EP4499401A1 - Structure multicouche a base de polyamide recycle - Google Patents

Structure multicouche a base de polyamide recycle

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EP4499401A1
EP4499401A1 EP23719434.5A EP23719434A EP4499401A1 EP 4499401 A1 EP4499401 A1 EP 4499401A1 EP 23719434 A EP23719434 A EP 23719434A EP 4499401 A1 EP4499401 A1 EP 4499401A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
weight
tube
composition
semi
Prior art date
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Pending
Application number
EP23719434.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marjorie MARCOURT
Thomas PRENVEILLE
Bertrand VERBAUWHEDE
Thierry Vasselin
Thibaut Montanari
Pierre NIDERCORN
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • ELV end-of-life motor vehicle
  • a large quantity of vehicle components are recoverable and recyclable, in the form of second-hand spare parts or raw materials.
  • Parts intended for reuse (headlights, indicators, engine, radiator, starter, hood, fenders, doors, etc.) are dismantled and stored for resale.
  • Non-recyclable carcasses and parts (ferrous and non-ferrous metals, plastics, glass, rubber, etc.) are crushed for recovery or landfill.
  • European Directive 2000/53/EC relating to end-of-life vehicles has set a reuse and recovery rate of 95% by weight per vehicle from 2015.
  • the 95% reused and recovered are the subject of:
  • Waste used as means of producing energy, by direct incineration with or without other waste;
  • Material recovery Reuse or re-use: new use of a part which retains the same use and is not transformed, or Recycling: operation aimed at introducing materials from waste into the production cycle, as a total or partial replacement of a virgin material.
  • a motor vehicle contains a large number of pipes, in particular pipes intended for the transport of fluids such as air, oil (for example for cooling the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), etc. water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular bio-petrol or diesel, in particular biodiesel, or 'hydrogen.
  • fluids such as air, oil (for example for cooling the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), etc. water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular bio-petrol or diesel, in particular biodiesel, or 'hydrogen.
  • These pipes can be single-layer and/or multi-layer tubular structures, in particular based on polyamide(s).
  • the various pipes present in it are generally very or too degraded to be able to be reused such as, in the form of a tube, without risk or without this leading to excessive use properties. degraded.
  • the tubes particularly under the engine hood, are placed in a severe thermo-oxidative environment due to the heat released by the engine which can typically reach 150°C and the presence of air and therefore oxygen.
  • Each 10°C increase in temperature typically results in a halving of the lifespan of the tubes as well as the degradation of certain additives in said tubes such as stabilizers.
  • a fuel transport pipe for example a polyamide pipe which contains a plasticizer, has lost most of its plasticizer when it reaches the end of its life and the polyamide initially present constituting it is depolymerized and/or or degraded and has lost most of its stabilizers, which prohibits its reuse without risk.
  • the present invention therefore relates to a multi-layer tubular structure (MLT) intended for the transport of automotive fluids, in particular air, oil, water, a urea solution, a coolant based on glycol, or a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen, consisting of two layers: a layer ( 1) consisting of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide, said composition consisting of at least 50% of recycled material coming from a single-layer and/or multi-layer tube having been intended for the transport of automobile fluids , in particular as defined above, said tube being made up of a composition which mainly comprises at least one polyamide, said tube having undergone different treatments chosen from grinding then recompounding, and grinding then recompounding and then reformulation to be able to be recycled, a simple single grinding being excluded from the different treatments, a layer (2) consisting of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline alipha
  • a layer based on polyamide and made up of at least 50% recycled material, in contact with a layer of polyamide and made of non-recycled material allowed the constitution of a tubular structure.
  • multilayer capable of transporting an automotive fluid particularly air, oil, water, urea solution, glycol-based coolant, or fuel such as gasoline, in particularly bio-petrol or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen, whatever the type of fluid initially transported by the recycled single-layer and/or multi-layer tube constituting the layer in contact with the transported fluid, said multilayer structure unexpectedly presenting much better properties than those of the same tubular structure whose layer (1) based on polyamide and consisting of at least 50% recycled material is originally simply crushed.
  • the absorption band from 1700 to 1740cm -1 corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm -1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the alcohol function of the acid carboxylic.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • said polyamide of said single-layer and/or multi-layer tube having been intended for the transport of fluids for automobiles, or even used, presents functions resulting from oxidation reactions chosen from imide functions, carboxylic acids, alcohols and their mixtures, in a molar ratio relative to the amide functions greater than that of the same polyamide constituting an unused tube which has never before transported fluids for automobile.
  • said molar ratio of functions resulting from oxidation reactions is comprised from 1/10,000 to 1/20.
  • Concentrations can be measured by proton NMR in dichloromethane-d2, by adding HFIP (hexafluoroisopropanol) to solubilize the polyamide.
  • said molar ratio of the imide functions is comprised from 1/1000 to 1/20, in particular from 1/500 to 1/20, in particular from 1/200 to 1/50.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions is from 1/5000 to 1/20, in particular from 1/3000 to 1/25, very advantageously from 1/500 to 1/50.
  • said molar ratio of the alcohol functions is between 1/1000 and 1/20 and advantageously between 1/1000 and 1/25, very advantageously between 1/200 and 1/50.
  • tubular structure having present during the first storage of gasoline, in particular alcoholic gasoline, a maximum of 0.3 g/m2 of insoluble extract, advantageously a maximum of 0.2 g/m 2 .
  • said tubular structure presents during the first storage of gasoline, in particular alcoholic gasoline, 30%, in particular 40%, in particular 50% less insoluble extract than the same tubular structure resulting from material not recycled.
  • the single-layer tubular structure intended for the transport of fluids for motor vehicles of the invention makes it possible to greatly reduce the proportion of extractables as determined by a test which consists of filling a tubular structure with alcoholic gasoline type FAM-B and heating the whole at 60°C for 96 hours, then empty it by filtering the fluid in a beaker.
  • the insoluble extracts present during filtration on the filter are weighed after drying and represent less than 0.3 g/m2.
  • the soluble extracts are quantified by allowing the filtrate from the beaker to evaporate at room temperature and then weighing this residue.
  • the proportion of soluble extracts is advantageously less than or equal to approximately 15g/m2 of internal tube surface.
  • Said tubular structure has an extractable rate lower than that of the same tubular structure from non-recycled material, that is to say virgin or original during processing.
  • the tubular structure also advantageously comprises residues of stabilizers chosen from phenols, quinones, stylbenequinones and phosphite.
  • the recycled polyamide advantageously comprises alkyl chain ends with a carbon number, comprised from 1 to 18, greater than that of a virgin PA.
  • the chain end rate is between 1 ppm and 0.5% as determined by NMR or potentiometry.
  • Used polyamide (to be recycled) is more crystalline than virgin polyamide.
  • the percentage of crystallization can be measured by DSC (or by RX).
  • the used polyamide has a crystallinity rate of at least 2%, in particular at least 5% higher than that of a virgin polyamide as measured by DSC.
  • the term "fluid” means a gas or liquid used in automobiles, in particular air, oil, water, urea solution, glycol-based coolant, or a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen.
  • said fluid designates fuels, in particular gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • gasoline designates a mixture of hydrocarbons resulting from the distillation of petroleum to which additives or alcohols such as methanol and ethanol can be added, alcohols being able to be the majority components in certain cases.
  • alcoholic gasoline refers to gasoline to which methanol or ethanol has been added. It also designates an E95 type gasoline which does not contain petroleum distillation products.
  • polyamide-based means at least 50% by weight of polyamide in the layer.
  • composition mainly comprising at least one polyamide means at least 50% by weight of said polyamide in the composition.
  • said layer (2) consists of a composition predominantly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide and at least one impact modifier in a proportion of 3 to 45% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the layer (1) consists of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide, said composition consisting of at least 50% of recycled material coming from a single-layer and/or multi-layer tube having been intended for transport automotive fluids.
  • polyamide designates both a homopolyamide and a copolyamide.
  • polyamides within the meaning of the invention throughout the description designates polyamides which have a melting temperature (Tf) and an enthalpy of fusion AH > 25 J/g, in particular > 40 J /g, in particular > 45J/g, as well as a glass transition temperature (Tg) as determined by DSC according to standard ISO 11357-1:2016 and ISO 11357-2 and 3:2013, at a heating rate of 20K/min.
  • Tf melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine at least one dicarboxylic acid Yb.
  • said at least one lactam can be chosen from a C6 to C18 lactam, preferably a C10 to C18 lactam, more preferably a C10 lactam. at C12.
  • a C6 to C12 lactam includes caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid can be chosen from a C6 to C18, preferably C10 to C18, more preferably C10 amino acid. at C12.
  • a C6 to C12 amino acid is in particular 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11 -aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 1 1 - aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11 - aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Yb in C4-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, then said at least one diamine in Xa is an aliphatic diamine and said at least one diacid Yb is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine 1,9-nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylediamine, 1,14-tetradecamethylediamine, 1,16-hexadecamethylediamine and 1,18-octadecamethylediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylediamine, 1,14-tetradecamethylediamine, 1,16-hexadecamethylediamine and 1,18-octadecamethylediamine.
  • said at least one diamine nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • said at least one diamine decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • Said at least one C4 to C36 dicarboxylic acid Yb may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C10 to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xa with at least one dicarboxylic acid Yb it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine Xa with a single dicarboxylic acid Yb.
  • the expression “majority comprising at least one polyamide of aliphatic type” means that said composition of layer (1) comprises at least 50% by weight of at least one aliphatic polyamide relative to the total weight of said composition.
  • said composition of the layer (1) comprises at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, more particularly at least 90% by weight of at least one aliphatic polyamide relative to the total weight of said composition.
  • Said composition of the layer (1) consists of at least 50% recycled material coming from a single-layer and/or multi-layer tube having been intended for the transport of automobile fluids.
  • the “at least one majority polyamide” of said composition corresponds in its entirety to what is called “at least 50% recycled material” or that at least 50% by weight of all the constituents of the composition are of recycled origin from single-layer tube, or multi-layer tube, or a mixture of single-layer and multi-layer tube.
  • the recycled material can come from a single-layer and/or multi-layer tube, said single-layer and/or multi-layer tubes having been intended for the transport of automotive fluid.
  • Said tube is therefore a used tube, that is to say it has been used for at least one year for the transport of said fluid defined above.
  • Said single-layer tube consists of a composition comprising a semi-crystalline aliphatic polyamide and optionally impact modifiers and/or additives and/or plasticizers and/or antistatic charges.
  • Said multilayer tube comprises at least one layer consisting of a composition comprising a semi-crystalline aliphatic polyamide and optionally impact modifiers and/or additives. It may therefore include other layers consisting of a thermoplastic polymer other than a semi-crystalline aliphatic polyamide, such as for example a polypropylene, a semi-aromatic polyamide or a poly ethylene vinyl alcohol (EVOH).
  • a thermoplastic polymer other than a semi-crystalline aliphatic polyamide such as for example a polypropylene, a semi-aromatic polyamide or a poly ethylene vinyl alcohol (EVOH).
  • the single-layer tube can also be a mixture of single-layer tubes, that is to say for example two types of single-layer tubes each made up of a different semi-crystalline aliphatic polyamide, for example a PA1 1 and a PA12.
  • the multilayer tube can also be a mixture of different types of multilayer tubes, provided that at least one of the layers of one of the types of multilayer tube consists of a semi-crystalline aliphatic polyamide.
  • Said single-layer and/or multi-layer tube which was intended for the transport of automobile fluid and which is therefore used can undergo several different treatments in order to be able to be recycled:
  • crushed particles can be fed into an extruder, in particular of the co-rotating twin screw type, or of the co-kneader type (Buss), where they are remixed. by fusion.
  • the molten material comes out of the extruder in rods which are cooled and cut into granules;
  • the crushed particles can be crushed and recompounded and reformulated, that is to say that after grinding, the crushed particles are fed into an extruder, as defined above where they are remixed by fusion with the addition of at least one compound. chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide, of recycled origin or not, at least one impact modifier, a plasticizer, an additive and antistatic charges.
  • the molten material comes out of the extruder in rods which are cooled and cut into pellets.
  • a simply crushed tube is therefore excluded from said used single-layer and/or multi-layer tube and which was intended for the transport of automobile fluid.
  • the single-layer and/or multi-layer tube which has been intended for the transport of automotive fluid undergoes a washing and/or cleaning step before grinding.
  • the crushed tube undergoes a washing and/or cleaning step after grinding.
  • the single-layer and/or multi-layer tube which has been intended for the transport of automotive fluid undergoes a washing and/or cleaning step before grinding then is crushed and it then optionally undergoes, before recompounding, a washing and/or step. cleaning after grinding.
  • the cleaning step can be carried out for example under vacuum.
  • Polyamides noted A, B and C can be of recycled or non-recycled origin provided that the composition of layer (1) is made up of at least 50% recycled material.
  • the Tf of the majority aliphatic semi-crystalline polyamide of layer (1) is ⁇ 225°C, in particular 200°C, as determined according to ISO 11357-3: 2013, at a heating rate of 20K/min .
  • the majority aliphatic semi-crystalline polyamide of layer (1) has an enthalpy of crystallization > 25 J/g, preferably > 40 J/g, in particular > 45 J/g as determined by DSC according to standard ISO 11357 - 3:2013, at a heating speed of 20K/min.
  • the recycled material comes from a single-layer and/or multi-layer tube chosen from a crushed and recompounded single-layer and/or multi-layer tube, and a crushed, re-compounded and reformulated single-layer and/or multi-layer tube.
  • said composition of the layer (1) is devoid of plasticizer and/or impact modifier and said recycled material comes from a single-layer and/or multi-layer tube chosen from a crushed single-layer and/or multi-layer tube. and recompounded, and a crushed, recompounded and reformulated single-layer and/or multi-layer tube.
  • said composition of the layer (1) is devoid of plasticizer and/or impact modifier and said recycled material comes from a tube chosen from a crushed and recompounded tube and a crushed, recompounded and reformulated tube.
  • said composition of the layer (1) comprises at least one compound chosen from a plasticizer, an impact modifier and an additive, and said recycled material is chosen from a crushed tube, then recompounded and reformulated.
  • said tube is a single-layer tube and/or a multi-layer tube.
  • the fluid transported by said single-layer and/or multi-layer tube is different from that of said multi-layer tubular structure (MLT).
  • said multi-layer tubular structure could be intended to transport gasoline or even if the single-layer and/or multi-layer tube has transported a fluid such as alcoholic gasoline, said tubular structure (MLT) may be intended to transport diesel.
  • the fluid transported by said single-layer and/or multi-layer tube is the same as that of said multi-layer tubular structure (MLT).
  • the tubular structure (MLT) may be intended to transport gasoline provided that the gasoline of the single-layer and/or multi-layer tube and said multilayer tubular structure (MLT) is the same, for example, of alcoholic gasoline.
  • the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only PA11.
  • said composition of the layer (1) comprises at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, more particularly at less than 95% recycled material.
  • said composition of the layer (1) consists of 100% by weight of recycled material.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer or multi-layer, crushed and recompounded and the composition of the layer (1) resulting from said recycling consists of: at least 61% by weight, in particular from 96% to 99% by weight, in particular from 96% to 98% by weight, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised of 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 2% of at least one plasticizer, from 0 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-petrol or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • said tube which was intended for the transport of automobile fluid is single-layer or multi-layer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 58.5 % by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 0.5 to 1.5% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer or multi-layer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 58% by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 1 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer and a catalyst; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • the composition is degassed during compounding, even more advantageously the degassing is located just after the fusion zone, and before the zone of introduction of plasticizer such as BBSA or other.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer or multi-layer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 55% in weight, in particular from 55% to 99% by weight, in particular from 55% to 98% by weight, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted This included from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 45% by weight of at least one shock modifier, in particular from 1 to 45% by weight of at least one shock modifier, in particular from 2 to 45% by weight of at least one shock modifier, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular the PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • said tube which was intended for the transport of automobile fluid is single-layer or multi-layer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 50% in weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 43.5% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 43.5% by weight of at least one shock modifier, in particular from 2 to 43.5% by weight of at least an impact modifier, from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 0.5 to 1.5% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • said tube which was intended for the transport of automobile fluid is single-layer or multi-layer, crushed, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 50% by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 43% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 43% by weight of at least one shock modifier, in particular from 2 to 38% by weight of at least one impact modifier, from 6 at 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 1 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer and a catalyst; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA1 1 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layer.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg less than 0°C (measured according to standard 11357-2:2013 at the level of the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA ethylene and vinyl acetate copolymers
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • the copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which those skilled in the art will appreciate.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to the ASTM 1238 standard.
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to so-called “metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as the Applicant's Lotader® or polyolefins grafted with maleic anhydride such as the Applicant's Orevac® as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide.
  • the additives optionally used in the compositions of the invention are the classic additives used in polyamides well known to those skilled in the art and are described in particular in EP 2098580.
  • a catalyst for example they are chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent and a dye, fibers reinforcement, a wax and their mixtures.
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is comprised from approximately 50 ppm to approximately 5000 ppm, in particular from approximately 100 to approximately 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture of these.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol type antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilize or hindered amine type light stabilizer (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine-type antioxidants such as Naugard® 445 from the Crompton company or even polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the Clariant company.
  • organic stabilizers
  • This stabilizer can also be a mineral stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper-based stabilizer.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, we can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are, for example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-he
  • the additives when present in the composition are advantageously present from 1 to 20% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, in particular from 5 to 12% by weight.
  • the antistatic charges are for example chosen from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, in particular carbon black and carbon nanotubes, Regarding layer (2)
  • polysemi-crystalline polyamide and “aliphatic” have the same definition as for layer (1).
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained in the same manner as described above for layer (1).
  • said layer (2) is devoid of impact modifier.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide which is PA12 and/or PA612 and/or PA1010 is excluded from the composition which constitutes layer (2).
  • said layer (2) comprises from 3 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of at least one impact modifier.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA11, a PA12 or a PA612 and from 3 to 45% by weight of an impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of an impact modifier.
  • said layer (1) is the layer in contact with the transported fluid.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA1 1, a PA12 or a PA612 and the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11, in particular the composition of the layer (1) is made from 100% recycled material.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA1 1, a PA12 or a PA612,
  • the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11, in particular the composition of the layer (1) is made of 100% recycled material and the composition of said layer (2') comprises a PA1 1, a PA12 or a PA612.
  • the composition of said layer (2) comprises a PA1 1, a PA12 or a PA612 and from 3 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 5 to 20% by weight of at least one impact modifier and the recycled material comes from a single-layer tube made up of a composition comprising only a PA1 1, in particular the composition of the layer (1) is made up of 100% recycled material.
  • said layer (1) represents at least 10%, in particular at least 30%, in particular at least 50% of the total thickness of said multilayer tubular structure (MLT).
  • said layer (1) represents at least 60%, in particular at least 70%, of the total thickness of said multilayer tubular structure (MLT).
  • said composition of said layer (1) is devoid of polyamides denoted A and B and said composition of said layer (2) comprises polyamides chosen from those denoted E, F and a mixture of these.
  • said composition of said layer (1) comprises polyamides chosen from those denoted A, B and a mixture thereof, and said composition of said layer (2) is free of polyamides noted E and F.
  • said composition of said layer (1) comprises polyamides chosen from those Tl denoted A, B and a mixture thereof, and said composition of said layer (2) comprises polyamides chosen from those denoted E, F and a mixture thereof.
  • said composition of said layer (1) is free of polyamides denoted A and B and said composition of said layer (2) is devoid of polyamides denoted E and F.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube and only said composition of said layer (1) comprises at least one impact modifier.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube and said composition of said layer (1) as well as said composition of the layer (2) comprises at least one impact modifier.
  • the layer (1) comes from a multi-layer recycled tube.
  • the layer (1) comes from a multilayer recycled tube and only said composition of said layer (1) comprises at least one impact modifier.
  • the layer (1) comes from a multilayer recycled tube and said composition of said layer (1) as well as said composition of the layer (2) comprises at least one impact modifier.
  • the so-called multi-layer tubular is intended for the transport of fluids chosen from a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • PA1 1 Polyamide 1 1 of Mn (molecular mass in number) 29000.
  • the melting temperature is 190 ° C, its enthalpy of fusion is 56kJ/m2.
  • the composition of this PA1 1 includes 0.25% (+/-0.05%) of H3PO4.
  • PA12 Polyamide 12 of Mn (molecular mass in number) 35000. The melting temperature is 178°C, its fusion enthalpy is 54kJ/m2
  • PA1012 Polyamide 1012 of Mn (molecular mass in number) 27000. The melting temperature is 190 °C, its enthalpy cb fusion is 57kJ/m2
  • the melting temperature and the enthalpy of fusion were determined according to the ISO 11357-3:2013 standard.
  • the following additives, plasticizers and impact modifiers were used in the compositions of the invention: stabilizer: stabilizer consisting of 80% Lowinox® 44B25 phenol from the company Great Lakes, 20% phosphite Irgafos® 168 from the company Ciba BBSA: plasticizer BBSA (benzyl butyl sulfonamide),
  • Imod generically designates an impact modifier of the polyolefin type or other such as PEBA (polyether-block-amide), core-ecorec (core-shell) particles, silicones, etc.
  • PEBA polyether-block-amide
  • core-ecorec core-shell particles
  • silicones etc.
  • Imodl designates an EPR functionalized by an anhydride-functional reactive group (at 0.5-1% by mass), of MFI 9 (at 230°C, under) 10kg, of the Exxellor® VA1801 type from the company Exxon.
  • Imod2 impact modifier type ethylene/ethyl acrylate/anhydride in mass ratio 68.5/30/1.5 and MFI 6 at 190 °C under 2.16 kg.
  • Imod3 impact modifier type ethylene/butyl acrylate/anhydride in mass ratio 79/18/3 and MFI 5 at 190°C under 2.16 kg.
  • compositions were used to manufacture the tubes according to the invention:
  • compositions called “recy”, “recy2” and “recy3” used for layer (1) of the tubes of the invention or counter-example tubes protocols for simulating an aged tube were used:
  • Protocol A The tube is (artificially) aged according to an easily reproducible model protocol which consists of placing it in air (in the presence of oxygen) at 150°C for 96 hours (4 days), in order to thermo-oxidize it .
  • This model aging is representative of the average thermo-oxidation that the tubes undergo over 10 years of service in a vehicle alongside a hot engine.
  • protocol A is representative of a regrinded gasoline tube. Specific protocols used during the (re)compounding of the aged tube.
  • the crushed tube After aging, the crushed tube can in certain cases be recompounded according to two protocols:
  • Protocol B the regrinded tube is recompounded on a Coperion/Werner® 40mm twin-screw extruder, 70kgh, 300rpm, 270°C setpoint, with a degassing of - lOOmmHg.
  • Protocol B2 the regrinded tube is recompounded on a Coperion/Werner® 40mm twin-screw extruder, 70kgh, 300rpm, 270°C setpoint, with strong degassing of -660mmHg.
  • compositions used for the preparation of the tubes of the invention are as follows:
  • PA1 1 PL PA1 1 + 7% BBSA + 1% stabilizer
  • PA12PL PA12 + 12% BBSA + 1% stabilizer
  • PA1 1 PL-recy tube of PA11 PL aged according to protocol A, regrinded, to then be recycled.
  • PA1 1 PL-recy2 tube of PA1 1 PL aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B2, with during this recompounding addition of 7% BBSA + 0.5% stabilizer, to then be recycled
  • PA1 1 PL-recy + 50%PA12PL-recy a 50/50 mixture of PA11 PL-recy and PA12PL-recy granules.
  • PA1 1 PL-recy3 tube of PA1 1 PL aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B2, recompounding with strong degassing, with during this recompounding addition of 6% of imod3 and 5% of BBSA and 0.5% of stabilizer.
  • PA12PL-recy PA12PL tube aged according to protocol A, regrinded, to then be recycled.
  • PA12imod1 PA12 + 6% imodl + 8%BBSA +1% stabilizer
  • PA1012PL4 PA1012 + 12% BBSA + 1% stabilizer
  • PA12HIP-recy3 tube of PA12HIPHL aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B, with during this recompounding addition of 6% imod1, 9% BBSA and 1% stabilizer; being then intended to be recycled
  • PA1 1 NX3 PA1 1 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilizer 1%
  • PA1 1 NX3-recy2 tube of PA1 1 NX3 aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B2, recompounding with strong degassing, with during this recompounding addition of 3% BBSA and 0.5% stabilizer.
  • PA1 1 PL-recyNX3 tube of PA1 1 PL aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B, with during this recompounding addition of imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilizer 1%, to then be recycled
  • PA12HIPHL PA12 + 6% imodl + 10%BBSA + 1% stabilizer
  • PA12HIPHL-recy2 tube of PA12HIPHL aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B, with during this recompounding addition of 10% BBSA + 0.5% stabilizer, to then be recycled
  • PA12HIP-recy3 tube of PA12HIPHL aged according to protocol A, regrinded, recompounded according to protocol B, with during this recompounding addition of 6% imod1, 9% BBSA and 1% stabilizer; being then intended to be recycled
  • compositions are manufactured by classic compounding in a co-rotating twin-screw extruder of the Coperion® 40 type, at 300rpm, at 270°C (or at 300°C when the ingredients have a melting point greater than 260°C).
  • Multilayer tubes of the invention are Multilayer tubes of the invention.
  • Multilayer tubes are made by coextrusion. We use an industrial Maillefer® multilayer extrusion line, equipped with 5 extruders, connected to a multilayer extrusion head with spiral mandrels.
  • the extrusion line includes: a die-punch assembly, located at the end of the coextrusion head; the internal diameter of the die and the external diameter of the punch are chosen according to the structure to be produced and the materials which compose it, as well as the dimensions of the tube and the line speed; a vacuum tank with an adjustable depression level. Water circulates in this tank, generally maintained at 20°C, into which a gauge is immersed to conform the tube to its final dimensions.
  • the diameter of the gauge is adapted to the dimensions of the tube to be made, typically 8.5 to 10 mm for a tube with an external diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm; a succession of cooling tanks in which the water is maintained at around 20°C, allowing the tube to be cooled along the route from the head to the draw bench; a diameter gauge; a drawing bench.
  • the 5 extruder configuration is used to make tubes ranging from 2 layers to 5 layers (and also single layer tubes). Before the tests, in order to ensure the best tube properties and good extrusion quality, we check that the extruded materials have a residual humidity level before extrusion of less than 0.08%. Otherwise, an additional step of drying the material is carried out before the tests, generally in a vacuum dryer, for 1 night at 80°C.
  • the tubes which meet the characteristics described in this patent application, were taken, after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the targeted tubes no longer changing over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter gauge installed at the end of the line.
  • the line speed is typically 20m/min. It generally varies between 5 and 100m/min.
  • the screw speed of the extruders depends on the thickness of the layer and the diameter of the screw as is known to those skilled in the art.
  • the temperatures of the extruders and the tools must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting temperature of the compositions considered, so that they remain in the molten state, thus avoiding that they solidify and block the machine.
  • the multilayer tubes produced by extrusion above were then evaluated on several criteria:
  • Bending modulus designates the bending modulus measured according to ISO178 at 23°C on a tube conditioned at equilibrium in a climate of 50% humidity and at 23°C
  • shock performance that can be described as "very bad”, which corresponds to > 75% Aging: this is durability, in other words it refers to the resistance of the tube to oxidative aging in hot air.
  • the tube is left to age in air at 150°C, then it is shocked with a shock according to the DIN 73378 standard, this shock being carried out at -40°C, the half-life (in hours) which corresponds is indicated. at the end of which 50% of the tubes tested break. A qualitative comment accompanies this value.
  • thermo-oxidative aging resistance to thermo-oxidative aging
  • acceptable resistance to thermo-oxidative aging
  • thermo-oxidative aging resistance to thermo-oxidative aging
  • peeling is carried out at the interface by subjecting one of the parts to traction at an angle of 90° and at a speed of 50 mm/min according to the following process.
  • a strip of tube 9mm wide is cut. This strip is therefore tile-shaped and still has all the layers of the original tube. We begin the separation of the two layers of the interface, which we wish to evaluate using a knife. Each of the layers thus separated is placed in the jaws of a traction machine. Peeling is carried out by pulling these 2 layers on either side at 180 degrees and at a speed of 50 mm/min. The strip, and therefore the interface, is kept at 90 degrees to the direction of traction.
  • Elongation at break (All.%): this is the elongation at break achieved according to the ISO R527 standard except that measured on a tube with a diameter of 8mm and a thickness of 1mm.

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Abstract

La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l'air, de l'huile, de l'eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l'essence, en particulier de l'essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l'hydrogène, constituée de deux couches : une couche (1) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d'au moins 50% de matière recyclée provenant d'un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d'une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit tube ayant subi différents traitements choisis parmi un broyage puis un recompoundage, et un broyage puis un recompoundage et ensuite une reformulation pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique étant exclu des différents traitements, une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et ladite couche (2) étant constituée d'au moins 90% de matière non recyclée.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : STRUCTURE MULTICOUCHE A BASE DE POLYAMIDE RECYCLE
Chaque année, plusieurs millions de véhicules automobiles deviennent hors d'usage dans le monde. Un véhicule automobile hors d'usage (VHU) contient de nombreux produits (liquides ou solides) toxiques et polluants : huile de vidange, batterie, fluide de climatisation, éléments explosifs des airbags, etc. Traités dans de mauvaises conditions, ces déchets peuvent mener à une pollution du sol et des eaux, ainsi qu'à des accidents. Les VHU sont donc considérés comme des déchets dangereux.
Une grande quantité d'éléments du véhicule sont récupérables et recyclables, sous forme de pièces détachées d'occasion ou de matières premières. Les pièces destinées au réemploi (phares, clignotants, moteur, radiateur, démarreur, capot, ailes, portes...) sont démontées et entreposées pour être revendues.
Les carcasses et pièces non recyclables (métaux ferreux et non ferreux, plastiques, verre, caoutchouc...) sont broyées pour y être valorisées ou mises en décharge.
La Directive européenne 2000/53/CE relative aux véhicules hors d'usage a fixé un taux de réutilisation et de valorisation de 95% en poids par véhicule à partir de 2015.
Il ne doit donc rester que 5% de déchets ultimes, c’est-à-déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Les 95% réutilisés et valorisés font l’objet de:
Valorisation énergétique : utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques...) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets ;
Valorisation matière : Réutilisation ou réemploi: nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée, ou Recyclage : opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
Un véhicule automobile contient un grand nombre de tuyaux notamment des tuyaux destinés au transport de fluides tels que de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel, ou de l’hydrogène.
Ces tuyaux peuvent être des structures tubulaires monocouches et/ou multicouches, en particulier à base de polyamide(s). Lorsque le véhicule automobile est hors d'usage, les différents tuyaux présents dans celle- ci sont généralement très ou trop dégradées pour pouvoir être réutilisés tels que, sous forme de tube, sans risque ou sans que cela conduise à des propriétés d'usage trop dégradées.
En effet, les tubes, notamment sous capot moteur, sont placés dans un environnement thermo-oxydatif sévère en raison de la chaleur dégagée par le moteur qui peut typiquement atteindre 150 °C et de la présence d’air et donc d'oxygène. Chaque augmentation de la température de 10°C entraine typiquement une division par deux de la durée de vie des tubes de même que la dégradation de certains additifs desdits tubes tels que les stabilisants.
De plus, un tuyau de transport d’un carburant, par exemple un tuyau en polyamide qui contient un plastifiant, a perdu la majeure partie de son plastifiant lorsqu’il arrive en fin de vie et le polyamide le constituant initialement présent est dépolymérisé et/ou dégradé et a perdu l’essentiel de ses stabilisants, ce qui interdit sa réutilisation sans risque.
Jusqu’à présent, le tuyau automobile hors d’usage n'est pas réutilisé et est souvent incinéré mais cela contribue alors au réchauffement climatique dont la diminution devient l’un des enjeux majeurs du 21 ème siècle
Par ailleurs, plusieurs constructeurs automobiles ont pour objectif à plus ou moins long terme de recycler 100% des véhicules qu’ils produisent de manière à atteindre un impact environnemental égal à zéro.
Par conséquent, la fourniture de tuyau recyclés à ces constructeurs devient primordiale et permet alors de diminuer la quantité de tuyau à jeter ou à incinérer.
La présente invention concerne donc une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée de deux couches : une couche (1 ) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit tube ayant subi différents traitements choisis parmi un broyage puis un recompoundage, et un broyage puis un recompoundage et ensuite une reformulation pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique étant exclu des différents traitements, une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 ou du PA612 ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et ladite couche (2) étant constituée d’au moins 90% de matière non recyclée.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière surprenante qu’une couche à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée, au contact d’une couche de polyamide et constituée de matière non recyclée permettait la constitution d’une structure tubulaire multicouche capable de transporter un fluide automobile en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier bio-diesel, ou de l’hydrogène, et ce quelle que soit le type de fluide transporté initialement par le tube monocouche et/ou multicouche recyclé constitutif de la couche au contact avec le fluide transporté, ladite structure multicouche présentant contre toute attente des propriétés bien meilleures que celles de la même structure tubulaire dont la couche (1 ) à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée est d’origine simplement broyée.
Lors de l’utilisation dans les véhicules automobiles de tubes pour le transport ou le stockage de fluides, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs. Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge.
Ainsi la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide dudit tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, ou encore usagé, présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un tube non usagé n’ayant encore jamais transporté des fluides pour automobile.
Avantageusement, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation est compris de 1/10000 à 1/20.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane- d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/25 très avantageusement compris de 1/500 à 1/50.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire présentant présente lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, au maximum 0,3 g/m2 d'extrait insoluble, avantageusement au maximum 0,2 g/m2.
Dans un mode de réalisation, ladite dite structure tubulaire présente lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, 30%, notamment 40%, en particulier 50% en moins d'extrait insoluble que la même structure tubulaire issue de matière non recyclée.
La structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour véhicule à moteur de l’invention permet de diminuer fortement la proportion d’extractibles telle que déterminée par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60 °C pendant96 heures, puis à le vider en filtrant le fluide dans un bêcher.
Les extraits insolubles présents lors de la filtration sur le filtre sont pesés après séchage et représentent moins de 0,3 g/m2.
Les extraits solubles sont quantifiés en laissant le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante puis par pesée de ce résidu. La proportion d’extraits solubles est avantageusement inférieure ou égale à environ 15g/m2 de surface interne de tube.
Ladite structure tubulaire présente un taux d’extractibles inférieur à celui de la même structure tubulaire issue de matière non recyclée, c’est-à-dire vierge ou originelle lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée et notamment une proportion d'extrait insoluble inférieure de 30%, notamment de 40%, en particulier de 50% par rapport à la proportion présente dans la même structure tubulaire mais issue de matière non recyclée ou vierge.
La structure tubulaire comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone, compris de 1 à 18, supérieur à celui d’un PA vierge.
Avantageusement, le taux de fins de chaine est compris entre 1 ppm et 0.5 % tel que déterminé par RMN ou potentiométrie.
Le polyamide usagé (à recycler) est plus cristallin que le polyamide vierge.
Le pourcentage de cristallisation peut se mesurer par DSC (ou par RX).
Avantageusement, le polyamide usagé présente un taux de cristallinité d'au moins 2%, en particulier d’au moins 5% supérieur à celui d’un polyamide vierge tel que mesuré par DSC. Le terme « fluide » désigne un gaz ou un liquide utilisé dans l’automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène.
Avantageusement, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
L’expression « à base de polyamide » signifie au moins 50% en poids de polyamide dans la couche.
L’expression « une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide... » signifie au moins 50% en poids dudit polyamide dans la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin et au moins un modifiant choc en proportion de 3 à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition. S’agissant de la couche (1)
La couche (1 ) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l’invention désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
L’expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l’invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11 -aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11 -aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 1 1 - aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11 - aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,1 1 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1 ,5- pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13- tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8- octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11 - undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,1 1 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12- dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb. L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique » signifie que ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition. Avantageusement, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, en particulier au moins 80% en poids, plus particulièrement au moins 90% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Ladite composition de la couche (1 ) est constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Cela signifie soit que le « au moins un polyamide majoritaire » de ladite composition correspond dans sa totalité à ce qui est dénommé « au moins 50% de matière recyclée » soit qu’au moins 50% en poids de la totalité des constituants de la composition sont d’origine recyclée provenant de tube monocouche, ou de tube multicouche, ou d’un mélange de tube monocouche et multicouche.
La matière recyclée peut provenir d’un tube monocouche et/ou multicouche, lesdits tubes monocouches et/ou multicouches ayant été destinés au transport de fluide pour automobile. Ledit tube est donc un tube usagé, c’est-à-dire qu’il a été utilisé depuis au moins un an pour le transport dudit fluide ci-dessus défini. Ledit tube monocouche est constitué d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs et/ou des plastifiants et/ou des charges antistatiques.
Ledit tube multicouche comprend au moins une couche constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs. Il peut donc comprendre d’autres couches constituées d’un polymère thermoplastique différent d’un polyamide aliphatique semi-cristallin, tel que par exemple un polypropylène, un polyamide semi-aromatique ou un poly éthylène vinyle alcool (EVOH).
Il est bien évident que le tube monocouche peut aussi être un mélange de tube monocouche, c’est-à-dire par exemple deux types de tubes monocouches constitués chacun d’un polyamide aliphatique semi-cristallin différent, par exemple un PA1 1 et un PA12.
Il est également bien évident que le tube multicouche peut aussi être un mélange de différent type de tube multicouche, à condition qu’au moins une des couches d’un des types de tube multicouche soit constituée d’un polyamide aliphatique semi-cristallin.
Si les tubes mélangés sont incompatibles entre eux, alors l'ajout d'un second polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2 et de préférence d'un troisième polyamide permet de les compatibiliser.
Ledit tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile et qui est donc usagé peut subir plusieurs traitements différents pour pouvoir être recyclé :
Il peut être broyé et recompoundé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où elles sont remélangées par fusion. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés ;
Il peut être broyé et recompoundé et reformulé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, telle que définie ci-dessus où elles sont remélangées par fusion avec ajout d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés.
Un tube simplement broyé est donc exclu dudit tube monocouche et/ou multicouche usagé et qui a été destiné au transport de fluide pour automobile.
Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage.
Optionnellement, le tube broyé subit une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage. Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage puis est broyé et il subit alors optionnellement, avant le recompoundage, une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage.
L’étape de nettoyage peut être effectuée par exemple sous vide.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est constituée de: au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Les polyamides notés A, B et C peuvent être d’origine recyclée ou non recyclée à la condition que la composition de la couche (1 ) soit constituée d’au moins 50% de matière recyclée.
Avantageusement, la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) est <225°C, en particulier^ 200°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 : 2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) présente une enthalpie de cristallisation > 25 J/g, préférentiellement > 40 J/g, en particulier > 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Dans un mode de réalisation, la matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé et recompoundé, et un tube monocouche et/ou multicouche broyé, recompoundé et reformulé.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé et recompoundé, et un tube monocouche et/ou multicouche broyé, recompoudé et reformulé.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube choisi parmi un tube broyé et recompoundé et un tube broyé, recompoundé et reformulé.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif, et ladite matière recyclée est choisi parmi un tube broyé, puis recompoundé et reformulé.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, ledit tube est un tube monocouche et/ou un tube multicouche. Dans un mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’air, ladite structure tubulaire multicouche (MLT) pourra être destinée à transporter de l’essence ou encore, que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence alcoolisée, ladite structure tubulaire (MLT) pourra être destinée à transporter du diésel.
Dans un autre mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence, ladite structure tubulaire (MLT) pourra être destinée à transporter de l’essence à condition que l’essence du tube monocouche et/ou multicouche et de ladite structure tubulaire multicouche (MLT) soit la même, par exemple, de l’essence alcoolisée. Avantageusement, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 .
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, notamment au moins 80% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% de matière recyclée.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est constituée de 100% en poids de matière recyclée.
Tube monocouche ou multicouche usagé recyclé
Dans une première variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé et recompoundé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage est constituée de : au moins 61% en poids, en particulier de 96% à 99% en poids, notamment de 96% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 . Avantageusement dans cette première variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une seconde variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 58,5% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 0,5 à 1 ,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette seconde variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une troisième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 58% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette troisième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Avantageusement, la composition est dégazée au cours du compoundage, encore plus avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion, et avant la zone d'introduction de plastifiant tel que BBSA ou autre.
Dans une quatrième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette quatrième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une cinquième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 55% en poids, en particulier de 55% à 99% en poids, notamment de 55% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une sixième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 0,5 à 1 ,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette sixième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une septième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette septième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une huitième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette huitième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
S’agissant du modifiant choc
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ; - des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
S’aaissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
S’agissant du plastifiant
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy- benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Les additifs lorsqu’ils sont présents dans la composition sont avantageusement présents de 1 à 20% en poids, notamment de 5 à 15% en poids, en particulier de 5 à 12% en poids.
S’agissant des charges antistatiques
Les charges antistatiques sont par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone, S’agissant de la couche (2)
Les termes « polyamide semi-cristallins » et « aliphatique » ont la même définition que pour la couche (1 ).
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu de la même manière que décrit ci-dessus pour la couche (1 ).
Dans une première variante de la couche (2), ladite couche (2) est dépourvue de modifiant choc.
Dans ce cas, le polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010 est exclu de la composition qui constitue la couche (2).
Dans une seconde variante de la couche (2), ladite couche (2) comprend de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc.
Dans un mode de réalisation de cette deuxième variante, ladite couche (2) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc ; de 0 à 20% d’au moins un plastifiant ; de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation de cette deuxième variante, ladite couche (2) est constituée d’une composition constituée : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc ; de 0 à 20% d’au moins un plastifiant ; de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans encore un mode de réalisation de cette deuxième variante, ladite couche (2) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA11 , un PA12 ou un PA612 et de 3 à 45 % en poids d’un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’un modifiant choc. S’agissant de la structure
Tous les modes de réalisation de la couche (1 ) décrit ci-dessus dans le paragraphe « s’agissant de la couche (1 ) » peuvent être utilisés pour la structure détaillée dans cette partie.
Avantageusement, ladite couche (1 ) est la couche en contact avec le fluide transporté. Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA1 1 , un PA12 ou un PA612 et la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA1 1 , un PA12 ou un PA612, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée et la composition de ladite couche (2’) comprend un PA1 1 , un PA12 ou un PA612.
Avantageusement, la composition de ladite couche (2) comprend un PA1 1 , un PA12 ou un PA612 et de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc et la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA1 1 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée. Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) représente au moins 10%, en particulier au moins 30%, notamment au moins 50% de l’épaisseur totale de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Avantageusement, ladite couche (1 ) représente au moins 60%, en particulier au moins 70% de l’épaisseur totale de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
Dans un mode de réalisation de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1 ) est dépourvue de polyamides noté A et B et ladite composition de ladite couche (2) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés E, F et un mélange de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci, et ladite composition de ladite couche (2) est dépourvue de polyamides notés E et F.
Dans un encore autre mode de réalisation de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux Tl notés A, B et un mélange de ceux-ci, et ladite composition de ladite couche (2) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés E, F et un mélange de ceux-ci.
Dans un encore autre mode de réalisation de la structure tubulaire multicouche (MLT), ladite composition de ladite couche (1 ) est dépourvue de polyamides noté A et B et ladite composition de ladite couche (2) est dépourvue de polyamides notés E et F.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé monocouche.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé monocouche et seule ladite composition de ladite couche (1 ) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé monocouche et ladite composition de ladite couche (1 ) ainsi que ladite composition de la couche (2) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé multicouche.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé multicouche et seule ladite composition de ladite couche (1 ) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces quatre derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé multicouche et ladite composition de ladite couche (1 ) ainsi que ladite composition de la couche (2) comprend au moins un modifiant choc.
Dans un mode de réalisation, la dite tubulaire multicouche (MLT) est destinée au transport de fluides choisi parmi un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
EXEMPLES :
Les résines suivantes ont été utilisées dans les différentes compositions de l’invention : PA1 1 : Polyamide 1 1 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 190 °C, son enthalpie de fusion est56kJ/m2. La composition de ce PA1 1 comprend 0,25% (+/-0,05%) de H3PO4.
PA12 : Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est54kJ/m2
PA1012 : Polyamide 1012 de Mn (masse moléculaire en nombre) 27000. La température de fusion est de 190 °C, son enthalpie cb fusion est 57kJ/m2
La température de fusion et l’enthalpie de fusion ont été déterminées selon la norme ISO 11357-3 :2013. Les additifs, plastifiants et modifiant chocs suivants ont utilisés dans les compositions de l’invention : stabilisant : stabilisant constitué de 80% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 20% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba BBSA : plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide),
Imod = désigne de manière générique un modifiant choc de type polyoléfine ou autre tel entre autres les PEBA (polyéther-bloc-amide), les particules cœur-écorec (core-shell), les silicones...
Imodl : désigne un EPR fonctionnalisé par un groupe réactif fonction anhydride (à 0,5- 1% en masse), de MFI 9 (à 230°C, sous) 10kg, de type Exxellor® VA1801 de la société Exxon.
Imod2 : modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1 ,5 et MFI 6 à 190 °C sous 2.16 kg.
Imod3 : modifiant choc type éthylène/acrylate de butyle/anhydride en rapport massique 79/18/3 et MFI 5 à 190 °C sous 2,16 kg.
Les compositions suivantes ont été utilisées pour fabriquer les tubes selon l’invention:
Dans toute la description tous les pourcentages sont donnés en poids.
Dans le cas des compositions dénommées « recy », « recy2 » et « recy3 » utilisées pour la couche (1) des tubes de l’invention ou des tubes contre-exemple, des protocoles pour simuler un tube vieilli ont été utilisés :
Protocole A : Le tube est (artificiellement) vieilli selon un protocole modèle facilement reproductible qui consiste à le placer dans de l'air (en présence d'oxygène) à 150 °C pendant 96h (4 jours), afin de le thermo-oxyder. Ce vieillissement modèle est représentatif de la thermo-oxydation moyenne que subissent les tubes en 10 ans de service dans un véhicule à côté d'un moteur chaud.
Les résultats obtenus sur le choc, le vieillissement, le module de flexion, l’adhésion et l’allongement montrent que le protocole A est représentatif d’un tube essence rebroyé. Protocoles particuliers utilisés lors du (re) compoundage du tube vieilli.
Après vieillissement le tube broyé peut être dans certains cas recompoundé selon deux protocoles :
Protocole B : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner® 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consgne, avec un dégazage de - lOOmmHg. Protocole B2 : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner® 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consgne, avec un dégazage fort de -660mmHg.
Les différentes compositions utilisées pour la préparation des tubes de l’invention sont les suivantes :
PA1 1 PL = PA1 1 + 7% BBSA + 1% stabilisant
PA12PL = PA12 + 12% BBSA + 1% stabilisant
PA1 1 PL-recy = tube de PA11 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé.
PA1 1 PL-recy2 = tube de PA1 1 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, avec durant ce recompoundage ajout de 7% de BBSA + 0,5% de stabilisant, pour être ensuite recyclé
PA1 1 PL-recy + 50%PA12PL-recy = un mélange 50/50 de granulés de PA11 PL-recy et de PA12PL-recy.
PA1 1 PL-recy3 = tube de PA1 1 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 6% de imod3 et 5% de BBSA et de 0,5% de stabilisant.
PA12PL-recy = tube de PA12PL vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé.
PA12imod1 = PA12 + 6% imodl + 8%BBSA +1% stabilisant
PA1012PL4 = PA1012 + 12% BBSA + 1% stabilisant
1012-recy = tube de PA1012PL4 vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé
PA12HIP-recy3 = tube de PA12HIPHL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 6%imod1 , 9%BBSA et 1% stabilisant ; étant ensuite destiné à être recyclé
PA1 1 NX3 = PA1 1 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilisant 1 %
PA1 1 NX3-recy2 = tube de PA1 1 NX3 vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 3% de BBSA et de 0,5% de stabilisant.
PA1 1 PL-recyNX3 = tube de PA1 1 PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilisant 1%, pour être ensuite recyclé PA12HIPHL= PA12 + 6% imodl + 10%BBSA + 1 %stabilisant PA12HIPHL-recy2 = tube de PA12HIPHL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 10% de BBSA + 0,5% de stabilisant, pour être ensuite recyclé
PA12HIP-recy3 = tube de PA12HIPHL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 6%imod1 , 9% de BBSA et 1% stabilisant ; étant ensuite destiné à être recyclé
Ces compositions sont fabriquées par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion® 40, à 300rpm, à 270 °C (ou à 300 °C quand les ingrédients ont un point de fusion supérieur à 260 °C).
Tubes multicouches de l’invention :
Les couches sont décrites de l'extérieur vers l'intérieur, suivi de leurs épaisseurs respectives indiquée sous forme de % ; les tubes sont de dimension 8*1 mm Préparation des structures (tubes) multicouches :
Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion multicouche Maillefer®, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d’extrusion multicouche à mandrins spiralés.
Les vis utilisées sont des monovis d’extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d’extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte : un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne; un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20 °C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d’épaisseur de 1 mm ; une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20 °C, permettant de refroidir le tube le long de pacours de la tête au banc de tirage ; un mesureur de diamètre ; un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches (et aussi de tubes à une couches). Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extradées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions des tubes visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne.
La vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.
La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l’épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l’homme de l’art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.
Les tubes multicouches réalisés par extrusion ci-dessus ont ensuite été évalués sur plusieurs critères :
Module de flexion (Flex.) : désigne le module de flexion mesuré selon ISO178 à 23°C sur un tube conditionné à l'équilibre en climat d'hygrométrie 50% et à 23 °C
On note "+", une flexibilité qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à <= 1000 MPa et > 500 MPa
On note "++", une flexibilité qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à <= 500 MPa et > 250 MPa
Choc : désigne le choc type VW-40°C norme VW TL52435 2010
On note "++", une performance choc qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à <= à10% de casse.
On note "+", une performance choc qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à <= à 25% de casse et > 10% de casse
On note une performance choc qu'on peut qualifier de "assez mauvaise", qui correspond à <= à 75% de casse et > 25%
On note une performance choc qu'on peut qualifier de "très mauvaise", qui correspond à > 75% Vieillissement (Vieil.) : il s'agit de la durabilité, autrement dit cela désigne la résistance du tube au vieillissement oxydatif dans l'air chaud. Le tube est mis à vieillir dans l'air à 150 °C, puis il est choqué avec un choc selon la norme DIN 73378, ce choc étant réalisé à -40 °C, on indique la demi-vie (en heure) qui correspond au temps au bout duquel 50% des tubes testés se cassent. Un commentaire qualitatif accompagne cette valeur.
On note "++", une durabilité qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à >= 200h de demi-vie.
On note "+", une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à >= 10Oh de demi-vie (et <200h)
On note une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "acceptable", qui correspond à >= 50h de demi-vie (et <1 OOh)
On note une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "mauvaise", qui correspond à <50h
Dans le cas où l'on donne un chiffre de demi-vie pour montrer des nuances, ce chiffre est arrondi par tranche de 25h, pour tenir compte des chiffre significatifs, lié à la précision de l'évaluation.
Adhésion (Adh.) : il s'agit de la force d'adhésion. Elle se traduit par la mesure de la force de pelage, exprimée en N/cm, et mesurée sur le tube de diamètre 8mm et d'épaisseur 1 mm ayant subi un conditionnement de >=15 jours à 50% d'humidité relative à 23°C, tel que l'équilibre hygroscopique soit atteint au sein de l'échantillon.
La valeur donnée concerne l'interface la plus faible, c'est-à-dire la moins adhérente du multicouche, là où il y a donc le plus grand risque de décollement. On effectue le pelage à l'interface en faisant subir à une des parties une traction sous un angle de 90° et à une vitesse de 50mm/min selon le procédé suivant.
On prélève par découpe une bande de tube de 9mm de large. Cette bande est donc en forme de tuile et possède toujours toutes les couches du tube original. On amorce la séparation des deux couches de l'interface, que l'on souhaite évaluer à l'aide d'un couteau. On place chacune des couches ainsi séparée dans les mors d'une machine de traction. On effectue le pelage en tractionnant ces 2 couches de part et d'autre à 180 degré et à une vitesse de 50 mm/min. La bande, et donc l'interface, est quant à elle maintenue à 90 degrés par rapport à la direction de traction.
On note :
+++ : très bien, > 50
++ : bien, >20 et <=50
+ : assez bien (acceptable), >10 et <=20 - : mauvais, <= 10
Allongement à la rupture (All.%) : il s'agit de l'allongement à la rupture réalisée selon la norme ISO R527 sauf que mesuré sur un tube de diamètre 8mm et d'épaisseur 1 mm. L'échantillon est conditionné ISO, c'est un conditionnement de >=15 jours à 50% d'humidité relative à 23 °C tel que l'équilibre hygioscopique soit atteint au sein de l'échantillon.
On note :
+++ : très bien, >=200% d'allongement
++ : bien, >=100 et <200% d'allongement + : peu satisfaisant : <100% d'allongement
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 .
[Tableaux 1]

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée de deux couches : une couche (1 ) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit tube ayant subi différents traitements choisis parmi un broyage puis un recompoundage, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où elles sont remélangées par fusion, et un broyage puis un recompoundage et ensuite une reformulation, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où elles sont remélangées par fusion avec ajout d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique étant exclu des différents traitements, une couche (2) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement au moins un modifiant choc, et lorsque la couche (2) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin qui est du PA12 et/ou du PA612 et/ou du PA1010, alors ladite composition comprend ledit modifiant choc, et ladite couche (2) étant constituée d’au moins 90% de matière non recyclée.
2. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 1 , dans laquelle la couche (1 ) est la couche en contact avec le fluide.
3. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite couche (1 ) représente au moins 10%, en particulier au moins 30%, notamment au moins 50% de l’épaisseur totale de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
4. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite couche (1 ) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
5. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé et recompoundé, et un tube monocouche et/ou multicouche broyé, recompoundé et reformulé.
6. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 5, dans laquelle ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche choisi parmi un tube monocouche et/ou multicouche broyé et recompoundé, et un tube monocouche et/ou multicouche broyé, recompoudé et reformulé.
7. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon la revendication 5, dans laquelle ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif, et ladite matière recyclée provient d’un tube monocouche et/ou multicouche broyé puis recompoundé et reformulé.
8. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire multicouche (MLT).
9. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire multicouche.
10. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle la couche (2) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, notamment de 50% à 97% en poids, en particulier de 50% à 95% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté D présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CD compris de 6 à 18, avantageusement de 9 à 15 ; de 0 à 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté E et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CE = CD - 1 , préférentiellement CE = CD - 2; de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté F présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CF = CE - 1 , préférentiellement CF = CE - 2; de 3 à 45 % en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 5 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, de 0 à 35% d’au moins une charge antistatique, la somme des constituants étant égale à 100%.
11. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 10, dans laquelle ladite composition de ladite couche (1 ) est dépourvue de polyamides noté A et B et ladite composition de ladite couche (2) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés E, F et un mélange de ceux-ci.
12. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 10, dans laquelle ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci, et ladite composition de ladite couche (2) est dépourvue de polyamides notés E et F.
13. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 10 à 12, dans laquelle la couche (1 ) provient d'un tube recyclé monocouche.
14. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 10 à 12, dans laquelle ledit tube est un tube multicouche
15. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 14, dans laquelle la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) est <225°C, en particulier^ 200°C tels que déterminés par DSC selon la norme 60 11357-
3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
16. Structure tubulaire multicouche (MLT) selon l’une des revendications 1 à 15, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) présente une enthalpie de cristallisation > 25 J/g, préférentiellement > 40 J/g, en particulier > 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
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