EP4449520A1 - Composition de cathode pour batterie li-ion - Google Patents

Composition de cathode pour batterie li-ion

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EP4449520A1
EP4449520A1 EP22840266.5A EP22840266A EP4449520A1 EP 4449520 A1 EP4449520 A1 EP 4449520A1 EP 22840266 A EP22840266 A EP 22840266A EP 4449520 A1 EP4449520 A1 EP 4449520A1
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EP
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lithium
carbon
composition according
cathode
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EP22840266.5A
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German (de)
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Grégory Schmidt
Cyrille Mathieu
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Definitions

  • the present invention generally relates to the field of the storage of electrical energy in rechargeable secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a cathode composition for a Li-ion battery. The invention also relates to a method for manufacturing such a cathode composition, as well as to Li-ion secondary batteries comprising such a cathode.
  • a lithium secondary battery can be used as a power source for a variety of electronic devices ranging from cell phones, laptop computers and small household electronics to vehicles and high capacity energy storage devices and others, and the demand for secondary lithium batteries continues to grow.
  • Increasing the thickness of the electrodes implies improving the electrode/collector adhesion.
  • the reduction in the size of the particles implies an increase in viscosity of the ink preventing its implementation in a conventional process of deposition for the production of electrodes.
  • the rheological stability of the ink during its conservation is a critical parameter for the optimization of the productivity. Indeed, the ink must retain its aforementioned rheological properties for up to 72 hours of storage.
  • the inventors have discovered the importance of a physical parameter of the polymer binder used in the manufacture of cathodes on the rheological and mechanical performance of the cathodes obtained. Indeed, on active cathode materials coated with carbon, the present invention demonstrates that an initial turbidity of the fluorinated polymer binder of between 45 and 390 NTU makes it possible to be in optimum processability and mechanical strength of the final electrodes.
  • the technical solution proposed by the present invention is to provide a cathode composition for a battery, said composition comprising a fluorinated polymer binder, an electrode active material and a conductive material.
  • said fluoropolymer binder has an initial turbidity of the polymer binder of between 45 and 390 NTU, preferably between 100 and 300 NTU.
  • said electrode active material is coated with a layer of carbon.
  • the invention also aims to provide a process for manufacturing cathode compositions using active materials coated with carbon, and a fluoropolymer binder having an initial turbidity of between 45 and 390 NTU at a concentration of 7% in NMP .
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte (liquid or solid), in which the cathode is as described above.
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. It provides a cathode composition for a battery making it possible to fulfill all the specificities required for the manufacture and obtaining of high-performance cathodes, in terms of mechanical properties and adhesion to the current collector, and this, whatever the nature of the binder. fluorinated polymer used, as long as its turbidity is between 45 and 390 NTU at a concentration of 7% in NMP.
  • the invention relates to a cathode composition for a battery, said composition comprising:
  • component C a conductive material (component C), in which said polymer binder has an initial turbidity of the polymer binder of between 45 and 390 NTU, preferably between 100 and 300 NTU, and said active electrode material is coated with a layer of carbon.
  • said electrode composition comprises the following characters, possibly combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • the polymer binder used in the invention is a polymer based on vinylidene difluoride and is designated generically by the abbreviation PVDF.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of homopolymers of vinylidene fluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
  • the PVDF is semi-crystalline.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-O-CF-CF, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropyl vinyl ether and perfluoromethylvinyl ether).
  • the fluorinated comonomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mole percent vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 23%, preferably from 4 to 15% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE).
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the PVDF is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the PVDF is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the PVDF comprises monomer units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic.
  • the function is introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known by the man of the trade.
  • the functional group bears a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function also comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulphur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, or phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups of the PVDF is at least 0.01% molar, preferably at least 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, preferably greater than at 2000 Pa.s.
  • the viscosity is measured at 232°C, at a shear rate of 100 s-1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to standard ASTM D3825. Both methods give similar results.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micron, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates, called secondary particles, the average size of which by weight is less than 5000 ⁇ m, preferably less than 1000 ⁇ m, advantageously between 1 to 80 micrometers, and preferably from 2 to 50 micrometers. Agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the PVDF homopolymer and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and coming from a biomaterial or from biomass, of at least 1 atomic % as determined by the content of 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • said fluoropolymer binder has an initial turbidity of between 45 and 390 NTU at a concentration of 7% in NMP, preferably between 100 and 300 NTU at a concentration of 7% in NMP.
  • NTU stands for nephelometric turbidity units, and is equivalent to the acronym “UTN”.
  • the turbidity value is measured using a turbidimeter previously calibrated with several Stablcal® formazin standard solutions ranging from 10 to 800 NTU. This measurement is carried out on a solution of polymer binder dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) at a mass concentration of 77.5 g/L and at a temperature of 25°C, which is equivalent to a concentration of 7% in NMP (dry extract).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polymer binder is dissolved in the NMP by any methods known to those skilled in the art such as pseudo planetary mixer, planetary mixer, roller type mixer, disperser and conventional agitation.
  • the term "initial” refers to the state of the fluoropolymer dissolved in the NMP.
  • active material coated with carbon any inorganic lithium insertion compound covered with a graphitic layer ranging from 5 nm to 1 ⁇ m, as measured by transmission electron microscopy.
  • the size of the elementary particles of active material is between 100 nm to 5 ⁇ m, as measured by laser granulometry.
  • the electronic conductive material is chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, metal fibers and powders, and conductive metal oxides. Preferably, they are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers and carbon nanotubes.
  • the mass composition of the cathode coating according to the invention is:
  • the invention also relates to a process for manufacturing cathode compositions using active materials coated with carbon, a conductive material and a fluoropolymer binder, said process comprising the following steps:
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an electrode formulation also called ink
  • the invention also relates to a method for manufacturing a positive electrode of a Li-ion battery comprising the following steps:
  • thermo-mechanical treatment such as calendering
  • the manufacture of a cathode was carried out by following the following steps: a solution of polymer binder at 7% by mass in N-methyl-2-pyrrolidone is prepared until complete dissolution of the polymer binder . Then, Super P C65 carbon black (Timcal supplier) is added to this solution. The solution is mixed using a mechanical stirrer. Then the active material coated with carbon is added. An ink is obtained which contains by weight 94 parts of active materials coated with carbon, 3 parts of carbon black and 3 parts of binder per 100 parts of the mixture of active materials coated with carbon/carbon black/binder. The ink obtained is deposited on an aluminum foil so as to have a wet thickness of 200 ⁇ m.
  • the NMP is then evaporated by heating the coated sheet for 15 minutes at 90°C and then for 30 minutes at 150°C. A coating having a thickness of 70 ⁇ 10 ⁇ m is thus obtained.
  • the metallic supports of the electrodes are generally made of aluminum for the cathode.
  • Metallic substrates can be surface treated and have a conductive primer with a thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the supports can also be wovens or nonwovens made of carbon fiber.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the cathode is as described above.
  • Homopolymer 1 Homopolymer of vinylidene fluoride characterized by a solution viscosity of 4000 mPa.s in NMP.
  • Homopolymer 2 Homopolymer of vinylidene fluoride characterized by a solution viscosity of 5000 mPa.s in NMP.
  • Homopolymer 3 Homopolymer of vinylidene fluoride characterized by a solution viscosity of 2000 mPa.s in NMP.
  • Homopolymer 4 Homopolymer of vinylidene fluoride characterized by a solution viscosity of 11000 mPa.s in NMP.
  • Homopolymer 5 Homopolymer of vinylidene fluoride characterized by a solution viscosity of 10,000 mPa.s in NMP.
  • Functional copolymer 1 Copolymer of vinylidene fluoride and acrylic acid characterized by a solution viscosity of 6000 mPa.s in NMP.
  • Functional copolymer 2 Copolymer of vinylidene fluoride and acrylic acid characterized by a solution viscosity of 2000 mPa.s in NMP.
  • the dry extract rate is 8%.
  • the viscosity measurements are carried out with a BROOKFIELD DV2T viscometer, equipped with the SC4 chamber and the mobile 25, the temperature is regulated with a HUBER bath at 25°C. Turbidity measurement
  • the turbidity of the polymer binder is measured by dissolving the polymer in N-methylpyrrolidone (NMP) at a mass concentration of 77.5 g/L and at a temperature of 25°C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the determination of the turbidity value is done using a Hach 2100 Q turbidimeter, previously calibrated using several Stablcal formazin standard solutions ranging from 10 to 800 NTU.
  • the adhesion between the layer formed from the mixture of active materials coated with carbon/carbon black/binder and the aluminum foil is measured. To do this, a strip 25 mm wide is cut. This strip is then glued to a rigid aluminum plate using a double-sided adhesive, the adhesive being deposited on the side of the active materials coating coated with carbon/carbon black/binder.
  • the peel test is carried out using an Instron type 34SC1 dynamometer by fixing the rigid aluminum plate in one jaw and the flexible aluminum sheet on which the deposit was made in the other jaw. . In this configuration, the peel angle is 180°. The movement speed of the jaws is fixed at 100mm/min.
  • the viscosity of the electrode formulations was measured at 23°C, using a TA HR 10 rheometer.
  • Table 1 shows the performances in terms of cathode adhesion and viscosity of the electrode formulations having compositions according to the invention (examples 1, 2 and 7) versus comparative examples 3, 4 and 5. [Table 1]

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Abstract

La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne une composition de cathode pour batterie Li-ion. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une telle composition de cathode, ainsi qu'aux batteries secondaires Li-ion comprenant une telle cathode.

Description

COMPOSITION DE CATHODE POUR BATTERIE LI-ION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une composition de cathode pour batterie Li-ion. L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’une telle composition de cathode, ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant une telle cathode.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie secondaire au lithium peut être utilisée comme source d'alimentation pour une variété d'appareils électroniques allant des téléphones cellulaires, des ordinateurs portables et des petits appareils électroniques domestiques aux véhicules et aux dispositifs de stockage d'énergie haute capacité et autres, et la demande en batteries lithium secondaires ne cessent de croitre.
Pour un développement massif des véhicules électriques, une diminution du coût de fabrication des batteries est primordiale, et l’une des options envisagée est l’utilisation de matières actives bas coût sans cobalt. De plus, l’augmentation de la densité d’énergie massique des batteries de véhicules électriques reste un enjeu majeur pour l’adoption de masse de cette technologie. L’augmentation de l’épaisseur des électrodes et la diminution de la taille des particules de matières actives permettraient d’atteindre ces objectifs en terme de coût et de densité d’énergie.
L’augmentation de l’épaisseur des électrodes implique d’améliorer l’adhésion électrode/collecteur. La diminution de la taille des particules implique une augmentation de viscosité de l’encre empêchant sa mise en œuvre dans un procédé classique de dépôt pour la réalisation d’électrode.
La publication de M. Singh et al. dans Journal of The Electrochemical Society, 162 (7) A1196-A1201 (2015) a montré que les couches d'électrodes plus épaisses (320 pm) pour les cellules lithium-ion présentent un rapport électrode/collecteur de courant favorable par volume de pile et permettent de réduire les coûts de fabrication des cellules. Cependant, si cette approche des électrodes épaisses pourrait être suffisante pour certaines applications de stockage d'énergie stationnaire, elle ne conviendrait pas pour la fabrication de véhicules électriques.
Les appareillages industriels actuels de revêtements de cathode imposent une fenêtre de processabilité sur la viscosité de l’encre à déposer sur le collecteur de courant. En effet, une encre ayant une viscosité comprise entre 2000 et 8000 mPa.s @ 10s 1 est une encre aisément applicable sur un collecteur de courant. En dessous de 2000 mPa.s, on observe une relaxation de l’encre pendant l’application du revêtement, et le séchage qui provoque une énorme variation de l’épaisseur et de la masse déposée. Au-dessus de 8000 mPa.s, l’encre ne se dépose plus de manière uniforme.
De plus, dans l’industrie des batteries, la stabilité rhéologique de l’encre pendant sa conservation est un paramètre critique pour l’optimisation de la productivité. En effet, l’encre doit garder ses propriétés rhéologiques précitées jusqu’à 72h de stockage.
Par ailleurs, les procédés de fabrication industrielle d’électrodes par enroulement (en anglais « roll to roll ») impliquent une valeur minimale d’adhésion de la matière sèche déposée sur le collecteur de courant. Pour une bonne tenue mécanique de l’électrode, cette valeur d’adhésion obtenue par un test de pelage à 180° doit être supérieure à 20N/m.
Il existe toujours un besoin de développer des compositions de liant pour cathode qui permettent d’augmenter la densité d’énergie massique dans une batterie Li-ion pour une application dans les véhicules électriques, tout en gardant de bonnes propriétés mécaniques et d’adhésion.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert l’importance d’un paramètre physique du liant polymère utilisé dans la fabrication de cathodes sur les performances rhéologiques et mécaniques des cathodes obtenues. En effet, sur des matériaux actifs de cathode revêtus par du carbone, la présente invention démontre qu’une turbidité initiale du liant polymère fluoré comprise entre 45 et 390 NTU permet d’être dans un optimum de processabilité et de tenue mécanique des électrodes finales.
RESUME DE L’INVENTION
La solution technique proposée par la présente invention est de fournir une composition de cathode pour une batterie, ladite composition comprenant un liant polymère fluoré, une matière active d’électrode et un matériau conducteur.
De manière caractéristique, ledit liant polymère fluoré présente une turbidité initiale du liant polymère comprise entre 45 et 390 NTU, de préférence comprise entre 100 et 300 NTU.
De manière caractéristique, ladite matière active d’électrode est revêtue d’une couche de carbone.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication des compositions de cathode mettant en œuvre des matériaux actifs revêtus par du carbone, et un liant polymère fluoré présentant une turbidité initiale comprise entre 45 et 390 NTU à une concentration de 7% dans la NMP. Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte (liquide ou solide), dans laquelle la cathode est telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit une composition de cathode pour une batterie permettant de remplir tous les spécificités requises pour la fabrication et obtention de cathodes performantes, en matière de propriétés mécaniques et d’adhésion sur le collecteur de courant, et ce, quelque-soit la nature du liant polymère fluoré utilisé, du moment que sa turbidité est comprise entre 45 et 390 NTU à une concentration de 7% dans la NMP.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne une composition de cathode pour une batterie ladite composition comprenant :
- un liant polymère fluoré (composant A),
- une matière active d’électrode (composant B), et
- un matériau conducteur (composant C), dans laquelle ledit liant polymère présente une turbidité initiale du liant polymère comprise entre 45 et 390 NTU, de préférence comprise entre 100 et 300 NTU, et ladite matière active d’électrode est revêtue d’une couche de carbone.
Selon diverses réalisations, ladite composition d’électrode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
Composant A
Le liant polymère utilisé dans l'invention est un polymère à base de difluorure de vinylidène et est désigné génériquement par l’abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est semi-cristallin. Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF , Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropyl vinyléther et le perfhiorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro- 1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d’hexafluoropropylène de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables. Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth) acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth) acrylate .
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s- 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 pm, de préférence inférieure à 1000 pm, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
De manière caractéristique, ledit liant polymère fluoré présente une turbidité initiale comprise entre 45 et 390 NTU à une concentration de 7% dans la NMP, de préférence comprise entre 100 et 300 NTU à une concentration de 7% dans la NMP. L’acronyme « NTU » signifie des unités de turbidité néphélométrique, et est équivalent à l’acronyme « UTN ».
La valeur de turbidité est mesurée à l’aide d’un turbidimètre préalablement étalonné avec de plusieurs solutions étalon de formazine Stablcal® allant de 10 à 800 NTU. Cette mesure est réalisée sur une solution de liant polymère dissous dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) à une concentration massique de 77,5 g/L et à une température de 25°C, qui équivaut à une concentration de 7% dans la NMP (extrait sec). Le liant polymère est dissous dans la NMP par toutes méthodes connues de l’homme de l’art telles que mélangeur pseudo planétaire, mélangeur planétaire, mélangeur de type rouleau, disperseur et agitation classique. Le terme « initial » se rapporte à l’état du polymère fluoré dissous dans la NMP.
Composant B
Par l’expression « matière active revêtue par du carbone », on entend tous composés inorganiques d’insertion du lithium recouverts d’une couche graphitique allant de 5 nm à 1 pm, tel que mesuré par microscopie électronique à transmission.
La taille des particules élémentaires de matière active est comprise entre 100 nm à 5 pm, tel que mesuré par granulométrie laser.
Selon un mode de réalisation, la matière active à l’électrode positive est choisie parmi le dioxyde de manganèse (MnCL), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LLMniCL ou LixMnCh), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LLNiCh), les oxydes compositions lithium-cobalt (par exemple LixCoCL), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii-yCoyCL), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse (par exemple LiNixMnyCozO2 avec x+y+z = 1), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium (par exemple Lii+x(NixMnyCoz)i-xO2), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixM^ yNiyCL), les oxydes composites haut voltage de nickel-manganèse (par exemple LiMm,5Nio,5-Xx04 (X étant choisi parmi : Al, Fe, Cr, Co, Rh et Nd avec 0<x<0,l), les oxydes de vanadium, les oxydes du souffre de type S 8 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ladite matière active ne contient pas de cobalt, elle est choisie parmi le LiFePO4, LiMnPO4, LiFexMnyPO4, LiFePO4F, LiMnPO4F et LiFexMnyPO4F où x+y =1.
Composant C
La matière conductrice électronique est choisie parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs. Préférentiellement, elles sont choisies parmi les noirs de carbone, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. La composition massique du revêtement de cathode selon l’invention est :
- Composant A avec un ratio massique compris entre 80 et 99 %;
- Composant B avec un ratio massique compris entre let 10 %;
- Composant C avec un ratio massique compris entre 1 et 10%; la somme de ces ratios étant 100%.
L’invention concerne également un procédé de fabrication des compositions de cathode mettant en œuvre des matériaux actifs revêtus par du carbone, un matériau conducteur et un liant polymère fluoré, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- préparation d’une solution de liant polymère par dissolution du composant A dans la N- méthylpyrrolidone (NMP) à taux d’extrait sec de 2 à 20%, de préférence de 2 à 15%, avantageusement de 4 à 14%;
- ajout du composant B et du composant C à ladite solution de liant polymère, et mélange pour obtenir une formulation d’électrode (appelée également encre) applicable sur un support métallique.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une électrode positive de batterie Li-ion comprend les étapes suivantes :
- fournir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique,
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d’une température allant jusqu’à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou traitement thermo-mécanique tel que le calandrage.
Selon un mode de réalisation, la fabrication d’une cathode a été effectuée en suivant les étapes suivantes : on prépare une solution de liant polymère à 7 % en masse dans la N-méthyl-2- pyrrolidone jusqu’ à dissolution complète du liant polymère. Puis, on ajoute à cette solution du noir de carbone Super P C65 (fournisseur Timcal). On mélange à l’aide d’un agitateur mécanique la solution. Puis on ajoute le matériau actif revêtus par du carbone. On obtient une encre qui contient en poids 94 parts de matériaux actifs revêtus par du carbone, 3 parts de noir de carbone et 3 parts de liant pour 100 parts du mélange matériaux actifs revêtus par du carbone /noir de carbone/liant. On dépose l’encre obtenue sur une feuille d’aluminium de façon à avoir une épaisseur humide de 200 pm. Puis on évapore la NMP en chauffant la feuille revêtue pendant 15 minutes à 90 °C puis pendant 30 minutes à 150°C. On obtient ainsi un revêtement ayant une épaisseur de 70 ± 10pm. Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5pm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle la cathode est telle que décrite ci- dessus.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Homopolymère 1 : Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité en solution de 4000 mPa.s dans la NMP.
Homopolymère 2 : Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité en solution de 5000 mPa.s dans la NMP.
Homopolymère 3 : Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité en solution de 2000 mPa.s dans la NMP.
Homopolymère 4 : Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité en solution de 11000 mPa.s dans la NMP.
Homopolymère 5 : Homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par une viscosité en solution de 10000 mPa.s dans la NMP.
Copolymère fonctionnel 1 : Copolymère de fluorure de vinylidène et d’acide acrylique caractérisé par une viscosité en solution de 6000 mPa.s dans la NMP.
Copolymère fonctionnel 2 : Copolymère de fluorure de vinylidène et d’acide acrylique caractérisé par une viscosité en solution de 2000 mPa.s dans la NMP.
Pour tous ces produits, le taux d’extrait sec est de 8%.
Mesure de la viscosité de solution du liant polymère dissous dans la NMP :
Les mesures de viscosité sont réalisées avec un viscosimètre BROOKFIELD DV2T, équipé de la chambre SC4 et du mobile 25, la température est régulée avec un bain HUBER à 25 °C. Mesure de la turbidité
On mesure la turbidité du liant polymère en dissolvant le polymère dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) à une concentration massique de 77,5 g/L et à une température de 25°C.
LA détermination de la valeur de turbidité de fait par l’intermédiaire d’un turbidimètre Hach 2100 Q, préalablement étalonné à l’aide de plusieurs solutions étalon de formazine Stablcal allant de 10 à 800 NTU.
Mesure de l’adhésion
On mesure l’adhésion entre la couche formée du mélange matériaux actifs revêtus par du carbone /noir de carbone/liant et la feuille d’aluminium. Pour ce faire, on découpe une bandelette de 25 mm de large. Cette bandelette est ensuite collée sur une plaque d’aluminium rigide à l’aide d’un adhésif double-face, l’adhésif étant déposé du côté du revêtement matériaux actifs revêtus par du carbone /noir de carbone/liant. Le test de pelage est réalisé à l’aide d’un dynamomètre de chez Instron de type 34SC1 en fixant dans un mors la plaque d’aluminium rigide et dans l’autre mors la feuille d’aluminium souple sur laquelle le dépôt a été effectué. Dans cette configuration, l’angle de pelage est de 180°. La vitesse de déplacement des mors est fixée à 100mm/min.
Mesure de la viscosité de la formulation d’électrode applicable sur un
La viscosité des formulations d’électrode a été mesurée à 23°C, à l’aide d’un rhéomètre TA HR 10. L’encre qui contient en poids 94 parts de matériaux actifs revêtus par du carbone, 3 parts de noir de carbone et 3 parts de liant pour 100 parts du mélange matériaux actifs revêtus par du carbone /noir de carbone/liant est déposée entre 2 plateaux parallèles (diamètre de 40mm) séparés par de 1mm (=gap de 1mm). On obtient les valeurs de viscosités à différents taux de cisaillement allant de 0,1s 1 à 100 s 1. La valeur de 10s 1 est prise comme comparaison entre les différentes formulations.
Le tableau 1 montre les performances en termes d’adhésion des cathodes et de viscosité des formulations d’électrodes ayant des compositions selon l’invention (exemples 1, 2 et 7) versus les exemples comparatifs 3, 4 et 5. [Tableau 1]

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de cathode pour une batterie, ladite composition comprenant :
- un liant polymère fluoré (composant A),
- une matière active d’électrode (composant B), et
- un matériau conducteur (composant C), dans laquelle ledit liant polymère présente une turbidité initiale du liant polymère comprise entre 45 et 390 NTU, de préférence comprise entre 100 et 300 NTU, et ladite matière active d’électrode est revêtue d’une couche de carbone.
2. Composition de cathode selon la revendication 1 dans laquelle ladite matière active revêtue par du carbone comprend des composés inorganiques d’insertion du lithium recouverts d’une couche graphitique allant de 5 nm à 1 pm.
3. Composition de cathode selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite matière active revêtue par du carbone est formée de particules élémentaires de taille comprise entre 100 nm à 5 pm, tel que mesuré par granulométrie laser.
4. Composition de cathode selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite matière active est choisie parmi le dioxyde de manganèse, l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium, les oxydes compositions lithium- nickel, les oxydes compositions lithium-cobalt, les oxydes composites lithium-nickel- cobalt, les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse, les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium, les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle, les oxydes composites haut voltage de nickel-manganèse, les oxydes de vanadium, les oxydes du souffre de type Ss et leurs mélanges.
5. Composition de cathode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matière active est choisie parmi LiFePO4, LiMnPO4, LiFexMnyPO4, LiFePO4F, LiMnPO4F et LiFexMnyPO4F où x+y =1.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit composant A choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2, 3, 3, 3- tétrafluoropropène, 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1 , 1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
7. Composition de cathode selon la revendications 6, dans laquelle le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
8. Composition de cathode selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle le composant C est choisi parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs.
9. Composition de cathode selon l’une des revendications 1 à 8, ayant la composition massique suivante :
Composant A avec un ratio compris entre 80 et 99 %,
Composant B avec un ratio compris entre 1 et 5%, Composant C avec un ratio compris entre 1 et 5%, la somme de ces ratios étant 100%.
10. Procédé de fabrication de la composition de cathode selon l’une des revendications 1 à 9, ledit procédé mettant en œuvre des matériaux actifs revêtus par du carbone (composant B), un matériau conducteur (composant C) et un liant polymère fluoré (composant A), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 14
- préparation d’une solution de liant polymère par dissolution du composant A dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) à taux d’extrait sec de 2 à 20%, de préférence de 2 à 15%, avantageusement de 4 à 14%;
- ajout du composant B et du composant C à ladite solution de liant polymère, et mélange pour obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode selon l’une des revendications 1 à 9 et un électrolyte.
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