EP4453140A1 - Verfahren zur umsetzung von dimethylether oder methanol zu aromatenarmen kohlenwasserstoffen mittels eines palladium-beladenen zeolith-katalysators - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von dimethylether oder methanol zu aromatenarmen kohlenwasserstoffen mittels eines palladium-beladenen zeolith-katalysators

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EP4453140A1
EP4453140A1 EP22822313.7A EP22822313A EP4453140A1 EP 4453140 A1 EP4453140 A1 EP 4453140A1 EP 22822313 A EP22822313 A EP 22822313A EP 4453140 A1 EP4453140 A1 EP 4453140A1
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EP
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dme
catalyst
product
methanol
hydrocarbons
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Application number
EP22822313.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin Niethammer
Ulrich Arnold
Jörg Sauer
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for converting dimethyl ether (DME) or methanol to hydrocarbons low in aromatics using a palladium-loaded zeolite catalyst.
  • Liquid hydrocarbon fuels play an important role in the global energy supply chain due to their high energy density and ease of transport.
  • the conversion of methanol or DME in so-called methanol-to-gasoline (MTG) or DME-to-gasoline (DTG) processes enables the production of high-quality synthetic fuels and represents a key step in the production of synthetic gasoline fossil as well as renewable raw materials (U. Olsbye et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5810 – 5831).
  • zeolites are three-dimensional networks, which usually consist of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra connected via oxygen bridges, in which, in addition to water, there are freely mobile alkali cations for charge equalization.
  • the general molecular formula for zeolites is: M n+ x/n [(AlO 2 ) ⁇ x (SiO 2 ) y ] . z H 2 O.
  • the factor n is the charge of the cation M and is mostly 1 or 2.
  • M is typically a cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the factor z indicates how many water molecules were absorbed by the crystal.
  • the zeolite has a structure of uniform pores and/or channels in which Substances can be adsorbed. Depending on the pore size, one speaks of micro- or mesopores. Such materials have an extraordinarily large internal surface area, in some cases well over 1,000 m 2 ⁇ g -1 . By choosing the zeolite, the pore diameter can be controlled in such a way that only certain reactant molecules reach the catalytically active centers inside through the pores or only certain products can leave the zeolite again.
  • the size of the inner cavity can be controlled in such a way that only certain transition states are possible and therefore only certain products can be formed (SM Csicsery, Pure & Appl. Chem. 1986, 58, 6, 841-856 ; B. Smit and TLM Maesen, Nature 2008, 7179, 671-678).
  • Aluminum-containing zeolites have a negative framework charge due to the trivalent aluminum atoms, each of which can formally be assigned two divalent oxygen atoms. There are therefore cations on the inner and outer surface of aluminum-containing zeolites, which in water-containing zeolites are often present in dissolved form in the channel systems of the zeolites and are therefore relatively easily accessible and exchangeable.
  • H zeolites The usual cations Na + , K + , Ca 2+ and Mg 2+ can be exchanged for ammonium ions via ion exchange (formation of the ammonium form of the zeolite). If the free cations in the zeolites are exchanged for protons, solid acids are formed, the so-called H zeolites. The acidity of these H zeolites can be adjusted over a wide range by the degree of ion exchange or partial dealumination. Recently, it has also been possible to synthesize nanoscale zeolites, ie zeolite materials with particle diameters of less than 100 nanometers, which are characterized by significantly improved transport properties compared to conventional zeolites.
  • zeolites are among the most important catalysts in the chemical industry due to their high shape selectivity, their adjustable acidic properties, their thermal stability and their ability to be regenerated. Either the zeolite itself acts as an acidic catalyst, or the metal particles introduced are the actual active centers. Metal-loaded zeolites can also be used as bifunctional catalysts for multi-stage reactions (W. Luo, Green Chem. 2019, 21, 3744-3768).
  • methylation and oligomerization of light olefins result in higher olefins with five or more carbon atoms (C 5+ olefins), which can be converted via various reaction paths to acyclic saturated hydrocarbons with the general molecular formula C n H 2n+2 , cyclic saturated connect hydrocarbons and methylated aromatics.
  • the shape-selective zeolite catalyst ZSM-5 limits the hydrocarbon synthesis reactions to a chain length of about eleven carbon atoms (S. Lee et al., Fuel Science & Technology International 1995, 13, 8, 1039-1057 ; CD Chang, Catalysis Reviews - Science and Engineering 1983, 25, 1, 1-118).
  • the product mixture (containing gaseous, liquid and optionally solid components) is relatively rich in unsaturated hydrocarbons and aromatic components.
  • the presence of aromatics in the product mixture of the MTG process has a positive effect on the knock resistance of the fuels to be produced due to the high octane numbers; the aroma
  • they make a significant contribution to the formation of pollutants, especially soot particles, when the fuel is burned.
  • a product mixture that is rich in aromatic components has to be processed for the production of alternative, low-emission fuels, which entails additional process steps such as hydrogenation and isomerization reactions. This not only affects the sustainability of the process, but also its efficiency and economy.
  • a modified MTG process is therefore desirable, which enables the production of acyclic, branched hydrocarbons with a higher hydrogen content (molecular formulas C n H 2n+2 and C n H 2n ) and thus the disadvantages associated with the production of aromatic-rich ones Associated hydrocarbon mixtures, overcomes.
  • Saturated products (C n H 2n+2 ) in the chain length range C 5 – C 11 can be used directly as synthetic gasoline.
  • Unsaturated, acyclic products (C n H 2n ) offer a high degree of flexibility for further processing by oligomerization, isomerization, or hydrogenation, which are comparatively easy to carry out. can be led.
  • a modified MTG process a wide range of end products could be generated, such as petrol, diesel or kerosene, adapted to the individual needs of the producer. Since the MTG reaction mainly occurs within the zeolite crystals, the product selectivity of the reaction is strongly dependent on the size and dimensionality of the zeolite channel system.
  • medium-porous (10-ring) zeolites such as ZSM-5 with three-dimensional channels of 5.4 ⁇ 5.6 and 5.3 ⁇ 5.5 ⁇ , exhibit high selectivity to hydrocarbons containing five or more C Atoms (C 5+ hydrocarbons), the product mixture of the MTG reaction mainly containing aromatics and paraffins.
  • the stability of the catalysts during the MTG process was determined via the methanol conversion capacity, which is defined as the total amount of methanol in grams converted to hydrocarbons per gram of catalyst load before complete deactivation of the catalyst.
  • methanol conversion capacity is defined as the total amount of methanol in grams converted to hydrocarbons per gram of catalyst load before complete deactivation of the catalyst.
  • the methanol conversion capacities at 400 °C were 15.8 g methanol ⁇ g catalyst -1 and at 450 °C 14.3 g methanol ⁇ g catalyst -1 .
  • the ZSM-48 catalyst exhibited a product spectrum containing significant amounts of aromatics. This observation could be attributed to the wider channels of the ZSM-48 catalyst compared to the ZSM-22 and ZSM-2325.
  • ZSM-48 which are similar to the known ZSM-5 catalyst, enabled the formation and diffusion of aromatic reaction products in the MTG process tested, despite the lack of channel crossings in ZSM-48.
  • the selectivity to C 5+ hydrocarbons was higher for the ZSM-48 catalyst than for the ZSM-22 and ZSM-23 catalysts and was around 55-75% in the product spectrum.
  • the selectivity to aromatics was 20-40% for ZSM-48; Within this aromatic fraction, relatively low crystallization temperatures were achieved using ZSM-48, penta- and hexamethylbenzene on a significant scale (S. Teketel et al., ACS Catal. 2012, 2, 26–37; J.
  • the zeolite catalyst contains a first active material deposited on a surface and/or in the pores of the zeolite and made of at least one of the elements copper, zinc, iron, gallium, lanthanum, platinum and/or mixtures of that.
  • the solid catalyst can also contain a second active material, where the second active material can be selected from the elements silver, copper, platinum, gallium, palladium and/or mixtures thereof.
  • the mass fraction w i is defined as the value of the quotient of the mass mi of the considered mixture component i and the sum of the masses of all components (i included) of the mixture (standard DIN 1310: composition of mixed phases).
  • the hydrocarbons produced here have a carbon number of 5 to 11 with a small proportion of olefins and aromatic hydrocarbons.
  • the reduction The gas used here can be hydrogen or carbon monoxide, the metal-active components Cr, W, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt and Ga and the molecular sieve used can be a zeolite from the group H-ZSM-5, H-ZSM- 22, H-Beta or HY.
  • CN106867564A specifies a range of 250 - 450 °C and a pressure of 0.1 - 3.0 MPa (1 - 30 bar) for the reaction temperature.
  • the previously known MTG or DTG processes for producing low-aromatic hydrocarbons have the disadvantage that the zeolite catalysts used have relatively low reactant conversions, low space-time yields and low catalyst stability.
  • the present invention is therefore based on the object of providing low-aromatic hydrocarbons and a process for their preparation using a zeolite catalyst, with high reactant conversions and a high space-time yield being achieved and the catalyst used having high long-term stability should have.
  • a further task is to propose a use of the aforementioned method.
  • the above technical problem is solved with a method according to the first patent claim and with a use according to claim 16 .
  • Subclaims related thereto reflect advantageous or preferred embodiments.
  • the solution to the problem includes a palladium-loaded zeolite catalyst H-EU-2 with a *MRE framework structure and a process for converting DME or methanol to hydrocarbons low in aromatics in a stream of hydrogen using this catalyst.
  • the solution to the problem also includes using the above-mentioned method to produce low-aromatic hydrocarbons as starting materials for the subsequent production of synthetic fuels, such as liquid gas, petrol, kerosene or diesel.
  • the process according to the invention comprises the following steps, preferably in the order shown: A) loading a zeolite catalyst EU-2 in the ammonium form with palladium ions via capillary impregnation; B) drying and calcining the zeolite catalyst loaded with palladium ions from step A) to form the proton form of the zeolite catalyst; C) Fractionating the zeolite catalyst from step B) to give a catalyst powder (ie including granules) with a particle size of 100 to 500 ⁇ m, preferably between 200 and 300 ⁇ m; D) Mixing the zeolite catalyst, ie preferably said catalyst powder, from step C) with an inert material, preferably in a volume ratio of catalyst to inert material of 0.1-0.2; E)
  • a preferred embodiment of the process relates in particular to the aforementioned condensation of the product gas mixture in step J) and the separation of the product phase which is liquid at room temperature into an aqueous phase and an organic phase containing the C 5+ hydrocarbons in step K). It then contains further partial steps from the following selection, in a combination preferably in the order shown: a) transfer of the product gas mixture from the fixed-bed reactor of step I) through a heated pipeline to at least one cold trap, b) cooling of the product gas mixture at the at least one Cold trap with liquid nitrogen, a product fraction containing low-aromatic C 5+ hydrocarbons being frozen to form a solid product fraction, c) collecting the solid product fraction in a collecting container of the cold trap, d) thawing the solid product fraction to form a liquid product fraction and subsequent removal of the liquid product fraction from the collecting tank of the cold trap of step c) and separation of the aqueous product phase from the organic product phase and e) an analysis of the organic product phase of step d) in an external gas
  • the palladium ions are applied by capillary impregnation (incipient wetness impregnation), with a low palladium content being set with a mass fraction w of palladium of 0.01-1%, measured on the total mass of the catalyst.
  • capillary impregnation incipient wetness impregnation
  • an aqueous solution of a palladium salt as a precursor of hydrogenation-active palladium(0) is added to the zeolite catalyst EU-2, which has the same pore volume as the volume of the added solution. The solution is sucked into the pores by capillary action.
  • the zeolite catalyst has a Si/Al molar ratio rSi/Alvon of, for example, 50-100 mol.mol -1 .
  • the substance amount ratio r ij is defined as the value of the quotient of the substance amount ni of one considered mixture component i and the substance amount n j of the other considered mixture component j (standard DIN 1310: composition of mixed phases).
  • the catalyst is dried and calcined in a next step B) in order to drive off the volatile components in the solution and to deposit the palladium salt on the catalyst surface.
  • the EU-2 catalyst is converted from the ammonium form to the proton form H-EU-2 with the release of NH 3 .
  • the zeolite catalyst is fractionated to a particle size of 100 to 500 ⁇ m, preferably to a particle size of 224 to 300 ⁇ m.
  • the fractionated zeolite catalyst from step C) is converted into extrudates, pellets or other shaped bodies in the course of catalyst shaping (S. Devyatkov et al., Chimica Oggi - Chemistry Today 2015, 33, 6 , 57-64; R. Bingre et al., Catalysts 2018, 8, 163). This is preferably done before the mixing in step D).
  • extrudates, pellets or other shaped bodies are easier to handle and dose, especially in an industrial production process, and are significantly more stable.
  • the mixing of the zeolite catalyst with an inert material in step D) then takes place not with the catalyst powder but with the shaped catalyst.
  • the zeolite catalyst from step C) is mixed with an inert material, the volume ratio of catalyst to inert material being 0.1-0.2.
  • the volume ratio ⁇ ij is defined as the value of the quotient of the volume Vi of the one considered mixture component i and the volume V j of the other considered mixture component j (standard DIN 1310: composition of mixed phases).
  • Suitable inert materials in the process according to the invention are preferably silicon carbide, quartz glass (sand or beads), ⁇ -aluminum oxide or other technical ceramics. In the process according to the invention, preference is given to using silicon carbide with a particle size of 10 to 500 ⁇ m, particularly preferably with a particle size of 100 to 180 ⁇ m.
  • step E) of the process according to the invention the mixture from step D) is introduced into a fixed-bed reactor and forms the reaction zone in the fixed-bed reactor (cf. FIG. 2).
  • this reaction zone is controlled by a unit and flanked by an outlet zone made of the aforementioned inert material.
  • the inert material serves to stabilize the catalyst (W. Reschetilowski, Introduction to Heterogeneous Catalysis, Springer Spectrum 2015). Since the conversion of DME or methanol to hydrocarbons low in aromatics is an exothermic reaction in the process according to the invention, the inert material ensures an almost isothermal temperature profile in the reaction zone.
  • silicon carbide is preferably used as the inert material in the inlet and outlet zones.
  • step F) of the process according to the invention the fixed bed reactor is heated to the reaction temperature and inert gas flows through it.
  • the reaction temperature in the process according to the invention is 350-450.degree. C., preferably 380-400.degree. It has been shown in the process according to the invention that a reaction temperature of at least 380° C. is advantageous for the formation of relatively long-chain hydrocarbons with a high starting material conversion.
  • the inert gas used is, for example, N 2 , He or Ar. In a specific embodiment, the inert gas is N 2 (see FIG. 1).
  • step G) of the process according to the invention the zeolite catalyst loaded with palladium ions is reduced in a stream of hydrogen in the fixed-bed reactor, and a zeolite catalyst which contains hydrogenation-active palladium(0) is thus produced.
  • step H) of the process according to the invention an inert gas is again passed through the fixed bed reactor and at the same time the reaction pressure is adjusted.
  • the inert gas here is selected, for example, from N 2 , He or Ar; in a certain Embodiment is the inert gas N 2 .
  • the reaction pressure in the process according to the invention is 1-50 bar, preferably 1-30 bar. It has been shown in the process according to the invention that a reaction pressure of 20-30 bar gives particularly high educt conversions (cf. FIG.
  • an educt gas feed is introduced into the fixed-bed reactor.
  • the educt gas feed includes hydrogen, an inert gas and DME or methanol.
  • the proportion by volume of ⁇ DME or methanol in the educt gas feed is 1-10%, and the proportion by volume of ⁇ DME or methanol is preferably 5%.
  • the proportion by volume of hydrogen in the educt gas feed ⁇ hydrogen in the process according to the invention is 1-50%, preferably 10-30%.
  • the volume fraction ⁇ i is defined as the value of the quotient of the volume V i of a mixture component i under consideration and the total volume V 0 before the mixing process.
  • the latter is the sum of the starting volumes of all mixture components (i included) of the mixture (standard DIN 1310: composition of mixed phases). It has been shown in the process according to the invention that in the educt gas feed a volume ratio ⁇ H2/DME or methanol of hydrogen to DME or methanol of 4 causes particularly high educt conversions and relatively high long-term stability of the catalyst (cf. FIG. 6).
  • the reaction of DME or methanol takes place in the process according to the invention at a weight-based hourly space velocity (WHSV) of 0.1-20 g DME or methanol ⁇ g catalyst -1 ⁇ h -1 , preferably at one WHSV of 1 - 5 g DME or methanol ⁇ g catalyst -1 ⁇ h -1 .
  • WHSV weight-based hourly space velocity
  • step J) After the formation of the product gas mixture in step I) and before the condensation in step J), a transfer of the product gas mixture from the fixed-bed reactor through a heated pipeline to at least one cold trap in which the condensation takes place is preferably proposed.
  • at least a partial flow of the product gas mixture (more preferably branching off from the heated pipeline) is diverted to an online gas chromatograph for continuous determination of the DME or methanol conversion and the composition of the product gas mixture - finally passed to the cold trap (either directly or via a return line into the heated pipeline).
  • step J) of the process according to the invention the product gas mixture formed in the aforementioned step I) is condensed.
  • step K) the product phase, which is liquid at room temperature, is then separated into an aqueous phase and an organic phase containing the C 5+ hydrocarbons.
  • the product gas mixture is preferably transferred from the fixed-bed reactor for condensation, preferably in at least one cold trap through a heated pipeline to the at least one cold trap.
  • the product gas mixture more preferably at least a partial flow of the product gas mixture, is diverted during the forwarding via a gas chromatograph switched online. With this optional complete or at least partial diversion of the product gas stream, the DME or methanol conversion and the composition of the product gas mixture are continuously determined in the online (ie in real time) connected gas chromatograph.
  • the product gas mixture is cooled with liquid nitrogen in at least one cold trap, preferably also after the optional online gas chromatography analysis.
  • the product fraction containing low-aromatic C 5+ -hydrocarbons
  • the frozen product fraction is then thawed and removed as a liquid product from the collection container of the cold trap, and the organic product phase is separated from the aqueous phase in a phase separator.
  • the organic product phase is then analyzed in an external gas chromatograph, for example in accordance with the specifications of the standards EN ISO 22854 or ASTM D6839 (cf. FIG. 1).
  • the process according to the invention has the following advantages:
  • the organic product mixture (petrol) in the chain length range C 5 - C 11 is petrol-like and is characterized by a comparatively low aromatics content ⁇ aromatics of a maximum of approx. 3%. Analyzes of the paraffins and olefins obtained in this way reveal a comparatively high degree of molecular branching. This indicates good fuel suitability of the organic product phase (see Tables 1 and 2).
  • the process according to the invention has high catalyst activity, high conversions, high space-time yields and a massive increase in catalyst stability and life.
  • the H-EU-2 catalyst loaded with palladium shows great long-term stability even at high temperatures.
  • the long-term stability enables high conversions and high selectivities over periods of a few days up to a few weeks (cf. FIGS. 3 and 6).
  • the loading of the zeolite with palladium leads to a very high stability of the catalyst against sintering, so that comparatively high reaction temperatures of around 400° C. can also be selected. This brings with it a high catalyst activity and a high DME/methanol conversion itself.
  • the addition of hydrogen not only has a favorable effect on the range of products in the process according to the invention, but also increases the long-term stability of the catalyst system compared to the prior art.
  • the one-dimensional pore system of the EU-2 zeolite should favor rapid catalyst deactivation in the DTG/MTG reaction due to the blocking of the pore channels by large molecules, such as methylated aromatics.
  • the product mixture contains small amounts of methylated aromatics and higher hydrocarbons, rapid catalyst deactivation is not observed in the process of the invention.
  • the use of the hydrogenation catalyst Pd(0) in combination with hydrogen should suppress the build-up of longer hydrocarbon chains in the process according to the invention and increase the formation of low molecular weight hydrocarbons such as methane, ethylene or ethane. These are undesired by-products of the DTG/MTG reaction and are only formed to a minor extent according to the invention.
  • the method according to the invention can be used for the production of synthetic fuels, such as liquid gas, petrol, kerosene or diesel. Applications as a solvent and in the production of chemicals are also possible.
  • synthetic fuels such as liquid gas, petrol, kerosene or diesel.
  • Applications as a solvent and in the production of chemicals are also possible.
  • the invention is explained in more detail using the following figures, exemplary embodiments and descriptions. All of the features shown and their combinations are not just limited to these figures and exemplary embodiments and their configurations. Rather, these should be viewed as being combinable as representative of other possible configurations that are not explicitly shown as exemplary embodiments.
  • 1 shows a flow diagram of a reactor plant.
  • the reactor plant includes the areas of dosing educt and inert gases 1 - 5, the flows of which are adjusted with the aid of appropriate mass flow controllers 6. This is followed by the fixed bed reactor 7 which is coupled to a pressure control valve 8 .
  • FIG. 2 shows the schematic structure of the fixed-bed reactor 7 from FIG. 1 with an inlet 13 for the educt gas feed and an outlet 14 for the reaction products.
  • the catalyst powder was fractionated to a particle size dp in the range from 224 to 300 ⁇ m.
  • the reaction zone 16 was flanked by an inlet and an outlet zone 17 made of inert SiC, which were fixed in the reaction tube by inert glass wool 18 .
  • the reactor was tempered by three heating blocks.
  • thermocouples were installed in each heating block to control and monitor the temperature.
  • the axial temperature profile in the reaction zone 16 could be recorded by means of a thermocouple movable within a guide sleeve 15 in the tubular reactor.
  • 3 shows the DME conversion capacity of the catalyst prepared according to Example 1 as a function of the DME conversion.
  • 4 shows the product selectivity for hydrocarbons with different chain lengths of the catalyst prepared according to Example 1 as a function of the DME conversion.
  • the analysis was carried out in accordance with the specifications of the EN ISO 22854 and ASTM D6839 standards.
  • 6 shows the DME conversion capacity of the catalyst prepared according to Example 2 as a function of the DME conversion.
  • FIG. 7 shows the product selectivity for hydrocarbons with different chain lengths of the catalyst prepared according to Example 2 as a function of the DME conversion.
  • the analysis was carried out in accordance with the specifications of the EN ISO 22854 and ASTM D6839 standards.
  • Example 1 Catalyst preparation Reference material: Zeolite EU-2 of the structure type *MRE was used as the starting material for the investigations.
  • the dry powder was then heated in a calcining furnace at a heating rate of 2 K ⁇ min -1 to a temperature of 550 °C and calcined at this temperature for 6 h.
  • the NH 4 form of the zeolite powder was converted into the proton form (H form, H zeolite).
  • the zeolite catalyst H-EU-2 serves as a reference material to demonstrate the advantages of a metal-loaded catalyst in a process for converting DME or methanol to low-aromatic hydrocarbons in a stream of hydrogen using this catalyst.
  • Example 2 Catalyst Preparation of Metal-Loaded Zeolite Zeolite EU-2 of the structure type *MRE with the same material properties as in example 1 was used to produce metal-loaded zeolite catalysts. After 3 ion exchange cycles (1M NH 4 NO 3 wash solution at 75° C. for 2 h each time), the powder in the ammonium form was dried overnight in a vacuum drying cabinet at 80° C. and 10 mbar. Palladium was then loaded by incipient wetness impregnation. The EU-2 powder was impregnated dropwise with a solution of Pd(NO 3 ) 2 (NH 3 ) 4 xH 2 O in deionized water. The resulting paste was then dried in a drying oven at 40°C overnight.
  • the dry powder was then heated in a calcining furnace at a heating rate of 2 K ⁇ min -1 to a temperature of 550 °C and at this temperature for 6 h temperature calcined.
  • the NH 4 form of the zeolite was converted into the proton form (H form, H zeolite).
  • Example 3 Conversion of DME The catalyst powder was fractionated to a particle size dp in the range from 224 to 300 ⁇ m.
  • the reaction zone 16 was flanked by an inlet zone and an outlet zone 17 made of inert SiC, which were fixed in the reaction tube by inert glass wool 18 .
  • the structure of the fixed-bed reactor is shown schematically in FIG.
  • the reactor was heated by a heating jacket consisting of three aluminum blocks, each with four precisely fitted heating cartridges. During the heating process, 80 ml n ⁇ min -1 N 2 flowed through the reactor.
  • the heating blocks were thermally insulated by a vermiculite jacket. This minimized heat loss to the outside and ensured even heat distribution in the reactor with high operational reliability.
  • Two thermocouples were installed in each heating block to control and monitor the temperature.
  • the axial temperature profile in the reaction zone 16 could be recorded by means of a thermocouple movable within a guide sleeve 15 in the tubular reactor.
  • the sample was reduced in the case of the metal-loaded zeolite catalyst (Pd/H-EU-2).
  • the reactor was heated for 5 h at 80 ml n ⁇ min -1 H 2 flows through.
  • this step was omitted.
  • 80 ml n ⁇ min -1 N 2 flowed through the reactor, while the reaction pressure was adjusted by a manual inlet pressure control valve (1.5-30 bar).
  • the DME conversion X DME of the samples was determined by the ratio of the reacted DME quantity (difference between the incoming DME material flow ⁇ DME,in and the exiting DME material flow ⁇ DME,out ) to the DME entry flow according to equation (I ) calculated.
  • the conversion capacity of a catalyst describes the cumulatively converted mass of an educt in relation to the mass of the catalyst mKat as a function of the process runtime (time-on-stream, TOS).
  • TOS time-on-stream
  • Equation (IV) The Si,DME selectivity of the hydrocarbon products was thus given by Equation (IV).
  • a cold trap for the condensation or freezing of these components is attached after the online gas chromatography analysis. After the end of the test, the liquid organic condensate in the cold trap was analyzed in a Reformulyzer M4 (from PAC).
  • FIG. 1 A flow diagram of the test facility for the reaction engineering investigation of the conversion of DME over metal-loaded H-EU-2 catalysts is shown in FIG.
  • Example 4 the catalytic performance of an H-EU-2 catalyst which had been prepared by the preparation method presented in example 1 was tested.
  • the DME conversion capacity of the catalyst is plotted against the DME conversion X DME in FIG.
  • the conversion capacity of the H-EU-2 catalyst serves as a reference for ranking the benefits in terms of activity and long-term stability of a metal-loaded catalyst in a process for the conversion of DME or methanol to aromatic-poor hydrocarbons in a hydrogen stream using feedstock same.
  • Fig. 4 shows the selectivity with respect to the chain length of the resulting hydrocarbons (C 1 , C 2 , C 3 , C 4 and C 5+ ) above the DME conversion XDME, which was determined using the online gas chromatograph. Hydrocarbons in the C 5+ chain length range were the desired product components. The proportion of the C 5+ product fraction was in the range of 45 - 85% over the entire duration of the test.
  • Example 7 the catalytic performance of a Pd/H-EU-2 catalyst which had been prepared by the preparation method presented in example 2 was tested.
  • the DME conversion capacity of the Pd/H-EU-2 catalyst is plotted against the DME sales XDME in FIG.
  • the conversion capacity of the Pd/H-EU-2 catalyst increases more than fivefold in a process for converting DME or methanol to low-aromatic hydrocarbons in a hydrogen stream compared to the reference system in Example 4. This implies a significantly increased activity as well Stability of the catalyst.
  • the proportion of the product fraction C 5+ was in the range of 35 - 80% during the entire duration of the test.
  • the excellent selectivity to product group C 5+ of the reference sample from Example 5 is reduced by the special embodiment of a Pd/H-EU-2 catalyst in a process for converting DME or methanol to hydrocarbons low in aromatics in one Hydrogen flow only slightly.
  • Example 9 In example 9, the composition of the liquid product phase of the catalytic conversion of DME on a Pd/H-EU-2 catalyst prepared according to example 2 was determined.
  • the analysis was carried out in accordance with the specifications of the standards EN ISO 22854 and ASTM D6839; the volume fractions of the products are shown graphically as a function of the C number in Fig. 8 and listed numerically in Table 2. Analogously to the reference sample from Example 6, a high proportion of olefins was found for all chain lengths. Likewise, branched isomers clearly predominate.
  • the analysis was carried out according to the specifications of the standards EN ISO 22854 and ASTM D6839 and showed a very low volume fraction of aromatics of 2.6% and a high volume fraction of olefins of 77%.
  • the volume ratio of branched olefins to linear olefins was high and was 4.1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Dimethylether (DME) oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung an einem Pd-beladenen Zeolith-Katalysator H-EU-2 in einem Wasserstoffstrom und die Verwendung der hergestellten aromatenarmen Kohlenwasserstoffe zur Herstellung synthetischer Kraftstoffe.

Description

Verfahren zur Umsetzung von Dimethylether oder Methanol zu aro- matenarmen Kohlenwasserstoffen mittels eines Palladium-beladenen Zeolith-Katalysators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Dimethyl- ether (DME) oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen mittels eines Palladium-beladenen Zeolith-Katalysators. Flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe spielen aufgrund ihrer hohen Energiedichte und leichten Transportierbarkeit eine we- sentliche Rolle in der globalen Energieversorgungskette. Die Um- setzung von Methanol bzw. DME in sogenannten Methanol-To-Gaso- line (MTG)- bzw. DME-To-Gasoline (DTG)-Prozessen ermöglicht die Herstellung hochwertiger synthetischer Kraftstoffe und stellt einen Schlüsselschritt zur Gewinnung von Synthesebenzinen sowohl aus fossilen als auch erneuerbaren Rohstoffen dar (U. Olsbye et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5810 – 5831). Mit dem in den 1970er-Jahren entwickelten MTG-Verfahren von ExxonMobil kann Methanol bzw. DME über dem Zeolith-Katalysator „ZSM-5“ in Koh- lenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin umgewandelt werden (S. Yurchak, Studies in Surface Science and Catalysis 1988, 36, 251-272). Zeolithe sind dreidimensionale Netzwerke, die üblicherweise aus über Sauerstoff-Brücken verbundenen SiO4- und AlO4-Tetraedern be- stehen, in denen sich neben Wasser frei bewegliche Alkali-Katio- nen zum Ladungsausgleich befinden. Die allgemeine Summenformel für Zeolithe lautet: Mn+ x/n [(AlO2)− x (SiO2)y] . z H2O. Der Faktor n ist die Ladung des Kations M und beträgt meistens 1 oder 2. M ist typischerweise ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Der Faktor z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen wur- den. Je nach Strukturtyp ergibt sich für die Zeolithe eine Struktur aus gleichförmigen Poren und/oder Kanälen, in denen Stoffe adsorbiert werden können. Je nach Porengröße spricht man von Mikro- oder Mesoporen. Solche Materialien besitzen eine au- ßerordentlich große innere Oberfläche von zum Teil weit über 1.000 m2∙g-1. Durch die Wahl des Zeolithen kann der Porendurch- messer derart gesteuert werden, dass nur bestimmte Eduktmoleküle durch die Poren an die katalytisch aktiven Zentren im Inneren gelangen oder nur bestimmte Produkte den Zeolithen wieder ver- lassen können. Man spricht dabei von Reaktant- bzw. Produktse- lektivität. Des Weiteren kann die Größe des inneren Hohlraumes so gesteuert werden, dass nur bestimmte Übergangszustände mög- lich sind und deswegen auch nur bestimmte Produkte gebildet wer- den können (S. M. Csicsery, Pure & Appl. Chem. 1986, 58, 6, 841— 856; B. Smit und T. L. M. Maesen, Nature 2008, 7179, 671-678). Aluminiumhaltige Zeolithe haben durch die dreiwertigen Aluminiu- matome, denen formal je zwei zweiwertige Sauerstoffatome zuge- ordnet werden können, eine negative Gerüstladung. An der inneren und äußeren Oberfläche aluminiumhaltiger Zeolithe befinden sich daher Kationen, die in wasserhaltigen Zeolithen häufig in gelös- ter Form in den Kanalsystemen der Zeolithe vorliegen und somit relativ leicht zugänglich und austauschbar sind. Die üblichen Kationen Na+, K+, Ca2+ und Mg2+ können über einen Ionentausch durch Ammonium-Ionen ausgetauscht werden (Bildung der Ammonium- Form des Zeolithen). Werden die freien Kationen in den Zeolithen gegen Protonen ausgetauscht, entstehen Festkörpersäuren, die so genannten H-Zeolithe. Die Acidität dieser H-Zeolithe lässt sich durch den Grad des Ionenaustausches oder partielle Dealuminie- rung über einen großen Bereich einstellen. Seit kurzem können auch nanoskalige Zeolithe, das heißt Zeolith- materialien mit Teilchendurchmessern unter 100 Nanometer, syn- thetisiert werden, die sich im Vergleich zu herkömmlichen Zeo- lithen durch deutlich verbesserte Transporteigenschaften aus- zeichnen. Diese verbesserten Eigenschaften haben eine herausra- gende Bedeutung in der Katalyse und in Adsorptionsprozessen, in denen Zeolithe eingesetzt werden(R. W. Broach et al., Zeolites, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012). Zeolithe gehören aufgrund ihrer hohen Formselektivität, ihrer einstellbaren sauren Eigenschaften, ihrer thermischen Stabilität und ihrer Regenerierbarkeit zu den wichtigsten Katalysatoren der chemischen Industrie. Dabei wirkt entweder der Zeolith selbst als saurer Katalysator, oder eingebrachte Metallpartikel sind die eigentlichen aktiven Zentren. Metallbeladene Zeolithe können darüber hinaus auch als bifunktionelle Katalysatoren für mehr- stufige Reaktionen verwendet werden (W. Luo, Green Chem. 2019, 21, 3744–3768). Im Verlauf des MTG-Prozesses entstehen durch Methylierung und Oligomerisierung leichter Olefine höhere Olefine mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen (C5+-Olefine), die sich über verschiedene Reaktionswege zu acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2, cyclischen gesättigten Koh- lenwasserstoffen und methylierten Aromaten verbinden. Der form- selektive Zeolith-Katalysator ZSM-5 begrenzt die Kohlenwasser- stoff-Synthesereaktionen auf eine Kettenlänge von etwa elf Koh- lenstoffatomen (S. Lee et al., Fuel Science & Technology Inter- national 1995, 13, 8, 1039-1057; C. D. Chang, Catalysis Reviews - Science and Engineering 1983, 25, 1, 1-118). Im ursprünglichen MTG-Prozess unter Einsatz des Zeolith-Kataly- sators ZSM-5 ist das Produktgemisch (enthaltend gasförmige, flüssige und optional feste Bestandteile) relativ reich an unge- sättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Komponenten. Das Vorhandensein von Aromaten im Produktgemisch des MTG-Prozes- ses wirkt sich aufgrund der hohen Oktanzahlen positiv auf die Klopffestigkeit der herzustellenden Kraftstoffe aus; die Aroma- ten tragen aber maßgeblich zur Bildung von Schadstoffen, insbe- sondere Rußpartikeln, bei der Verbrennung des Kraftstoffs bei. Dies erfordert leistungsfähige und kostspielige Abgasnachbehand- lungssysteme, um immer strenger werdenden Grenzwerten gerecht werden zu können (https://www.bundestag.de/resource/blob/567346/ e935071d43fbca074a15fda714747ba7/WD-8-059-18-pdf-data.pdf). Die Klopffestigkeit von aromatenarmen Benzinen ist problema- tisch. Werden aromatische Komponenten vermieden, so muss die da- mit verbundene Verringerung der Klopffestigkeit durch andere Komponenten kompensiert werden. Es hat sich gezeigt, dass stark verzweigte acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe ohne weitere Aufarbeitung und ohne den Zusatz von Oktanzahlverbesserern eine hohe Klopffestigkeit aufweisen (M. S. Rigutto et al., Studies in Surface Science and Catalysis 2007, 168, 855-913). Ein Produktgemisch, das reich an aromatischen Komponenten ist, muss für die Herstellung alternativer, emissionsarmer Kraft- stoffe aufgearbeitet werden, was zusätzliche Verfahrensschritte wie Hydrier- und Isomerisierungsreaktionen zur Folge hat. Dies beeinträchtigt nicht nur die Nachhaltigkeit des Verfahrens, son- dern auch dessen Effizienz und Wirtschaftlichkeit. Wünschenswert ist daher ein modifizierter MTG-Prozess, der die Herstellung von acyclischen, verzweigten Kohlenwasserstoffen mit höherem Wasserstoffanteil (Summenformeln CnH2n+2 und CnH2n) ermög- licht und somit die Nachteile, die mit der Herstellung von aro- matenreichen Kohlenwasserstoffgemischen einhergehen, überwindet. Gesättigte Produkte (CnH2n+2) im Kettenlängenbereich C5 – C11 kön- nen hierbei direkt als synthetisches Benzin eingesetzt werden. Ungesättigte, acyclische Produkte (CnH2n) bieten eine hohe Flexi- bilität zur Weiterverarbeitung durch Oligomerisierung, Isomeri- sierung oder Hydrierung, die vergleichsweise einfach durchge- führt werden können. So könnte mit einem modifizierten MTG-Pro- zess eine breite Palette an Endprodukten generiert werden, wie beispielsweise Benzin, Diesel oder Kerosin, angepasst an die in- dividuellen Bedürfnisse des Produzenten. Da die MTG-Reaktion hauptsächlich innerhalb der Zeolithkristalle abläuft, hängt die Produktselektivität der Reaktion stark von der Größe und Dimensionalität des Zeolithkanalsystems ab. Typi- scherweise weisen mittelporöse (10-Ring)-Zeolithe, wie ZSM-5 mit dreidimensionalen Kanälen der Größe 5,4 × 5,6 und 5,3 × 5,5 Å, eine hohe Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit fünf oder mehr C-Atomen (C5+-Kohlenwasserstoffe) auf, wobei das Produktgemisch der MTG-Reaktion hauptsächlich Aromaten und Paraffine enthält. Mikroporöse Zeolith-Katalysatoren des Strukturtyps *MRE (https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/mate- rial_tm.php?STC=MRE) weisen eine eindimensionale 10-Ring-Poren- struktur der Größe 5,3 × 5,6 Å mit unidirektionalen, sich nicht überschneidenden Kanälen auf (J. Schlenker et al., Zeolites 1985, 5, 355-358; A. Astafan et al., New. J. Chem. 2018, 42, 4457-4464). Der MTG-Prozess wurde an den eindimensionalen, kreuzungsfreien 10-Ring-Zeolithen ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 und EU-1 untersucht (S. Teketel et al., ACS Catal. 2012, 2, 26–37): Hierbei wurde der Einfluss geringfügiger Unterschiede in den Ka- nalsystemen der Materialien (Größe und Form) auf die Produktver- teilung und -stabilität unter verschiedenen Reaktionsbedingungen getestet. Außerdem wurde der Einfluss von Koksablagerungen auf die Produktselektivität in einem Festbettreaktor bei Temperatu- ren zwischen 350 und 500 °C und einer gewichtsbezogenen stündli- chen Raumgeschwindigkeit(Weight Hourly Space Velocity (WHSV)) zwischen 2 und 6 g∙g-1∙h-1 untersucht. Mit Ausnahme von EU-1 zeig- ten alle Katalysatoren eine hohe Selektivität zu aromatenarmen C5+-Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Benzinkraftstoffen, die unabhängig von der während der Umsetzung zunehmenden Verko- 5 kung des Zeolith-Katalysators war. Aufgrund der relativ schnel- len Deaktivierung der Zeolith-Katalysatoren ZSM-22, ZSM-23, ZSM- 48 und EU-1 waren niedrige Einspeisungsraten und Temperaturen über 350 °C für eine effektive Umwandlung über diesen Katalysa- toren essentiell. Aufgrund des eindimensionalen Porensystems der10 getesteten Katalysatoren erfolgte eine schnelle Katalysatordeak- tivierung durch Porenblockierung. Die Zykluslebensdauer dieser eindimensionalen Zeolithe erreichte daher nicht mehr als 1 - 10 Stunden. Die Stabilität der Katalysatoren während des MTG-Prozesses wurde 15 über die Methanolumwandlungskapazität bestimmt, die definiert ist als die Gesamtmenge an Methanol in Gramm, die vor der voll- ständigen Deaktivierung des Katalysators in Kohlenwasserstoffe pro Gramm Katalysatormenge umgewandelt wurde. Für ZSM-48 betru- gen die Methanol-Umwandlungskapazitäten bei 400 °C 15,8 gMetha- 20 nol∙gKatalysator –1 und bei 450 °C 14,3 gMethanol∙gKatalysator –1. Im Gegensatz zu den Katalysatoren ZSM-22 und ZSM-23 zeigte der Katalysator ZSM-48 ein Produktspektrum, das erhebliche Mengen an Aromaten enthielt. Diese Beobachtung könnte auf die breiteren Kanäle des ZSM-48-Katalysators im Vergleich zu ZSM-22 und ZSM-2325 zurückgeführt werden. Die dem bekannten ZSM-5-Katalysator ähnli- chen Kanalabmessungen von ZSM-48 ermöglichten im getesteten MTG- Verfahren trotz der in ZSM-48 fehlenen Kanalkreuzungen die Bil- dung und Diffusion von aromatischen Reaktionsprodukten. Die Se- lektivität zu C5+-Kohlenwasserstoffen war für den ZSM-48-Kataly- 30 sator höher als für die Katalysatoren ZSM-22 und ZSM-23 und lag im Produktspektrum bei etwa 55 - 75 %. Die Selektivität zu Aro- maten lag für ZSM-48 bei 20 - 40 %; innerhalb dieser Aromaten- fraktion wurden, unter Einsatz von ZSM-48, Penta- und Hexame- thylbenzol, die relativ niedrige Kristallisationstemperaturen haben, in erheblichem Umfang gebildet (S. Teketel et al., ACS Catal. 2012, 2, 26–37; J. Li et al., Catalysis Today 2011, 164, 288–292). In der US20150353840A1 wird die Umsetzung von DME und/oder Me- thanol in Anwesenheit von Wasserstoff über Metall-beladenen Zeolith-Katalysatoren in einem Temperaturbereich von 150 - 300 °C zu C4-C9-Kohlenwasserstoffen mit einem stark reduzierten Anteil an aromatischen Komponenten und einem hohen Anteil an linearen und verzweigten Paraffinen und Olefinen beschrieben. Hierbei können klein-, mittel- oder großporige Zeolithtypen verwendet werden. In einer Ausführungsform der US20150353840A1 enthält der Zeolith-Katalysator ein auf einer Oberfläche und/o- der in den Poren des Zeolithen abgeschiedenes erstes aktives Ma- terial aus mindestens einem der Elemente Kupfer, Zink, Eisen, Gallium, Lanthan, Platin und/oder Mischungen davon. Der feste Katalysator kann auch ein zweites aktives Material enthalten, wobei das zweite aktive Material ausgewählt sein kann aus den Elementen Silber, Kupfer, Platin, Gallium, Palladium und/oder Mischungen davon. Die CN106867564A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von iso- paraffinreichem Benzin aus Methanol und/oder DME unter Einsatz eines Reduktionsgases und eines Katalysators, der eine metallak- tive Komponente mit einem Massenanteil wi im Bereich von wMetall = 0,01 - 15 % und ein Molekularsieb im Bereich von wZeolith = 85 - 99,99 % umfasst. Der Massenanteil wi ist definiert als Wert des Quotienten aus der Masse mi der betrachteten Mischungskompo- nente i und der Summe der Massen aller Komponenten (i miteinge- schlossen) des Gemisches (Norm DIN 1310: Zusammensetzung von Mischphasen). Die hergestellten Kohlenwasserstoffe haben hier eine Kohlenstoffatomzahl von 5 bis 11 mit einem geringen Anteil an Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Redukti- onsgas kann hier Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, die metallak- tive Komponente Cr, W, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt und Ga und das eingesetzte Molekularsieb ein Zeolith aus der Gruppe H-ZSM-5, H- ZSM-22, H-Beta oder HY sein. Für die Reaktionstemperatur ist in der CN106867564A ein Bereich von 250 - 450 °C und ein Druck von 0,1 – 3,0 MPa (1 - 30 bar) angegeben. Die bisher bekannten MTG- bzw. DTG-Prozesse zur Herstellung aro- matenarmer Kohlenwasserstoffe haben den Nachteil, dass die ein- gesetzten Zeolith-Katalysatoren relativ geringe Edukt-Umsätze, geringe Raum-Zeit-Ausbeuten und eine geringe Katalysatorstabili- tät aufweisen. Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, aromatenarme Kohlenwasserstoffe und ein Verfahren zu deren Her- stellung unter Einsatz eines Zeolith-Katalysators bereitzustel- len, wobei hohe Eduktumsätze und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden sollen und der eingesetzte Katalysator eine hohe Langzeitstabilität aufweisen soll. Eine weitere Aufgabe liegt darin, eine Verwendung des vorgenann- ten Verfahrens vorzuschlagen. Die vorstehende technische Aufgabe wird mit einem Verfahren ge- mäß des ersten Patentanspruchs sowie mit einer Verwendung gemäß Anspruch 16 gelöst. Hierauf bezogene Unteransprüche geben vor- teilhafte oder bevorzugte Ausführungsformen wieder. Die Lösung der Aufgabe umfasst einen mit Palladium beladenen Ze- olith-Katalysator H-EU-2 mit einer *MRE Gerüststruktur und ein Verfahren zur Umsetzung von DME oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen in einem Wasserstoffstrom unter Einsatz die- ses Katalysators. Die Lösung der Aufgabe umfasst ferner eine Verwendung des vorge- nannten Verfahrens zur Herstellung von aromatenarmen Kohlenwas- serstoffen als Ausgangsstoffe für eine nachfolgende Herstellung synthetischer Kraftstoffe, wie beispielsweise Flüssiggas, Ben- zin, Kerosin oder Diesel. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte, vorzugsweise in der dargestellten Reihenfolge: A) Beladen eines Zeolith-Katalysators EU-2 in der Ammoniumform mit Palladium-Ionen über Kapillarimprägnierung; B) Trocknung und Kalzinierung des mit Palladium-Ionen belade- nen Zeolith-Katalysators aus Schritt A) unter Bildung der Protonenform des Zeolith-Katalysators; C) Fraktionieren des Zeolith-Katalysators aus Schritt B) zu einem Katalysatorpulver (d.h. einschließlich Granulat) mit einer Korngröße von 100 bis 500 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 µm; D) Vermischen des Zeolith-Katalysators, d.h. vorzugsweise des genannten Katalysatorpulvers, aus Schritt C) mit einem Inertmaterial, vorzugsweise in einem Volumenverhältnis von Katalysator zu Inertmaterial von 0,1 – 0,2; E) Einbringen des Gemisches aus Schritt D) in einen Festbett- reaktor; F) Aufheizen des Festbettreaktors aus Schritt E) auf eine Re- aktionstemperatur zwischen 350 und 450 °C, vorzugsweise zwischen 380 und 400 °C, und Durchströmen des Festbettreak- tors mit einem Inertgas; G) Reduktion des Palladium-Ionen beladenen Zeolith-Katalysa- tors in einem Wasserstoffstrom in dem Festbettreaktor; H) Durchströmen des Festbettreaktors mit einem Inertgas und Einstellen des Reaktionsdrucks von 1 - 50 bar; I) Einleiten eines Eduktgasfeeds in den Festbettreaktor umfas- send Wasserstoff, ein Inertgas sowie DME und/oder Methanol, wobei durch eine katalytische Reaktion ein Produktgasge- misch entsteht; J) Kondensation des Produktgasgemisches aus dem Festbettreak- tor des Schrittes I), K) Trennung der bei Raumtemperatur flüssigen Produktphase in eine wässrige und eine organische, die C5+-Kohlenwasser- stoffe enthaltende Phase. Eine bevorzugte Verfahrensausgestaltung betreffen insbesondere die vorgenannte Kondensation des Produktgasgemisches gemäß Schritt J) und die Trennung der bei Raumtemperatur flüssigen Produktphase in eine wässrige und eine organische, die C5+-Koh- lenwasserstoffe enthaltende, Phase gemäß Schritt K). Sie enthält dann weitere Teilschritte aus nachfolgender Auswahl, bei einer Kombination vorzugsweise in der dargestellten Reihenfolge: a) Transfer des Produktgasgemisches aus dem Festbettreaktor des Schrittes I) durch eine beheizte Rohrleitung zu mindes- tens einer Kühlfalle, b) Kühlen des Produktgasgemisches an der mindestens einen Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff, wobei eine Produktfrak- tion, enthaltend aromatenarme C5+-Kohlenwasserstoffe, zu ei- ner festen Produktfraktion eingefroren wird, c) Auffangen der festen Produktfraktion in einem Auffangbehäl- ter der Kühlfalle, d) Auftauen der festen Produktfraktion zu einer flüssigen Pro- duktfraktion und anschließende Entnahme der flüssigen Pro- duktfraktion aus dem Auffangbehälter der Kühlfalle des Schrittes c) und Abtrennung der wässrigen von der organi- schen Produktphase sowie e) eine Analyse der organischen Produktphase des Schrittes d) in einem externen Gaschromatographen. In einem ersten Schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zeolith-Katalysator EU-2 in der Ammoniumform mit Palladium- Ionen beladen. Dabei werden die Palladium-Ionen durch Kapillar- imprägnierung (incipient wetness impregnation) aufgebracht, wobei ein niedriger Palladiumgehalt mit einem Massenanteil wPalladium von 0,01 - 1 %, gemessen an der Katalysatorgesamtmasse, eingestellt wird. In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Massenanteil wPalladium = 0,35 %. Kapillarimprägnierung (incipient wetness impregnation) bedeutet im erfindungsgemäßen Verfahren, dass eine wässrige Lösung eines Palladiumsalzes als Vorstufe von hydrieraktivem Palladium(0) auf den Zeolith-Katalysator EU-2 gegeben wird, der das gleiche Porenvolumen enthält wie das Volumen der zugegebenen Lösung. Durch Kapillarwirkung wird die Lösung in die Poren gesaugt. Im erfindungsgemäßen Verfahren hat der Zeolith-Katalysator ein Si/Al-Stoffmengenverhältnis rSi/Alvon beispielsweise 50 – 100 mol∙mol-1. Das Stoffmengenverhältnis rij ist definiert als Wert des Quotienten aus der Stoffmenge ni der einen betrachteten Mi- schungskomponente i und der Stoffmenge nj der anderen betrachte- ten Mischungskomponente j (Norm DIN 1310: Zusammensetzung von Mischphasen). Der Katalysator wird in einem nächsten Schritt B) getrocknet und kalziniert, um die flüchtigen Bestandteile in der Lösung auszu- treiben und das Palladiumsalz auf der Katalysatoroberfläche ab- zulagern. Hierbei wird der EU-2-Katalysator von der Ammoniumform unter Freisetzung von NH3 in die Protonenform H-EU-2 umgewandelt. In einem weiteren Schritt C) wird der Zeolith-Katalysator auf eine Korngröße von 100 bis 500 µm, bevorzugt auf eine Korngröße von 224 bis 300 µm fraktioniert. In einer besonderen Ausführungsform wird der fraktionierte Zeo- lith-Katalysator aus Schritt C) im Zuge einer Katalysator-Form- gebung in Extrudate, Pellets oder andere Formkörper überführt (S. Devyatkov et al., Chimica Oggi - Chemistry Today 2015, 33, 6, 57-64; R. Bingre et al., Catalysts 2018, 8, 163). Vorzugs- weise erfolgt dies vor dem Vermischen in Schritt D). Gegenüber einem Katalysatorpulver sind Extrudate, Pellets oder andere Formkörper, insbesondere in einem industriellen Produktionspro- zess, besser handhabbar und dosierbar sowie wesentlich stabiler. Das Vermischen des Zeolith-Katalysators mit einem Inertmaterial in Schritt D) erfolgt dann nicht mit dem Katalysatorpulver, son- dern mit dem verformten Katalysator. Im folgenden Schritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith-Katalysator aus Schritt C) mit einem Inertmaterial vermischt, wobei das Volumenverhältnis von Katalysator zu Inert- material 0,1 – 0,2 beträgt. Das Volumenverhältnis ψij ist defi- niert als Wert des Quotienten aus dem Volumen Vi der einen be- trachteten Mischungskomponente i und dem Volumen Vj der anderen betrachteten Mischungskomponente j (Norm DIN 1310: Zusammenset- zung von Mischphasen). Geeignete Inertmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise Siliciumcarbid, Quarzglas (Sand oder Perlen), α- Aluminiumoxid oder andere technische Keramiken. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumcarbid mit einer Korngröße von 10 bis 500 µm, besonders bevorzugt mit einer Korngröße von 100 bis 180 µm eingesetzt. In Schritt E) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus Schritt D) in einen Festbettreaktor eingebracht und bildet im Festbettreaktor die Reaktionszone (vgl. Fig. 2). In einer be- stimmten Ausführungsform wird diese Reaktionszone von einer Ein- und einer Auslaufzone aus dem vorgenannten Inertmaterial flan- kiert. Das Inertmaterial dient im erfindungsgemäßen Verfahren der Katalysatorstabilisierung (W. Reschetilowski, Einführung in die Heterogene Katalyse, Springer Spektrum 2015). Da die Um- wandlung von DME bzw. Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasser- stoffen im erfindungsgemäßen Verfahren eine exotherme Reaktion ist, gewährleistet das Inertmaterial einen nahezu isothermen Temperaturverlauf in der Reaktionszone. Als Inertmaterial in der Ein- und Auslaufzone wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevor- zugt Siliciumcarbid eingesetzt. In Schritt F) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Festbe- ttreaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und mit Inert- gas durchströmt. Die Reaktionstemperatur beträgt im erfindungs- gemäßen Verfahren 350 – 450 °C, bevorzugt 380 – 400 °C. Es hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, dass eine Reaktionstemperatur von mindestens 380 °C vorteilhaft für die Bildung längerkettiger Kohlenwasserstoffe bei hohem Eduktumsatz ist. Das eingesetzte Inertgas ist beispielsweise N2, He oder Ar. In einer bestimmten Ausführungsform ist das Inertgas N2 (vgl. Fig. 1). In Schritt G) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Palla- dium-Ionen beladene Zeolith-Katalysator in einem Wasserstoff- strom in dem Festbettreaktor reduziert und somit ein Zeolith-Ka- talysator erzeugt, der hydrieraktives Palladium(0) enthält. In Schritt H) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fest- bettreaktor wiederum mit einem Inertgas durchströmt und zugleich der Reaktionsdruck eingestellt. Das Inertgas ist hierbei bei- spielsweise ausgewählt aus N2, He oder Ar; in einer bestimmten Ausführungsform ist das Inertgas N2. Der Reaktionsdruck beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 1 – 50 bar, bevorzugt 1 - 30 bar. Es hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, dass ein Re- aktionsdruck von 20 - 30 bar besonders hohe Eduktumsätze liefert (vgl. Fig. 6). In Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Edukt- gasfeed in den Festbettreaktor eingeleitet. Der Eduktgasfeed um- fasst Wasserstoff, ein Inertgas sowie DME bzw. Methanol. In ei- ner Ausführungsform beträgt der Volumenanteil im Eduktgasfeed φDME bzw. Methanol 1 – 10 %, bevorzugt beträgt der Volumenanteil φDME bzw. Methanol 5 %. Der Volumenanteil von Wasserstoff im Eduktgasfeed φWasserstoff beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 1 – 50 %, bevor- zugt 10 - 30 %. Der Volumenanteil φi ist definiert als Wert des Quotienten aus dem Volumen Vi einer betrachteten Mischungskompo- nente i und dem Gesamtvolumen V0 vor dem Mischvorgang. Letzteres ist die Summe der Ausgangsvolumina aller Mischungskomponenten (i miteingeschlossen) des Gemisches (Norm DIN 1310: Zusammenset- zung von Mischphasen). Es hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, dass im Edu- ktgasfeed ein Volumenverhältnis ψH2/DME bzw. Methanol von Wasserstoff zu DME bzw. Methanol von 4 besonders hohe Eduktumsätze und eine relativ große Langzeitstabilität des Katalysators bewirkt (vgl. Fig. 6). Die Umsetzung von DME oder Methanol erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwin- digkeit(Weight Hourly Space Velocity (WHSV)) von 0,1 - 20 gDME bzw. Methanol∙gKatalysator -1∙h-1, bevorzugt bei einer WHSV von 1 - 5 gDME bzw. Methanol∙gKatalysator -1∙h-1. Nach der Entstehung des Produktgasgemisches in Schritt I) und vor der Kondensation in Schritt J) wird vorzugsweise ein Trans- fer des Produktgasgemisches aus dem Festbettreaktor durch eine beheizte Rohrleitung zu mindestens einer Kühlfalle, in der die Kondensation stattfindet, vorgeschlagen. Bei diesem Transfer wird weiter bevorzugt zumindest ein Teilstrom des Produktgasge- misches (weiter bevorzugt aus der beheizten Rohrleitung abzwei- gend) zur kontinuierlichen Bestimmung des DME- bzw. Methanolum- satzes sowie der Zusammensetzung des Produktgasgemisches in ei- nen online geschalteten Gaschromatographen umgeleitet und an- schließend zu der Kühlfalle (entweder direkt oder über eine Zu- rückleitung in die beheizte Rohrleitung) geleitet. In Schritt J) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im vor- genannten Schritt I) gebildete Produktgasgemisch kondensiert. In Schritt K) erfolgt dann eine Trennung der bei Raumtemperatur flüssigen Produktphase in eine wässrige und eine organische, die C5+-Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase. Vorzugsweise erfolgt dabei ein Transfer des Produktgasgemisches aus dem Festbettreaktor zur Kondensation, vorzugsweise in min- destens einer Kühlfalle durch eine beheizte Rohrleitung zu der mindestens einen Kühlfalle. Vorzugsweise wird dabei das Produkt- gasgemisch, weiter bevorzugt zumindest ein Teilstrom des Pro- duktgasgemisches, bei der Weiterleitung über einen online ge- schalteten Gaschromatographen umgeleitet. Bei dieser optionalen vollständigen oder zumindest teilweisen Umleitung des Produkt- gasstroms werden in dem online (d.h. in Echtzeit) geschalteten Gaschromatographen kontinuierlich der DME- bzw. Methanolumsatz, sowie die Zusammensetzung des Produktgasgemisches bestimmt. Dabei wird das Produktgasgemisch, vorzugsweise auch nach der op- tionalen Online-Gaschromatographie-Analytik, an mindestens einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Vorzugsweise wird die Produktfraktion, aromatenarme C5+-Kohlenwasserstoffe enthal- tend, in einem Auffangbehälter der Kühlfalle eingefroren und aufgefangen. Die eingefrorene Produktfraktion wird dann in einer vorzugsweisen Verfahrenausgestaltung aufgetaut und als flüssiges Produkt aus dem Auffangbehälter der Kühlfalle entnommen, und die organische Produktphase wird von der wässrigen Phase in einem Phasenseparator abgetrennt. Die organische Produktphase wird in einer bevorzugten Ausführungsform anschließend in einem externen Gaschromatographen beispielsweise gemäß den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 bzw. ASTM D6839 analysiert (vgl. Fig. 1). Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf: Das organische Produktgemisch (Benzin) im Kettenlängenbereich C5 – C11 ist benzinartig und zeichnet sich durch einen vergleichs- weise niedrigen Aromatengehalt φAromaten von maximal ca. 3 % aus. Analysen der so erhaltenen Paraffine und Olefine lassen einen vergleichsweise hohen molekularen Verzweigungsgrad erkennen. Dies deutet auf eine gute Kraftstofftauglichkeit der organischen Produktphase hin (vgl. Tab. 1 und 2). Neben der Optimierung des Produktspektrums weist das erfindungs- gemäße Verfahren eine hohe Katalysatoraktivität, hohe Umsätze, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und eine massive Erhöhung der Katalysa- torstabilität und -lebensdauer auf. Der mit Palladium beladene H-EU-2-Katalysator zeigt selbst bei hohen Temperaturen eine große Langzeitstabilität. Die Langzeitstabilität ermöglicht hohe Umsätze und hohe Selektivitäten über Zeiträume von einigen Tagen bis hin zu einigen Wochen (vgl. Fig. 3 und 6). Die Beladung des Zeolithen mit Palladium führt im erfindungsge- mäßen Verfahren zu einer sehr hohen Stabilität des Katalysators gegen Sintern, sodass auch vergleichsweise hohe Reaktionstempe- raturen um 400 °C gewählt werden können. Dies bringt eine hohe Katalysatoraktivität und einen hohen DME-/Methanol-Umsatz mit sich. Durch die Zugabe von Wasserstoff wird nicht nur das Produktspektrum im erfindungsgemäßen Verfahren günstig be- einflusst, sondern auch die Langzeitstabilität des Katalysator- systems im Vergleich zum Stand der Technik erhöht. Diese Effekte sind überraschend, da zum einen das eindimensiona- le Porensystem des Zeolithen EU-2 eine schnelle Katalysatorde- aktivierung in der DTG/MTG-Reaktion aufgrund der Blockierung der Porenkanäle durch große Moleküle, wie beispielsweise methylierte Aromaten, begünstigen sollte. Obwohl im Produktgemisch in gerin- gen Mengen methylierte Aromaten und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten sind, wird eine schnelle Katalysatordeaktivierung im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet. Zum anderen sollte der Einsatz des Hydrierkatalysators Pd(0) in Verbindung mit Was- serstoff den Aufbau längerer Kohlenwasserstoffketten im erfin- dungsgemäßen Verfahren unterdrücken und die Bildung niedermole- kularer Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methan, Ethylen oder Ethan verstärken. Diese sind unerwünschte Nebenprodukte der DTG/MTG- Reaktion und werden erfindungsgemäß nur untergeordnet gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung synthe- tischer Kraftstoffe, wie beispielsweise Flüssiggas, Benzin, Ke- rosin oder Diesel eingesetzt werden. Anwendungen als Lösungsmit- tel und in der Herstellung von Chemikalien sind ebenfalls mög- lich. Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren, Ausführungsbei- spiele und Beschreibungen näher erläutert. Alle dargestellten Merkmale und deren Kombinationen sind nicht nur auf diese Figu- ren und Ausführungsbeispiele und deren Ausgestaltungen begrenzt. Vielmehr sollen diese stellvertretend für weitere mögliche, aber nicht explizit als Ausführungsbeispiele dargestellte weitere Ausgestaltungen als kombinierbar angesehen werden. Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer Reaktoranlage. Die Reaktoran- lage umfasst die Bereiche der Dosierung von Edukt- und Inertga- sen 1 - 5, deren Ströme mit Hilfe entsprechender Massendurch- flussregler 6 eingestellt werden. Daran schließt sich der Fest- bettreaktor 7 an, der mit einem Druckhalteventil 8 gekoppelt ist. Es folgen Vorrichtungen zur Produktaufarbeitung, die sich im Wesentlichen aus mindestens einer Kühlfalle 10, die das Pro- duktgasgemisch mit flüssigem Stickstoff herunterkühlt, zusammen- setzt. Zur Analyse der Produktmischungen wird ein online ge- schalteter Gaschromatograph 9 eingesetzt, für dessen Betrieb dem Produktstrom kontinuierlich ein Teilstrom entnommen wird. Wei- tere Elemente sind ein Durchflussmesser 12 und eine Vorrichtung zur Ausleitung gasförmiger Komponenten (Abgas 11). Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau des Festbettreaktors 7 aus Fig. 1 mit einem Einlass 13 für den Eduktgasfeed und einem Aus- lass 14 für die Reaktionsprodukte. Das Katalysatorpulver wurde auf eine Korngröße dp im Bereich von 224 bis 300 µm fraktioniert. Danach wurden die Proben mit inertem Siliciumcarbid (SiC, Korn- größe im Bereich von 100 bis 180 µm) vermischt (0,333 g Kataly- sator in SiC im Volumenverhältnis ψKatalysator/SiC = 0,1), um eine Temperaturerhöhung im Katalysatorbett durch die exotherme DTG- Reaktion zu verhindern und einen nahezu isothermen Temperatur- verlauf in der Reaktionszone zu gewährleisten (ΔTaxial < 2 K). Die Katalysator/SiC-Mischung bildete die Reaktionszone 16 in einem Festbettreaktor aus Edelstahl (Innendurchmesser di = 12 mm). Flankiert wurde die Reaktionszone 16 von einer Ein- und einer Auslaufzone 17 aus inertem SiC, die im Reaktionsrohr durch inerte Glaswolle 18 fixiert wurden. Der Reaktor wurde durch drei Heizblöcke temperiert. In jedem Heizblock waren zwei Thermoele- mente angebracht zur Regelung und Überwachung der Temperatur. Durch ein innerhalb einer Führungshülse 15 bewegliches Thermo- element im Rohrreaktor konnte darüber hinaus das axiale Tempera- turprofil in der Reaktionszone 16 aufgezeichnet werden. Fig. 3 zeigt die DME-Umwandlungskapazität des nach Beispiel 1 präparierten Katalysators in Abhängigkeit des DME-Umsatzes. Fig. 4 zeigt die Produktselektivität zu Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Kettenlängen des nach Beispiel 1 präparierten Katalysators in Abhängigkeit des DME-Umsatzes. Fig. 5 zeigt die Zusammensetzung der flüssigen organischen Pro- duktphase im Kettenlängenbereich C5 – C11 eines nach Beispiel 1 präparierten Katalysators. Die Probenahme erfolgte vom Versuchs- start bis zu einer Abnahme des Umsatzes auf XDME = 40 %. Die Ana- lyse wurde gemäß den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 bzw. ASTM D6839 durchgeführt. Fig. 6 zeigt die DME-Umwandlungskapazität des nach Beispiel 2 präparierten Katalysators in Abhängigkeit des DME-Umsatzes. Fig. 7 zeigt die Produktselektivität zu Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Kettenlängen des nach Beispiel 2 präparierten Katalysators in Abhängigkeit des DME-Umsatzes. Fig. 8 zeigt die Zusammensetzung der flüssigen organischen Pro- duktphase im Kettenlängenbereich C5 – C11 eines nach Beispiel 2 präparierten Katalysators. Die Probenahme erfolgte vom Versuchs- start bis zu einer Abnahme des Umsatzes auf XDME = 40 %. Die Ana- lyse wurde gemäß den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 bzw. ASTM D6839 durchgeführt. Beispiele: Beispiel 1: Katalysatorpräparation Referenzmaterial: Als Ausgangsmaterial der Untersuchungen wurde Zeolith EU-2 des Strukturtyps *MRE verwendet. Das EU-2-Pulver mit einem Si/Al- Verhältnis von rsi/Al = 78 mol∙mol-1 und einer spezifischen Ober- fläche von 256 m2∙g-1 lag in der Ammoniumform (NH4-Form) vor und wurde zuerst durch einen Ionentauschprozess (3 Ionentausch- Durchgänge in einer 1M NH4NO3-Waschlösung bei 75 °C für jeweils 2 h) von potentiellen Verunreinigungen befreit. Daraufhin wurde das Pulver über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 80 °C und 10 mbar getrocknet. Im Anschluss wurde das trockene Pulver in einem Kalzinierofen mit einer Heizrate von 2 K∙min-1 auf eine Tempera- tur von 550 °C erhitzt und für 6 h bei dieser Temperatur kalzi- niert. Hierbei wurde die NH4-Form des Zeolithpulvers in die Pro- tonenform (H-Form, H-Zeolith) umgewandelt. Der Zeolithkatalysa- tor H-EU-2 dient als Referenzmaterial, um die Vorteile eines me- tallbeladenen Katalysators in einem Verfahren zur Umsetzung von DME oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen in einem Wasserstoffstrom unter Einsatz dieses Katalysators aufzuzeigen. Beispiel 2: Katalysatorpräparation metallbeladener Zeolith: Zur Herstellung metallbeladener Zeolithkatalysatoren wurde Zeo- lith EU-2 des Strukturtyps *MRE mit den gleichen Stoffeigen- schaften wie in Beispiel 1 verwendet. Das Pulver in der Ammoni- umform wurde nach 3 Ionentausch-Durchgängen (1M NH4NO3-Waschlö- sung bei 75 °C für jeweils 2 h) über Nacht im Vakuumtrocken- schrank bei 80 °C und 10 mbar getrocknet. Die Beladung mit Pal- ladium erfolgte anschließend durch „incipient wetness impregna- tion“. Dabei wurde das EU-2-Pulver tröpfchenweise mit einer Lö- sung aus Pd(NO3)2(NH3)4xH2O in deionisiertem Wasser imprägniert. Die dabei entstandene Paste wurde anschließend in einem Trocken- ofen bei 40 °C über Nacht getrocknet. Danach wurde das trockene Pulver in einem Kalzinierofen mit einer Heizrate von 2 K∙min-1 auf eine Temperatur von 550 °C erhitzt und für 6 h bei dieser Temperatur kalziniert. Hierbei wurde die NH4-Form des Zeolithen in die Protonenform (H-Form, H-Zeolith) umgewandelt. Beispiel 3: Umsetzung von DME: Das Katalysatorpulver wurde auf eine Korngröße dp im Bereich von 224 bis 300 µm fraktioniert. Danach wurden die Proben mit iner- tem Siliciumcarbid (SiC, Korngröße im Bereich von 100 bis 180 µm) in einem Mischungsverhältnis von ψKatalysator/SiC = 0,1 verdünnt, um eine Temperaturerhöhung im Katalysatorbett durch die exotherme DTG-Reaktion zu verhindern und einen nahezu isothermen Temperaturverlauf in der Reaktionszone zu gewährleisten (ΔTaxial < 2 K). Die Katalysator/SiC-Mischung bildete die Reaktionszone 16 in einem Festbettreaktor aus Edelstahl (Innendurchmesser di = 12 mm). Flankiert wurde die Reaktionszone 16 von einer Ein- und ei- ner Auslaufzone 17 aus inertem SiC, die im Reaktionsrohr durch inerte Glaswolle 18 fixiert wurden. Der Aufbau des Festbettreak- tors ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Der Reaktor wurde von einem Heizmantel bestehend aus drei Aluminiumblöcken mit je- weils vier passgenau eingefassten Heizpatronen beheizt. Während des Aufheizvorgangs wurde der Reaktor mit 80 mln·min-1 N2 durch- strömt. Die Heizblöcke wurden durch einen Vermiculit-Mantel thermisch isoliert. So wurde der Wärmeverlust nach außen minimiert und eine gleichmäßige Wärmeverteilung im Reaktor bei hoher Betriebs- sicherheit gewährleistet. In jedem Heizblock waren zwei Thermo- elemente zur Regelung und Überwachung der Temperatur angebracht. Durch ein innerhalb einer Führungshülse 15 bewegliches Thermo- element im Rohrreaktor konnte darüber hinaus das axiale Tempera- turprofil in der Reaktionszone 16 aufgezeichnet werden. Nach dem Aufheizen des Festbettreaktors auf Reaktionstemperatur (400 °C) wurde im Fall des metallbeladenen Zeolithkatalysators (Pd/H-EU- 2) die Probe reduziert. Dazu wurde der Reaktor für 5 h mit 80 mln·min-1 H2 durchströmt. Im Fall der Referenzprobe ohne Metallbe- ladung (H-EU-2) entfiel dieser Schritt. Im Anschluss an die Reduktion wurde der Reaktor mit 80 mln·min-1 N2 durchströmt, während der Reaktionsdruck durch ein manuelles Vordruckregelventil eingestellt wurde (1,5 - 30 bar). Zur reak- tionstechnischen Untersuchung des metallbeladenen Zeolithkataly- sators (Pd/H-EU-2) wurde anschließend ein Eduktgasfeed in den Reaktor geleitet, der aus φDME = 5 % sowie N2 und H2 in variieren- dem Verhältnis bestand. Der Eduktgasstrom wurde so gewählt, dass die Versuche, sofern nicht anders beschrieben, mit einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1·h-1 durchgeführt wurden. Die Reaktionsprodukte wurden durch eine auf 180 °C beheizte Rohrleitung zu einem online geschalteten Gaschromatographen (beispielsweise Agilent 7890B) zur Analyse geleitet, der mit ei- nem FID (Flammenionisations-Detektor) zur Bestimmung der Kohlen- wasserstoffe/Oxygenate sowie einem WLD (Wärmeleitfähigkeits-De- tektor) zur Bestimmung von Permanentgasen/Wasser ausgerüstet war. Die Zuordnung der Peaks der Kohlenwasserstoffe im Bereich C1-C4, der Oxygenate Methanol und DME sowie der Permanentgase H2, N2, CO2 und CO wurde mit Hilfe von Kalibriergasen der Firma Air Liquide vorgenommen. Die weiteren Peaks des FID-Spektrums wurden in der Online-Analytik zur Gruppe C5+ zusammengefasst. Der DME- Umsatz XDME der Proben wurde durch das Verhältnis der abreagier- ten DME-Menge (Differenz des eintretenden DME-Stoffstroms ṄDME,ein und des austretenden DME-Stoffstroms ṄDME,aus) zum DME-Eintritts- strom nach Gleichung (I) berechnet. (I) Die Umwandlungskapazität eines Katalysators beschreibt die kumu- lativ umgesetzte Masse eines Eduktes bezogen auf die Masse des Katalysators mKat in Abhängigkeit von der Prozesslaufzeit (Time- On-Stream, TOS). Die Auftragung der Umwandlungskapazität über dem Umsatz ermöglicht die Vergleichbarkeit des Deaktivierungs- verhaltens bei Langzeitmessungen, die mit unterschiedlichen WHSV-Werten durchgeführt wurden. Die Umwandlungskapazität ergibt sich nach Gleichung (II) aus dem Produkt der WHSV und der integ- ralen Fläche unter einer entsprechenden Umsatz-TOS-Kurve. (II) Die Selektivitäten S der Produkte i, die aus DME entstehen (Si,DME), wurden durch Integration der Flächen der jeweiligen GC- FID Signale Ii im Verhältnis zur gesamten GC-FID Fläche Igesamt ab- züglich des DME-Signals IDME sowie des Methanol-Signals IMethanol gebildet. Methanol steht über die De-/Hydratisierungsreaktion mit DME im Gleichgewicht und wird als Edukt der zur DTG-Reaktion analogen MTG-Reaktion gewertet. Von dem Quotienten der Signalin- tensitäten wurden noch die Selektivitäten der kohlenstoffhalti- gen (Neben-)Produkte CO und CO2 subtrahiert. Diese wurden nicht vom GC-FID Signal erfasst, konnten jedoch mit Hilfe einer Mehr- punktkalibrierung mit Kalibriergasen der Firma Air Liquide nach Gleichung (III) aus dem GC-WLD Spektrum bestimmt werden. (III) Die Selektivität Si,DME der Kohlenwasserstoffprodukte ergab sich somit nach Gleichung (IV). Zur genaueren Bestimmung der Produkte im Kettenlängenbereich C5+ ist nach der Online-Gaschromatographie-Analytik eine Kühlfalle zur Kondensation bzw. Einfrierung dieser Komponenten angebracht. Das flüssige organische Kondensat in der Kühlfalle wurde nach Versuchsende in einem Reformulyzer M4 (Firma PAC) analysiert. Ein Fließschema der Versuchsanlage zur reaktionstechnischen Un- tersuchung der Umsetzung von DME an metallbeladenen H-EU-2-Kata- lysatoren ist in Fig. 1 dargestellt. Beispiel 4: In Beispiel 4 wurde die katalytische Performance eines H-EU-2- Katalysators, welcher nach der in Beispiel 1 vorgestellten Prä- parationsmethode hergestellt worden war, getestet. Die in diesem Beispiel beschriebene Reaktion wurde bei 400 °C, 20 bar Reakti- onsdruck und einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1·h-1 bei einem kon- stanten Volumenanteil φDME = 5 % in N2 durchgeführt. Die DME-Um- wandlungskapazität des Katalysators ist in Fig. 3 über dem DME- Umsatz XDME aufgetragen. Die Umwandlungskapazität des H-EU-2-Ka- talysators dient als Referenz zur Einordnung der Vorteile hin- sichtlich der Aktivität und Langzeitstabilität eines metallbela- denen Katalysators in einem Verfahren zur Umsetzung von DME oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen in einem Wasser- stoffstrom unter Einsatz desselben. Beispiel 5: In Beispiel 5 wurde die Produktselektivität eines H-EU-2 Zeo- lith-Katalysators, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in ei- ner Reaktion bei 400 °C, 20 bar Reaktionsdruck und einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1·h-1 bei einem konstanten Volumenanteil φDME = 5 % in N2 bestimmt. Fig. 4 zeigt die Selektivität bezüglich der Kettenlänge der resultierenden Kohlenwasserstoffe (C1, C2, C3, C4 sowie C5+) über dem DME-Umsatz XDME, die mit dem online geschalte- ten Gaschromatographen bestimmt wurde. Kohlenwasserstoffe im Kettenlängenbereich C5+ waren die angestrebten Produktkomponen- ten. Der Anteil der Produktfraktion C5+ lag während der gesamten Versuchsdauer im Bereich von 45 - 85 %. Beispiel 6: In Beispiel 6 wurde die Zusammensetzung der flüssigen Pro- duktphase der katalytischen Umsetzung von DME an einem nach Bei- spiel 1 präparierten H-EU-2-Katalysator bestimmt. Die Versuchs- durchführung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben bei einer Temperatur von 400 °C, einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1·h-1 bei einem Reaktionsdruck von 20 bar und einem konstanten Volumenan- teil φDME = 5 % in N2. Die Probe zur Analyse der flüssigen organi- schen Produktphase (C5 – C11) wurde im Zeitfenster vom Reaktions- start bis zu einer Abnahme des DME-Umsatzes auf XDME = 40 % gene- riert. Die Analyse wurde gemäß den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 und ASTM D6839 durchgeführt, die Volumenanteile der Pro- dukte sind in Abhängigkeit der C-Anzahl in Fig. 5 graphisch dar- gestellt und in Tab. 1 numerisch aufgelistet. Für alle Ketten- längen wurde ein hoher Olefinanteil gefunden, wobei die ver- zweigten Isomere deutlich überwiegen. Paraffine und Aromaten wa- ren nur in geringen Mengen enthalten. Der Volumenanteil der Aro- maten lag unter 2 %. Beispiel 7: In Beispiel 7 wurde die katalytische Performance eines Pd/H-EU- 2-Katalysators, welcher nach der in Beispiel 2 vorgestellten Präparationsmethode hergestellt worden war, getestet. Die in diesem Beispiel gezeigte Reaktion wurde bei 400 °C, 20 bar Reak- tionsdruck und einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1·h-1 bei konstan- ten Volumenanteilen φDME = 5 %, φH2 = 20 % und φN2 = 75 % durchge- führt. Die DME-Umwandlungskapazität des Katalysators Pd/H-EU-2 ist in Fig. 6 über dem DME-Umsatz XDME aufgetragen. Die Umwand- lungskapazität des Katalysators Pd/H-EU-2 erhöht sich in einem Verfahren zur Umsetzung von DME oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen in einem Wasserstoffstrom um mehr als das Fünffache im Vergleich zum Referenzsystem in Beispiel 4. Dies impliziert eine deutlich erhöhte Aktivität sowie Stabilität des Katalysators. Beispiel 8: In Beispiel 8 wurde die Produktselektivität des Pd/H-EU-2-Kata- lysators, der nach Beispiel 2 hergestellt wurde, in einer Reak- tion bei 400 °C, 20 bar Reaktionsdruck und einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1·h-1 bei konstanten Volumenanteilen φDME = 5 %, φH2 = 20 % und φN2 = 75 % bestimmt. Fig. 7 zeigt die Selektivität be- züglich der Kettenlänge der resultierenden Kohlenwasserstoffe (C1, C2, C3, C4 sowie C5+) über dem DME-Umsatz XDME, die mit dem online geschalteten Gaschromatographen bestimmt wurde. Kohlen- wasserstoffe im Kettenlängenbereich C5+ waren die angestrebten Produktkomponenten. Der Anteil der Produktfraktion C5+ lag wäh- rend der gesamten Versuchsdauer im Bereich von 35 - 80 %. Die hervorragende Selektivität zu der Produktgruppe C5+ der Referenz- probe aus Beispiel 5 verringert sich durch die besondere Ausfüh- rungsform eines Pd/H-EU-2-Katalysators in einem Verfahren zur Umsetzung von DME oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasser- stoffen in einem Wasserstoffstrom nur geringfügig. Beispiel 9: In Beispiel 9 wurde die Zusammensetzung der flüssigen Pro- duktphase der katalytischen Umsetzung von DME an einem nach Bei- spiel 2 präparierten Pd/H-EU-2-Katalysator bestimmt. Die Ver- suchsdurchführung erfolgte, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei einer Temperatur von 400 °C, einer WHSV von 1,5 gDME·gKatalysator -1 · h-1 bei einem Reaktionsdruck von 20 bar und konstanten Volumen- anteilen φDME = 5 %, φH2 = 20 % und φN2 = 75 %. Die Analyse wurde gemäß den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 und ASTM D6839 durch- geführt, die Volumenanteile der Produkte sind in Abhängigkeit der C-Anzahl in Fig. 8 graphisch dargestellt sowie in Tab. 2 nu- merisch aufgelistet. Analog zu der Referenzprobe aus Beispiel 6 wurde für alle Kettenlängen ein hoher Olefinanteil gefunden. Ebenso überwiegen verzweigte Isomere deutlich. Der Paraffinan- teil ist in der Ausführungsform eines Pd/H-EU-2-Katalysators in einem Verfahren zur Umsetzung von DME oder Methanol zu aromaten- armen Kohlenwasserstoffen in einem Wasserstoffstrom gegenüber der Referenz aus Beispiel 6 leicht erhöht. Der Volumenanteil der Aromaten ist wiederum gering und liegt unter 3 %. Tab. 1 zeigt die numerischen Werte der gaschromatographischen Analyse der flüssigen organischen Produktphase (C5 – C11), die im Zeitfenster vom Reaktionsstart (initialer DME-Umsatz XDME von 100 %) bis zu einer Abnahme des DME-Umsatzes auf XDME = 40 % gene- riert wurde (Herstellung des Katalysators nach Beispiel 1). Die Analyse wurde gemäß den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 und ASTM D6839 durchgeführt und zeigte einen sehr niedrigen Volumen- anteil an Aromaten in der Probe von 1,1 % sowie einen sehr hohen Volumenanteil an Olefinen von über 90 %. Das Volumenverhältnis verzweigter Olefine zu linearen Olefinen war hoch und lag bei 4,2. Tab. 2 zeigt die numerischen Werte der gaschromatographischen Analyse der flüssigen organischen Produktphase (C5 – C11), die im Zeitfenster vom Reaktionsstart (initialer DME-Umsatz XDME von 100 %) bis zu einer Abnahme des DME-Umsatzes auf XDME = 40 % gene- riert wurde (Herstellung des Katalysators nach Beispiel 2). Die Analyse erfolgte nach den Vorgaben der Normen EN ISO 22854 und ASTM D6839 und zeigte einen sehr geringen Volumenanteil an Aro- maten von 2,6 % sowie einen hohen Volumenanteil an Olefinen von 77 %. Das Volumenverhältnis verzweigter Olefine zu linearen Ole- finen war hoch und lag bei 4,1.
1 e l l e b a T
2 e l l e b a T Bezugszeichenliste: 1 DME/N2 bzw. Methanol/N2 Eduktgasgemisch 2 Wasserstoff 3 N2 Inertgas 4 He Inertgas 5 Ar Inertgas 6 Massendurchflussregler 7 Festbettreaktor 8 Druckhalteventil 9 online geschalteter Gaschromatograph 10 Kühlfalle 11 Abgas 12 Durchflussmesser 13 Einlass 14 Auslass 15 Führungshülse für axiales Thermoelement 16 Reaktionszone mit Katalysator und SiC 17 Ein- bzw. Auslaufzone 18 Glaswolle

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Umsetzung von Dimethylether (DME) oder Methanol zu aromatenarmen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umset- zung an einem Palladium-beladenen Zeolith-Katalysator H-EU-2 in einem Wasserstoffstrom, umfassend die folgenden Schritte A) Beladen des Zeolith-Katalysators EU-2 in der Ammoniumform mit Palladium-Ionen über Kapillarimprägnierung; B) Trocknung und Kalzinierung des mit Palladium-Ionen belade- nen Zeolith-Katalysators aus Schritt A) unter Bildung der Protonenform des Zeolith-Katalysators; C) Fraktionieren des Zeolith-Katalysators aus Schritt B) zu einem Katalysatorpulver mit einer Korngröße von 100 bis 500 µm; D) Vermischen des Zeolith-Katalysators aus Schritt C) mit ei- nem Inertmaterial; E) Einbringen des Gemisches aus Schritt D) in einen Festbett- reaktor (7); F) Aufheizen des Festbettreaktors aus Schritt E) auf eine Re- aktionstemperatur von 350 – 450 °C und Durchströmen des Festbettreaktors mit einem Inertgas (3 - 5); G) Reduktion des mit Palladium-Ionen beladenen Zeolith-Kataly- sators in einem Wasserstoffstrom in dem Festbettreaktor; H) Durchströmen des Festbettreaktors mit einem Inertgas und Einstellen des Reaktionsdrucks von 1 - 50 bar; I) Einleiten eines Eduktgasfeeds in den Festbettreaktor umfas- send Wasserstoff, ein Inertgas sowie DME bzw. Methanol, wo- bei ein Produktgasgemisch entsteht; J) Kondensation des Produktgasgemisches aus dem Festbettreak- tor des Schrittes I), K) Trennung der bei Raumtemperatur flüssigen Produktphase in eine wässrige und eine organische, die C5+-Kohlenwasser- stoffe enthaltende Phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith-Katalysator eine Palladium-Beladung mit einem Massen- anteil wPalladium an der Gesamtkatalysatormasse von 0,01 - 1 % hat.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Inertmaterial in Schritt D) Silici- umcarbid, Quarzglas, α-Aluminiumoxid oder eine technische Ke- ramik ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Zeolith-Katalysator ein Si/Al-Stoffmen- genverhältnis rSi/Alvon 50 – 100 mol∙mol-1 hat.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Umsetzung von DME oder Methanol mit ei- nem Volumenanteil von DME bzw. Methanol im Eduktgasfeed von φDME bzw. Methanol = 1 – 10 % stattfindet.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Umsetzung von DME oder Methanol mit ei- nem Volumenanteil von Wasserstoff im Eduktgas von φWasserstoff = 1 - 50 % stattfindet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Umsetzung von DME oder Methanol bei ei- ner gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 – 10 gDME bzw. Methanol∙gKatalysator -1∙h-1 stattfindet.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Produktanteil der aromatenarmen C5+-Koh- lenwasserstoffe mindestens 35 % beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil an Aromaten innerhalb der Fraktion der aromaten- armen C5+-Kohlenwasserstoffe bei Reaktionsbedingungen, die ei- nen initialen DME-Umsatz XDME von 100 % ermöglichen, für die Prozesslaufzeit von XDME = 100 % bis XDME = 40 % unter 3 % liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil an verzweigten Olefinen innerhalb der Produktfraktion der aromatenarmen C5+-Kohlenwasserstoffe bei Reaktionsbedingungen, die einen initialen DME-Umsatz XDME von 100 % ermöglichen, für die Prozesslaufzeit von XDME = 100 % bis XDME = 40 % mindestens 50 % beträgt und das Volumenverhältnis verzweigter Olefine zu linearen Olefinen mindestens 4 beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Transfer des Produktgasgemisches aus dem Festbettreaktor durch eine beheizte Rohrleitung zu mindes- tens einer Kühlfalle (10), in der die Kondensation stattfin- det, vorgesehen ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Transfer zumindest ein Teilstrom des Produktgasgemisches zur kontinuierlichen Bestimmung des DME- bzw. Methanolumsatzes sowie der Zusammensetzung des Produktgasgemisches in einen on- line geschalteten Gaschromatographen (9) umgeleitet und an- schließend zu der Kühlfalle (10) geleitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend eine Überführung des Katalysatorpulvers aus Schritt C) zu Extrudaten oder Pellets vor dem Vermischen in Schritt D).
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des Zeolith-Katalysators aus Schritt C) mit dem Inertmaterial in Schritt D) mit einem Volumenverhältnis von Katalysator zu Inertmaterial von 0,1 – 0,2 erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des Produktgasgemisches aus dem Festbettreaktor des Schrittes I) und die Trennung der bei Raumtemperatur flüssigen Produktphase in eine wässrige und eine organische, die C5+-Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase folgende Teilschritte umfassen: a) einen Transfer des Produktgasgemisches aus dem Festbettre- aktor des Schrittes I) durch eine beheizte Rohrleitung zu mindestens einer Kühlfalle (10), b) Kühlen des Produktgasgemisches an der mindestens einen Kühlfalle (10) mit flüssigem Stickstoff, wobei eine Pro- duktfraktion, enthaltend aromatenarme C5+-Kohlenwasser- stoffe, zu einer festen Produktfraktion eingefroren wird, c) Auffangen der festen Produktfraktion in einem Auffangbehäl- ter der Kühlfalle (10), d) ein Auftauen der festen Produktfraktion zu einer flüssigen Produktfraktion und anschließende Entnahme der flüssigen Produktfraktion aus dem Auffangbehälter der mindestens ei- nen Kühlfalle (10) des Schrittes c) und Abtrennung der wässrigen von der organischen Produktphase sowie e) eine Analyse der organischen Produktphase des Schrittes d) in einem externen Gaschromatographen.
16. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden An- sprüche zur Herstellung von aromatenarmen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsstoffe für eine nachfolgende Herstellung syntheti- scher Kraftstoffe, wie beispielsweise Flüssiggas, Benzin, Ke- rosin oder Diesel.
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