EP4433521A1 - Composition a cuisson rapide pour la fabrication de semi-produit permettant la fabrication de reservoirs composites sous pression de type iv pour le stockage embarque de l'hydrogene gazeux - Google Patents
Composition a cuisson rapide pour la fabrication de semi-produit permettant la fabrication de reservoirs composites sous pression de type iv pour le stockage embarque de l'hydrogene gazeuxInfo
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- EP4433521A1 EP4433521A1 EP22818336.4A EP22818336A EP4433521A1 EP 4433521 A1 EP4433521 A1 EP 4433521A1 EP 22818336 A EP22818336 A EP 22818336A EP 4433521 A1 EP4433521 A1 EP 4433521A1
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-
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- F17C2270/00—Applications
- F17C2270/01—Applications for fluid transport or storage
- F17C2270/0186—Applications for fluid transport or storage in the air or in space
- F17C2270/0189—Planes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Definitions
- the present invention relates to the field of the manufacture of type IV pressure vessels, made of composite material, for the storage of gaseous hydrogen, for both fixed and mobile applications, such as, for example, storage infrastructures for hydrogen, transport of hydrogen for refueling, hydrogen rail vehicles, hydrogen buses, trucks, planes, boats and other hydrogen vehicles, and hydrogen cars.
- Hydrogen tanks for automotive applications, buses, trucks, trains, planes, boats, are already available but they do not yet meet all the expectations of manufacturers in the perspective of mass production of systems operating on hydrogen. This is true with regard to the manufacture of H 2 tanks but also for the deployment and use of fuel cell means of transport.
- Type IV composite pressure vessels for on-board hydrogen gas storage is only about 10% to 30% of the cost of the storage system, mass production capability is a major challenge for automotive integrators.
- the stage of polymerization (or hardening) of the matrix of the composite material ensuring the resistance to high pressure is the main stage which limits, today, the manufacturing speed of the tank.
- the composite material matrix of composite pressure vessels is usually an epoxy matrix.
- the polymerization time (or hardening) of the composite matrices for type IV tanks must be considerably reduced.
- the duration of the curing (or curing) process for a 700 bar pressure vessel is approximately 12-16 hours, which is too long for mass production as required. for the automotive industry.
- the present invention proposes a new composition for the composite material which takes into account the technical and regulatory constraints related to high-pressure composite tanks for the storage of on-board hydrogen.
- the present invention relates to a composition (C) comprising
- the hardener is an ionic liquid containing a phosphonium cation of formula P(R 1 R 2 R 3 R 4 ) + in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, represent an atom of hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
- the type IV high-pressure tank made of composite material, consists of an internal shell made of polymer material, called bladder or liner in English, most often thermoplastic, with metal connectors, called bases or bosses in English, to one or at both ends.
- the bases ensure the connection of the tank with the storage system.
- the liner seals against hydrogen.
- This assembly is covered with a structuring composite material, providing structuring to the internal pressure, usually comprising a thermosetting matrix, most often an epoxy resin, and a reinforcement most often based on long fibers, for example, carbon or of glass.
- the present invention therefore aims to support the development of on-board storage systems for gaseous hydrogen (CGH 2 compressed gaseous hydrogen in English, CPV Composite Pressure Vessel) in pressurized tanks which are improved, in order to anticipate the future massive deployment of the aforementioned technologies, in particular by focusing on the composition of the composite material of the tank, and more specifically on the resin and its polymerization reaction which has a strong impact on the production rates over periods of more than 10 hours in general.
- gaseous hydrogen CGH 2 compressed gaseous hydrogen in English, CPV Composite Pressure Vessel
- the composition of the invention is particularly advantageous because it has a rapid polymerization (or hardening) in comparison with the compositions based on epoxy matrices used today, and this in particular thanks to the use of ionic phosphorus liquids as hardener.
- the duration of polymerization (or hardening) of the epoxy matrix in a composition according to the invention is less than 12 hours, less than 10 hours, in particular less than 8 hours, and more particularly less than 6 hours.
- Another object of the invention is a semi-finished product called a semi-finished product or towpreg in English, characterized in that it comprises
- F a bundle of fibers (F) selected from carbon, glass, aramid, silicon carbide, organic fibers and
- volumetric content of (F) is between 40 and 70% and that of (C) is between 30 and 60%.
- the bundle of fibers can be in the form of a sheet or aggregate of nonwoven bulk fibers, or in woven form.
- the semi-finished product or towpreg can be polymerized after the fibers (F) have been impregnated with the composition (C).
- the semi-finished product or towpreg may optionally be wound around a spool after the fibers (F) have been impregnated with the composition (C) and the polymerization (or hardening) thereof.
- Composition (C) and the semi-finished product or tow preg according to the invention can be used for the manufacture of type IV pressure tanks, made of composite material, for the on-board storage of gaseous hydrogen, in particular for applications at both stationary and mobile, such as hydrogen storage infrastructure, transport of hydrogen for refueling, hydrogen rail vehicles, buses, trucks, planes, ships and other hydrogen, and hydrogen cars.
- a subject of the invention is also the use of a composition (C) or of a semi-finished product, according to the invention, for the manufacture of a hydrogen tank, in particular a pressurized tank, of type IV , in composite material, for the on-board storage of gaseous hydrogen.
- Another object of the invention is a structure, made of composite material, comprising a semi-finished product or polymerized towpreg.
- the structure is a pressure vessel.
- the tank is a pressure tank, type IV, for the on-board storage of gaseous hydrogen.
- a subject of the invention is also a process for manufacturing a hydrogen tank, in particular a pressurized tank, of type IV, comprising a step of forming the desired shape of an unpolymerized composition according to the invention, followed by a stage of polymerization of this composition brought to the desired shape.
- a manufacturing process, according to the invention, of a hydrogen tank, in particular a pressurized tank, of type IV comprises a step of desired shaping of a composition according to the invention already polymerized.
- Yet another manufacturing process, according to the invention, of a hydrogen tank, in particular a pressurized tank, of type IV, comprises a step of desired shaping of the semi-finished product according to the invention, followed by a stage of polymerization of this shaped semi-finished product.
- the present invention relates to a composition (C) characterized in that it comprises
- the hardener is an ionic liquid containing a phosphonium cation of formula P(R 1 R 2 R 3 R 4 ) + in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, represent an atom of hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
- alkyl within the meaning of the present invention, means a linear, branched or cyclic, saturated, optionally substituted, carbon radical comprising 1 to 18 carbon atoms, for example, 1 to 14 carbon atoms, for example 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms.
- saturated, linear or branched alkyl mention may be made, for example, of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl (C 11 ), dodecanyl (or dodecyl (C 12 ) radicals.
- cyclic alkyl mention may be made of the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicylco[2,1,1]hexyl, bicyclo[2,2,1]heptyl radicals.
- aryl means a mono- or poly-cyclic aromatic substituent having 6 to 20 carbon atoms, for example, 6 to 10 carbon atoms. By way of indication, mention may be made of the phenyl, benzyl, naphthyl and phenanthrenyl groups.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, represent
- alkyl radical chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl dodecyl, tridecyl, tetradecyl, and their branched isomers,
- aryl radical chosen from phenyl, benzyl,
- alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
- the phosphonium cation can be chosen from PH 4 + , P(CH 3 ) 4 + , P(Ph) 4 + , P(CH 3 )(Ph) 3 + , P(CH 2 OH) 4 + .
- the phosphonium cation can also be from PH 4 + , P(CH 3 ) 4 + , P(Ph) 4 + , P(CH 3 )(Ph) 3 + , P(CH 2 OH) 4 + , P(C 6 H 13 ) 3 (C 14 H 29 ) + .
- the phosphonium cation is trihexyl(tetradecyl)phosphonium or P(C 6 H 13 ) 3 (C 14 H 29 ) + .
- the ionic liquid contains a dicyanamide (C 2 N 3 ) - anion.
- composition (C) comprises 10 to 30 parts by mass of ionic liquid, per 100 parts by mass of epoxy resin present in the composition.
- composition (C) can be polymerized under the action of temperature depending on the desired application and the desired characteristics. Those skilled in the art will know how to choose and adapt these conditions.
- the composition comprises an ionic liquid which contains a phosphinate anion of formula (PO 2 R 5 R 6 ) - in which R 5 and R 6 , identical or different, represent a hydrogen atom, a alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
- R 5 and R 6 identical or different, represent
- alkyl radical chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and their branched isomers
- aryl radical chosen from phenyl, benzyl,
- alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
- the phosphinate anion can be chosen from (PO 2 H 2 ) - , (PO 2 (CH 3 ) 2 ) - , (PO 2 (C 7 H 30 ) 2 ) - , (PO 2 Ph 2 ) - .
- the phosphinate anion can also be chosen from (PO 2 H 2 ) - , (PO 2 (CH 3 ) 2 ) - , (PO 2 (C 7 H 30 ) 2 ) - , (PO 2 Ph 2 ) - , the bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate or (PO 2 (CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -C(CH 3 ) 3 ) 2 ) - .
- the composition comprises 5 to 20 parts by mass of ionic liquid, per 100 parts by mass of epoxy resin present in the composition.
- the epoxy resin (A) present in the composition can be, for example, of the bisphenol type, such as bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, ortho-, meta-, para-cresol novolac.
- the epoxy resin (A) has a viscosity of between 1 Pa.s and 150 kPa.s at a temperature of between 20°C and 25°C.
- the epoxy resin (A) can be, for example, a resin with a viscosity of 16.9 kPa.s (+/- 20%) at 25°C and 113.0 kPa.s at 20°C.
- the viscosity is measured at a temperature between 20° C. and 25° C., using an ARES rheometer apparatus, from the company TA® instruments Brookfield LV DV I+ from the company BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC.
- the ARES rheometer uses a plane/plane geometry with 25 mm (upper geometry) and 40 mm (lower geometry) aluminum discs.
- the composition is deposited hot (60° C.) on the geometries then cooled to a temperature of between 20° C. and 25° C. to carry out the viscosity measurement.
- the “DFS” Dynamic Frequency Sweep (strain controlled) 1-100 rad/s test is carried out with a strain of approximately 1%.
- the viscosity measurement is taken for a frequency of 1 rad/s.
- composition according to the invention can be prepared by a mixture of components (A) and (B) as indicated in the examples.
- the method consists in mixing an epoxy resin (A) and an ionic liquid (B) as defined above, until a homogeneous composition is obtained, at a temperature which avoids the initiation of the polymerization of (A).
- the composition can be prepared in a simple (glass) reactor equipped with a stirring blade and under air.
- the temperature can be controlled by a heating plate and a silicone oil bath.
- Continuous mixing is a process of continuously metering ingredients directly into the mixing zone and therefore generating a continuous stream of mixed product at the outlet of the mixer. This principle guarantees perfect control of the meeting point of the ingredients and therefore a unique distribution quality for the mixed product.
- the product obtained is therefore in the form of a homogeneous mixture.
- Any continuous mixer known to those skilled in the art may be suitable for the manufacture of the composition.
- ionic liquids as hardeners in a composition according to the invention allows crosslinking via a catalytic mechanism and not an addition.
- ionic liquids make it possible to reduce the quantity of polymerization (or hardening) agent necessary for the complete crosslinking of the epoxy matrix (ie 20-50 parts per 100 parts resin or phr, for standard amine systems).
- the ionic liquid under the effect of the temperature, will allow the opening of the oxirane ring by the nucleophilic attack of the anion on the ⁇ carbon of this function.
- a second so-called propagation step consists of the homopolymerization of the alkoxide units formed on the oxirane rings.
- Another object of the invention is a semi-finished product also called a semi-finished product or towpreg in English, characterized in that it comprises
- F a bundle of fibers (F) selected from carbon, glass, aramid, silicon carbide, organic fibers and
- volumetric content of (F) is between 40 and 70% and that of (C) is between 30 and 60%.
- organic fibers fibers based on carbon and hydrogen. They can be natural (cellulose, silk, linen), derived from cellulose (cellulose acetate, etc.), synthetic (polyester, polyethylene, etc.).
- the bundle of fibers can be in the form of a sheet or aggregate of nonwoven bulk fibers, or in woven form.
- the reinforcing fiber bundle preferably comprises 1,000 to 70,000 filaments having a diameter of 3 to 100 ⁇ m.
- the fibers (D) are carbon fibers.
- the semi-finished product also called a semi-finished product or towpreg in English, as its name suggests, is an intermediate product, intended to be used for the manufacture of structures in composite material, such as, for example, pressure vessels of the type IV in composite material, in particular after hot molding.
- the semi-finished product or towpreg can be manufactured by a continuous production process comprising the steps of
- composition (C) comprising the resin (A) and the ionic liquid (B) to a temperature between 40 and 60°C, and
- the continuous production is carried out without interruption, by a continuous flow of composition and fibers (F), and is concentrated in a single place.
- the final product here the semi-finished product or towpreg, is unloaded without interrupting the process.
- the continuous impregnation of the bundle of fibers (F) by the composition (C) takes place at a temperature which can range from 20°C to 80°C.
- the duration of this impregnation can range from a few seconds to a few minutes, for example, 10 seconds to 5 minutes.
- step (ii) the impregnated fibers are cooled to a temperature below 30°C.
- step (ii) the impregnation of the bundle of fibers (F) by the composition (C) on can be done in several ways, by methods well known to those skilled in the art, including by spraying, by immersion or transfer.
- the semi-finished product or towpreg can be stored as is.
- the semi-finished product can also be rolled up, for example around a reel.
- the semi-finished product can be used for filament winding on a polymer bladder or liner, in particular a polyethylene or polyamide bladder or liner.
- the bladder can be that of a tank, for example a hydrogen tank, in particular a tank, under pressure, of type IV, in composite material, for the on-board storage of gaseous hydrogen.
- the invention also relates to the use of a composition (C) according to the invention, or of a semi-finished product or towpreg according to the invention, for the manufacture of a hydrogen tank, in particular a tank, under pressure, type IV, made of composite material, for the on-board storage of gaseous hydrogen, in particular for both fixed and mobile applications, such as, for example, hydrogen storage infrastructures, hydrogen transport for refueling, hydrogen rail vehicles, buses, trucks, planes, boats and other hydrogen vehicles, and hydrogen cars.
- a composition (C) according to the invention or of a semi-finished product or towpreg according to the invention, for the manufacture of a hydrogen tank, in particular a tank, under pressure, type IV, made of composite material, for the on-board storage of gaseous hydrogen, in particular for both fixed and mobile applications, such as, for example, hydrogen storage infrastructures, hydrogen transport for refueling, hydrogen rail vehicles, buses, trucks, planes, boats and other hydrogen vehicles, and hydrogen cars.
- the invention also relates to a process for manufacturing a hydrogen tank, in particular a pressurized tank, of type IV, comprising a step of desired shaping of a composition (C) according to the invention.
- the composition (C) is introduced unpolymerized into a mold having the desired size and shape of the hydrogen reservoir to be obtained and then is polymerized.
- the already polymerized composition (C) is brought into the desired size and shape of the hydrogen tank, for example by machining.
- Another object of the invention is a structure, made of composite material, comprising a semi-finished product or polymerized towpreg.
- the polymerization can be done by the polymerization methods known to those skilled in the art, for example under the action of temperature.
- the structure is a pressure vessel.
- the tank is a pressure tank, type IV, for the on-board storage of gaseous hydrogen.
- the polymerized towpreg is rolled up on a polymer bladder or liner, in particular a polyethylene bladder or liner.
- the polymerized towpreg is rolled up on a polymer bladder or liner, in particular a polyamide bladder or liner.
- the tank is a pressure tank, type IV, for the on-board storage of gaseous hydrogen.
- the invention also relates to a process for manufacturing a hydrogen tank, in particular a pressurized tank, of type IV, comprising a step of shaping the desired semi-finished product according to the invention, followed by a stage of polymerization of the semi-finished product according to claim 9, shaped.
- composition (C) according to the invention has a rapid cure (only a few hours) during the manufacture of composite tanks under type IV pressure for the on-board storage of gaseous hydrogen.
- the rapid curing of the composition is essentially due to the use of the ionic liquid as a hardener.
- composition of the invention comprises an epoxy resin (A) because this type of thermosetting polymer is the most commonly used for the manufacture of pressure tanks for the on-board storage of hydrogen.
- tow-preg in English by the thermofusible or hot-melt method. in English, by impregnation of carbon fiber bundles/sheets, for example.
- This semi-finished product or tow-preg which can be in coil form, is then used to manufacture the tanks. Once deposited around the bladder or liner, most often by filament winding, the epoxy matrix is then polymerized most often in an oven or tunnel oven. The tanks thus obtained can be approved according to the criteria of the regulations currently in force (406 2010, R134).
- the SR 1228 resin marketed by the Sicomin company, is of the hot-melt type (or hot-melt in English) and has a viscosity of 113 kPa.s at 20°C.
- Sicomin SR 1228 resin is semi-solid and non-crystalline at room temperature (20°C - 25°C). Therefore, it is necessary to heat it to use it at around 50°C.
- the resin is introduced into a thermostatically controlled reactor and then the ionic liquid Cyphos ® LI 105 (trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide), marketed by the company Strem Chemicals, is added at a level of 15 parts by weight or pp or phr in English (15 parts Cyphos ® LI 105 for 100 parts of SR 1228 resin). The mixture is stirred for about 30 minutes at 60°C.
- Cyphos ® LI 105 trihexyl (tetradecyl) phosphonium dicyanamide
- composition according to the invention is obtained and can be used for impregnating reinforcing fibers.
- the composition is sprayed continuously onto a wick of TORAYCA T720 carbon fiber from the company Toray® at a temperature of between 60 and 80° C. maximum.
- the wick impregnated with the composition can then be rolled up in the form of a semi-finished product or tow-preg and left to cool as it is. Storage should be in a clean, dry area, away from light, up to a temperature of 20°C. Under these conditions, and depending on the ionic liquid used, the invention makes it possible to guarantee a duration of use of the semi-product or tow-preg of at least two weeks and up to more than four weeks.
- the curing cycles proposed for the polymerization of a composition as prepared above are 5 hours with a polymerization step lasting 0.5 hours at 100°C, then 1.5 hours at 120°C, then 2 hours at 130°C .
- compositions according to the invention can be used for the preparation of tow-preg which can be used within 2 to 4 weeks for filament winding applications for type IV hydrogen tanks. These compositions respond to the problem of curing times by offering polymerization times on thick composite (> 30 mm) of less than 5 hours.
- these compositions can be used with both PE (polyethylene) and PA (polyamide) liners, the two main polymer materials used for the manufacture of hydrogen tanks.
- PE polyethylene
- PA polyamide
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Abstract
L'invention concerne une composition (C) comprenant (A) 70 à 95 parts en masse d'une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25 °C, et (B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine, pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition, le durcisseur étant un liquide ionique contenant un cation phosphonium. L'invention concerne également un semi-produit ou towpreg, comprenant un faisceau de fibres (F) et une composition (C). Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une composition (C) ou d'un semi-produit selon l'invention, pour la fabrication d'un réservoir d'hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l'hydrogène gazeux.
Description
- La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication des réservoirs sous pression de type IV, en matériau composite, pour le stockage de l’hydrogène gazeux, pour des applications à la fois fixes et mobiles, comme par exemple, les infrastructures de stockage de l’hydrogène, le transport de l’hydrogène en vue du ravitaillement, les véhicules ferroviaires à hydrogène, les bus, camions, les avions, les bateaux et autres véhicules à hydrogène, et les voitures à hydrogène.
- Aujourd'hui, les systèmes de stockage embarqué de l’hydrogène gazeux dans des réservoirs sous pression pour les applications de transport existent mais seuls quelques fabricants commercialisent quelques milliers de réservoirs homologués par an. Avec l'émergence du marché lié à la mobilité à faible émission carbone, au stockage sous pression, il n'y a pas de chaîne d'approvisionnement (transformation des matières premières et des composants en un produit fini qui est livré au client final) prête pour la production de masse (millions d’unité par an) à un coût modéré. Par exemple, le stockage compact, fiable, sûr et économique de l'hydrogène gazeux sous 700 bar est un défi majeur pour la commercialisation généralisée des véhicules électriques à pile à combustible (Fuel Cell Electric Vehicle ou FCEV en anglais) et d'autres applications de piles à combustible. Alors que certains FECV légers avec une autonomie de plus de 500 km font leur apparition depuis 2015, le stockage d'hydrogène à bord abordable reste toujours un obstacle majeur et la quantité de réservoirs fabriqués reste faible. Une grande partie des efforts des programmes de stockage de l'hydrogène se concentre sur le développement de technologies de stockage de l'hydrogène rentables avec une densité d'énergie améliorée (capacité gravimétrique voisine de 6%, c’est-à-dire que 6% de la masse du système de stockage est de l’hydrogène).
- Les réservoirs d'hydrogène pour les applications automobiles, bus, camion, trains, avions, bateaux, sont déjà disponibles mais ils ne répondent pas encore à toutes les attentes des constructeurs dans la perspective d'une production de masse de systèmes fonctionnant à l'hydrogène. Cela est vrai en ce qui concerne la fabrication des réservoirs H2 mais aussi pour le déploiement et l'utilisation des moyens de transport à pile à combustible.
- Même si le coût de fabrication des réservoirs sous pression de type IV en matériau composite pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux ne représente qu'environ 10% à 30% du coût du système de stockage, la capacité de production de masse est un défi majeur pour les intégrateurs automobiles. L'étape de polymérisation (ou durcissement) de la matrice du matériau composite assurant la résistance à haute pression, est l'étape principale qui limite, aujourd’hui, la vitesse de fabrication du réservoir. La matrice du matériau composite des réservoirs composites sous pression est généralement une matrice époxyde.
- Pour pouvoir produire plusieurs millions de véhicules par an, le temps de polymérisation (ou durcissement) des matrices des composites pour les réservoirs de type IV doit être considérablement réduit.
- Aujourd'hui, avec des matrices époxydes, la durée du processus de polymérisation (ou durcissement) pour un réservoir sous pression de 700 bars est d'environ 12 à 16 heures, ce qui est trop long pour une production de masse telle que celle requise pour l'industrie automobile.
- Il existe donc un réel besoin de rendre la fabrication des réservoirs sous pression de type IV en matériau composite pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux efficace pour une production de masse et industriellement intéressante.
- En particulier, il existe un réel besoin de réduire sensiblement la durée de l'étape de polymérisation (ou durcissement) de la matrice du matériau composite pour minimiser le temps de cycle de fabrication d’un réservoir.
- Pour y parvenir, la présente invention propose une nouvelle composition pour le matériau composite qui tient compte des contraintes techniques et réglementaires liées aux réservoirs composites haute pression pour le stockage de l’hydrogène embarqué.
- La présente invention concerne une composition (C) comprenant
- (A) 70 à 95 parts en masse d’une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 Pa.s et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C, et
- (B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine,
- pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition,
- caractérisée en ce que le durcisseur est un liquide ionique contenant un cation phosphonium de formule P(R1R2R3R4)+ dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- Le réservoir haute pression de type IV, en matériau composite, est constitué d’une coque interne en matériau polymère, appelée vessie ou liner en anglais, le plus souvent thermoplastique, avec des connecteurs métalliques, appelés embases ou boss en anglais, à une ou aux deux extrémités. Les embases assurent la connexion du réservoir avec le système de stockage. Le liner assure l’étanchéité à l’hydrogène. Cet ensemble est recouvert d’un matériau composite structurant, assurant la structuration à la pression interne, habituellement comprenant une matrice thermodurcissable, le plus souvent une résine époxyde, et un renfort le plus souvent à base de fibres longues, par exemple, de carbone ou de verre.
- La présente invention vise donc à soutenir le développement de systèmes de stockage embarqués de l’hydrogène gazeux (CGH2 compressed gaseous hydrogen en anglais, CPV Composite Pressure Vessel) dans des réservoirs sous pression qui sont améliorés, afin d'anticiper le futur déploiement massif des technologies précitées, notamment en se concentrant sur la composition du matériau composite du réservoir, et plus précisément sur la résine et sa réaction de polymérisation qui impacte fortement les cadences de fabrications sur des durées supérieures à 10 heures en général.
- La composition de l’invention est particulièrement avantageuse car elle a une polymérisation (ou durcissement) rapide en comparaison avec les compositions à base de matrices époxydes utilisées aujourd’hui, et ce notamment grâce à l’utilisation de liquides ioniques phosphorés comme durcisseur. En effet, la durée de polymérisation (ou durcissement) de la matrice époxyde dans une composition selon l’invention est inférieure à 12 heures, inférieure à 10 heures, en particulier inférieure à 8 heures, et plus particulièrement inférieure à 6 heures.
- Un autre objet de l’invention est un semi-produit appelé un produit semi-fini ou towpreg en anglais, caractérisé en ce qu’il comprend
- - un faisceau de fibres (F) choisi parmi les fibres de carbone, de verre, d’aramide, de carbure de silicium, des fibres organiques et
- - une composition (C) selon l’invention,
- ledit faisceau de fibres étant imprégné de ladite composition, et
- le taux volumique de (F) est compris entre 40 et 70% et celui de (C) est compris entre 30 et 60%.
- Le faisceau de fibres peut être sous forme de nappe ou agrégat de fibres en vrac non tissées, ou sous forme tissé.
- Le semi-produit ou towpreg peut être polymérisé après l’imprégnation des fibres (F) par la composition (C).
- Le semi-produit ou towpreg peut être, éventuellement, enroulé autour d'une bobine après l’imprégnation des fibres (F) par la composition (C) et la polymérisation (ou durcissement) de celle-ci.
- La composition (C) et le semi-produit ou tow preg selon l’invention peuvent être utilisés pour la fabrication des réservoirs sous pression de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux, notamment pour des applications à la fois fixes et mobiles, comme par exemple, les infrastructures de stockage de l’hydrogène, le transport de l’hydrogène en vue du ravitaillement, les véhicules ferroviaires à hydrogène, les bus, camions, les avions, les bateaux et autres véhicules à hydrogène, et les voitures à hydrogène.
- L’invention a également pour objet l’utilisation d’une composition (C) ou d’un semi-produit, selon l’invention, pour la fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- Un autre objet de l’invention est une structure, en matériau composite, comprenant un semi-produit ou towpreg polymérisé.
- Plus particulièrement, la structure est un réservoir sous pression.
- De préférence, le réservoir est un réservoir sous pression, de type IV, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- L’invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprenant une étape de mise à forme voulue d’une composition selon l’invention non polymérisée, suivie d’une étape de polymérisation de cette composition mise à la forme voulue.
- Mais un autre procédé de fabrication, selon l’invention, d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprend une étape de mise à forme voulue d’une composition selon l’invention déjà polymérisée.
- Encore un autre procédé de fabrication, selon l’invention, d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprend une étape de mise à forme voulue du semi-produit selon l’invention, suivie d’une étape de polymérisation de ce semi-produit mis à la forme.
- La présente invention concerne une composition (C) caractérisé en ce qu’elle comprend
- (A) 70 à 95 parts en masse d’une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 Pa.s et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C, et
- (B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine,
- pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition,
- caractérisée en ce que le durcisseur est un liquide ionique contenant un cation phosphonium de formule P(R1R2R3R4)+ dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, par exemple, 1 à 14 atomes de carbone, par exemple 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle (C11), dodécanyle (ou dodécyle (C12)), tridécyle (C13), tétradécyle (C14) et leurs isomères ramifiés. A titre d’alkyle cyclique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicylco[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle.
- Le terme « aryle » désigne un substituant aromatique mono- ou poly-cyclique comportant 6 à 20 atomes de carbone, par exemple, 6 à 10 atomes de carbone. À titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, phénanthrényle.
- Les radicaux alkyle et aryles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
- Dans un mode de réalisation, dans le cation phosphonium, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent
- un atome d’hydrogène,
- un radical alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle dodécyle, tridécyle, tétradécyle, et leurs isomères ramifiés,
- un radical aryle choisi parmi le phényle, le benzyle,
- lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- Le cation phosphonium peut être choisi parmi PH4 +, P(CH3)4 +, P(Ph)4 +, P(CH3)(Ph)3 +, P(CH2OH)4 +.
- Le cation phosphonium peut être également parmi PH4 +, P(CH3)4 +, P(Ph)4 +, P(CH3)(Ph)3 +, P(CH2OH)4 +, P(C6H13)3(C14H29)+.
- Plus particulièrement, le cation phosphonium est le trihexyl(tétradécyle)phosphonium ou P(C6H13)3(C14H29)+.
- Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la composition, le liquide ionique contient un anion dicyanamide (C2N3)-.
- Dans ce mode de réalisation, la composition (C) comprend 10 à 30 parts en masse de liquide ionique, pour 100 parts en masse de résine époxyde présente dans la composition.
- Dans toutes les variantes et modes de réalisation de l’invention, la composition (C) peut être polymérisée sous l’action de la température en fonction de l’application souhaitée et les caractéristiques recherchées. L’homme du métier saura choisir et adapter ces conditions.
- Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la composition comprend un liquide ionique qui contient un anion phosphinate de formule (PO2R5R6)- dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- Dans cet autre mode de réalisation, dans l’anion phosphinate, R5 et R6, identiques ou différents, représentent
- un atome d’hydrogène,
- un radical alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et leurs isomères ramifiés,
- un radical aryle choisi parmi le phényle, le benzyle,
- lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- L’anion phosphinate peut être choisi parmi (PO2H2)-, (PO2(CH3)2)-, (PO2(C7H30)2)-, (PO2Ph2)-.
- L’anion phosphinate peut être choisi également parmi (PO2H2)-, (PO2(CH3)2)-, (PO2(C7H30)2)-, (PO2Ph2)-, le bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate ou(PO2(CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)3)2)-.
- Dans cet autre mode de réalisation, lorsque le liquide ionique contient un anion phosphinate tel que décrit ci-dessus, la composition comprend 5 à 20 parts en masse de liquide ionique, pour 100 parts en masse de résine époxyde présente dans la composition.
- La résine époxyde (A) présente dans la composition peut être, par exemple, de type bisphénol, comme le bisphénol A, bisphénol B, bisphénol F, le bisphénol S, le ortho-, le méta-, le para-crésol novolac.
- La résine époxyde (A) présente une viscosité comprise entre 1 Pa.s et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C. La résine époxyde (A) peut être, par exemple, une résine avec une viscosité de 16,9 kPa.s (+/- 20%) à 25°C et de 113,0 kPa.s à 20°C.
- La viscosité est mesurée à une température comprise entre 20°C et 25°C, utilisant un appareil Rhéomètre ARES, de la société TA® instruments Brookfield LV DV I+ de la société BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC. Le rhéomètre ARES utilise une géométrie plan/plan avec des disques aluminium de 25 mm (géométrie supérieure) et 40 mm (géométrie inférieure). La composition est déposée à chaud (60 °C) sur les géométries puis refroidie à une température comprise entre 20°C et 25°C pour réaliser la mesure de viscosité. L’essai « DFS » Dynamic Frequency Sweep (strain controlled) 1-100 rad/s est réalisé avec une déformation d’environ 1 %. La mesure de viscosité est relevée pour une fréquence de 1 rad/s.
- La composition selon l’invention peut être préparée par un mélange des composants (A) et (B) comme indiqué dans les exemples. En particulier, le procédé consiste à mélanger une résine époxyde (A) et d’un liquide ionique (B) tels que définis ci-dessus, jusqu’à l’obtention d’une composition homogène, à une température qui évite l’amorçage de la polymérisation de (A).
- La composition peut être préparée dans un réacteur simple (en verre) muni d’une pale d’agitation et sous air. La température peut être contrôlée par une plaque chauffante et un bain d’huile silicone.
- Le mélange continu est un procédé de dosage en continu des ingrédients directement dans la zone de mélange et, par conséquent, la génération d'un flux continu de produit mélangé à la sortie du mélangeur. Ce principe garantit un contrôle parfait du point de rencontre des ingrédients et donc une qualité de répartition unique pour le produit mélangé. Le produit obtenu est donc sous forme d’un mélange homogène. Tout mélangeur en continu connu de l’homme du métier peut convenir pour la fabrication de la composition.
- Sans vouloir être lié par la théorie, les inventeurs ont constaté que l’utilisation de liquides ioniques comme durcisseurs dans une composition selon l’invention permet une réticulation via un mécanisme catalytique et non d’addition. En plus de temps de cuisson réduits, les liquides ioniques permettent de réduire la quantité d’agent de polymérisation (ou durcissement) nécessaire à la réticulation complète de la matrice époxyde (i.e. 20-50 parties pour 100 parts de résine ou phr, pour les systèmes amines standards). En effet, le liquide ionique, sous l’effet de la température, va permettre l’ouverture de cycle oxiranne par l’attaque nucléophile de l’anion sur le carbone α de cette fonction.
- Cette réaction dite d’activation, conduit à la formation d’alcoolate, fonction réactive vis-à-vis des autres motifs époxyde. Une deuxième étape dite de propagation consiste en l’homopolymérisation des motifs alcoolates formés sur les cycles oxirannes.
- Dans les conditions de températures adaptées, cette réaction se poursuit jusqu’à la réticulation complète de la matrice époxyde (conversion > 95 %).
- Un autre objet de l’invention est un semi-produit appelé également un produit semi-fini ou towpreg en anglais, caractérisé en ce qu’il comprend
- - un faisceau de fibres (F) choisi parmi les fibres de carbone, de verre, d’aramide, de carbure de silicium, des fibres organiques et
- - une composition (C) selon l’invention,
- ledit faisceau de fibres étant imprégné de ladite composition, et
- le taux volumique de (F) est compris entre 40 et 70% et celui de (C) est compris entre 30 et 60%.
- Les termes « semi-produit » et « produit semi-fini » et « towpreg » sont interchangeables et peuvent être utilisés indifféremment pour désigner un même produit.
- Par fibres organiques, on entend des fibres à base de carbone et d'hydrogène. Elles peuvent être naturelles (cellulose, soie, lin), dérivées de la cellulose (acétate de cellulose, etc.), synthétiques (polyester, polyéthylène etc.).
- Le faisceau de fibres peut être sous forme de nappe ou agrégat de fibres en vrac non tissées, ou sous forme tissé.
- Le faisceau de fibres de renforcement comprend, de préférence, 1000 à 70000 filaments ayant un diamètre de 3 à 100 µm.
- De préférence, les fibres (D) sont des fibres de carbone. A ce titre on peut citer les fibres de carbone TORAYCA T720 de la société Toray®.
- Le semi-produit appelé également un produit semi-fini ou towpreg en anglais, comme son nom l’indique, est un produit intermédiaire, destiné à être utilisé pour la fabrication de structures en matériau composite, comme par exemple des réservoirs sous pression de type IV en matériau composite, notamment après moulage au chaud.
- Le semi-produit ou towpreg peut être fabriqué par un procédé de production en continu comprenant les étapes de
- (i) chauffage d’une composition (C) comprenant la résine (A) et le liquide ionique (B) à une température comprise entre 40 et 60°C, et
- (ii) imprégnation en continue du faisceau de fibres (F) en mouvement par la composition (C).
- Ainsi, la production en continu est réalisée sans interruption, par un flux continu de composition et de fibres (F), et est concentrée en un seul lieu. Le produit final, ici le semi-produit ou towpreg, est déchargé sans interruption du procédé.
- L’imprégnation continue du faisceau de fibres (F) par la composition (C) a lieu à une température pouvant aller de 20°C à 80°C.
- La durée de cette imprégnation peut aller de quelques secondes à quelques minutes, par exemple, 10 secondes à 5 minutes.
- Après l’étape (ii), les fibres imprégnées sont refroidies à une température inférieure à 30°C.
- Dans l’étape (ii), l’imprégnation du faisceau de fibres (F) par la composition (C) sur peut se faire de plusieurs manières, par des méthodes bien connues de l’homme du métier, parmi lesquelles par pulvérisation, par immersion ou par transfert.
- Une fois fabriqué, le semi-produit ou le towpreg peut être stocké en tel quel. Le semi-produit peut également être enroulé, par exemple autour d’une bobine.
- Le semi-produit peut être utilisé pour l’enroulement filamentaire sur une vessie ou liner en polymère, notamment une vessie ou liner en polyéthylène ou en polyamide.
- La vessie (ou liner) peut être celle d’un réservoir, par exemple d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir, sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- L’invention concerne également l’utilisation d’une composition (C) selon l’invention, ou d’un semi-produit ou towpreg selon l’invention, pour la fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir, sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux, notamment pour des applications à la fois fixes et mobiles, comme par exemple, les infrastructures de stockage de l’hydrogène, le transport de l’hydrogène en vue du ravitaillement, les véhicules ferroviaires à hydrogène, les bus, camions, les avions, les bateaux et autres véhicules à hydrogène, et les voitures à hydrogène.
- L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprenant une étape de mise à forme voulue d’une composition (C) selon l’invention.
- Dans un premier mode de réalisation de ce procédé, la composition (C) est introduite non polymérisée dans un moule ayant la taille et la forme voulue du réservoir d’hydrogène à obtenir puis est polymérisée.
- Dans un second mode de réalisation de ce procédé, la composition (C) déjà polymérisée est mise la taille et la forme voulue du réservoir d’hydrogène, par exemple par usinage.
- Un autre objet de l’invention est une structure, en matériau composite, comprenant un semi-produit ou towpreg polymérisé.
- La polymérisation peut se faire par les méthodes de polymérisation connues de l’homme du métier, par exemple sous action de la température.
- Plus particulièrement, la structure est un réservoir sous pression.
- De préférence, le réservoir est un réservoir sous pression, de type IV, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- Selon un mode de réalisation, le towpreg polymérisé est enroulé sur une vessie ou liner en polymère, notamment une vessie ou liner en polyéthylène.
- Selon un autre mode de réalisation, le towpreg polymérisé est enroulé sur une vessie ou liner en polymère, notamment une vessie ou liner en polyamide.
- De préférence, le réservoir est un réservoir sous pression, de type IV, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- Ainsi, l’invention concerne également un procédé de fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprenant une étape de mise à forme voulue du semi-produit selon l’invention, suivie d’une étape de polymérisation du semi-produit selon la revendication 9 mis à la forme.
- La composition (C) selon l’invention a une cuisson rapide (seulement quelques heures) durant la fabrication des réservoirs en composite sous pression de type IV pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux. La cuisson rapide de la composition est essentiellement due à l’utilisation du liquide ionique comme durcisseur.
- La composition de l’invention comprend une résine époxyde (A) car ce type de polymère thermodurcissable est le plus communément utilisé pour la fabrication des réservoirs sous pression pour le stockage embarqué de l’hydrogène.
- Elle est adaptée pour présenter les caractéristiques requises pour permettre la fabrication d’un semi-produit appelé tow-preg en anglais par la voie thermofusible ou hot-melt en anglais, par imprégnation des faisceaux/nappes de fibres de carbone, par exemple. Ce semi-produit ou tow-preg, qui peut être sous forme de bobine, est ensuite utilisé pour fabriquer les réservoirs. Une fois déposée autour de la vessie ou liner, le plus souvent par enroulement filamentaire, la matrice époxyde est ensuite polymérisée le plus souvent dans une étuve ou un four tunnel. Les réservoirs ainsi obtenus peuvent être homologués suivant les critères des règlementations actuellement en vigueur (406 2010, R134).
- EXEMPLES
- Protocole de préparation d’une composition selon l’invention
- La résine SR 1228, commercialisée par l’entreprise Sicomin, et de type thermofusible (ou hot-melt en anglais) dispose d’une viscosité de 113 kPa.s à 20°C. La résine Sicomin SR 1228 est semi-solide et non-cristalline à température ambiante (20°C - 25°C). Par conséquent, il est nécessaire de la chauffer pour l’utiliser à environ 50°C.
- La résine est introduite dans un réacteur thermostaté puis le liquide ionique Cyphos® LI 105 (trihexyl(tétradécyl)phosphonium dicyanamide), commercialisé par l’entreprise Strem Chemicals est ajouté à hauteur de 15 parties pondérales ou pp ou phr en anglais (15 parties Cyphos® LI 105 pour 100 parties de résine SR 1228). Le mélange est agité pendant environ 30 minutes à 60°C.
- Une fois homogénéisée, une composition selon l’invention est obtenue et peut être utilisée pour l’imprégnation des fibres de renfort. Lors de cette étape, la composition est pulvérisée en continu sur une mèche de fibre de carbone TORAYCA T720 de la société Toray® à une température comprise entre 60 et 80°C maximum.
- La mèche imprégnée de la composition (résine + liquide ionique) peut alors être enroulée sous forme d’un semi-produit ou tow-preg et laissée à refroidir en l’état. Le stockage doit s’effectuer dans une zone propre et sèche, à l’abri de la lumière, jusqu’à une température de 20°C. Dans ces conditions, et selon le liquide ionique employé, l’invention permet de garantir une durée d’utilisation du semi-produit ou tow-preg d’au moins deux semaines et jusqu’à plus de quatre semaines.
- Cycle de cuisson
- Les cycles de cuissons proposés pour la polymérisation d’une composition telle que préparée ci-dessus sont de 5h avec une étape de polymérisation durant 0,5h à 100°C, puis 1,5h à 120°C, puis 2h à 130°C.
- En résumé, les compositions selon l’invention peuvent être utilisées pour la préparation de tow-preg utilisable sous 2 à 4 semaines pour des applications d’enroulement filamentaire pour des réservoirs hydrogène de type IV. Ces compositions répondent à la problématique des temps de cuisson en proposant des temps de polymérisation sur composite épais (> 30 mm) inférieur à 5h. De plus, ces compositions sont utilisables aussi bien avec des liners PE (polyéthylène) que PA (polyamide), les deux principaux matériaux polymères employés pour la fabrication de réservoirs hydrogène. Enfin, ces compositions permettent de remplacer les durcisseurs amines, répréhensibles en termes de santé.
Claims (15)
- Composition (C) comprenant
(A) 70 à 95 parts en masse d’une résine époxyde de viscosité comprise entre 1 Pa.s et 150 kPa.s à une température comprise entre 20°C et 25°C, et
(B) 5 à 30 parts en masse un durcisseur dispersé dans la résine,
pour 100 parts en masse de résine présente dans la composition,
caractérisée en ce que le durcisseur est un liquide ionique contenant un cation phosphonium de formule P(R1R2R3R4)+ dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation phosphonium est choisi parmi PH4 +, P(CH3)4 +, P(Ph)4 +, P(CH3)(Ph)3 +, P(CH2OH)4 +, P(C6H13)3(C14H29)+.
- Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide ionique contient un anion dicyanamide (C2N3)-.
- Composition selon l’ revendication 3, caractérisé en ce qu’elle comprend 10 à 30 parts en masse de liquide ionique, pour 100 parts en masse de résine époxyde présente dans la composition.
- Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide ionique contient un anion phosphinate de formule (PO2R5R6)- dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
- Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’anion phosphinate est choisi parmi (PO2H2)-, (PO2(CH3)2)-, (PO2(C7H30)2)-, (PO2Ph2)-, (PO2(CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)3)2)-.
- Composition selon l’une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu’elle comprend 5 à 20 parts en masse de liquide ionique, pour 100 parts en masse de résine époxyde présente dans la composition.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine époxyde (A) présente une viscosité de 16,9 kPa.s (+/- 20%) à 25°C et de 113,0 kPa.s à 20°C.
- Semi-produit, caractérisé en ce qu’il comprend
- un faisceau de fibres (F) choisi parmi les fibres de carbone, de verre, d’aramide, de carbure de silicium, des fibres organiques et
- une composition (C) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8,
ledit faisceau de fibres étant imprégné de ladite composition, et
le taux volumique de (F) est compris entre 40 et 70% et celui de (C) est compris entre 30 et 60%. - Utilisation d’une composition (C) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou d’un semi-produit selon la revendication 9, pour la fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, en matériau composite, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- Structure, en matériau composite, comprenant un semi-produit ou towpreg selon la revendication 9 polymérisé.
- Structure selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’elle est un réservoir sous pression, de type IV, pour le stockage embarqué de l’hydrogène gazeux.
- Procédé de fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprenant une étape de mise à forme voulue d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 non polymérisée, suivie d’une étape de polymérisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 mise à la forme voulue.
- Procédé de fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprenant une étape de mise à forme voulue d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 polymérisée.
- Procédé de fabrication d’un réservoir d’hydrogène, notamment un réservoir sous pression, de type IV, comprenant une étape de mise à forme voulue du semi-produit selon la revendication 9 suivie d’une étape de polymérisation du semi-produit selon la revendication 9 mis à la forme.
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