurée à la sortie de la torche. Dans un mode de réalisation, les particules sont projetées à plus de 300 m/s, de préférence à plus de 500 m/s, de préférence à plus de 600 m/s, de préférence à plus de 700 m/s. Dans un mode de réalisation, les particules sont projetées à plus de 150 m/s et moins de 300 m/s.
Le dispositif d'injection est de préférence agencé de manière à injecter le cordon selon un axe d’injection s'étendant dans un plan radial, c'est-à-dire passant par l'axe X du flux de plasma ou de la flamme, et formant avec un plan P transversal à l'axe X un angle 0, en valeur absolue, supérieur à 60°, supérieur à 70°, supérieur à 80°, de préférence supérieur à 85°, l’axe d’injection I étant de préférence sensiblement parallèle à l’axe X, l’injection ou « alimentation » étant qualifiée d’injection ou d’alimentation « axiale ». La torche est de préférence à alimentation axiale.
Un angle 9 proche de 90° favorise avantageusement une combustion homogène de la gaine et de la matrice, et donc une dispersion uniforme des particules inorganiques libérées dans le flux de plasma ou la flamme à haute vitesse. Cela permet d’assurer une trajectoire centrée et optimale des particules dans la tuyère de la torche, et réduit le risque d’encrassement de la tuyère, et donc le risque de dysfonctionnements du procédé et de défauts dans le revêtement.
De préférence, l’injection est réalisée en amont de la tuyère d’écoulement du flux, ou « jet », de plasma ou de la flamme dans le cas d’une torche à flamme. De préférence, pour une torche à flamme, le cordon est entrainé jusqu’à la chambre de combustion. De préférence, pour une torche à plasma, de préférence multi-cathodes avec injection axiale du matériau à projeter, le cordon est entrainé jusqu’à la zone de confluence des flux de plasma élémentaires provenant des cathodes, en amont de la tuyère d’écoulement du jet de plasma résultant de la fusion de ces flux de plasma élémentaires.
De manière remarquable, un cordon selon l’invention présente une souplesse suffisante pour être enroulé et déroulé tout en étant suffisamment rigide pour autoriser une injection axiale, de préférence à l’aide d’un dispositif d’entrainement conventionnel situé à l’arrière (en amont) de la torche.
Le dispositif d'injection débouche de préférence à l’intérieur de la torche.
Comme illustré sur la figure 1, de préférence, le dispositif d'injection est disposé de manière à introduire le cordon dans la chambre plasmatique ou de combustion 17, de préférence dans une partie 2 du flux de plasma ou de la flamme qui s’étend à moins de 10 cm, de préférence à moins de 5 cm, et/ou à plus de 2 cm, de préférence à plus de 3 cm, depuis le ou les orifice 7 par lequel/lesquels le (ou les) flux de plasma ou la flamme sort(ent) du générateur.
La torche peut être en particulier une torche plasma multi-cathodes à injection axiale ou une torche à flamme de haute vitesse de type HVOF ou HVAF ou une torche de type flamme-fil classique, ou de type HVOF-Fil ou HVAF-Fil.
L'invention concerne encore un procédé pour revêtir une surface d’un substrat d’un revêtement, procédé dans lequel on injecte un cordon selon l’invention dans un flux de plasma ou dans une flamme d’une torche de manière à projeter, sur ladite surface, des particules inorganiques du cordon au moins en partie fondues dans le flux de plasma ou la flamme.
L'invention concerne enfin un procédé de projection thermique au moyen d’un dispositif de projection thermique selon l’invention, procédé dans lequel on alimente la torche avec un cordon selon l’invention de manière à créer un revêtement à la surface d’un substrat.
Le substrat est de préférence un substrat en un métal, en une céramique, en un cermet, en un polymère, en un matériau organique ou en un matériau composite, en particulier à matrice céramique.
Le substrat peut présenter des formes variées, présentant par exemple des géométries planes ou de révolution, notamment cylindriques, ou des géométries complexes, la seule limite étant l’accessibilité par le jet de particules inorganiques au moins en partie fondues. L’alimentation axiale en amont de la buse de pulvérisation ou de la tuyère d’écoulement améliore avantageusement cette accessibilité.
Dans un mode de réalisation, le revêtement apporte une fonctionnalité de surface au substrat, de préférence améliore la résistance à l’abrasion, modifie coefficient de frottement, ou crée une barrière thermique ou une isolation électrique.
Le revêtement peut être notamment destiné à une protection thermique, chimique ou mécanique de pièces, en particulier dans un réacteur, par exemple pour la réalisation de barrières thermiques colonnaires sur des pièces de turbines aéronautiques ou de turbines stationnaires, de barrières environnementales sur des pièces composites céramique-céramique, ou encore pour la réalisation de couches fonctionnelles dans des dispositifs de piles à combustibles à électrolyte solide, ces applications n’étant citées qu’à titre d’exemples. Le cordon et le dispositif de projection thermique selon la présente invention sont tout particulièrement avantageux pour la réalisation de revêtements à structure colonnaire et de revêtements nanostructurés, grâce à la projection de particules submicroniques contenues dans ledit cordon. Ils évitent cependant les inconvénients des procédés « SPS » ou « SPPS ». La « structure colonnaire » est notamment décrite dans la thèse de doctorat de Benjamin Bernard relative aux Barrières thermiques par projection plasma de suspensions, consultable sur le site : httn://docnum.univ-lorraine.fr/nublic/DDOC T 2016 0212 BERNARD. ndf.
Un autre avantage de la présente invention est la possibilité de réaliser, par projection thermique, des revêtements hybrides, c’est à dire des revêtements comprenant des matériaux différents, à partir d’un cordon comportant des particules de différentes natures physicochimiques.
La fabrication d’un revêtement hybride peut être réalisée par les techniques connues de projection thermique.
Un revêtement hybride peut être obtenu à partir d’un cordon comportant des particules en un matériau céramique oxide et des particules métalliques.
L’invention permet en particulier des associations de matériaux différents qu’il serait délicat d’associer par d’autres procédés, à cause de leur densité ou tailles différentes. C’est notamment un problème majeur pour la projection thermique de suspensions ou de poudres sèches à co- injecter en projection thermique.
Brève des fi
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l’examen du dessin annexé dans lequel :
- [Fig 1] la figure 1 illustre schématiquement un dispositif de projection thermique selon l’invention ;
- [Fig 2] la figure 2 illustre schématiquement la section d’un cordon selon l’invention ;
- [Fig 3] la figure 3 illustre schématiquement un dispositif utilisé pour les exemples pour évaluer la flexibilité.
Sur les différentes figures, des références identiques sont utilisées pour désigner des organes identiques ou similaires.
Définitions Le « diamètre extérieur équivalent » d’un cordon est le diamètre d’un disque de même surface que sa section transversale à mi-longueur du cordon.
On appelle « percentiles » 10 (noté Dio), 50 (noté D50) et 90 (noté D90) d’un ensemble de particules, les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10%, 50% et 90%, en nombre, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de l’ensemble de particules, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 10% en nombre des particules de l’ensemble de particules ont ainsi une taille inférieure à Dio et 90% des particules, en nombre, présentent une taille supérieure ou égale à Dio. La courbe granulométrique peut être réalisée à l’aide d’un granulomètre laser. Le dispositif SYSMEX FPIA 3000 permet avantageusement d’obtenir de telles courbes.
On appelle « taille médiane » d’un ensemble de particules, le percentile 50, D50. La taille médiane divise donc les particules de l’ensemble de particules, en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
Les percentiles relatifs aux tailles des particules inorganiques d’un cordon sont celles mesurées sur la poudre de particules inorganiques utilisée pour fabriquer ce cordon. Ils peuvent être estimés à partir du cordon en déliantant le cordon par calcination afin d’éliminer les constituants organiques et récupérer lesdites particules inorganiques. Si les particules inorganiques sont oxydables et susceptibles d’être détériorées par la température de déliantage, le déliantage est de préférence réalisé sous atmosphère neutre, par exemple sous Argon. La distribution de taille des particules inorganiques extraites par déliantage peut ensuite être mesurée en volume, par exemple par granulométrie laser. La distribution volumique de particules peut être aisément calculée par rapport au volume du cordon, du cœur ou de la gaine dont les dimensions sont mesurables par exemple à l’aide d’un micromètre ou d’un pied à coulisse avant et après avoir ôté la gaine du cordon.
La mesure d’un pourcentage sur la base de la « masse sèche » du cordon, peut être réalisée sur un échantillon de 100 g du cordon, après séchage à 110°C pendant une heure.
Lorsqu’un pourcentage volumique est calculé sur la base du cordon, du cœur ou de la gaine, le volume du cordon, du cœur ou de la gaine est celui délimité par la surface extérieure du cordon, du cœur ou de la gaine. La teneur volumique en lubrifiant peut être évaluée à partir de la quantité de lubrifiant introduite dans la charge de départ, lors de la fabrication. Le lubrifiant peut être liquide ou solide (Graphite, BN, ...).
La notion de « pigment colorant » est bien connue de l’homme du métier. Un pigment est une poudre qui conduit, lors de la fabrication du cordon, à une coloration. Un pigment colorant présente classiquement la forme d’une poudre présentant une taille médiane de particules inférieure à 1 micromètre. Un pigment colorant peut être en particulier un « pigment oxyde », c'est-à-dire constitué d’oxydes.
Par particules « inorganiques », on entend des particules en un matériau non organique, c'est- à-dire ne comprenant pas de chaines carbo-hydrogénées comme un de ses composants principaux. Cette famille de matériaux comprend les métaux, les verres et les céramiques et les composites constitués de métal, de verre ou de céramique. De préférence, les particules inorganiques ne comprennent pas de chaines carbo-hydrogénées.
On qualifie de « céramique » un matériau qui n’est ni métallique, ni organique, par exemple choisi parmi les Oxydes, les Nitrures, les Carbures et les Borures. Les matériaux céramiques incluent en particulier les verres, les cermets et les vitrocéramiques. Dans le cadre de la présente invention, le diamant, le graphite, le graphène et les carbures de métaux ou de métalloïdes sont considérés comme des matériaux céramiques.
On entend par « cermet » un matériau comprenant au moins deux phases, au moins une phase étant céramique et au moins une autre phase étant métallique.
Par « fragile », on qualifie un matériau dont le domaine de déformation plastique sous charge avant rupture représente moins de 5%, de préférence moins de 1% du domaine de déformation élastique, de préférence est sensiblement nul. Autrement dit, la largeur de la plage des contraintes conduisant à une déformation plastique sans rupture représente moins de 5%, de préférence moins de 1% de la largeur de la plage des contraintes conduisant à une déformation élastique.
On appelle « impuretés » les constituants du cordon dont la présence n’est pas souhaitée, c'est- à-dire les constituants autres que les particules inorganiques, le liant polymère, le polymère de gaine et le ou les lubrifiants optionnels. Les résidus de solvant ne sont pas considérés comme des impuretés. Les impuretés peuvent comprendre des impuretés présentes dans les sources de matières premières, mais aussi des résidus d’additifs utilisés lors de la fabrication du cordon, par exemple des résidus de plastifiant. Le « taux de cendres » du cordon correspond au résidu laissé par la combustion de la gaine et de la matrice du cœur du cordon. Il peut être déterminé par calcination selon la norme NF T30- 012, en mesurant la différence de masse entre la masse résultant d’une calcination à une température de 450°C, et la masse résultant d’une calcination à une température de 950°C. La température de 450°C permet une décomposition de tous les constituants organiques et la température de 950°C permet une vaporisation des résidus qui sont susceptibles de perturber la fusion des particules inorganiques. La calcination doit donc être suffisante pour extraire sensiblement tous les constituants organiques du cordon. Elle est de préférence réalisée pendant une durée suffisante pour que ladite extraction soit sensiblement totale. La durée de la calcination est donc adaptée aux dimensions de l’échantillon du cordon analysé.
Le « taux volumique de matière minérale » est mesuré en divisant le volume de matière minérale par le volume de l’âme du cordon. Selon les techniques bien connues de l’homme du métier, le volume d‘âme du cordon peut être mesuré de manière géométrique. Le volume de matière minérale est déterminé selon la méthode d’Archimède, par pesée de la matière minérale extraite de l’âme du cordon après déliantage.
Un pourcentage est déterminé « hors solvant » lorsque la base de calcul de ce pourcentage ne prend pas en compte le solvant éventuellement présent. En particulier, le solvant est de préférence de l’eau, et on mesure alors les pourcentages volumiques, notamment en particules inorganiques, en liant polymère, en lubrifiant de matrice, en polymère de gaine ou en lubrifiant de gaine, en divisant le volume du constituant considéré par le volume d’une base sèche, c'est-à-dire sans tenir compte de l’eau éventuelle. La base peut être en particulier
- le cœur, pour les particules inorganiques,
- la matrice, pour le liant polymère et le lubrifiant de matrice,
- la gaine, pour le polymère de gaine et le liant de gaine.
Pour ne pas tenir compte de l’eau, la mesure de ces pourcentages peut être réalisée après un séchage complet.
Dans la présente description, les qualificatifs « amont » et « aval » sont utilisés en référence au sens d’écoulement, selon un « axe d’écoulement » du flux de gaz plasmagène ou des gaz de la flamme.
Par « à base de », il est classiquement entendu que la quantité correspondante est supérieure à 50% en masse.
Un « plan transversal » est un plan perpendiculaire à l’axe X. Un « plan radial » est un plan contenant l’axe X.
On distingue le « liant polymère » du cœur du cordon et le « polymère de gaine » de la gaine à des fins de clarté. Le liant polymère et le polymère de gaine peuvent être identiques ou différents.
On distingue également le liant « de matrice » et le liant « de gaine » à des fins de clarté. Ces liants peuvent être identiques ou différents.
« Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.
La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de projection thermique 10 selon l’invention, comportant une torche 12 et un cordon 15 selon l’invention alimentant ladite torche en particules inorganiques.
La torche peut être en particulier une torche de type multi-cathodes et permettant une injection axiale, une torche à flamme, de préférence à haute vélocité ou haute vitesse de type air-oxygène (ou HVOF) ou air-gaz (ou HVAF), ou une torche de type flamme-fil classique, ou de type HVOF-Fil ou HVAF-Fil.
La torche 12 comporte classiquement un ou plusieurs générateurs 13 de plasma ou de gaz de combustion dans le cas d’une torche à flamme, et un dispositif d’injection 14 pour injecter, à travers un orifice d'injection 4 et suivant un axe d’injection I, le cordon 15 dans le flux 16 de plasma ou la flamme produite dans la chambre 17, en amont de la buse de pulvérisation ou tuyère d’écoulement 21 de la torche.
On appelle « axe X » l’axe du flux de plasma ou de la flamme.
Dans un plan radial contenant l’axe X et passant par le centre de l'orifice d'injection, la projection de l'axe d'injection I forme, avec l'axe X, un angle 9. L’angle 9 est de préférence supérieur à 60°, supérieur à 70°, supérieur à 80°, de préférence supérieur à 85°. De préférence, l’axe X est contenu dans ledit plan radial, de préférence parfaitement confondu avec l’axe X.
Cordon La figure 2 illustre schématiquement la section d’un cordon 15 selon l’invention. On distingue en particulier le cœur 18 et la gaine 20, ceinturant le cœur.
Le cordon présente de préférence une section constante sur toute la longueur du cordon. Il a de préférence une section circulaire, et présente de préférence un diamètre extérieur équivalent supérieur à 1,5 mm, de préférence supérieur à 2 mm, et/ou inférieur à 3,3 mm, de préférence inférieur à 3,2 mm, un diamètre extérieur équivalent de 3 mm étant préféré.
Le cordon est de préférence enroulé sur un mandrin, de préférence conditionné sous la forme d’une bobine facilement manipulable et déroulable pour l’alimentation du dispositif de projection.
De préférence, le cordon ne comprend pas de sels ou d’hydroxydes métalliques, par exemple ne comprend pas d’hydroxyde d’aluminium (boehmite), formant un gel lors de la préparation de la pâte, ni d’acétate d’ammonium. Les inventeurs ont en effet constaté que ces constituants mentionnés dans l’art antérieur peuvent avoir un impact négatif. En particulier, la formation d’un gel inorganique, par exemple du fait de l’utilisation d’hydroxydes d’aluminium, conduit à une agglomération de particules inorganiques lors de la projection, ce qui ne permet pas de libérer toutes les particules fines individuelles, et nuit donc à l’obtention de couches finement structurées. Ces constituants conduisent en outre à une moindre flexibilité pour les cordons dont les particules inorganiques présentent une taille médiane inférieure à 10 micromètres.
Cœur
Le cœur 18, sous la forme d’un fil, de préférence de section constante sur toute la longueur du cordon, présente de préférence une section circulaire. Son diamètre extérieur équivalent est de préférence supérieur à 2 mm, et/ou de préférence inférieur à 3,2 mm.
Le cœur contient un ensemble de particules inorganiques 22 destinées à être fondues sous forme de gouttelettes dans le flux de plasma ou la flamme, puis projetées sur un substrat, afin de former un revêtement sur le substrat.
Les particules inorganiques représentent de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 55%, et/ou moins de 80%, de préférence moins de 75%, de préférence moins de 70%, de préférence moins de 65% du volume du cœur du cordon. Une teneur volumique en particules inorganiques inférieure à 40% augmente la consommation d’énergie nécessaire, lors de la projection, pour décomposer les composants organiques de la matrice liante et de la gaine. Une teneur volumique en particules inorganiques supérieure à 80% est défavorable à la flexibilité du cordon.
La taille médiane D50 de l’ensemble des particules inorganiques est inférieure à 10 micromètres. Cette très faible taille médiane est destinée à permettre l’obtention d’un revêtement de structure très fine.
La taille médiane D50 de l’ensemble des particules inorganiques est de préférence inférieure à 5 micromètres et de préférence supérieure à 0,1 micromètre.
La taille médiane de l’ensemble des particules inorganiques est de préférence comprise entre 1 à 5 micromètres pour l’obtention d’un revêtement dense destiné à la protection mécanique et/ou chimique.
La taille médiane de l’ensemble des particules inorganiques est de préférence comprise entre 0,2 à 0,5 micromètres pour l’obtention d’un revêtement formé de couches colonnaires ou « plumeuse » (Feathery) de microstructure plus isolante thermiquement, notamment pour obtenir une barrière thermique.
Un taille médiane supérieure à 0,1 micromètre permet avantageusement de réduire les problèmes de sécurité lors de la fabrication du cordon.
De préférence, le rapport R du diamètre extérieur équivalent d du cordon, en micromètres, sur la taille médiane D50 des particules inorganiques, en micromètres, est compris entre 200 et 20000, de préférence supérieur à 500, de préférence supérieur à 1000 et/ou inférieur à 10000, de préférence inférieur à 5 000, de préférence inférieur à 2 000. Un rapport R compris entre 200 et 1600 est particulièrement avantageux, notamment pour les cordons destinés aux torches à plasma ou à flamme de grande vélocité à injection de matière axiale.
De préférence, (Dço-Dioj/Dso est supérieur de 1 et/ou inférieur à 1,8.
Dans un mode de réalisation, pour une taille médiane de particules inorganiques comprise entre 0,2 à 0,5 micromètre, le percentile 10 (D10) de l’ensemble de particules inorganiques est de préférence supérieur à 50 nm, de préférence supérieur à 100 nm, de préférence supérieur à 150 nm, et le percentile 90 (D90) de l’ensemble de particules inorganiques est de préférence inférieur à 1000 nm, de préférence inférieur à 900 nm, de préférence inférieur à 850 nm.
Dans un mode de réalisation, pour une taille médiane de particules inorganiques comprise entre 1 à 5 micromètres, le percentile 10 (D10) de l’ensemble de particules inorganiques est de préférence supérieur à 0,1 micromètre, de préférence supérieur à 0,5 micromètre, et le percentile 90 (Dço) de l’ensemble de particules inorganiques est de préférence inférieur à 10 micromètres, de préférence inférieur à 8 micromètres.
La nature des particules inorganiques est déterminée en fonction de la nature du revêtement souhaité.
De préférence, les particules inorganiques sont en un matériau constitué, pour plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire sensiblement 100% en masse, d’un ou plusieurs des oxydes suivants, seuls ou en solution solide : AI2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, et TiO2.
Les particules inorganiques peuvent être en un matériau non oxyde, en particulier choisi parmi :
- les oxydes métalliques, de préférence être en alumine, en zircone, en oxyde de titane, en oxyde de chrome, en oxyde d’yttrium, ou en une combinaison de plusieurs de ces oxydes, par exemple en mullite ou en spinelle, et/ou
- les cermets à base de carbure, les carbures pouvant être par exemple des carbures de chrome, de tungstène, de titane, de tantale, de zirconium, lesdits carbures étant associés à une phase métallique, et/ou
- les composites SiC-YAG, « YAG » signifiant « Yttrium- Aluminium Gamet », permettant la projection thermique d’un composé à base de SiC, et/ou
- les céramiques telles que les nitrures, les borures et les carbo-nitrures, éventuellement associés à une phase métallique sous forme de cermets, et/ou
- les métaux réfractaires ou alliages métalliques réfractaires présentant de préférence une température de fusion supérieure à 2500 K, et/ou
- les alliages métalliques spéciaux tels que les amorphes métalliques, les quasi-cristaux ou approximants, et plus largement les alliages métalliques non tréfilables.
Les alliages métalliques spéciaux sont classiquement des alliages intermétalliques, et en particulier des alliages à rupture mécanique fragile tels que les amorphes métalliques ou les verres métalliques, les quasi-cristaux ou approximants (c’est à dire les phases approximantes de quasi-cristaux), comme décrit par exemple dans https://www.universalis.fr/encyclopedie/quasi-cristaux/4-phases-approximantes-et-defauts/.
De préférence, les particules inorganiques sont choisies parmi les particules céramiques, les particules d’alliage intermétallique, les particules d’amorphes métalliques et les particules de quasi-cristaux ou de phases approximantes. Des particules inorganiques en carbure sont en particulier bien adaptées à la technologie HVOF.
Les particules inorganiques sont noyées, de préférence dispersées de manière sensiblement uniforme, dans une matrice 24 liant lesdites particules inorganiques.
La matrice est sensiblement constituée en un matériau organique, de manière à être réduite sous forme de cendres lors de la projection.
La teneur volumique en plastifiant peut être supérieure à 1%, de préférence supérieure à 4% et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8 %, en pourcentage en volume sur la base du volume du cœur ou de la matrice, hors solvant. Le plastifiant peut être tout plastifiant connu, par exemple un phtalate, en particulier du BBP (ButylBenzylPhtalate), ou de l’alcool polyvinylique (ou « PVA » en abrégé d’après l’expression en anglais).
Dans un mode de réalisation préféré, le complément à 100% du liant polymère dans la matrice comporte, de préférence est constitué, hors impuretés et résidus de solvant, par un lubrifiant, de préférence de la glycérine. Le lubrifiant peut en particulier constituer 10% à 20% du volume du cœur.
Gaine
La gaine 20 contribue à la flexibilité du cordon en renforçant son aptitude à subir des courbures sans dégradation. En particulier, elle permet au cordon d’être enroulé sans dégradation visible, notamment sans fissuration ou désolidarisation de ses composants. La gaine contribue aussi à la ténacité du cordon, nécessaire du fait du petit diamètre extérieur équivalent du cordon, et confère un état de surface favorisant le glissement, ce qui facilite un avancement du cordon à travers l’orifice d’injection de la torche et limite l’usure provoquée sur les parties de la torche avec lesquelles le cordon est en contact, et notamment l’orifice d’injection.
La gaine entoure le cœur sur toute la longueur du cordon. Elle a de préférence une épaisseur constante dans un plan perpendiculaire à la direction de la longueur du cordon, de préférence dans un plan quelconque perpendiculaire à la direction de la longueur du cordon.
De préférence, le rapport de l’épaisseur de la gaine, en micromètres, sur le diamètre extérieur équivalent du cordon, en micromètres, est supérieur à 0,03 et inférieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,05, voire supérieur à 0,1 et/ou inférieur à 0,5, voire inférieur à 0,3, voire inférieur à 0,2. Un rapport compris entre 0,05 et 0,5 est tout particulièrement adapté lorsque l’ensemble de particules inorganiques présente une taille médiane inférieure à 5 micromètres. De préférence, le constituant principal de la gaine est un polymère de la même famille, voire de même composition chimique, voire de même formule brute que le liant polymère de la matrice du cœur du cordon. Le monomère réticulé pour former le polymère de gaine est de préférence le même que celui du liant polymère.
Le polymère de gaine représente de préférence entre 55% et 75%, de préférence environ 65% du volume de la gaine, hors solvant.
De préférence, la gaine comporte un lubrifiant, dit « lubrifiant de gaine », de préférence de la glycérine, en une teneur de préférence supérieure à 25%, en pourcentage en volume sur la base de la gaine, hors solvant. Le lubrifiant de gaine facilite le cofilage lors de sa fabrication, limite l’usure des pièces de la torche sur lesquelles le cordon glisse, et, en facilitant le glissement, limite le risque de flambage du cordon lors de son injection dans le flux de plasma ou la flamme, ce qui contribue à la qualité du revêtement fabriqué.
Le complément à 100% du polymère de gaine et du lubrifiant de gaine est de préférence constitué d’impuretés organiques, en particulier résultant d’additifs organiques comme un plastifiant utilisé pour mettre en forme la gaine du cordon lors de sa fabrication.
De manière générale, les compositions de la matrice et de la gaine sont déterminées de manière à obtenir un faible taux de cendres pour le cordon. Le taux de cendres, résultant de la présence du liant polymère, du lubrifiant de matrice, du polymère de gaine, du lubrifiant de gaine et du plastifiant utilisés, est de préférence inférieur à 2,5%, de préférence inférieur à 2%, voire inférieur à 1%, en pourcentage massique sur la base de la masse du cordon. L’homme du métier sait adapter une composition afin d’en réduire le taux de cendres, éventuellement en réalisant quelques tests simples.
Un taux de cendres supérieur à 3% implique une teneur élevée en composants organiques et une pollution significative de la torche. Il en résulte d’importantes perturbations du procédé et une source de défauts dans le revêtement obtenu par la projection thermique.
En particulier, de préférence, le polymère de gaine et/ou le liant polymère de la matrice, de préférence la charge organique constituée du polymère de gaine et du liant polymère de la matrice est/sont constituée(s), pour plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, de préférence sensiblement 100% en masse, d’un dérivé cellulosique, en pourcentage en volume sur la base de la gaine ou du liant polymère, respectivement, hors solvant. Un dérivé cellulosique permet avantageusement un taux de cendres très faible, typiquement inférieur à 1%, en pourcentage massique sur la base de la masse du cordon. De préférence, le dérivé cellulosique est choisi parmi les ethers de cellulose, de préférence parmi la méthylcellulose (MC), l’éthylcellulose (EC), la méthyléthylcellulose (MEC), l'hydroxyméthylcellulose (HMC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), la méthylhydroxyéthylcellulose (MHEC), l’hydroxyméthyléthylcellulose (HMEC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropyléthylcellulose (HEPC), la carboxyméthylcellulose (CMC) et leurs mélanges. De préférence, le dérivé cellulosique est choisi parmi les hydroxyéthylcelluloses, en particulier la méthylhydroxyéthylcellulose, car cette sous-famille de cellulose présente des propriétés rhéologiques bien adaptées à la fabrication d’un cordon de faible diamètre et dont l’ensemble des particules inorganiques a une taille médiane inférieure à 10 micromètres.
La teneur en alcalins, en particulier en Na, dans le dérivé cellulosique est de préférence inférieure à 1%, en pourcentage massique sur la base de la masse dudit dérivé cellulosique. Cette caractéristique permet avantageusement de limiter le taux de cendres et la corrosion à long terme des torches. De préférence, le dérivé cellulosique ne présente pas ou peu de fibres de cellulose.
Un cordon selon l’invention peut être fabriqué par tout procédé classique, en particulier par cofilage d’une première pâte destinée à former le cœur du cordon et d’une deuxième pâte destinée à former la gaine. Un procédé de ce type est en particulier décrit dans FR 1 443 142.
Un procédé tel que décrit dans GB 1 151 091A est tout particulièrement adapté.
La flexibilité du cordon peut être facilement ajustée en ajustant la quantité de liant polymère du cœur ainsi que sa viscosité et/ou la viscosité du polymère de gaine.
Un cordon selon l’invention est particulièrement bien adapté pour les torches à plasma, et en particulier pour les torches à plasma à injection axiale, en particulier pour les torches à plasma multi-cathodes, aussi qualifiées de « multi-chambres ».
La flexibilité du cordon selon l’invention lui permet d’être enroulé autour d’un mandrin afin d’être déroulé pendant la réalisation du revêtement. La projection peut être ainsi sensiblement continue. La gaine assure également un contact lisse avec l’orifice d’injection, ce qui limite son usure.
La rigidité du cordon est cependant suffisante pour autoriser une injection sensiblement axiale, de préférence à l’aide d’un dispositif d’entrainement déporté en amont de la torche. Cette injection axiale favorise l’homogénéité du chauffage des particules inorganiques, homogénéise la répartition du jet de particules inorganiques dans la tuyère d’écoulement, ce qui en limite l’encrassement, et améliore la reproductibilité et la qualité du revêtement.
La quantité limitée de phase liquide, et en particulier de solvant, limite la quantité d’énergie consommée et maximise l’énergie disponible pour faire pyroliser la gaine et la matrice et faire fondre les particules inorganiques.
La taille des particules inorganiques est choisie en fonction du dispositif de projection et de la microstructure souhaitée pour le revêtement.
Depuis l’entrée du cordon dans la chambre 17 de la torche, la séquence d’évènements suivante se déroule :
- pyrolyse de la gaine et du liant polymère ;
- libération des particules inorganiques individuelles sans effet d’agglomération entre elles ;
- entrainement rapide dans le jet (flamme ou plasma) et fusion, totale ou partielle, en vol, des particules inorganiques ;
- impact des particules inorganiques au moins partiellement fondues sur le substrat, puis solidification de manière à créer le revêtement.
En particulier, le cordon peut être utilisé pour fabriquer :
- un revêtement de protection mécanique ou chimique, notamment contre la corrosion par des espèces chimiques, des vapeurs, le plasma de gravure ;
- une barrière environnementale ou une barrière thermique ;
- un revêtement à fonction tribologique, un revêtement anti-usure, un revêtement isolant électriquement, ou un revêtement conducteur électriquement.
De préférence, le revêtement a une épaisseur comprise entre 10 et 500 micromètres.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
L’exemple 1 a été réalisé selon l’enseignement de JP2016156058, par filage de la première pâte.
Pour les autres exemples, une première pâte a été fabriquée, conformément à l’enseignement de GB 1 515 091, à partir
- d’une poudre de particules d’alumine obtenue par fusion-solidification, de 7,5 micromètres de taille médiane et de pureté supérieure à 99,5% et
- de méthylhydroxyéthylcellulose (liant polymère) présentant une viscosité de 50 mPa.s.
La viscosité de la méthylhydroxyéthylcellulose a été mesurée par un viscosimètre Hôppler à 20°C sur la base d’une poudre de la méthylhydroxyéthylcellulose mélangée à de l’eau déminéralisée selon une charge massique de 2%.
Les proportions massiques des constituants de cette première pâte sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous.
On prépare ensuite une deuxième pâte destinée à former la gaine. A cet effet, on malaxe la même méthylhydroxyéthylcellulose que celle utilisée pour la préparation de la première pâte, avec une quantité d'eau, de glycérine et de pigment colorant selon les proportions massiques indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
Un cofilage des première et deuxième pâtes dans une presse permet d’obtenir un précurseur de cordon souple de 3 mm, de section sensiblement circulaire, de diamètre extérieur de 3 mm et comportant une gaine présentant une épaisseur sensiblement de 350 micromètres.
Le séchage des précurseurs de cordons conduit à des cordons dont la teneur résiduelle en eau est inférieure à 5%. Les mesures d’humidité résiduelle indiquent une valeur de l’ordre de 3%. Les cordons sont enroulés sur un mandrin de 70 mm de diamètre.
Le diamètre extérieur du cordon et l’épaisseur de la gaine ont été mesurés à l’aide d’un Micromètre digital Tesa Micromaster® 0-30 mm.
Pour chaque exemple :
- un échantillon d’au moins 0,5 mètre du cordon à tester est enroulé autour d’un barreau cylindrique de diamètre 25 mm, de manière à former des spires jointives, comme représenté sur la figure 3. Le cordon ne doit pas casser lors de cette opération ;
- un échantillon d’au moins 0,5 mètre du cordon à tester est enroulé autour d’un barreau cylindrique de diamètre de 70 mm, de manière à former des spires jointives, comme représenté sur la figure 3. La gaine du cordon ne doit pas présenter de fissures visibles extérieurement, à l’œil nu, ou de fissures internes visibles extérieurement, à l’œil nu, par un changement de couleur résultant de la semi-transparence de la gaine ;
- un échantillon d’au moins 0,5 mètre de cordon est soumis à un test d’entrainement consistant à faire rouler, sur l’échantillon et à une vitesse de 1 m/s, un rouleau de 26 mm de diamètre et de 2 Kg. Le cordon peut se déformer légèrement et présenter une variation de diamètre inférieure à 15%, mais il ne doit pas présenter de fissures visibles extérieurement, à l’œil nu.
Si le cordon satisfait à ces 3 tests, il présente une flexibilité acceptable. S’il échoue à au moins un de ces trois tests, il présente une flexibilité inacceptable.
Taux de cendres
Le taux de cendres est déterminé par (mo - mi)/mo, mo et nu étant respectivement les masses après calcination d’un échantillon du cordon de 3 cm de longueur, dans un four à 450°C et 950°C sous air, respectivement, pendant une durée de 1 h.
Rapport R
Le rapport R est le rapport du diamètre extérieur équivalent de cordon, en micromètres, sur la taille médiane (D50) des particules inorganiques, en micromètres.
Variation d’enthalpie
La variation d’enthalpie liée à la décomposition des constituants organiques du cordon à 2300 K a été calculée avec le logiciel Factsage® pour chaque exemple sur la base de sa formulation, en considérant :
- une injection du cordon en amont de la flamme ou du flux de plasma, entre l’orifice par lequel le flux de plasma ou la flamme sort du générateur et la buse de pulvérisation (ou de la tuyère d’écoulement) ;
- dans le cas d’une torche à plasma de grande vélocité, une atmosphère neutre, c'est-à-dire sans oxygène, ni hydrogène, et des produits de décomposition du cordon de type CxHy, ;
- dans le cas d’une torche à flamme de grande vélocité (type HVOF), une atmosphère oxydante et une décomposition directe sous forme de CO2 et H2O ;
- une mesure d’eau résiduelle dans le cordon de 3% après séchage.
L’apport en composés organiques dû à la présence d’une gaine éventuelle a été pris en compte pour la détermination d de la quantité et de la nature des produits organiques du cordon.
Dans le tableau 1 ci-dessous, la variation d’enthalpie est fournie en kJ/mol d’alumine.
La variation d’enthalpie en atmosphère neutre est considérée comme particulièrement avantageuse lorsqu’elle est la plus faible possible, en particulier inférieure ou égale, en valeur absolue, à 1000 kJ/mol d’alumine. La variation d’enthalpie en atmosphère oxydante est considérée comme particulièrement avantageuse lorsqu’elle est inférieure à + 1000 kJ/mol d’alumine.
La quantité de particules inorganiques est fournie en pourcentage volumique sur la base du volume du cœur du cordon, sans tenir compte du solvant. L’exemple 1 (comparatif) réalisé selon l’enseignement de JP2016156058 ne comporte pas de gaine. L’exemple 3 (comparatif) est réalisé selon l’enseignement de GB 1 151 091, mais avec des particules inorganiques plus fines. Les exemples 4* et 5* sont selon l’invention.
Tableau 1] Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un cordon qui, grâce à sa flexibilité, peut avantageusement être introduit, de manière continue, sensiblement selon l’axe de la torche, au cœur de la flamme ou du plasma. Les particules inorganiques sont bien dispersées au moment de leur projection. Les propriétés de décomposition thermique du cordon, en particulier sa très faible variation d’enthalpie à 2300 K, permettent d’obtenir un revêtement qui présente avantageusement une rugosité contrôlée et sans défauts, avec une consommation énergétique limitée.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à aux exemples et aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

Revendications Cordon destiné à l’alimentation d’une torche de projection thermique afin de réaliser un revêtement, ledit cordon présentant un diamètre extérieur équivalent ( ) compris entre 1 mm et 3,5 mm et constitué d’un cœur (18) sous la forme d’un fil, et d’une gaine (20) recouvrant le cœur sur toute sa longueur, le cœur étant constitué
- d’un ensemble de particules inorganiques (22) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 10 micromètres, les particules inorganiques représentant plus de 40% et moins de 80% du volume du cœur, lesdites particules inorganiques étant des particules en un ou plusieurs oxydes métalliques et/ou des particules de cermet à base de carbure, et/ou des particules inorganiques de SiC-YAG et/ou des particules comportant ou étant en un matériau céramique et/ou des particules en un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques présentant un point de fusion supérieur à 2500 K et/ou des particules en un alliage métallique spécial; et
- d’une matrice (24) liant lesdites particules inorganiques, la matrice comportant :
- un liant polymère constitué, pour plus de 80% en masse, d’un dérivé cellulosique, et
- optionnellement un lubrifiant de matrice, le liant polymère et le lubrifiant de matrice représentant ensemble plus de 90% du volume de la matrice, la gaine (20) présentant une épaisseur comprise entre 50 micromètres et 500 micromètres et comportant :
- un polymère, dit « polymère de gaine », constitué, pour plus de 80% en masse, d’un dérivé cellulosique, et
- de préférence un lubrifiant, dit « lubrifiant de gaine », le polymère de gaine et le lubrifiant de gaine représentant ensemble plus de 90% du volume de la gaine, les pourcentages volumiques étant déterminés sans tenir compte de la présence éventuelle de résidus d’un solvant, la taille médiane d’un ensemble de particules étant le percentile 50 dudit ensemble de particules correspondant au pourcentage de 50% en nombre, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules dudit ensemble de particules, réalisée à l’aide d’un granulomètre laser, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Cordon selon la revendication précédente, dans lequel le taux de cendres dudit cordon est inférieur à 5%, le taux de cendres étant déterminé par (mO - ml)/m0, mO et ml étant respectivement les masses après calcination d’un échantillon dudit cordon de 3 cm de longueur, dans un four à 450°C et 950°C sous air, respectivement, pendant une durée de 1 heure. Cordon selon la revendication précédente, dans lequel le taux de cendres de ladite matrice et de la gaine dudit cordon est inférieur à 1%. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport (R) du diamètre extérieur équivalent ( ) du cordon, en micromètres, sur la taille médiane (D50) de l’ensemble de particules inorganiques, en micromètres, est compris entre 200 et 20 000. Cordon selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit rapport (R) est compris entre 200 et 2 000. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille médiane D50 de l’ensemble de particules inorganiques est inférieure à 5 micromètres. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la viscosité du liant polymère du cœur et/ou du polymère de gaine est comprise entre 30 et 300 mPa.s à 20°C. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la gaine contient un lubrifiant de gaine, la teneur dudit lubrifiant de gaine étant supérieure à 10% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume de la gaine, sans tenir compte de la présence éventuel d’un solvant. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules inorganiques sont choisies parmi
- les particules en alumine, en zircone, en oxyde de titane, en oxyde de chrome, en oxyde d’yttrium, ou en une combinaison de plusieurs de ces oxydes, et/ou
- des particules de cermet comportant plus de 50% en masse d’un carbure choisi parmi les carbures de chrome et/ou de tungstène et/ou de titane et/ou de tantale et/ou de zirconium, et/ou de niobium, et/ou - des particules en un matériau céramique sous forme d’un nitrure, d’un borure, ou d’un carbo-nitrure, ledit matériau céramique étant optionnellement associé à une phase métallique sous forme de cermet, et/ou
- des particules en un matériau fragile, et/ou
- des particules en un alliage métallique amorphe, ou en un quasi-cristal ou approximant, ou en un alliage métallique non tréfilable. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la gaine est supérieure à 200 micromètres et inférieure à 400 micromètres. Cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant polymère et le polymère de gaine contiennent un polymère identique. Ensemble comportant un mandrin d’un diamètre inférieur à 500 mm et un cordon selon l’une quelconque des revendications précédentes enroulé sur ledit mandrin. Dispositif de projection thermique comportant
- une torche (12) comportant un générateur d’un flux de plasma ou d’une flamme (13) et un dispositif d'injection (14) ; et
- un cordon (15) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 disposé de manière à être injectable, par le dispositif d’injection, dans ledit flux de plasma ou ladite flamme générée par ledit générateur, la torche étant apte à fondre au moins partiellement les particules inorganiques et à projeter les particules inorganiques au moins partiellement fondues à plus de 150 m/s. Dispositif de projection thermique selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le dispositif d’injection est agencé de manière à injecter le cordon selon un axe d’injection (I) s’étendant dans un plan passant par l’axe (X) du flux de plasma ou de la flamme et formant avec un plan perpendiculaire au dit axe (X) un angle 9, en valeur absolue, supérieur à 60°, de préférence supérieur à 80°. Dispositif de projection thermique selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le dispositif d’injection est agencé de manière à injecter le cordon en amont d’une buse de pulvérisation de la torche ou d’une tuyère d’écoulement de la torche.
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