EP4440987A1 - Verfahren zur herstellung von silicium enthaltenden materialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von silicium enthaltenden materialien

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EP4440987A1
EP4440987A1 EP21820604.3A EP21820604A EP4440987A1 EP 4440987 A1 EP4440987 A1 EP 4440987A1 EP 21820604 A EP21820604 A EP 21820604A EP 4440987 A1 EP4440987 A1 EP 4440987A1
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EP
European Patent Office
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silicon
lithium
etching
etched
particles
Prior art date
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Pending
Application number
EP21820604.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph DRÄGER
Stefan Haufe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4440987A1 publication Critical patent/EP4440987A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/02—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an alkali metal hydroxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for making silicon-containing materials usable by removing excess silicon from particle surfaces, and the use of the silicon-containing materials obtained in this way as active materials for anodes of lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are currently the most practicable electrochemical energy stores with the highest energy densities as storage media for electrical power.
  • Lithium-ion batteries are mainly used in the field of portable electronics, for tools and also for electrically powered means of transport such as bicycles, scooters or automobiles.
  • graphitic carbon is widely used as the active material for the negative electrode ("anode") of corresponding batteries.
  • Anode is widely used as the active material for the negative electrode (“anode”) of corresponding batteries.
  • a disadvantage is the relatively low electrochemical capacity of such graphitic carbons, which is theoretically at most 372 mAh per gram of graphite and thus corresponds to only about a tenth of the electrochemical capacity that can theoretically be achieved with lithium metal.
  • Alternative active materials for the anode use an addition of silicon, as described, for example, in EP 1730800 B1, US Pat. No. 10,559,812 B2, US Pat. No. 10,819,400 B2, or EP 3335262 B1. Silicon forms binary electrochemically active alloys with lithium, which enable very high electrochemically achievable lithium contents of up to 3579 mAh per gram of silicon [M. Obrovac, V. L. Chevrier Chem. Rev. 2014, 114, 11444].
  • the surface of the silicon-containing active material reacts with components of the electrolyte with the continuous formation of passivating protective layers (Solid Electrolyte Interphase; SEI).
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the components formed are no longer electrochemically active.
  • the lithium bound in it is no longer available to the system, which leads to a pronounced continuous loss of battery capacity.
  • the decrease in capacity over the course of several charging and discharging cycles is also referred to as fading or continuous loss of capacity and is usually irreversible.
  • silicon-carbon composite particles have been described as active materials for anodes of lithium-ion batteries, in which the silicon is embedded in porous carbon particles starting from gaseous or liquid precursors.
  • US Pat. No. 10, 147, 950 B2 describes the deposition of silicon from monosilane SiJU in a porous carbon in a tube furnace or comparable types of furnace at elevated temperatures of 300 to 900° C., preferably with movement of the particles, by an OVD (“ chemical vapor deposition”) or PE-CVD process ("plasma-enhanced chemical vapor deposition”).
  • OVD chemical vapor deposition
  • PE-CVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • a mixture of 2 mol% monosilane with nitrogen f used as an inert gas.
  • the low concentration of the silicon precursor in the gas mixture leads to very long reaction times.
  • US Pat. No. 10,147,950 B2 discloses a large number of possible combinations of different temperature ranges from 300 to 900° C. with different pressure ranges from 0.01 to 100 bar for carrying out the deposition of silicon on and in porous starting materials.
  • the silicon precursor used in this case monosilane SiH, is only present in the total gas volume in a low concentration of at most 5 mol %.
  • the methods described above have a number of serious disadvantages.
  • the silicon precursor is usually used in low absolute and partial pressure and thus low concentration, which requires long reaction times to achieve high silicon contents in the silicon-containing material, otherwise thick Si layers will form on the outside of the particles. These thick silicon layers are detrimental in that, in contact with the electrolyte and in the course of cycling, they lead to strong structuring of the particle surface in combination with constant regeneration of the SEI.
  • the optimal setting of the process parameters requires precise knowledge of all reaction parameters, which usually have to be determined empirically.
  • the porous matrices used show a certain range of variation with regard to their pore and particle size distribution, so that overinfiltration with silicon precursors, resulting in silicon layers that are too thick, cannot be ruled out.
  • thick Si layers are formed if, for reasons of productivity, the infiltration takes place at a higher concentration of the Si precursor and/or at a higher temperature. In the course of these empirical investigations, the production of batches of material with disadvantageous product properties is unavoidable.
  • the task was to find a method for utilizing batches of material with disadvantageous product properties, which makes it possible to use silicon-containing materials as active material in anodes of lithium-ion batteries with a high cycle stability.
  • the invention relates to a method for producing etched silicon-containing materials, in which, in a first step, silicon is deposited in the pores and on the surface of the porous particles by thermal decomposition of silicon precursors on porous particles, with silicon-containing materials being formed, and in a second step a part of the deposited silicon of the silicon-containing materials is removed by etching.
  • the object was essentially achieved by a method in which the excess silicon applied to the particle surface is removed from the surface in a targeted manner by etching the over-infiltrated particles.
  • the disadvantageous effect of the particle structuring caused by the thick Si layers during cycling is surprisingly overcome by the method according to the invention.
  • the silicon-containing material preferably consists of silicon-containing particles. These can be obtained, for example, by thermally decomposing one or more silicon precursors in the presence of one or more porous particles, as a result of which silicon is deposited in pores and on the surface of the porous particles.
  • the silicon-containing material can be produced in any reactors customary for the deposition of silicon from silicon precursors.
  • reactors selected from the group consisting of fluidized bed reactors, rotary kilns, which can be aligned in any arrangement, from horizontal to vertical, and fixed-bed reactors, which can be operated as open or closed systems, for example as pressure reactors.
  • Particular preference is given to reactors which enable the porous particles and the silicon-containing material formed during the deposition to be mixed homogeneously with the silicon precursors. This is advantageous for the most homogeneous possible deposition of silicon in pores and on the surface of the porous particles.
  • Most preferred reactors are fluidized bed reactors, rotary kilns or pressure reactors, in particular fluidized bed reactors or pressure reactors.
  • the silicon precursor used contains at least one reactive component which can react to form silicon under the selected conditions, for example thermal treatment.
  • the reactive component is preferably selected from the group containing silicon-hydrogen compounds such as monosilane SiH disilane Si2Hg and higher linear, branched or cyclic homologues, neo-pentasilane SisH ⁇ , cyclo-hexasilane SigHi2, chlorine-containing silanes such as trichlorosilane HSiClß , Dichlorosilane H2S1C12, chlorosilane H 3 SiCl, tetrachlorosilane SiCl hexachlorodisilane Si2Clg, and higher linear, branched or cyclic homologs, such as 1, 1, 2, 2-tetrachlorodisilane C12HSi-SiHC12, chlorinated and partially chlorinated oligo- and polysilanes, methylchlorosilanes , such
  • the reactive components can also contain other reactive constituents, such as dopants, for example based on boron, nitrogen, phosphorus, arsenic, germanium, iron or compounds containing nickel.
  • the dopants are preferably selected from the group comprising ammonia NH 3 , diborane B2H6, phosphine PH 3 , German GeH Arsan AsH 3 , iron pentacarbonyl Fe(CO) 4 and nickel tetracarbonyl Ni(CO) 4 .
  • reactive components that can be contained in the reactive component include hydrogen or hydrocarbons selected from the group containing aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methane, ethane, propane, butane, pentane , isobutane, hexane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; unsaturated hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms such as ethene, acetylene, propene or butene, isoprene, butadiene, divinylbenzene, vinylacetylene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclopentadiene
  • the process for Si deposition is preferably carried out in an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the process can be carried out in a conventional manner current for the deposition of silicon from silicon precursors, with routine adjustments, if necessary, which will be normal to those skilled in the art.
  • the porous particles for the method according to the invention are preferably selected from the group containing amorphous carbon in the form of hard carbon, soft carbon, mesocarbon microbeads, natural graphite or synthetic graphite, single- and multi-walled carbon nanotubes and graphene, oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, silicon-aluminium mixed oxides , magnesium oxide, lead oxides and zirconium oxide, carbides such as silicon carbide and boron carbide, nitrides such as silicon nitride and boron nitride; and other ceramic materials as can be described by the following component formula:
  • the ceramic materials can be, for example, binary, ternary, quaternary, quinary, senary or septernary compounds. Ceramic materials with the following component formulas are preferred:
  • Non-stoichiometric boron nitrides BN Z with z 0.2 to 1
  • Non-stoichiometric carbon nitrides CN Z with z 0.1 bis
  • Silicon carbon oxides Si x CO z with x 0.1 to 2 and z 0.1 to 2, where x* 4 + 4 > z*2,
  • the porous particles preferably have a density, determined by helium pycnometry, of from 0.1 to 7 g/cm 3 and particularly preferably from 0.3 to 3 g/cm 3 . This is advantageous for increasing the gravimetric capacity (mAh/cm 3 ) of lithium-ion batteries.
  • Amorphous carbons, silicon dioxide, boron nitride, silicon carbide and silicon nitride or also mixed materials based on these materials are preferably used as porous particles, the use of amorphous carbons, boron nitride and silicon dioxide being particularly preferred.
  • the porous particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles dso of preferably >0.5 pm, more preferably >1.5 pm and most preferably >2 pm.
  • the diameter percentiles dso are preferably ⁇ 20 pm, more preferably ⁇ 12 pm and most preferably ⁇ 8 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous particles is preferably between the diameter percentiles dio>0.2 pm and dgo ⁇ 20.0 pm, particularly preferably between dio>0.4 pm and dgo ⁇ 15.0 pm and most preferably between dio > 0.6 pm to dgo ⁇ 12.0 pm.
  • the porous particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles ⁇ of preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 3 ⁇ m and most preferably ⁇ 2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles dio are preferably >0.2 pm, more preferably >0.5 and most preferably >1 pm.
  • the porous particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles dgo of preferably >4 pm and particularly preferably >8 pm.
  • the diameter percentiles dgo are preferably ⁇ 18 pm, particularly preferably ⁇ 15 and most preferably ⁇ 13 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous particles has a width dgo-dio of preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 12.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 10.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 8.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 4. 0 p.m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon-containing materials which can be produced by the process according to the invention has a width dgo-dio of preferably >0.6 ⁇ m, particularly preferably >0.8 ⁇ m and most preferably >1.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous particles can be determined according to ISO 13320 by means of static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the porous particles.
  • the particles can be isolated or agglomerated, for example.
  • the porous particles are preferably non-aggregated and preferably non-agglomerated.
  • Aggregated generally means that in the course of the production of the porous particles, primary particles are initially formed and grow together and/or primary particles are linked to one another, for example via covalent bonds, and in this way form aggregates.
  • Primary particles are generally isolated particles.
  • Aggregates or isolated particles can form agglomerates.
  • Agglomerates are a loose aggregation of aggregates or primary particles that are linked to one another, for example, via van der Waals interactions or hydrogen bonds. Agglomerated aggregates can easily be split back into aggregates by common kneading and dispersing processes.
  • Aggregates cannot be broken down into the primary particles, or only partially, with these methods.
  • the presence of the porous particles in the form of aggregates, agglomerates or isolated particles can be made visible, for example, by means of conventional scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • Static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters of matrix particles on the other hand, cannot differentiate between aggregates or agglomerates.
  • the porous particles can have any morphology, for example be splintered, platy, spherical or acicular, with splintered or spherical particles are preferred.
  • the morphology can be characterized by the sphericity ijj or the sphericity S, for example.
  • the sphericity ijj is the ratio of the surface area of a sphere of equal volume to the actual surface area of a body. In the case of a sphere, the value is 1.
  • the porous particles for the process according to the invention have a sphericity ijj of preferably 0.3 to 1.0, particularly preferably 0.5 to 1.0 and most preferably 0.65 to 1.0.
  • the sphericity S is preferably in the range from 0.5 to 1.0 and particularly preferably from 0.65 to 1.0, based on the Percentiles Sio to S90 of the sphericity number distribution.
  • the sphericity S is measured, for example, using images of individual particles with an optical microscope or, for particles ⁇ 10 ⁇ m, preferably with a scanning electron microscope, by graphical evaluation using image analysis software such as ImageJ.
  • the porous particles preferably have a gas-accessible pore volume of >0.2 cm 3 /g, particularly preferably >0.6 cm 3 /g and most preferably >1.0 cm 3 /g. This is conducive to obtaining high-capacity lithium-ion batteries.
  • the gas-accessible pore volume was determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the porous particles are preferably open-pored.
  • Open-pored generally means that pores are connected to the surface of particles, for example via channels, and can preferably exchange material with the environment, in particular exchange gaseous compounds. This can be determined by means of gas sorption measurements (evaluation according to Brun Auer, Emmett and Teller, "BET"), i.e. the specific surface area.
  • the porous particles have specific surface areas of preferably >100 m 2 /g, particularly preferably >500 m 2 /g, particularly preferably >1000 m 2 / g and most preferably >1500 m 2 /g
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the pores of the porous particles can have any diameter, ie generally in the range of macropores (above 50 nm), mesopores (2-50 nm) and micropores (less than 2 nm).
  • the porous particles can be used in any mixtures of different pore types. Preference is given to using porous particles with less than 30% macropores, based on the total pore volume, particularly preferably porous particles without macropores and very particularly preferably porous particles having at least 50% pores with an average pore diameter of less than 5 nm.
  • the porous particles exclusively have pores with a pore diameter of less than 2 nm (determination method: pore size distribution according to BJH (gas adsorption) according to DIN 66134 in the mesopore range and according to Horvath-Kawazoe (gas adsorption) according to DIN 66135 in the micropore range; the assessment of the pore size distribution in the macro - pore area is determined by mercury porosimetry according to DIN ISO 15901-1).
  • the gas-inaccessible pore volume can be determined using the following formula:
  • Gas-inaccessible pore volume 1 / pure material density - 1 / skeletal density .
  • the pure material density is a theoretical density of the porous particles, based on the phase composition or the density of the pure material (density of the material as if it had no closed porosity). Data on pure material densities can be found by a person skilled in the art, for example, in the Ceramic Data Portal of the National Institute of Standards (NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd).
  • the pure material density of silicon oxide is 2.20 g/cm 3
  • that of boron nitride is 2.25 g/cm 3
  • that of silicon nitride is 3.44 g/cm 3
  • that of silicon carbide is 3.21 g/cm 3 .
  • the skeletal density is the actual density of the porous particles (gas-accessible) determined by helium pycnometry.
  • the porous particles are different from the silicon-containing material.
  • the porous particles function as a starting material for producing the silicon-containing material.
  • the silicon-containing material obtainable by the process according to the invention by depositing silicon in pores and on the surface of the porous particles has a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles dso preferably in a range from 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the dso value is preferably at least 1.5 pm, and particularly preferably at least 2.0 pm.
  • the diameter percentiles dso are preferably at most 13 ⁇ m and particularly preferably at most 8 ⁇ m.
  • the volume weighted particle size distribution of the silicon containing material is preferably between the diameter percentiles dio d 0.2 pm and dgo d 20.0 pm, more preferably between dio - 0.4 pm and dgo d 15.0 pm and most preferably between dio - 0.6 pm to dgo d 12.0 pm.
  • the silicon-containing material has a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles ⁇ of preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably d 3 ⁇ m and most preferably d 1 ⁇ m.
  • the diameter Ser percentiles dio are preferably >0.2 pm, more preferably >0.4 pm and most preferably >0.6 pm.
  • the silicon-containing material has a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles dgo of preferably >5 gm and particularly preferably >10 gm.
  • the diameter percentiles dgo are preferably ⁇ 20 gm, particularly preferably ⁇ 15 gm and most preferably d 12 gm .
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon-containing material has a width dgo-dio of preferably d 15.0 gm, more preferably ⁇ 12.0 gm, more preferably ⁇ 10.0 gm, particularly preferably d 8.0 gm and most preferably ⁇ 4 .0 gm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon-containing material has a width dgo-dio of preferably >0.6 gm, more preferably >0.8 gm and most preferably >1.0 gm.
  • the silicon-containing material is preferably in the form of particles.
  • the particles can be isolated or agglomerated.
  • the siliceous material is preferably non-aggregated and preferably non-agglomerated.
  • isolated, agglomerated and non-aggregated are defined above with respect to the porous particles.
  • the presence of silicon-containing materials in the form of aggregates or agglomerates can be visualized, for example, using conventional scanning electron microscopy (SEM).
  • the silicon-containing material can have any morphology, that is, for example, be splintered, flaky, spherical or needle-shaped, with splintered or spherical particles being preferred.
  • the sphericity ijj is the ratio of the surface area of a sphere of equal volume to the actual surface area of a body. In the case of a sphere has the value 1. According to this definition, after the Silicon-containing materials obtainable according to the invention have a sphericity ijj of preferably 0.3 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0 and most preferably 0.65 to 1.0.
  • S would have the value 1.
  • the sphericity S is preferably in the range from 0.5 to 1.0 and particularly preferably from 0.65 to 1.0 on the percentiles Sio to S90 of the sphericity number distribution.
  • the sphericity S is measured, for example, using images of individual particles with an optical microscope or, in the case of particles smaller than 10 ⁇ m, preferably with a scanning electron microscope, by graphical evaluation using image analysis software such as ImageJ.
  • the cycling stability of lithium-ion batteries can be further increased via the morphology, the material composition, in particular the specific surface area or the internal porosity of the silicon-containing material.
  • the silicon-containing material preferably contains 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight and particularly preferably 40 to 50% by weight of porous particles, based on the Total weight of siliceous material.
  • the silicon-containing material contains preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight and particularly preferably 40 to 50% by weight via the deposition from the silicon Precursor silicon obtained, based on the total weight of the silicon-containing material (preferably determined by means of elemental analysis, such as ICP-OES). If the porous particles contain silicon compounds, for example in the form of silicon dioxide, the aforementioned weight. - Determine % information for the silicon obtained via the deposition from the silicon precursor by subtracting the silicon mass of the porous particles, determined by elemental analysis, from the silicon mass of the silicon-containing material, determined by elemental analysis, and dividing the result by the mass of the silicon-containing material .
  • the volume of the silicon contained in the silicon-containing material obtained via the deposition from the silicon precursor results from the mass fraction of the silicon obtained via the deposition from the silicon precursor in the total mass of the silicon-containing material divided by the density of silicon ( 2 , 336 g/ cm3 ).
  • the pore volume P of the silicon-containing materials results from the sum of gas-accessible and gas-inaccessible pore volumes.
  • the gas-accessible pore volume according to Gurwitsch of the silicon-containing material can be determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the gas-inaccessible pore volume of the silicon-containing material can be determined using the formula:
  • Gas-inaccessible pore volume 1/pure material density - 1/skeletal density.
  • the pore volume P of the silicon-containing materials ranges from 0 to 400 vol. -%, preferably in the range of 100 to 350 vol. -% and particularly preferably in the range of 200 to 350 vol. -% based on the volume of silicon contained in the silicon-containing material obtained from the deposition from the silicon precursor silicon.
  • the porosity contained in the silicon-containing material can be either gas-accessible or gas-inaccessible.
  • the ratio of the volume of gas-accessible to gas-inaccessible porosity of the silicon-containing material can generally range from 0 (no gas-accessible pores) to 1 (all pores are gas-accessible).
  • the ratio of the volume of gas-accessible to gas-inaccessible porosity of the silicon-containing material is preferably in the range from 0 to 0.8, particularly preferably in the range from 0 to 0.3 and particularly preferably from 0 to 0.1.
  • the pores of the silicon-containing material can have any diameter, for example in the range of macropores (>50 nm), mesopores (2-50 nm) and micropores ( ⁇ 2 nm).
  • the silicon-containing material can also contain any mixtures of different pore types.
  • the silicon-containing material preferably contains at most 30% macropores, based on the total pore volume, a silicon-containing material without macropores is particularly preferred and a silicon-containing material with at least 50% pores, based on the total pore volume, with an average pore diameter of less than 5 nm .
  • the silicon-containing material particularly preferably has exclusively pores with a diameter of at most 2 nm.
  • the silicon-containing material has silicon structures which, in at least one dimension, have structure sizes of preferably no more than 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and/or high-resolution transmissions -Electron-Microscopy (HR-TEM)) have.
  • SEM scanning electron microscopy
  • HR-TEM high-resolution transmissions -Electron-Microscopy
  • the silicon-containing material preferably contains silicon layers with a layer thickness of less than 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and/or high-resolution transmission electron microscopy ( HRTEM) ) .
  • the silicon-containing material can also contain silicon in the form of particles. Silicon particles have a diameter of preferably at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and/or high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM)) .
  • the information about the silicon particles preferably relates to the diameter of the circumference of the particles in the microscope image.
  • the silicon deposited from the silicon precursor can contain dopants in the silicon-containing material, for example selected from the group consisting of Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, rare earths or combinations thereof. Lithium and/or tin are preferred.
  • the content of dopants in the silicon-containing material is preferably at most 1 wt. -% and particularly preferably at most 100 ppm based on the total weight of the silicon-containing material, determinable by means of TCP-OES.
  • the silicon-containing material generally has a surprisingly high stability under pressure and/or shear stress.
  • the pressure stability and the shear stability of the silicon-containing material is shown, for example, by the fact that the silicon-containing material under pressure (e.g. during electrode compaction) or shearing stress (e.g. during electrode preparation) shows little or no change in its porous structure in the SEM.
  • the silicon-containing material can optionally contain additional elements such as carbon.
  • Carbon is preferably contained in the form of thin layers with a layer thickness of at most 1 ⁇ m, preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm and very particularly preferably less than 1 nm (determinable via SEM or HR-TEM).
  • the carbon layers can be present both in the pores and on the surface of the silicon-containing material.
  • the sequence of different layers in the silicon-containing material is also arbitrary. Thus, on the porous particles there can initially be a layer of another material that is different from the porous particles, such as carbon, for example, and a layer of silicon or a layer of silicon particles can be present thereon.
  • a layer of another material can also be present on the silicon layer or on the layer of silicon particles, which can be different from or the same as the material of the porous particles, regardless of whether it is between the porous particles and the silicon layer or the layer consisting of silicon particles a further layer of a material different from the material of the porous particles is present.
  • the silicon-containing material preferably contains ⁇ 50 wt. -%, particularly preferably ⁇ 40 wt. -% and particularly preferably d 20 wt. -% of additional items .
  • the silicon-containing material preferably contains> 1 wt. -%, particularly preferably> 3 wt. -% and particularly preferably> 2 wt. -% of additional items .
  • the information in wt. -% refer to the total weight of the silicon-containing material.
  • the silicon-containing material contains no additional elements.
  • part of the deposited silicon of the silicon-containing materials is removed by etching. This removes coarse silicon, also known as excess silicon. The fine silicon is desirable and will remain on and in the etched silicon containing materials.
  • the amount of excess silicon on the deposited silicon after etching is less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, most preferably less than 0.1% by weight.
  • the determination of fine and coarse silicon in a sample can be carried out using TGA measurements via the reaction of silicon with oxygen to form SiC>2.
  • the ability to distinguish different silicon species can be explained by the fact that thin silicon layers show a higher reactivity towards oxygen than thick layers or silicon particles.
  • thin Si layers react in TGA measurements even at low temperatures (400-650°C) (increase in mass) and thick layers or coarse silicon structures only show a reaction at temperatures of more than 700°C.
  • silicon-containing composites to be used as anode active materials do not show any mass increase in a TGA measurement under an oxygen-containing atmosphere at temperatures above 800°C. This method can also be used to determine the elemental silicon content. Silicon previously oxidized and passivated by contact with air no longer takes part in the reaction and is therefore not taken into account in the TGA measurements.
  • the proportion of coarse silicon must be multiplied by the proportion of deposited silicon in the material.
  • silicon can be removed from surfaces in various ways.
  • a liquid or gaseous etching medium is particularly suitable for this.
  • the wet-chemical route based on HF under oxidizing conditions e.g. as a mixture with HNO3 and acetic acid - HNA, CP4
  • basic solutions for example solutions containing KOH, on the other , tetramethylammonium hydroxide (TMAH) , NaOH, LiOH, CsOH, NH 4 OH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 , ethylenediamine (EDP) .
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • wet-chemical etchings can be carried out at room temperature (25° C.), but also at elevated temperatures below the boiling point of the solutions to accelerate the reaction.
  • energy can also be introduced into the system via microwave or ultrasonic treatment. Etching processes below room temperature ( ⁇ 25°C) are also conceivable.
  • etching processes using the gas phase are also known.
  • XeF 2 or SFg for example, can be used here as the gaseous etching medium, with a plasma being induced.
  • Etching can be done either iteratively (deficit of etching medium) while controlling the coarse silicon content, or by etching matched to the amount of coarse silicon (calculated amount of etching medium).
  • the materials containing the etched silicon are preferably washed with a washing medium, preferably water. After washing, the materials containing etched silicon are preferably separated from the washing medium and dried.
  • the etched silicon-containing material preferably has a specific surface area of at most 80 m 2 /g, more preferably less than 30 m 2 /g, and most preferably less than 10 m 2 /g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • Another object of the invention is the use of the etched silicon-containing material as an active material in anode materials for anodes of lithium-ion batteries and the use of such anodes for the production of lithium-ion batteries.
  • the anode material is preferably based on a mixture comprising the etched silicon-containing material obtainable by the method according to the invention, one or more binders, optionally graphite as an additional active material, optionally one or more additional electrically conductive components and optionally one or more additives.
  • the contact resistances within the electrode and between the electrode and current collector can be reduced, which improves the current carrying capacity of the lithium-ion battery according to the invention.
  • Preferred other electrically conductive components are, for example, conductive carbon black, carbon nanotubes or metallic particles such as copper.
  • the anode material preferably contains 0 to 95 wt. -%, particularly preferably 0 to 40 wt. -% and most preferably 0 to 25 wt. -% on one or more other electric conductive components, based on the total weight of the anode material.
  • the etched silicon-containing material may be present in the anodes for lithium-ion batteries at preferably 5 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight and most preferably 60 to 100% by weight based on the total active material contained in the anode material.
  • Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali, in particular lithium or sodium salts, polyvinyl alcohols, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, in particular polyamide amide imides, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene terpolymers .
  • the alkali metal salts, in particular lithium or sodium salts, of the aforementioned binders are also particularly preferred. All or preferably a proportion of the acid groups of a binder can be present in the form of salts.
  • the binders have a molar mass of preferably 100,000 to 1,000,000 g/mol. Mixtures of two or more binders can also be used.
  • Natural or synthetic graphite can generally be used as the graphite.
  • the graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles dio>0.2 pm and dgo ⁇ 200 pm.
  • additives are pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, for example elemental lithium.
  • Preferred formulations for the anode material preferably contain 5 to 95% by weight of the silicon-containing material, 0 to 90% by weight, further electrically conductive components, 0 to 90% by weight graphite, 0 to 25% by weight, binder and 0 to 80% by weight of additives, the percentages by weight relating to the total weight of the anode material and the proportions all components of the anode material to 100 wt. - % add up .
  • the processing of the components of the anode material to an anode ink or. paste is preferably carried out in a solvent, preferably selected from the group consisting of water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and ethanol and mixtures of these solvents, preferably using of rotor-stator machines, high-energy mills, planetary kneaders, agitator bead mills, vibrating plates or ultrasonic devices.
  • a solvent preferably selected from the group consisting of water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and ethanol and
  • the anode ink -paste has a pH of preferably 2 to 8.5 (determined at 20 ° C, for example with the pH meter from WTW pH 340i with probe SenTix RJD).
  • the anode ink or paste can be squeegeed onto a copper foil or other current collector.
  • Other coating methods such as spin coating, roller, dip or slot coating, brushing or spraying, can also be used according to the invention.
  • the copper foil Before the copper foil is coated with the anode material according to the invention, the copper foil can be treated with a commercially available primer, for example based on polymer resins or silanes. Primers can lead to improved adhesion to the copper, but themselves generally have practically no electrochemical activity.
  • the anode material is generally dried to constant weight.
  • the drying temperature depends on the components used and the solvent used. It is preferably between 20 and 300° C.
  • the layer thickness, ie the dry layer thickness of the anode coating, is preferably 2 to 500 ⁇ m.
  • the electrode coatings can be calendered to set a defined porosity.
  • the electrodes produced in this way preferably have porosities of 15 to 85%, which can be determined via mercury porosimetry according to DIN ISO 15901-1. In this case, preferably 25 to 85% of the pore volume that can be determined in this way is provided by pores which have a pore diameter of 0.01 to 2 ⁇ m.
  • lithium-ion batteries comprising a cathode, an anode containing the etched silicon-containing material, two electrically conductive connections to the electrodes, a separator and an electrolyte with which the separator and the two electrodes are impregnated, as well as a housing accommodating the parts mentioned.
  • lithium-ion battery also includes cells.
  • Cells generally include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
  • lithium ion batteries preferably also contain a battery management system. Battery management systems are generally used to control batteries, for example by means of electronic circuits, in particular for detecting the state of charge, for deep discharge protection or overcharging protection.
  • Lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide (doped or undoped), lithium manganese oxide (spinel), lithium nickel cobalt manganese oxides, lithium nickel manganese oxides, lithium iron phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, or lithium vanadium oxides can be used according to the invention as preferred cathode materials.
  • Cyclic carbonates propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, dioxolane, acetonitrile, organic carbonic acid esters or nitriles, individually or as mixtures thereof, are preferably used as solvents.
  • the electrolyte preferably contains a film former, such as vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • a film former such as vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • the first or initial charging/discharging cycle of secondary lithium-ion cells leads to the formation of a covering layer on the surface of the electrochemically active materials in the anode.
  • This top layer is called “Solid Electrolyte Interphase” (SEI) and usually consists mainly of electrolyte decomposition products and a certain amount of lithium, which is no longer available for further charge/discharge reactions.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the thickness and composition of the SEI depends on the type and quality of the anode material used and the electrolyte solution used.
  • the SEI is particularly thin in the case of graphite. On graphite, a loss of typically 5 to 35% of the mobile lithium occurs in the first charging step. The reversible capacity of the battery also decreases accordingly.
  • Silicon-containing material is characterized by a clear improved electrochemical behavior and leads to lithium-ion batteries with high volumetric capacities and excellent application properties.
  • the material containing etched silicon obtained by the method according to the invention is permeable to lithium ions and electrons and thus enables charge transport.
  • the SEI in lithium-ion batteries can be reduced to a large extent with the material containing etched silicon obtained by the process according to the invention.
  • the SEI no longer detaches from the surface of the active material, or at least to a far lesser extent. All of this leads to a high cycle stability of corresponding lithium-ion batteries whose anodes contain the material containing etched silicon that can be obtained by the method according to the invention.
  • Inorganic analysis/elemental analysis The C contents given in the examples were determined using a Leco CS 230 analyzer to determine 0 and, if applicable, N or A Leco TCH-600 analyzer was used for H levels. The qualitative and quantitative determination of other The elements specified were carried out by means of TCP (inductively coupled plasma) emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer). For this purpose, the samples were acidically digested (HF/HNO3) in a microwave (Microwave 3000, Anton Paar).
  • TCP inductively coupled plasma
  • Optima 7300 DV Perkin Elmer
  • the ICP-OES determination is based on ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009", which is used to analyze acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, waste water and other water samples, aqua regia extracts from soil and sediments).
  • ISO 11885 Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009”, which is used to analyze acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, waste water and other water samples, aqua regia extracts from soil and sediments).
  • the particle size distribution was determined according to ISO 13320 by means of static laser scattering with a Horiba LA 950.
  • special care must be taken to disperse the particles in the measurement solution so that the size of individual particles is not measured of agglomerates to measure.
  • the particles were dispersed in ethanol for the measurement.
  • the dispersion was treated with 250 W ultrasound for 4 minutes in a Hielscher ultrasonic laboratory device model UIS250v with sonotrode LS24d5.
  • the specific surface area of the materials was measured by gas adsorption with nitrogen using a Sorptomatic 199090 (Porotec) or SA-9603MP (Horiba) device according to the BET method (determination according to DIN ISO 9277:2003-05 with nitrogen).
  • the skeletal density i.e. the density of the porous solid based on the volume excluding the pore spaces accessible to gas from the outside, was determined using He pycnometry in accordance with DIN 66137-2.
  • Gas accessible pore volume The gas-accessible pore volume according to Gurwitsch was determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • Thermogravimetry (TGA) and Coarse Silicon Determination Thermogravimetry (TGA) and Coarse Silicon Determination: The reactivity of the powders towards oxygen was determined by TGA measurements in pure oxygen in a temperature window of 25-1000°C using a heating rate of 5 K/min.
  • the used SiH of quality 4.0 was purchased from Linde GmbH.
  • Porous carbon particles with the following properties were used: BET surface area: 2140 m 2 /g Gurvich PV: 1.01 cm 3 /g
  • phase 1 an autoclave was filled with 10.04 g of porous material and sealed.
  • phase 2 the autoclave was first evacuated. A quantity of 16.6 g of SiH4 was then subjected to a pressure of 15.5 bar.
  • phase 3 the autoclave was heated to a temperature of 420° C. within 2.5 hours, and the temperature was maintained in phase 4 for 60 minutes.
  • phase 5 the autoclave cooled down to room temperature within 12 hours. After cooling, a print remained of 37.6 bar on the autoclave.
  • the pressure in the autoclave was reduced to 1 bar in phase 6 and then flushed five times with nitrogen, five times with lean air with an oxygen content of 5%, five times with lean air with an oxygen content of 10% and then five times with air.
  • a 22 g quantity of siliceous material was isolated in phase 7 as a black, fine solid. The silicon content was 57.5% by weight.
  • Example 2 (BeS06956) Removal of excess silicon by etching with a quantity of caustic soda tailored to the coarse silicon content
  • the properties of the treated Si composite can be found in Table 1 (excess silicon 0.0% by weight, surface area BET 64 m 2 /g). The silicon content was 48.0% by weight. wt%
  • the ink was again degassed in a planetary mixer at 1500 rpm for 5 minutes.
  • the finished dispersion was then applied to a copper foil with a thickness of 0.03 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) applied.
  • the anode coating produced in this way was then dried at 50° C. and 1 bar air pressure for 60 minutes.
  • the average basis weight of the dry anode coating was 1.9 mg/cm 2 and the coating density was 0.9 g/cm 3 .
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • a glass fiber filter paper (Whatman, GD Type D) saturated with 60 ⁇ l of electrolyte served as a separator (Dm 16 mm).
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1:4 (v/v) mixture of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the cell was constructed in a glove box ( ⁇ 1 ppm H2O, O2), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20°C.
  • the cell was charged using the cc/cv method (constant current/constant voltage) with a constant current of 12 mA/g (corresponding to C/10) in the first cycle and 60 mA/g (corresponding to C/2) in the subsequent cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below 1.2 mA/g (corresponding to C/100) or 15 mA/g (corresponding to C/8) .
  • the cell was discharged using the cc method (constant current) with a constant current of 12 mA/g (corresponding to C/10) in the first cycle and 60 mA/g (corresponding to C/2) in the subsequent cycles to Reaching the voltage limit of 2.5 V.
  • the specific current chosen was based on the weight of the positive electrode coating.
  • the ratio of the cell's charge to discharge capacity is called the Coulomb efficiency.
  • the electrodes were chosen in such a way that a capacitance ratio of cathode to anode of 1:1.2 was set.
  • Comparative Example 5 Excessive removal of excess silicon by etching with an amount of caustic soda tailored to the coarse silicon content
  • the properties of the treated Si composite can be found in Table 1 (excess silicon 0.0% by weight, BET surface area 170 m 2 /g). The silicon content was 41.6% by weight. wt%. Table 1: Properties of the etched silicon-containing materials

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geätztes Silicium enthaltenden Materialien, bei dem in einem ersten Schritt durch thermische Zersetzung von Silicium-Präkursoren auf porösen Partikeln Silicium in den Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel abgeschieden wird, wobei Silicium enthaltende Materialien entstehen, und in einem zweiten Schritt ein Teil des abgeschiedenen Siliciums der Silicium enthaltenden Materialien durch Abätzen entfernt wird; nach dem Verfahren herstellbare geätztes Silicium enthaltende Materialien; sowie Anodenmaterial, Anode und Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend nach dem Verfahren herstellbare geätztes Silicium enthaltende Materialien.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Nutzbarmachung von Silicium-enthaltenden Materialien durch Entfernung von überschüssigem Silicium von Partikeloberflächen, sowie den Einsatz der so erhaltenen Silicium enthaltenden Materialien als Aktivmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien .
Als Speichermedien für elektrischen Strom sind Lithium- Ionen- Batterien gegenwärtig die praxistauglichsten elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten Energiedichten . Lithium- Ionen- Batterien werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für elektrisch angetriebene Transportmittel , wie Fahrräder, Roller oder Automobile , genutzt . Als Aktivmaterial für die negative Elektrode ( "Anode" ) entsprechender Batterien ist gegenwärtig graphitischer Kohlenstof f weit verbreitet . Nachteilig ist j edoch die relativ niedrige elektrochemische Kapazität von derartigen graphitischen Kohlenstof fen, die theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit beträgt und somit nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht . Alternative Aktivmaterialien für die Anode verwenden einen Zusatz von Silicium, wie beispielsweise in der EP 1730800 Bl , der US 10 , 559 , 812 B2 , der US 10 , 819 , 400 B2 , oder der EP 3335262 Bl beschrieben . Silicium bildet mit Lithium binäre elektrochemisch aktive Legierungen, die sehr hohe elektrochemisch erreichbare Lithiumgehalte von bis zu 3579 mAh pro Gramm Silicium ermöglichen [M . Obrovac, V . L . Chevrier Chem . Rev. 2014 , 114, 11444 ] .
Die Ein- und Auslagerung von Lithium- Ionen in Silicium ist mit dem Nachteil verbunden, dass dabei eine sehr starke Volumenänderung eintritt , die bei vollständiger Einlagerung bis zu 300% erreichen kann . Derartige Volumenänderungen setzen das Silicium enthaltende Aktivmaterial einer starken mechanischen Belastung aus , auf Grund derer das Aktivmaterial schließlich auseinanderbrechen kann . Dieser auch als elektrochemische Mahlung bezeichnete Prozess führt im Aktivmaterial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zum nachhaltigen, irreversiblen Verlust der Kapazität der Elektrode .
Weiterhin reagiert die Oberfläche des Silicium enthaltenden Aktivmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierlicher Bildung passivierender Schutzschichten ( Solid Electrolyte Interphase ; SEI ) . Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv . Das darin gebundene Lithium steht dem System nicht mehr zur Verfügung, was zu einem ausgeprägten kontinuierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt . Aufgrund der extremen Volumenänderung des Siliciums während des Lade- bzw . Entladevorgangs der Batterie bricht die SEI regelmäßig auf , wodurch weitere , noch nicht belegte Oberflächen des Silicium enthaltenden Aktivmaterials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind . Da in der Voll zelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht , durch das Kathodenmaterial begrenzt ist , wird dieses zunehmend verbraucht , und die Kapazität der Zelle sinkt bereits nach wenigen Zyklen in anwendungstechnisch inakzeptablem Ausmaß .
Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird auch als Fading oder kontinuierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel .
Als Aktivmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien sind eine Reihe von Silicium-Kohlenstof f-Kompositpartikeln beschrieben worden, in denen das Silicium ausgehend von gas förmigen oder flüssigen Präkursoren in poröse Kohlenstof fpartikel eingelagert wird .
Beispielsweise beschreibt die US 10 , 147 , 950 B2 die Abscheidung von Silicium aus Monosilan SiJU in einem porösen Kohlenstof f in einem Rohrofen oder vergleichbaren Ofentypen bei erhöhten Temperaturen von 300 bis 900 ° C, bevorzugt unter Bewegung der Partikel , durch einen OVD- ( „chemical vapor deposition" ) oder PE- CVD-Prozess ( „plasma-enhanced chemical vapor deposition" ) . Dabei kommt eine Mischung von 2 mol-% Monosilan mit Stickstof f als Inertgas zum Einsatz. Die geringe Konzentration des Silicium-Präkursors im Gasgemisch führt dabei zu sehr langen Reaktionszeiten. Weiterhin offenbart die US 10,147,950 B2 eine Vielzahl möglicher Kombinationen von unterschiedlichen Temperaturbereichen von 300 bis 900°C mit unterschiedlichen Druckbereichen von 0,01 bis 100 bar zur Durchführung der Abscheidung von Silicium auf und in porösen Ausgangsstoffen.
Eine analoge Vorgehensweise ist in US 10,424,786 Bl beschrieben, in der die Silicium-Präkursoren als Mischung mit Inertgas bei einem Gesamtdruck von 1,013 bar eingebracht werden. Die WO2012/097969 Al beschreibt die Abscheidung von feinsten Siliciumpartikeln im Bereich von 1 bis 20 nm durch Erwärmung von Silanen als Silicium-Präkursor auf porösen Kohlenstoff trägern bei 200 bis 950°C, wobei das Silan mit einem Inertgas verdünnt wird, um Agglomeration der abgeschiedenen Silicium-Partikel bzw. die Bildung dicker Schichten zu vermeiden, wobei die Abscheidung in einem Druckbereich von 0,1 bis 5 bar erfolgt.
Motevalian et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2017,56, 14995, beschreiben die Abscheidung von Silicium-Schichten bei erhöhtem Druck, allerdings nicht in Anwesenheit einer porösen Matrix.
Wiederum ist der eingesetzte Silicium-Präkursor, in diesem Fall Monosilan SiH nur in geringer Konzentration von höchstens 5 mol-% im Gesamtgasvolumen vorhanden.
Die oben beschriebenen Verfahren weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf. Der Silicium-Präkursor wird zumeist in geringem Absolut- und Partialdruck und damit geringer Konzentration eingesetzt, was lange Reaktionszeiten zum Erreichen hoher Siliciumanteile im Silicium enthaltenden Material erforderlich macht, da es sonst zur Ausbildung von dicken Si-Schichten auf der Partikelaußenseite kommt. Diese dicken Siliciumschichten sind insofern schädlich, als dass sie im Kontakt mit Elektrolyt und im Laufe der Zyklisierung zu einer starken Strukturierung der Partikeloberfläche in Kombination mit einer ständigen Neubildung der SEI führen. Zudem erfordert die optimale Einstellung der Prozessparameter eine genaue Kenntnis aller Reaktionsparameter, welche meist empirisch ermittelt werden müssen . Zudem zeigen die eingesetzten porösen Matri zes eine gewisse Schwankungsbreite im Hinblick auf ihre Poren- und Partikelgrößenverteilung, so dass eine zu dicke Siliciumschichten führende Überinfiltration mit Silicium-Präkursor nicht ausgeschlossen werden kann . Weiterhin kommt es zur Bildung dicker Si-Schichten, wenn aus Gründen der Produktivität die Infiltration bei höherer Konzentration des Si-Präkursors und/oder höherer Temperatur stattfindet . Im Zuge dieser empirischen Untersuchungen ist die Herstellung von Materialchargen mit nachteiligen Produkteigenschaften unumgänglich .
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe , ein Verfahren zur Nutzbarmachung von Materialchargen mit nachteiligen Produkteigenschaften zu finden, welches ermöglicht , Silicium enthaltende Materialien als Aktivmaterial in Anoden von Lithium- Ionen-Bat- terien mit einer hohen Zyklenfestigkeit einzusetzen .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geätztes Silicium enthaltenden Materialien, bei dem in einem ersten Schritt durch thermische Zersetzung von Silicium-Präkursoren auf porösen Partikeln Silicium in den Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel abgeschieden wird, wobei Silicium enthaltende Materialien entstehen, und in einem zweiten Schritt ein Teil des abgeschiedenen Siliciums der Silicium enthaltenden Materialien durch Abätzen entfernt wird .
Überraschenderweise wurde die Aufgabe im Wesentlichen durch ein Verfahren gelöst , in welchem das überschüssig auf die Partikeloberfläche aufgebrachte Silicium über eine Ätzbehandlung der überinfiltrierten Partikel von der Oberfläche gezielt abgetragen wird .
Der nachteilige Ef fekt der durch die dicken Si-Schichten hervorgerufenen Partikelstrukturierungen während der Zyklierung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise überwunden . Das Silicium enthaltende Material besteht vorzugsweise aus Silicium-enthaltenden Partikeln . Diese können beispielsweise dadurch erhalten werden, indem ein oder mehrere Silicium-Präkursoren in Gegenwart von einem oder mehreren porösen Partikeln thermisch zersetzt werden, wodurch in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel Silicium abgeschieden wird .
Die Herstellung des Silicium enthaltenden Materials kann in beliebigen, für die Abscheidung von Silicium aus Silicium-Präkursoren gängigen Reaktoren erfolgen . Bevorzugt sind Reaktoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröf en, welche in beliebiger, von hori zontaler bis hin zu vertikaler Anordnung ausgerichtet sein können, und Festbett- Reaktoren, welche als of fene oder geschlossene Systeme , beispielsweise als Druckreaktoren, betrieben werden können . Besonders bevorzugt sind Reaktoren, welche eine homogene Durchmischung der porösen Partikel sowie des während der Abscheidung entstehenden Silicium enthaltenden Materials mit den Silicium- Präkursoren ermöglichen . Dies ist vorteilhaft für eine möglichst homogene Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel . Am meisten bevorzugte Reaktoren sind Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröfen oder Druckreaktoren, insbesondere Wirbelschichtreaktoren oder Druckreaktoren .
Der eingesetzte Silicium-Präkursor enthält mindestens eine Reaktivkomponente , welche unter den gewählten Bedingungen, beispielsweise thermischer Behandlung, zu Silicium reagieren kann . Die Reaktivkomponente wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt enthaltend Silicium-Wasserstof f-Verbindungen wie Monosilan SiH Disilan Si2Hg sowie höhere lineare , verzweigte oder auch zyklische Homologe , neo-Pentasilan SisH^ , cyclo-Hexasilan SigHi2 , Chlor-haltige Silane , wie beispielsweise Trichlorsilan HSiClß, Dichlorsilan H2S1C12 , Chlorsilan H3SiCl , Tetrachlorsilan SiCl Hexachlordisilan Si2Clg, sowie höhere lineare , verzweigte oder auch cyclische Homologe , wie beispielsweise 1 , 1 , 2 , 2-Tetra- chlordisilan C12HSi-SiHC12 , chlorierte und teilchlorierte Oligo- und Polysilane , Methylchlorsilane , wie beispielsweise Trichlor- methylsilan MeSiCl3, Dichlordimethylsilan Me2SiC12, Chlortrimethylsilan Me3SiCl, Tetramethylsilan Me4Si, Dichlormethylsilan MeHSiC12, Chlormethylsilan Me^SiCl, Methylsilan MeH3Si, Chlordimethylsilan Me2HSiCl, Dimethylsilan Me2H2Si, Trimethylsilan Me3SiH oder auch Mischungen aus den beschriebenen Siliciumverbindungen .
Darüber hinaus können die Reaktivkomponenten zusätzlich auch weitere reaktive Bestandteile enthalten, wie Dotierstoffe beispielsweise auf Basis von Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Germanium, Eisen oder auch Nickel enthaltender Verbindungen. Die Dotierstoffe werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak NH3, Diboran B2H6, Phosphan PH3, German GeH Arsan AsH3, Eisenpentacarbonyl Fe (CO) 4 und Nickeltetracarbonyl Ni (CO) 4.
Weitere reaktive Bestandteile, die in der Reaktivkomponente enthalten sein können, umfassen Wasserstoff oder auch Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Hexan, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen wie beispielsweise Ethen, Acetylen, Propen oder Buten, Isopren, Butadien, Divinylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexadien, Cyclooctadien, zyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyc- lopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, p-,m-,o- Xylol, Styrol (Vinylbenzol) , Ethylbenzol, Diphenylmethan oder Naphthalin, weitere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, Cymol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anthracen oder Phenanthren, Myrcen, Geraniol, Thioterpineol , Norbornan, Borneol, iso-Borneol, Bornan, Campher, Limonen, Terpinen, Pinen, Pinan, Caren, Phenol, Anilin, Anisol, Furan, Furfural, Furfurylalkohol , Hydroxymethylfurfural, Bishydroxymethylfuran und gemischte Fraktionen, die eine Vielzahl solcher Verbindungen enthalten, wie beispielsweise aus Erdgaskondensaten, Erdöldestillaten oder Koksofenkondensaten, gemischte Fraktionen aus den Produktströmen eines Fluid-Catalytic-Crackers (FCC) , Steam-Crackers oder einer Fischer-Tropsch-Syntheseanlage, oder ganz allgemein koh- lenwasserstof fhaltige Stoffströme aus der Holz-, Erdgas-, Erdöl- und Kohleverarbeitung.
Das Verfahren zur Si -Abscheidung wird vorzugsweise in Inertgas- Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre .
Im Übrigen kann das Verfahren auf herkömmliche Weise ausgeführt werden, wie es zur Abscheidung von Silicium aus Silicium-Präkursoren gängig ist, erforderlichenfalls mit für den Fachmann üblichen Routineanpassungen.
Die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend amorphen Kohlenstoff in Form von Hardcarbon, Softcarbon, Mesocarbon Microbeads, Naturgraphit oder synthetischem Graphit, ein- und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren und Graphen, Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminium-Mischoxide, Magnesiumoxid, Bleioxide und Zirkonoxid, Carbide wie Silici- umcarbide und Borcarbide, Nitride wie Siliciumnitride und Bornitride; und andere keramische Werkstoffe, wie sie sich durch folgende Komponentenformel beschreiben lassen:
AlaBbCcMgdNeOfSig mit 0 < a, b, c, d, e, f, g d 1, mit mindestens zwei Koeffizienten a bis g > 0 und a*3 + b*3 + c*4 + d*2 + g*4 > e*3 + f*2.
Die keramischen Werkstoffe können beispielsweise binäre, ternäre, quaternäre, quinäre, senäre oder septernäre Verbindungen sein. Bevorzugt sind keramische Werkstoffe mit folgenden Komponentenformeln :
Nichtstöchiometrische Bornitride BNZ mit z = 0,2 bis 1, Nichtstöchiometrische Kohlenstoffnitride CNZ mit z = 0,1 bis
4/3,
Borcarbonitride BXCNZ mit x = 0,1 bis 20 und z = 0,1 bis 20, wobei gilt x*3 + 4 > z*3,
Bornitridooxide BNzOr mit z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt 3 > r*2 + z*3,
Borcarbonitridooxide BxCNzOr mit x = 0,1 bis 2, z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt: x*3 + 4 > r*2 + z*3,
Siliciumcarbooxide SixCOz mit x 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 2, wobei gilt x* 4 + 4 > z*2,
Siliciumcarbonitride SixCNz mit x = 0,1 bis 3 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt x* 4 + 4 > z*3,
Siliciumborocarbonitride SiwBxCNz mit w = 0,1 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z= 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 > z*3,
Siliciumborocarbooxide SiwBxCOz mit w = 0,10 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 > z*2,
Siliciumborocarbonitridooxide SivBwCNxOz mit v = 0,1 bis 3, w = 0,1 bis 2, x = 0,1 bis 4 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt v*4 + w*3 + 4 > x*3 + z*2 und
Aluminiumborosilicocarbonitridooxide AluBvSixCNwOz mit u = 0,1 bis 2f v = 0,1 bis 2, w = 0,1 bis 4, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt u*3 + v*3 + x* 4 + 4 > w*3 + z*2.
Bevorzugt besitzen die porösen Partikel eine durch Heliumpykno- metrie bestimmte Dichte von 0,1 bis 7 g/cm3 und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 g/cm3. Dies ist vorteilhaft zur Steigerung der gravimetrischen Kapazität (mAh/cm3) von Lithium-Ionen-Bat- terien . Bevorzugt kommen als poröse Partikel amorphe Kohlenstoffe, Siliciumdioxid, Bornitrid, Siliciumcarbid sowie Siliciumnitrid oder auch Mischwerkstoffe auf Basis dieser Materialien zum Einsatz, besonders bevorzugt ist die Verwendung von amorphen Kohlenstoffen, Bornitrid und Siliciumdioxid.
Die porösen Partikel weisen eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dso auf von vorzugsweise > 0,5 pm, besonders bevorzugt > 1,5 pm und am meisten bevorzugt > 2 pm. Die Durchmesser-Perzentile dso sind vorzugsweise < 20 pm, besonders bevorzugt < 12 pm und am meisten bevorzugt < 8 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzenti- len dio > 0,2 pm und dgo < 20,0 pm, besonders bevorzugt zwischen dio > 0,4 pm und dgo < 15,0 pm und am meisten bevorzugt zwischen dio > 0, 6 pm bis dgo < 12,0 pm.
Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dio von vorzugsweise < 10 pm, besonders bevorzugt < 5 pm, insbesondere bevorzugt < 3 pm und am meisten bevorzugt < 2 pm. Die Durchmesser-Perzentile dio sind vorzugsweise > 0,2 pm, besonders bevorzugt > 0,5 und am meisten bevorzugt > 1 pm.
Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dgo von vorzugsweise > 4 pm und besonders bevorzugt > 8 pm. Die Durchmesser-Perzentile dgo sind vorzugsweise < 18 pm, besonders bevorzugt < 15 und am meisten bevorzugt < 13 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise < 15, 0 pm, mehr bevorzugt < 12,0 pm, besonders bevorzugt < 10,0 pm, insbesondere bevorzugt < 8,0 pm und am meisten bevorzugt < 4,0 pm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Silicium enthaltenden Materialien hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise > 0 , 6 pm, besonders bevorzugt > 0 , 8 gm und am meisten bevorzugt > 1 , 0 gm .
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel ist bestimmbar nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die porösen Partikel .
Die Partikel können beispielsweise isoliert oder agglomeriert vorliegen . Die porösen Partikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert . Aggregiert bedeutet allgemein, dass im Zuge der Herstellung der porösen Partikel zunächst Primärpartikel gebildet werden und zusammenwachsen und/oder Primärpartikel beispielsweise über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und auf diese Weise Aggregate bilden . Primärpartikel sind allgemein isolierte Partikel . Aggregate oder isolierte Partikel können Agglomerate bilden . Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln, die beispielsweise über Van-der-Waals-Wechsel- wirkungen oder Wasserstof fbrückenbindungen miteinander verknüpft sind . Agglomerierte Aggregate können nach gängigen Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in Aggregate aufgespalten werden . Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen . Das Vorliegen der porösen Partikel in Form von Aggregaten, Agglomeraten oder isolierten Partikeln kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden . Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Matrixparti- keln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden .
Die porösen Partikel können eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadel förmig sein, wobei splittrige oder sphärische Parti- kel bevorzugt sind. Die Morphologie kann beispielsweise durch die Sphärizität ijj oder die Sphärizität S charakterisiert werden. Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität ijj das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat den Wert 1. Nach dieser Definition haben die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren eine Sphärizität ijj von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0, 65 bis 1,0.
Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äquivalenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Umfang U dieser Projektion: S = 2/TiA/U . Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0, 65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile Sio bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlverteilung . Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln < 10 pm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.
Die porösen Partikel weisen bevorzugt ein gaszugängliches Porenvolumen von > 0,2 cm3/g, besonders bevorzugt > 0, 6 cm3/g und am meisten bevorzugt > 1,0 cm3/g auf. Dies ist förderlich, um Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität zu erhalten. Das gaszugängliche Porenvolumen wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.
Die porösen Partikel sind vorzugsweise offenporig. Offenporig bedeutet allgemein, dass Poren mit der Oberfläche von Partikeln verbunden sind, beispielsweise über Kanäle, und vorzugsweise mit der Umgebung in stofflichem Austausch, insbesondere in Austausch von gasförmigen Verbindungen, stehen können. Dies lässt sich anhand von Gassorptionsmessungen (Auswertung nach Brun- auer, Emmett und Teller, „BET" ) , also der spezi fischen Oberfläche nachweisen . Die porösen Partikel weisen spezi fische Oberflächen von bevorzugt > 100 m2/g, besonders bevorzugt > 500 m2/g, insbesondere bevorzugt > 1000 m2/g und am meisten bevorzugt > 1500 m2/g auf . Die BET-Oberf läche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstof f ) bestimmt .
Die Poren der porösen Partikel können beliebige Durchmesser aufweisen, also allgemein im Bereich von Makroporen ( oberhalb von 50 nm) , Mesoporen ( 2 - 50 nm) und Mikroporen ( kleiner 2 nm) liegen . Die porösen Partikel können in beliebigen Mischungen verschiedener Porentypen eingesetzt werden . Bevorzugt werden poröse Partikel mit weniger als 30% Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt poröse Partikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt poröse Partikel mit zumindest 50% Poren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm eingesetzt . Ganz besonders bevorzugt weisen die porösen Partikel ausschließlich Poren mit einem Porendurchmesser kleiner 2 nm auf (Bestimmungsmethode : Porengrößenverteilung nach BJH ( Gasadsorption) gemäß DIN 66134 im Mesoporenbereich und nach Horvath-Kawazoe ( Gasadsorption) gemäß DIN 66135 im Mikroporenbereich; die Bewertung der Porengrößenverteilung im Makro- poren-Bereich erfolgt durch Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901- 1 ) .
Bevorzugt sind poröse Partikel mit gasunzugänglichem Porenvolumen von kleiner 0 , 3 cm3 /g und besonders bevorzugt kleiner 0 , 15 cm3 /g . Auch damit kann die Kapazität der Lithium- Ionen-Batte- rien gesteigert werden . Das gasunzugängliche Porenvolumen kann mittels der folgenden Formel bestimmt werden :
Gasunzugängliches Porenvolumen = 1 /Reinmaterialdichte - 1 /Skelettdichte .
Dabei ist die Reinmaterialdichte eine theoretische Dichte der porösen Partikel , basierend auf der Phasenzusammensetzung oder der Dichte des Reinstof fes ( Dichte des Materials als hätte es keine geschlossene Porosität ) . Daten zu Reinmaterialdichten lassen sich durch den Fachmann beispielsweise dem Ceramic Data Portal des National Institute of Standards entnehmen (NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd) . Beispielsweise beträgt die Reinmaterialdichte von Siliciumoxid 2,20 g/cm3, die von Bornitrid beträgt 2,25 g cm3, die von Siliciumnitrid beträgt 3,44 g/cm3 und die von Siliciumcarbid beträgt 3,21 g/cm3. Die Skelettdichte ist die tatsächliche, durch Heliumpyk- nometrie bestimmte Dichte der porösen Partikel (Gas-zugänglich) .
Klarstellend sei angemerkt, dass die porösen Partikel vom Silicium enthaltenden Material verschieden sind. Die porösen Partikel fungieren als Startmaterial zur Herstellung des Silicium enthaltenden Materials. Vorzugsweise befindet sich in den Poren der porösen Partikel und auf der Oberfläche der porösen Partikel allgemein kein Silicium, insbesondere kein Silicium, das durch Abscheiden von Silicium-Präkursoren erhalten wird.
Das mittels Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Silicium enthaltende Material weist eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Per- zentilen dso vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 pm auf. Bevorzugt beträgt der dso_Wert zumindest 1,5 pm, und besonders bevorzugt zumindest 2,0 pm. Die Durchmesser-Perzentile dso betragen vorzugsweise höchstens 13 pm und besonders bevorzugt höchstens 8 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio d 0,2 pm und dgo d 20,0 pm, besonders bevorzugt zwischen dio - 0,4 pm und dgo d 15,0 pm und am meisten bevorzugt zwischen dio - 0, 6 pm bis dgo d 12,0 pm.
Das Silicium enthaltende Material hat eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dio von vorzugsweise < 10 pm, besonders bevorzugt < 5 pm, insbesondere bevorzugt d 3 pm und am meisten bevorzugt d 1 pm. Die Durchmes- ser-Perzentile dio sind vorzugsweise > 0,2 pm, besonders bevorzugt > 0,4 pm und am meisten bevorzugt > 0, 6 pm.
Das Silicium enthaltende Material hat eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dgo von vorzugsweise > 5 gm und besonders bevorzugt > 10 gm. Die Durch- messer-Perzentile dgo sind vorzugsweise < 20 gm, besonders bevorzugt < 15 gm und am meisten bevorzugt d 12 gm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise d 15,0 gm, besonders bevorzugt < 12,0 gm, mehr bevorzugt < 10,0 gm, insbesondere bevorzugt d 8,0 gm und am meisten bevorzugt < 4,0 gm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise > 0, 6 gm, besonders bevorzugt > 0,8 gm und am meisten bevorzugt > 1,0 gm.
Das Silicium enthaltende Material liegt vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Die Partikel können isoliert oder agglomeriert vorliegen. Das Silicium enthaltende Material ist vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert. Die Begriffe isoliert, agglomeriert und nicht aggregiert sind weiter oben in Bezug auf die porösen Partikel schon definiert. Das Vorliegen von Silicium enthaltenden Materialien in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden .
Das Silicium enthaltende Material kann eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische Partikel bevorzugt sind.
Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität ijj das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat den Wert 1. Nach dieser Definition haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Silicium enthaltenden Materialien eine Sphärizität ijj von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0, 65 bis 1,0.
Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äquivalenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Umfang U dieser Projektion: S = 2/TiA/U . Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Silicium enthaltenden Materialien liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0, 65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile Sio bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlvertei- lung. Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln kleiner 10 pm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.
Uber die Morphologie, die materielle Zusammensetzung, insbesondere der spezifischen Oberfläche oder der inneren Porosität des Silicium enthaltenden Materials kann die Zyklisierungsstabilität von Lithium-Ionen-Batterien weiter gesteigert werden.
Das Silicium enthaltende Material enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% an porösen Partikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials.
Das Silicium enthaltende Material enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenes Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials (Bestimmung vorzugsweise mittels Elementaranalyse, wie ICP-OES) . Falls die porösen Partikel Siliciumverbindungen enthalten, beispielsweise in Form von Siliciumdioxid, lassen sich die vorgenannten Gew . -% Angaben für das über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltene Silicium bestimmen, indem die mittels Elementaranalyse ermittelte Siliciummasse der porösen Partikel von der mittels Elementaranalyse ermittelten Siliciummasse des Silicium enthaltenden Materials subtrahiert wird und das Ergebnis durch die Masse des Silicium enthaltenden Materials dividiert wird .
Das Volumen des im Silicium enthaltenden Material enthaltenen, über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums , ergibt sich aus dem Massenanteil des über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums an der Gesamtmasse des Silicium enthaltenden Materials dividiert durch die Dichte von Silicium ( 2 , 336 g/cm3 ) .
Das Porenvolumen P der Silicium enthaltenden Materialien ergibt sich aus der Summe von gas zugänglichem und gasunzugänglichem Porenvolumen . Das gas zugängliche Porenvolumen nach Gurwitsch des Silicium enthaltenden Materials ist bestimmbar durch Gassorptionsmessungen mit Stickstof f nach DIN 66134 .
Das gasunzugängliche Porenvolumen des Silicium enthaltenden Materials ist bestimmbar mit der Formel :
Gasunzugängliches Porenvolumen = 1 /Reinmaterialdichte - 1 /Ske- lettdichte .
Dabei ist die Reinmaterialdichte eines Silicium enthaltenden Materials eine theoretische Dichte , die sich aus der Summe der theoretischen Reinmaterialdichten der im Silicium enthaltenden Material enthaltenen Komponenten, multipli ziert mit ihrem j eweiligen Gewichts-bezogenen prozentualen Anteil am Gesamtmaterial , berechnen lässt . Beispielsweise ergibt sich damit für ein Silicium enthaltendes Material , bei dem Silicium auf einem porösen Partikel abgeschieden wird : Reinmaterialdichte = theoretische Reinmaterialdichte des Siliciums * Anteil des Siliciums in Gew . -% + theoretische Reinmaterialdichte der porösen Partikel * Anteil der porösen Partikel in Gew . -% .
Das Porenvolumen P der Silicium enthaltenden Materialien liegt im Bereich von 0 bis 400 Vol . -% , bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 Vol . -% und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 Vol . -% , bezogen auf das Volumen des im Silicium enthaltenden Material enthaltenen, aus der Abscheidung aus dem Silicium- Präkursor erhaltenen Siliciums .
Die im Silicium enthaltenden Material enthaltene Porosität kann sowohl gas zugänglich als auch gasunzugänglich sein . Das Verhältnis des Volumens von gas zugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität des Silicium enthaltenden Materials kann generell im Bereich von 0 ( keine gas zugänglichen Poren) bis 1 ( alle Poren sind gas zugänglich) liegen . Bevorzugt liegt das Verhältnis des Volumens von gas zugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität des Silicium enthaltenden Materials im Bereich von 0 bis 0 , 8 , besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0 , 3 und insbesondere bevorzugt von 0 bis 0 , 1 .
Die Poren des Silicium enthaltenden Materials können beliebige Durchmesser aufweisen, beispielsweise im Bereich von Makroporen ( > 50 nm) , Mesoporen ( 2-50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) liegen . Das Silicium enthaltende Material kann auch beliebige Mischungen verschiedener Porentypen enthalten . Bevorzugt enthält das Silicium enthaltende Material höchstens 30% Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt ist ein Silicium enthaltendes Material ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt ist ein Silicium enthaltendes Material mit mindestens 50% Poren bezogen auf das Gesamtporenvolumen mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm . Insbesondere bevorzugt weist das Silicium enthaltende Material ausschließlich Poren mit einem Durchmesser von höchstens 2 nm auf . Das Silicium enthaltende Material weist Siliciumstrukturen auf , die in mindestens einer Dimension Strukturgrößen von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode : Raster-Elektronen- Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Elect- ron-Microscopy (HR-TEM) ) aufweisen .
Bevorzugt enthält das Silicium enthaltende Material Siliciumschichten mit einer Schichtdicke unterhalb von 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode : Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR- TEM) ) . Das Silicium enthaltende Material kann auch Silicium in Form von Partikeln enthalten . Siliciumpartikel haben einen Durchmesser von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode : Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High- Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR-TEM) ) . Die Angabe zu den Siliciumpartikeln bezieht sich hierbei vorzugsweise auf den Durchmesser des Umkreises der Partikel im Mikroskopbild .
Ferner kann das aus dem Silicium-Präkursor abgeschiedene Silicium im Silicium enthaltenden Material Dotierstof fe enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li , Fe , Al , Cu, Ca, K, Na, S , Cl , Zr, Ti , Pt , Ni , Cr, Sn, Mg, Ag, Co , Zn, B, P, Sb, Pb, Ge , Bi , seltene Erden oder Kombinationen daraus . Bevorzugt sind dabei Lithium und/oder Zinn . Der Gehalt an Dotierstof fen im Silicium enthaltenden Material ist bevorzugt höchstens 1 Gew . -% und besonders bevorzugt höchstens 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials , bestimmbar mittels TCP-OES .
Das Silicium enthaltende Material weist allgemein eine überraschend hohe Stabilität bei Druckbelastung und/oder Scherbelastung auf . Die Druckstabilität und die Scherstabilität des Silicium enthaltenden Materials zeigt sich dabei beispielsweise dadurch, dass das Silicium enthaltende Material bei Druck- (beispielsweise bei der Elektrodenverdichtung) beziehungsweise Scher-Belastung (beispielsweise bei der Elektrodenpräparation) keine oder nur geringfügige Änderungen ihrer porösen Struktur im REM aufweist .
Das Silicium enthaltende Material kann gegebenenfalls zusätzlich Elemente , wie Kohlenstof f , enthalten . Bevorzugt ist Kohlenstof f in Form von dünnen Schichten mit einer Schichtdicke von höchstens 1 pm, bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 1 nm enthalten (bestimmbar über REM bzw . HR-TEM) . Die Kohlenstof fschichten können dabei sowohl in den Poren als auch auf der Oberfläche des Silicium enthaltenden Materials vorhanden sein . Auch die Reihenfolge verschiedener Schichten im Silicium enthaltenden Material ist beliebig . So kann auf den porösen Partikeln zunächst eine Schicht eines weiteren, von den porösen Partikeln unterschiedlichen Materials , wie beispielsweise Kohlenstof f , vorhanden sein und darauf eine Siliciumschicht oder eine Schicht von Siliciumpartikeln zugegen sein . Auch kann auf der Siliciumschicht oder auf der Schicht von Siliciumpartikeln wiederum eine Schicht eines weiteren Materials vorhanden sein, welches vom Material der porösen Partikel verschieden oder gleich diesem sein kann, unabhängig davon, ob zwischen den porösen Partikeln und der Siliciumschicht oder der aus Siliciumpartikeln bestehenden Schicht eine weitere Schicht eines von dem Material der porösen Partikel unterschiedlichen Materials vorhanden ist .
Das Silicium enthaltende Material enthält vorzugsweise < 50 Gew . -% , besonders bevorzugt < 40 Gew . -% und insbesondere bevorzugt d 20 Gew . -% an zusätzlichen Elementen . Das Silicium enthaltende Material enthält vorzugsweise > 1 Gew . -% , besonders bevorzugt > 3 Gew . -% und insbesondere bevorzugt > 2 Gew . -% an zusätzlichen Elementen . Die Angaben in Gew . -% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials . In einer alternativen Aus führungs form enthält das Silicium enthaltende Material keine zusätzlichen Elemente . Im zweiten Schritt wird ein Teil des abgeschiedenen Siliciums der Silicium enthaltenden Materialien durch Abätzen entfernt. Dabei wird grobes Silicium entfernt, das auch als überschüssiges Silicium bezeichnet wird. Das feine Silicium ist erwünscht und verbleibt auf und in den geätztes Silicium enthaltenden Materialien .
Vorzugsweise beträgt die Menge an überschüssigem Silicium am abgeschiedenen Silicium nach dem Ätzen weniger als 3 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%.
Die Ermittlung von feinem und grobem Silicium in einer Probe kann über die Reaktion von Silicium mit Sauerstoff unter Bildung von SiC>2 mittels TGA-Messungen durchgeführt werden. Die Unterscheidbarkeit verschiedener Siliciumspezies kann dadurch begründet werden, dass dünne Siliciumschichten eine höhere Reaktivität gegenüber Sauerstoff aufzeigen, als dicke Schichten oder Si-Partikel. Dies hat zur Folge, dass dünne Si-Schichten in TGA-Messungen schon bei niedrigen Temperaturen (400-650°C) reagieren (Massenzunahme) und dicke Schichten bzw. grobe Siliciumstrukturen erst bei Temperaturen von mehr als 700°C eine Reaktion zeigen. Idealerweise zeigen Silicium enthaltende Komposite, welche als Anodenaktivmaterialien verwendet werden sollen, keine Massenzunahme in einer TGA-Messung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von mehr als 800°C. Uber diese Methode kann weiterhin der Gehalt an elementarem Silicium bestimmt werden. Zuvor durch Luftkontakt oxidiertes und passiviertes Silicium nimmt nicht mehr an der Reaktion teil und wird in den TGA-Messungen somit nicht berücksichtigt.
Zur Berechnung des enthaltenen groben Siliciums ist der Massenrückstand (mrück) der TGA-Methode nötig und die Massendifferenz (mdiff ) , welche sich durch die Oxidation des groben Siliciums ergibt. Mit der molaren Masse von O2 (32 g/mol) und der molaren Masse von SiO2 (60,08 g/mol) lässt sich nun über folgende Formel der Anteil des groben Siliciums am abgeschiedenen Silicium berechnen :
Möchte man nun das überschüssige Silicium des Materials berechnen, so muss der Anteil des groben Siliciums mit dem Anteil des abgeschiedenen Siliciums des Materials multipliziert werden.
Silicium kann technisch über verschiedene Wege von Oberflächen abgetragen werden. Dafür eignet sich insbesondere flüssiges oder gasförmiges Ätzmedium. Für flüssiges Ätzmedium hat sich zum einen die nasschemische Route auf Basis von HF unter oxidierenden Bedingungen (z. B. als Gemisch mit HNO3 und Essigsäure - HNA, CP4) etabliert, zum anderen aber auch die nasschemische Behandlung mit basischen Lösungen, beispielsweise Lösungen enthaltend KOH, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) , NaOH, LiOH, CsOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Ethylendiamin (EDP) . Diese nasschemischen Ätzungen können bei Raumtemperatur (25°C) , aber auch bei erhöhter Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Lösungen zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Neben der Temperaturerhöhung kann auch über Mikrowellen- oder Ultraschallbehandlung Energie in das System eingebracht werden. Ätzverfahren unterhalb der Raumtemperatur (< 25°C) sind ebenfalls denkbar.
Neben den nasschemischen Ätzverfahren sind auch Ätzverfahren über die Gasphase bekannt. Hier können als gasförmiges Ätzmedium beispielsweise XeF2 oder SFg eingesetzt werden, wobei ein Plasma induziert wird.
Das Ätzen kann entweder iterativ (Ätzmedium im Unterschuss) unter Kontrolle des Gehalts an grobem Silicium oder durch mit auf die Menge an grobem Silicium abgestimmtes Ätzen (berechnete Menge an Ätzmedium) erfolgen.
Vorzugsweise werden nach dem Ätzen die geätztes Silicium enthaltenden Materialien mit Waschmedium, vorzugsweise Wasser gewaschen . Vorzugsweise werden die geätztes Silicium enthaltenden Materialien nach dem Waschen vom Waschmedium abgetrennt und getrocknet .
Das geätztes Silicium enthaltende Material hat vorzugsweise eine spezi fische Oberfläche von höchstens 80 m2/g, besonders bevorzugt kleiner 30 m2/g, und insbesondere bevorzugt kleiner 10 m2/g . Die BET-Oberf läche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstof f ) bestimmt . Damit kann bei Einsatz des Silicium enthaltenden Materials als Aktivmaterial in Anoden für Lithium- lonen-Batterien die SEI-Bildung reduziert und die initiale Couloumb-Ef f i zienz gesteigert werden .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des geätztes Silicium enthaltenden Materials als Aktivmaterial in Anodenmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien sowie die Verwendung solcher Anoden zur Herstellung von Lithium- Ionen-Batterien .
Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung umfassend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche geätztes Silicium enthaltende Material , ein oder mehrere Bindemittel , gegebenenfalls Graphit als weiteres Aktivmaterial , gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive .
Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode sowie zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen-Batterie verbessert . Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind beispielsweise Leitruß , Kohlenstof f-Nanoröhrchen oder metallische Partikel , wie beispielsweise Kupfer .
Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 95 Gew . -% , besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew . -% und am meisten bevorzugt 0 bis 25 Gew . -% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials .
Das geätztes Silicium enthaltende Material kann in den Anoden für Lithium-Ionen-Batterien zu vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte im Anodenmaterial enthaltene Aktivmaterial, enthalten sein.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenf luorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Poly- amidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethy- len-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.
Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio > 0,2 pm und dgo < 200 pm.
Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittel oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Lithium.
Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, des Silicium enthaltenden Materials, 0 bis 90 Gew.-%, weitere elektrisch leitende Komponenten, 0 bis 90 Gew.-% Graphit, 0 bis 25 Gew.-%, Bindemittel und 0 bis 80 Gew.-%, Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile des Anodenmaterials auf 100 Gew . -% auf summieren .
Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw . -paste erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel , vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hexan, Toluol , Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N-Ethyl- pyrrolidon, Aceton, Ethylacetat , Dimethylsul foxid, Dimethylacetamid und Ethanol sowie Gemischen dieser Lösungsmittel , vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten .
Die Anodentinte bzw . -paste weist einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 8 , 5 (bestimmt bei 20 ° C, beispielsweise mit dem pH- Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) auf .
Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kupferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgerakelt werden . Andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Rotationsbeschichtung ( Spin-Coating) , Rollen- , Tauch- oder Schlitzdüsenbeschichtung, Streichen oder Sprühen, können ebenso erfindungsgemäß verwendet werden .
Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, beispielsweise auf der Basis von Polymerharzen oder Silanen, erfolgen . Primer können zu einer Verbesserung der Haftung auf dem Kupfer führen, besitzen aber selbst im Allgemeinen praktisch keine elektrochemische Aktivität .
Das Anodenmaterial wird im Allgemeinen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet . Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Komponenten und dem verwendeten Lösungsmittel . Sie liegt bevorzugt zwischen 20 und 300 ° C, Die Schichtdicke , das heißt die Trockenschichtdicke der Anodenbeschichtung, ist bevorzugt 2 bis 500 pm . Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen . Die so hergestellten Elektroden weisen bevorzugt Porositäten von 15 bis 85% auf , welche über Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901- 1 bestimmt werden können . Dabei werden bevorzugt 25 bis 85% des so bestimmbaren Porenvolumens durch Poren bereitgestellt , welche einen Porendurchmesser von 0 , 01 bis 2 pm aufweisen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium- Ionen-Batte- rien umfassend eine Kathode , eine Anode , die das geätztes Silicium enthaltende Material enthält , zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, sowie ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse .
Im Sinne dieser Erfindung umfasst der Begri f f Lithium- Ionen- Batterie auch Zellen . Zellen umfassen allgemein eine Kathode , eine Anode , einen Separator und einen Elektrolyten . Lithium- lonen-Batterien enthalten neben einer oder mehreren Zellen vorzugsweise zusätzlich ein Batteriemanagementsystem . Batteriemanagementsysteme dienen allgemein zur Steuerung von Batterien, beispielsweise mittels elektronischer Schaltungen, insbesondere zur Erkennung des Ladezustands , für den Tief entladeschut z oder Überladeschutz .
Als bevorzugte Kathodenmaterialien können Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid ( dotiert oder nicht dotiert ) , Lithiummanganoxid ( Spinell ) , Lithiumnickelcobaltmanganoxide , Lithiumnickelmanganoxide , Lithiumeisenphosphat , Lithiumcobaltphosphat , Lithiummanganphosphat , Lithiumvanadiumphosphat , oder Lithiumvanadiumoxide erfindungsgemäß eingesetzt werden .
Der Separator ist im Allgemeinen eine elektrisch isolierende , für Ionen durchlässige Membran, bevorzugt aus Polyolef inen, beispielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) , oder Polyester bzw. entsprechenden Laminaten. Der Separator kann wie in der Batterieherstellung gebräuchlich alternativ aus Glasoder Keramikmaterialien bestehen oder damit beschichtet sein. Der Separator trennt bekanntermaßen die erste Elektrode von der zweiten Elektrode und verhindert somit elektronisch leitende Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurzschluss) .
Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze (= Leitsalz) in einem aprotischen Lösungsmittel. Bevorzugt sind Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Lithiumhexaf luorophosphat , Lithiumhexaf luoroarsenat , Lithiumperchlorat, Lithiumtetraf luoroborat , Lithiumimide, Lithiummethide, Lithiumtrif luoromethansulfonat LiCF3SO3, Lithi- umbis ( trif luoromethansulfonimid) LiN(CF3SO2)2 und Lithiumborate. Die Konzentration des Leitsalzes, bezogen auf das Lösungsmittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 mol/1 und der Löslichkeitsgrenze des entsprechenden Salzes. Besonders bevorzugt beträgt sie 0,8 bis 1,2 mol/1.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt cyclische Carbonate, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma- Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, organische Kohlensäureester oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen daraus, eingesetzt.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie beispielsweise Vinylencarbonat oder Fluorethylencarbonat. Dadurch kann eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anoden enthaltend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geätztes Silicium enthaltende Material erreicht werden. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolyt zwischenphase auf der Oberfläche von aktiven Partikeln zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-%. Um die faktischen Kapazitäten der Elektroden einer Lithium- lonen-Zelle möglichst optimal aufeinander abzustimmen, ist es vorteilhaft , die Materialien für die positive und negative Elektrode bezüglich ihrer absoluten Kapazität aus zubalancieren . Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, dass es beim ersten bzw . initialen Lade-/Entladezyklus von sekundären Lithium- Ionen-Zellen ( der sogenannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode kommt . Diese Deckschicht wird als „Solid Elektrolyte Interphase" ( SEI ) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus Elektrolyt Zersetzungsprodukten sowie einer gewissen Menge an Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktionen nicht mehr zur Verfügung steht . Die Dicke und Zusammensetzung der SEI ist abhängig von der Art und der Qualität des verwendeten Anodenmaterials und der verwendeten Elektrolytlösung .
Die SEI ist im Falle von Graphit besonders dünn . Auf Graphit kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust von üblicherweise 5 bis 35% des mobilen Lithiums . Dementsprechend sinkt auch die reversible Kapazität der Batterie .
Bei Anoden mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geätztes Silicium enthaltendem Aktivmaterial kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust an mobilem Lithium von vorzugsweise höchstens 30% , besonders bevorzugt höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 10% , was deutlich unter den im Stand der Technik, wie beispielsweise in der US 10 , 147 , 950 Bl , beschriebenen Werten liegt .
Alle zur Herstellung solcher Lithium- Ionen-Batterien, wie oben beschrieben, benutzten Stof fe und Materialien sind bekannt . Die Herstellung der Teile derartiger Batterien und ihre Zusammenfügung zu Batterien erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren .
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geätztes
Silicium enthaltende Material zeichnet sich durch ein deutlich verbessertes elektrochemisches Verhalten aus und führt zu Lithium- Ionen-Batterien mit hohen volumetrischen Kapazitäten und hervorragenden Anwendungseigenschaften . Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geätztes Silicium enthaltende Material ist permeabel für Lithium- Ionen sowie Elektronen und ermöglicht somit den Ladungstransport . Die SEI in Lithium- Ionen-Batterien kann mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geätztes Silicium enthaltendem Material in großem Umfang reduziert werden . Zusätzlich löst sich die SEI auf Grund des Designs des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geätztes Silicium enthaltenden Materials nicht mehr oder zumindest in weit geringerem Umfang von der Oberfläche des Aktivmaterials ab . All dies führt zu einer hohen Zyklenbeständigkeit entsprechender Lithium- Ionen-Batterien, in deren Anoden das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche geätztes Silicium enthaltende Material enthalten ist .
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der hier beschriebenen Erfindung .
Folgende analytische Methoden und Geräte wurden zur Charakterisierung eingesetzt :
Rasterelektronenmikroskopie (REM/EDX ) :
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersen Röntgenspektrometer Oxford X-Max 80N durchgeführt . Die Proben wurden vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungsphänomenen mit einer Safematic Compact Coating Unit 010/HV mit Kohlenstof f bedampft . Die Querschnitte der Silicium enthaltenden Materialien wurden mit einem lonencutter Leica TIC 3X bei 6 kV erzeugt .
Anorganische Analytik / Elementaranalyse : Die in den Beispielen angegebenen C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermittelt , zur Bestimmung von 0- und ggf . N- bzw . H-Gehalten wurde ein Leco TCH- 600 Analysator eingesetzt . Die qualitative und quantitative Bestimmung von ande- ren angegebenen Elementen erfolgte mittels TCP (inductively coupled plasma) Emissionspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa . Perkin Eimer) . Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa . Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HNO3) . Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007) ; Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Untersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (z.B. angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten) .
Partikelgrößenbestimmung :
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte im Rahmen dieser Erfindung nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewendet werden, um statt der Größe von Einzelpartikeln nicht die Größe von Agglomeraten zu messen. Die Partikel wurden für die Messung in Ethanol dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4 min in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behandelt.
Oberf lächenmessung nach BET:
Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gasadsorption mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemessen (Bestimmung nach DIN ISO 9277:2003-05 mit Stickstoff) .
Skelettdichte :
Die Skelettdichte, d.h. die Dichte des porösen Festkörpers basierend auf dem Volumen ausschließlich der von außen gaszugänglichen Porenräume, wurde mittels He-Pyknometrie gemäß DIN 66137-2 bestimmt.
Gaszugängliches Porenvolumen: Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurwitsch wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.
Thermogravimetrie (TGA) und Bestimmung von grobem Silicium: Die Reaktivität der Pulver gegenüber Sauerstoff wurde mittels TGA-Messungen in reinem Sauerstoff in einem Temperaturf enster von 25-1000°C unter Verwendung einer Heizrate von 5 K/min bestimmt .
Folgende Materialien und Geräte wurden bei der Durchführung der experimentellen Beispiele eingesetzt:
Das eingesetzte SiH der Qualität 4.0, wurde bei Linde GmbH erworben .
Eingesetzte poröse Partikel:
Es wurden poröse Kohlenstoffpartikel mit folgenden Eigenschaften eingesetzt : BET-Oberf läche : 2140 m2/g Gurvich-PV: 1,01 cm3/g
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines überinfiltrierten Si/C- Komposits
Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien unter Einsatz von Monosilan SiH4 als Silicium-Präkursor.
In Phase 1 wurde ein Autoklav mit der Menge 10,04 g an porösem Material befüllt und verschlossen. In Phase 2 wurde der Autoklav zunächst evakuiert. Anschließend wurde eine Menge 16, 6 g SiH4 mit einem Druck von 15,5 bar beaufschlagt. Der Autoklav wurde in Phase 3 innerhalb 2,5 Stunden auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde in Phase 4 für 60 Minuten gehalten. Innerhalb von 12 Stunden kühlte der Autoklav in Phase 5 auf Raumtemperatur ab. Nach dem Abkühlen verblieb ein Druck von 37, 6 bar auf dem Autoklav. Der Druck im Autoklav wurde in Phase 6 auf 1 bar reduziert und anschließend fünfmal mit Stickstoff, fünfmal mit Magerluft mit einem Sauerstoff anteil von 5%, fünfmal mit Magerluft mit einem Sauerstoff anteil von 10% und anschließend fünfmal mit Luft gespült. Es wurden in Phase 7 eine Menge von 22 g eines Silicium enthaltenden Materials in Form eines schwarzen, feinen Feststoffs isoliert. Der Siliciumgehalt betrug 57,5 Gew.-%.
Beispiel 2: (BeS06956) Abtragung von überschüssigem Silicium durch Ätzung mit auf grobem Silicium-Gehalt abgestimmter Menge an Natronlauge
In einem 250 mL-Rundkolben wurden 0,2 g NaOH in 99,8 mL VE- Wasser vorgelegt und 9 g des Materials aus Beispiel 1 schrittweise zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 10 min bei 40°C im Wasserbad gerührt und anschließend über Papierfilter (Filterpapier 413, VWR) gegeben. Das so erhaltene Pulver wurde dann in 200 mL Wasser auf geschlämmt und nochmals abfiltriert. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis das erhaltene Filtrat einen pH-Wert von 8,0 aufwies. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 80°C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet .
Die Eigenschaften des behandelten Si-Komposits können Tabelle 1 entnommen werden (überschüssiges Silicium 0,0 Gew.%, Oberfläche BET 64 m2/g) . Der Siliciumgehalt betrug 48,0 Gew.-%. Gew.-%
Beispiel 3,4 und 6: Elektrochemie an Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2, sowie Vergleichsbeispiel 5 Elektrochemische Charakterisierung der Silicium enthaltenden Materialien in Verwendung als Aktivmaterialien in Anoden von Lithium- lonen-Batt er i en :
29,71 g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 756, 6 g deionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt .
3,87 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung und 0,96 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurden in einem 50 ml Gefäß vorgelegt und in einem Planetenmischer (SpeedMixer, DAC 150 SP) bei 2000 rpm vermengt. Anschließend wurden 3,40 g der Silicium enthaltenden Materialien aus Beispiel 1 oder 2 bei 2000 rpm für 1 min untergerührt. Anschließend wurden 1,21 g einer 8-prozen- tigen Leitrußdispersion und 0,8 g deionisiertes Wasser zugegeben und bei 2000 rpm am Planetenmischer eingearbeitet. Anschließend erfolgte die Dispergierung am Dissolver für 30 min bei 3000 rpm unter konstanten 20°C. Die Entgasung der Tinte erfolgte wieder im Planetenmischer bei 1500 rpm für 5 min. Die fertige Dispersion wurde nun mittels eines Filmziehrahmens mit 0,1 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,03 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 50°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 1,9 mg/cm2 und die Beschichtungsdichte 0,9 g/cm3.
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchgeführt. Die Elektrodenbeschichtung wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0% und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm2 (bezogen von der Firma SEI) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 pl Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm = 16 mm) . Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0 molaren Lösung von Lithiumhexaf luorophosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat . Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm. Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verf ahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 12 mA/ g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 60 mA/ g (entsprechend C/2) in den darauf folgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/ g (entsprechend C/100) bzw. 15 mA/ g (entsprechend C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Ver- fahren (constant current) mit konstantem Strom von 12 mA/ g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 60 mA/ g (entsprechend C/2) in den darauf folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 2,5 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. Das Verhältnis von Lade- zu Entladekapazität der Zelle wird als Coulomb-Effizienz bezeichnet. Die Elektroden wurden so gewählt, dass ein Kapazitätsverhältnis von Kathode zu Anode von 1:1,2 eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 5: Übermäßige Abtragung von überschüssigem Silicium durch Ätzung mit auf grobem Silicium-Gehalt abgestimmter Menge an Natronlauge
In einem 250 mL-Rundkolben wurden 0,4 g NaOH in 99,8 mL VE- Wasser vorgelegt und 6, 05 g des Materials aus Beispiel 1 schrittweise zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 10 min bei 40°C im Wasserbad gerührt und anschließend über Papierfilter (Filterpapier 413, VWR) gegeben. Das so erhaltene Pulver wurde dann in 200 mL Wasser auf geschlämmt und nochmals abfiltriert. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis das erhaltene Filtrat einen pH-Wert von 8,0 aufwies. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 80°C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Eigenschaften des behandelten Si-Komposits können Tabelle 1 entnommen werden (überschüssiges Silicium 0,0 Gew.%, Oberfläche BET 170 m2/g) Der Siliciumgehalt betrug 41, 6 Gew.-%. Gew.-%. Tabelle 1 : Eigenschaften der geätztes Silicium enthaltenden Materialien
*nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von geätztes Silicium enthaltenden Materialien, bei dem in einem ersten Schritt durch thermische Zersetzung von Silicium-Präkursoren auf porösen Partikeln Silicium in den Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel abgeschieden wird, wobei Silicium enthaltende Materialien entstehen, und in einem zweiten Schritt ein Teil des abgeschiedenen Siliciums der Silicium enthaltenden Materialien durch Abätzen entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im zweiten Schritt flüssiges oder gasförmiges Ätzmedium eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Abätzen durch nasschemische Behandlung mit basischen Lösungen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die basischen Lösungen Basen enthalten, die ausgewählt werden aus KOH, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) , NaOH, LiOH, CsOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Ethylendiamin (EDP) .
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem vor dem Abätzen das abzuätzende grobe Silicium wie folgt bestimmt wird:
Die Reaktivität der Pulver gegenüber Sauerstoff wird mittels TGA ( Thermogravimetrie ) -Messungen in reinem Sauerstoff in einem Temperaturf enster von 25-1000°C unter Verwendung einer Heizrate von 5 K/min bestimmt und berechnet.
(mrück) ist der Massenrückstand nach Durchführung der TGA (mdiff) ist die Massendifferenz, welche sich durch die Oxidation des groben Siliciums ergibt.
Mit der molaren Masse von O2 (32 g/mol) und der molaren Masse von SiO2 (60,08 g/mol) wird über folgende Formel der Anteil des groben Siliciums am abgeschiedenen Silicium berechnet : Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , bei dem grobes Silicium abgeätzt wird . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , bei dem die Menge an grobem Silicium im abgeschiedenen Silicium nach dem Ätzen weniger als 1 Gew . % beträgt . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , bei dem nach dem Ätzen die geätztes Silicium enthaltenden Materialien mit Waschmedium gewaschen, vom Waschmedium abgetrennt und getrocknet werden . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , bei dem die Oberfläche der geätztes Silicium enthaltenden Materialien kleiner als 80 m2/g ist . Geätztes Silicium enthaltende Materialien, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche . Anodenmaterial enthaltend ein geätztes Silicium enthaltendes Material gemäß Anspruch 10 . Anode umfassend einen Stromableiter, der mit einem Anodenmaterial gemäß Anspruch 11 beschichtet ist . Lithium- Ionen-Batterien umfassend eine Kathode , eine Anode gemäß Anspruch 12 , zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, sowie ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse .
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