EP4472991A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen

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Publication number
EP4472991A1
EP4472991A1 EP22709592.4A EP22709592A EP4472991A1 EP 4472991 A1 EP4472991 A1 EP 4472991A1 EP 22709592 A EP22709592 A EP 22709592A EP 4472991 A1 EP4472991 A1 EP 4472991A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
reaction
process step
reaction mixture
alkoxysilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP22709592.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stanjek
Wolfgang DÖRING
Lars Zander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4472991A1 publication Critical patent/EP4472991A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing isocyanate-functional organosilanes.
  • Organosilanes that have both an isocyanate function and a reactive alkoxysilyl group can be reacted with their isocyanate function with almost any hydroxyl-functional polyol.
  • alkoxysilane-functional polymers Because of this ability, they are important starting materials for the production of alkoxysilane-functional polymers.
  • the latter are products that can be cured via condensation reactions of their alkoxysilyl groups on contact with atmospheric moisture and are therefore ideal binders that are used in a large number of adhesives, sealants and coating materials.
  • alkoxysilane-terminated polypropylene glycols which can be obtained by reacting the above-mentioned isocyanate-functional alkoxysilanes with long-chain polypropylene glycols.
  • the name hybrid polymers has meanwhile become established for this product group.
  • ⁇ -isocyanatomethyl-alkoxysilanes ie compounds in which the reactive alkoxysilyl group is only separated from the isocyanate function by a methyl group, the corresponding ⁇ -alkoxysilane-terminated polymers are obtained.
  • These are characterized by an extremely high reactivity to atmospheric humidity and - unlike most conventional silane-functional polymers - do not require any tin catalysts for a rapid reaction Curing at room temperature.
  • the ⁇ -isocyanatomethyl-alkoxysilanes are therefore of particular importance.
  • the corresponding amine-functional alkoxysilanes of the formula (1) optionally with dialkyl carbonate (EP 3221324 & EP 3546465) or a mixture of urea and an alcohol (EP 3546468) to give the corresponding carbamate-functional silanes (2).
  • the respective isocyanate-functional silane (3) is then prepared from the latter in a second reaction step by thermolytic alcohol elimination.
  • a disadvantage of this process is the fact that the aminoalkyl alkoxysilanes required as starting materials are usually significantly more expensive than the corresponding chloroalkyl alkoxysilanes.
  • 3-aminopropyl-alkoxysilanes are commercially available in sufficiently large amounts, which limits the industrial applicability of these processes to isocyanate-functional silanes which also have a propyl spacer between the isocyanate and the alkoxysilyl function.
  • the first process step the production of carbamate-functional silanes starting from the corresponding chloroalkylsilanes, has already been described, for example in EP 2455385.
  • the chloroalkylalkoxysilanes are refluxed with potassium cyanate and an alcohol of the formula in a solvent.
  • Dimethylformamide is preferably used as the solvent.
  • the corresponding carbamatoalkyl alkoxysilanes and potassium chloride are formed as a co-product.
  • the solvent is then removed by distillation and the salt is filtered off.
  • a non-polar solvent is preferably used prior to the filtration step poor salt solubility, such as toluene, added, which is removed by distillation after the filtration step.
  • this process is used both for preparing 3-carbamatopropyl alkoxysilanes, ie compounds of the formula (2), and for preparing ⁇ -carbamatomethyl alkoxysilanes of the formula (4).
  • carbamatoalkyl-alkoxysilanes produced in this way are also further processed by the known processes for thermolytic alcohol elimination to give the corresponding isocyanate-functional alkoxysilanes.
  • the corresponding ⁇ -isocyanatomethyl-alkoxysilanes of the formula (5) would also be accessible from the ⁇ -carbamatomethyl-alkoxysilanes of the formula (4).
  • the object of the present invention was therefore to develop a process for preparing isocyanate-functional organosilanes which no longer has the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanatoalkyl-alkoxysilanes (S-I) of the general formula (6),
  • R 1 , R 3 and R 4 are each independently an unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms,
  • R 2 is a divalent, unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical with 1-10 carbon atoms, which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms,
  • X is a halogen atom and x is 0, 1, 2 or 3.
  • Process steps 1 to 3 are carried out in the order given one after the other.
  • the process according to the invention can of course also include further process steps, for example further work-up steps of the silane (SC), which take place between process steps 1 and 2.
  • SC silane
  • the radicals R 1 , R 3 and R 4 can be the same or different.
  • the radicals R 1 in the alcohol (A) and R 4 in the haloalkyl-alkoxysilane (SH) of the general formula (7) are preferably identical, because otherwise the radicals R 4 on the silicon atom would be exchanged during the 1st process step can come. This would give a mixture of different silanes (SC) of the general formula (9) in which the individual silane molecules have different R 1 radicals and different R 4 radicals, which is possible but usually not desirable.
  • halogen substituents are present on the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , these are preferably selected from fluorine and chlorine. However, the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably halogen-free.
  • R 3 preferably represents a methyl, ethyl, iso- or n-propyl radical, a methyl radical being particularly preferred.
  • R 4 is preferably a methyl, ethyl, iso- or n-propyl radical, a methyl or ethyl radical being particularly preferred.
  • R 2 is preferably a propylene or more preferably a methylene radical.
  • R 1 preferably represents a methyl, ethyl, iso- or n-propyl radical, with a methyl or ethyl radical being particularly preferred.
  • the variable x is preferably 2 or 3, and in the silanes (SH) of general formula (7) X is preferably a chlorine atom.
  • the component (K) used in the 1st process step is preferably a crown ether and/or what are known as phase transfer catalysts, the use of phase transfer catalysts being very particularly preferred.
  • the component (K) can consist of a single compound or of a plurality of individual compounds. All the individual compounds of component (K) are preferably crown ethers and/or phase transfer catalysts, in particular exclusively phase transfer catalysts.
  • Crown ethers are cyclic ethers whose schematic structure in the sequence of ethyleneoxy units (-CH 2 -CH 2 -O-) and/or cyclohexane-1,2-diol units is reminiscent of a crown.
  • Typical crown ethers consist of 4 ethyleneoxy units ([12]crown-4), 5 ethyleneoxy units ([15]crown-5) or 6 ethyleneoxy units ([18]crown-6).
  • Dicyclohexano-[18]crown-6 is a representative of a crown ether which, in addition to ethyleneoxy units, also has cyclohexane-1,2-diol units.
  • Crown ethers form very stable complexes with cations such as potassium or sodium, which are soluble in organic media, and when these complexes dissolve, the corresponding counteranions inevitably also dissolve from the organic matrix.
  • Phase transfer catalysts are salts whose cations have organic residues and therefore have good or at least moderate solubility in organic media. And due to the good solubility of the cation, an anion is also inevitably dissolved. The anion contained in the original salt can be exchanged for other anions.
  • phase-transfer catalysis describes a chemical process in which a reactant in an organic phase is allowed to react with an anion present as part of a salt in an organic-immiscible aqueous phase. The presence of the phase transfer catalyst enables the anion to pass through the phase boundary from the aqueous into the organic phase, where the actual chemical reaction then takes place.
  • phase transfer catalysts examples are:
  • Ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, methyltributylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, dimethyldioctadecylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, tribenzylmethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chlorides or tricaprylylmethylammonium chloride, as well as the corresponding ammonium bromide iodides and hydroxides, and
  • Phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride or hexadecyltributylphosphonium bromide as well as the corresponding phosphonium bromides, iodides and hydroxides.
  • Component (K) is preferably present in the reaction mixture in a total amount of from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably in a total amount of from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably in a total amount of 0.3% up to 3% by weight added, in each case based on the total mass of the reaction mixture.
  • Component (K) can be added before or during the ongoing reaction, but it is preferably added from the beginning of the reaction.
  • phase transfer catalysts or/or one or more crown ethers is particularly preferred one or more phase transfer catalysts are added to the reaction mixture in the abovementioned preferred, particularly preferred total amounts.
  • the 1st process step according to the invention is preferably carried out in an anhydrous reaction system, ie a system which, unlike the usual implementation of a phase transfer catalysis, contains no aqueous salt phase.
  • the cyanates of all monovalent or divalent metal ions can be used as metal cyanates (MOCN), preference being given to the alkaline earth metal cyanates and in particular the alkali metal cyanates.
  • Sodium and in particular potassium cyanate is particularly preferably used.
  • At least 0.8 mol, particularly preferably at least 0.9 mol, in particular at least 1 mol, of cyanate ions and preferably at most 2 mol, particularly preferably at most 1.5 mol and in particular at most 1.2 mol of cyanate ion are used per mole of haloalkyl-alkoxysilane ( S-H) of the general formula (7) used.
  • Alcohols (A) used are preferably methanol, ethanol, isopropanol or n-propanol, particular preference being given to methanol and ethanol.
  • the 1st process step according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one aprotic solvent (L).
  • the solvent (L) preferably has a boiling point of at least 140° C., particularly preferably at least 150° C., and preferably at most 240° C., particularly preferably at most 220° C., in each case at 0.1 MPa.
  • solvents (L) which can be used are dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylimidazole, sulfolane, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, acetylacetone, acetoacetic ester, hexamethylphosphoric triamide, nitriles such as acetonitrile or butyronitrile, and ethers and/or esters at least two ether or ester groups per molecule can be used.
  • Preferred solvents (L) are dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, sulfolane and diethylformamide, dimethylformamide being particularly preferred.
  • the solvent is preferably used in amounts such that at least 0.1 and at most 1.5 parts by weight of solvent (L) are used per part by weight of the total amount of starting material.
  • the total amount of educt is made up of the amount of silane (SH), metal cyanate (MOCN) and alcohol (A).
  • the solvent is preferably used in amounts such that at least 0.2 part by weight, particularly preferably at least 0.3 part by weight, of solvent (L) is used per part by weight of the total amount of starting material.
  • the solvent is preferably used in amounts such that a maximum of 1 part by weight, particularly preferably a maximum of 0.7 part by weight, of solvent (L) is used per part by weight of the total amount of starting material.
  • all the solids, including the metal cyanate (MOCN) and the component (K) are initially taken in a solvent (L), the haloalkyl-alkoxysilane (S-H) and the alcohol ( A), on the other hand, are metered in completely or at least partially only during the reaction.
  • the haloalkyl-alkoxysilane (S-H) is particularly preferably metered in at least 80% by weight in each case only during the reaction.
  • the advantage of this particularly preferred variant lies in the improvement in the safety of the reaction, since the clearly exothermic reaction can thus be controlled and, if necessary, also stopped by regulating the metering of the silane (S-H).
  • Dosing the liquid silane (S-H) is usually much more convenient than dosing the solid metal cyanate (MOCN), which is also conceivable in principle.
  • the amount of alcohol (A) in the initial charge and the metering rate of the remaining amount of alcohol (A) are controlled via the boiling point of the reaction mixture. Preference is given to initially introducing enough alcohol for the reaction mixture to have a boiling point of >110° C. and more preferably >120° C. before the start of the alcohol metering.
  • the upper limit of the boiling point is preferably at least 5° C., particularly preferably at least 10° C., below the boiling point of the solvent (L).
  • the alcohol (A) is preferably metered in so quickly that the reaction mixture has a boiling point >110° C. and more preferably >120° C. throughout the entire reaction time.
  • the upper limit of the boiling point is preferably at least 5° C., particularly preferably at least 10° C., below the boiling point of the solvent (L) over the entire reaction time.
  • the first process step according to the invention is preferably carried out under reflux.
  • the preferred procedure described, in which the alcohol dosage during the process step according to the invention is controlled by the reaction temperature, is based on the surprising discovery that it is possible in this way to combine a high reaction rate with a high yield. Dosing the alcohol too quickly leads to this (A) to this, at which the boiling point of the reaction mixture falls below the preferred or particularly preferred limits, to a significant slowing down of the reaction. Conversely, if the temperature is too high or if the reaction is not carried out under reflux, more oligomeric and/or polymeric impurities are formed.
  • controlling the metering rate of the alcohol (A) via the reflux temperature of the reaction mixture offers the person skilled in the art an easily implementable option for keeping the alcohol concentration in the reaction mixture in an optimal range for the entire duration of the reaction, both in terms of the reaction rate as well as to achieve the best possible results in terms of yield.
  • a preferred example is the addition of a metal iodide, preferably an alkali metal iodide and particularly preferably potassium iodide.
  • At least 0.01 part by weight particularly preferably at least 0.1 part by weight, in particular at least 0.5 part by weight of metal iodide, and preferably at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 3 parts by weight and in particular at most 2 parts by weight of metal iodide per 100 parts by weight of metal cyanate deployed.
  • the solids can easily be separated off after the first process step, which is preferably done by filtration.
  • the first process step which is preferably done by filtration.
  • at least 70% and particularly preferably at least 85% of the solvent (L) are removed by distillation before the metal halides formed as by-products and any metal cyanate residues that are still present are separated off.
  • At least one solvent (II) which has a lower dipole moment than the solvent (L) is added to the reaction mixture before the solids are separated off, which takes place in particular by filtering off the metal salts. If the solvent (II) has a higher boiling point than the solvent (L), the solvent (II) can be added before or after the inventive removal of the solvent (L) by distillation. However, the at least one solvent (L1) is preferably added only after the solvent (L) has been removed by distillation, irrespective of the respective boiling points of the solvents (L) and (L1).
  • the reaction mixture preferably contains at least 0.3, in particular at least 0.5, parts by weight and at most 3, in particular at most 1.5 parts by weight of one or more solvents (II) per previously removed part by weight of solvent (L) added.
  • the filter cake is preferably washed with the same solvent (II) which was added to the reaction mixture after the removal of the solvent (L).
  • the filtrates are then preferably combined and the solvent (II) is removed by distillation.
  • the solvent (LI) is preferably an aromatic and/or aliphatic hydrocarbon (e.g. the various stereoisomers of pentane, hexane, heptane, octane, etc., cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, etc. benzene, toluene, the various xylene types etc.), substituted aromatics (e.g.
  • chlorobenzene e.g. pyridine, furan etc.
  • ethers e.g. diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, dibutyl ether, anisole etc.
  • esters e.g Ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, alkyl benzoates, dialkyl maleates, dialkyl phthalates, etc.
  • ketones e.g. acetone, butanone, etc.
  • alcohols e.g. t-butanol
  • Aromatic and/or aliphatic hydrocarbons such as the various cyclic or non-cyclic pentane, hexane, heptane or octane isomers, and toluene or xylene, are particularly preferred.
  • the filterability of the suspension formed in the 1st process step according to the invention can be significantly improved by the preferred use of a second solvent (LI).
  • the amount of salt remaining in dissolved form in the filtrate is significantly reduced, which is advantageous for the subsequent 2nd process step, since less or ideally no more salt can precipitate in the bottom of the distillation according to the invention.
  • the evaporator unit (VD) used in the second process step according to the invention can be any previously known evaporator unit, such as a thin-film, falling-film or short-path evaporator, with the three types of evaporator mentioned being preferred.
  • the preferred layer thickness of the reaction mixture is preferably Form of a liquid film in the evaporator unit (VD) preferably at a maximum of 2 cm, particularly preferably at a maximum of 1 cm, in particular at a maximum of 0.5 cm, very particularly preferably at a maximum of 0.3 cm.
  • VD evaporator unit
  • the 2nd process step according to the invention is preferably carried out in the evaporator unit (VD) at a pressure of at most 20 mbar, particularly preferably at most 10 mbar, in particular at most 5 mbar.
  • the 2nd process step according to the invention is preferably carried out in the evaporator unit (VD) at a temperature of not more than 180.degree. C., particularly preferably not more than 160.degree. C., in particular not more than 140.degree.
  • the 2nd process step according to the invention is preferably carried out in such a way that the reaction mixture in the evaporation unit (VD) has an average residence time of not more than 20 minutes, particularly preferably not more than 10 minutes, particularly preferably not more than 5 minutes.
  • All process steps according to the invention are preferably carried out in a protective gas atmosphere, preferably argon or nitrogen.
  • the second process step according to the invention is based on several discoveries.
  • component (K) which increases the solubility of anions in the organic reaction mixture, cannot be separated off by a filtration carried out after the 1st process step, was foreseeable.
  • anion whose solubility in organic media is improved by component (K).
  • SC carbamatoalkyl alkoxysilane
  • the carbamatoalkyl-alkoxysilanes (S-C) produced according to the invention preferably have a purity of >90%, particularly preferably >95%, in particular >98%.
  • the thermolytic elimination of alcohol from the carbamatoalkyl alkoxysilane (SC), which takes place in the third process step according to the invention, can be carried out in various ways.
  • the carbamatoalkyl alkoxysilanes (SC) are preferably heated to high temperatures >200° C., particularly preferably >250° C., if appropriate even >280° C., with an alcohol molecule being split off from the carbamate function and the formation of the Isocyanatoalkyl alkoxysilane (SI) comes.
  • SI Isocyanatoalkyl alkoxysilane
  • the cleavage can of course be carried out comparatively simply in a flask or kettle, with the more volatile reaction products being removed by distillation. However, more complex processes such as those described in EP 3221324 or EP 3546465 are usually more efficient.
  • the catalyst (K) is preferably added to the carbamatoalkyl-alkoxysilane (SC) before the start of the reaction.
  • the catalyst (K) is particularly preferably liquid or soluble in the carbamatoalkylalkoxysilane (SC).
  • Preferred catalysts (K) are all compounds which are used in polyurethane chemistry for catalyzing condensation reactions of isocyanates and alcohols.
  • Divalent tin catalysts such as tin diacetate or tin dilaurate can also be used.
  • organic bismuth and/or zinc compounds for example the various catalysts from Borcherts such as Borchi-Kat 22, Borchi-Kat 24 or Borchi-Kat 0244, organic titanium compounds such as titanates, eg titanium(IV) isopropylate or titanium(IV) acetylacetonate, organic iron compounds, eg iron(III) acetylacetonate, iron(II) acetylacetonate or other metal compounds such as zirconium(IV) acetylacetonate, cobalt(III) acetylacetonate or manganese acetylacetonate can be used.
  • catalysts (K) Preference is given to using non-volatile or only slightly volatile catalysts, in particular the abovementioned metal complexes, particular preference being given to tin(IV), tin(II) and iron(III) complexes.
  • the catalyst (K') is preferably used in concentrations of 1-10000 ppm, with concentrations of 10-5000 ppm or 100-2000 ppm being particularly preferred.
  • an inert gas flow e.g. made of argon, hydrogen or nitrogen, is passed through this evaporation unit during the evaporation process.
  • This is preferably heated before being introduced into the evaporation unit, particularly in the industrial process.
  • the hot stream of carrier gas supports the heating and vaporization of the reaction mixture. Nitrogen is preferred as the gas.
  • the evaporated reaction products are then preferably fractionally condensed, with the alcohol eliminated preferably being separated off in gaseous form and the isocyanatoalkylalkoxysilane (SI) and the carbamatoalkylalkoxysilane (SC) which may have also been partially evaporated being condensed together or, if appropriate, also separately in succession. Separating the alcohol prevents a reverse reaction of the isocyanatoalkyl-alkoxysilane (SI) formed.
  • the separation of the alcohol preferably takes place in a cooler or a simple separation column, in which the alcohol is removed in gaseous form and silanes (SI) and (SC) are condensed out together.
  • the isocyanatoalkyl-alkoxysilane (S-I) is then preferably purified by distillation, which can be done either continuously or batchwise, the former being preferred.
  • the carbamatoalkyl alkoxysilane (S-C) separated off in the process is preferably returned to the thermolytic production process.
  • the process according to the invention has the advantage that it is suitable for preparing all isocyanatoalkyl-alkoxysilanes (S-I) for which the corresponding haloalkyl-alkoxysilanes (S-H) are available. This applies in particular to the ⁇ -isocyanatomethyl-alkoxysilanes, which are of particular interest because of their high reactivity.
  • the method according to the invention has the advantage that it provides very good yields and is therefore comparatively inexpensive.
  • the process according to the invention has the advantage that in the carbamatoalkyl-alkoxysilane (S-C) produced according to the invention as an intermediate after the 2nd process step only a small amount of by-products are present, which can lead to disturbances in the 3rd process step, e.g. due to the formation of deposits .
  • the method according to the invention has the advantage of being very simple and robust. All of the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of one another. In all formulas the silicon atom is tetravalent.
  • reaction mixture is cooled to about 30.degree.
  • 1000 g of toluene are added and the mixture is stirred at room temperature for 30 min. All solids are then filtered off via a pressure filter with a Seitz K900 filter at an overpressure of 0.2 bar. The filtration is possible without any problems and is completed within approx. 20 minutes.
  • the filter cake is regrown twice with 500 g of toluene, which is also completed within approx. 20 minutes.
  • the filtrates are combined.
  • the toluene is removed by distillation at a pressure of about 30 mbar and a bottom temperature which increases from 30 to 70° C. in the course of the distillation. About 95% of the used amount of toluene recovered in a purity> 95%.
  • the toluene distilled off can be reused without any problems.
  • This crude product is analyzed by 1 H NMR.
  • the product purity can be checked, for example, by integrating the CH 3 O—CO—NH—CH 2 —Si(CH 3 )(OCH 3 ) 2 signal and comparing this integral value with the signal integrals of an added internal standard such as benzenetricar - bonic acid trimethyl ester can be determined.
  • the crude product analyzed using this method has a purity of 92.8%.
  • the crude product is a light yellow, clear liquid.
  • reaction is carried out under reflux and the metering rate is controlled by the boiling temperature of the reaction mixture, so that this temperature is constantly within the same temperature window of 123.degree. C. to 127.degree.
  • the dosing time is 105 min.
  • the mixture is stirred under reflux at 125-130° C. for a further 120 min.
  • the reaction mixture is also worked up exactly as described in Example la. The results are identical to those of example la within the scope of measurement accuracy.
  • Example 1a The procedure is as in Example 1a, except that exactly the same weight of tetrabutylphosphonium bromide is used instead of 30 g of tetrabutylammonium bromide. All other process parameters remain unchanged.
  • the reaction is carried out under reflux and the metering rate is controlled by the boiling temperature of the reaction mixture, so that this temperature is constantly within the same temperature window of 123 °C to 127 °C.
  • the dosing time is 95 minutes.
  • the mixture is stirred under reflux at 125-130° C. for only 60 minutes.
  • reaction mixture is also worked up exactly as described in Example la. Within the scope of measurement accuracy, the results are largely identical to those of example 1a, but the purity of the crude product is slightly lower at about 91.9%.
  • Example 1a The procedure is as in Example 1a, except that exactly the same weight amount of triphenylmethylammonium chloride is used instead of 30 g of tetrabutylammonium bromide. All other process parameters remain unchanged.
  • the reaction is carried out under reflux and the metering rate is controlled by the boiling temperature of the reaction mixture, so that this temperature is constantly within the same temperature window of 123.degree. C. to 127.degree.
  • the dosing time is 140 min.
  • the mixture is stirred under reflux at 125-130° C. for a further 120 min.
  • reaction mixture is also worked up exactly as described in Example la. Within the scope of measurement accuracy, the results are largely identical to those of example 1a, but the purity of the crude product is slightly lower at about 91.1%.
  • the reaction is carried out under reflux and the metering rate is controlled by the boiling temperature of the reaction mixture, so that this temperature is constantly within the same temperature window of 123 °C to 127 °C.
  • the dosing time is 350 min.
  • the mixture is stirred under reflux for a further 120 min, during which the temperature rises from an initial 123° C. to 125° C.
  • This reaction is then also carried out under reflux and the metering rate is controlled by the boiling point of the reaction mixture. However, it is dosed at such a speed that this temperature is constantly within a temperature window of 135 to 140 °C.
  • the metering time is 230 minutes. After the end of the addition, the mixture is stirred under reflux at 130° C. for a further 120 minutes.
  • the reaction mixture is also worked up exactly as described in Example la. However, at 81%, the purity of the end product is significantly lower than in the previous examples.
  • the purity of the product is determined by GC and is 96.3%, with dimethylformamide at 2.0%, methyl trimethoxysilane at 0.2%, methanol at 0.3% and toluene at 0.2% - represent the most serious contaminants.
  • GC-MS a targeted search is made for possible decomposition products of the phase transfer catalyst. 0.003% tributylamine is found.
  • the bromine content is determined by means of an elemental analysis. It is at 2 ppm.
  • Example 1b 400 g of N-(methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamate, prepared according to Example 1b, are distilled in the same way as described in Example 2a.
  • the wall temperature of the short-path evaporator is again 125 °C and the applied pressure is 1 mbar.
  • the sump is a yellow liquid that becomes very viscous at room temperature but contains no precipitated solids.
  • the end product is collected in the distillate outlet of the short-path evaporator. It is a colorless liquid.
  • the yield is 92.5% at 370 g.
  • the purity of the product is 97.2%, with dimethylformamide at 1.8%, methyltrimethoxysilane at 0.2%, methanol at 0.1% and toluene at 0.2% representing the most important impurities.
  • the phosphorus content was determined by means of an elemental analysis. It is at 130 ppm.
  • the purity of the product is 96.2%, with dimethylformamide at 2.1%, methyltrimethoxysilane at 0.1%, methanol at 0.1% and toluene at 0.2% representing the most important impurities.
  • Non-inventive implementation of the 2nd process step Distillation of N-(methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarba- mate using a conventional distillation apparatus 400 g of N-(methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamate prepared according to example la are placed in a 1 liter flask with a Claisen - Distilled top without a column at a pressure of 1 mbar. The bottom temperature rises from 115°C, initially slowly to 145°C and then suddenly to 180°C after about 2/3 of the contents of the flask have distilled off.
  • the temperature at the top is initially largely constant at 100° C., after the distillation of about 1/2 the contents of the flask, it begins to rise slowly to 103° C.
  • the head temperature initially rises to 110 °C until hardly any more distillate goes over and the head temperature begins to fall. The distillation is then terminated.
  • the distillate yield is around 295 g.
  • An analysis of the bottom by means of 1 H-NMR shows that the bottom contains hardly any ( ⁇ 1%) N-(methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamate.
  • the N-(methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamate is split into isocyanatomethylmethyldimethoxysilane and methanol in a thin-film evaporator with a length of 25 cm, an internal diameter of 8 cm and a wall temperature of 300.degree.
  • Example 2a 0.21 g of dioctyltin dilaurate are added to 300 g of the N-(3-trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamate distilled in Example 2a. Dosing takes place at a rate of 165 ml/h at the upper end of the thin film evaporator.
  • a nitrogen stream of 65 l/h is passed from bottom to top, i.e. against the direction of flow of the reaction mixture. Under these conditions, the sump discharge is approx. 10% of the amount of silane metered in.
  • the evaporated product mixture is passed together with the stream of nitrogen through a Vigreux column which is 10 cm long and insulated by means of an aluminum foil jacket, the liquid column reflux being fed back into the thin-film evaporator.
  • the top temperature of the Vigreux column is constantly within a temperature window of 203-250 °C.
  • the mixture of starting material and product silane is selectively condensed using a conventional glass condenser at a temperature of 54 °C.
  • the methanol is then condensed out at a temperature of 0 °C before the stream of nitrogen is fed through a cold trap into the air extraction of the laboratory fume hood, in which the entire system is located. 238 g of condensed silane mixture are obtained.
  • the colorless liquid is analyzed by means of 1 H-NMR and gas chromatography. It contains 33.5% ⁇ -isocyanatomethyl-methyldimethoxysilane and 63.9% N-(3-trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanat-funktioneilen Organosilanen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von iso- cyanat-funktionellen Organosilanen.
Organosilane, die sowohl über eine Isocyanatfunktion als auch über eine reaktive Alkoxysilylgruppe verfügen, können mit ihrer Isocyanatfunktion mit nahezu jedem hydroxyl-funktionellen Po- lyol zur Reaktion gebracht werden.
Auf Grund dieser Fähigkeit sind sie wichtige Ausgangsmateria- lien zur Herstellung von alkoxysilan-funktionellen Polymeren. Bei Letzteren handelt es sich um Produkte, die über Kondensati- onsreaktionen ihrer Alkoxysilyl-Gruppen bei Kontakt mit Luft- feuchtigkeit härtbar sind und daher ideale Bindemittel darstel- len, die in einer Vielzahl von Kleb-, Dicht und Beschichtungs- stoffen zum Einsatz kommen.
Von besonderer Bedeutung sind dabei alkoxysilanterminierte Po- lypropylenglycole, die durch eine Reaktion von der o.g. isocy- nanat-funktionellen Alkoxysilane mit langkettigen Polypropy- lenglycolen zugänglich sind. Für diese Produktgruppe hat sich inzwischen der Name Hybridpolymere etabliert.
Werden dabei sogenannte α-Isocyanatomethyl-Alkoxysilane verwen- det, d.h. Verbindungen, bei denen die reaktive Alkoxy- silylgruppe nur durch eine Methylgruppe von der Isocyanatfunk- tion getrennt ist, werden die korrespondierenden a-alkoxysilan- terminierten Polymere erhalten. Diese zeichnen sich durch eine extrem hohe Reaktivität gegenüber Luftfeuchtigkeit aus und be- nötigen - anders als die meisten herkömmlichen silanfunktionel- len Polymere - keine Zinnkatalysatoren für eine zügige Aushärtung bei Raumtemperatur. Daher kommt den α-Isocyanatome- thyl-Alkoxysilanen eine besondere Bedeutung zu.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Her- stellung von isocyanat-funktionellen Alkoxysilanen bekannt. Ge- eignete Verfahren sind u.a. in EP 3221324, EP 3546465 oder EP 3546468 beschrieben.
Bei diesen Verfahren werden in einem ersten Reaktionsschritt die korrespondierenden amin-funktionellen Alkoxysilane der For- mel (1) wahlweise mit Dialkycarbonat (EP 3221324 & EP 3546465) oder ei- ner Mischung aus Harnstoff und einem Alkohol (EP 3546468) zu den entsprechenden carbamat-funktionellen Silanen (2) umge- setzt.
Aus letzteren wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt durch eine thermolytische Alkoholabspaltung das jeweilige isocyanat- funktionelle Silan (3) hergestellt. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass die als Ausgangsmaterialien benötigten Aminoalkyl-Alkoxysilane meist deutlich teurer sind als die korrespondierenden Chloral- kyl-Alkoxysilane. Zudem sind nur 3-Aminopropyl-Alkoxysilane in hinreichend großen Mengen kommerziell verfügbar, was die in- dustrielle Anwendbarkeit dieser Verfahren auf isocyanatfunkti- onlle Silane einschränkt, die ebenfalls über einen Propylspacer zwischen der Isocyanat- und der Alkoxysilyl-Funktion verfügen. Die o.g. α-Isocyanatomethyl-Alkoxysilane, die zur Herstellung von hochreaktiven Hybridpolymeren benötigt werden, sind nach diesen Verfahren in Ermangelung einer kommerziellen Verfügbar- keit von cc-Aminomethyl-Alkoxysilanen derzeit großtechnisch nicht zugänglich.
Großtechnisch verfügbar sind lediglich die korrespondierenden oc-Chlormethyl-Alkoxysilane. Somit ist ein Verfahren wünschens- wert, mit dem ein größeres Spektrum verschiedener isocyanat- funktioneller Silane, insbesondere auch die o.g. a-Isocyanato- methyl-Alkoxysilane, ausgehend von den entsprechenden Chloral- kylsilanen zugänglich ist.
Der erste Verfahrensschritt, die Herstellung von carbamat-funk- tionellen Silanen ausgehend von den entsprechenden Chloralkyl- silanen ist bereits beschrieben, beispielsweise in EP 2455385. Hier werden die Chloralkyl-Alkoxysilane mit Kaliumcyanat und einem Alkohol der Formel in einem Lösungsmittel unter Rückfluss erhitzt .
Als Lösungsmittel dient dabei vorzugsweise Dimethylformamid. Es bilden sich die entsprechenden Carbamatoalkyl-Alkoxysilane und Kaliumchlorid als Coprodukt. Anschließend wird das Lösungsmit- tel destillativ entfernt und das Salz abfiltriert. Vorzugsweise wird vor dem Filtrationsschritt ein unpolares Lösungsmittel mit schlechter Salzlöslichkeit, z.B. Toluol, zugegeben, welches nach dem Filtrationsschritt destillativ wieder entfernt wird. In den Beispielen von EP 2455385 wird dieses Verfahren sowohl zur Herstellung von 3-Carbamatopropyl-Alkoxysilanen, d.h. Ver- bindungen der Formel (2), als auch zur Herstellung von α-Car- bamatomethyl-Alkoxysilanen der Formel (4) angewendet.
Hier ist es naheliegend, dass die auf diese Weise hergestellten Carbamatoalkyl-Alkoxysilane ebenfalls nach den bekannten Ver- fahren zur thermolytischen Alkoholabspaltung zu den entspre- chenden isocyanat-funktionellen Alkoxysilanen weiterverarbeitet werden. Aus den cc-Carbamatomethyl-Alkoxysilanen der Formel (4) wären dabei auch die jeweils korrespondierenden a-Isocyanatome- thyl-Alkoxysilane der Formel (5) zugänglich.
Nachteilig an dem in EP 2455385 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von carbamat-funktionellen Silanen der Formeln (2) oder (4) ist jedoch die lange Reaktionszeit, die zur Erzielung einer hohen Ausbeute notwendig ist. Dies ist umso abträglicher, als dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wer- den muss, welches einen signifikanten Teil des Reaktionsvolu- mens einnimmt, was die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens- schrittes nochmals weiter verringert. Um den Umfang der Beschreibung der vorliegenden Erfindung auf ein sinnvolles Maß zu begrenzen, werden im Folgenden nur die bevorzugten Ausführungsformen der einzelnen Merkmale aufge- führt.
Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus unterschiedli- chen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und explizit ge- wünscht ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von isocyanat-funktionellen Organosilanen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoalkyl-Alkoxysilanen (S-I) der allgemeinen Formel (6),
OCN-R2-Si(R3)3-x (OR4)x (6) durch ein mehrstufiges Verfahren, mit einem 1. Verfahrensschritt, bei dem ein Halogenalkyl-Alko- xysilan (S-H) der allgemeinen Formel (7),
X-R2-Si(R3)3-x (OR4)x (7) mit einem Metallcyanat (MOCN) und einem Alkohol (A) der allge- meinen Formel (8),
R1OH (8) zu einem Carbamatoalkyl-Alkoxysilanen (S-C) der allgemeinen
Formel (9)
R1O-CO-NH-R2-Si(R3)3-x(OR4)x (9) umgesetzt wird, mit den Maßgaben, dass diese Reaktion zweit- weise oder vollständig -in Gegenwart einer Komponente (K), die die Löslichkeit von Anionen in der organischen Reaktionsmi- schung erhöht, und in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der gesamten Reaktions- mischung vorliegt, durchgeführt wird, einem 2. Verfahrensschritt, bei dem das Carbamatoalkyl-Alkoxy- silanen (S-C) durch eine Destillation gereinigt wird, wobei Destillation in einer Verdampfungseinheit (VD) erfolgt, in der das Silan (S-C) in einer Schichtdicke von maximal 5 cm, einem Druck von höchstens 80 mbar und Temperaturen von höchstens 200°C verdampft wird, und einem 3. Verfahrensschritt, in der das Isocyanatoalkyl-Al- koxysilanen (S-I) durch eine thermolytische Alkoholabspaltung aus dem Silan (S-C) erzeugt wird, wobei
R1, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils einen unsubstitu- ierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,
R2 einen zweiwertigen unsubstituierten oder halogensubstitu- ierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
X ein Halogenatom, und x einen Wert 0, 1, 2 oder 3 bedeuten. Die Verfahrensschritte 1 bis 3 werden dabei in der angegebenen Reihenfolge zeitlich nacheinander durchgeführt. Selbstverständ- lich kann das erfindungsgemäße Verfahren neben den Verfahrens- schritten 1 bis 3 auch noch weitere Verfahrensschritte umfas- sen, z.B. weitere Aufarbeitungsschritte des Silans (S-C), die zwischen den Verfahrensschritten 1 und 2 erfolgen.
Die Reste R1, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die Reste R1 im Alkohol (A) und R4 im Halo- genalkyl-Alkoxysilan (S-H) der allgemeinen Formel (7) iden- tisch, weil es ansonsten während des 1. Verfahrensschrittes zu einem Austausch der Reste R4 am Siliciumatom kommen kann. Damit würde eine Mischung verschiedener Silane (S-C) der allgemeinen Formel (9) erhalten werden, in der die einzelnen Silanmoleküle unterschiedliche Reste R1 und unterschiedliche Reste R4 aufwei- sen, was zwar möglich, meist aber nicht erwünscht ist.
Sofern Halogensubstituenten an den Resten R1, R2, R3 und R4 vor- handen sind, werden diese vorzugsweise aus Fluor und Chlor aus- gewählt. Vorzugsweise sind die Reste R1, R2, R3 und R4 jedoch halogenfrei.
R3 steht vorzugsweise für einen Methyl-, Ethyl-, iso- oder n- Propyl-Rest, wobei ein Methylrest besonders bevorzugt wird. R4 bedeutet vorzugsweise für einen Methyl-, Ethyl-, iso- oder n- Propyl-Rest, wobei ein Methyl- oder Ethylrest besonders bevor- zugt wird. R2 steht vorzugsweise für einen Propylen oder beson- ders bevorzugt für einen Methylenrest. R1 stellt vorzugsweise für einen Methyl-, Ethyl-, iso- oder n-Propyl-Rest dar, wobei ein Methyl- oder Ethylrest besonders bevorzugt wird. Die Vari- able x steht vorzugsweise für 2 oder 3, und bei den Silanen (S- H) der allgemeinen Formel (7) steht X vorzugsweise für ein Chloratom. Bei der im 1. Verfahrensschritt eingesetzten Komponente (K) handelt es sich vorzugsweise um Kronenether und/oder sogenannte Phasentransferkatalysatoren, wobei ein Einsatz von Phasentrans- ferkatalysatoren ganz besonders bevorzugt wird.
Die Komponente (K) kann dabei aus einer einzigen oder aus meh- reren Einzelverbindungen bestehen. Vorzugsweise handelt es sich bei allen Einzelverbindungen der Komponente (K) um Kronenether und/oder Phasentransferkatalysatoren, insbesondere ausschließ- lich um Phasentransferkatalysatoren.
Kronenether sind cyclische Ether, deren schematischer Aufbau in der Abfolge von Ethylenoxyeinheiten (-CH2-CH2-O-) und/oder Cyc- lohexan-1,2-diol-Einheiten an eine Krone erinnert. Typische Kronenether bestehen aus 4 Ethylenoxyeinheiten ([12]Krone-4), 5 Ethylenoxyeinheiten ([15]Krone-5) oder 6 Ethylenoxyeinheiten ([18]Krone-6) . Als Vertreter eines Kronenethers, der neben Ethylenoxyeinheiten auch Cyclohexan-1,2-diol-Einheiten auf- weist, sei Dicyclohexano-[18]Krone-6 genannt.
Kronenether bilden sehr stabile und in organischen Medien lös- liche Komplexe mit Kationen wie Kalium oder Natrium, und beim Lösen dieser Komplexe lösen sich zwangsläufig auch die entspre- chenden Gegenanionen von der organischen Matrix.
Bei Phasentransferkatalysatoren handelt es sich um Salze, deren Kationen über organische Reste verfügen und somit eine gute oder zumindest moderate Löslichkeit in organischen Medien auf- weisen. Und durch die gute Löslichkeit des Kations wird zwangs- läufig auch ein Anion mitgelöst. Dabei kann das im ursprüngli- chen Salz enthaltene Anion gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Typischerweise beschreibt die Phasentransferkatalyse einen che- mischen Prozess, bei dem ein Reaktant in einer organischen Phase mit einem Anion, das als Teil eines Salzes in einer mit der organischen Phase nicht mischbaren wässrigen Phase vor- liegt, zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird dem Anion durch die Anwesenheit des Phasentransferkatalysators der Durchtritt durch die Phasengrenze von der wässrigen in die organische Phase ermöglicht, wo dann die eigentliche chemische Reaktion stattfindet .
Beispiele für Phasentransferkatalysatoren sind
- Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumchlorid, Methyltributy- lammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Dimethyldio- ctadecylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Tri- benzylmethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumchloride oder Tricaprylylmethylam- moniumchlorid ebenso wie auch die entsprechenden Ammoniumbro- mide -iodide und -hydroxide, und
- Phosphoniumsalze wie Tetrabutylphosphoniumchlorid oder Hexa- decyltributylphosphoniumbromid ebenso wie auch die entspre- chenden Phosphoniumbromide, -iodide und -hydroxide.
Vorzugsweise wird die Komponente (K) der Reaktionsmischung in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevor- zugt in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 3 Gew.-%, zugesetzt, je- weils bezogen auf die gesamte Masse der Reaktionsmischung. Da- bei kann die Komponente (K) vor oder auch erst während der lau- fenden Reaktion zugesetzt werden, vorzugsweise wird sie jedoch von Reaktionsbeginn an zugegeben.
Besonders bevorzugt wird ein oder mehrere Phasentransferkataly- satoren oder/oder ein oder mehrere Kronenether, insbesondere ein oder mehrere Phasentransferkatalysator der Reaktionsmi- schung in den oben genannten bevorzugten, besonders bzw. insbe- sondere bevorzugten Gesamtmengen zugegeben.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße 1. Verfahrensschritt in ei- nem wasserfreien Reaktionssystem, d.h. einem System, das abwei- chend von der üblichen Durchführung einer Phasentransferkata- lyse, keine wässrige Salzphase enthält.
Als Metallcyanate (MOCN) können prinzipiell die Cyanate sämtli- cher ein- oder zweiwertiger Metallionen eingesetzt werden, wo- bei die Erdalkalicyanate und insbesondere die Alkalicyanate be- vorzugt werden. Besonders bevorzugt wird Natrium- und insbeson- dere Kaliumcyanat verwendet.
Es werden vorzugsweise mindestens 0,8 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,9 Mol, insbesondere mindestens 1 Mol Cyanationen, und vorzugsweise höchstens 2 Mol, besonders bevorzugt höchstens 1,5 Mol und insbesondere höchstens 1,2 Mol Cyanationen pro Mol Halogenalkyl-Alkoxysilan (S-H) der allgemeinen Formel (7) ein- gesetzt.
Als Alkohole (A) werden bevorzugt Methanol, Ethanol, iso- oder n-Propanol eingesetzt, wobei Methanol und Ethanol besonders be- vorzugt sind.
Es werden vorzugsweise mindestens 0,8 Mol, besonders bevorzugt mindestens 0,9 Mol, insbesondere mindestens 1 Mol Alkohol (A), und vorzugsweise höchstens 2 Mol, besonders bevorzugt höchstens 1,5 Mol und insbesondere höchstens 1,2 Mol Alkohol (A) pro Mol Silan (S-H) der allgemeinen Formel (7) eingesetzt. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße 1. Verfahrensschritt in Gegenwart mindestens eines aprotischen Lösungsmittel (L) durch- geführt.
Das Lösungsmittel (L) weist vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 140 °C, besonders bevorzugt von mindestens 150 °C, und vorzugsweise höchstens 240 °C, besonders bevorzugt höchs- tens 220 °C, jeweils bei 0,1 MPa auf.
Als Lösungsmittel (L) können beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpryrrolidon, N-Methylimidazol, Sulfo- lan, Diethylformamid, Diemethylacetamid, Diethylacetamid, Ace- tylaceton, Acetessigester, Hexamethylphosphorsäuretriamid Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, sowie Ether und/oder sowie Ester mit mindestens zwei Ether- oder Estergruppen pro Molekül eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel (L) sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpryrrolidon, Sulfo- lan und Diethylformamid, wobei Dimethylformamid besonders be- vorzugt wird.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen eingesetzt, dass mindestens 0,1 und maximal 1,5 Gewichtsteile Lösungsmittel (L) pro Gewichtsteil an gesamter Eduktmenge eingesetzt werden. Die gesamte Eduktmenge setzt sich dabei aus der Menge an Silan (S- H) , Metallcyanat (MOCN) und Alkohol (A) zusammen. Bevorzugt wird das Lösungsmittel in Mengen eingesetzt, dass minimal 0,2 Gewichtsteile, besonders bevorzugt minimal 0,3 Gewichtsteile Lösungsmittel (L) pro Gewichtsteil an gesamter Eduktmenge ein- gesetzt werden. Bevorzugt wird das Lösungsmittel in Mengen ein- gesetzt, dass maximal 1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt maxi- mal 0,7 Gewichtsteile Lösungsmittel (L) pro Gewichtsteil an ge- samter Eduktmenge eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 1. Verfahrensschrit- tes können die verschiedenen Edukte, Stoffe zur Reaktionsbe- schleunigung, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls auch noch wei- tere Hilfsstoffe bereits zu Reaktionsbeginn vorgelegt oder aber erst während der Reaktion dosiert werden.
Bei einer bevorzugten Variante zur Durchführung des 1. Verfah- rensschrittes werden sämtliche Feststoffe inklusive des Metall- cyanates (MOCN) und der Komponente (K) in einem Lösungsmittel (L) vorgelegt, das Halogenalkyl-Alkoxysilan (S-H) und der Alko- hol (A) hingegen werden ganz oder zumindest teilweise erst wäh- rend der Reaktion dosiert.
Das Halogenalkyl-Alkoxysilan (S-H) wird dabei besonders bevor- zugt zu mindestens zu jeweils 80 Gew.-% erst während der Reak- tion dosiert. Der Vorteil dieser besonders bevorzugten Variante liegt in der Verbesserung der Reaktionssicherheit, da die deut- lich exotherme Reaktion so durch eine Regulierung der Dosierung des Silans (S-H) kontrolliert und notfalls auch gestoppt werden kann. Dabei ist eine Dosierung des flüssigen Silans (S-H) meist wesentlich komfortabler als die prinzipiell ebenfalls denkbare Dosierung des festen Metallcyanates (MOCN). Eine Regulierung der Exothermie ausschließlich über die Dosierung des Alkohols (A) ist dahingegen nicht möglich, da Cyanat (MOCN) und Halo- genalkyl-Alkoxysilan (S-H) auch in Abwesenheit des Alkohols (A) unter Ausbildung von Nebenprodukten deutlich exotherme Reaktio- nen eingehen können.
Bevorzugt ist eine Variante des erfindungsgemäßen des 1. Ver- fahrensschrittes, bei der die einzusetzende Gesamtmenge des Al- kohols (A) derart aufgeteilt wird, dass mindestens 5% und be- sonders bevorzugt mindestens 8% der gesamten Alkoholmenge be- reits vor Reaktionsbeginn in der Reaktionsmischung vorgelegt und vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindes- tens 70% der gesamten Alkoholmenge erst während der Reaktion zu der Reaktionsmischung hinzudosiert werden.
In einer besonders bevorzugten Variante des 1. Verfahrens- schrittes wird die Menge des Alkohols (A) in der Vorlage sowie die Dosiergeschwindigkeit der verbleibenden Menge des Alkohols (A) über die Siedetemperatur der Reaktionsmischung gesteuert. Vorzugsweise wird so viel Alkohol vorgelegt, dass die Reakti- onsmischung vor Beginn der Alkoholdosierung einen Siedepunkt >110 °C und besonders bevorzugt >120°C aufweist. Die Obergrenze des Siedepunktes liegt vorzugsweise mindestens 5 °C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C unterhalb des Siedepunktes des Lö- sungsmittels (L).
Während des erfindungsgemäßen 1. Verfahrensschrittes wird der Alkohol (A) vorzugsweise so schnell dosiert, dass die Reakti- onsmischung während der gesamten Reaktionsdauer einen Siede- punkt >110 °C und besonders bevorzugt >120°C aufweist. Die Obergrenze des Siedepunktes liegt während der gesamten Reakti- onsdauer vorzugsweise mindestens 5 °C, besonders bevorzugt min- destens 10 °C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels (L).
Der erfindungsgemäße 1. Verfahrensschritt wird vorzugsweise un- ter Rückfluss durchgeführt.
Der beschriebenen bevorzugten Vorgehensweise, bei der die Alko- holdosierung während des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes durch Reaktionstemperatur gesteuerten gesteuert wird, liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, das auf diese Weise gelingt, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit einer hohen Ausbeute zu kombinieren. So führt eine zu schnelle Dosierung des Alkohols (A) dazu, bei der die Siedetemperatur der Reaktionsmischung un- ter die bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Grenzen fällt, zu einer deutlichen Verlangsamung der Reaktion. Umgekehrt führt eine zu hohe Temperatur bzw. eine Reaktionsführung nicht unter Rückfluss dazu, dass sich vermehrt oligomere und/oder polymere Verunreinigungen bilden.
Gleichzeitig bietet die Steuerung der Dosiergeschwindigkeit des Alkohols (A) über die Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung für den Fachmann eine einfach umsetzbare Möglichkeit, um die Alkoholkonzentration in der Reaktionsmischung während der ge- samten Dauer der Reaktion in einem optimalen Bereich zu halten, um sowohl hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit als auch hinsichtlich der Ausbeute bestmögliche Ergebnisse zu erzielen.
Gegebenenfalls können während der Reaktion noch weitere Stoffe zur Reaktionsbeschleunigung verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel stellt der Zusatz eines Metalljodides, vorzugsweise eines Alkalimetalljodides und besonders bevorzugt von Kalium- jodid dar.
Es werden vorzugsweise mindestens 0,01 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile, insbesondere mindestens 0,5 Gewichtsteile Metalljodid, und vorzugsweise höchstens 5 Ge- wichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 3 Gewichtsteile und insbesondere höchstens 2 Gewichtsteile Metalljodid auf 100 Ge- wichtsteile Metallcyanat eingesetzt.
Die Feststoffe lassen sich nach Abschluss des 1. Verfahrens- schrittes leicht abtrennen, was vorzugsweise durch eine Filtra- tion geschieht. Vorzugsweise werden vor der Abtrennung der als Nebenprodukte entstandenen Metallhalogenide sowie der gegebenenfalls noch vorhanden Metallcyanatreste mindestens 70% und besonders bevor- zugt mindestens 85% des Lösungsmittels (L) destillativ ent- fernt.
Bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsmischung vor der Feststoffabtren- nung, die insbesondere durch Abfiltrieren der Metallsalze er- folgt, mindestens ein Lösungsmittel (Ll) zugegeben, welches ein geringeres Dipolmoment aufweist als das Lösungsmittel (L). So- fern das Lösungsmittel (Ll) einen höheren Siedepunkt aufweist als das Lösungsmittel (L) kann die Zugabe des Lösungsmittels (Ll) vor oder nach der erfindungsgemäßen destillativen Entfer- nung des Lösungsmittels (L) erfolgen. Vorzugsweise wird das mindestens eine Lösungsmittel (Ll) jedoch unabhängig von den jeweiligen Siedepunkten der Lösungsmittel (L) und (Ll) erst nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels (L) zuge- geben.
Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung nach dem erfindungs- gemäßen destillativen Entfernen des Lösungsmittels (L) mindes- tens 0,3, insbesondere mindestens 0,5 Gewichtsteile und höchs- tens 3, insbesondere höchstens 1,5 Gewichtsteile eines oder mehrerer Lösungsmittel (Ll) pro zuvor entferntem Gewichtsteil Lösungsmittel (L) zugesetzt.
Nach der Filtration wird der Filterkuchen vorzugsweise mit dem- selben Lösungsmittel (Ll) gewaschen, welches der Reaktionsmi- schung nach der Entfernung des Lösungsmittels (L) zugegeben worden ist. Bevorzugt werden die Filtrate anschließend verei- nigt und das Lösungsmittel (Ll) wird destillativ entfernt. Bei dem Lösungsmittel (LI) handelt es sich vorzugsweise um aro- matische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. die verschiedenen Stereoisomeren des Pentans, Hexans, Heptans, Octans etc., Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclo- heptan etc. Benzol, Toluol, die verschiedenen Xyloltyen etc.), substituierte Aromaten (z.B. Chlorbenzol), heterocyclische Aro- maten (z.B. Pyridin, Furan etc.), Ether (z.B. Diethylether, Metyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Anisol etc.), Ester (z.B. Ethylacetat, Methylacetat, Butylacetat, Al- kylbenzoate, Dialkylmaleinate, Dialkylphtalate etc.), Ketone (z.B. Aceton, Butanon, etc.) oder Alkohole (z.B. t-Butanol). Besonders bevorzugt sind aromatische und/oder aliphatische Koh- lenwasserstoffe, wie beispielsweise die verschiedenen cycli- schen oder nicht-cyclischen Pentan-, Hexan-, Heptan- oder Octa- nisomere sowie Toluol oder Xylol.
Durch den bevorzugten Einsatz eines zweiten Lösungsmittels (LI) lässt sich die Filtrierbarkeit der beim erfindungsgemäßen 1. Verfahrensschritt entstandenen Suspension deutlich verbessern lässt. Zudem wird die im Filtrat in gelöster Form zurückblei- bende Salzmenge deutlich reduziert, was für den nachfolgenden 2. Verfahrensschritt von Vorteil ist, da bei der erfindungsge- mäßen Destillation im Sumpf weniger oder idealerweise kein Salz mehr ausfallen kann.
Bei der im 2. erfindungsgemäßen Verfahrensschritt eingesetzten Verdampfereinheit (VD) kann es sich um alle bisher bekannten Verdampfereinheiten handeln, wie z.B. um einen Dünnschicht-, Fallfilm- oder Kurzwegverdampfer, wobei die drei genannten Ver- dampfertypen bevorzugt sind.
In 2. Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die bevorzugte Schichtdicke des Reaktionsgemischs bevorzugt in Form eines flüssigen Films in der Verdampfereinheit (VD) bevor- zugt bei maximal 2 cm, besonders bevorzugt bei maximal 1 cm, insbesondere bei maximal 0,5 cm, ganz besonders bevorzugt bei maximal 0,3 cm.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße 2. Verfahrensschrittes in der Verdampfereinheit (VD) bei einem Druck von höchstens 20 mbar, besonders bevorzugt von höchstens 10 mbar, insbeson- dere von höchstens 5 mbar, durchgeführt.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße 2. Verfahrensschrittes in der Verdampfereinheit (VD) bei einer Temperatur von höchs- tens 180°C, besonders bevorzugt von höchstens 160°C, insbeson- dere von höchstens 140°C, durchgeführt.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße 2. Verfahrensschritt so durchgeführt, dass das Reaktionsgemisch in der Verdampfungsein- heit (VD) eine mittlere Verweilzeit von höchstens 20 Minuten, besonders bevorzugt von höchstens 10 Minuten, insbesondere be- vorzugt von höchstens 5 Minuten, aufweist.
Sämtliche erfindungsgemäße Verfahrensschritte werden vorzugs- weise in Schutzgas-Atmosphäre, bevorzugt Argon oder Stickstoff, durchgeführt .
Der erfindungsgemäße 2. Verfahrensschritt beruht auf mehreren Entdeckungen. Vorhersehbar war dabei die Entdeckung, dass sich die Komponente (K), die die Löslichkeit von Anionen in der or- ganischen Reaktionsmischung erhöht, nicht durch eine nach dem 1. Verfahrensschritt durchgeführte Filtration abtrennen lässt. Dasselbe gilt selbstverständlich auch für das Anion, dessen Löslichkeit in organischen Medien durch die Komponente (K) ver- bessert wird. Überraschend war hingegen, dass sich das Carbamatoalkyl-Alkoxy- silan (S-C), das nicht von der Komponente (K) und dem dazugehö- rigen Anion befreit wurde, nicht mehr thermolytisch zum ge- wünschten Carbamatoalkyl-Alkoxysilan (S-I) spalten lässt.
Ebenso überraschend war die Tatsache, dass sich das Carbamato- alkyl-Alkoxysilan (S-C) nicht durch eine herkömmliche Destilla- tion von der Komponente (K) dem dazugehörigen Anion abtrennen lässt. Eine solche herkömmliche Destillation hätte der Einfach- heit halber direkt nach der destillativen Abtrennung des Lö- sungsmittels (L1) durchgeführt werden könnte, indem man den Druck absenkt und/oder die Temperatur im Destillationssumpf er- höht. Es zeigte sich jedoch, dass dies nicht möglich war, weil sich unter diesen Bedingungen große Teile, d.h. typischerweise 30-50% des im ersten Reaktionsschrittes hergestellten Carbama- toalkyl-Alkoxysilan (S-C) in verschiedene schwerflüchtige Ver- bindungen umgewandelt werden, was die isolierbare Ausbeute die- ses Silans dramatisch verringert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Carbamatoalkyl-Alkoxysilan (S-C) weisen nach dem 2. erfindungsgemäßen Verfahrensschritt vorzugsweise eine Reinheit >90%, besonders bevorzugt von >95%, insbesondere >98%, auf.
Die im 3. erfindungsgemäßen Verfahrensschritt stattfindende thermolytische Alkoholabspaltung aus den Carbamatoalkyl-Alkoxy- silan (S-C) kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Vorzugsweise werden die Carbamatoalkyl-Alkoxysilane (S-C) auf hohe Tempera- turen >200 °C, besonders bevorzugt >250 °C, gegebenenfalls so- gar >280 °C erhitzt, wobei es zu Abspaltung eines Alkoholmole- küls aus der Carbamatfunktion und Bildung des Isocyanatoalkyl- Alkoxysilan (S-I) kommt. Dabei kann die Spaltung natürlich vergleichswese einfach in ei- nem Kolben oder Kessel erfolgen, wobei die leichter flüchtigen Reaktionsprodukte destillativ entfernt werden. Effizienter sind aber meist aufwändigere Verfahren, wie sie in EP 3221324 oder EP 3546465 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt werden Verfahren, wie sie in EP 3221324 be- schrieben sind, bei denen die Spaltung der Carbamatoalkyl-Alko- xysilane kontinuierlich in einem Dünnschicht- oder Kurzwegver- dampfer bei einem Druck >100 mbar, vorzugsweise > 500 mbar, in Gegenwart eines Katalysators (K) erfolgt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktionsprodukte besonders schnell ver- dampfen und somit nur noch in geringem Maße unerwünschte Fol- gereaktionen eingehen können. Zudem bewirkt die schnelle Ver- dampfung eine stete Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes zugunsten der Produkte.
Der Katalysator (K) wird dem Carbamatoalkyl-Alkoxysilane (S-C) vorzugsweise vor Reaktionsbeginn zugemischt. Besonders bevor- zugt ist der Katalysator (K) flüssig oder aber im Carbamatoal- kyl-Alkoxysilane (S-C) löslich. Bevorzugte Katalysatoren (K) stellen dabei sämtliche Verbindungen dar, die in der Po- lyurethan-Chemie zur Katalyse von Kondensationsreaktionen von Isocyanaten und Alkoholen verwendet werden. Beispielhaft ge- nannt seien hier die üblicherweise verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinn- dilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc. genannt. Ebenso können auch zweiwer- tige Zinnkatalysatoren wie Zinndiacetat- oder Zinndilaurat ver- wendet werden. Des Weiteren können auch organische Bismut- und/oder Zinkverbindungen, z.B. die verschiedenen Katalysatoren der Firma Borcherts wie Borchi-Kat 22, Borchi-Kat 24 oder Borchi-Kat 0244, organische Titanverbindungen, wie Titanate, z.B. Titan (IV)isopropylat oder Titan (IV)acetylacetonat, organi- sche Eisen-Verbindungen, z.B. Eisen (III)acetylacetonat, Ei- sen (II)acetylacetonat oder auch andere Metallverbindungen wie Zirkonium (IV)acetylacetonat, Kobalt (III)acetylacetonat oder Manganacetylacetonat verwendet werden.
Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysa- toren (K) eingesetzt werden. Bevorzugt werden nicht bzw. nur wenig flüchtige Katalysatoren, insbesondere die oben genannten Metallkomplexe eingesetzt, wobei Zinn (IV), Zinn (II) und Eisen (III)-Komplexe besonders bevorzugt werden. Der Katalysator (K') wird dabei bevorzugt in Konzentrationen von 1 - 10000 ppm ein- gesetzt, wobei Konzentrationen von 10 - 5 000 ppm bzw. 100 - 2 000 ppm besonders bevorzugt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wäh- rend des Verdampfungsvorganges ein inerter Gasstrom, z.B. aus Argon, Wasserstoff oder Stickstoff durch diese Verdampfungsein- heit geleitet. Dieser wird vorzugsweise vor der Einleitung in die Verdampfungseinheit erhitzt, insbesondere im industriellen Prozess. Der heiße Trägergasstrom unterstützt dabei die Erwär- mung und Verdampfung des Reaktionsgemisches. Als Gas wird Stickstoff bevorzugt.
Bevorzugt werden die verdampften Reaktionsprodukte danach frak- tioniert kondensiert, wobei der abgespaltene Alkohol vorzugs- weise gasförmig abgetrennt und das Isocyanatoalkyl-Alkoxysilan (S-I) und das gegebenenfalls ebenfalls in Teilen verdampfte Carbamatoalkyl-Alkoxysilan (S-C) gemeinsam oder gegebenenfalls auch nacheinander getrennt kondensiert werden. Durch die Ab- trennung des Alkohols wird eine Rückreaktion des gebildeten Isocyanatoalkyl-Alkoxysilan (S-I) verhindert. Bevorzugt findet die Abtrennung des Alkohols in einem Kühler oder einer einfachen Trennsäule statt, in der der Alkohol gasförmig abge- zogen wird und Silane (S-I) und (S-C) gemeinsam auskondensiert werden.
Das Isocyanatoalkyl-Alkoxysilan (S-I) wird anschließend vor- zugsweise destillativ aufgereinigt, was sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen kann, wobei ersteres bevor- zugt wird. Das dabei abgetrennte Carbamatoalkyl-Alkoxysilan (S- C) wird vorzugsweise in den thermolytischen Herstellprozess zu- rückgeführt .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es zur Herstellung aller Isocyanatoalkyl-Alkoxysilane (S-I) geeignet ist, bei denen die korrespondierenden Halogenalkyl-Alkoxysi- lane (S-H) verfügbar sind. Dies gilt insbesondere für die auf Grund ihrer hohen Reaktivität besonders interessanten α-Iso- cyanatomethyl-Alkoxysilane .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es sehr gute Ausbeuten liefert und somit vergleichsweise kostengünstig ist .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in dem er- findungsgemäß als Zwischenprodukt hergestelltem Carbamatoalkyl- Alkoxysilan (S-C) nach dem 2. Verfahrensschritt nur in geringem Umfang Nebenprodukte vorhanden sind, die z.B. durch die Bildung von Ablagerungen zu Störungen im 3. Verfahrensschritt führen können .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, sehr einfach und robust zu sein. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen For- meln ist das Siliciumatom vierwertig.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Aus- führbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht be- zogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1a
Erfindungsgemäße Durchführung des 1. Verfahrensschrittes: Syn- these von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat
In einem 4000 ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Thermometer wird eine Suspension aus 584 g (7,2 Mol) Kali- umcyanat, 5,8 g Kaliumjodid und 30 g Tetrabutylammoniumbromid in 921 g Dimethylformamid und 24 g (0,75 Mol) Methanol auf 125 °C erwärmt. Dann wird eine Lösung aus 1067 g (6,9 Mol) 1-Chlor- methyl-Methyldimethoxysilan und 210 g (6,6 Mol) Methanol do- siert. Die Reaktion wird dabei unter Rückfluss durchgeführt und die Dosiergeschwindigkeit durch die Siedetemperatur der Reakti- onsmischung kontrolliert, so dass sich diese Temperatur kon- stant in einem sehr engen Temperaturfenster zwischen 123 °C und 127 °C bewegt. Eine Drosselung der Zugabegeschwindigkeit führt dabei zu einer Steigerung der Siedetemperatur und umgekehrt. Die Dosierzeit beträgt 90 min. Nach Zugabeende wird noch für 120 min nachgerührt, wobei die Rückflusstemperatur mit anfangs noch leicht ansteigender Tendenz im Bereich zwischen 125 und 130 °C verbleibt. Danach ist das Edukt, 1-Chlormethyl-Methyldimethoxysilan, gas- chromatographisch nur noch in Spuren <0,1% bezogen auf die ge- bildete Produktmenge nachweisbar.
Es wird auf ca. 50 °C abgekühlt und es werden insgesamt 1040 g über eine ca. 20 cm lange Vigreux-Kolonne abdestilliert. Der Druck wird dabei von anfangs 14 mbar langsam auf 9 mbar ge- senkt. Die Sumpftemperatur steigt von 55 °C bis auf 100 °C, während die Kopftemperatur zunächst in einem Bereich von 46- 48 °C weitgehend konstant bleibt, gegen Ende der Destillation jedoch stark ansteigt. Bei einer Kopftemperatur von 80 °C wird die Destillation beendet. Das Destillat besteht im Wesentlichen aus Dimethylformamid, welches noch das überschüssige, nicht ab- reagierte Methanol sowie kleinere Menge (ca. 2%) des als Neben- produkt entstandenen Methyl-Trimethoxysilans sowie auch ca. 5% Produkt enthält. Nach einer Entfernung der leichtsiedenden Be- standteile Methanol und Methyl-Trimethoxysilan kann es problem- los wieder eingesetzt werden, womit auch das im Destillat ent- haltene Produkt in den Produktionsprozess zurückgeführt wird.
Nach Abschluss der Destillation wird die Reaktionsmischung auf ca. 30 °C abgekühlt. Dann werden 1000 g Toluol hinzugegeben und für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden sämtlichen Feststoffe über eine Drucknutsche mit einem Seitz K900-Filter bei einem Überdruck von 0,2 bar abfiltriert. Die Filtration ist dabei problemlos möglich und innerhalb von ca. 20 Minuten abge- schlossen. Der Filterkuchen wird zweimal mit 500 g Toluol nach- gewachsen, was ebenfalls innerhalb von ca. 20 Minuten abge- schlossen ist. Die Filtrate werden vereinigt.
Zuletzt wird das Toluol bei einem Druck von ca. 30 mbar und ei- ner Sumpftemperatur, die im Laufe der Destillation von 30 auf 70 °C ansteigt, destillativ entfernt. Dabei werden ca. 95 % der eingesetzten Toluolmenge in einer Reinheit >95% zurückgewonnen. Das abdestillierte Toluol kann problemlos wieder eingesetzt werden.
Zum Ende der Destillation wird der Druck auf 1 mbar gesenkt und die Sumpftemperatur für 10 min auf 130 °C gesteigert. Die dabei erhaltene Destillatmenge von ca. 47 ml enthält im Wesentlichen bis dahin in der Reaktionsmischung verbliebenen Dimethylforma- mid- und Toluolreste.
Im Destillationssumpf verbleiben 1234 g. Dieses Rohprodukt wird mittels 1H-NMR analysiert. Die Produktreinheit kann dabei bei- spielsweise durch Integration des CH3O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2- Signals und Vergleich dieses Intgralwertes mit den Signal-In- tegralen eines zugesetzten internen Standards wie Benzoltricar- bonsäuretrimethylester bestimmt werden. Das nach diesem Verfah- ren analysierte Rohprodukt weist eine Reinheit von 92,8% auf. Das Rohprodukt ist eine hellgelbe, klare Flüssigkeit.
Beispiel 1b
Erfindungsgemäße Durchführung des 1. Verfahrensschrittes: Syn- these von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1a, allerdings werden anstelle von 30 g Tetrabutylammoniumbromid exakt dieselbe Ge- wichtsmenge Tetrabutylammoniumchlorid eingesetzt. Alle übrigen Verfahrensparameter bleiben unverändert.
D.h., auch hier wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt und die Dosiergeschwindigkeit durch die Siedetemperatur der Re- aktionsmischung kontrolliert, so dass sich diese Temperatur konstant in demselben Temperaturfenster von 123 °C bis 127 °C bewegt. Die Dosierzeit beträgt 105 min. Nach Zugabeende wird noch für 120 min unter Rückfluss bei 125-130 °C nachgerührt. Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt exakt wie in Beispiel la beschrieben. Die Ergebnisse sind im Rahmen der Messgenauigkeit mit denen von Beispiel la identisch.
Beispiel 1c
Erfindungsgemäße Durchführung des 1. Verfahrensschrittes: Syn- these von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel la, allerdings werden anstelle von 30 g Tetrabutylammoniumbromid exakt dieselbe Ge- wichtsmenge Tetrabutylphosphoniumbromid eingesetzt. Alle übri- gen Verfahrensparameter bleiben unverändert.
D.h., auch hier wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt und die Dosiergeschwindigkeit durch die Siedetemperatur der Re- aktionsmischung kontrolliert, so dass sich diese Temperatur konstant in demselben Temperaturfenster von 123 °C bis 127 °C bewegt. Die Dosierzeit beträgt 95 min. Nach Zugabeende wird ab- weichend zu Beispiel la nur noch für 60 min unter Rückfluss bei 125-130 °C nachgerührt.
Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt exakt wie in Beispiel la beschrieben. Die Ergebnisse sind im Rahmen der Messgenauigkeit mit denen von Beispiel la weitgehend identisch, die Reinheit des Rohproduktes ist mit ca. 91,9% allerdings ge- ringfügig niedriger.
Beispiel 1d
Erfindungsgemäße Durchführung des 1. Verfahrensschrittes: Syn- these von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel la, allerdings werden anstelle von 30 g Tetrabutylammoniumbromid exakt dieselbe Ge- wichtsmenge Triphenylmethylammoniumchlorid eingesetzt. Alle üb- rigen Verfahrensparameter bleiben unverändert. D.h., auch hier wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt und die Dosiergeschwindigkeit durch die Siedetemperatur der Re- aktionsmischung kontrolliert, so dass sich diese Temperatur konstant in demselben Temperaturfenster von 123 °C bis 127 °C bewegt. Die Dosierzeit beträgt 140 min. Nach Zugabeende wird noch für 120 min unter Rückfluss bei 125-130 °C nachgerührt.
Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt exakt wie in Beispiel la beschrieben. Die Ergebnisse sind im Rahmen der Messgenauigkeit mit denen von Beispiel la weitgehend identisch, die Reinheit des Rohproduktes ist mit ca. 91,1% allerdings ge- ringfügig niedriger.
Vergleichsbeispiel V1a
Nicht erfindungsgemäße Durchführung des 1. Verfahrensschrittes: Synthese von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat Es wird so vorgegangen wie in Beispiel la, allerdings wird auf die Zugabe eines Phasentransferkatalysators, d.h. auf die Zu- gabe von Tetrabutylammoniumbromid ersatzlos verzichtet. Alle übrigen Verfahrensparameter bleiben unverändert.
D.h., auch hier wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt und die Dosiergeschwindigkeit durch die Siedetemperatur der Re- aktionsmischung kontrolliert, so dass sich diese Temperatur konstant in demselben Temperaturfenster von 123 °C bis 127 °C bewegt. Die Dosierzeit beträgt 350 min. Nach Zugabeende wird noch für 120 min unter Rückfluss °C nachgerührt, wobei die Tem- peratur von anfangs 123 °C auf 125 °C ansteigt.
Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt exakt wie in Beispiel la beschrieben. Die Reinheit des Endproduktes ist mit 85,7% niedriger als in Beispiel la. Alle übrigen Ergebnisse sind vergleichbar. Vergleichsbeispiel V1b
Nicht erfindungsgemäße Durchführung des 1. Verfahrensschrittes: Synthese von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel VI, allerdings werden zu Beginn der Reaktion keine 24 g Methanol, sondern nur 10 g Me- thanol vorgelegt.
Danach wird auch diese Reaktion unter Rückfluss durchgeführt und die Dosiergeschwindigkeit durch die Siedetemperatur der Re- aktionsmischung kontrolliert. Allerdings wird dabei in einer Geschwindigkeit dosiert, dass sich diese Temperatur konstant in einem Temperaturfenster von 135 bis 140 °C bewegt. Die Dosier- zeit beträgt 230 min. Nach Zugabeende wird noch für 120 min bei 130 °C unter Rückfluss nachgerührt.
Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt exakt wie in Beispiel la beschrieben. Die Reinheit des Endproduktes ist mit 81% jedoch deutlich geringer als in den vorangehenden Bei- spielen.
Beispiel 2a
Erfindungsgemäße Durchführung des 2. Verfahrensschrittes: Des- tillation von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat über einen Kurzwegverdampfer
400 g N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat, herge- stellt nach Beispiel 1, werden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 720 ml/h durch einen Kurzwegverdampfer mit Teflonwischern und innen liegender Kühlschleife geleitet. Der Kurzwegverdamp- fer hat einen Durchmesser von 8 cm und eine Länge von 28 cm. Die Wandtemperatur des Kurzwegverdampfers beträgt 125 °C und der angelegte Druck 1 mbar. Der Sumpf ist eine gelbe Flüssig- keit, die bei Raumtemperatur sehr zähflüssig wird, aber keine ausgefallenen Feststoffe enthält. Das Endprodukt wird im Destillatablauf des Kurzwegverdampfers gesammelt. Es handelt sich um eine hellgelbe Flüssigkeit. Die Destillat-Ausbeute liegt mit 368 g bei 92,0%.
Die Reinheit des Produktes wird mittels GC bestimmt und liegt bei 96,3%, wobei Dimethylformamid mit 2,0%, Methyl-Trimethoxy- silan mit 0,2%, Methanol mit 0,3% und Toluol mit 0,2% die wich- tigsten Verunreinigungen darstellen. Mittels GC-MS wird gezielt nach möglichen Zesetzungsprodukten des Phasentransferkatalysa- tors gesucht. Dabei werden 0,003% Tributylamin gefunden. Über eine Elementaranalyse wird der Bromgehalt bestimmt. Er liegt bei 2 ppm.
Beispiel 2b
Erfindungsgemäße Durchführung des 2. Verfahrensschrittes: Des- tillation von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat über einen Kurzwegverdampfer
400 g N- (Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat, herge- stellt nach Beispiel 1b, werden ebenso destilliert wie in Bei- spiel 2a beschrieben. Die Wandtemperatur des Kurzwegverdampfers beträgt erneut 125 °C und der angelegte Druck 1 mbar. Der Sumpf ist eine gelbe Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur sehr zäh-' flüssig wird, aber keine ausgefallenen Feststoffe enthält. Das Endprodukt wird im Destillatablauf des Kurzwegverdampfers ge- sammelt. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit. Die Aus- beute liegt mit 370 g bei 92,5%.
Die Reinheit des Produktes liegt bei 96,1% wobei Dimethylforma- mid mit 1,9%, Methyl-Trimethoxysilan mit 0,1%, Methanol mit 0,1% und Toluol mit 0,2% die wichtigsten Verunreinigungen dar- stellen. Beispiel 2c
Erfindungsgemäße Durchführung des 2. Verfahrensschrittes: Des- tillation von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat über einen Kurzwegverdampfer
400 g N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat, herge- stellt nach Beispiel 1c, werden ebenso destilliert wie in Bei- spiel 2a beschrieben. Die Wandtemperatur des Kurzwegverdampfers beträgt jedoch nur 100 °C und der angelegte Druck 1 mbar. Der Sumpf ist eine gelbe Flüssigkeit, die keine Feststoffe enthält und auch beim Abkühlen auf Raumtemperatur niederviskos bleibt. Das Endprodukt wird im Destillatablauf des Kurzwegverdampfers gesammelt. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit. Die Ausbeute liegt mit 329 g bei 82,3%.
Die Reinheit des Produktes liegt bei 97,2% wobei Dimethylforma- mid mit 1,8%, Methyl-Trimethoxysilan mit 0,2%, Methanol mit 0,1% und Toluol mit 0,2% die wichtigsten Verunreinigungen dar- stellen. Über eine Elementaranalyse wurde der Phosphorgehalt bestimmt. Er liegt bei 130 ppm.
Vergleichsbeispiel V2a
Durchführung des 2. Verfahrensschrittes: Destillation von nicht erfindungsgemäß hergestelltem N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O- methylcarbamat über einen Kurzwegverdampfer
400 g N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat, herge- stellt nach Vergleichsbeispiel Via, werden ebenso destilliert wie in Beispiel 2a beschrieben. Die Wandtemperatur des Kurzweg- verdampfers beträgt 125 °C und der angelegte Druck 1 mbar. Der Sumpf ist eine gelbe Flüssigkeit, aus der beim Abkühlen eine geringe Menge eines kristallinen Feststoffes ausfällt. Das End- produkt wird im Destillatablauf des Kurzwegverdampfers gesam- melt. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit. Die Ausbeute liegt mit 343 g bei 85,8% und ist somit deutlich nied- riger als bei dem direkt vergleichbaren Beispiel 2a.
Die Reinheit des Produktes liegt bei 96,2% wobei Dimethylforma- mid mit 2,1%, Methyl-Trimethoxysilan mit 0,1%, Methanol mit 0,1% und Toluol mit 0,2% die wichtigsten Verunreinigungen dar- stellen .
Vergleichsbeispiel V2b
Nicht erfindungsgemäße Durchführung des 2. Verfahrensschrittes: Destillation von N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarba- mat mittels einer herkömmlichen Destillationsapparatur 400 g N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat herge- stellt nach Beispiel la werden in einem 1 l Kolben mit Claisen- aufsatz ohne Kolonne bei einem Druck von 1 mbar destilliert. Die Sumpftemperatur steigt dabei von 115 °C zunächst langsam auf 145 °C und dann, nachdem ca. 2/3 des Kolbeninhaltes ab- destilliert sind, sprunghaft auf 180 °C. Die Kopftemperatur liegt zunächst weitgehend konstant bei 100 °C, beginnt nach der Destillation von ca. dem 1/2 Kolbeninhalt, langsam auf 103 °C zu steigen. Während des finalen sprunghaften Anstieges der Sumpftemperatur steigt die Kopftemperatur zunächst auf 110 °C, bis kaum noch Destillat mehr übergeht und die Kopftemperatur zu fallen beginnt. Daraufhin wird die Destillation beendet. Die Destillatausbeute liegt bei ca. 295 g. Eine Analyse Sumpfes mittels 1H-NMR zeigt, dass der Sumpf kaum noch (<1%) N-(Methyl- dimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat enthält. Beispiel 3a
Erfindungsgemäße Durchführung des 3. Verfahrensschrittes: Syn- these von α-Isocyanatomethyl-methyldimethoxysilan
Die Spaltung des N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcar- bamat in Isocyanatomethyl-methyldimethoxysilan und Methanol er- folgt in einem Dünnschichtverdampfer mit einer Länge von 25 cm, einem Innendurchmesser von 8 cm, und einer Wandtemperatur von 300 °C.
300 g des in den Beispielen 2a destillierten N-(3-Trimethoxy- silylpropyl )-O-methylcarbamats werden mit 0,21 g Dioctylzinn- dilaurat versetzt. Die Dosierung erfolgt mit einer Geschwindig- keit von 165 ml/h am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers.
Von unten nach oben, d.h. gegen die Laufrichtung der Reaktions- mischung, wird ein Sickstoffstrom von 651/h geleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt der Sumpfablauf ca. 10% der zudo- sierten Silanmenge.
Die verdampfte Produktmischung wird zusammen mit dem Stick- stoffstrom über eine 10 cm lange und mittels einer Ummantellung mit Aluminiumfolie isolierte Vigreuxkolonne geleitet, wobei der flüssige Kolonnenrücklauf zurück in den Dünnschichtverdampfer geführt wird. Die Kopftemperatur der Vigreuxkolonne liegt in konstant einem Temperaturfenster von 203-250 °C. Aus diesem Gasstrom wird die Mischung aus Edukt- und Produktsilan mittels eines herkömmlichen Glaskühlers bei einer Temperatur von 54 °C selektiv kondensiert. In einem zweiten Kondensationsschritt wird anschließend das Methanol bei einer Temperatur von 0 °C auskondensiert, ehe der Stickstoffström durch eine Kühlfalle in die Luftabsaugung des Laborabzuges geleitet wird, in dem sich die gesamte Anlage befindet. Es werden 238 g kondensierte Silanmischung erhalten. Die farb- lose Flüssigkeit wird mittels 1H-NMR und gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 33,5% α-Isocyanatomethyl-methyldime- thoxysilan und 63,9% N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-O-methyl- carbamat.
Beispiel 3b
Erfindungsgemäße Durchführung des 3. Verfahrensschrittes: Syn- these von α-Isocyanatomethyl-methyldimethoxysilan
300 g des in den Beispielen 2b destillierten N-(3-Trimethoxy- silylpropyl)-O-methylcarbamats werden mit exakt demselben Ver- fahren umgesetzt, welches in Beispiel 3a beschrieben wurde.
Es werden 234 g kondensierte Silanmischung erhalten. Die farb- lose Flüssigkeit wird mittels 1H-NMR und gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 34,5% α-Isocyanatomethyl-methyldime- thoxysilan und 63,1% N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarba- mat.
Beispiel 3c
Erfindungsgemäße Durchführung des 3. Verfahrensschrittes: Syn- these von α-Isocyanatomethyl-methyldimethoxysilan
300 g des in den Beispielen 2c destillierten N-(3-Trimethoxy- silylpropyl)-O-methylcarbamats werden mit exakt demselben Ver- fahren umgesetzt, welches in Beispiel 3a beschrieben wurde.
Es werden 233 g kondensierte Silanmischung erhalten. Die farb- lose Flüssigkeit wird mittels 1H-NMR und gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 34,1% α-Isocyanatomethyl-methyldime- thoxysilan und 63,3% N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-O-methyl- carbamat. Vergleichsbeispiel V3a
Durchführung des 3. Verfahrensschrittes: Synthese von a-Iso- cyanatomethyl-methyldimethoxysilan aus nicht erfindungsgemäß destilliertem N-(Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat Es wurde dieselbe Apparatur und dieselben Reaktionsbedingungen verwendet wie bei Beispiel 3a, allerdings wurde ein N-(3-Trime- thoxysilylpropyl)-O-methylcarbamat verwendet, das entsprechend Beispiel la hergestellt worden ist, danach aber nicht erfin- dungsgemäß gedünnschichtet wurde.
300 g dieses Materials werden mit 0,21 g Dioctylzinndilaurat versetzt. Die Dosierung erfolgt ebenso wie bei Beispiel 3a mit einer Geschwindigkeit von 165 ml/h am oberen Ende des Dünn- schichtverdampfers. Von unten nach oben, d.h. gegen die Lauf- richtung der Reaktionsmischung, wird ein Sickstoffstrom von 65 1/h geleitet. Bereits nach einer Dosierzeit von ca. 15 min zei- gen deutlich erhöhte Laufgeräusche, dass der Dünnschichter be- ginnt, merklich unruhiger zu laufen. Nach 30 min bleibt der Wi- scherkorb des Dünnschichters schließlich stecken und lässt sich weder mit dem Antrieb noch per Hand weiterdrehen. Die Reaktion wird daraufhin abgebrochen. Die geringe erhaltene Produktmenge (ca. 50 g) wird nicht genauer analysiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoalkyl-Alkoxysilanen (S-I) der allgemeinen Formel (6),
OCN-R2-Si(R3)3-x (OR4)x (6) durch ein mehrstufiges Verfahren, mit einem 1. Verfahrensschritt, bei dem ein Halogenalkyl-Alko- xysilan (S-H) der allgemeinen Formel (7),
X-R2-Si(R3)3-x (OR4)x (7) mit einem Metallcyanat (MOCN) und einem Alkohol (A) der allge- meinen Formel (8),
R1OH (8) zu einem Carbamatoalkyl-Alkoxysilanen (S-C) der allgemeinen Formel (9)
R1O-CO-NH-R2-Si(R3)3-x(OR4)x (9) umgesetzt wird, mit den Maßgaben, dass diese Reaktion zweit- weise oder vollständig in Gegenwart einer Komponente (K), die die Löslichkeit von Anionen in der organischen Reaktionsmi- schung erhöht, und in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der gesamten Reaktions- mischung vorliegt, durchgeführt wird, einem 2. Verfahrensschritt, bei dem das Carbamatoalkyl-Alkoxy- silanen (S-C) durch eine Destillation gereinigt wird, wobei Destillation in einer Verdampfungseinheit (VD) erfolgt, in der das Silan (S-C) in einer Schichtdicke von maximal 5 cm, einem Druck von höchstens 80 mbar und Temperaturen von höchstens 200°C verdampft wird, und einem 3. Verfahrensschritt, in der das Isocyanatoalkyl-Al- koxysilanen (S-I) durch eine thermolytische Alkoholabspaltung aus dem Silan (S-C) erzeugt wird, wobei
R1, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils einen unsubstitu- ierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,
R2 einen zweiwertigen unsubstituierten oder halogensubstitu- ierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
X ein Halogenatom, und x einen Wert 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der 1. Verfahrensschritt in Gegenwart mindestens eines aprotischen Lösungsmittel (L) durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt sämtliche Feststoffe inklusive des Metallcyanates (MOCN) und der Komponente (K) im Lösungsmittel (L) vorgelegt werden und das Halogenalkyl-Alkoxysilan (S-H) und der Alkohol (A) ganz oder teilweise während der Reaktion zudo- siert werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt das Halogenalkyl-Alkoxy- silan (S-H) zu mindestens zu jeweils 80 Gew.-% erst während der Reaktion zudosiert wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt die einzusetzende Ge- samtmenge des Alkohols (A) derart aufgeteilt wird, dass mindes- tens 5% der gesamten Alkoholmenge bereits vor Reaktionsbeginn in der Reaktionsmischung vorgelegt und vorzugsweise mindestens 50% der gesamten Alkoholmenge erst während der Reaktion zu der Reaktionsmischung hinzudosiert werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt die Menge des Alkohols (A) in der Vorlage sowie die Dosiergeschwindigkeit der verblei- benden Menge des Alkohols (A) über die Siedetemperatur der Re- aktionsmischung so gesteuert wird, dass so viel Alkohol vorge- legt wird, dass die Reaktionsmischung vor Beginn der Alkoholdo- sierung einen Siedepunkt >110 °C aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt die Obergrenze des Siedepunktes mindestens 5 °C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels (L) bleibt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dies im 1. Verfahrensschritt während der gesamten Reaktions- dauer so gesteuert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dies im 1. Verfahrensschritt während der gesamten Reaktions- dauer so gesteuert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass im 1. Verfahrensschritt mindestens 0,01 bis höchstens 5 Gewichtsteile eines Metalljodid auf 100 Gewicht- steile Metallcyanat (MOCN) eingesetzt wird.
EP22709592.4A 2022-01-31 2022-01-31 Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen Withdrawn EP4472991A1 (de)

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