EP4479447A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien

Info

Publication number
EP4479447A1
EP4479447A1 EP23702834.5A EP23702834A EP4479447A1 EP 4479447 A1 EP4479447 A1 EP 4479447A1 EP 23702834 A EP23702834 A EP 23702834A EP 4479447 A1 EP4479447 A1 EP 4479447A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
monomers
emulsifier
period
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP23702834.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP4479447B1 (de
Inventor
Carmen-Elena Cimpeanu
Christian Jehn-Rendu
Justin Andrew Bordley
Claudia Wood
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4479447A1 publication Critical patent/EP4479447A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4479447B1 publication Critical patent/EP4479447B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the invention relates to a process for producing an aqueous polymer dispersion which has a polymodal particle distribution of the polymer particles, by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated aliphatic diene.
  • the invention also relates to the aqueous polymer dispersions produced by the process and their use as binders for adhesives, sizing agents, fibers, coating materials and paper coating slips.
  • Paper coating binders based on copolymers of vinyl aromatic compounds and aliphatic dienes are often chosen for applications such as packaging board.
  • Ever increasing production speeds in paper machines are increasing the demands on the rheology of the coating slip.
  • the viscosity of the paint could be reduced with greater dilution, but just the opposite is desired.
  • modern dispersions are said to have high solids content and yet have low viscosity at high speeds.
  • Conventional polymer emulsions with a monomodal particle size distribution generally have a solids content of ⁇ 50% by weight. Above 50% solids, the dispersions generally have an unacceptable viscosity.
  • US Pat. No. 5,726,259 teaches the production of a bimodal styrene/butadiene latex binder for paper coating slips.
  • the latex binder is prepared by starting the polymerization with an in-situ seed, adding the monomers in portions using 10 monomer additions and after 43% of the total amount of monomers have been metered and 44% of the total metering time has elapsed, another in-situ seed is prepared and with it the growth of a second particle population started. This gives polymer dispersions with a solids content of 50% by weight.
  • US Pat. No. 4,780,503 describes a process for preparing a bimodal polymer dispersion, according to which further lauryl ether sulfate is metered in at a time when the monomer conversion is 43-53%. According to this teaching, dispersions with a higher solids content are obtained. However, a reaction time of 10 hours is given, which suggests a reaction temperature of ⁇ 80°C. Such long reaction times are uneconomical.
  • WO2020/249406 teaches the preparation of a bimodal styrene/butadiene/acrylic acid dispersion by adding a large amount of emulsifier once after metering in 17 to 25% of the total amount of monomer and thus starting the growth of a second particle population.
  • the dispersions obtained in this way have little odor, but only have a solids content of 53% by weight.
  • the object of the present invention was therefore to find a process for preparing styrene/butadiene polymer dispersions with a solids content of at least 58% which has an improved space-time yield.
  • the polymer dispersion obtained in this way should have a viscosity ⁇ 1000 mPas, Brookfield, 100 rpm, spindle 3 at 23° C., so that when incorporated into paper coating slips they have good rheological behavior even under high shear forces. They should preferably be polymodal.
  • the object is achieved according to the invention by a process for preparing an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, characterized in that in an aqueous medium
  • the present invention also relates to the dispersion obtained by the process according to the invention and to its use as a binder, adhesive, sizing agent for fibers, for the production of coatings or for the production of a paper coating slip.
  • the total amount of monomers is to be understood as meaning the total amount of all monomers used in the polymerization, which add up to 100 parts by weight.
  • the total dosing time of the monomers is to be understood as the period of time that the continuous dosing of monomers lasts.
  • the metering can take place in the form of adding a mixture or in the form of separate monomers, the addition of which can also start with a time delay.
  • the decisive factor is that monomer is dosed at all times, i.e. the addition is constant. Accordingly, the total dosing time begins with the beginning of the dosing of the first monomer/mixture and ends with the end of the last monomer/mixture.
  • Dosing rate means a quantity that is added in a unit of time, i.e. "amount per time", usually in “g/min”.
  • the average dosing rate of period P1 of emulsifier is the amount of all emulsifiers dosed during period P1, based on the time duration of the period.
  • a monomer composition comprising styrene, butadiene and at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid is radically polymerized.
  • Other monomers can also be included.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids are ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples of these are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and vinyl lactic acid.
  • the at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used in the polymerization in the form of the free acids or in a form partially or completely neutralized with suitable bases.
  • Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution and/or ammonia are preferably used as neutralizing agents.
  • monoethylenically unsaturated monomers (d) are optionally used to modify the polymers. These are monomers different from the monomers of groups (a), (b) and (c), ie neither styrene, butadiene nor ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the monomer composition comprises one or more other monoethylenically unsaturated monomers (d) in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, based on the total monomers.
  • Preferred monomers (d) are acrylamide and/or methacrylamide (monomers (d1)).
  • monoethylenically unsaturated monomers (d2) which differ from the monomers of groups (a), (b), (c) and (d1), ie are neither styrene, butadiene, acrylamide, methacrylamide nor ethylenically unsaturated carboxylic acids, can also be used become.
  • Other monoethylenically unsaturated monomers (d2) are preferably selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylolacrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, vinyl esters of saturated Ci to Cis-carboxylic acids, preferably vinyl acetate, and esters of acrylic acid and methacrylic acid with monobasic Ci to Cis alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate.
  • the proportion of styrene is 40 to 75 parts by weight, preferably 45 to 70 parts by weight, more preferably 50 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of total monomers per se.
  • the amount of butadiene is 24.9 to 59.9 parts by weight, preferably 29.9 to 54.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of total monomers.
  • the total amount of the monomers (c) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight or 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of total monomers.
  • monomers (d) are present, their total amount (d1+d2) is up to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight. parts total monomers.
  • Polymerization is preferably carried out in an aqueous medium
  • (d2) 0 to 10 parts by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers, the parts by weight of the monomers (a) to (d), ie (d1) and if present (d2), being 100 parts by weight add up parts.
  • the monomer (d1) is preferred, it is preferably used in an amount of from 0.3 to 5 parts by weight and in particular from 0.4 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of total monomer.
  • monomers (d2) are present, preferably acrylonitrile and/or methacrylonitrile, they are preferably used in an amount of up to 10 parts by weight, in particular up to 7 parts by weight and preferably at least 1, in particular at least 3 parts by weight used per 100 parts by weight of total monomer.
  • (d2) 0 to 10 parts by weight of other monoethylenically unsaturated monomers, where the parts by weight of the monomers (a) to (d), ie (d1) and if present (d2), add up to 100 parts by weight (total amount of monomers), polymerized.
  • (d2) 0 to 10 parts by weight of other monoethylenically unsaturated monomers, the parts by weight of the monomers (a) to (d) adding up to 100 parts by weight (total amount of monomers), polymerized.
  • the emulsion polymerization takes place in an aqueous medium.
  • This can be z. B. be completely desalinated water or mixtures of water and a miscible solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerol, sugar alcohols such as sorbitol or tetrahydrofuran. It is preferably water.
  • the total amount of aqueous medium is such that the aqueous polymer dispersion obtained has a solids content of preferably >59% by weight, particularly preferably 59 to 65% by weight, in particular >60% by weight, based on the weight of the aqueous dispersion having.
  • the process of the invention is a monomer feed process.
  • monomer feed process means that the majority, usually at least 90 parts by weight, preferably at least 93 parts by weight, of the monomers to be polymerized are fed to the polymerization reaction under polymerization conditions.
  • a subset of the monomers is initially taken before the start of the polymerization in the polymerization reactor (also referred to as a template).
  • This can be one or more monomers of the monomer composition.
  • the polymerization can be initiated in this template, which contains 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, of the total amount of monomers, and the monomers and emulator can then be metered in continuously. In particular, up to 5 parts by weight of the total monomer composition are initially taken and then the polymerization is initiated.
  • Polymerization conditions are generally those amounts of free-radical initiator, temperatures and pressures under which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization does not come to a standstill.
  • the polymerization depends on the type and amount of free-radical initiator used.
  • the relationships between temperature and rate of decomposition are sufficiently known to those skilled in the art for the customary polymerization initiators or can be determined in routine experiments.
  • the monomers and the emulsifier are continuously metered. In other words, the monomer metering and the emulsifier metering take place in a continuous stream, ie without interruption.
  • the respective monomer is preferably metered in at a metering rate which deviates from the average value of the respective total feed of this monomer by no more than 30%, preferably no more than 20%.
  • the dosing rate of the monomers approximately corresponds to the rate of polymerization of the monomers (decrease in monomers).
  • the continuous dosing of the monomers of groups (a), (b), (c) and, if present, (d) starts at the same time.
  • the monomers are metered in in a constant stream, preferably over a period of at least 100 minutes, particularly preferably over a period of 100 to 300 minutes, in particular over a period of 150 to 270 minutes (total metering time of the monomers).
  • emulsifiers are to be understood as meaning emulsifying aids.
  • emulsifying assistants which keep both the monomer droplets and polymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • emulsifiers customarily used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations.
  • Suitable emulsifiers are surface-active substances whose number-average molecular weight is usually below 2000 g/mol or preferably below 1500 g/mol.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers are suitable as emulsifiers.
  • the surface-active substances used are preferably emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, Alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C9-C18) and of diesters of sulfosuccinic acid with C4-Ci8-alkanols.
  • alkyl sulfates alkyl radical: C8-C22
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C12-C18
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV/1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • Bis(phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts, which are attached to one or both, are also anionic emulsifiers aromatic rings carry a C4-C24-alkyl group, suitable.
  • These compounds are well known, e.g. e.g. US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C10), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical: Cs -C e) and polyethylene oxide/polypropylene oxide homo- and copolymers. These can contain the alkylene oxide units distributed randomly or in the form of blocks as polymerized units. Well suited are z. B. EO/PO block copolymers.
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100 alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • At least one anionic and/or at least one nonionic emulsifier is preferably used.
  • the emulsifier is preferably selected from alkali metal and ammonium salts of C8-C22-alkyl sulfates and of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 40, alkyl radical: C12-C18) and of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 10 to 40, alkyl radical: C4-C9), and bis(phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C4-C24-alkyl group on one or both aromatic rings.
  • alkali metal and ammonium salts of C8-C22-alkyl sulfates and of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkanols EO degree: 2 to 40, alkyl radical: C12-C18
  • sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkylphenols EO degree
  • a mixture of emulsifiers each in the form of their alkali metal and ammonium salts, in particular a mixture of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22) with sulfuric half esters of alkanols ethoxylated (EO grade: 2 to 40, alkyl radical: C12-C18) or with sulfuric acid monoesters of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 10 to 40, alkyl group: C4-C9) or with 2-ethylhexyl sulfosuccinate, or a mixture of alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates with bis(phenylsulfonic acid) ether or their alkali metal or ammonium salts which carry a C4-C24-alkyl group on one or both aromatic rings (e.g. Dowfax 2A1 from Dow Chemical Company).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C8-C22
  • An emulsifier mixture of sodium lauryl sulphate and ethoxylated sodium lauryl ether sulphate and a mixture of sodium lauryl sulphate and Dowfax® 2A1 is particularly preferably selected.
  • the continuous dosing of emulsifier and monomer can take place in separate streams. However, it is advantageous to meter in at least one emulsifier and at least one monomer together as a mixture. Preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, of emulsifier based on 100 parts by weight of monomers in a mixture with at least one monomer are metered in continuously. Emulsifiers are preferably metered in at a metering rate that deviates from the average value of the respective total feed by no more than 30%, preferably no more than 20%.
  • the metering rate of the emulsifier is increased to 10 to 150 times the average metering rate for a maximum period of 30 minutes of the emulsifier of period P1 increased.
  • the period P1 starts at the beginning of the continuous metering of the monomers, i.e.
  • the “period of increased dosage” following period P1 is also referred to below as “P2”.
  • the duration of the period P2 is preferably up to 25 minutes, in particular 5 to 20 minutes. Due to the increased dosing rate during period P2, this additional emulsifier dosing is also referred to as an "emulsifier shot”.
  • Period P2 is followed by a period P3 in which the dosing rate of the emulsifier can deviate up to 20% from the dosing rate of the emulsifier of period P1 up or down.
  • the metering rate of the emulsifier is increased 10 to 150 times for a maximum period of 30 minutes the average dosing rate of the emulsifier of the period P1 increased.
  • the "period of the increased dosage" following the period P3 is also referred to below as "P4".
  • Period P4 is followed by a period P5 in which the dosing rate of the emulsifier can deviate up to 20% from the dosing rate of the emulsifier of period P1 up or down.
  • the dosing rate of the emulsifier is preferably 20 to 90 times the average dosing rate of the emulsifier in period P1.
  • the emulsifier used during periods P1, P3 and P5 or the emulsifier mixture used is usually the same.
  • the emulsifier of period P2 as well as period P4 can be the same emulsifier as in period P1. If a mixture is used in period P1, only the amount of one of the emulsifiers can be increased in period P2 or P4. A mixture of the is preferred in the period P2 and in the period P4
  • emulsifiers from period P1 are used with a different quantity ratio, for example by adding only one of two emulsifiers as an "emulsifier shot".
  • a monomer/emulsifier mixture is metered continuously over the entire feed, ie periods P1 to P5, and the metering rate of one of the emulsifiers of the mixture is additionally increased in periods P2 and P4.
  • An anionic emulsifier is preferably selected independently of one another as the emulsifier in period P2 and P4, in particular selected from lauryl sulfate, sulfuric acid monoesters of ethoxylated alkanols and arylsulfonate.
  • Example 1 the polymerization is initiated in the receiver with 3 parts by weight of the total amount of monomer and then the continuous metering in of a mixture of monomer and emulsifier is started.
  • the total amount of all monomers, including the monomers from the template is 100 parts by weight (also referred to as the total amount of monomers in the context of this application). 97 parts by weight are thus metered in continuously (amount of monomer to be metered in).
  • the total duration of the monomer metering is 240 minutes.
  • the dosage of the emulsifier during the first "emulsifier shot” is 0.68 parts by weight over a period of 12 minutes, ie a dosage rate of 0.056 parts by weight/min. With this, 0.0603 parts by weight/per minute are dosed during the emulsifier shot and the dosing rate is therefore 13 times (rounded, exactly: 13.8 times) the average dosing rate of the emulsifier.
  • the beginning of the second “emulsifier shot” is analogous after 200 minutes and thus after 83% of the total dosing time of the monomers and after 86% of the amount of monomer to be dosed has been dosed.
  • the metering of the emulsifier during the second "emulsifier shot” is 0.5 parts by weight over a period of 1 minute, ie a metering rate of 0.5 parts by weight/min.
  • a metering rate of 0.5 parts by weight/min.
  • 0.556 parts by weight/per minute are metered in and the metering rate is 127 times the average metering rate of the emulsifier.
  • the emulsifier concentration present in the polymerization mixture is assumed to be below the critical micelle concentration during period P1 and above the critical micelle concentration during periods P2 and P4. According to this theory new micelles would form in periods P2 and P4 and further particle growth would start. In this respect, a particle size distribution with three maxima would be expected due to the twice increased addition of emulsifier. However, since the second addition takes place at a relatively late point in time in relation to the amount of monomer to be metered in, the third population is probably not very pronounced, so that in some cases only two maxima are observed when determining using the analytical ultracentrifuge (AUZ).
  • AUZ analytical ultracentrifuge
  • free-radical initiators also referred to as free-radical polymerization initiators
  • free-radical polymerization initiators ie initiators which form free radicals under the reaction conditions. It can be either peroxides or azo compounds.
  • redox initiator systems also come into consideration.
  • inorganic peroxides and/or organic peroxides can be used as peroxides.
  • suitable inorganic peroxides are hydrogen peroxide and peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, for example its mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts.
  • organic peroxides examples include alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, aryl hydroperoxides such as p-menthyl or cumene hydroperoxide, and dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert-butyl, dibenzoyl or dicumene peroxide.
  • alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide
  • aryl hydroperoxides such as p-menthyl or cumene hydroperoxide
  • dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert-butyl, dibenzoyl or dicumene peroxide.
  • Redox initiator systems are combined systems composed of at least one organic or inorganic reducing agent and at least one peroxide.
  • the peroxides mentioned above are essentially suitable as oxidizing agents for redox initiator systems.
  • Suitable reducing agents can be sulfur compounds with a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and/or sodium sulfite, alkali metal hydrogen sulfite, for example potassium and/or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfite, for example potassium and/or sodium metabisulfite, acetone bisulfite, formaldehyde sulfoxylate, for example potassium and/or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and/or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrosulfides, such as potassium and/or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron(II)
  • Preferred radical initiators are inorganic and organic peroxides, preferably ammonium or alkali metal salts of peroxosulfates or peroxodisulfates, and tert-butyl, p-mentyl and cumyl hydroperoxide, in particular selected from sodium and potassium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide.
  • Particular preference is given to using both at least one inorganic peroxide, preferably peroxodisulfate, in particular sodium peroxodisulfate, and an organic peroxide, preferably alkyl hydroperoxide, in particular t-butyl hydroperoxide.
  • the polymerization generally takes place using 0.1 to 5 parts by weight of the free-radical initiator, preferably 0.5 to 4 parts by weight of the free-radical initiator, preferably at least one inorganic and/or organic peroxide, based on 100 parts by weight. parts total monomers.
  • Initiation of the polymerization reaction is understood as meaning the start of the polymerization reaction of the monomers present in the polymerization vessel by decomposition of the free-radical initiator.
  • the polymerization starts, for example, when the polymerization mixture contains monomers and inorganic peroxide and reaches a temperature in the range from >80°C to ⁇ 95°C.
  • an aqueous mixture is first prepared which contains a portion of protective colloid and/or an emulsifier in dissolved form, a portion of monomer and the seed latex.
  • This mixture is heated to a temperature above the decomposition temperature of the free-radical initiator and a portion of the free-radical initiator is metered in.
  • Metering of the monomers begins after a period of 1 to 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes, after addition of the free-radical initiator.
  • a further portion of the free-radical initiator preferably inorganic peroxide, is metered in at the same time as the monomers.
  • reaction components are initially introduced, the metering/polymerization and the after-reaction in the reaction vessel are carried out under an inert gas atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • Preferred polymerization conditions are a temperature in the range from >80°C to ⁇ 115°C, preferably >85°C to ⁇ 110°C, in particular >90°C to ⁇ 105°C.
  • the conjugated aliphatic diene is generally metered in at elevated pressure.
  • the conjugated aliphatic diene is preferably metered in at a pressure in the range from 5 to 15 bar.
  • the increased pressure means that, for example, the 1,3-butadiene, which is gaseous at atmospheric pressure and room temperature, is largely present in the polymerization mixture.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a degraded starch.
  • the polymerization takes place in the presence of a degraded starch, preferably in the presence of 15 to 100 parts by weight of a degraded starch based on 100 parts by weight of total monomers.
  • degraded starches are generally known and are described, for example, in WO2020/249406 on pages 15 to 16, line 2.
  • Degraded native starches in particular native starches degraded to maltodextrin, are preferred.
  • Degraded starches with an intrinsic viscosity qi of ⁇ 0.07 dl/g or ⁇ 0.05 dl/g are preferred.
  • the intrinsic viscosity qi of the degraded starches is preferably in the range from 0.02 to 0.06 dl/g.
  • the intrinsic viscosity qi is determined according to DIN EN1628 at a temperature of 23 °C.
  • no degraded starch is present during the polymerization.
  • the polymerization is carried out in the presence of a seed latex--also referred to as a seed polymer.
  • a seed latex usually understands a seed latex to be a polymer dispersion whose seed particles act as centers of particle formation in the polymerization process.
  • an aqueous polymer dispersion with a weight-average particle size D w 50 in the range from 20 to 60 nm and a ratio D w 50 /D n 50 ⁇ 2 is used as the seed latex.
  • weight-average particle diameter means the weight-average D w 50 value determined using the analytical ultracentrifuge method
  • number-average particle diameter means the number-average DN50 value determined using the same method
  • Narrow particle size distribution is to be understood in the context of this document if the ratio of the weight-average particle diameter D w 50 determined by the analytical ultracentrifuge method and the number-average particle diameter DN50 [D W 50 / DN50] is less than or equal to 2.0, preferably less than or equal to 1 5 and particularly preferably less than or equal to 1.2 or less than or equal to 1.1.
  • the preparation of a seed latex is known to those skilled in the art and generally takes place in the presence of a large amount of emulsifier, which results in small particle sizes and a narrow particle size distribution. It is generally observed that polymerizations carried out in the presence of such an exogenous seed latex - as opposed to an in situ seed latex - are characterized by uniform particle growth. As the name suggests, the seed latex is usually used in the form of an aqueous dispersion.
  • the seed latex is preferably a styrene polymer and/or methyl methacrylate polymer with a glass transition temperature >50 °C, >60 °C, >70 °C, >80 °C or >90 °C, measured according to DIN EN ISO 11357-2 (2013-09 ). Preference is given to using from 0.01 to 2 parts by weight, in particular from 0.02 to 1 part by weight, of seed latex (calculated as solids), based on total monomers.
  • the polymerization is preferably initiated in a receiver which contains up to 2 parts by weight of an aqueous dispersion of a polystyrene seed latex, based on 100 parts by weight of total monomers, and the monomers and emulator are then metered in continuously.
  • the emulsion polymerization can optionally be carried out in the presence of at least one chain transfer agent. They are usually used in order to reduce or control the molecular weight of the polymers obtainable by free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • Free-radical chain-transferring compounds can be used to adjust the weight-average molecular weights of the polymers formed.
  • Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds such as n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, benzyl bromide, organic thio compounds, such as primary , Secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethio
  • the amount used in each case is, for example, from 0.01 to 5, preferably from 0.1 to 3, parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers used in the polymerization.
  • the total amount of the free-radical chain regulator can be initially taken in the aqueous reaction medium before the polymerization reaction is initiated.
  • post-polymerization i.e. a polymerization
  • Such a post-polymerization can be carried out at the same, lower or else higher temperature than the main polymerization.
  • 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers used in the polymerization, of inorganic peroxide, preferably sodium peroxodisulfate, are metered in as initiator and the polymerization temperature is set to a temperature in range from 80 to 120 °C.
  • the pH can be, for example, 1 to 5 during the polymerization. After the end of the polymerization with a conversion of >95%, the pH is adjusted to a value between 6 and 7, for example.
  • Chemical deodorization can also be carried out. If traces of residual monomers are to be removed, this can also be done chemically by using the abovementioned redox initiator systems and systems such as those listed in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422, take place.
  • aqueous polymer dispersions largely free of odoriferous substances such as residual monomers and other volatile organic components, which is also referred to as physical deodorization.
  • This can be achieved physically in a manner known per se by removal by distillation (in particular by steam distillation) or by stripping with an inert gas.
  • the present invention also relates to the dispersions obtainable by the process according to the invention which have a solids content of >58% by weight and a Brookfield viscosity of ⁇ 1000 mPas at 100 rpm measured with spindle 3 at 23°C.
  • the amount of coagulum is in the ppm range and is preferably less than 2000 ppm, in particular less than 1000 ppm.
  • the polymer dispersions according to the invention preferably have a solids content of >59% by weight, particularly preferably >60% by weight, preferably in the range from 59 to 65% by weight, based on the weight of the aqueous polymer dispersion.
  • the polymer dispersions obtained according to the invention have a multimodal particle size distribution measured by means of AUZ.
  • the particle size distributions overlap in such a way that there is a very broad particle size distribution curve without recognizable maxima (broad Gaussian distribution curve), so that these are also regarded as a multimodal polymer dispersion.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are used as binders, adhesives, sizing agents for fibers, for the production of coatings or for the production of paper coating slips.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are suitable both for sizing textile fibers and for sizing mineral fibers, in particular glass fibers. Due to their good adhesive strength, especially when using comonomers, which lead to a low glass transition temperature of the copolymer (e.g. less than 20° C.), they can also be used as an adhesive, for example for the production of laminates and for the production of coatings such as for example use barrier coatings.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are preferably used as binders in paper coating slips.
  • a subject of the invention is therefore also a paper coating slip containing (i) inorganic pigment and
  • paper coating slips In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, binders and auxiliaries for setting the required rheological properties, e.g. B. Thickener.
  • the pigments are usually dispersed in water.
  • the paper coating slip contains pigments in an amount of preferably at least 80% by weight, e.g. B. 80 to 95% by weight or 80 to 90% by weight based on the total solids content.
  • White pigments are particularly suitable. Suitable pigments are, for example, metal salt pigments such as calcium sulphate, calcium aluminate sulphate, barium sulphate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, in particular calcium carbonate, are preferred.
  • the calcium carbonate may be natural ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk.
  • Suitable calcium carbonate pigments are available, for example, as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME.
  • Other suitable pigments are, for example, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, alumina, talc or silicon dioxide.
  • Other suitable pigments are available, for example, as Capim® MP 50 (clay), Hydragloss® 90 (clay) or Talcum C10.
  • the paper coating slip contains the polymer dispersion produced according to the invention as the sole binder or in combination with another binder.
  • the most important tasks of binders in paper coating slips are to bind the pigments to the paper and the pigments to each other and to partially fill in cavities between pigment particles.
  • a paper coating slip which contains the polymers of the aqueous polymer dispersion in an amount of 1 to 50 parts by weight, based on the total amount of pigments, and pigments in an amount of 80 to 95 parts by weight, based on the total solids content, and an auxiliary , and their pigment are selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicic acids, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc and silicon dioxide and their auxiliary is selected from the group consisting of Thickeners, other polymeric binders, co-binders, optical brighteners, fillers, flow control agents, dispersants, surfactants, lubricants, neutralizing agents, defoamers, deaerating agents, preservatives and dyes.
  • binders are binders on a natural basis, in particular binders based on starch, and synthetic binders which differ from the polymers produced according to the invention, in particular emulsion polymers which can be produced by emulsion polymerization.
  • starch-based binders should be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches can consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches can be oxidized starches, starch esters or starch ethers. The molecular weight of the starch can be reduced by hydrolysis (degraded starch). Oligosaccharides or dextrins come into consideration as decomposition products.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Cereal and corn starch are particularly preferred, and corn starch is very particularly preferred.
  • aqueous paper coating slip it is preferably an aqueous paper coating slip; it already contains water, in particular as a result of the preparation form of the components (aqueous polymer dispersions, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water. Usual solids contents of the paper coating slips are in the range from 30 to 80% by weight.
  • the pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 11, in particular 7 to 10.
  • the invention also relates to paper or cardboard coated with a paper coating composition according to the invention, and to a process for coating paper or cardboard, an aqueous polymer dispersion being produced according to the invention; and a paper coating slip is produced with this polymer dispersion, at least one pigment and optional further auxiliaries; and the paper coating slip is applied to at least one surface of paper or board.
  • the paper coating slip is preferably applied to uncoated raw paper or uncoated cardboard.
  • the amount is generally 1 to 50 g, preferably 5 to 30 g (solid, ie without water or other solvents that are liquid at 21° C., 1 bar) per square meter.
  • the coating can be carried out by customary application methods, for example by means of a size press, film press, blade coater, air knife, knife, curtain coating method (curtain coating) or spray coater.
  • aqueous dispersions of the water-soluble copolymers can be used in paper coating slips for the base coat and/or for the top coat.
  • the paper coating slips according to the invention have good performance properties. They run well in paper coating processes and have high binding power.
  • the coated papers and boards have good surface strength, in particular very high wet and dry pick resistance. They are readily printable in the customary printing processes, such as relief printing, gravure printing, offset printing, digital printing, inkjet printing, flexographic printing, newspaper printing, letterpress printing, sublimation printing, laser printing, electrophotographic printing or a combination of these printing processes.
  • the particle size of the particles of the polymer dispersion and the particle size distribution were determined using an analytical ultracentrifuge (AUZ) with turbidity optics and Mie correction for transmitted intensities per size. All components from 30 nm to 5 pm in diameter are measured with turbidity detection.
  • AUZ analytical ultracentrifuge
  • the weight fraction of a particle population results directly from the integral from the measurement.
  • Solids contents of the polymer dispersions were determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the polymer dispersion in a metal lid with a diameter of 4 cm and then drying it in a forced-air drying cabinet at 140° C. for 30 minutes. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the mass when the sample was taken gives the solids content of the polymer dispersion.
  • Emulsifier A sodium lauryl sulfate in the form of a 15% by weight solution (Disponil® SDS from BASF)
  • Emulsifier B ethoxylated sodium lauryl ether sulfate in the form of a 28% by weight solution
  • EDTA in the form of a 2% by weight solution (Trilon® BX from BASF)
  • Seed latex polystyrene seed in the form of a 29.7% by weight dispersion with approx. 30 nm
  • Initiator A 7% by weight solution of sodium peroxodisulphate (NaPS)
  • Initiator B 10% by weight solution of tert-butyl hydroperoxide
  • Reducing agent 13% by weight solution of acetone bisulfite
  • Example 1 Emulsion polymerization of styrene/butadiene/acrylic acid/acrylamide (57.7/38.4/3.11/0.75) - according to the invention
  • Feed 5 (emulsifier shot - over 12 min):
  • Feed 6 (emulsifier shot - over 1 min):
  • the components of the template were placed and mixed in a 6 l pressure reactor.
  • the template was heated to 95°C.
  • Initiator A (Feed 1) was added over 5 minutes and the polymerization started and the polymerization mixture was stirred for a further 3 minutes.
  • Feeds 1, 2, 3 and 4 were started immediately afterwards (time: 0 minutes) and the temperature was increased continuously to 105° C. over a period of 30 minutes. Feeds 1, 2, 3 and 4 were made over a period of 4 hours. Feed 5 was started 2 hours and 9 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 2 hours and 9 minutes) and took place over 12 minutes. Feed 6 was started 3 hours and 20 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 3 hours and 20 minutes) and took place over 1 minute.
  • Emulsion polymerization with the two "emulsifier shots” resulted in a low-viscosity dispersion with a high solids content.
  • the solids content of the dispersion was 60% by weight.
  • the dispersion had a viscosity of 590 mPas (spindle 3, 100 rpm).
  • the polymer dispersion was examined using an analytical ultracentrifuge and showed a bimodal particle size distribution:
  • the particle population of the "small” particles had its peak maximum at 155 nm.
  • the proportion of the total polymer was 57% by weight.
  • the particle population of the "large” particles had its peak maximum at 187 nm.
  • the proportion of the total polymer was 43% by weight
  • Example 2 Emulsion polymerization of styrene/butadiene/acrylic acid/acrylamide (63.74/32.40/3.11/0.75) - according to the invention
  • Feed 5 (emulsifier shot - over 12 min):
  • Feed 6 (emulsifier shot - over 6 min):
  • the components of the template were placed and mixed in a 6 l pressure reactor.
  • the template was heated to 95°C.
  • Initiator A (Feed 1) was added over 5 minutes and the polymerization started and the polymerization mixture was stirred for a further 3 minutes.
  • feeds 1, 2, 3 and 4 were started (time: 0 minutes) and the temperature was increased continuously to 105° C. over 30 minutes.
  • the feeds 1, 2, 3 and 4 took place over a period of 4 hours.
  • Feed 5 was started after 1 hour and 49 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 1 hour and 49 minutes) and took place over 12 minutes.
  • Feed 6 was started 2 hours and 25 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 2 hours and 25 minutes) and took place over 6 minutes.
  • Feeds 2, 3 and 4 were each metered in as follows:
  • a total of 7% of the monomers to be metered in were metered in over the first 20 minutes, with the metering rate increasing linearly.
  • a total of 42.7% of the monomers to be metered in were metered in at a constant metering rate over the following 80 minutes.
  • a total of 50.3% of the monomers to be metered in were metered in over the following 140 minutes, with the metering rate dropping linearly. The proportions of the monomers among one another remained unchanged.
  • the polymerization mixture was stirred for a further 30 minutes.
  • the polymerization mixture was then cooled to a temperature of 100° C. and then 285.5 ml of water (11.89 pphm) were added and the pH was neutralized to 5.5 with a 15% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • Feeds 7, 8 and 9 were then started. Feeds 7 and 8 took a further 90 minutes. The feed 9 took place over 15 minutes. After the end of feeds 7 and 8, the polymerization mixture was cooled to room temperature.
  • Emulsion polymerization with the two "emulsifier shots” resulted in a low-viscosity dispersion with a high solids content.
  • the solids content of the dispersion was 60% by weight.
  • the dispersion had a viscosity of 677 mPas at pH 5.5 (spindle 3, 100 rpm)
  • the polymer dispersion was examined using an analytical ultracentrifuge and showed a multimodal particle size distribution:
  • the particle population of the "small” particles had its peak maximum at 30 nm.
  • the proportion of the total polymer was 17% by weight.
  • the particle population of the "medium-sized” particles had its peak maximum at 135 nm
  • the particle population of the "large” particles had their peak maximum at 170 nm.
  • the proportion of the total polymer was 50% by weight.
  • Feed 5 (emulsifier shot - over 12 min):
  • Feed 6 (emulsifier shot - over 6 min):
  • the components of the template were placed and mixed in a 6 l pressure reactor.
  • the template was heated to 95°C.
  • Initiator A (Feed 1) was added over 5 minutes and the polymerization started and the polymerization mixture was stirred for a further 3 minutes.
  • Feeds 1, 2, 3 and 4 were started immediately afterwards (time: 0 minutes) and the temperature was increased continuously to 105° C. over a period of 30 minutes. The feeds 1, 2, 3 and 4 took place over a period of 4 hours. Feed 5 was started after 1 hour and 49 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 1 hour and 49 minutes) and took place over 12 minutes. Feed 6 was started after 3 hours and 20 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 3 hours and 20 minutes) and took place over 6 minutes.
  • Feeds 2, 3 and 4 were metered in as follows:
  • a total of 7% of the monomers to be metered in were metered in over the first 20 minutes, with the metering rate increasing linearly.
  • a total of 42.7% of the monomers to be metered in were metered in at a constant metering rate over the subsequent 80 minutes.
  • a total of 50.3% of the monomers to be metered in were metered in over the subsequent 140 minutes, with the metering rate dropping linearly.
  • the proportions of the monomers among one another remained unchanged.
  • the polymerization mixture was stirred for a further 30 minutes. The polymerization mixture was then cooled to a temperature of 100° C.
  • Emulsion polymerization with the two "emulsifier shots” resulted in a low-viscosity dispersion with a high solids content.
  • the solids content of the dispersion was 60% by weight.
  • the dispersion had a viscosity of 412 mPas (spindle 3, 100 rpm).
  • the polymer dispersion was examined using an analytical ultracentrifuge and showed a multimodal particle size distribution:
  • the particle population of the "small” particles had its peak maximum at 30 nm.
  • the proportion of the total polymer was 20% by weight.
  • the particle population of the "medium-sized” particles had its peak maximum at 140 nm.
  • the proportion of the total polymer was 43% by weight.
  • the particle population of the "large” particles had its peak maximum at 165 nm.
  • the proportion of the total polymer was 37% by weight.
  • Example 4 Emulsion polymerization of styrene/butadiene/methacrylic acid/acrylamide (57.74/38.4/3.11/0.75) - according to the invention
  • the solids content of the dispersion was 60% by weight.
  • the dispersion had a viscosity of 360 mPas at pH 5.5.
  • the polymer dispersion was examined using an analytical ultracentrifuge and showed a multimodal particle size distribution:
  • the particle population of the "small” particles had its peak maximum at 40 nm.
  • the proportion of the total polymer was 23% by weight.
  • the particle population of the "medium-sized” particles had its peak maximum at 162 nm.
  • the proportion of the total polymer was 40% by weight.
  • Example 5 Emulsion Polymerization of Styrene/Butadiene/Acrylic Acid (57.6/38.4/4)
  • Feed 5 (emulsifier shot - over 12 min):
  • the components of the template were placed and mixed in a 6 l pressure reactor.
  • the template was heated to 95°C.
  • Initiator A (Feed 1) was added over 5 minutes and the polymerization started and the polymerization mixture was stirred for a further 3 minutes.
  • Feeds 1, 2, 3 and 4 were started immediately afterwards (time: 0 minutes) and the temperature was increased continuously to 105° C. over a period of 30 minutes. The feeds 1, 2, 3 and 4 took place over a period of 4 hours. Feed 5 was started 2 hours and 36 minutes after the start of feeds 1, 2, 3 and 4 (time: 2 hours and 36 minutes) and took place over 12 minutes. After the metering in of feeds 1, 2, 3 and 4 had ended, the polymerization mixture was stirred for a further 30 minutes. The polymerization mixture was then cooled to a temperature of 95° C. and then 343.92 ml of water (14.33 pphm) were metered in and neutralized to a pH of 5.5 with a 15% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • Feeds 7, 8 and 9 were then started. Feeds 7 and 8 took a further 90 minutes. The feed 9 took place over 15 minutes. After the end of feeds 7 and 8, the polymerization mixture was cooled to room temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, indem man in einem wässrigen Medium (a) 40 bis 75 Gew.-Teile Styrol, (b) 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile Butadien, (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (d) 0 bis 15 Gew.-Teile sonstige Monomere wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, nach einem Monomerzulaufverfahren polymerisiert, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Vorlegen eines Saatlatex und 1 bis 10 Gew.-Teile Monomere bezogen auf die Gesamtmonomermenge, b) Starten der Polymerisation bei einer Temperatur ≥ 80°C in dieser Vorlage, c) und anschließendes stetiges Dosieren von Monomeren und Emulgator zu diesem Reaktionsgemisch, c1) wobei zu einem Zeitpunkt, wenn 40 bis 55 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 40 bis 55 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P2, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 100-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators während der Periode P1 erhöht, wobei die Periode P1 die davorliegende Zeitspanne beginnend mit dem Start der Emulgatordosierung ist, c2) und zu einem Zeitpunkt, wenn 60 bis 85 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 60 bis 85 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P4, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 120-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht und und mit der Maßgabe, dass die wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von ≥ 58 Gew.-% aufweist, sowie die hiernach erhaltene Dispersion, sowie deren Verwendung als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung einer Papierstreichmasse.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN POLYMERDISPERSION AUS VINYLAROMATISCHER VERBINDUNG UND KONJUGIERTEM ALIPHATISCHEN DIEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, die eine polymodale Teilchenverteilung der Polymerteilchen aufweist, indem eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes aliphatisches Dien copolymerisiert werden. Die Erfindung betrifft auch die nach dem Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwendung als Bindemittel für Klebstoff, Schlichtemittel, Fasern, Beschichtungsmittel und Papierstreichmassen.
Bindemittel für Papierstreichmassen auf Basis von Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und aliphatischen Dienen werden oftmals für Anwendungen wie Verpackungskarton gewählt. Durch immer weitere Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen steigen die Anforderungen an die Rheologie der Streichmasse. Trotz des hohen Anteils von Pigment, das ja gröber als das Bindemittelpolymer ist, hat letzteres einen starken Einfluss auf die Rheologie einer Streichmasse. Die Viskosität der Streichmasse ließe sich durch größere Verdünnung herabsetzen, doch gerade das Gegenteil wird gewünscht. Somit sollen moderne Dispersionen einen hohen Feststoffgehalt haben und dennoch bei hohen Geschwindigkeiten eine geringe Viskosität aufweisen. Herkömmliche Polymeremulsionen mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung weisen im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von < 50 Gew.-% auf. Oberhalb von 50% Feststoffgehalt weisen die Dispersionen in der Regel eine nicht annehmbare Viskosität auf.
Peter C. Hayes beschreibt, dass bei hohen Feststoffgehalten von Streichmassen mit Styrol-Bu- tadien-Bindemittel das Laufverhalten durch kleinere Teilchen des Bindemittels verbessert wird („Styrene-butadiene and styrene-acrylic latexes in paper coating applications“, Coating Material: Pigment Binders & Additives Short Course, Orange Beach, AL, United States, Mar. 11-13, 2002, Seiten 115-123, TAPPI PRESS, Atlanta, 2002).
Die US 4,567,099 und die US4,474,860 lehren den Einsatz eines Blends zweier Styrol/Buta- dien-Dispersionen unterschiedlicher Teilchengröße für Papierstrichanwendungen. Das Mischen zweier Dispersionen führt jedoch üblicherweise zu einer Verdünnung der Gesamtdispersion, da sich Dispersionen mit kleinen Teilchengröße nur mit einem niedrigeren Feststoffgehalt herstellen lassen. Erst durch anschließendes Aufkonzentrieren des Blends gelangt man zu höherer Feststoffgehalten. Ein solches Auf konzentrieren, also nachträgliches Entfernen von Wasser ist energieintensiv und dauert länger. Überdies sind zwei Dispersionen vorab herzustellen, was für das Gesamtprodukt eine schlechte Raum/Zeit-Ausbeute bedeutet.
Die US 5,726,259 lehrt die Herstellung eines bimodalen Styrol/Butadien-Latexbinders für Papierstreichmassen. Der Latexbinder wird hergestellt, indem die Polymerisation mit einer in-situ- Saat gestartet wird, die Monomere portionsweise mittels 10 Monomergaben zugesetzt werden und nachdem 43 % der Gesamtmonomermenge dosiert und 44 % der Gesamtdosierzeit verstrichen waren, eine weitere in-situ-Saat hergestellt wird und damit das Wachstum einer zweiten Teilchenpopulation gestartet. Hiernach erhält man Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%.
Die US 4780503 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer bimodale Polymerdispersion, demgemäß zu einem Zeitpunkt von 43-53 % Monomerumsatz weiteres Laurylethersulfat dosiert wird. Gemäß dieser Lehre werden Dispersionen mit einem höheren Feststoffgehalt erhalten. Allerdings wird eine Reaktionszeit von 10 Stunden angegeben, was auf eine Reaktionstemperatur <80°C rückschließen lässt. Derart lange Reaktionszeiten sind unwirtschaftlich.
Die W02020/249406 lehrt die Herstellung einer bimodalen Styrol/Butadien/Acrylsäure-Disper- sion, indem nach 17 bis 25 % Zudosierung der Gesamtmonomermenge einmalig eine große Emulgatormenge zugesetzt wird und so das Wachstum einer zweiten Teilchenpolulation gestartet wird. Die so erhalten Dispersionen sind geruchsarm, weisen allerdings nur einen Feststoffgehalt von 53 Gew.-% auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Styrol/Butadien-Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 58 % zu finden, welches eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute aufweist. Die hiernach erhaltenen Polymerdispersion sollen eine Viskosität < 1000 mPas, Brookfield, 100 U/rnin, Spindel 3 bei 23°C aufweisen, so dass sie eingearbeitet in Papierstreichmassen auch bei hohen Scherkräften ein gutes rheologisches Verhalten aufweisen. Bevorzugt sollen sie polymodal sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium
(a) 40 bis 75 Gew.-Teile Styrol,
(b) 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile Butadien,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(d) 0 bis 15 Gew.-Teile sonstige Monomere wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, nach einem Monomerzulaufverfahren polymerisiert, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Vorlegen eines Saatlatex und 1 bis 10 Gew.-Teile Monomere bezogen auf die Gesamtmonomermenge, b) Starten der Polymerisation bei einer Temperatur > 80°C in dieser Vorlage, c) und anschließendes stetiges Dosieren von Monomeren und Emulgator zu diesem Reaktionsgemisch, c1) wobei zu einem Zeitpunkt, wenn 40 bis 55 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 40 bis 55 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P2, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 150-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators während der Periode P1 erhöht, wobei die Periode P1 die davorliegende Zeitspanne beginnend mit dem Start der Emulgatordosierung ist, c2) und zu einem Zeitpunkt, wenn 60 bis 85 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 60 bis 85 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P4, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 150-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht und und mit der Maßgabe, dass die wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von >58 Gew.-% aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dispersion, sowie deren Verwendung als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung einer Papierstreichmasse.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Unter Gesamtmonomermenge ist die Gesamtmenge aller in der Polymerisation eingesetzten Monomere, die sich auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, zu verstehen.
Ist von der zuzudosierenden Monomermenge die Rede, so versteht man darunter die Gesamtmonomermenge abzüglich der Monomere der Vorlage. Wenn es heißt, dass 40 Gew.-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, so bezieht es sich auf den zudosierten Anteil.
Unter Gesamtdosierzeit der Monomere, ist der Zeitraum zu verstehen, den die stetige Dosierung von Monomeren dauert. Die Dosierung kann in Form der Zugabe einer Mischung sowie in Form getrennter Monomere erfolgen, deren Zugabe auch zeitversetzt starten kann. Entscheidend ist, dass zu jedem Zeitpunkt Monomer dosiert wird, die Zugabe also stetig ist. Dementsprechend beginnt die Gesamtdosierzeit mit dem Beginn der Zudosierung des ersten Mono- mers/gemisches und endet mit dem Ende des letzten Monomers/gemisches.
Unter Dosierrate ist eine Menge zu verstehen, die in einer Zeiteinheit zugegeben wird also „Menge pro Zeit“, üblicherweise in „g/min“. Zum Beispiel ist die Durchschnittsdosierrate der Periode P1 des Emulgators die Menge aller Emulgatoren, die während der Periode P1 dosiert wird, bezogen auf die zeitliche Dauer der Periode.
Sofern vom Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion in Gew.-% die Rede ist, basiert er auf dem Gewicht der wässrigen Dispersion. Erfindungsgemäß wird eine Monomerzusammensetzung radikalisch polymerisiert, die Styrol, Butadien und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfasst. Weiterhin können sonstige Monomere enthalten sein.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (Monomere (c)) seien beispielhaft 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende a,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren genannt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Cro- tonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Bevorzugt wird die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge und/oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.
Sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere (d) werden gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt. Diese sind von den Monomeren der Gruppen (a), (b), und (c) verschiedene Monomere, also weder Styrol, Butadien, noch ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere (d) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teile bezogen auf die Gesamtmonomere.
Bevorzugte Monomere (d) sind Acrylamid und/oder Methacrylamid (Monomere (d1)).
Weiterhin können sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere (d2), die sich von den Monomeren der Gruppen (a), (b), (c) und (d1) unterscheiden, also weder Styrol, Butadien, Acrylamid, Methacrylamid noch ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind, eingesetzt werden.
Sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere (d2) werden bevorzugt ausgewählt unter, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylestern von gesättigten Ci- bis Cis-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, sowie Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen Ci- bis Cis-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropyl- methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Buty- lacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vi- nylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylamonialkylacrylamiden, N,N-Dial- kylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethac- rylaten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und ihre Mischungen. Besonders bevorzugt werden als Monomere (d2) Acrylnitril und Methacrylnitril.
Der Styrolanteil beträgt 40 bis 75 Gew.-Teile und vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 65 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere auf sich.
Die Menge Butadien beträgt 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 29,9 bis 54,9 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Die Gesamtmenge der Monomere (c) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile oder 1 bis 6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Sofern Monomere (d) enthalten sind, beträgt ihre Gesamtmenge (d1 + d2) bis zu 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtmonomere.
Bevorzugt polymerisiert man im wässrigen Medium
(a) 40 bis 75 Gew.-Teile Styrol,
(b) 24,8 bis 59,8 Gew.-Teile Butadien,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(d1) 0,1 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid und/oder Methacrylamid,
(d2) 0 bis 10 Gew.-Teile ein oder mehrere sonstige monoethylenisch ungesättigte Mo- nomere, wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d), also (d1) und sofern vorhanden (d2), auf 100 Gew.-Teile aufsummieren.
Sofern es sich um ein bevorzugtes Monomer (d1) handelt, wird es bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtmonomer eingesetzt.
Sofern Monomere (d2) enthalten sind, bevorzugt Acrylnitril und/oder Methacryl nitril, werden sie bevorzugt in einer Menge bis höchstens 10 Gew.-Teile insbesondere bis höchstens 7 Gew.- Teile und bevorzugt wenigstens 1 , insbesondere wenigstens 3 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer eingesetzt.
Mit Vorteil werden
(a) 45 bis 70 Gew.-Teile Styrol,
(b) 25 bis 50 Gew.-Teile Butadien,
(c) 1 bis 8 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(d1) 0,3 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid und/oder Methacrylamid,
(d2) 0 bis 10 Gew.-Teile sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere, wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d), also (d1) und sofern vorhanden (d2), auf 100 Gew.-Teile (Gesamtmonomermenge) aufsummieren, polymerisiert.
Insbesondere bevorzugt werden
(a) 50 bis 65 Gew.-Teile Styrol,
(b) 30 bis 45 Gew.-Teile Butadien,
(c) 1 bis 6 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(d1) 0,4 bis 3 Gew.-Teile Acrylamid und/oder Methacrylamid,
(d2) 0 bis 10 Gew.-Teile sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere, wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile (Gesamtmonomermenge) aufsummieren, polymerisiert.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z. B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Zuckeralkoholen wie Sorbitol oder Tetrahydrofuran. Vrozugsweise handelt es sich um Wasser.
Die Gesamtmenge am wässrigen Medium wird dabei so bemessen, dass die erhaltene wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von bevorzugt >59 Gew.-%, besonders bevorzugt 59 bis 65 Gew.-%, insbesondere >60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Monomerzulaufverfahren. Unter Monomerzulaufverfahren versteht man, dass die Hauptmenge, üblicherweise wenigstens 90 Gew-Teile, vorzugsweise wenigstens 93 Gew.-Teile der zu polymerisierende Monomere der Polymerisationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden.
Erfindungsgemäß wird eine Teilmenge der Monomere vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsreaktor vorgelegt (auch als Vorlage bezeichnet). Hierbei kann es sich um ein oder mehrere Monomere der Monomerzusammensetzung handeln. So kann die Polymerisation in dieser Vorlage, die 1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-Teile der Gesamtmonomermenge enthält, initiiert werden und anschließend Monomere und Emulator stetig dosiert werden. Insbesondere werden bis zu 5 Gew.-Teile der Gesamtmonomerzusammensetzung vorgelegt werden und dann die Polymerisation initiiert.
Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Radikalinitiatormengen, Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation nicht zum Stillstand kommt. Die Polymerisation ist dabei prinzipiell abhängig von Art und Menge des verwendeten Radikalinitiators. Die Zusammenhänge zwischen Temperatur und Zerfallsgeschwindigkeit sind dem Fachmann für die gängigen Polymerisationsinitiatoren hinreichend bekannt oder können in Routineexperimenten ermittelt werden. Erfindungsgemäß werden die Monomere und der Emulgator stetig dosiert. Mit anderen Worten, die Monomerdosierung sowie die Emulgatordosierung erfolgen in einem kontinuierlichen Mengenstrom, also ohne Unterbrechung.
Dabei wird das jeweilige Monomer bevorzugt mit einer Dosierrate dosiert, die nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, von dem Durchschnittswert des jeweiligen Gesamtzulaufs dieses Monomers abweicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Dosierrate der Monomere (Zunahme der Monomere) in etwa der Polymerisationsrate der Monomere (Abnahme der Monomere).
Gemäß einer Ausführungsform startet die stetige Dosierung der Monomere der Gruppen (a), (b), (c) und sofern vorhanden (d) zeitgleich.
Die Monomere werden in einem stetigen Mengenstrom bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 100 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 100 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 150 bis 270 Minuten zudosiert (Gesamtdosierzeit der Monomere).
Unter Emulgator sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Emulgierhilfsmittel zu verstehen. Hierunter versteht der Fachmann üblicherweise Emulgierhilfsmittel, die sowohl die Monomertröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren in Betracht.
Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Molekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18) und von Diestern der Sulfobernsteinsäure mit C4-Ci8-Alkanolen. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: Cs-C e) sowie Po- lyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.
Bevorzugt wird mindestens ein anionischer und/oder mindestens ein nichtionischer Emulgator eingesetzt.
Bevorzugt wird der Emulgator ausgewählt unter Alkali- und Ammoniumsalzen von C8-C22-AI- kylsulfaten und von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 40, Alkylrest: C12-C18) und von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 10 bis 40, Alkylrest: C4-C9), und Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen.
Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Emulgatoren eingesetzt, jeweils in Form ihrer Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere eine Mischung von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22) mit Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 40, Alkylrest: C12-C18) oder mit Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 10 bis 40, Alkylrest: C4-C9) oder mit Sulfobernsteinsäure-2-ethylhexylester, oder eine Mischung von Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten mit Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen (z.B. Dowfax 2A1 der Fa Dow Chemical Company).
Besonders bevorzugt wird eine Emulgatormischung aus Natriumlaurylsulfat und ethoxyliertem Natriumlaurylethersulfat sowie eine Mischung aus Natriumlaurylsulfat und Dowfax® 2A1 gewählt.
Die stetige Dosierung von Emulgator und Monomer kann dabei in getrennten Mengenströmen erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft mindestens einen Emulgator und mindestens ein Monomer zusammen als Mischung zu dosieren. Es werden bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-Teile Emulgator bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere in Mischung mit mindestens einem Monomer stetig dosiert. Dabei werden Emulgatoren bevorzugt mit einer Dosierrate dosiert, die nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, von dem Durchschnittswert des jeweiligen Gesamtzulaufs abweicht.
Erfindungsgemäß wird anschließend an eine Periode P1 , wenn 40 bis 55 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 40 bis 55 % der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Dauer von längstens 30 Minuten auf das 10 bis 150-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht. Die Periode P1 startet mit Beginn der stetigen Dosierung der Monomere, also nach der Initiierung der Polymerisation in der Vorlage, und endet, wenn 40 bis 55 %, bevorzugt 45 bis 50 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 40 bis 55 Gew.-Teile, der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, wobei die Dosierung so gewählt wird, dass beide Bedingungen erfüllt werden.
Die sich an die Periode P1 anschließende „Periode der erhöhten Dosierung“ wird nachfolgend auch als „P2“ bezeichnet. Bevorzugt beträgt die Dauer der Periode P2 bis zu 25 Minuten, insbesondere 5 bis 20 Minuten. Aufgrund der erhöhten Dosierrate während der Periode P2 wird diese zusätzliche Emulgatordosierung auch als „Emulgatorschuss“ bezeichnet.
Im Anschluss an die Periode P2 folgt eine Periode P3 in der die Dosierrate des Emulgators bis zu 20 % von der Dosierrate des Emulgators der Periode P1 nach oben oder unten abweichen kann.
Erfindungsgemäß wird anschließend an diese Periode P3, wenn 60 bis 85 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 60 bis 85 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Dauer von längstens 30 Minuten auf das 10 bis 150-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht. Die sich an die Periode P3 anschließende „Periode der erhöhten Dosierung“ wird nachfolgend auch als „P4“ bezeichnet.
Im Anschluss an die Periode P4 folgt eine Periode P5 in der die Dosierrate des Emulgators bis zu 20 % von der Dosierrate des Emulgators der Periode P1 nach oben oder unten abweichen kann.
Bevorzugt beträgt während der Periode P2 sowie der Periode P4 die Dosierrate des Emulgators das 20 bis 90-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1.
Der während der Periode P1 , P3 und P5 eingesetzte Emulgator bzw. die eingesetzte Emulgatormischung ist in der Regel derselbe. Der Emulgator der Periode P2 sowie der Periode P4 kann derselbe Emulgator wie in der Periode P1 sein. Sofern in Periode P1 eine Mischung eingesetzt wird, kann in Periode P2 bzw. P4 auch jeweils nur die Menge eines der Emulgatoren erhöht werden. Bevorzugt wird in der Periode P2 sowie in der Periode P4 eine Mischung der Emulgatoren der Periode P1 eingesetzt jedoch mit einem geänderten Mengenverhältnis, beispielsweise indem nur einer von zwei Emulgatoren als „Emulgatorschuss“ zusätzlich dosiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Monomer/Emulgatorgemisch über den gesamten Zulauf, also die Periode P1 bis P5 stetig dosiert und zusätzlich in der Periode P2 und P4 die Dosierrate eines der Emulgatoren des Gemisches erhöht.
Bevorzugt wird als Emulgator der Periode P2 und P4 unabhängig voneinander ein anionischer Emulgator gewählt insbesondere ausgewählt unter Laurylsulfat, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole und Arylsulfonat.
Nachfolgend wird die Dosierung beispielhaft für eine Polymerisation mit Initiierung in einer Vorlage und anschließender Monomerdosierung mit gleichbleibendem Mengenstrom erläutert. In Beispiel 1 wird in der Vorlage die Polymerisation mit 3 Gew.-Teilen der Gesamtmonomermenge initiiert und dann die stetige Dosierung einer Mischung aus Monomer und Emulgator gestartet. Die Gesamtmenge aller Monomere inklusive der Monomere der Vorlage sind 100 Gew.-Teile (im Rahmen dieser Anmeldung auch als Gesamtmonomermenge bezeichnet). Es werden somit 97 Gew.-Teile stetig zudosiert (zuzudosierende Monomermenge). Die Gesamtdauer der Monomerdosierung beträgt 240 Minuten. Nach 129 Minuten gerechnet ab Beginn der stetigen Dosierung wird eine zusätzliche Dosierung des Emulgators gestartet, die 12 Minuten andauert. Die Erhöhung der Emulgatormenge, der sogenannte Emulgatorschuss, erfolgt somit nach 52 % der Gesamtdosierzeit der Monomere. Nach den 129 Minuten sind aufgrund der konstanten Monomerdosierung 54 Gew.-Teile Monomere zudosiert. Über die Gesamtdosierzeit von 240 Minuten werden 1 ,05 Gew.-Teile Emulgator bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer in Mischung mit den Monomeren stetig dosiert. Entsprechend sind nach 129 Minuten 0,564 (pphm) Gew.- Teile Emulgator zudosiert. Dies entspricht einer Durchschnittsdosierrate der Periode P1 von 0,004372 Gew.-Teilen/min. Die Dosierung des Emulgators während des ersten „Emulgatorschusses“ beträgt 0,68 Gew.-Teile über einen Zeitraum von 12 Minuten, also eine Dosierrate von 0,056 Gew.-Teile/min. Damit werden während des Emulgatorschusses 0,0603 Gew.- Teile/pro Minute dosiert und damit beträgt die Dosierrate das 13-fache (gerundet, exakt: 13,8- fache) der Durchschnittsdosierrate des Emulgators. Analog ist der Beginn des zweiten „Emulgatorschusses“ nach 200 Minuten und damit nach 83 % der Gesamtdosierzeit der Monomere und nachdem 86 % der zuzudosierenden Monomermenge dosiert wurden. Die Dosierung des Emulgators während des zweiten „Emulgatorschusses“ beträgt 0,5 Gew.-Teile über einen Zeitraum von 1 Minute, also eine Dosierrate von 0,5 Gew.-Teile/min. Damit werden während des Emulgatorschusses 0,556 Gew.-Teile/pro Minute dosiert und damit beträgt die Dosierrate das 127-fa- che der Durchschnittsdosierrate des Emulgators.
Es wird angenommen, dass die im Polymerisationsgemisch vorliegende Emulgatorkonzentration während der Periode P1 unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration ist, und während der Perioden P2 und P4 oberhalb der kritischen Mizellenkonzentration ist. Nach dieser Theorie würden sich in der Periode P2 und P4 neue Mizellen bilden und jeweils ein weiteres Teilchenwachstum würde gestartet. Insofern wären aufgrund der zweimaligen erhöhten Emulgatorzugabe eine Teilchengrößenverteilung mit drei Maxima zu erwarten. Da jedoch die zweite Zugabe zu einem relativ späten Zeitpunkt bezogen auf die zuzudosierende Monomermenge geschieht, ist die dritte Population vermutlich nur wenig ausgeprägt, so dass man in einigen Fällen nur zwei Maxima bei einer Bestimmung mittels der analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) beobachtet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Radikalinitiatoren (auch als radikalische Polymerisationsinitiatoren bezeichnet) also Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht.
Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide und/oder organische Peroxide eingesetzt werden. Als anorganische Peroxide eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid sowie Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe- felsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze. Als organische Peroxide eignen sich beispielsweise Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Arylhydroperoxide wie p-Menthyl- oder Cumolhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl-, Dibenzoyl- oder Di-Cumolperoxid.
Redoxinitiatorsysteme sind kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid zusammengesetzt sind. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Acetonbisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sul- fat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Bevorzugte Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide bevorzugt Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, sowie tert.-Butyl-, p- Mentyl- und Cumylhydroperoxid, insbesondere ausgewählt unter Natrium- und Kaliumperoxo- disulfat, tert.-Butylhydroperoxid und Cumylhydroperoxid. Besonders bevorzugt werden dabei sowohl mindestens ein anorganisches Peroxid bevorzugt Peroxodisulfat, insbesondere Natri- umperoxodisulfat, und ein organisches Peroxid bevorzugt Alkylhydroperoxid, insbesondere t- Butylhydroperoxid verwendet. Die Polymerisation erfolgt in der Regel unter Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des Radikalinitiators, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teilen des Radikalinitiators, vorzugsweise mindestens eines anorganischen und/oder organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren durch Zerfall des Radikalinitiators verstanden. Die Polymerisation startet beispielsweise, wenn das Polymerisationsgemisch Monomere und anorganisches Peroxid enthält und eine Temperatur im Bereich von > 80°C bis <95°C erreicht.
Beispielsweise bereitet man, um die Polymerisation zu starten, zunächst eine wässrige Mischung, die eine Teilmenge Schutzkolloid und/oder einen Emulgator in gelöster Form, eine Teilmenge Monomer, sowie den Saatlatex enthält. Diese Mischung wird auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Radikalinitiators erwärmt und eine Teilmenge des Radikalinitiators dosiert. Nach einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten nach Zugabe des Radikalinitiators beginnt man mit dem Dosieren der Monomere. Vorteilhaft wird eine weitere Teilmenge Radikalinitiators, vorzugsweise anorganisches Peroxid, zeitgleich mit den Monomeren dosiert.
Wie bei allen radikalischen Polymerisationsreaktionen ist es vorteilhaft, wenn die Vorlage der Reaktionskomponenten, die Dosierung/Polymerisation sowie die Nachreaktion im Reaktionsgefäß unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, erfolgt.
Bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von > 80°C bis < 115°C, bevorzugt > 85°C bis < 110°C, insbesondere > 90°C bis < 105°C.
Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens erfolgt in der Regel bei erhöhtem Druck. Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens, findet bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar statt. Der erhöhte Druck bewirkt, dass sich beispielsweise das bei Normaldruck und Raumtemperatur gasförmige 1 ,3-Butadien weitgehend im Polymerisationsgemisch befindet.
Die Polymerisation kann in Gegenwart einer abgebauten Stärke durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform findet die Polymerisation in Gegenwart einer abgebauten Stärke, bevorzugt in Gegenwart von 15 bis 100 Gew.-Teile einer abgebauten Stärke bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere. Abgebaute Stärken sind allgemein bekannt und beispielsweise in der W02020/249406 auf den Seiten 15 bis Seite 16, Zeile 2 beschrieben.
Bevorzugt werden abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken. Bevorzugt werden abgebauten Stärken mit einer intrinsischen Viskosität qi von <0,07 dl/g oder <0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität qi der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität qi wird bestimmt gemäß DIN EN1628 bei einer Temperatur von 23 °C.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist während der Polymerisation keine abgebaute Stärke zugegen.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation in Gegenwart eines Saatlatex - auch als Saatpolymer bezeichnet - durchgeführt.
Unter einem Saatlatex versteht der Fachmann üblicherweise eine Polymerdispersion, deren Saat-Teilchen im Polymerisationsverfahren als Zentren der Teilchenbildung fungieren.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante wird als Saatlatex eine wässrigen Polymerdispersion mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße Dw50 im Bereich von 20 bis 60 nm und einem Verhältnis Dw50/ Dn50 < 2 eingesetzt.
Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw50- Wert verstanden, und unter zahlenmittlerem Teilchendurchmesser der nach derselben Methode ermittelte zahlenmittlere DN50- Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry 5 and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN50 [DW50/ DN50] kleiner oder gleich 2,0, bevorzugt kleiner oder gleich 1 ,5 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 ,2 oder kleiner oder gleich 1 ,1 ist.
Die Herstellung eines Saatlatex ist dem Fachmann bekannt und erfolgt in der Regel in Gegenwart einer großen Emulgatormenge, was kleine Teilchengrößen und eine enge Teilchengrößenverteilung zur Folge hat. Es wird im Allgemeinen beobachtet, dass Polymerisationen, die in Gegenwart eines solchen exogenen Saatlatex - im Gegensatz zu einem in-situ-Saatlatex - durchgeführt werden, sich durch ein gleichförmiges Teilchenwachstum auszeichnen. Der Saatlatex wird, wie bereits der Name sagt, üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt.
Der Saatlatex ist vorzugsweise ein Styrolpolymer und/oder Methylmethacrylatpolymer mit einer Glasübergangstemperatur > 50 °C, > 60 °C, >70 °C, >80 °C oder >90°C, gemessen nach DIN EN ISO 11357-2 (2013-09). Bevorzugt setzt man 0,01 bis 2 Gew.-Teile, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-Teile Saatlatex (gerechnet als Feststoff) bezogen auf Gesamtmonomere ein.
Bevorzugt wird die Polymerisation in einer Vorlage, die bis zu 2 Gew.-Teile wässrigen Dispersion von eines Polystyrolsaatlatex bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere enthält, initiiert und anschließend Monomere und Emulator stetig dosiert.
Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenübertragungsmittels durchführen. Sie werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren.
Zur Einstellung der gewichtsmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren können radikalkettenübertragende Verbindungen (Radikalkettenregler) eingesetzt werden. Dabei kommen im Wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Bu- tanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Me- thyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3- pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, Mercaptoalkansäure und deren Derivate, wie 3-Mercaptopropionsäure-6-methylheptylester oder 2-Mercap- toethansäure-2-ethylhexylester sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Ace- taldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan, Vinylcyclohexan oder Terpinoien oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter Radikalkettenregler einzusetzen.
Falls man bei der Polymerisation kettenübertragenden Verbindungen, einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere. Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des Radikalkettenreglers im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalkettenreglers im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, reicht es in den meisten Fällen, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Monomerzugabe noch beispielsweise 0,5 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Üblicherweise hat man anschließend einen Umsatz von um die 95% erreicht.
Um den Umsatz noch weiter zu erhöhen und damit den Restmonomergehalt zu senken, kann man beispielsweise weiteren Radikalinitiator aus der Gruppe der oben genannten Initiatoren zum Reaktionsgemisch zugeben bzw. deren Zugabe verlängern und eine sogenannte „Nachpolymerisation“, also eine Polymerisation durchzuführen, um Umsätze >95% bis zu 99% zu erzielen.
Eine solche Nachpolymerisation kann bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie die Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise dosiert man in dieser Phase 0,1 bis 1 ,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere, an anorganischem Peroxid, bevorzugt Natriumperoxodisulfat, als Initiator zu und stellt die Polymerisationstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C ein.
Der pH-Wert kann während der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach Ende der Polymerisation bei einem Umsatz >95% wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt.
Weiterhin kann auch eine chemische Desodorierung durchgeführt werden. Sofern noch Spuren von Restmonomeren entfernt werden sollen, kann dies auch chemisch durch unter Einwirkung von obengenannten Redoxinitiatorsystemen und Systemen wie sie in der DE-A 44 35 423, DE- A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen.
Die Behandlung mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 60 bis 115°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise oder stetig über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer oder Vanadium-salze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten. Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation + Nachpolymerisation) und gegebenenfalls chemischer Desodorierung kann es erforderlich sein, die wässrigen Polymerdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten, was auch als physikalische Desodorierung bezeichnet wird. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen die einen Feststoffgehalt von >58 Gew.-% aufweisen und eine Viskosität nach Brookfield von < 1000 mPas bei 100 U/rnin gemessen mit Spindel 3 bei 23°C haben.
Diese zeichnen sich dadurch aus, nahezu koagulatfreie wässrige Dispersionen zu sein. Die Menge an Koagulat liegt im ppm-Bereich und beträgt vorzugsweise weniger als 2000 ppm, insbesondere weniger als 1000 ppm.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen bevorzugt einen Feststoffgehalt von >59 % Gew.-%, besonders bevorzugt >60 % Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 59 bis 65 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerdispersion auf.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerdispersionen weisen gemessen mittels AUZ eine multimodale Teilchengrößenverteilung auf. Der Begriff „multimodal“ ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet eine Teilchengrößenverteilung einer Dispersion mit zwei und mehr Maxima über die gesamte Teilchengrößenkurve (Gew.-% oder Intensität = y-Achse; Teilchengröße = x-Achse). Allerdings ist für einige Ausführungsformen der Dispersionen zu beobachten, dass sich die Teilchengrößenverteilungen derart überlagern, dass es zu einer sehr breiten Teilchengrößenverteilungskurve ohne erkennbare Maxima (breite Gaußsche Verteilungskurve) kommt, so dass diese ebenfalls als eine multimodale Polymerdispersion angesehen werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbesondere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comono- meren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z. B. kleiner 20°C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff zum Beispiel zur Herstellung von Laminaten und zur Herstellung von Überzügen wie zum Beispiel Barrierebeschichtungen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Papierstreichmassen eingesetzt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend (i) anorganisches Pigment und
(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wässrige Polymerdispersion
(iii) und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfsstoffe zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pigmente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hyd- rocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10.
Die Papierstreichmasse enthält die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit weiterem Bindemittel. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen.
Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polymers (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel).
Bevorzugt wird eine Papierstreichmasse, die die Polymerisate der wässrigen Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, sowie Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, sowie einen Hilfsstoff enthält, und deren Pigment ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und deren Hilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen. Die weiteren, von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedenen, synthetischen Bindemittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in D. Urban und K. Takamura, Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Kap. 4.4.4 Seite 90 ff. beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.
Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstearat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Werteinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufshilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarb- stoffe, insbesondere Stilbene.
Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbesondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 11 , insbesondere 7 bis 10 eingestellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichtetes Papier oder Karton sowie ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt wird; und mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffe eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird. Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragsverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray- Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copolymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbesondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.
Beispiele
Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion. Wenn im Rahmen der Beispiele Wasser eingesetzt wurde, wurde demi- neralisiertes Wasser verwendet.
Messmethoden
Teilchengröße:
Die Teilchengröße der Teilchen der Polymerdispersion sowie die Teilchengrößenverteilung wurden mittels analytischer Ultrazentrifuge (AUZ) bestimmt mit Trübungsoptik und Mie-Korrektur für transmittierte Intensitäten pro Größe. Es werden mit Trübungsdetektion alle Komponenten von 30 nm bis 5 pm Durchmesser vermessen.
Das Verfahren verwendet eine homogene Startsedimentation. Das Verfahren wurde gemäß der Richtlinien ISO 13318-1 durchgeführt, wobei das spezifische Setup in W. Mächtle, L. Börger, "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles" Kapitel 3, Springer Science und Business Media, Berlin 2006, Kapitel 3 beschrieben wird. Die Auswertung geht von einer kugelförmigen, festen Partikelform der Skelettdichte (skeletal density) aus, die durch die Comonom- erzusammensetzung gegeben ist. Die Ergebnisse werden in Volumenmetrik in kugeläquivalenten Durchmessern angegeben. Für die Messung werden die Dispersionen auf eine Konzentration von 4 g (fest)/Liter mit einer 0,05 gew.-%igen wässrigen Tensidlösung verdünnt und unter den gleichen Bedingungen vermessen.
Der Gewichtsanteil einer Teilchenpopulation ergibt sich direkt aus dem Integral aus der Messung.
Bestimmung der Viskosität der Dispersion:
Die Viskosität der Dispersion wurde gemäß ASTM D2196 mit einem Brookfield Viskometer mit RV Spindel 3 bei 100 UpM und einer Temperatur von 23°C bestimmt.
Feststoffgehalt:
Feststoffgehalte der Polymerdispersionen wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymerdispersion in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 30 Minuten getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Feststoffgehalt der Polymerdispersion.
In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Emulgator A: Natriumlaurylsulfat in Form einer 15 gew.-%igen Lösung (Disponil® SDS der Fa. BASF)
Emulgator B: ethoxiliertes Natriumlaurylethersulfat in Form einer 28 gew.-%igen Lösung
(Texapon® NSO P der Fa. BASF)
Komplexbildner: EDTA in Form einer 2 gew.-%igen Lösung (Trilon® BX der Fa. BASF)
Saatlatex: Polystyrolsaat in Form einer 29,7 gew.-%igen Dispersion mit ca. 30 nm
Teilchengröße (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge)
Initiator A: 7 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (NaPS)
Initiator B: 10 gew.-%ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid
Reduktionsmittel: 13 gew.-%ige Lösung von Acetonbisulfit
In allen Beispielen erfolgte die Dosierung der Zuläufe in einem gleichmäßigen Mengenstrom, sofern nicht anders angegeben.
Herstellung der Emulsionspolymerisate
Die nachfolgenden Mengenangaben in pphm (parts per hundred monomer) sind auf 100 Gewichtsanteile Gesamtmonomer bezogen. Beispiel 1 : Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure/Acrylamid (57,7 /38,4 / 3,11 / 0,75) - erfindungsgemäß
Vorlage:
289,00 g Wasser
3.64 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex (0,05 pphm)
2.64 g Acrylsäure (0,11 pphm)
36,00 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,03 pphm)
2.40 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Acrylamid (0,05 pphm)
6.40 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A) (0,04 pphm)
48,00 g Styrol (2,0 pphm)
24,00 g Butadien (1,0 pphm)
Zugabe 1:
51,43 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,15 pphm)
Zulauf 1:
33.60 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Acrylamid (0,7 pphm)
60,86 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator
B) (0,71 pphm)
54,72 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,34 pphm)
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
193,56 ml Wasser
Zulauf 2:
72,00 g Acrylsäure (3,0 pphm)
1337,76 g Styrol (55,74 pphm)
24,00 g tert-Dodecylmercaptan (1,00 pphm)
Zulauf 3:
897.60 g Butadien (37,40 pphm)
Zulauf 4:
480,00 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (1,40 pphm)
Zulauf 5 (Emulgatorschuss - über 12 min):
108,96 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,68 pphm)
Zulauf 6 (Emulgatorschuss - über 1 min):
80,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,5 pphm) Zulauf 7:
40,80 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,17 pphm)
Zulauf 8:
45,96 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,27 pphm)
Zulauf 9:
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 95°C erwärmt. Bei Erreichen von 86°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) in 5 min zugegeben und die Polymerisation gestartet und die Polymerisationsmischung wurde weitere 3 Minuten gerührt.
Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minuten) und die Temperatur kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 105°C erhöht. Die Zuläufe 1, 2, 3 und 4 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden. Zulauf 5 wurde nach 2 Stunden und 9 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1, 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 2 Stunden und 9 Minuten) und erfolgte über 12 Minuten. Zulauf 6 wurde nach 3 Stunden und 20 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 3 Stunden und 20 Minuten) und erfolgte über 1 Minute.
Nach Beendigung der Zudosierung der Zuläufe 1, 2, 3 und 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 95°C gekühlt und danach 285,5 ml Wasser (11,89 pphm) zugegeben und mit einer 15 gew.-%ige Natronlauge auf pH = 5,5 neutralisiert. Anschließend wurden die Zuläufe 7,
8 und 9 gleichzeitig gestartet. Die Zuläufe 7 und 8 erfolgten über weitere 90 Minuten. Der Zulauf
9 erfolgte über 15 Minuten. Nach Ende der Zuläufe 7 und 8 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Emulsionspolymerisation mit den zwei „Emulgatorschüssen“ führte zu einer niedrigviskosen Dispersion mit hohem Feststoffgehalt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 60 Gew.-%. Die Dispersion hatte bei pH 5,5 eine Viskosität von 590 mPas (Spindel 3, 100 U/min).
Die Polymerdispersion wurde mittels analytischer Ultrazentrifuge untersucht und zeigte eine bimodale Teilchengrößenverteilung:
Die Teilchenpopulation der „kleinen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 155 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 57 Gew.-%.
Die Teilchenpopulation der „großen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 187 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 43 Gew.-% Beispiel 2 Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure/Acrylamid (63,74/32,40/ 3,11 / 0,75) - erfindungsgemäß
Vorlage:
289,00 g Wasser
3.64 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex (0,05 pphm)
2.64 g Acrylsäure (0,11 pphm)
36,00 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,03 pphm)
2.40 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Acrylamid (0,05 pphm)
6.40 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A)(0, 04 pphm)
48,00 g Styrol (2,0 pphm)
24,00 g Butadien (1,0 pphm)
Zugabe 1:
51,43 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,15 pphm)
Zulauf 1:
33.60 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Acrylamid (0,7 pphm)
60,86 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator
B) (0,71 pphm)
54,72 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,34 pphm)
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
193,56 ml Wasser
Zulauf 2:
72,00 g Acrylsäure (3,0 pphm)
1481,76 g Styrol (61 ,74 pphm)
24,00 g tert-Dodecylmercaptan (1,00 pphm)
Zulauf 3:
753.60 g Butadien (31,40 pphm)
Zulauf 4:
480,00 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (1,40 pphm)
Zulauf 5 (Emulgatorschuss - über 12 min):
108,96 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,68 pphm)
Zulauf 6 (Emulgatorschuss - über 6 min):
80,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,5 pphm) Zulauf 7:
40,80 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,17 pphm)
Zulauf 8:
45,96 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,27 pphm)
Zulauf 9:
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 95°C erwärmt. Bei Erreichen von 86°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) in 5 min zugegeben und die Polymerisation gestartet und die Polymerisationsmischung wurde weitere 3 Minuten gerührt.
Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minuten) und die Temperatur kontinuierlich über 30 Minuten auf 105°C erhöht. Die Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden. Zulauf 5 wurde nach 1 Stunde und 49 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 1 Stunde und 49 Minuten) und erfolgte über 12 Minuten. Zulauf 6 wurde nach 2 Stunden und 25 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 2 Stunden und 25 Minuten) und erfolgte über 6 Minuten.
Die Zuläufe 2, 3 und 4 wurden wie folgt jeweils zudosiert:
Über die ersten 20 Minuten wurden insgesamt 7% der zuzudosierenden Monomere zudosiert, wobei die Dosierrate linear anstieg. Über die folgenden 80 Minuten wurden insgesamt 42,7% der zuzudosierenden Monomere bei konstanter Dosierrate zudosiert. Über die folgenden 140 Minuten wurden insgesamt 50,3% der zuzudosierenden Monomere zudosiert, wobei die Dosierrate linear abfiel. Die Mengenverhältnisse der Monomere untereinander blieben unverändert.
Nach Beendigung der Zudosierung von Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 100°C gekühlt und danach 285,5 ml Wasser (11 ,89 pphm) zugegeben und mit einer 15 gew.-%ige Natronlauge auf pH = 5,5 neutralisiert. Die Zuläufe 7, 8 und 9 wurden danach gestartet. Die Zuläufe 7 und 8 erfolgten über weitere 90 Minuten. Der Zulauf 9 erfolgte über 15 Minuten. Nach Ende der Zuläufe 7 und 8 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Emulsionspolymerisation mit den zwei „Emulgatorschüssen“ führte zu einer niedrigviskosen Dispersion mit hohem Feststoffgehalt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 60 Gew.-%. Die Dispersion hatte bei pH 5,5 eine Viskosität von 677 mPas (Spindel 3, 100 U/min) Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht und zeigte eine multimodale Teilchengrößenverteilung:
Die Teilchenpopulation der „kleinen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 30 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 17 Gew.-%.
Die Teilchenpopulation der „mittelgroßen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 135 nm. Der
Anteil am Gesamtpolymer betrug 33 Gew.-%
Die Teilchenpopulation der „großen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 170 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 50 Gew.-%
Beispiel 3 Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure/Acrylamid (57,74/38,4/ 3,11 / 0,75) - erfindungsgemäß
Vorlage:
289,00 g Wasser
3.64 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex (0,05 pphm)
2.64 g Acrylsäure (0,11 pphm)
36,00 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,03 pphm)
2.40 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Acrylamid (0,05 pphm)
6.40 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A) (0,04 pphm)
48,00 g Styrol (2,0 pphm)
24,00 g Butadien (1,0 pphm)
Zugabe 1:
51,43 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,15 pphm)
Zulauf 1:
33,60 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Acrylamid (0,7 pphm)
60,86 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator
B) (0,71 pphm)
54,72 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,34 pphm)
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
193,56 ml Wasser
Zulauf 2:
72,00 g Acrylsäure (3,0 pphm)
1337,76 g Styrol (55,74 pphm)
24,00 g tert-Dodecylmercaptan (1,00 pphm) Zulauf 3:
897,60 g Butadien (37,40 pphm)
Zulauf 4:
480,00 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (1 ,40 pphm)
Zulauf 5 (Emulgatorschuss - über 12 min):
108.96 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,68 pphm)
Zulauf 6 (Emulgatorschuss - über 6 min):
80,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,5 pphm)
Zulauf 7:
40,80 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,17 pphm)
Zulauf 8:
45.96 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,27 pphm)
Zulauf 9:
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 95°C erwärmt. Bei Erreichen von 86°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) in 5 min zugegeben und die Polymerisation gestartet und die Polymerisationsmischung wurde weitere 3 Minuten gerührt.
Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minuten) und die Temperatur kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 105°C erhöht. Die Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden. Zulauf 5 wurde nach 1 Stunde und 49 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 1 Stunde und 49 Minuten) und erfolgte über 12 Minuten. Zulauf 6 wurde nach 3 Stunden und 20 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 3 Stunden und 20 Minuten) und erfolgte über 6 Minuten.
Die Zuläufe 2, 3 und 4 wurden wie folgt zudosiert:
Über die ersten 20 Minuten wurden insgesamt 7% der zuzudosierenden Monomere zudosiert, wobei die Dosierrate linear anstieg. Über die darauffolgenden 80 Minuten wurden insgesamt 42,7% der zuzudosierenden Monomere bei konstanter Dosierrate zudosiert. Über die darauffolgenden 140 Minuten wurden insgesamt 50,3% der zuzudosierenden Monomere zudosiert, wobei die Dosierrate linear abfiel. Die Mengenverhältnisse der Monomere untereinander blieben unverändert. Nach Beendigung der Zudosierung der Zuläufe 1, 2, 3 und 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 100°C gekühlt und danach 285,5 ml Wasser (11,89 pphm) zudosiert und mit einer 15 gew.-%ige Natronlauge auf pH = 5,5 neutralisiert. Die Zuläufe 7, 8 und 9 wurden danach gestartet. Die Zuläufe 7 und 8 erfolgten über weitere 90 Minuten. Der Zulauf 9 erfolgte über 15 Minuten. Nach Ende der Zuläufe 7 und 8 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Emulsionspolymerisation mit den zwei „Emulgatorschüssen“ führte zu einer niedrigviskosen Dispersion mit hohem Feststoffgehalt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 60 Gew.-%. Die Dispersion hatte bei pH 5,5 eine Viskosität von 412 mPas (Spindel 3, 100 U/rnin).
Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht und zeigte eine multimodale Teilchengrößenverteilung:
Die Teilchenpopulation der „kleinen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 30 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 20 Gew.-%.
Die Teilchenpopulation der „mittelgroßen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 140 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 43 Gew.-%
Die Teilchenpopulation der „großen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 165 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 37 Gew.-%
Beispiel 4: Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Methacrylsäure/Acrylamid (57,74/38,4/ 3,11 / 0,75) - erfindungsgemäß
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Acrylsäure jeweils durch Methacrylsäure ersetzt wurde. Die Emulsionspolymerisation mit den zwei „Emulgatorschüssen“ führte zu einer niedrigviskosen Dispersion mit hohem Feststoffgehalt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 60 Gew.-%.
Die Dispersion hatte bei pH 5,5 eine Viskosität von 360 mPas.
Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht und zeigte eine multimodale T eilchengrößenverteilung:
Die Teilchenpopulation der „kleinen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 40 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 23 Gew.-%.
Die Teilchenpopulation der „mittelgroßen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 162 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 40 Gew.-%
Die Teilchenpopulation der „großen“ Teilchen hatte ihr Peak-Maximum bei 188 nm. Der Anteil am Gesamtpolymer betrug 37 Gew.-% Beispiel 5: Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure (57,6 / 38,4/ 4)
- nicht erfindungsgemäß
Vorlage:
372,00 g Wasser
21,2 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex (0,3 pphm)
12,00 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)
19,20 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A)(0, 12 pphm)
48,00 g Styrol (2,0 pphm)
24,00 g Butadien (1,0 pphm)
Zugabe 1:
51.43 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,15 pphm)
Zulauf 1:
42,86 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator B) (0,5 pphm)
38.40 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,24 pphm)
16,00 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
266,64 ml Wasser
Zulauf 2:
96,00 g Acrylsäure (4,0 pphm)
1334.40 g Styrol (55,74 pphm)
24,00 g tert-Dodecylmercaptan (1,00 pphm)
Zulauf 3:
897,60 g Butadien (37,40 pphm)
Zulauf 4:
291.43 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,85 pphm)
Zulauf 5 (Emulgatorschuss - über 12 min):
160,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (1,0 pphm)
Zulauf 6:
40,80 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,17 pphm) Zulauf 7:
45,96 g einer 13,1 gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,27 pphm)
Zulauf 8:
72,00 g 25 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm)
In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 95°C erwärmt. Bei Erreichen von 86°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) in 5 min zugegeben und die Polymerisation gestartet und die Polymerisationsmischung wurde weitere 3 Minuten gerührt.
Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minuten) und die Temperatur kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 105°C erhöht. Die Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden. Zulauf 5 wurde nach 2 Stunden und 36 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 2 Stunden und 36 Minuten) und erfolgte über 12 Minuten. Nach Beendigung der Zudosierung von Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 95°C gekühlt und danach 343,92 ml Wasser (14,33 pphm) zudosiert und mit einer 15 gew.-%ige Natronlauge bis zu pH = 5,5 neutralisiert.
Die Zuläufe 7, 8 und 9 wurden danach gestartet. Die Zuläufe 7 und 8 erfolgten über weitere 90 Minuten. Der Zulauf 9 erfolgte über 15 Minuten. Nach Ende der Zuläufe 7 und 8 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Polymerisation mit nur einem „Emulgatorschuss“ mit einem Wasseranteil, der zu einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% führen sollte, führte zu Koagulat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium
(a) 40 bis 75 Gew.-Teile Styrol,
(b) 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile Butadien,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(d) 0 bis 15 Gew.-Teile eines oder mehrerer sonstiger Monomere, wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, nach einem Monomerzulaufverfahren polymerisiert, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Vorlegen eines Saatlatex und 1 bis 10 Gew.-Teile Monomere bezogen auf die Gesamtmonomermenge, b) Starten der Polymerisation bei einer Temperatur > 80°C in dieser Vorlage, c) und anschließendes stetiges Dosieren von Monomeren und Emulgator zu diesem Reaktionsgemisch, c1) wobei zu einem Zeitpunkt, wenn 40 bis 55 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 40 bis 55 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P2, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 150-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators während der Periode P1 erhöht, wobei die Periode P1 die davorliegende Zeitspanne beginnend mit dem Start der Emulgatordosierung ist, c2) und zu einem Zeitpunkt, wenn 60 bis 85 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 60 bis 85 Gew-Teile der zuzudosierenden Monomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P4, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 150-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht, mit der Maßgabe, dass die wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von >58 Gew.-% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 15 Gew.-Teile sonstiges Monomer (d) polymerisiert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das sonstige Monomer (d) ausgewählt ist unter Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacryl- nitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylestern von gesättigten Ci- bis Cis-Carbonsäuren, Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen Ci- bis Ci8-Alkoholen, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N- Vinylformamid, N,N-Dialkylamonialkylacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylami- den, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und ihren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im wässrigen Medium
(a) 40 bis 75 Gew.-Teile Styrol,
(b) 24,8 bis 59,8 Gew.-Teile Butadien,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(d1) 0,1 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid und/oder Methacrylamid,
(d2) 0 bis 10 Gew.-Teile ein oder mehrere sonstige monoethylenisch ungesättigte
Monomere, wobei sich die Gewichtsteile der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, polymerisiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von >59 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in einem stetigen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 100 Minuten, zudosiert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ausgewählt wird unter Alkali- und Ammoniumsalzen von Cs-C22-Alkylsulfaten, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole, und Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gew.-Teile Emulgator bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere in Mischung mit mindestens einem Monomer stetig dosiert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von > 80°C bis < 115°C polymerisiert.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Saatlatex ein Styrolpolymer und/oder Methylmethacrylatpolymer mit einer Glasübergangstemperatur > 50 °C nach DIN EN ISO 11357-2 (2013-09) einsetzt. 12. Wässrige Polymerdispersion erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
1 bis 10, die einen Feststoffgehalt von >58 Gew.-% und eine Viskosität nach Brookfield von < 1000 mPas bei 100 U/rnin gemessen mit Spindel 3 bei 23°C aufweist.
13. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 12 als Bindemittel, Kleb- Stoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen.
14. Papierstreichmasse enthaltend (i) anorganische Pigmente und (ii) eine wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 12 sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
EP23702834.5A 2022-02-14 2023-02-06 Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien Active EP4479447B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22156655 2022-02-14
PCT/EP2023/052823 WO2023152084A1 (de) 2022-02-14 2023-02-06 Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP4479447A1 true EP4479447A1 (de) 2024-12-25
EP4479447B1 EP4479447B1 (de) 2025-10-22

Family

ID=80953451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23702834.5A Active EP4479447B1 (de) 2022-02-14 2023-02-06 Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250146225A1 (de)
EP (1) EP4479447B1 (de)
CN (1) CN118696069A (de)
FI (1) FI4479447T3 (de)
WO (1) WO2023152084A1 (de)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
CA1195038A (en) 1983-04-25 1985-10-08 Polysar Limited Carboxylated latex
US4474860A (en) 1983-05-16 1984-10-02 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
US4567099A (en) 1984-12-21 1986-01-28 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
CA2179681A1 (en) 1995-07-05 1997-01-06 Peter C. Hayes Bimodal latex binder
DE60231374D1 (de) * 2001-01-17 2009-04-16 Dow Global Technologies Inc Wässrige bimodale kunststoffdispersionen
DE10300460A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Polymerisatdispersionen auf Basis von konjugierten aliphatischen Dienen und vinylaromatischen Verbindungen
WO2009047233A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-16 Basf Se Wässrige polymerdispersionen auf basis von copolymerisaten aus vinylaromaten und konjugierten aliphatischen dienen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN109180847A (zh) * 2018-08-21 2019-01-11 济宁明升新材料有限公司 一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法
US12365745B2 (en) * 2019-06-12 2025-07-22 Basf Se Method for producing an aqueous polymer dispersion from a vinyl aromatic compound and a conjugated aliphatic diene

Also Published As

Publication number Publication date
CN118696069A (zh) 2024-09-24
WO2023152084A1 (de) 2023-08-17
FI4479447T3 (fi) 2026-01-19
US20250146225A1 (en) 2025-05-08
EP4479447B1 (de) 2025-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2370484B2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigtem carbonsäurenitril
EP3983453B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP2197925B1 (de) Wässrige polymerdispersionen auf basis von copolymerisaten aus vinylaromaten und konjugierten aliphatischen dienen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und papierstreichmassen
EP2580257B1 (de) Polymerdispersionen aus vinylaromatischen verbindungen und acrylatmonomeren, hergestellt in gegenwart von saatlatex und kohlenhydratverbindungen
EP2398831B1 (de) Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
WO2011095444A1 (de) Assoziativverdicker aus säuremonomer, assoziativmonomer und nichtionischem monomer
DE10046930A1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
EP0057857A1 (de) Verwendung von Emulsionscopolymerisaten auf Basis von Acrylaten als alleiniges Bindemittel für Papierstreichmassen
EP3891193B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP1434806B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen
EP4479447B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP2609121A1 (de) Wässrige polymerdispersion, erhältlich durch radikalisch initiierte emulsionspolymerisation in gegenwart einer molekulargewichtsreglerzusammensetzung
EP3891192B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP4720142A1 (de) Polymerdispersion
WO2025114099A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
EP0833983A1 (de) Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im tiefdruck

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240916

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20250528

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: F10

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-F10-F00 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251022

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502023002053

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: FGE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20260220

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20260223

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251022

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260122

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20260220

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251022

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20260301

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20260220

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251022

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251022