EP4448642A1 - Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l'incorporant - Google Patents

Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l'incorporant

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Publication number
EP4448642A1
EP4448642A1 EP22840797.9A EP22840797A EP4448642A1 EP 4448642 A1 EP4448642 A1 EP 4448642A1 EP 22840797 A EP22840797 A EP 22840797A EP 4448642 A1 EP4448642 A1 EP 4448642A1
Authority
EP
European Patent Office
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temperature
rubber composition
precursor mixture
composition
phase
Prior art date
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Pending
Application number
EP22840797.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Etienne DELEBECQ
Florian FANNECHERE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
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Filing date
Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
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    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes

Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable rubber composition, its preparation process, a crosslinked rubber composition, a mechanical member with dynamic function and a sealing element of which at least a part comprises this crosslinked rubber composition.
  • the invention applies in particular to all industrial applications using crosslinked rubber compositions, including said mechanical member with dynamic function, in particular chosen from anti-vibration supports and elastic joints for motor vehicles or industrial devices, and said sealing element in particular chosen from seals for vehicle bodywork and sealing profiles for buildings, without limitation.
  • the reinforcement of elastomers within rubber compositions is carried out by adding fillers such as carbon black or silica, in order to improve the mechanical properties of the compositions thanks to the hydrodynamic effect and the interactions between the elastomer and the fillers, on the one hand, and between the fillers themselves, on the other hand.
  • fillers in powder form are dispersed in the rubber by thermomechanical work during the mixing of the ingredients of the composition, except for the crosslinking system, by heating the mixture to a maximum temperature usually below 150° C., typically between 100 and 130 °C for an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) type rubber filled with carbon black.
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • G’ real part of G* called storage or elastic modulus, G’ characterizing the rigidity or the viscoelastic behavior of the composition (i.e. the energy conserved and totally restored); And
  • G imaginary part of G* called loss or dissipation modulus, G” characterizing the viscous behavior of the composition (i.e. the energy dissipated in the form of heat, it being specified that the ratio G”/G' defines the tan delta loss).
  • This ratio typically corresponds to G', measured at a low amplitude of dynamic deformation, relative to G' measured at a high amplitude of dynamic deformation, with the two modules G' which are measured at the same frequency and at the same temperature (e.g. G' 0.5% / G' 20%).
  • G′ 0.5%/G′ 20% is usually between 1.80 and 2.00 for a rubber composition based on a polyisoprene (IR) and reinforced with 40 phr of a black of grade N330 carbon in order to be usable in dynamic applications (phr: parts by weight per 100 parts of elastomer).
  • IR polyisoprene
  • phr parts by weight per 100 parts of elastomer
  • US Pat. No. 8,247,494 B2 discloses, to overcome the aforementioned drawback of high hysteretic losses of conventionally filled compositions, a rubber composition which may be devoid of carbon black and silica which is reinforced by a thermoplastic resin dispersed in the form of discrete domains in a continuous phase of a cross-linked olefinic rubber. This document teaches to crosslink the rubber exclusively by hydrosilylation, for the formation of silicon crosslinking bridges.
  • US 3,965,055 A relates to a rubber composition, in which a semi-crystalline thermoplastic resin (a polypropylene in the examples) is dispersed in an elastomer according to particles of transverse dimension D of at most 500 nm and of factor of shape (length L/D) at least equal to 2, by mixing above the melting point of the resin then crosslinking without constraint of the composition below said melting point.
  • a semi-crystalline thermoplastic resin a polypropylene in the examples
  • the mixture obtained by a step A of mixing is cooled during a step B below said melting point (for example at room temperature), then the cooled mixture is placed during a step C on another mixer maintained at a temperature low enough to prevent scorching of the mixture, and the crosslinking system is incorporated into the mixture at a temperature of 150 to 170°F in the examples (65 to 93°C), after which, during a step D , the composition obtained is shaped below said melting point, then the article is crosslinked during a step E.
  • the mechanical work of the crosslinkable composition is thus carried out cold during step C.
  • WO 2020/225498 A1 in the name of the Applicant discloses a crosslinkable rubber composition based on an elastomer, which comprises a crosslinking system and a thermoplastic phase which has at least a melting point Tm and which is dispersed in nodules (eg spherical or ellipsoidal), the crosslinking system comprising sulfur when the elastomer is unsaturated and said phase comprises saturated chains, and a peroxide when the elastomer is saturated.
  • Tm melting point
  • nodules eg spherical or ellipsoidal
  • the composition comprises the product: a) of a melt reaction by thermomechanical working of the elastomer and of the other ingredients except the crosslinking system, with heating of the mixture to a temperature above Tm maintained for a holding time , to obtain a precursor mixture of the composition, then b) mechanical working of the precursor mixture with addition of the crosslinking system to obtain the crosslinkable composition.
  • stage b) of mechanical work (known as acceleration on cylinders) is implemented on day D of stage a) of thermomechanical work, after prior cooling of the precursor mixture obtained in a) from 160° C. to a temperature of 30° C.
  • the method according to WO 2020/225498 A1 makes it possible to obtain, thanks to said nodules, an improved resistance to scorch for the crosslinkable composition and, for the crosslinked composition, a reinforcement of the same order and improved mechanical properties even after thermo-oxidative aging or by UV radiation, in comparison with a control composition based on the same ingredients except the carbon black which it contains instead of said thermoplastic phase.
  • An object of the invention is to provide a rubber composition which not only overcomes the aforementioned drawback of high hysteresis of compositions filled with carbon black or silica, but which also has in particular properties of reinforcement further improved compared to those of the compositions tested in WO 2020/225498 A1.
  • a crosslinkable composition according to the invention is based on at least one elastomer and comprises other ingredients which comprise a crosslinking system and a thermoplastic polymeric phase which has at least a melting temperature Tm or softening Tr, a glass transition temperature Tv and, when said phase is partly crystalline, a crystallization temperature Te, said phase being dispersed in said at least one elastomer in the form of particles, the crosslinking system comprising sulfur when said at least at least one elastomer is unsaturated and said phase comprises saturated polymer chains, and comprising a peroxide when said at least one elastomer is saturated, the crosslinkable composition comprising the product: a) of a melt reaction by thermomechanical working of a mixture reaction comprising said at least one elastomer and said other ingredients with the exception of the crosslinking system for obtaining a precursor mixture of the crosslinkable composition, the reaction comprising heating the reaction mixture to a maximum temperature Ta of said mixture reaction which is higher than said at least one temperature T
  • said particles comprise filaments or fibrils produced by these steps a) and b), the temperature Tb of the precursor mixture during the mechanical work of step b) being temporarily higher than said crystallization temperature Te when the polymeric phase thermoplastic is partly crystalline, or at said glass transition temperature Tg when the thermoplastic polymeric phase is amorphous.
  • composition or the ingredient considered comprises mainly by weight the constituent concerned, i.e. according to a mass fraction greater than 50%, preferably greater than 75 % and up to 100%.
  • thermoplastic elastomer/polymer which comprises at least one unsaturation (i.e. double or triple bond) and which is devoid of unsaturation (i.e. without double or triple bond), respectively.
  • phase comprises at least one semi-crystalline thermoplastic polymer and therefore has at least one melting temperature Tf, softening temperature Tr and a temperature of crystallization Te, in addition to a glass transition temperature Tv (with by definition Tv ⁇ Te ⁇ Tr ⁇ Tf).
  • amorphous thermoplastic polymeric phase is meant in the present description that this phase consists of at least one amorphous thermoplastic polymer having a softening temperature Tr, in addition to a glass transition temperature Tv (Tv ⁇ Tr).
  • filaments or fibrils is meant in the present description fibers or elongated fibrillated structures (e.g. nanofilaments) which are distinguished from convex solids, such as spheres or ellipsoids, and can for example be of overall transverse width constant along the length (which may be straight, bent or curved) of the filament or fibril.
  • convex solids such as spheres or ellipsoids
  • the particles dispersed in a composition according to the invention comprise said filaments or fibrils according to a volume fraction greater than 70%, advantageously greater than 80%, or even greater than 90%.
  • a crosslinkable composition according to the invention thus unexpectedly allows, following thermomechanical work (with continued heating for a determined period), by said mechanical work at a temperature of the mixture Tb which is temporarily (ie for a given period of time) higher than the threshold Te or Tv (threshold determined by the chosen thermoplastic phase), to obtain a dispersion of this phase in the elastomer matrix in the form of particles, which mainly comprise or consist of these filaments or fibrils with a further optimized interface between the particles and this matrix, thus giving the composition these improved reinforcement properties under static and dynamic stresses.
  • the crosslinkable composition according to the invention makes it possible, following its thermal crosslinking via the crosslinking system incorporated in step b) which is adapted to the elastomer-thermoplastic phase pair, to confer on the crosslinked composition has a Shore hardness and mechanical properties that are markedly improved compared to those of the control composition of the same formulation obtained according to the examples of WO 2020/225498 A1.
  • thermoplastic phase In general, all semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers can be used as thermoplastic phase, provided that they have a sufficiently high rigidity at room temperature and a plastic or at least deformable character during mixing. .
  • the decrease in rigidity can be brought about by the passage, during step b) of mechanical work, of the temperature of the precursor mixture above Te for a phase at least partly crystalline, or at above Tg for an amorphous phase (e.g. consisting of at least one polystyrene as amorphous polymer, with in this example Tg typically being between 80 and 105° C.).
  • composition according to the invention characterized by a dispersion of the thermoplastic phase in said at least one elastomer, is not to be confused with a thermoplastic vulcanizate in which the thermoplastic base contains a dispersion of rubber bumps.
  • the heating maintenance time in step a) can be at least 10 seconds, preferably being between 10 seconds and 10 minutes, more preferably between 20 seconds and 5 minutes. and for example between 30 seconds and 3 minutes.
  • the mechanical work of step b) can be initiated at an initial temperature TbO of the precursor mixture, with TbO > Te or TbO > Tv when the thermoplastic polymer phase is partly crystalline or amorphous, respectively, and preferably the mechanical work of step b) is initiated while said phase is in the molten or softened state in the precursor mixture.
  • the mechanical work according to the invention can thus be initiated at a sufficiently high temperature TbO for the thermoplastic phase to change from a non-crystallized or non-vitreous state to a crystallized or vitreous state, respectively, during the stage b), and preferably so that this phase is melted or at least softened in the precursor mixture, which can then be softened, or even almost liquid during the initiation of stage b).
  • thermoplastic phase changes from a non-crystallized or non-glassy state to a crystallized or glassy state, respectively , during the first minutes of the mechanical work (i.e. at the start of step b)).
  • the mechanical work is initiated at said initial temperature TbO which is between
  • thermoplastic polymeric phase is partly crystalline or amorphous, respectively.
  • TbO is preferably between Te and Ta or between Tv and Ta, and preferably TbO is between 110 and 220°C.
  • the final value of Tb is then lower than Te or Tv as explained above, this final value being able to vary to a large extent depending on the architecture chosen for the mixing and thermal regulation system.
  • said crosslinking system is preferably incorporated into the precursor mixture after a period of homogenization of the latter, which period (counted from the initiation of the mechanical work) is for example between 1 min. and 5 minutes, e.g. between 2 min. and 4 mins.
  • the initial temperature TbO of the precursor mixture at which step b) is initiated can be such that the mechanical work begins when the precursor mixture is in the molten state (for example liquid or pasty) or in the less softened, before the temperature Tb of the precursor mixture decreases as explained above.
  • the precursor mixture then being cooled at the end of the step a) essentially during said mechanical work, so that the precursor mixture is subjected to generally continuous shearing from the initiation of step a) until the end of step b).
  • the present invention can indeed result in the fact that the cooling of the precursor mixture from its extraction at the end of step a) is essentially implemented by this shearing, ie almost without cooling to room temperature waiting for mechanical work.
  • said particles dispersed in the composition may have at least one of the following morphological characteristics:
  • an average equivalent diameter comprised between 30 nm and 300 nm and preferably comprised between 40 nm and 70 nm;
  • These particles can thus have the characteristics [(a) (i) and/or (a) (ii) and/or (a) (iii)] and/or [(b) (i) and/or ( b) (ii)], advantageously at least (a) (iii) and (b) (i).
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIF-SEM focused ion beam
  • equivalent diameter is thus meant in the present description a diameter of the equivalent sphere which corresponds to the diameter of a sphere which would have the same volume as the particle itself, but not the same projected area.
  • mean equivalent diameter here means the arithmetic mean equivalent diameter in number of the equivalent diameters of the particles, i.e. for a sample divided into classes.
  • median equivalent diameter we mean here the median dso of the volume distribution, i.e. by definition the equivalent diameter corresponding to the cumulative frequency of 50% which divides the histogram of the relative frequencies into two parts of the same area.
  • mean form factor here means the arithmetic mean form factor in number of the particles.
  • the crosslinkable composition of the invention may comprise said thermoplastic phase in an amount of between 1 and 150 phr (phr: parts by weight per 100 parts of elastomer(s)) and preferably comprised between 5 and 70 phr (even more preferably between 10 and 30 phr).
  • the crosslinkable composition may comprise, as a powder filler dispersed in said at least one elastomer:
  • a non-reinforcing inorganic filler other than a silica phr: parts by weight per 100 parts of elastomer(s)
  • the crosslinkable composition can be completely devoid of organic or inorganic powder filler.
  • filler in the present description one or more individual filler(s) of reinforcing grade(s) or not for the elastomer concerned which is/are dispersed from homogeneously in powder form in the composition (unlike the nodules of the present invention), and by “inorganic filler” is meant a clear filler (sometimes called “white filler”), as opposed to organic fillers such as carbon blacks and graphite, for example .
  • composition according to the invention is thus devoid of carbon black or else contains at most 100 phr thereof (preferably at most 50 phr, or even at most 10 phr or even at most 5 phr), and that this composition of the invention may be free of silica and may optionally comprise at most 70 phr of a non-reinforcing inorganic filler, such as chalk or an aluminosilicate such as kaolin, without limitation.
  • the crosslinking system comprises sulfur and optionally also a peroxide, said at least one elastomer being a rubber chosen from:
  • ethylene-alpha olefin(s) copolymers such as, for example, ethylene-propylene copolymers (EPM) and ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), and
  • thermoplastic polymeric phase comprises at least a saturated polymer preferably chosen from aliphatic or aromatic polyolefins, functionalized or not, such as, for example, homopolymers or copolymers of ethylene or propylene.
  • this sulfur crosslinking system comprises in known manner, in addition to sulfur, all or some of the usual vulcanization accelerators and activators.
  • ethylene-alpha olefin(s) copolymers for olefinic rubbers mention may generally be made of those derived from ethylene and an alpha-olefin having from 3 to 20 carbon atoms and from preferably 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4- methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1 and dodecene-1.
  • the alpha-olefins chosen from propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1 are preferred.
  • copolymers of isoprene and butadiene for diene rubbers mention may be made, for example, of isoprene-butadiene (BIR) copolymers, copolymers of isoprene and/or butadiene with a vinylaromatic comonomer such as styrene (SIR, SBR, SBIR).
  • BIR isoprene-butadiene
  • said at least one elastomer is an EPDM whose mass content of units derived from ethylene is between 15% and 80% and said thermoplastic polymeric phase comprises at least one said aliphatic polyolefin chosen from ethylene homopolymers, propylene homopolymers and polypropylene-ethylene-diene terpolymers having a mass content of units derived from ethylene of between 1% and 15%.
  • the EPDM that can be used as an elastomer in the composition of the invention can thus have a relatively high mass content of units derived from ethylene of between 60 and 80%, or the opposite. between 15 and 20%.
  • the aliphatic polyolefin forming the thermoplastic phase of the invention may be a “PEDM” mainly derived from polypropylene, according to a mass content of at least 80% (with for example between 5 and 15% of ethylene and between 2.5 and 5% diene).
  • the crosslinking system comprises a peroxide and optionally also sulfur, said at least one elastomer being saturated and said phase comprising saturated or unsaturated polymer chains, and preferably said at least one elastomer is a silicone rubber, for example chosen from polydimethylsiloxanes (PDMS), and said phase comprises at least one saturated polymer, for example chosen from phenyl silicone or alkyl silicone resins.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • this peroxide crosslinking system can advantageously comprise an organic peroxide as crosslinking agent and a co-crosslinking agent comprising for example triallyl cyanurate (TAC) or triallyl isocyanurate (TAIC).
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • silicone rubber it is generally possible to use any polyorganosiloxane, and as a saturated polymer any thermoplastic silicone resin, for example of the alkyl (e.g. methyl) silicone or phenyl silicone type.
  • the present invention also relates to a crosslinked rubber composition, which is the product of thermal crosslinking of the crosslinkable composition as defined above by chemical reaction with said crosslinking system.
  • This crosslinking can be obtained via a temperature setting of between 140 and 220° C., preferably between 150 and 200° C.
  • a crosslinked composition according to the invention may have, like the crosslinkable composition, at least one of the aforementioned morphological characteristics [(a) (i) and/or (a) ( ii) and/or (a) (iii)] and/or [(b) (i) and/or (b) (ii)] for said particles dispersed in the composition.
  • said crosslinked rubber composition may have at least one of the following properties (a), (b), (c) and (d):
  • these properties (a), (b), (c) and/or (d) are obtained in accordance with said first mode of the invention, i.e. with the crosslinking system which is sulfur, said at least an elastomer which is an olefinic rubber (e.g. EPM or EPDM) or a diene rubber derived from conjugated dienes (e.g. NR), and said thermoplastic phase which comprises a saturated polymer (e.g. aliphatic or aromatic polyolefin, such as for example a homopolymer or copolymer of ethylene or propylene, or a polystyrene).
  • a saturated polymer e.g. aliphatic or aromatic polyolefin, such as for example a homopolymer or copolymer of ethylene or propylene, or a polystyrene
  • the hardness and the mechanical properties of the crosslinked composition according to the invention are advantageously greater than those of a control composition based on the same ingredients, but obtained according to the method exemplified in WO 2020/225498 A1 (and thereby incorporating nodules, instead of the dispersed filaments or fibrils according to the invention).
  • a crosslinked composition according to the invention has static moduli very clearly increased compared to those of the control composition obtained according to the examples of WO 2020/225498 A1, as well as dynamic properties also improved by compared to those of said control composition, including a much higher fatigue strength than that of the latter.
  • the crosslinked composition of the invention may be devoid of any powder filler (organic or inorganic).
  • the crosslinked composition can thus be completely free of silica.
  • a mechanical member with a dynamic function according to the invention is in particular chosen from anti-vibration mounts and elastic joints for motor vehicles or industrial devices, said member comprising at least one elastic part which consists of a rubber composition crosslinked and which is suitable for being subjected to dynamic stresses, and according to the invention said crosslinked composition is as defined above.
  • a sealing element according to the invention is in particular chosen from seals for vehicle bodywork and sealing profiles for buildings, said sealing element comprising an elastic part which consists of a crosslinked rubber composition, and according to the invention the crosslinked rubber composition is as defined above.
  • composition of the invention for example in a seal ensuring the sealing of a motor vehicle body, it is possible to incorporate into the composition of the invention at most 100 phr of carbon black and between 10 and 60 phr of an inorganic filler other than silica, for example chalk or an aluminosilicate such as kaolin, combined with a metal oxide such as calcium oxide.
  • an inorganic filler other than silica for example chalk or an aluminosilicate such as kaolin, combined with a metal oxide such as calcium oxide.
  • a process for the preparation according to the invention of a crosslinkable composition as defined above comprises the following steps: a) In an internal mixer, for example tangential or meshing (ie with meshing rotors), or in an extruder with screws, for example twin screws: aO) introducing said at least one elastomer then said other ingredients with the exception of said crosslinking system; a1) thermomechanical work comprising melt mixing of said reaction mixture with the exception of the crosslinking system, to obtain a precursor mixture of the crosslinkable composition; a2) heating of the reaction mixture to said maximum temperature Ta of the reaction mixture which is higher than said at least one melting temperature Tf or softening temperature Tr of the thermoplastic polymer phase, preferably by a difference Ta-Tf or Ta- Tr between 1 and 100°C; a3) stabilization of said heating for a holding time of at least 10 seconds which is preferably between 20 seconds and 5 min.; a4) extraction of the precursor mixture from the internal mixer or the screw extruder; then b) mechanical working of the precursor mixture
  • step b) is initiated at a maximum initial temperature TbO of the precursor mixture, with TbO>Te or TbO>Tv when the thermoplastic phase is partially crystalline or amorphous, respectively. More preferably, step b) is initiated while the thermoplastic phase is in the softened state and for example molten in the precursor mixture, the temperature Tb decreasing until Tb ⁇ Te or Tb ⁇ Tv .
  • At ⁇ 10 minutes and for example At ⁇ 2 minutes so that AT/Tt ⁇ 10% and for example AT/Tt ⁇ 1%.
  • step a4) essentially by the mechanical work of step b), by being subjected to generally continuous shearing from step a1) until the end of step b).
  • the difference Ta-Tf or Ta-Tr depending on the case can advantageously be between 5 and 100° C., preferably between 10 and 70° C.
  • Ta thus depends on that of Tf or Tr which characterizes the thermoplastic polymeric phase used, and that in the case where the latter is based on an aliphatic polyolefin such as a homopolymer or copolymer propylene, Ta can for example be between 160 and 220° C., preferably between 170 and 200° C., whereas in the case where this thermoplastic phase is an alkyl or phenyl silicone resin, Ta can be for example between 70 and 150°C, preferably between 80 and 120°C.
  • the heating of step a2) can be carried out by using: - in said internal mixer: a shear rate of said reaction mixture in the internal mixer of at least 80 s -1 , preferably at least 150 s -1 , for example implemented at a speed of rotation of rotor blades in the internal mixer between 10 and 200 rpm. and preferably between 50 and 120 revolutions/min., and/or of a double wall in the internal mixer receiving a heat transfer fluid, and/or by using a filling rate of the internal mixer greater than 100%; Or
  • such a shear rate (for example comprised between 100 and 300 s ⁇ 1 ) can be used in a tangential internal mixer (eg of the Banbury type) or intermeshing (of the Haake type).
  • a rotational speed of 200 revolutions/min. is in particular usable for a Haake mixer, while a rotation speed of the order of 100 rpm. is more usable for a Shaw 3.6L blender.
  • step b) of mechanical work it should be noted that it could be implemented other than in an external roller mixer or in a conical twin-screw device, provided that the precursor mixture resulting from stage a4) is immediately cooled solely by the mechanical work of stage b), thus being subjected to generally continuous shear between stage a4) and the end of stage b) while passing from an initial molten, softened or at least non-crystallized state to a crystallized state (in the case of a partly crystalline thermoplastic phase), or passing from an initial softened or at least non-vitreous state to a vitreous state (in the case of an amorphous thermoplastic phase).
  • Fig. 1 is a relative enthalpy-temperature graph showing the thermal behavior of the “PPH 3060” polypropylene forming the thermoplastic polymer phase in the crosslinkable composition I according to the invention and the control crosslinkable composition C3.
  • FIG. 2 is an image obtained by an infrared camera of the precursor mixture of the crosslinkable composition I according to the invention, at the outlet of the internal mixer used in step a).
  • FIG. 3 is an image obtained by the infrared camera of the crosslinkable composition I according to the invention, at the outlet of the external mixer used in step b).
  • FIG. 5 is a first photograph illustrating the three-dimensional morphology (axes in nm) of the dispersion in the form of polypropylene nodules forming the thermoplastic polymer phase of the control crosslinked composition C3, obtained by segmentation via the FIF-SEM scanning electron microscopy technique (SEM) Focused Ion Beam (FIF).
  • SEM FIF-SEM scanning electron microscopy technique
  • FIF Focused Ion Beam
  • FIG. 6 is a second photograph illustrating the two-dimensional morphology (in nm) of the dispersion in the form of polypropylene nodules in the control crosslinked composition C3, obtained by segmentation using the same FIF-MEB technique.
  • Fig. 7 is a second photograph illustrating the two-dimensional morphology (in nm) of the dispersion in the form of polypropylene nodules in the control crosslinked composition C3, obtained by segmentation using the same FIF-MEB technique.
  • FIG. 7 is a first snapshot illustrating the three-dimensional morphology (in nm) of the dispersion in the form of polypropylene filaments or fibrils forming the thermoplastic phase of the crosslinked composition I according to the invention, obtained by segmentation via the same FIF-MEB technique as for Figure 5.
  • FIG. 8 is a second snapshot illustrating the two-dimensional morphology (in nm) of the dispersion in the form of filaments or fibrils of polypropylene in the crosslinked composition I according to the invention, obtained by segmentation using the same FIF-MEB technique as for FIG. 6 .
  • FIG. 9 is a diagram illustrating, after analysis by FIF-SEM, the volume distribution of the equivalent diameters of the filaments or fibrils of the crosslinked composition I according to the invention, and that of the nodules of the control crosslinked composition C3, the equivalent diameters being weighted by their volume fractions in the total dispersed polypropylene.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating, after analysis by FIF-SEM, the number distribution of the form factors of the filaments or fibrils of the crosslinked composition I according to the invention, and that of the form factors of the nodules of the control crosslinked composition C3 .
  • FIG. 11 is a diagram illustrating, after analysis by FIF-SEM, the correlations measured for the crosslinked composition I according to the invention and the control crosslinked composition C3, between the form factors of the particles (i.e. filaments or fibrils for I and nodules for C3) and their equivalent diameters.
  • Fig. 12 is a graph combining the characteristic stress-strain curves for the crosslinked composition I according to the invention and for the control crosslinked compositions C1, C2 and C3.
  • FIG. 13 is a fatigue strength-applied force graph combining the curves of the number of cycles without rupture as a function of the intensity of the forces applied, for the crosslinked composition I according to the invention and the control crosslinked composition C2.
  • compositions C1, C2 and C3 control based on the same natural rubber (NR), C1 not being reinforced, C2 being reinforced only by carbon black and C3 being reinforced only by polypropylene nodules (PP abbreviated below), and
  • composition I based on the same natural rubber and the same other ingredients as composition C3, but composition I being reinforced by nanofilaments or nanofibrils of the same PP instead of said nodules, and having been obtained by a mixing process different from that used for composition C3, as explained below.
  • Table 1 details the formulations in phr (parts by weight per 100 parts of NR elastomer) of the masterbatches (constituting the precursor mixtures obtained by step a) of thermomechanical work, before step b) of work mechanics and the addition of crosslinking systems), and crosslinkable compositions C1 -C3 and I which were derived from these masterbatches.
  • the enthalpy diagram of the "PPH 3060" PP used in compositions C3 and I for obtaining the particles dispersed in the NR matrix, as visible in FIG. 1, shows, on the one hand, the melting temperature Tf of PP (upper peak of endothermic transition) which is about 165° C and, on the other hand, the crystallization temperature Te of PP (lower peak of exothermic transition) which is 100-110° C.
  • thermoplastic polymeric phase e.g. consisting of "PPH 3060” (with a density of 0.905, measured according to ISO 1183) which includes the measured temperatures Tf, Tr, Te and Tv, as explained below.
  • crosslinkable compositions C1-C3 and I mentioned above were prepared using:
  • step b) of mechanical work step commonly called “acceleration" on an open roller mixer "Comerio”. More specifically, the following successive steps were implemented to prepare each of the compositions C1-C2, the composition C3 and the composition I, as detailed in the three processes detailed below.
  • Tself-heating 150°C.
  • Stages a) and b) implemented for the crosslinkable compositions C3 and I Table 2 below compares the implementation of stages a) of thermomechanical mixing and b) of mechanical working as a function of the regulation temperatures used and precisely measured temperatures at the core of the precursor mixture, for the crosslinkable compositions C3 and I.
  • FIG. 2 shows the appearance of the precursor mixture of the crosslinkable composition I according to the invention at the outlet of the internal mixer
  • the negative of FIG. 3 shows the appearance of this composition I after acceleration on the cylinders of the open mixer (i.e. at the end of the mechanical work), these shots having been obtained by a “FLIR SC660” high-definition infrared camera.
  • composition I according to the invention was extracted from the internal mixer at a temperature of 171° C., which was the so-called “dropping” temperature, taken from the heart of the precursor mixture using a “Testo 925” pyrometer. Then the precursor mixture of composition I was immediately deposited on the open roller mixer.
  • the crosslinking system was added after 3 min. approximately after tO.
  • the PP contained in the precursor mixture of composition I was worked first in the liquid state, then during its crystallization (at approximately 100-110° C.) under shear, i.e. in accordance with the invention as generally defined herein.
  • the aforementioned nanofilaments or nanofibrils were therefore obtained, homogeneously dispersed in the crosslinkable composition I, as illustrated in FIGS. 7 and 8.
  • cooling kinetics according to the process of the invention kinetics which in the example of FIG. 4 for composition I is defined by a continuously decreasing temperature with time and then substantially constant resulting in a curve generally convex (ie with concavity facing upwards), nevertheless depends on the quantity of mixture precursor and the equipment used for the mechanical work (dimensions of the cylinders, power of the thermoregulators, etc.).
  • the precursor mixture of the crosslinkable composition C3 was left to cool for 20 hours without the slightest shearing (i.e. cooling at rest for almost a day in ambient air).
  • Table 3 below details the vulcanization conditions followed (temperature of 155° C. for 20 min.) for compositions C1-C3 and I.
  • compositions C3 and I were analyzed by segmentation using the FIF-SEM technique of scanning electron microscopy (SEM) with focused ion beam (FIF), known under the name "FIB-SEM” in English. , as explained below.
  • Each sample was surfaced beforehand by cryo-ultramicrotomy, to obtain a flat surface.
  • the surface obtained was brought into contact with a solution of osmium tetroxide (4% in water) for 3 days.
  • a second surfacing of the treated zone was carried out by cryo-ultramicrotomy, to eliminate the surface layer altered by direct contact with osmium.
  • 3D tracking exposure time per voxel: 0.6 ps.
  • each measured equivalent diameter refers to the diameter of a hypothetical spherical particle of the same volume as the observed particle (the "mean equivalent diameter” refers to the arithmetic mean equivalent diameter in number of the equivalent diameters of the particles for the sample divided into classes , and “median equivalent diameter” refers to the median dso of the volume distribution);
  • the shape factor designates the ratio of the greatest length to the smallest width of each particle observed, the width being able to be assimilated to a minimum diameter in the case of an ellipsoidal nodule or a globally cylindrical filament (by " mean form factor >>, means the arithmetic mean form factor in number of the particles);
  • total PP volume fraction (on the ordinate in Figure 9) is the ratio of the total volume of class X particles to the total volume of PP (ratio multiplied by 100 to obtain this fraction in % ).
  • Table 4 below details the individual analyzes carried out to quantify the morphological parameters of the PP nodules in the crosslinked composition C3, and of the filaments or fibrils dispersed in the crosslinked composition I.
  • MDR Moving Die Rheometer
  • Shore A hardness according to ASTM D 2240.
  • An endurance machine was used as the elastomer test system hydraulic “MTS 831.02”, with a maximum capacity of 25 kN, fitted with a 15 kN load cell and a cylinder with a stroke of +/- 60 mm.
  • the test was controlled by the “MTS Flextest 40” software. We used :
  • thermoplastic phase dispersed in the crosslinked composition I according to the invention makes it possible, thanks to the aforementioned mixing process, to obtain an overall reinforcement improved for composition I compared to compositions C1 - C3, as shown by the mechanical properties of composition I compared to the three control compositions C1 -C3.
  • composition I The tensile curves in FIG. 12 show the reinforcement obtained from composition I, which was significantly higher than that of unreinforced composition C1 and that of composition C3 reinforced with PP nodules, and which was also comparable to that of composition C2 only reinforced with carbon black.
  • composition I of the invention was not only 37% higher than that of composition C3 reinforced with PP nodules, but was also 8% higher than that of composition C2 reinforced with carbon black,
  • composition I of the invention were very clearly higher than those of composition C3 (by 300%, 197% and 123%, respectively) and were higher (cf. M100 and M200) or comparable (cf. M300) to those of composition C2, and that
  • composition I of the invention were satisfactory, being globally of the same order as those of compositions C2 and C3.
  • composition I according to the invention shows a significant increase in the dynamic moduli at 15 Hz, at 155 Hz and in the M155/M15 Hz ratio of composition I according to the invention compared with composition C3 reinforced with PP nodules (increase in 77% for M15 Hz and 99% for M155 Hz), which advantageously results in a reduction in the mechanical non-linearities in frequency scanning, for composition I of the invention compared with composition C3.
  • composition I of the invention had a fatigue strength greater than 5 million cycles without breaking (test stopped at 5 million cycles), whereas composition C2 was the site of a break at about 500,000 cycles only.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc réticulable (I) à base d'un élastomère et son procédé de préparation. La composition (I) comprend un système de réticulation et une phase thermoplastique dispersée en particules, à températures de fusion Tf ou ramollissement Tr, de transition vitreuse Tv et, éventuellement de cristallisation Tc, le système comprenant du soufre lorsque l'élastomère est insaturé et la phase comprend des chaînes saturées, et un peroxyde lorsque l'élastomère est saturé, la composition (I) comprenant le produit : a) d'une réaction en voie fondue par travail thermomécanique de l'élastomère et autres ingrédients sauf le système, comprenant un échauffement du mélange jusqu'à une température maximale Ta supérieure à Tf ou Tr, puis b) d'un travail mécanique du mélange obtenu, avec ajout du système. Les particules comprennent des filaments ou fibrilles, la température du mélange pendant b) étant temporairement supérieure à Tc lorsque la phase est cristalline, où à Tv lorsqu'elle est amorphe.

Description

Description
Titre : Composition de caoutchouc pour applications dynamiques ou statiques, son procédé de préparation et produits l’incorporant.
Domaine technique
[0001] L’invention concerne une composition de caoutchouc réticulable, son procédé de préparation, une composition de caoutchouc réticulée, un organe mécanique à fonction dynamique et un élément d’étanchéité dont au moins une partie comprend cette composition de caoutchouc réticulée. L’invention s’applique notamment à toutes applications industrielles utilisant des compositions de caoutchouc réticulées, dont ledit organe mécanique à fonction dynamique en particulier choisi parmi des supports antivibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, et ledit élément d’étanchéité en particulier choisi parmi les joints d’étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d’étanchéité pour bâtiment, à titre non limitatif.
Technique antérieure
[0002] De manière conventionnelle, le renforcement des élastomères au sein de compositions de caoutchouc est réalisé par ajout de charges telles que le noir de carbone ou la silice, afin d’améliorer les propriétés mécaniques des compositions grâce à l’effet hydrodynamique et aux interactions entre l’élastomère et les charges, d’une part, et entre les charges elles-mêmes, d’autre part. Ces charges sous forme de poudre sont dispersées dans le caoutchouc par travail thermomécanique lors du mélangeage des ingrédients de la composition, système de réticulation excepté, par un échauffement du mélange à une température maximale usuellement inférieure à 150° C, typiquement comprise entre 100 et 130° C pour un caoutchouc de type terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) chargé au noir de carbone.
[0003] Cependant, ces interactions charges-élastomère et charges-charges génèrent un phénomène indésirable lié aux pertes hystérétiques que l’on désigne usuellement sous le nom d’effet Payne et qui se traduit par une non-linéarité (i.e. rigidification en amplitude) et une rigidification notamment aux basses températures des compositions de caoutchouc réticulées soumises à des sollicitations dynamiques. Cette rigidification entraîne des propriétés dynamiques pouvant s’avérer insatisfaisantes pour les compositions du fait des interactions précitées avec les charges renforçantes utilisées, propriétés dynamiques qui de manière usuelle peuvent être évaluées par la mesure, à deux amplitudes de déformations dynamiques, d’un ratio de modules de conservation G’ relatifs aux modules complexes de cisaillement G* des compositions. Pour rappel, le module complexe G* est défini par l’équation G* = G’ + iG”, avec :
G’ : partie réelle de G* appelée module de conservation ou élastique, G’ caractérisant la rigidité ou le comportement viscoélastique de la composition (i.e. l'énergie conservée et totalement restituée) ; et
G” : partie imaginaire de G* appelée module de perte ou de dissipation, G” caractérisant le comportement visqueux de la composition (i.e. l'énergie dissipée sous forme de chaleur, étant précisé que le rapport G”/G’ définit le facteur de perte tan delta).
[0004] Ce ratio correspond typiquement à G’, mesuré à une faible amplitude de déformation dynamique, rapporté à G’ mesuré à une amplitude élevée de déformation dynamique, avec les deux modules G’ qui sont mesurés à une même fréquence et à une même température (e.g. G’ 0,5% / G’ 20%). De manière connue, G’ 0,5% / G’ 20% est usuellement compris entre 1 ,80 et 2,00 pour une composition de caoutchouc à base d’un polyisoprène (IR) et renforcée par 40 pce d’un noir de carbone de grade N330 afin d’être utilisable dans des applications dynamiques (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère). En effet, on sait que dans les matériaux renforcés, le comportement viscoélastique varie dès les faibles amplitudes de déformations dynamiques, avec une décroissance sensible de G’ avec une augmentation significative de la déformation.
[0005] US 8 247 494 B2 divulgue, pour pallier l’inconvénient précité de pertes hystérétiques élevées des compositions conventionnellement chargées, une composition de caoutchouc pouvant être dépourvue de noir de carbone et de silice qui est renforcée par une résine thermoplastique dispersée sous forme de domaines discrets dans une phase continue d’un caoutchouc oléfinique réticulé. Ce document enseigne de réticuler le caoutchouc exclusivement par hydrosilylation, pour la formation de ponts de réticulation au silicium.
[0006] US 3 965 055 A concerne une composition de caoutchouc, dans laquelle une résine thermoplastique semi-cristalline (un polypropylène dans les exemples) est dispersée dans un élastomère suivant des particules de dimension transversale D d'au plus 500 nm et de facteur de forme (longueur L/D) au moins égal à 2, par mélangeage au-dessus du point de fusion de la résine puis réticulation sans contrainte de la composition en dessous dudit point de fusion. Plus précisément, le mélange obtenu par une étape A de mélangeage est refroidi lors d’une étape B en dessous dudit point de fusion (par exemple à température ambiante), puis le mélange refroidi est placé lors d’une étape C sur un autre mélangeur maintenu à température suffisamment basse pour éviter le grillage du mélange, et le système de réticulation est incorporé au mélange à une température de 150 à 170°F dans les exemples (65 à 93° C), après quoi, lors d’une étape D, la composition obtenue est façonnée dessous dudit point de fusion, puis l’article est réticulé lors d’une étape E. Le travail mécanique de la composition réticulable est ainsi réalisé à froid lors de l’étape C.
[0007] WO 2020/225498 A1 au nom de la Demanderesse divulgue une composition de caoutchouc réticulable à base d’un élastomère, qui comprend un système de réticulation et une phase thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf et qui est dispersée en nodules (e.g. sphériques ou ellipsoïdaux), le système de réticulation comprenant du soufre lorsque l’élastomère est insaturé et ladite phase comprend des chaînes saturées, et un peroxyde lorsque l’élastomère est saturé. La composition comprend le produit : a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique de l’élastomère et des autres ingrédients sauf le système de réticulation, avec échauffement du mélange jusqu’à une température supérieure à Tf maintenue pendant une durée de maintien, pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition, puis b) d’un travail mécanique du mélange précurseur avec ajout du système de réticulation pour l’obtention de la composition réticulable. [0008] Les exemples de WO 2020/225498 A1 indiquent que l’étape b) de travail mécanique (dite d’accélération sur cylindres) est mise en oeuvre le jour J de l’étape a) de travail thermomécanique, après un refroidissement préalable du mélange précurseur obtenu en a) de 160° C jusqu’à une température de 30° C. Le procédé selon WO 2020/225498 A1 permet d’obtenir, grâce auxdits nodules, une résistance au grillage améliorée pour la composition réticulable et, pour la composition réticulée, un renforcement du même ordre et des propriétés mécaniques améliorées même après un vieillissement thermo-oxydant ou par rayonnements UV, en comparaison d’une composition témoin à base des mêmes ingrédients sauf le noir de carbone qu’elle contient à la place de ladite phase thermoplastique.
[0009] Au cours de ses recherches récentes, la Demanderesse a cherché à modifier le procédé de mélangeage selon ces exemples de WO 2020/225498 A1 , notamment afin d’améliorer encore les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc réticulées obtenues.
Exposé de l’invention
[0010] Un but de l’invention est de proposer une composition de caoutchouc qui remédie non seulement à l’inconvénient précité d’hystérèse élevée des compositions chargées au noir de carbone ou à la silice, mais qui présente en outre notamment des propriétés de renforcement encore améliorées par rapport à celles des compositions testées dans WO 2020/225498 A1 .
[0011] Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d’une manière surprenante que si l’on modifie l’étape b) précitée du mélange précurseur selon WO 2020/225498 A1 , de manière que la température Tb du mélange précurseur pendant le travail mécanique soit temporairement supérieure à la température de cristallisation Te ou de transition vitreuse Tv de la phase polymérique thermoplastique lorsque ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, alors on peut obtenir un mélange qui, après ajout du système de réticulation, donne une composition réticulable dans laquelle ladite phase est dispersée de manière homogène dans la matrice élastomère sous forme de filaments ou de fibrilles de morphologie spécifique, ce qui permet, grâce à ce travail mécanique mis en œuvre temporairement au-dessus de Te ou Tv, selon le cas, d’obtenir pour la composition réticulée une dureté augmentée et un renforcement amélioré se traduisant par des propriétés mécaniques statiques et dynamiques (incluant une résistance à la fatigue) globalement supérieures, en comparaison de celles d’une composition témoin de même formulation (i.e. à base des mêmes ingrédients et quantités) mais obtenue suivant le procédé exemplifié dans WO 2020/225498 A1 .
[0012] Plus précisément, une composition réticulable selon l’invention est à base d’au moins un élastomère et comprend d’autres ingrédients qui comprennent un système de réticulation et une phase polymérique thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr, une température de transition vitreuse Tv et, lorsque ladite phase est en partie cristalline, une température de cristallisation Te, ladite phase étant dispersée dans ledit au moins un élastomère sous forme de particules, le système de réticulation comprenant du soufre lorsque ledit au moins un élastomère est insaturé et ladite phase comprend des chaînes polymériques saturées, et comprenant un peroxyde lorsque ledit au moins un élastomère est saturé, la composition réticulable comprenant le produit : a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d’un mélange réactionnel comprenant ledit au moins un élastomère et lesdits autres ingrédients à l’exception du système de réticulation pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition réticulable, la réaction comprenant un échauffement du mélange réactionnel jusqu’à une température maximale Ta dudit mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température Tf ou Tr, puis b) d’un travail mécanique du mélange précurseur avec ajout du système de réticulation, pour l’obtention de la composition réticulable.
[0013] Selon l’invention, lesdites particules comprennent des filaments ou des fibrilles produits par ces étapes a) et b), la température Tb du mélange précurseur pendant le travail mécanique de l’étape b) étant temporairement supérieure à ladite température de cristallisation Te lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline, ou à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est amorphe.
[0014] Par l’expression « à base de », on entend dans la présente description que la composition ou l’ingrédient considéré comprend majoritairement en poids le constituant concerné, i.e. selon une fraction massique supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 75 % et pouvant aller jusqu’à 100 %.
[0015] Par « insaturé » et « saturé », on entend de manière connue dans la présente description un élastomère / polymère thermoplastique qui comporte au moins une insaturation (i.e. double ou triple liaison) et qui est dépourvu d’insaturation (i.e. sans double ou triple liaison), respectivement.
[0016] Par « phase polymérique thermoplastique en partie cristalline », on entend dans la présente description que cette phase comprend au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin et présente de ce fait au moins une température de fusion Tf, de ramollissement Tr et une température de cristallisation Te, en plus d’une température de transition vitreuse Tv (avec par définition Tv < Te < Tr < Tf).
[0017] Par « phase polymérique thermoplastique amorphe », on entend dans la présente description que cette phase est constituée d’au moins un polymère thermoplastique amorphe présentant une température de ramollissement Tr, en plus d’une température de transition vitreuse Tv (Tv < Tr).
[0018] Par « filaments ou fibrilles », on entend dans la présente description des fibres ou structures fibrillées allongées (e.g. des nanofilaments) qui se distinguent des solides convexes, tels que des sphères ou ellipsoïdes, et peuvent par exemple être de largeur transversale globalement constante sur la longueur (pouvant être droite, coudée ou incurvée) du filament ou de la fibrille.
[0019] De préférence, les particules dispersées dans une composition selon l’invention comprennent lesdits filaments ou fibrilles selon une fraction volumique supérieure à 70 %, avantageusement supérieure à 80 %, voire supérieure à 90 %.
[0020] On notera qu’une composition réticulable selon l’invention permet ainsi de manière inattendue, suite au travail thermomécanique (avec maintien de réchauffement pendant une durée déterminée), par ledit travail mécanique à une température du mélange Tb qui est temporairement (i.e. pendant un laps de temps donné) supérieure au seuil Te ou Tv (seuil déterminé par la phase thermoplastique choisie), d’obtenir une dispersion de cette phase dans la matrice élastomère sous forme de particules, lesquelles comprennent majoritairement ou sont constituées de ces filaments ou fibrilles avec une interface encore optimisée entre les particules et cette matrice, conférant ainsi à la composition ces propriétés de renforcement améliorées sous contraintes statiques et dynamiques.
[0021] Ainsi, comme expliqué ci-dessous, la composition réticulable selon l’invention permet, suite à sa réticulation thermique via le système de réticulation incorporé à l’étape b) qui est adapté au couple élastomère-phase thermoplastique, de conférer à la composition réticulée une dureté Shore et des propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à celles de la composition témoin de même formulation obtenue suivant les exemples de WO 2020/225498 A1 .
[0022] D’une manière générale, on peut utiliser à titre de phase thermoplastique tous polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes, à condition qu’ils présentent une rigidité suffisamment élevée à température ambiante et un caractère plastique ou au moins déformable lors du mélangeage. Comme expliqué ci-après, la diminution de la rigidité peut être amenée par le passage, lors de l’étape b) de travail mécanique, de la température du mélange précurseur au dessus de Te pour une phase au moins en partie cristalline, ou au dessus de Tv pour une phase amorphe (e.g. constituée d’au moins un polystyrène à titre de polymère amorphe, avec dans cet exemple Tv pouvant être typiquement compris entre 80 et 105° C).
[0023] On notera en outre qu’une composition selon l’invention, caractérisée par une dispersion de la phase thermoplastique dans ledit au moins un élastomère, n’est pas à confondre avec un vulcanisât thermoplastique dans lequel la base thermoplastique contient une dispersion de nodules de caoutchouc.
[0024] Également d’une manière générale, la durée de maintien de réchauffement à l’étape a) peut être d’au moins 10 secondes, étant de préférence comprise entre 10 secondes et 10 minutes, plus préférentiellement entre 20 secondes et 5 minutes et par exemple entre 30 secondes et 3 minutes. [0025] Selon une autre caractéristique de l'invention, le travail mécanique de l’étape b) peut être initié à une température initiale TbO du mélange précurseur, avec TbO > Te ou TbO > Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et de préférence le travail mécanique de l’étape b) est initié alors que ladite phase est à l’état fondu ou ramolli dans le mélange précurseur.
[0026] On notera que le travail mécanique selon l’invention peut être ainsi initié à une température TbO suffisamment élevée pour que la phase thermoplastique passe d’un état non cristallisé ou non vitreux à un état cristallisé ou vitreux, respectivement, pendant l’étape b), et de préférence pour que cette phase soit fondue ou au moins ramollie dans le mélange précurseur, lequel peut être alors ramolli, voire quasiment liquide lors de l’initiation de l’étape b).
[0027] Selon un mode préférentiel de réalisation de l’invention, la température Tb du mélange précurseur pendant l’étape b) est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=TbO, puis décroît jusqu’à ce que Tb < Te ou que Tb < Tv, lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement.
[0028] On notera que lors de cette décroissance de Tb avec le temps à partir de l’instant initial tO correspondant à Tb=TbO, la phase thermoplastique passe d’un état non cristallisé ou non vitreux à un état cristallisé ou vitreux, respectivement, pendant les premières minutes du travail mécanique (i.e. au début de l’étape b)).
[0029] De préférence selon ledit mode préférentiel de l’invention, le travail mécanique est initié à ladite température initiale TbO qui est comprise entre
- Te ou Tv, suivant que la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et
- ladite température maximale Ta du mélange réactionnel, qui peut coïncider avec la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur.
[0030] En d’autres termes, TbO est de préférence comprise entre Te et Ta ou entre Tv et Ta, et de préférence TbO est comprise entre 1 10 et 220° C. [0031] A titre encore plus préférentiel, TbO est comprise entre 150 et 190° C lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline (comprenant e.g. un homopolymère ou copolymère du propylène) ou amorphe (comprenant e.g. un polystyrène), et la température Tb du mélange précurseur est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=TbO, puis décroît jusqu’à ce que Tb soit comprise entre 10 et 90° C, par exemple.
Dans ce cas, la valeur finale de Tb est alors inférieure à Te ou Tv comme expliqué ci-dessus, cette valeur finale pouvant varier dans une large mesure en fonction de l’architecture choisie pour le système de mélangeage et de régulation thermique.
[0032] D’une manière générale, ledit système de réticulation est de préférence incorporé au mélange précurseur après une durée d’homogénéisation de ce dernier, laquelle durée (comptée à partir de l’initiation du travail mécanique) est par exemple comprise entre 1 min. et 5 minutes, e.g. entre 2 min. et 4 min.
[0033] On notera que la température initiale TbO du mélange précurseur à laquelle l’étape b) est initiée peut être telle que le travail mécanique débute lorsque le mélange précurseur se trouve à l’état fondu (par exemple liquide ou pâteux) ou au moins ramolli, avant que la température Tb du mélange précurseur décroisse comme expliqué ci-dessus.
[0034] Selon une autre caractéristique générale de l'invention, l’étape a) peut être suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps At sépare l’extraction du mélange précurseur au terme de l’étape a) et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur, en procurant une différence de température AT = Tt-TbO entre la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur au terme de l’étape a) et la température initiale TbO au début de l’étape b), telle que AT/Tt < 30 % et de préférence AT/Tt < 20 %.
[0035] De préférence, At < 10 minutes (plus préférentiellement At < 2 minutes), pour que AT/Tt < 10 % et par exemple AT/Tt < 1 %, le mélange précurseur étant alors refroidi à l’issue de l’étape a) essentiellement lors dudit travail mécanique, de manière que le mélange précurseur soit soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’initiation de l’étape a) et jusqu’au terme de l’étape b). [0036] On notera que la présente invention peut en effet se traduire par le fait que le refroidissement du mélange précurseur depuis son extraction au terme de l’étape a) est essentiellement mis en oeuvre par ce cisaillement, i.e. quasiment sans refroidissement à température ambiante en attente du travail mécanique.
[0037] Selon un aspect général de l’invention, lesdites particules dispersées dans la composition (lesquelles particules sont constituées desdits filaments ou fibrilles selon une fraction volumique d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, plus préférentiellement d’au moins 90 %) peuvent présenter l’une au moins des caractéristiques de morphologie suivantes :
(a) pour leur diamètre équivalent, défini comme le diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume :
(i) un diamètre équivalent qui varie de 5 nm à 1000 nm et de préférence de 10 nm à 330 nm pour l’ensemble des particules,
(ii) un diamètre équivalent médian compris entre 20 nm et 200 nm et de préférence de 30 nm à 60 nm, et
(iii) un diamètre équivalent moyen compris entre 30 nm et 300 nm et de préférence compris entre 40 nm et 70 nm ; et/ou
(b) pour leur facteur de forme, défini par le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chaque particule :
(i) un facteur de forme moyen égal ou supérieur à 2 et de préférence compris entre 2,0 et 2,5, et
(ii) un facteur de forme maximal pour l’ensemble des particules qui est supérieur à 5, de préférence compris entre 10 et 15.
[0038] Ces particules peuvent ainsi présenter les caractéristiques [(a) (i) et/ou (a) (ii) et/ou (a) (iii)] et/ou [(b) (i) et/ou (b) (ii)], avantageusement au moins (a) (iii) et (b) (i). Ces caractéristiques sont mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF), technique appelée FIF-MEB (« FIB-SEM » en anglais pour « focused ion beam-scanning electron microscopy »).
[0039] Par « diamètre équivalent », on entend ainsi dans la présente description un diamètre de la sphère équivalente qui correspond au diamètre d’une sphère qui aurait le même volume que la particule elle-même, mais pas la même surface projetée. Ce diamètre équivalent correspond ainsi au diamètre d’une particule sphérique virtuelle de rayon R et de même volume, i.e. ce diamètre équivalent est calculé à partir du volume V de l’objet segmenté défini par V = 4/3. K. R3.
[0040] Par « diamètre équivalent moyen », on entend ici le diamètre équivalent moyen arithmétique en nombre des diamètres équivalents des particules, i.e. pour un échantillon fractionné en classes. Par « diamètre équivalent médian >>, on entend ici la médiane dso de la distribution en volume, i.e. par définition le diamètre équivalent correspondant à la fréquence cumulée de 50 % qui divise l'histogramme des fréquences relatives en deux parties de même aire.
[0041] Par « facteur de forme moyen >>, on entend ici le facteur de forme moyen arithmétique en nombre des particules.
[0042] D’une manière générale, la composition réticulable de l’invention peut comprendre ladite phase thermoplastique selon une quantité comprise entre 1 et 150 pce (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère(s)) et de préférence comprise entre 5 et 70 pce (encore plus préférentiellement entre 10 et 30 pce).
[0043] Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition réticulable peut comprendre, à titre de charge en poudre dispersée dans ledit au moins un élastomère :
- de 0 à 100 pce (de préférence de 0 à 50 pce et encore plus préférentiellement de 0 à 10 pce, voire de 0 à 5 pce) d’une charge organique telle que du noir de carbone, et
- de 0 à 150 pce (par exemple de 10 à 100 pce) d’une charge inorganique non renforçante autre qu’une silice (pce : parties en poids pour 100 parties d’élastomère(s)).
[0044] Avantageusement, la composition réticulable peut être totalement dépourvue de charge en poudre organique ou inorganique.
[0045] Par « charge », on entend dans la présente description une ou plusieurs charge(s) individuelle(s) de grade(s) renforçant(s) ou non pour l’élastomère concerné qui est/ sont dispersée(s) de manière homogène sous forme de poudre dans la composition (contrairement aux nodules de la présente invention), et par « charge inorganique » on entend une charge claire (parfois appelée « charge blanche »), par opposition aux charges organiques telles que les noirs de carbone et le graphite, par exemple.
[0046] On notera qu’une composition selon l’invention est ainsi dépourvue de noir de carbone ou bien en contient au plus 100 pce (de préférence au plus 50 pce, voire au plus 10 pce ou même au plus 5 pce), et que cette composition de l’invention peut être dépourvue de silice et peut optionnellement comprendre au plus 70 pce d’une charge inorganique non renforçante, telle que de la craie ou un aluminosilicate tel que le kaolin, à titre non limitatif.
[0047] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le système de réticulation comprend du soufre et optionnellement en outre un peroxyde, ledit au moins un élastomère étant un caoutchouc choisi parmi :
- les caoutchoucs oléfiniques fonctionnalisés ou non, tels que les copolymères éthylène-alpha oléfine(s) comme par exemple les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM), et
- les caoutchoucs diéniques fonctionnalisés ou non issus au moins en partie de monomères diènes conjugués, tels que le caoutchouc naturel (NR), les homopolymères et copolymères de l’isoprène et les homopolymères et copolymères du butadiène, et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les polyoléfines aliphatiques ou aromatiques fonctionnalisées ou non, comme par exemple des homopolymères ou copolymères d’éthylène ou de propylène.
[0048] On notera que ce système de réticulation au soufre comprend de manière connue, en plus du soufre, tout ou partie des accélérateurs et activateurs de vulcanisation usuels.
[0049] A titre de copolymères éthylène-alpha oléfine(s) pour les caoutchoucs oléfiniques, on peut citer d’une manière générale ceux issus de l’éthylène et d’une alpha-oléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone et de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, telle que le propylène, butène-1 , pentène-1 , hexène-1 , 4- méthylpentène-1 , heptène-1 , octène-1 , nonène-1 , décène-1 , undécène-1 et dodécène-1. Les alpha-oléfines choisies parmi le propylène, butène-1 , hexène-1 , 4-methylpentène-1 et octène-1 sont préférées.
[0050] A titre de copolymères de l’isoprène et du butadiène pour les caoutchoucs diéniques, on peut par exemple citer les copolymères isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d’isoprène et/ou de butadiène avec un comonomère vinylaromatique tel que le styrène (SIR, SBR, SBIR).
[0051] Selon un exemple de ce premier mode de réalisation de l’invention, ledit au moins un élastomère est un EPDM dont le taux massique d’unités issues de l’éthylène est compris entre 15 % et 80 % et ladite phase polymérique thermoplastique comprend au moins une dite polyoléfine aliphatique choisie parmi les homopolymères d’éthylène, les homopolymères de propylène et les terpolymères polypropylène-éthylène-diène ayant un taux massique d’unités issues de l’éthylène compris entre 1 % et 15 %.
[0052] On notera que l’EPDM utilisable à titre d’élastomère dans la composition de l’invention peut ainsi présenter un taux massique d’unités issues de l’éthylène relativement élevé compris entre 60 et 80 %, ou à l’opposé compris entre 15 et 20 %. Quant à la polyoléfine aliphatique formant la phase thermoplastique de l’invention, il peut s’agir d’un « PEDM » issu majoritairement du polypropylène, selon un taux massique d’au moins 80 % (avec par exemple entre 5 et 15 % d’éthylène et entre 2,5 et 5 % de diène).
[0053] Selon un second mode de réalisation de l’invention, le système de réticulation comprend un peroxyde et optionnellement en outre du soufre, ledit au moins un élastomère étant saturé et ladite phase comprenant des chaînes polymériques saturées ou insaturées, et de préférence ledit au moins un élastomère est un caoutchouc silicone par exemple choisi parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et ladite phase comprend au moins un polymère saturé par exemple choisi parmi les résines phényl silicone ou alkyl silicone.
[0054] On notera que ce système de réticulation au peroxyde peut avantageusement comprendre un peroxyde organique à titre d’agent réticulant et un coagent de réticulation comprenant par exemple du triallyl cyanurate (TAC) ou du triallyl isocyanurate (TAIC).
[0055] A titre de caoutchouc silicone, on peut utiliser de manière générale tout polyorganosiloxane, et à titre de polymère saturé toute résine silicone thermoplastique par exemple de type alkyl (e.g. méthyl) silicone ou phényl silicone.
[0056] La présente invention a également pour objet une composition de caoutchouc réticulée, qui est le produit d’une réticulation thermique de la composition réticulable telle que définie ci-dessus par réaction chimique avec ledit système de réticulation. Cette réticulation peut être obtenue via une mise en température comprise entre 140 et 220° C, de préférence entre 150 et 200° C.
[0057] On notera qu’une composition réticulée selon l’invention peut présenter, à l’instar de la composition réticulable, l’une au moins des caractéristiques de morphologie précitées [(a) (i) et/ou (a) (ii) et/ou (a) (iii)] et/ou [(b) (i) et/ou (b) (ii)] pour lesdites particules dispersées dans la composition.
[0058] Selon un autre aspect de l’invention, ladite composition de caoutchouc réticulée peut présenter l’une au moins des propriétés (a), (b), (c) et (d) suivantes :
(a) une dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 qui est égale ou supérieure à 60, de préférence comprise entre 65 et 70 ;
(b) des modules sécants M100, M200 et M300 à 100 %, 200 % et 300 % de déformation, mesurés en traction uni-axiale selon la norme ASTM D 412, qui sont respectivement supérieurs à 3 MPa, à 6 MPa et à 9 MPa et qui sont de préférence respectivement supérieurs à 6 MPa, à 9 MPa et à 12 MPa ;
(c) un rapport de modules M 155Hz / M 15Hz et un facteur de perte tan D à 15 Hz qui sont mesurés à 23° C via un balayage en fréquences selon la norme ISO 4664 par un visco-analyseur Metravib® sur des éprouvettes Metravib® de type plots et qui vérifient l’une au moins des conditions suivantes (i) et (ii) :
(i) M 155Hz / M 15Hz < 1 ,50,
(ii) un module dynamique à 15 Hz > 7 MPa, et
(iii) tan D à 15 Hz < 0,10 ; et
(d) une résistance à la fatigue supérieure à 5.106 cycles, mesurée à une fréquence de 5 Hz et une température de 23° C par une machine d’endurance hydraulique « MTS 831.02 Elastomer Test System » d’une capacité maximale de 25 kN, équipée d’une cellule de force de 15 kN et d’un vérin de course +/- 60mm, pilotée par le logiciel « MTS Flextest 40 » sur des éprouvettes « mini-diabolos » avec un effort minimal de 0 N et un effort maximal de 250 N, 200 N, 125 N et 100 N.
[0059] De préférence, ces propriétés (a), (b), (c) et/ou (d) sont obtenues conformément audit premier mode de l’invention, i.e. avec le système de réticulation qui est au soufre, ledit au moins un élastomère qui est un caoutchouc oléfinique (e.g. EPM ou EPDM) ou un caoutchouc diénique issu de diènes conjugués (e.g. NR), et ladite phase thermoplastique qui comprend un polymère saturé (e.g. polyoléfine aliphatique ou aromatique, comme par exemple un homopolymère ou copolymère d’éthylène ou de propylène, ou un polystyrène).
[0060] On notera que la dureté et les propriétés mécaniques de la composition réticulée selon l’invention sont avantageusement supérieures à celles d’une composition témoin à base des mêmes ingrédients, mais obtenue suivant le procédé exemplifié dans WO 2020/225498 A1 (et de ce fait incorporant des nodules, en lieu et place des filaments ou fibrilles dispersés selon l’invention). En effet, la Demanderesse a vérifié qu’une composition réticulée selon l’invention présente des modules statiques très nettement augmentés par rapport à ceux de la composition témoin obtenue suivant les exemples de WO 2020/225498 A1 , ainsi que des propriétés dynamiques également améliorées par rapport à celles de ladite composition témoin, incluant une résistance à la fatigue très supérieure à celle de cette dernière.
[0061] Comme indiqué ci-dessus pour la composition réticulable, la composition réticulée de l’invention peut être dépourvue de toute charge en poudre (organique ou inorganique).
[0062] Selon ledit second mode de réalisation de l’invention où ledit au moins un élastomère comprend ledit caoutchouc silicone de préférence choisi parmi les PDMS et ladite phase thermoplastique comprend ledit au moins un polymère saturé de préférence choisi parmi les résines phényl ou alkyl silicone, la composition réticulée peut ainsi être totalement dépourvue de silice. [0063] D’une manière surprenante, on notera que cette absence de silice dans une telle composition de caoutchouc à base d’un caoutchouc silicone (qui contient usuellement de la silice à titre de charge renforçante), le niveau de renforcement élevée obtenu grâce à la dispersion des filaments ou fibrilles de résine phényl ou alkyl silicone ne se traduit pas par des non-linéarités mécaniques observées sous contraintes dynamiques, ce qui se traduit avantageusement par un effet Payne également réduit pour ce second mode en comparaison d’une composition témoin à base des mêmes ingrédients (e.g. mêmes matrice élastomère et système de réticulation) mais chargée au noir de carbone en remplacement de cette résine.
[0064] On notera également que les propriétés mécaniques exposées ci-dessus pour les compositions réticulées de l’invention ne sont quasiment pas pénalisées suite à un vieillissement thermo-oxydant (i.e. sous air chaud), ni suite à un vieillissement par exposition à des rayonnements UV.
[0065] Un organe mécanique à fonction dynamique selon l’invention est en particulier choisi parmi des supports antivibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, ledit organe comprenant au moins une partie élastique qui est constituée d’une composition de caoutchouc réticulée et qui est adaptée pour être soumise à des sollicitations dynamiques, et selon l’invention ladite composition réticulée est telle que définie ci-dessus.
[0066] Un élément d’étanchéité selon l’invention est en particulier choisi parmi les joints d’étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d’étanchéité pour bâtiment, ledit élément d’étanchéité comprenant une partie élastique qui est constituée d’une composition de caoutchouc réticulée, et selon l’invention la composition de caoutchouc réticulée est telle que définie ci-dessus.
[0067] On notera que dans ce cas, par exemple dans un joint assurant l’étanchéité d’une carrosserie de véhicule automobile, il est possible d’incorporer à la composition de l’invention au plus 100 pce de noir de carbone et entre 10 et 60 pce d’une charge inorganique autre que la silice, par exemple de la craie ou un aluminosilicate tel que le kaolin, combiné(e) à un oxyde métallique tel qu’un oxyde de calcium. [0068] Un procédé de préparation selon l’invention d’une composition réticulable telle que définie ci-dessus comprend les étapes suivantes : a) Dans un mélangeur interne par exemple tangentiel ou engrenant (i.e. à rotors engrenants), ou dans une extrudeuse à vis par exemple bi-vis : aO) introduction dudit au moins un élastomère puis desdits autres ingrédients à l’exception dudit système de réticulation ; a1 ) travail thermomécanique comprenant un mélangeage par voie fondue dudit mélange réactionnel à l’exception du système de réticulation, pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition réticulable ; a2) échauffement du mélange réactionnel jusqu’à ladite température maximale Ta du mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr de la phase polymérique thermoplastique, de préférence d’un écart Ta-Tf ou Ta-Tr entre 1 et 100° C ; a3) stabilisation dudit échauffement pendant une durée de maintien d’au moins 10 secondes qui est de préférence comprise entre 20 secondes et 5 min.; a4) extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis; puis b) Travail mécanique du mélange précurseur dans un mélangeur externe à cylindres ou dans un dispositif à bi-vis coniques, avec ajout dudit système de réticulation comprenant du soufre et/ou un peroxyde pour l’obtention de la composition de caoutchouc réticulable, de telle manière que la température Tb du mélange précurseur soit temporairement supérieure :
- à ladite température de cristallisation Te lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline, et
- à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est amorphe.
[0069] De préférence, l’étape b) est initiée à une température initiale maximale TbO du mélange précurseur, avec TbO > Te ou TbO > Tv lorsque la phase thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement. [0070] Plus préférentiellement, l’étape b) est initiée alors que la phase thermoplastique est à l’état ramolli et par exemple fondu dans le mélange précurseur, la température Tb décroissant jusqu’à ce que Tb < Te ou que Tb < Tv.
[0071] A titre encore plus préférentiel, l’étape a4) est suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps At sépare l’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) (après transfert du mélange précurseur dans ledit mélangeur externe à cylindres ou dans ledit dispositif à bi-vis coniques), en procurant une différence de température AT = Tt-TbO entre la température de tombée Tt (e.g. de « tombée piquée ») du mélange précurseur au terme de l’étape a4) et la température initiale TbO au début de l’étape b), telle que AT/Tt < 30 % et de préférence AT/Tt < 20 %.
[0072] Avantageusement, At < 10 minutes et par exemple At < 2 minutes, pour que AT/Tt < 10 % et par exemple AT/Tt < 1 %.
[0073] Comme expliqué ci-dessus, on notera que de cette manière le mélange précurseur est refroidi à l’issue de l’étape a4) essentiellement par le travail mécanique de l’étape b), en étant soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’étape a1 ) et jusqu’au terme de l’étape b).
[0074] Concernant l’étape a2) du procédé de l’invention, l’écart Ta-Tf ou Ta-Tr selon le cas peut être avantageusement compris entre 5 et 100° C, de préférence entre 10 et 70° C.
[0075] On notera que la valeur choisie pour Ta dépend ainsi de celle de Tf ou Tr qui caractérise la phase polymérique thermoplastique utilisée, et que dans le cas où cette dernière est à base d’une polyoléfine aliphatique telle qu’un homopolymère ou copolymère du propylène, Ta peut par exemple être comprise entre 160 et 220° C, de préférence entre 170 et 200° C, alors que dans le cas où cette phase thermoplastique est une résine alkyl ou phényl silicone, Ta peut être par exemple comprise entre 70 et 150° C, de préférence entre 80 et 120° C.
[0076] Avantageusement, l’on peut réaliser réchauffement de l’étape a2) par l’utilisation : - dans ledit mélangeur interne : d’un taux de cisaillement dudit mélange réactionnel dans le mélangeur interne d’au moins 80 s-1, de préférence d’au moins 150 s-1, par exemple mis en oeuvre à une vitesse de rotation de pales de rotor dans le mélangeur interne comprise entre 10 et 200 tours/min. et de préférence entre 50 et 120 tours/min., et/ou d’une double paroi dans le mélangeur interne recevant un fluide caloporteur, et/ou en utilisant un taux de remplissage du mélangeur interne supérieur à 100 % ; ou
- dans ladite extrudeuse à vis, d’éléments chauffants qui équipent l’extrudeuse.
[0077] On notera qu’un tel taux de cisaillement (par exemple compris entre 100 et 300 s-1) est utilisable dans un mélangeur interne tangentiel (e.g. de type Banbury) ou engrenant (de type Haake).
[0078] On notera également qu’une vitesse de rotation de 200 tours/min. est en particulier utilisable pour un mélangeur Haake, alors qu’une vitesse de rotation de l’ordre de 100 tours/min. est plutôt utilisable pour un mélangeur Shaw 3.6L.
[0079] Concernant l’étape b) de travail mécanique selon l’invention, il convient de noter qu’elle pourrait être mise en oeuvre autrement que dans un mélangeur externe à cylindres ou dans un dispositif à bi-vis coniques, pourvu que le mélange précurseur issu de l’étape a4) soit refroidi immédiatement par le seul travail mécanique de l’étape b), en étant ainsi soumis à un cisaillement globalement continu entre l’étape a4) et la fin de l’étape b) en passant d’un état initial fondu, ramolli ou au moins non cristallisé à un état cristallisé (dans le cas d’une phase thermoplastique en partie cristalline), ou bien en passant d’un état initial ramolli ou au moins non vitreux à un état vitreux (dans le cas d’une phase thermoplastique amorphe).
Brève description des dessins
[0080] D’autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :
Fig. 1 [0081] [Fig. 1] est un graphique enthalpie relative - température montrant le comportement thermique du polypropylène « PPH 3060 » formant la phase polymérique thermoplastique dans la composition réticulable I selon l’invention et la composition réticulable C3 témoin.
Fig. 2
[0082] [Fig. 2] est un cliché obtenu par une caméra infrarouge du mélange précurseur de la composition réticulable I selon l’invention, en sortie du mélangeur interne utilisé à l’étape a).
Fig. 3
[0083] [Fig. 3] est un cliché obtenu par la caméra infrarouge de la composition réticulable I selon l’invention, en sortie du mélangeur externe utilisé à l’étape b).
Fig. 4
[0084] [Fig. 4] est un graphique montrant l’évolution en fonction du temps, lors de l’étape b) de travail mécanique, des températures des mélanges précurseurs respectifs de la composition réticulable I et de la composition réticulable C3, ces températures étant mesurées à partir de l’instant initial tO = 0 min. 0 s correspondant à la température initiale TbO de chaque mélange précurseur à l’initiation de l’étape b).
Fig. 5
[0085] [Fig. 5] est un premier cliché illustrant la morphologie tridimensionnelle (axes en nm) de la dispersion sous forme de nodules du polypropylène formant la phase polymérique thermoplastique de la composition réticulée C3 témoin, obtenu par segmentation via la technique FIF-MEB de microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF).
Fig. 6
[0086] [Fig. 6] est un second cliché illustrant la morphologie bidimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de nodules du polypropylène dans la composition réticulée C3 témoin, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB. Fig. 7
[0087] [Fig. 7] est un premier cliché illustrant la morphologie tridimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de filaments ou fibrilles du polypropylène formant la phase thermoplastique de la composition réticulée I selon l’invention, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB que pour la figure 5.
Fig. 8
[0088] [Fig. 8] est un second cliché illustrant la morphologie bidimensionnelle (en nm) de la dispersion sous forme de filaments ou fibrilles du polypropylène dans la composition réticulée I selon l’invention, obtenu par segmentation via la même technique FIF-MEB que pour la figure 6.
Fig. 9
[0089] [Fig. 9] est un diagramme illustrant, après analyse par FIF-MEB, la distribution volumique des diamètres équivalents des filaments ou fibrilles de la composition réticulée I selon l’invention, et celle des nodules de la composition réticulée C3 témoin, les diamètres équivalents étant pondérés par leurs fractions volumiques dans le polypropylène total dispersé.
Fig. 10
[0090] [Fig. 10] est un diagramme illustrant, après analyse par FIF-MEB, la distribution en nombre des facteurs de forme des filaments ou fibrilles de la composition réticulée I selon l’invention, et celle des facteurs de forme des nodules de la composition réticulée C3 témoin.
Fig. 11
[0091] [Fig. 11] est un diagramme illustrant, après analyse par FIF-MEB, les corrélations mesurées pour la composition réticulée I selon l’invention et la composition réticulée C3 témoin, entre les facteurs de forme des particules (i.e. filaments ou fibrilles pour I et nodules pour C3) et leurs diamètres équivalents.
Fig. 12 [0092] [Fig. 12] est un graphique réunissant les courbes caractéristiques de contrainte-déformation pour la composition réticulée I selon l’invention et pour les compositions réticulées C1 , C2 et C3 témoin.
Fig. 13
[0093] [Fig. 13] est un graphique de résistance à la fatigue-force appliquée réunissant les courbes de nombre de cycles sans rupture en fonction de l’intensité des efforts appliqués, pour la composition réticulée I selon l’invention et la composition réticulée C2 témoin.
Exemples de réalisation de l’invention
[0094] Dans les exemples présentés ci-après, on a préparé :
- des compositions réticulables C1 , C2 et C3 témoin à base d’un même caoutchouc naturel (NR), C1 n’étant pas renforcée, C2 étant renforcée uniquement par du noir de carbone et C3 étant renforcée uniquement par des nodules de polypropylène (PP en abrégé ci-dessous), et
- une composition réticulable I selon l’invention à base du même caoutchouc naturel et des mêmes autres ingrédients que la composition C3, mais la composition I étant renforcée par des nanofilaments ou nanofibrilles du même PP en lieu et place desdits nodules, et ayant été obtenue par un procédé de mélangeage différent de celui mis en oeuvre pour la composition C3, comme expliqué ci-dessous.
[0095] Le tableau 1 détaille les formulations en pce (parties en poids pour 100 parties d’élastomère NR) des mélanges maîtres (constituant les mélanges précurseurs obtenus par l’étape a) de travail thermomécanique, avant l’étape b) de travail mécanique et l’ajout des systèmes de réticulation), et des compositions réticulables C1 -C3 et I qui étaient issues de ces mélanges maîtres.
[Tableau 1]
[0096] Le diagramme enthalpique du PP « PPH 3060 » utilisé dans les compositions C3 et I pour l’obtention des particules dispersées dans la matrice NR, tel que visible à la figure 1 , montre, d’une part, la température de fusion Tf du PP (pic supérieur de transition endothermique) qui est d’environ 165° C et, d’autre part, la température de cristallisation Te du PP (pic inférieur de transition exothermique) qui est de 100-110° C.
[0097] Dans la présente description, on a obtenu par analyse enthalpique différentielle (calorimétrie différentielle à balayage « DSC » selon la norme ISO 11357) le comportement thermique de la phase polymérique thermoplastique, e.g. constituée du « PPH 3060 » (de densité 0,905, mesurée selon ISO 1183) qui inclut les températures Tf, Tr, Te et Tv mesurées, comme expliqué ci-après.
Programmation : double balayage de -80° C à 250° C à 20°C/min. sous N2 à 50 mL/min. avec une isotherme de 5 min. à chaque palier.
Reproductibilité : deux essais / échantillon.
Appareillage : DSC à flux thermique - DSC1 - « METTLER-TOLEDO ».
Etalonnage : mode opératoire spécifique à METTLER TOLEDO, avec étalons : N- octane / indium / zinc.
[0098] On a préparé les compositions réticulables C1 -C3 et I précitées en mettant en oeuvre :
- l’étape a) de travail thermomécanique sur un mélangeur interne « Shaw >> d’un volume de 3160 cm3 à rotors engrenants, en utilisant un coefficient de remplissage de 1 ,00 pour la composition C2 et de 1 ,10 pour les compositions C3 et I, et
- l’étape b) de travail mécanique (étape communément appelée « accélération >>) sur un mélangeur ouvert à cylindres « Comerio >>. [0099] Plus précisément, on a mis en oeuvre les étapes successives suivantes pour préparer chacune des compositions C1 -C2, la composition C3 et la composition I, comme détaillé dans les trois procédés détaillés ci-après.
Préparation de chacune des deux compositions C1-C2 sans polvpropylène :
[0100] Remplissage du mélangeur interne : t = 0 min. matière : N R vitesse : 50 tours/min.
Trégulation = 80° C.
[0101] Plastification : ttotai = 1 min. matière : - vitesse : 50 tours/min.
Trégulation = 80° C.
[0102] Remplissage : ttotai = 1 min. matière : charge (pour composition C2) +additifs (pour compositions C1 -C2) vitesse : 50 tours/min.
Trégulation = 80° C.
[0103] Mélangeage : t + 1 min. matière : - vitesse : 50 tours/min.
[0104] Mélangeage avec auto-échauffement : ttotai = [3 min. ; 3 min. 30 s] matière : - vitesse : 96 tours/min.
Tauto-échauffement = 150° C.
[0105] Tombée du mélange. [0106] Refroidissement sur le mélangeur ouvert à cylindres : t=0
Durée = 1 min.
T régulation = 20° C.
[0107] Accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert : Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min. de la composition C3 avec nodules de
Remplissage du mélangeur interne : t = 0 min. matière : N R vitesse : 50 tours/min. et Tréguiation = 80° C.
[0108] Plastification : ttotai = 1 min. matière : - vitesse : 50 tours/min. et Tréguiation = 80° C.
[0109] Remplissage : ttotai = 1 min. matière : PP + additifs vitesse : 50 tours/min. et Tréguiation = 80° C.
[0110] Mélangeage avec auto-échauffement : ttotai = [3 min. ; 3 min. 30 s] matière : - vitesse : 96 tours/min. et Tauto-échauttement = 140° C.
[0111] Maintien de l’auto-échauffement : température maintenue pendant 30 s. vitesse : 96 tours/min.
[0112] Tombée du mélange. [0113] Refroidissement : pendant environ 24 h et Tréguiation = 20° C.
[0114] Transfert du mélange refroidi dans le mélangeur ouvert et accélération : Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min sur les cylindres. de la composition I avec filaments ou fibrilles de
Remplissage du mélangeur interne : t = 0 min. matière : N R vitesse : 50 tours/min. et Tréguiation = 80° C.
[0115] Plastification : ttotai = 1 min. matière : - vitesse : 50 tours/min. et Tréguiation = 80° C.
[0116] Remplissage : ttotai = 1 min. matière : PP + additifs vitesse : 50 tours/min. et Tréguiation = 80° C.
[0117] Mélangeage avec auto-échauffement : ttotai = [3 min. ; 3 min. 30 s] matière : - vitesse : 96 tours/min. et Tauto-échauttement = 140° C.
[0118] Maintien de l’auto-échauffement : température maintenue pendant 30 s. vitesse : 96 tours/min.
[0119] Tombée du mélange.
[0120] Refroidissement immédiat dans le mélangeur ouvert à cylindres : t = 0 : extraction du mélange hors du mélangeur interne
Introduction sur les cylindres : 1 min. après l’extraction, avec Tréguiation = 20° C. [0121] Accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert :
Ajout du système de réticulation au bout de t = 3 min.
Etapes a) et b) mises en œuyre pour les compositions réticulables C3 et I : [0122] Le tableau 2 ci-après compare la mise en œuvre des étapes a) de mélangeage thermomécanique et b) de travail mécanique en fonction des températures de régulation utilisées et des températures précisément mesurées au cœur du mélange précurseur, pour les compositions réticulables C3 et I.
[Tableau 2]
[0123] Plus précisément, il est à noter que toutes les températures mesurées lors des étapes a) et b) (i.e. indiquées par « mesurée » à la seconde colonne pour la composition C3 et la composition I) ont été précisément mesurées dans chaque mélange précurseur de la composition C3 et I.
[0124] Le cliché de la figure 2 montre l’aspect du mélange précurseur de la composition réticulable I selon l’invention en sortie du mélangeur interne, et le cliché de la figure 3 montre l’aspect de cette composition I après accélération sur les cylindres du mélangeur ouvert (i.e. en fin de travail mécanique), ces clichés ayant été obtenus par une caméra infrarouge haute définition « FLIR SC660 ».
[0125] Ainsi, on a extrait la composition I selon l’invention du mélangeur interne à la température de 171 ° C, qui était la température dite de « tombée piquée », prise au cœur du mélange précurseur à l’aide d’un pyromètre « Testo 925 ». Puis on a immédiatement déposé le mélange précurseur de la composition I sur le mélangeur ouvert à cylindres.
[0126] Comme illustré au graphique de la figure 4, lors du travail mécanique sur ces cylindres, la température initiale TbO de 170° C au cœur du mélange précurseur à t0=0 (instant initial du travail mécanique) a décru pendant environ les 3 premières minutes de mélangeage, jusqu’à se stabiliser à 70° C environ (voir la décroissance de la température Tb du mélange précurseur de la composition I quasiment linéaire dans cet exemple, puis le ralentissement net de cette décroissance peu avant 3 min. de travail). On a ajouté le système de réticulation au bout de 3 min. environ après tO.
[0127] Ainsi, on a travaillé le PP contenu dans le mélange précurseur de la composition I d’abord à l’état liquide, puis lors de sa cristallisation (à 100-110°C environ) intervenue sous cisaillement, i.e. conformément à l’invention telle que définie de manière générale dans la présente description. On a de ce fait obtenu les nanofilaments ou nanofibrilles précités, dispersés de manière homogène dans la composition réticulable I, comme illustré aux figures 7 et 8.
[0128] On notera que la cinétique de refroidissement selon le procédé de l’invention, cinétique qui dans l’exemple de la figure 4 pour la composition I est définie par une température continûment décroissante avec le temps puis sensiblement constante se traduisant par une courbe globalement convexe (i.e. à concavité tournée vers le haut), dépend néanmoins de la quantité de mélange précurseur et du matériel utilisé pour le travail mécanique (dimensions des cylindres, puissance des thermorégulateurs, etc.).
[0129] Contrairement à ce procédé de l’invention, après l’étape a) de travail thermomécanique dans le mélangeur interne, on a laissé refroidir le mélange précurseur de la composition réticulable C3 pendant 20 h sans le moindre cisaillement (i.e. refroidissement au repos pendant près d’un jour à l’air ambiant). Pendant ce laps de temps, la température du mélange précurseur de la composition C3 a décru de 168,9° C (température de « tombée piquée », i.e. d’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne) à 23° C (température TbO d’initiation du travail mécanique à t0=0), le PP ayant cristallisé autour de 100-110° C au repos (i.e. en l’absence de tout cisaillement), contrairement au principe général de l’invention défini ci-dessus.
[0130] On a ainsi démarré le travail mécanique sur le mélangeur ouvert à cylindres à température ambiante (TbO =23° C), puis on a généré un auto- échauffement du mélange précurseur de C3 jusqu’à 70° C environ en ajoutant le système de réticulation 3 min. environ après tO, mais sans passer au-dessus du point de fusion du PP (Tf de 165° C). Comme illustré aux figures 5-6, on a ainsi préservé la morphologie de nodules globalement sphériques ou ellipsoïdaux pour la composition C3, acquise lors du travail thermomécanique de l’étape a),.
[0131] On peut voir à la figure 4 que la cinétique de refroidissement selon le procédé non conforme à l’invention mis en oeuvre pour la composition C3 témoin, cinétique qui est définie par une température continûment croissante avec le temps puis sensiblement constante, se traduit par une courbe globalement concave (i.e. à concavité tournée vers le bas), très différente et même quasiment opposée à celle caractérisant la composition I de l’invention (de part et d’autre de la droite horizontale définie par le température finale de 70° C).
Vulcanisation des compositions C1-C3 témoin et I selon l’invention :
[0132] Le tableau 3 ci-après détaille les conditions de vulcanisation suivies (température de 155° C pendant 20 min.) pour les compositions C1-C3 et I.
[Tableau 3]
Caractérisation morphologique des compositions réticulées C3 et I :
[0133] On a analysé la morphologie des compositions C3 et I par segmentation via la technique FIF-MEB de microscopie électronique à balayage (MEB) à faisceau d’ions focalisé (FIF), connue sous le nom « FIB-SEM » en anglais, comme expliqué ci-après.
[0134] Préparation des échantillons :
On a préalablement surfacé chaque échantillon par cryo-ultramicrotomie, pour obtenir une surface plane. On a mis la surface obtenue en contact avec une solution de tétroxyde d'osmium (à 4 % dans l'eau) pendant 3 jours. Après contraste, on a réalisé un second surfaçage de la zone traitée par cryo- ultramicrotomie, pour éliminer la couche de surface altérée par le contact direct avec l'osmium.
[0135] Mise en oeuyre de la technique FIF-MEB (« FIB-SEM » en anglais) :
- ACQUISITION FIF-MEB (XB540 Zeiss, “Atlas V software”).
MEB: 1 ,5 kV, 149 pA - durée d’exposition par voxel : 0,3 ps. moyenne par ligne : 18. taille de voxel : 10 nm.
Détecteur : EsB.
FIF : 30 kV, 300 pA - Vitesse de broyage : 6,6 nm/min.
Suivi 3D : durée d’exposition par voxel: 0,6 ps.
Moyenne par ligne : 20.
Volume : 20 x 5 x 4 pm. - PRE-TRAITEMENT:
Débruitage moyen non local - patch 7, recherche 21 , similarité 0,5. Normalisation, corrections C et B.
Z rééchantillonnage à10 nm (cubique).
Egalisation, filtre médian.
- SEGMENTATION:
Apprentissage automatique (« llastik >>).
Rééchantillonnage à 20 nm.
Ouverture 1 pour la phase PP.
Analyse globale et individuelle avec « AVIZO ».
[0136] Les clichés des figures 5-6 illustrent, en relation avec les diagrammes des figures 9-1 1 , la morphologie des nodules globalement sphériques ou ellipsoïdaux dispersés dans la composition réticulée C3 (morphologie caractérisant également la composition C3 à l’état réticulable obtenue suite à l’étape b) de travail mécanique, avant réticulation). Comme expliqué ci-dessus :
- chaque diamètre équivalent mesuré se réfère au diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume que la particule observée (le « diamètre équivalent moyen >> désigne le diamètre équivalent moyen arithmétique en nombre des diamètres équivalents des particules pour l’échantillon fractionné en classes, et le « diamètre équivalent médian >> désigne la médiane dso de la distribution en volume) ;
- le facteur de forme désigne le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chaque particule observée, la largeur pouvant être assimilée à un diamètre minimal dans le cas d’un nodule ellipsoïdal ou d’un filament globalement cylindrique (par « facteur de forme moyen >>, on entend le facteur de forme moyen arithmétique en nombre des particules) ; et
- on entend par « fraction volumique de PP total » (en ordonnée à la figure 9) le rapport entre le volume total des particules de classe X sur le volume total du PP (rapport multiplié par 100 pour l’obtention de cette fraction en %). [0137] Le tableau 4 ci-après détaille les analyses individuelles réalisées pour quantifier les paramètres morphologiques des nodules de PP dans la composition réticulée C3, et des filaments ou fibrilles dispersés dans la composition réticulée I.
[Tableau 4]
[0138] Ces paramètres témoignent de la différence significative entre les nanofilaments ou fibrilles de diamètres équivalents réduits caractérisant la dispersion du PP dans la composition I de l’invention, et les nodules sphériques ou ellipsoïdaux caractérisant la dispersion du PP dans la composition C3 témoin.
Normes et protocoles suivis pour les essais sur les compositions C1-C3 et I:
[0139] Mesures normées :
Rhéomètre à matrice oscillante (« MDR » pour Moving Die Rheometer » en anglais) : selon la norme ISO 6502 : 2016.
Dureté Shore A : selon la norme ASTM D 2240.
Essais de traction : selon la norme ASTM D 412.
Essais d’analyse mécanique dynamique (« Dynamic Mechanical Analysis ») :
Pour ces essais « DMA », on a suivi la norme ISO 4664, en utilisant le visco- analyseur Metravib®:
- Conditions : -10 % +/-0, 1 % à 155 Hz et -10 % +/- 2 % à 15 Hz ;
- Eprouvettes : Plots de type Metravib® ;
- Nombre d’éprouvettes: trois par condition ;
- Température de mesure : 23° C ;
- Lubrifiant : huile de silicone en spray.
Résistance à la fatigue :
On a utilisé à titre de système d’essai d’élastomères une machine d’endurance hydraulique « MTS 831.02 », d’une capacité maximale de 25 kN, équipée d’une cellule de force de 15 kN et d’un vérin d’une course de +/- 60 mm. On a piloté l’essai par le logiciel « MTS Flextest 40 ». On a utilisé :
- des éprouvette « mini-diabolos », 2-3 éprouvettes par condition ;
- un effort minimal de 0 N, et un effort maximal défini par les quatre conditions : 250 N, 200 N, 125 N ou 100 N ; et
- une fréquence de 5 Hz et une température de 23° C.
Essais sur les compositions C1-C3 témoin et I de l’invention réticulées:
[0140] La morphologie précitée de la phase thermoplastique dispersée dans la composition réticulée I selon l’invention (telle qu’illustrée aux figures 7-8 et 9-11 ) permet, grâce au procédé de mélangeage précité, d’obtenir un renforcement globalement amélioré pour la composition I en comparaison des compositions C1 - C3, comme le montrent les propriétés mécaniques de la composition I par rapport aux trois compositions témoin C1 -C3.
[0141] En particulier, les essais de dureté et de traction (dont les courbes contrainte-allongement pour les compositions C1 -C3 et I sont réunies en figure 12 et dont les résultats sont détaillés au tableau 5 ci-après), établissent ce renforcement amélioré pour la composition I notamment par rapport à la composition C3, laquelle était pourtant caractérisée par la même fraction massique (et volumique) de PP.
[0142] Les courbes de traction de la figure 12 montrent le renforcement obtenu de la composition I qui était nettement supérieur à celui de la composition C1 non renforcée et à celui de la composition C3 renforcée par des nodules de PP, et qui était en outre comparable à celui de la composition C2 uniquement renforcée par du noir de carbone.
[Tableau 5]
[0143] Ce tableau 5 montre en particulier que :
- la dureté Shore A de la composition I de l’invention était non seulement supérieure de 37 % à celle de la composition C3 renforcée par des nodules de PP, mais était en outre supérieure de 8 % à celle de la composition C2 renforcée par du noir de carbone,
- les modules M100, M200 et M300 de la composition I de l’invention étaient très nettement supérieurs à ceux de la composition C3 (de 300 %, 197 % et 123 %, respectivement) et étaient supérieurs (cf. M100 et M200) ou comparables (cf. M300) à ceux de la composition C2, et que
- les propriétés à la rupture de la composition I de l’invention étaient satisfaisantes, étant globalement du même ordre que celles des compositions C2 et C3.
[0144] Le tableau 6 ci-après détaille les propriétés dynamiques obtenues pour les compositions C1 -C3 et I, par l’analyse mécanique dynamique « DMA » précitée. [Tableau 6]
[0145] Ces propriétés dynamiques montrent une augmentation significative des modules dynamiques à 15 Hz, à 155 Hz et du ratio M155/M15 Hz de la composition I selon l’invention par rapport à la composition C3 renforcée par des nodules de PP (augmentation de 77 % pour M15 Hz et de 99 % pour M155 Hz), ce qui se traduit avantageusement par une diminution des non-linéarités mécaniques en balayage en fréquence, pour la composition I de l’invention par rapport à la composition C3.
[0146] Les essais de résistance à la fatigue réalisés comme expliqué ci-dessus et dont les résultats sont illustrés à la figure 13 (avec le nombre de cycles sans rupture en abscisse et les efforts en N en ordonnée) pour les compositions réticulées C2 et I, montrent une excellente tenue à la fatigue des éprouvettes constituées de la composition I de l’invention comparées à celles constituées de la composition C2 renforcée par du noir de carbone. En effet, la composition I présentait une résistance à la fatigue augmentée d’un facteur 2,5 environ pour des efforts élevés (cf. des forces de 250 N ou 200 N, par exemple), par rapport à la composition C2. Pour des efforts plus réduits, la composition I de l’invention présentait une résistance à la fatigue supérieure à 5 millions de cycles sans rupture (essai arrêté à 5 millions de cycles), alors que la composition C2 était le siège d’une rupture à environ 500 000 cycles seulement.

Claims

36 Revendications
[Revendication 1] Composition de caoutchouc réticulable (I) à base d’au moins un élastomère, la composition (I) comprenant d’autres ingrédients qui comprennent un système de réticulation et une phase polymérique thermoplastique qui présente au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr, une température de transition vitreuse Tv et, lorsque ladite phase est en partie cristalline, une température de cristallisation Te, ladite phase étant dispersée dans ledit au moins un élastomère sous forme de particules, le système de réticulation comprenant du soufre lorsque ledit au moins un élastomère est insaturé et ladite phase comprend des chaînes polymériques saturées, et comprenant un peroxyde lorsque ledit au moins un élastomère est saturé, la composition de caoutchouc réticulable (I) comprenant le produit : a) d’une réaction en voie fondue par travail thermomécanique d’un mélange réactionnel comprenant ledit au moins un élastomère et lesdits autres ingrédients à l’exception du système de réticulation pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition réticulable (I), la réaction comprenant un échauffement du mélange réactionnel jusqu’à une température maximale Ta dudit mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr, puis b) d’un travail mécanique du mélange précurseur, avec ajout du système de réticulation pour l’obtention de la composition réticulable (I), dans laquelle lesdites particules comprennent des filaments ou des fibrilles, la température Tb du mélange précurseur pendant le travail mécanique de l’étape b) étant temporairement supérieure :
- à ladite température de cristallisation Te lorsque ladite phase est en partie cristalline, ou
- à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque ladite phase est amorphe.
[Revendication 2] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 1 , dans laquelle le travail mécanique de l’étape b) est initié à une température initiale TbO du mélange précurseur, avec TbO > Te ou TbO > Tv 37 lorsque ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et de préférence dans laquelle le travail mécanique de l’étape b) est initié alors que la phase polymérique thermoplastique est à l’état fondu ou ramolli dans le mélange précurseur.
[Revendication 3] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 2, dans laquelle ladite température Tb du mélange précurseur pendant l’étape b) est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=TbO, puis décroît jusqu’à ce que Tb < Te ou que Tb < Tv, lorsque ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement.
[Revendication 4] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle l’étape a) est suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps At sépare l’extraction du mélange précurseur au terme de l’étape a) et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur, en procurant une différence de température AT = Tt-TbO entre une température de tombée Tt du mélange précurseur au terme de l’étape a) et la température initiale TbO au début de l’étape b) telle que AT/Tt < 30 % et de préférence < 20 %.
[Revendication 5] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 4, dans laquelle At < 10 minutes et de préférence At < 2 minutes, pour que AT/Tt < 10 % et par exemple AT/Tt < 1 %, le mélange précurseur étant refroidi à l’issue de l’étape a) essentiellement par le travail mécanique de l’étape b), de manière que le mélange précurseur soit soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’initiation de l’étape a) et jusqu’au terme de l’étape b).
[Revendication 6] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications 2 à 5, dans laquelle le travail mécanique est initié à ladite température initiale TbO qui est comprise entre
- Te ou Tv, suivant que ladite phase est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et
- ladite température maximale Ta du mélange réactionnel, qui coïncide avec une température de tombée Tt du mélange précurseur, et de préférence dans laquelle TbO est comprise entre 110 et 220° C.
[Revendication 7] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 6, dans laquelle TbO est comprise entre 150 et 190° C, ladite phase étant :
- en partie cristalline et comprenant par exemple un homopolymère ou un copolymère du propylène, ou
- amorphe et comprenant par exemple un polystyrène, et dans laquelle ladite température Tb du mélange précurseur est maximale lors de l’initiation du travail mécanique où Tb=TbO, puis décroît jusqu’à ce que Tb soit comprise entre 10 et 90° C, et de préférence dans laquelle ledit système de réticulation est incorporé au mélange précurseur après une durée d’homogénéisation du mélange précurseur comptée à partir de l’initiation du travail mécanique, ladite durée d’homogénéisation étant par exemple comprise entre 1 min. et 5 minutes.
[Revendication 8] Composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications précédentes, dans laquelle lesdits particules présentent l’une au moins des caractéristiques morphologiques suivantes :
(a) pour leur diamètre équivalent, défini comme le diamètre d’une particule sphérique hypothétique de même volume :
(i) un diamètre équivalent qui varie de 5 nm à 1000 nm et de préférence de 10 nm à 330 nm pour l’ensemble desdites particules,
(ii) un diamètre équivalent médian compris entre 20 nm et 200 nm et de préférence de 30 nm à 60 nm, et
(iii) un diamètre équivalent moyen compris entre 30 nm et 300 nm et de préférence compris entre 40 nm et 70 nm ; et/ou
(b) pour leur facteur de forme, défini par le rapport de la plus grande longueur sur la plus petite largeur de chacune desdites particules:
(i) un facteur de forme moyen égal ou supérieur à 2 et de préférence compris entre 2,0 et 2,5, et
(ii) un facteur de forme maximal pour l’ensemble desdites particules qui est supérieur à 5 et de préférence compris entre 10 et 15 ; et de préférence dans laquelle les particules comprennent les filaments ou fibrilles selon une fraction volumique supérieure à 70 %, par exemple supérieure à 80 %.
[Revendication 9] Composition de caoutchouc réticulée, dans laquelle la composition de caoutchouc réticulée est le produit d’une réticulation thermique d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications précédentes par réaction chimique avec ledit système de réticulation, et dans laquelle la composition de caoutchouc réticulée présente l’une au moins des propriétés suivantes :
(a) une dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 qui est égale ou supérieure à 60, de préférence comprise entre 65 et 70 ;
(b) des modules sécants M100, M200 et M300 à 100 %, 200 % et 300 % de déformation, mesurés en traction uni-axiale selon la norme ASTM D 412, qui sont respectivement supérieurs à 3 MPa, à 6 MPa et à 9 MPa et qui sont de préférence respectivement supérieurs à 6 MPa, à 9 MPa et à 12 MPa ;
(c) un rapport de modules M 155Hz / M 15Hz et un facteur de perte tan D à 15 Hz qui sont mesurés à 23° C via un balayage en fréquences selon la norme ISO 4664 par un visco-analyseur Metravib® sur des éprouvettes Metravib® de type plots et qui vérifient l’une au moins des conditions suivantes (i) et (ii) :
(i) M 155Hz / M 15Hz < 1 ,50,
(ii) un module dynamique à 15 Hz > 7 MPa, et
(iii) tan D à 15 Hz < 0,10 ; et
(d) une résistance à la fatigue supérieure à 5.106 cycles, mesurée à une fréquence de 5 Hz et une température de 23° C par une machine d’endurance hydraulique « MTS 831.02 Elastomer Test System » d’une capacité maximale de 25 kN, équipée d’une cellule de force de 15 kN et d’un vérin de course +/- 60mm, pilotée par le logiciel « MTS Flextest 40 » sur des éprouvettes « mini-diabolos » avec un effort minimal de 0 N et un effort maximal de 250 N, 200 N, 125 N et 100 N.
[Revendication 10] Organe mécanique à fonction dynamique en particulier choisi parmi des supports antivibratoires et des articulations élastiques pour véhicules à moteur ou dispositifs industriels, ledit organe comprenant au moins une partie élastique constituée d’une composition de caoutchouc réticulée adaptée pour être soumise à des sollicitations dynamiques, dans lequel ladite composition de caoutchouc réticulée est selon la revendication 9.
[Revendication 11] Elément d’étanchéité en particulier choisi parmi les joints d’étanchéité pour carrosserie de véhicule et les profilés d’étanchéité pour bâtiment, ledit élément d’étanchéité comprenant une partie élastique qui est constituée d’une composition de caoutchouc réticulée, dans lequel la composition de caoutchouc réticulée est selon la revendication 9.
[Revendication 12] Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon une des revendications 1 à 8, dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : a) Dans un mélangeur interne par exemple tangentiel ou engrenant, ou dans une extrudeuse à vis par exemple bi-vis : aO) introduction dudit au moins un élastomère puis desdits autres ingrédients à l’exception dudit système de réticulation ; a1) travail thermomécanique dans le mélangeur interne ou dans l’extrudeuse à vis, comprenant un mélangeage par voie fondue dudit mélange réactionnel à l’exception du système de réticulation, pour l’obtention d’un mélange précurseur de la composition de caoutchouc réticulable (I) ; a2) échauffement du mélange réactionnel jusqu’à ladite température maximale Ta du mélange réactionnel qui est supérieure à ladite au moins une température de fusion Tf ou de ramollissement Tr de la phase polymérique thermoplastique, de préférence d’un écart Ta-Tf ou Ta-Tr entre 1 et 100° C ; a3) stabilisation dudit échauffement pendant une durée de maintien d’au moins 10 secondes qui est de préférence comprise entre 20 secondes et 5 min.; a4) extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis; puis b) Travail mécanique du mélange précurseur dans un mélangeur externe à cylindres ou dans un dispositif à bi-vis coniques, avec ajout dudit système de réticulation comprenant du soufre et/ou un peroxyde pour l’obtention de la composition de caoutchouc réticulable (I), de telle manière que la température Tb 41 du mélange précurseur soit temporairement supérieure :
- à ladite température de cristallisation Te lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline, et
- à ladite température de transition vitreuse Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est amorphe.
[Revendication 13] Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 12, dans lequel l’étape b) est initiée à une température initiale maximale TbO du mélange précurseur, avec TbO > Te ou TbO > Tv lorsque la phase polymérique thermoplastique est en partie cristalline ou amorphe, respectivement, et de préférence dans lequel l’étape b) est initiée alors que la phase polymérique thermoplastique est à l’état ramolli et par exemple fondu dans le mélange précurseur, la température Tb décroissant jusqu’à ce que Tb < Te ou que Tb < Tv.
[Revendication 14] Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 13, dans lequel l’étape a4) est suivie de l’étape b) de manière qu’un intervalle de temps At sépare l’extraction du mélange précurseur hors du mélangeur interne ou de l’extrudeuse à vis et l’initiation du travail mécanique à l’étape b) après transfert du mélange précurseur dans ledit mélangeur externe à cylindres ou dans ledit dispositif à bi-vis coniques, en procurant une différence de température AT = Tt-TbO entre une température de tombée Tt du mélange précurseur au terme de l’étape a4) et la température initiale TbO au début de l’étape b), telle que AT/Tt < 30 % et de préférence AT/Tt < 20 %.
[Revendication 15] Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc réticulable (I) selon la revendication 14, dans lequel dans lequel At < 10 minutes et par exemple At < 2 minutes, pour que AT/Tt < 10 % et par exemple AT/Tt < 1 %, de manière que le mélange précurseur est refroidi à l’issue de l’étape a4) essentiellement par le travail mécanique de l’étape b) en étant soumis à un cisaillement globalement continu à partir de l’étape a1 ) et jusqu’au terme de l’étape b).
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