EP4430019A1 - Verfahren zur behandlung von porösen substraten sowie behandeltes substrat und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur behandlung von porösen substraten sowie behandeltes substrat und dessen verwendung

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EP4430019A1
EP4430019A1 EP23806000.8A EP23806000A EP4430019A1 EP 4430019 A1 EP4430019 A1 EP 4430019A1 EP 23806000 A EP23806000 A EP 23806000A EP 4430019 A1 EP4430019 A1 EP 4430019A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon
substrate
silicon carbide
infiltration
particularly preferably
Prior art date
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Pending
Application number
EP23806000.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Felix Sturm
Christian Reimann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4430019A1 publication Critical patent/EP4430019A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
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    • C04B41/5059—Silicon carbide
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    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details specially adapted for crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating porous substrates.
  • at least one surface of a porous carbon-containing substrate is first provided with at least one silicon coating by applying at least one aqueous suspension comprising silicon particles, at least one binder and water to the at least one surface and then subjecting it to a drying process.
  • the at least one silicon coating is then subjected to at least one heat treatment in which the silicon coating melts to form a melt that infiltrates into the pores of the porous carbon-containing substrate, with silicon contained in the melt being at least partially converted into silicon carbide.
  • the present invention also relates to a treated substrate and its use.
  • Carbon and graphite materials including isostatically pressed graphite (iso-graphite) and carbon fiber reinforced carbon (CFG), are widely used in systems subject to high thermal stress due to their good thermomechanical stability and ease of processing. These include components for high-temperature furnaces, such as heaters, insulation components, brackets and crucibles. However, long-term contact with corrosive atmospheres or media under the influence of high temperatures and mechanical stress can lead to increased degradation of the carbon and graphite materials. This reduces the service life of the components mentioned and leads to increased costs for maintenance and repair.
  • C/SiC composites In order to increase the service life, carbon or graphite-silicon carbide composites (C/SiC composites) can be used.
  • C/SiC composites are usually produced by infiltrating porous carbon or graphite bodies, e.g. carbon fiber reinforced carbon (CFG), with silicon melt (see e.g. Manish Patel et al., Bulletin of Materials Science, 2012, 63-73).
  • CFG carbon fiber reinforced carbon
  • silicon melt see e.g. Manish Patel et al., Bulletin of Materials Science, 2012, 63-73.
  • the component to be infiltrated is brought into contact with liquid silicon, which is absorbed by the component via capillary forces. This leads to a reaction between the carbon portion of the graphite and the liquid silicon, and the formation of silicon carbide (SiC).
  • the kinetics of the SiC formation reaction are determined by the contact angle and the spread of the silicon melt on or in the carbon or graphite material (see O. Dezellus et al., Journal of Materials Science, 2005, 2307- 2311). This can be influenced by external influences such as the gas atmosphere and the system pressure during the process. In general, it must be noted that the increase in volume or differences in thermal expansion during SiC formation can cause stresses in the component, which lead to pronounced cracking in graphite materials with low mechanical stability (see R. Israel et al., J. Mater. Sci., 2010, 45, 2210-2217). The amount of silicon must also be precisely dosed to ensure the most complete infiltration possible and at the same time prevent silicon residues on the surface after cooling.
  • a dense coating with a chemically inert and mechanically stable, usually ceramic component can be applied to the carbon or graphite materials.
  • a ceramic component e.g. SiC
  • pyrolytic carbon or SiC is typically applied using chemical vapor deposition (CVD or chemical vapor infiltration CVI) (see e.g. W. Zhou et al., Ceramics International 21730-21733).
  • CVD chemical vapor deposition
  • CVI chemical vapor infiltration CVI
  • the object of the present invention was to provide a simple and cost-effective method for treating porous substrates, with which substrates with a high resistance and a high surface quality can be obtained.
  • a method for the (surface) treatment of porous substrates is thus specified, in which a) at least one surface of a porous carbon-containing substrate is provided with at least one silicon coating by applying at least one aqueous suspension comprising silicon particles, at least one binder and water to the at least one surface and then subjecting it to a drying process, and b) the at least one silicon coating is subjected to at least one heat treatment in which the silicon coating melts to form a melt that infiltrates into the pores of the porous carbon-containing substrate, wherein silicon contained in the melt is at least partially converted into silicon carbide.
  • step a) of the method according to the invention at least one surface of a porous carbon-containing substrate is provided with at least one silicon coating.
  • at least one aqueous suspension is applied to the at least one surface and then the applied at least one aqueous suspension is subjected to a drying process.
  • the at least one aqueous suspension comprises silicon particles, at least one binder and water.
  • the at least one aqueous suspension can also consist of silicon particles, at least one binder and water.
  • the silicon particles contained in the at least one aqueous suspension are silicon granules or silicon powder, particularly preferably silicon granules.
  • the at least one aqueous suspension is applied in layers to the at least one surface.
  • a binder can generally be understood as a substance that creates or promotes chemical bonds at phase boundaries of other substances or that triggers or increases effects such as cohesion, adsorption and adhesion or friction.
  • the at least one binder leads to an increase in the viscosity and the yield point of the aqueous suspension, so that it can be dissolved on the at least adheres to a surface after it has been applied to it.
  • the drying process can remove the water contained in the applied at least one aqueous suspension, resulting in a silicon coating arranged on the at least one surface, which comprises the silicon particles and the at least one binder, wherein the silicon particles are further fixed to the at least one surface by the at least one binder.
  • the at least one binder can thus prevent the silicon particles from slipping on the at least one surface or falling off the at least one surface during or after the drying process (e.g. during transport of the substrate or due to an at least partially vertical, oblique or non-planar course of the at least one surface).
  • the at least one binder can ensure that the silicon coating present after the drying process is abrasion-resistant and adheres well.
  • the distribution of the silicon particles on the at least one surface achieved when applying the at least one suspension is thus maintained due to the at least one binder even during or after the drying process (until melting in step b) of the method according to the invention).
  • step b) of the method according to the invention the at least one silicon coating obtained in step a) of the method according to the invention is then subjected to at least one heat treatment.
  • the silicon coating melts to form a melt that infiltrates into the pores of the porous carbon-containing substrate.
  • the region or regions of the substrate into which the melt infiltrates can be referred to as an infiltration zone.
  • silicon contained in the melt is at least partially converted into silicon carbide.
  • silicon contained in the melt is essentially completely, preferably completely, converted into silicon carbide.
  • the pores of the final substrate in the infiltration zone are at least partially filled with silicon carbide.
  • an almost complete closure, preferably an essentially complete closure, of the pores near the treated surface by chemically stable silicon carbide and thus an almost complete sealing, preferably an essentially complete sealing, of the treated surface of the substrate can be achieved, which can be demonstrated by only a low permeability of the substrates obtained with the method according to the invention and only a low open porosity in the infiltration zone of the substrates obtained with the method according to the invention.
  • the degree of sealing of the treated surface depends on the infiltration depth, i.e. on the thickness of the infiltration zone.
  • the degree of sealing achieved at a certain infiltration depth depends on the material and the properties of the substrate. Thus, depending on the material, a different infiltration depth may be necessary to achieve a certain degree of sealing of the surface.
  • the thickness of the infiltration zone (or the infiltration depth) and thus the degree of sealing can be adjusted via various parameters (such as the amount per unit area of the at least one aqueous suspension applied to the at least one surface, the proportion of silicon particles in the at least one aqueous suspension, the gas atmosphere during the at least one heat treatment, the temperature during the at least one heat treatment, the duration during the at least one heat treatment, and/or the process pressure during the at least one heat treatment).
  • the thickness of the infiltration zone (or the infiltration depth) can, for example, be at least 50 pm, preferably at least 100 pm, particularly preferably at least 200 pm.
  • the degree of sealing can be determined via the permeability of the substrate and the open porosity in the infiltration zone. The lower the permeability of the substrate and the lower the open porosity in the infiltration zone, the higher the degree of sealing.
  • the process according to the invention is particularly characterized by the fact that the use of an aqueous suspension comprising silicon particles, at least one binder and water enables a very defined silicon concentration to be achieved. application is made possible, through which both the most complete sealing of the treated surface can be achieved and the formation of silicon residues on the surface of the substrate can be at least largely avoided.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that even with very dense and thus difficult to infiltrate materials or substrates, the most complete sealing of the treated surface can be achieved and the formation of silicon residues on the surface of the substrate can be at least largely avoided.
  • the very defined silicon application is achieved in the method according to the invention by applying the silicon particles to the at least one surface of the substrate using an aqueous suspension that additionally contains at least one binder.
  • an aqueous suspension that additionally contains at least one binder.
  • the at least one binder ensures that the silicon particles continue to be fixed on the at least one surface after the water has been removed (through the drying process), so that the very homogeneous distribution of the silicon particles is maintained even after the water has been removed, even if the substrate is transported during the process or if the at least one surface is at least partially vertical, oblique or non-planar. This ensures that the very homogeneous distribution of the silicon particles is maintained until the particles melt. The homogeneous distribution of the silicon particles ultimately results in a very defined application of silicon.
  • This very defined application makes it possible to apply a sufficiently high amount of silicon (using the aqueous suspension) to the individual areas of the surface to be treated, so that ultimately a sufficient sealing of the surface or a sufficient closure of the pores near the surface can be achieved, and on the other hand the absorption volume of the pores for the silicon melt is not exceeded, so that silicon residues on the treated surface can at least be largely avoided.
  • the very defined silicon application is particularly advantageous for materials or substrates that are difficult to infiltrate.
  • the substrates obtained by the process according to the invention have both increased hardness and increased wear resistance due to the presence of silicon carbide in the pores in the infiltration zone of the substrate. For this reason alone, the resistance of the substrates obtained by the process according to the invention is greatly increased.
  • the method according to the invention can achieve a better or more complete sealing of the treated surface than with the methods known from the prior art, such as methods in which a coating is carried out using CVI.
  • the method according to the invention can be used to obtain substrates which have a lower permeability and a lower open porosity in the infiltration zone than substrates treated according to the prior art.
  • the method according to the invention also achieves a better or more complete sealing of the treated surface than with methods in which a coating is carried out by applying silicon particles without using a suspension or a coating is carried out using a suspension with silicon particles but without water and/or binder. Consequently, the method according to the invention can be used to obtain substrates which have a lower permeability and a lower have less open porosity in the infiltration zone than substrates treated by processes which involve coating by applying silicon particles without using a suspension or coating using a suspension with silicon particles but without water and/or binder.
  • the substrates obtained with the method according to the invention are characterized by a high surface quality without the need for complex post-processing.
  • the use of an aqueous suspension comprising silicon particles, at least one binder and water enables a very defined silicon application, through which the deposition of silicon residues on the surface of the substrate, which would lead to a reduction in the surface quality, can be at least largely avoided.
  • complex post-processing to remove such silicon residues e.g. an additional grinding or abrasive work step to remove the silicon residues
  • the method according to the invention does not require complex coating processes and technologies, such as CVD processes, and furthermore, post-processing of the substrates to remove silicon residues is not necessary, the method according to the invention can be carried out in a simple manner and is also cost-effective.
  • the method according to the invention provides a simple and cost-effective method for treating porous substrates, with which substrates with a high resistance and a high surface quality can be obtained.
  • a preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the silicon particles have an average particle size (d50 value) in the range from 10 pm to 3500 pm, preferably from 310 pm to 1700 pm, particularly preferably from 500 to 1000 pm.
  • an average particle size of the silicon particles makes it possible to even better prevent silicon residues on the treated surface, so that the substrate obtained has an even higher surface quality.
  • the silicon particles can be melted even more effectively during the infiltration process and the resulting melt can be distributed even more efficiently over the surface to be treated. This means that the silicon melt can be absorbed completely, without residue and across the entire surface by the graphite substrate if the appropriate dosage is used. In this way, silicon residues on the treated surface can be completely avoided, so that an even higher surface quality is achieved without the need for post-processing to remove silicon residues.
  • the mean particle size (d50 value) of the silicon particles can be determined, for example, by laser diffraction (e.g. according to ISO 13320:2020-01).
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the silicon particles have an average particle size (d50 or d50 value) of more than 500 pm and up to 3500 pm, preferably in the range from 550 pm to 3500 pm, particularly preferably in the range from 650 pm to 1700 pm, very particularly preferably in the range from 750 pm to 1000 pm.
  • the average particle size (d50 or d50 value) of the silicon particles can be determined, for example, by means of laser diffraction (e.g. according to ISO 13320:2020-01).
  • a particle size of the silicon particles of more than 500 pm enables even more efficient melting of the silicon particles during the infiltration process than a smaller average particle size of up to 500 pm.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the silicon particles have an average particle size (d50 or d50 value) of 800 pm, or an average particle size (d50 or d50 value) of more than 500 pm and up to 3500 pm, preferably in the range from 550 pm to 3500 pm, particularly preferably in the range from 650 pm to 1700 pm, very particularly preferably in the range from 750 pm to 1000 pm, wherein the average particle size (d50 or d50 value) of the silicon particles is not 800 pm.
  • a further preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the silicon particles have an average particle size (d50 or d50 value) of more than 500 pm and less than 800 pm, preferably at least 550 pm and less than 800 ⁇ m, particularly preferably of at least 650 ⁇ m and less than 800 ⁇ m, very particularly preferably of at least 700 ⁇ m and less than 800 ⁇ m, or have an average particle size (d50 or d50 value) of 800 ⁇ m, or have an average particle size (d50 or d50 value) of more than 800 ⁇ m and up to 3500 ⁇ m, preferably of more than 800 ⁇ m and up to 1700 ⁇ m, particularly preferably of more than 800 ⁇ m and up to 1000 ⁇ m.
  • the silicon particles have an average particle size (d50 or d50 value) of more than 500 pm and less than 800 pm, preferably at least 550 pm and less than 800 ⁇ m, particularly preferably of at least 650 ⁇ m and less than 800 ⁇ m, very particularly preferably of
  • the average particle size (d50 or d50 value) of the silicon particles can be determined, for example, by laser diffraction (e.g. according to ISO 13320:2020-01).
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the silicon particles have a tendency to oxidize, which is characterized in that when the silicon particles come into contact with water over a period of 24 hours, an amount of hydrogen (Hz) is released that is less than 5 • 10 -5 vol.%.
  • the measurement can be carried out, for example, using a hydrogen measuring probe at a distance of 1 cm from the suspension surface.
  • the silicon particles therefore have a very low tendency to oxidize (when in contact with water).
  • the tendency of the silicon particles to oxidize when in contact with water can be determined via the release of hydrogen H2.
  • Si + 2 SiO2 + 2 Fh the water molecule is split during the oxidation of Si. This reaction is further promoted with increasing specific surface area or decreasing particle size.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the at least one binder ensures an adhesive strength of the silicon coating of at least 0.15 MPa, and/or is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyurethane, chloroprene rubber, phenolic resin, acrylic resin, cellulose, cellulose derivatives, Alginic acid, dextrin, and mixtures thereof.
  • the adhesion strength of the silicon coating can be determined, for example, by means of a tear-off test according to DIN EN ISO 4624:2016-08.
  • the at least one binder is at least one organic binder.
  • the at least one binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyurethane, chloroprene rubber, phenolic resin, acrylic resin, cellulose, cellulose derivatives, alginic acid, dextrin, and mixtures thereof.
  • a particularly high adhesive strength of the silicon coating can be achieved by means of such a binder.
  • the cellulose derivatives are preferably selected from the group consisting of cellulose ether, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and mixtures thereof.
  • the product “Peptapon 520” from Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH can be used as a binding agent.
  • the amount of silicon applied can be varied by the proportion of silicon particles in the at least one aqueous suspension.
  • 0.01 to 3 wt.%, preferably 0.05 to 0.3 wt.%, of the minimum at least one binder, based on the total weight of the at least one aqueous suspension a particularly advantageous adhesive effect can be achieved.
  • the at least one aqueous suspension is applied in step a) by dipping, brushing, doctoring and/or spraying.
  • the at least one aqueous suspension is particularly preferably applied in step a) by spraying.
  • spraying These methods make it particularly easy to provide flat, three-dimensional and complex components with the at least one aqueous suspension in a homogeneous manner.
  • a particularly homogeneous application is possible by spraying.
  • the methods mentioned, in particular spraying can be used to set the amount of suspension applied and thus the amount of silicon per unit area in a very defined manner, which enables an even more defined application of the at least one aqueous suspension and thus of the amount of silicon.
  • the amount of suspension applied can also be influenced by the number of respective coating cycles.
  • a silicon amount (or an amount of silicon particles) of 0.003 to 0.5 g/cm 2 preferably of 0.01 to 0.2 g/cm 2 , particularly preferably of 0.02 to 0.1 g/cm 2 , very particularly preferably of 0.03 to 0.08 g/cm 2 , in particular of 0.04 to 0.07 g/cm 2 , is applied to the at least one surface.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the drying process takes place at a temperature in the range from 10 °C to 200 °C, preferably from 80 °C to 100 °C, and/or over a period of 5 h to 48 h, preferably from 10 h to 12 h.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the at least one heat treatment takes place at a temperature in the range from 1400 °C to 1800 °C, preferably from 1450 °C to 1550 °C, and/or over a period of 1 h to 10 h, preferably from 4 h to 6 h, and/or under o vacuum or o inert gas atmosphere, preferably argon atmosphere, at a (process) pressure of 10 mbar to 2000 mbar, preferably from 100 mbar to 1800 mbar, particularly preferably from 500 mbar to 1500 mbar, very particularly preferably from 800 mbar to 1200 mbar.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the at least one heat treatment takes place at a temperature in the range from 1400 °C to 1800 °C, preferably from 1450 °C to 1550 °C, and/or over a period of 1 h to 10 h, preferably from 4 h to 6 h, and/or under an inert gas atmosphere, preferably an argon atmosphere, and/or at a (process) pressure of 10 mbar to 2000 mbar, preferably from 100 mbar to 1800 mbar, particularly preferably from 500 mbar to 1500 mbar, very particularly preferably from 800 mbar to 1200 mbar.
  • the porous carbon-containing substrate contains or consists of a material which is selected from the group consisting of graphite, preferably iso-graphite; carbon fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced silicon carbide; glassy carbon; sintered silicon carbide; silicon infiltrated silicon carbide; and combinations thereof, and/or the porous carbonaceous substrate contains or consists of a material which has a thermal expansion coefficient (or a heat expansion coefficient) of at least 2.0 • IO -6 K 1 , preferably of at least 2.8 • IO -6 K 1 , particularly preferably of at least 3.0 • IO -6 K 1 , very particularly preferably of at least 3.2 • IO -6 K 1 , and/or the porous carbonaceous substrate has an open poros
  • the porous carbonaceous substrate preferably contains graphite, particularly preferably iso-graphite.
  • the porous carbon-containing substrate is preferably a porous graphite substrate, particularly preferably a porous iso-graphite substrate.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for graphite substrates, in particular iso-graphite substrates, since these have a high density and are therefore difficult to infiltrate. These substrates can also be treated without problems using the process according to the invention due to the very defined application of the aqueous suspension and the resulting advantages.
  • Iso-graphite is graphite that has been produced using the isostatic pressing process.
  • the porous substrate can be a crucible, preferably a graphite crucible, most preferably an iso-graphite crucible.
  • the porous carbonaceous substrate contains or consists of a material which has a thermal expansion coefficient (or a heat expansion coefficient) of at least 2.8 • IO -6 K 1 , preferably of at least 3.0 • IO -6 K 1 , particularly preferably of at least 3.2 • IO -6 K 1 . In this way, the risk of cracking and deformation of the substrate during the process can be reduced.
  • the thermal expansion coefficient (or heat expansion coefficient) can be determined, for example, according to DIN 51909:2009-05.
  • SiC silicon carbide
  • the associated increase in volume during SiC formation induces mechanical stresses in the carbonaceous material, which increase with increasing infiltration depth.
  • thermal stresses can also occur during heat treatment. If the mechanical stability of the carbonaceous material is exceeded, cracks can form in the substrate, thereby destroying the component.
  • the porous carbonaceous substrate contains or consists of a material which has a flexural strength of at least 30 MPa, preferably of at least 45 MPa, particularly preferably of at least 50 MPa, very particularly preferably of at least 60 MPa, in particular of at least 70 MPa and/or a compressive strength of at least 50 MPa, preferably of at least 90 MPa, particularly preferably of at least 110 MPa, very particularly preferably of at least 130 MPa, in particular of at least 140 MPa.
  • the porous carbonaceous substrate has an open porosity, measured by means of mercury porosimetry, of at least 12%, preferably from 12% to 30%, particularly preferably from 14% to 25%, very particularly preferably from 15% to 20%, and/or the pores of the porous carbonaceous substrate have an average pore diameter in the range from 0.1 pm to 10 pm, preferably from 1 pm to 5 pm, particularly preferably from 1.5 pm to 5 pm. In this way, a particularly good closure of the pores near the surface or a particularly good sealing of the treated surface can be achieved, which is shown by a very low permeability of the substrate and only a very low open porosity in the infiltration zone.
  • the porous carbonaceous substrate has an open porosity, measured by means of mercury porosimetry, of at least 12%, preferably from 12% to 30%, particularly preferably from 14% to 25%, very particularly preferably from 15% to 20%, and the pores of the porous carbonaceous substrate have an average pore diameter in the range from 0.1 pm to 10 pm, preferably from 1 pm to 5 pm, particularly preferably from 1.5 pm to 5 pm.
  • the open porosity of the porous carbonaceous substrate is determined by mercury porosimetry (e.g. according to DIN 66133:1993-06).
  • the mean pore diameter of the pores of the porous carbonaceous substrate can be determined, for example, using mercury porosimetry (e.g. according to DIN 15901-1:2019-03).
  • the infiltration depth of the melt (or the thickness of the infiltration zone) is set by the amount per unit area of the at least one aqueous suspension applied to the at least one surface, and/or the proportion of silicon particles in the at least one aqueous suspension, and/or the gas atmosphere during the at least one heat treatment, and/or the temperature during the at least one heat treatment, and/or the duration during the at least one heat treatment, and/or the process pressure during the at least one heat treatment.
  • the degree of sealing of the treated surface can be set via the thickness of the infiltration zone or the infiltration depth of the melt.
  • the infiltration depth of the melt (or the thickness of the infiltration zone) is set by the amount per unit area of the at least one aqueous suspension applied to the at least one surface and/or by the pressure during the at least one heat treatment.
  • the degree of sealing of the treated surface can be set via the thickness of the infiltration zone or the infiltration depth of the melt.
  • the infiltration depth of the melt (or the thickness of the infiltration zone) is set by the pressure of the atmosphere, preferably the argon atmosphere, during at least one heat treatment.
  • the infiltration depth can also be influenced independently of the carbon-containing material by selecting the appropriate process pressure.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that after step b) at least one aqueous suspension containing at least one refractory metal carbide (eg tantalum carbide) and water is applied to the at least one surface of the carbon-containing substrate and the substrate is subsequently subjected to a sintering process.
  • at least one aqueous suspension containing at least one refractory metal carbide eg tantalum carbide
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the porous carbon-containing substrate is doped with at least one dopant selected from the group consisting of nitrogen (N), aluminum (AI), boron (B), phosphorus (P), vanadium (V), scandium (Sc), gallium (Ga), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and mixtures thereof, wherein the at least one dopant is preferably selected from the group consisting of nitrogen (N), aluminum (AI), boron (B), phosphorus (P), vanadium (V), scandium (Sc), and mixtures thereof, and/or the silicon particles are doped with at least one dopant selected from the group consisting of nitrogen (N), aluminum (AI), boron (B), phosphorus (P), vanadium (V), scandium (Sc), gallium (Ga), indium (In), germanium (Ge
  • At least one dopant or doping element can be incorporated into the silicon carbide produced in step b), i.e. the silicon carbide is doped with the at least one dopant.
  • the at least one (powdery and/or water-soluble) compound is preferably at least one (powdery and/or water-soluble) salt.
  • the electrical and/or thermal properties of the treated substrate produced can be varied or specifically adjusted.
  • Material characteristics that can be adjusted in this way include, for example, the (specific) resistance, the electrical conductivity and the thermal conductivity of the silicon carbide.
  • the electrical conductivity and the thermal conductivity can also be adjusted independently of one another.
  • the doping of the silicon carbide can be achieved in various ways, namely via the silicon particles, via the carbon-containing substrate, via an additional compound contained in the suspension, and/or via a process gas.
  • silicon (Si) doped with the corresponding dopant(s) can be used as the starting material for the infiltration process, i.e. the silicon particles used are doped with the corresponding dopant(s).
  • some of the silicon carbide dopants listed, such as B, P, N, Ga, As, Sb and Al, are also established in Si crystal growth and material doped in this way is available in a wide variety of dopant concentrations.
  • the dopants introduced by the Si material can also be incorporated into the resulting silicon carbide.
  • nitrogen (N) The introduction can also take place via the gas phase. If N (or N2) is used as a process gas during the infiltration process in the presence of a molten Si phase or is mixed proportionally with the process gas, N is dissolved in the melt.
  • Another possibility is to introduce the corresponding dopant(s) in the form of (powdery and/or water-soluble) compounds (e.g. salts) into the coating suspension.
  • these can be distributed homogeneously on the substrate surface in the same way as the Si material and can be dissolved in the liquid Si during melting or absorbed directly as a dopant during the formation reaction of silicon carbide.
  • the starting material of the carbon-containing substrate e.g. graphite
  • the starting material of the carbon-containing substrate can also be provided with the corresponding dopant(s) prior to the silicon coating process.
  • These can be mixed with the raw materials during the actual manufacturing process of the substrate material, for example, or the processed substrate material can be impregnated with dopant compounds using a solution, a colloid or a suspension. When the Si melt reacts with the substrate material, these can then be absorbed into the Si melt and/or into the resulting silicon carbide.
  • the at least one dopant can therefore be at least one p-type dopant, which is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum (Al), boron (B), vanadium (V), scandium (Sc), gallium (Ga), indium (In), and mixtures thereof, wherein the at least one p-type dopant is very particularly preferably selected from the group consisting of aluminum (Al), boron (B), vanadium (V), scandium (Sc), and mixtures thereof.
  • the present invention also relates to a substrate or (surface-)treated substrate comprising a carbon-containing substrate material with pores, wherein the substrate has an infiltration zone on at least one surface in which the pores of the substrate material are at least partially filled with silicon carbide, wherein the substrate or treated substrate has a (gas) permeability of at most 5 • 10 15 m 2 and wherein the substrate or treated substrate in the infiltration zone has an open porosity, determined by means of mercury porosimetry, of at most 10%.
  • the (gas) permeability of the treated substrate can be determined, for example, by means of the differential pressure method (e.g. according to EN 993-4 : 1995).
  • the open porosity in the infiltration zone of the treated substrate is determined by mercury porosimetry (e.g. according to DIN 66133:1993-06).
  • the infiltration zone is ultimately the area or areas of the treated substrate in which silicon carbide is present in the pores of the substrate material. In the area(s) of the treated substrate outside the infiltration zone, no silicon carbide is present in the pores of the substrate material.
  • the infiltration zone thus extends from the at least one surface of the treated substrate to the point(s) of the treated substrate furthest from the at least one surface up to which silicon carbide is present in the pores of the substrate material (continuously from the at least one surface).
  • the proportion of elemental silicon deposited on the at least one surface, based on the total weight of the treated substrate, is at most 0.01 wt.%, particularly preferably at most 0.001 wt.%.
  • the treated substrate has no residues of elemental silicon particles with a particle diameter of at least 500 ⁇ m on the at least one surface.
  • the particle size of the silicon particles can be determined, for example, by means of laser diffraction (eg according to ISO 13320:2020-01).
  • the treated substrate has no residues of elemental silicon (or no elemental silicon) on the at least one surface.
  • the treated substrate contains no residues of elemental silicon (or no elemental silicon).
  • the pores of the substrate material in the infiltration zone are not filled (or partially filled) with any other substance other than silicon carbide.
  • the pores of the substrate material in the infiltration zone are completely filled with silicon carbide
  • a preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that the treated substrate has a permeability of at most 1 • 10 16 m 2 , preferably of at most 1 • 10 17 m 2 , particularly preferably of at most 1 • 10 19 m 2 , and/or has a permeability which is lower by a factor of at least 10, preferably of at least 100, than (or the) permeability of the substrate before treatment, and/or has an open porosity in the infiltration zone, determined by means of mercury porosimetry, of at most 8%, preferably at most 5%, and/or has an open porosity in the infiltration zone, determined by means of mercury porosimetry, which is at least 7%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 12%, based on the total volume of the treated substrate, lower than an open porosity (determined by means of mercury porosimetry) of the treated substrate outside the infiltration zone, and/or a specific resistance of maximum 1500 m ⁇ cm, preferably of maximum 10 m ⁇
  • the (gas) permeability of the treated substrate and/or the (gas) permeability of the substrate before treatment can be determined, for example, by means of differential pressure methods (e.g. according to EN 993-4: 1995).
  • the presence of the feature that the treated substrate has a permeability which is lower by a factor of at least 10, preferably at least 100, than the permeability of the substrate before treatment can, for example, be determined solely on the treated substrate by first determining the permeability of the treated substrate, e.g. using a differential pressure method (e.g. in accordance with EN 993-4: 1995), then removing the infiltration zone from the treated substrate, e.g. by grinding, then determining the permeability of the substrate thus obtained without an infiltration zone, e.g. using a differential pressure method (e.g. in accordance with EN 993-4: 1995), and finally comparing the two determined permeabilities with one another or setting them in an appropriate ratio.
  • the permeability of the treated substrate from which the infiltration zone was removed corresponds to the permeability of the untreated substrate.
  • the open porosity in the infiltration zone of the treated substrate and the open porosity of the treated substrate outside the infiltration zone are determined by mercury porosimetry (e.g. according to DIN 66133:1993-06).
  • the open porosity of the treated substrate outside the infiltration zone corresponds to the open porosity of the untreated substrate (also in the area of the later infiltration zone).
  • a further preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that the infiltration zone has an average thickness of at least 100 ⁇ m, preferably from 100 ⁇ m to 1200 ⁇ m, particularly preferably from 200 ⁇ m to 800 ⁇ m, and/or the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled contains 3C-SiC (3C silicon carbide), preferably has 3C-SiC (3C silicon carbide) as the main phase.
  • the (average) thickness of the infiltration zone can also be referred to as the (average) infiltration depth.
  • the average infiltration depth is preferably in a range of at least 100 pm, preferably from 100 pm to 1200 pm, particularly preferably from 200 pm to 800 pm.
  • the thickness of the infiltration zone or the infiltration depth extends from the treated surface to the edge of the infiltration zone opposite the treated surface.
  • the average thickness of the infiltration zone or the average infiltration depth can be determined, for example, by determining individual measured values for the thickness of the infiltration zone or the infiltration depth at various points distributed over the entire length and/or width of the infiltration zone using optical microscopy on cross sections (vertical to the infiltration direction) and then calculating an average of the individual measured values.
  • the thickness of the infiltration zone or the infiltration depth can be averaged over the entire length and/or width of the infiltration zone.
  • the mean thickness of the infiltration zone or the mean infiltration depth can, for example, be determined according to DIN EN ISO 1463:2021-08.
  • the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled contains 3C-SiC can be determined, for example, by means of X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has 3C-SiC (3C silicon carbide) as the main phase.
  • the fact that the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has 3C-SiC as the main phase means that the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has a 3C silicon carbide phase and has no further phases which have a higher weight percentage of the total silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled than the 3C silicon carbide phase.
  • the fact that the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has 3C-SiC as the main phase can be determined, for example, by means of X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • 3C-SiC (3C-silicon carbide) can also be called ß-SiC (ß-silicon carbide).
  • the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has a proportion of at least 50 wt. %, preferably a proportion of at least 70 wt. %, particularly preferably a proportion of at least 90 wt. %, very particularly preferably a proportion of at least 95 wt. %, for example a proportion of at least 99 wt. %, of 3C-SiC (3C-silicon carbide) or ß-SiC (ß-silicon carbide).
  • the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has a proportion of at most 5 wt. %, preferably a proportion of at most 1 wt. %, particularly preferably a proportion of at most 0.1 wt. %, of a-SiC (a-silicon carbide).
  • the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled does not contain a-SiC (a-silicon carbide).
  • the proportion of 3C-SiC or ß-SiC and/or the proportion of a-SiC in the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled can be determined, for example, by means of X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • a particularly preferred embodiment of the substrate according to the invention is characterized in that the infiltration zone has an average thickness of at least 100 pm (e.g. 100 pm to 1200 pm), preferably of at least 200 pm (e.g. 200 pm to 800 pm), and the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled contains ß-SiC (or 3C-SiC), preferably has ß-SiC (or 3C-SiC) as the main phase.
  • the fact that the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled has ß-SiC (or 3C-SiC) as the main phase can be determined, for example, by means of X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • a further preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that the carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, preferably iso-graphite; carbon fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced silicon carbide; sintered silicon carbide; glassy carbon; and combinations thereof.
  • the carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, preferably iso-graphite; carbon fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced silicon carbide; sintered silicon carbide; glassy carbon; and combinations thereof.
  • a further preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that the silicon carbide is doped with at least one dopant which is selected from the group consisting of nitrogen (N), aluminum (AI), boron (B), phosphorus (P), vanadium (V), scandium (Sc), gallium (Ga), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and mixtures thereof, wherein the at least one dopant is preferably selected from the group consisting of nitrogen (N), aluminum (AI), boron (B), phosphorus (P), vanadium (V), scandium (Sc), and mixtures thereof, and/or in the infiltration zone in a concentration in the range of 1 • 10 10 atoms per cm 3 to 1 • 10 23 atoms per cm 3 , preferably in the range of 1 • 10 12 atoms per cm 3 to 1 • 10 21 atoms per cm 3 , particularly preferably
  • the electrical and/or thermal properties of the treated substrate can be varied or specifically adjusted.
  • Material properties that can be adjusted in this way include, for example, the (specific) resistance, the electrical conductivity and the thermal conductivity of the silicon carbide.
  • electrical and thermal conductivity can also be adjusted independently of one another.
  • the at least one dopant can be at least one p-type dopant, which is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum (Al), boron (B), vanadium (V), scandium (Sc), gallium (Ga), indium (In), and mixtures thereof, wherein the at least one p-type dopant is very particularly preferably selected from the group consisting of aluminum (Al), boron (B), vanadium (V), scandium (Sc), and mixtures thereof.
  • the at least one p-type dopant is very particularly preferably selected from the group consisting of aluminum (Al), boron (B), vanadium (V), scandium (Sc), and mixtures thereof.
  • a further preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that the treated substrate has on each surface (or over the entire surface of the substrate) the infiltration zone in which the pores of the substrate material are at least partially filled with silicon carbide, and/or has an oxidation resistance which is characterized in that, after exposure of the treated substrate for at least 100 h, preferably for at least 150 h, particularly preferably for at least 162 h, at 1100 °C to synthetic air (200 ml/min, 1 bar), a mass decrease of the treated substrate (compared to the treated substrate before exposure to synthetic air) is less than 1 • 10 -4 g/cm 2 , preferably less than 2.5 • 10 -5 g/cm 2 (based on the entire surface of the treated substrate).
  • a further preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that the treated substrate can be produced or is produced using the method according to the invention.
  • a further preferred embodiment of the treated substrate according to the invention is characterized in that at least one protective layer containing at least one refractory metal carbide (e.g. tantalum carbide) is arranged on the at least one surface on which the substrate has an infiltration zone.
  • the at least one protective layer is preferably a refractory metal carbide layer (e.g. a tantalum carbide layer).
  • the present invention further relates to the use of the treated substrate according to the invention as a component for high-temperature furnaces, preferably heater, insulation component, holder; as a crucible or crucible element.
  • the present invention also relates to the following aspects:
  • a method for treating porous substrates in which a) at least one surface of a porous carbon-containing substrate is provided with at least one silicon coating by applying at least one aqueous suspension comprising silicon particles, at least one binder and water to the at least one surface and then subjecting it to a drying process, and b) the at least one silicon coating is subjected to at least one heat treatment in which the silicon coating melts to form a melt which infiltrates into pores of the porous carbon-containing substrate, wherein silicon contained in the melt is at least partially converted into silicon carbide.
  • Aspect 2 Process characterized in that the silicon particles have an average particle size in the range from 10 pm to 3500 pm, preferably from 310 pm to 1700 pm, particularly preferably from 500 to 1000 pm.
  • the at least one binder ensures an adhesive strength of the silicon coating of at least 0.15 MPa, and/or is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, polyurethane, chloroprene rubber, phenolic resin, acrylic resin, cellulose, cellulose derivatives, alginic acid, dextrin, and mixtures thereof.
  • step a) the application of the at least one aqueous suspension in step a) is carried out by dipping, brushing, doctoring and/or spray application, preferably by spray application.
  • drying process takes place at a temperature in the range from 10 °C to 200 °C, preferably from 80 °C to 100 °C, and/or over a period of 5 h to 48 h, preferably from 10 h to 12 h.
  • the at least one heat treatment takes place at a temperature in the range from 1400 °C to 1800 °C, preferably from 1450 °C to 1550 °C, and/or over a period of 1 h to 10 h, preferably from 4 h to 6 h, and/or under vacuum or under an inert gas atmosphere, preferably an argon atmosphere, at a (process) pressure of 10 mbar to 2000 mbar, preferably from 100 mbar to 1800 mbar, particularly preferably from 500 mbar to 1500 mbar, very particularly preferably from 800 mbar to 1200 mbar.
  • the porous carbon-containing substrate contains or consists of a material which is selected from the group consisting of graphite, preferably iso-graphite; carbon fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced silicon carbide; glassy carbon; sintered silicon carbide; silicon infiltrated silicon carbide; and combinations thereof, and/or the porous carbon-containing substrate contains or consists of a material which has a thermal expansion coefficient of at least 2.8 • IO -6 K 1 , preferably of at least 3.0 • IO -6 K 1 , particularly preferably of at least 3.2 • IO -6 K 1 , and/or the porous carbonaceous substrate has an open porosity, measured by means of mercury porosimetry, of at least 12%, preferably from 12% to 30%, particularly preferably from 14% to 25%, very particularly preferably from 15% to 20%, and/or the pores of the porous carbonaceous substrate have an average pore diameter in the range from 0.1 pm to 10 pm
  • the infiltration depth of the melt is adjusted by the amount per unit area of the at least one aqueous suspension applied to the at least one surface and/or by the pressure during the at least one heat treatment.
  • Treated substrate comprising a carbonaceous substrate material with pores, wherein the substrate has an infiltration zone on at least one surface in which the pores of the substrate material are at least partially filled with silicon carbide, wherein the treated substrate has a permeability of at most 5 • 10 15 m 2 and wherein the treated substrate in the infiltration zone has an open porosity, determined by means of mercury porosimetry, of at most 10%.
  • Treated substrate according to aspect 10 characterized in that the treated substrate has a permeability of at most 1 • 10 16 m 2 , preferably of at most 1 • 10 17 m 2 , particularly preferably of at most 1 • 10 19 m 2 , and/or has a permeability which is lower by a factor of at least 10, preferably of at least 100, than a permeability of the substrate before the treatment, and/or in the infiltration zone has an open porosity, determined by means of mercury porosimetry, of a maximum of 8%, preferably a maximum of 5%, and/or in the infiltration zone has an open porosity, determined by means of mercury porosimetry, which is at least 7%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 12%, based on the total volume of the treated substrate, lower than an open porosity of the treated substrate outside the infiltration zone, and/or has a specific resistance of a maximum of 1500 m ⁇ cm, preferably of a maximum of 10 m ⁇ cm, and/or
  • Treated substrate according to aspect 10 or 11 characterized in that the infiltration zone has an average thickness of at least 100 pm, preferably from 100 pm to 1200 pm, particularly preferably from 200 pm to 800 pm, and/or the silicon carbide with which the pores of the substrate material in the infiltration zone are at least partially filled contains 3C-SiC, preferably has 3C-SiC as the main phase.
  • the carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, preferably iso-graphite; carbon fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced carbon; silicon carbide fiber reinforced silicon carbide; sintered silicon carbide; glassy carbon; and combinations thereof.
  • Treated substrate according to one of aspects 10 to 13 characterized in characterized in that it can be produced or is produced by a process according to one of aspects 1 to 9.
  • a treated substrate according to one of aspects 10 to 14 as a component for high-temperature furnaces, preferably heater, insulation component, holder; as a crucible or crucible element.
  • the pores of the graphite substrate 1A have an average pore diameter of 0.6 pm
  • the pores of the graphite substrate 1B have an average pore diameter of 1.5 pm
  • the pores of the graphite substrate 1C have an average pore diameter of 1.8 pm
  • the pores of the graphite substrate ID have an average pore diameter of 2.2 pm.
  • the porous graphite substrates have a substrate geometry of 5x5x1 cm 3. a) Preparation of the suspension
  • a suspension with the following composition is prepared:
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the coating is carried out by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is supplied through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrates are each placed with the surface to be coated (5x5 cm 2 ) perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, with the respective substrate being rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • the coating is carried out for all substrates with a spray time of 8 s.
  • a constant application of 0.06 ⁇ 0.015 g suspension/cm 2 or 0.02 ⁇ 0.005 g Si/cm 2 is carried out.
  • the coated substrates are stored in the oven for 20 hours at 90 °C in air to dry. d) Infiltration process
  • the dried substrates are placed in a graphite sample chamber in an oven.
  • the coated surfaces have no contact with the oven fittings.
  • the oven volume is evacuated (10 3 mbar) and heated from room temperature to 1500°C at 250 K/h. The temperature of 1500°C is maintained for 5 hours. This is followed by cooling from 1500°C to room temperature at 200 K/h (the cooling rate decreases to 50 K/min from 700°C because there is no active cooling). After cooling, the oven volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrates are removed.
  • the treated substrates obtained in this way all show no residues of elemental silicon on the treated surface and are therefore all characterized by a very high surface quality.
  • the permeability of the treated substrates was determined using a differential pressure method (eg according to EN 993-4: 1995).
  • the diagram in Fig. 1 compares the permeability of the treated substrates with the permeability of the untreated starting substrates. As can be clearly seen, the permeability of the substrates was significantly reduced by treatment with the method according to the invention.
  • Each of the treated substrates has a permeability of less than 5 • 10 15 m 2 .
  • the treated substrates have an open porosity in the infiltration zone, determined by mercury porosimetry, of a maximum of 10%.
  • porous iso-graphite substrates (substrates made of isostatically pressed graphite) of four different iso-graphite types are provided.
  • the substrates of iso-graphite type 2A have a porosity of 15% and pores with an average pore diameter of 2.2 pm.
  • the substrates of iso-graphite type 2B have a porosity of 14% and pores with an average pore diameter of 1.5 pm.
  • the substrates of iso-graphite type 2C have a porosity of 10% and pores with an average pore diameter of of 1.8 ⁇ m.
  • the substrates of the iso-graphite type 2D have a porosity of 10% and pores with an average pore diameter of 0.6 pm.
  • the porous graphite substrates have a substrate geometry of 5x5x1 cm 3. a) Preparation of the suspension
  • a suspension with the following composition is prepared:
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the distilled water (H2O dest.) and the binding agent are weighed and placed in a container.
  • the suspension is stored for 20 hours on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the silicon granulate is then weighed and added to the suspension.
  • To homogenize the suspension with solids it is stored for 15 minutes on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the coating is applied by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is fed through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrates are each placed with the area to be coated (5x5 cm 2 ) perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, with the respective substrate being rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • the coating is applied with different spray times of 4 s, 8 s, 12 s, 16 s, 20 s and 24 s, depending on the amount to be applied. Approx. 0.01 ⁇ 0.005 g Si/cm 2 is applied every 4 s.
  • the samples are dried on a hot plate in air at 100 °C for 15 min.
  • Different amounts of silicon per unit area are applied to the substrates of the four different iso-graphite types.
  • Six substrates of iso-graphite type 2A are subjected to a coating process, with the amounts of silicon used per unit area being 0.008 g/cm 2 , 0.018 g/cm 2 , 0.033 g/cm 2 , 0.044 g/cm 2 , 0.055 g/cm 2 and 0.076 g/cm 2 .
  • iso-graphite type 2B Six substrates of iso-graphite type 2B are also subjected to a coating process, with the amounts of silicon used per unit area being 0.007 g/cm 2 , 0.022 g/cm 2 , 0.028 g/cm 2 , 0.038 g/cm 2 , 0.056 g/cm 2 and 0.072 g/cm 2 .
  • substrates of iso-graphite type 2C are subjected to a coating process, with the amounts of silicon used per unit area being 0.011 g/cm 2 , 0.02 g/cm 2 , 0.03 g/cm 2 and 0.045 g/cm 2 .
  • coated substrates are stored in the oven for 20 h at 90 °C in air to dry. process
  • the dried substrates are placed in a graphite sample chamber in an oven.
  • the coated surfaces have no contact with the oven fittings.
  • the oven volume is evacuated (10 3 mbar) and heated from room temperature to 1500°C at 250 K/h. The temperature of 1500°C is maintained for 5 hours. This is followed by cooling from 1500°C to room temperature at 200 K/h (the cooling rate decreases to 50 K/min from 700°C because there is no active cooling). After cooling, the oven volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrates are removed.
  • the treated substrates obtained in this way all show no residues of elemental silicon on the treated surface and are therefore all characterized by a very high surface quality.
  • the permeability of the treated substrates was determined using a differential pressure method (e.g. according to EN 993-4: 1995).
  • the diagram in Fig. 2 shows the determined values for the permeability of the respective treated substrates.
  • the permeability of an untreated starting substrate of the four iso-graphite types is also shown in the diagram.
  • the permeability of the substrates was significantly reduced by treatment with the method according to the invention.
  • Each of the treated substrates has a permeability of ⁇ 5 • 10 15 m 2 .
  • the treated substrates have an open porosity in the infiltration zone, determined by means of mercury porosimetry, of a maximum of 10%.
  • porous iso-graphite substrates (substrates made of isostatically pressed graphite) of four different iso-graphite types are provided.
  • the substrates of iso-graphite type 3A have a porosity of 15% and pores with an average pore diameter of 2.2 pm.
  • the substrates of iso-graphite type 3B have a porosity of 14% and pores with an average pore diameter of 1.5 pm.
  • the substrates of iso-graphite type Be have a porosity of 10% and pores with an average pore diameter of 1.8 pm.
  • the substrates of iso-graphite type 3D have a porosity of 10% and pores with an average pore diameter of less than 0.6 pm.
  • the porous graphite substrates have a substrate geometry of 5x5x1 cm 3. a) Preparation of the suspension
  • a suspension with the following composition is prepared:
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the coating is carried out by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is fed through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrates are each sprayed with
  • the surface to be coated (5x5 cm 2 ) is positioned perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, with the respective substrate being rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • the coating is carried out with different spray times of 4 s, 8 s, 12 s, 16 s, 20 s and 24 s, depending on the amount to be applied. Approx. 0.01 ⁇ 0.005 g Si/cm 2 is applied every 4 s. After each coating cycle of 4 s, the samples are dried on a hot plate in air at 100 °C for 15 min.
  • Different amounts of silicon per unit area are applied to the substrates of the four different iso-graphite types.
  • Four substrates of iso-graphite type 3A are subjected to a treatment according to the invention, the amounts of silicon used per unit area being 0.008 g/cm 2 , 0.018 g/cm 2 , 0.033 g/cm 2 and 0.044 g/cm 2 .
  • Four substrates of iso-graphite type 3B are also subjected to a treatment according to the invention, the amounts of silicon used per unit area being 0.007 g/cm 2 , 0.022 g/cm 2 , 0.038 g/cm 2 and 0.056 g/cm 2 .
  • the coated substrates are stored in the oven for 20 hours at 90 °C in air to dry. d) Infiltration process
  • the dried substrates are placed in a graphite sample chamber in an oven.
  • the coated surfaces have no contact with the oven fittings.
  • the oven volume is evacuated (10 3 mbar) and heated at 250 K/h from room temperature to 1500°C.
  • the temperature of 1500 °C is maintained for 5 h. This is followed by cooling from 1500 °C to room temperature at 200 K/h (cooling rate decreases from 700 °C to up to 50 K/min, since there is no active cooling.)
  • the furnace volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrates are removed.
  • the treated substrates obtained in this way all show no residues of elemental silicon on the treated surface and are therefore all characterized by a very high surface quality.
  • the permeability of the treated substrates was determined using the differential pressure method (eg according to EN 993-4: 1995). The determined values for the permeability of the respective treated substrates are shown graphically in the diagram in Fig. 3. Each of the treated substrates has a permeability of ⁇ 5 • 10 15 m 2 . In addition, the treated substrates have an open porosity in the infiltration zone, determined by means of mercury porosimetry, of a maximum of 10%.
  • the mean infiltration depth (or mean thickness of the infiltration zone) was determined by optical microscopy on cross sections vertical to the infiltration direction and averaged over the entire sample length (5 cm).
  • the diagram in Fig. 3 shows that the permeability of the infiltrated substrate generally decreases with the infiltration depth (or the thickness of the infiltration zone). The decrease over the infiltration depth becomes more pronounced with decreasing initial permeability of the untreated graphite material. The permeability can therefore be adjusted via the infiltration depth of the graphite material and thus via the amount of Si applied.
  • the porous graphite substrates have a substrate geometry of 5x5x1 cm 3 on. a the suspension
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the distilled water (H2O dest.) and the binding agent are weighed and placed in a container.
  • the suspension is stored for 20 hours on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the silicon granulate is then weighed and added to the suspension.
  • To homogenize the suspension with solids it is stored for 15 minutes on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the coating is applied by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is fed through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrates are each placed with the area to be coated (5x5 cm 2 ) perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, with the respective substrate being rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • the coating is applied with different spray times of 8 s and 12 s depending on the amount to be applied. Approx. 0.01 ⁇ 0.005 g Si/cm 2 is applied every 4 s. After each coating cycle of 4 s, the samples are dried on a hot plate in air at 100 °C for 15 min.
  • coated substrates are stored in the oven for 20 h at 90 °C in air to dry. process
  • the dried substrates are subjected to different infiltration processes with different process conditions.
  • All dried substrates are placed in a graphite sample chamber in an oven, whereby the coated surfaces have no contact with the oven components.
  • the oven volume is evacuated for all substrates (10 3 mbar).
  • the vacuum is maintained throughout the process.
  • the vacuum is maintained throughout the process.
  • All substrates are then heated from room temperature to 1500 °C at 250 K/h, with the temperature of 1500 °C being maintained for 5 hours. All substrates are then cooled from 1500 °C to room temperature at 200 K/h (the cooling rate decreases to 50 K/min from 700 °C because there is no active cooling). After cooling, the furnace volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrates are removed.
  • the mean infiltration depth (or mean thickness of the infiltration zone) was determined by optical microscopy on cross sections vertical to the infiltration direction and averaged over the entire sample length (5 cm).
  • the determined mean infiltration depths of the treated substrates are shown in the diagram in Fig. 4 as a function of the amount of silicon applied.
  • the Si infiltration depth can be adjusted via the process pressure. If the infiltration process is carried out in a vacuum, an infiltration depth of between 325 and 350 pm can be set for a Si quantity of 0.02 ⁇ 0.005 g/cm 2 to 0.03 ⁇ 0.005 g/cm 2. If an argon pressure of 20 mbar is set for the infiltration process, a decrease in the infiltration depth to 275 pm or 290 pm can be observed. If the process pressure is further increased to 1000 mbar, a significant increase in the infiltration depth to 375 pm or 400 pm can be achieved.
  • the depth of the infiltration zone can be influenced and adjusted.
  • Two substrates of iso-graphite type 5A are provided. This has pores with an average pore diameter of 1.8 pm.
  • One of the two substrates is used for the determination of permeability after infiltration and has a substrate geometry of 5x5x1 cm 3 .
  • the other of the two substrates is used for the determination of the open porosity in the infiltration zone after infiltration and has a substrate geometry of 2x0.5x0.5 cm 3 a) Preparation of the suspension
  • a suspension with the following composition is prepared:
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the distilled water (H2O dest.) and the binding agent are weighed and placed in a container.
  • the suspension is stored for 20 hours on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the silicon granulate is then weighed and added to the suspension.
  • To homogenize the suspension with solids it is stored for 15 minutes on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the two substrates are subjected to different coating processes.
  • the coating is applied by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is fed through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrates are each placed with the area to be coated (5x5 cm 2 ) perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, with the respective substrate being rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • the coating is applied with a spray time of 20 s, depending on the amount to be applied. Approx. 0.01 ⁇ 0.005 g Si/cm 2 is applied every 4 s. After each coating cycle of 4 s, the samples are dried on a hot plate in air at 100 °C for 15 min.
  • the total amount of silicon used per unit area is 0.05 ⁇ 0.005 g/cm 2 .
  • the coating is applied to all surfaces of the substrate. Due to the small sample dimensions, the coating could not be applied using a spray process. For each surface of the graphite sample, the required amount of suspension is weighed in order to achieve 0.05 ⁇ 0.005 gSi/cm 2. The weighed amount of suspension is applied to the corresponding surface and evenly distributed by hand with a spatula. Intermediate drying takes place on a hot plate in air at 100 °C for 15 min. The process is then repeated until all surfaces of the samples are coated with Si.
  • the coated substrates are stored in the oven for 20 hours at 90 °C in air to dry. d) Infiltration process
  • the dried substrates are placed in a graphite sample chamber in an oven.
  • the coated surfaces have no contact with the oven fittings.
  • the oven volume is evacuated (10 3 mbar) and heated from room temperature to 1500°C at 250 K/h. The temperature of 1500°C is maintained for 5 hours. This is followed by cooling from 1500°C to room temperature at 200 K/h (the cooling rate decreases to 50 K/min from 700°C because there is no active cooling). After cooling, the oven volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrates are removed.
  • the permeability of the untreated substrate and the treated substrate were determined using the differential pressure method (e.g. according to EN 993-4:1995) and the open porosity using mercury porosimetry (e.g. according to DIN 66133:1993-06).
  • the determined values for the permeability and the open porosity are shown graphically in the diagram in Fig. 5a.
  • the mercury porosity measurements on the substrates of iso-graphite type 5A show that with the infiltration of Si a significant reduction in porosity from approx. 17.5% in the initial state to approx. 6% is achieved.
  • the infiltration of the Si melt leads to the most extensive filling of the pore structures in the graphite material.
  • the images of the microstructure shown in Fig. 5b without and with Si infiltration clearly show that after infiltration only very small pore structures are still open.
  • the gas permeability of the substrate can also be reduced to to the measuring limit of permeability (1 • 10 19 m 2 ).
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the distilled water (H2O dest.) and the binding agent are weighed and placed in a container.
  • the suspension is stored for 20 hours on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the silicon powder or silicon granulate is weighed and added to the suspension.
  • this is stored for 15 minutes on a roller stand at 30 rpm (vessel).
  • Each of the two suspensions is coated onto a graphite substrate with a substrate geometry of 5x5x1 cm 3 .
  • the coating is applied by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is fed through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrates are each placed with the surface to be coated (5x5 cm 2 ) perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, with the respective substrate being rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • a constant application of approx. 0.07 ⁇ 0.015 g Si/cm 2 is carried out.
  • coated substrates are stored in the oven for 20 h at 90 °C in air to dry. process
  • the dried substrates are placed in a graphite sample chamber in an oven.
  • the coated surfaces have no contact with the oven fittings.
  • the oven volume is evacuated (10 3 mbar) and heated from room temperature to 1500°C at 250 K/h. The temperature of 1500°C is maintained for 5 hours. This is followed by cooling from 1500°C to room temperature at 200 K/h (the cooling rate decreases to 50 K/min from 700°C because there is no active cooling). After cooling, the oven volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrates are removed.
  • Fig. 6 shows an overview of the surface of the samples coated with the suspension and the infiltrated samples. For the latter case, vertical cross sections were also made along the infiltration direction.
  • Fig. 6 shows that in the case of Si powder (dso approx. 5 pm) there are isolated silicon carbide crystals on the surface, but these are embedded in a cracked, granular matrix of incompletely melted particles.
  • coarser Si granulate (dso approx. 800 pm)
  • finer Si material tends to have a lower ability to melt completely.
  • a crucial aspect here is the high specific surface, which typically increases as the particle size decreases.
  • Si there is increased oxidation of the surface in air but also in contact with water during suspension production and processing.
  • the resulting silicon oxide layer on the particle surface subsequently impairs the formation of a molten phase and thus inhibits the infiltration process.
  • the powder can be freed of the oxide layer using chemical (e.g. treatment with hydrofluoric acid HF) or thermal processes.
  • chemical e.g. treatment with hydrofluoric acid HF
  • thermal processes e.g. thermal processes.
  • this is a complex process and cannot be implemented in the case of a Si-based coating.
  • a high specific surface can react with free carbon from the furnace atmosphere or residues of the carbon-based organic suspension additives (e.g. binders) close to the surface before the actual melting to form silicon carbide. The melting of the particles only takes place partially and not completely, and cracked and porous structures remain.
  • a permeability of 5.3 • 10 18 m 2 can be determined for the infiltration of the fine Si powder (dso approx. 5 pm).
  • the initial permeability of the graphite substrate used is 2.5 • 10 15 m 2 . If, however, Si granulate with an average particle size of 800 pm is used, the permeability of the infiltrated substrate (with an application of approx. 0.07 g Si/cm 2 ) is below the measuring limit of 1 • 10 19 m 2 , which corresponds to a completely gas-tight sample.
  • Fig. 8 shows the measured EU concentrations over the service life. The measurement was carried out using a hydrogen measuring probe at a distance of 1 cm from the suspension surface. For the Si powder, an initial hydrogen concentration of 1 • 10 -4 vol.% was measured. This increased over time and finally reached a concentration of 0.04 vol.% after 24 hours. For the Si granulate, the value for the entire measuring interval was below the measuring limit ( ⁇ 5 • 10 -5 vol.%).
  • a cuboid-shaped graphite substrate with dimensions of 5 x 2.5 x 1 cm 3 (surface area 40 cm 2 ) was coated over its entire surface with a silicon coating using a suspension containing silicon particles with a high average particle size (d50 approx. 800 pm) and then subjected to heat treatment to melt and infiltrate the silicon and to convert the silicon into silicon carbide.
  • the sample was produced in the following steps: a) Production of the suspension
  • a suspension with the following composition is prepared:
  • binder e.g. Peptapon 520, powdered solid, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH
  • the distilled water (H2O dest.) and the binding agent are weighed and placed in a container.
  • the suspension is stored for 20 hours on a roller stand at 30 rpm (container).
  • the silicon granulate is then weighed and added to the suspension.
  • To homogenize the suspension with solids This is stored for 15 minutes on a roller stand at 30 rpm (vessel).
  • the suspension is coated onto a graphite substrate with a substrate geometry of 5x5x1 cm 3 .
  • the coating is applied by spray application.
  • the suspension is atomized using compressed air (4 bar).
  • the suspension is fed through a nozzle (diameter 2.5 mm).
  • the substrate is placed with the surface to be coated perpendicular to the nozzle and thus to the spray jet direction, while the substrate is rotated at 10 rpm.
  • the distance from the nozzle to the substrate surface is 20 cm.
  • a constant application of 0.04 ⁇ 0.015 g Si/cm 2 is carried out. After drying, the sample is rotated so that an uncoated surface is perpendicular to the spray jet and this is coated in the same way. The process is repeated until all sides are coated.
  • the coated substrate is placed in the oven for drying in air at 90 °C for 20 h. process
  • the dried substrate is placed in a graphite sample chamber in an oven.
  • the coated surfaces have no contact with the oven fittings.
  • the oven volume is evacuated (10 3 mbar) and heated at 250 K/h from room temperature to 1500°C.
  • the temperature of 1500°C is maintained for 5 hours. This is followed by cooling from 1500°C to room temperature at 200 K/h (the cooling rate decreases to 50 K/min from 700°C because there is no active cooling).
  • the oven volume is flooded with argon up to atmospheric pressure and the substrate is removed.
  • the treated substrate has an open porosity in the infiltration zone, determined by means of mercury porosimetry, of a maximum of 10 %.
  • a permeability of ⁇ 1 • 10 19 m 2 can be determined for the treated substrate using the differential pressure method (eg according to EN 993-4 : 1995).
  • the prepared treated substrate was exposed to synthetic air (200 ml/min, 1 bar) at 1100 °C for up to 162 h and the mass was determined at intervals of 6 and 24 h.

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Abstract

1 FRAUNHOFER‐GESELLSCHAFT...e.V. 239PCT 3321 Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten. Im Verfahren wird zunächst mindestens eine Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Substrats mit mindestens einer Silicium‐5 Beschichtung versehen, indem mindestens eine wässrige Suspension umfas‐ send Silicium‐Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser auf die min‐ destens eine Oberfläche aufgebracht und danach einem Trocknungsprozess unterzogen wird. Die mindestens eine Silicium‐Beschichtung wird dann min‐ destens einer Wärmebehandlung unterzogen, bei welcher die Silicium‐10 Beschichtung zu einer Schmelze aufschmilzt, die in die Poren des porösen koh‐ lenstoffhaltigen Substrats infiltriert, wobei in der Schmelze enthaltendes Sili‐ cium zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein behandeltes Substrat sowie dessen Ver‐ wendung. 15

Description

Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten sowie behandeltes Substrat und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten. Im Verfahren wird zunächst mindestens eine Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Substrats mit mindestens einer Silicium-Beschichtung versehen, indem mindestens eine wässrige Suspension umfassend Silicium-Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser auf die mindestens eine Oberfläche aufgebracht und danach einem Trocknungsprozess unterzo- gen wird. Die mindestens eine Silicium-Beschichtung wird dann mindestens einer Wärmebehandlung unterzogen, bei welcher die Silicium-Beschichtung zu einer Schmelze aufschmilzt, die in die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats infiltriert, wobei in der Schmelze enthaltendes Silicium zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein behandeltes Substrat sowie dessen Verwendung. Kohlenstoff- bzw. Graphitmaterialien, darunter vor allem isostatisch gepresster Graphit (iso-Gra phit) und kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff (CFG), finden auf Grund ihrer guten thermomechanischen Stabilität und leichten Verarbeitbarkeit breite Anwendung in thermisch hochbeanspruchten Systemen. Dazu zählen unter anderem Komponenten für Hochtemperaturöfen, wie Heizer, Isolationskomponenten, Halterungen und Tiegel. Der langfristige Kontakt mit korrosiven Atmosphären bzw. Medien unter Einwirkung der hohen Temperaturen und mechanischer Beanspruchung kann allerdings zu einer verstärkte Degradation der Kohlenstoff- bzw. Graphitmaterialien führen. Dies reduziert die Lebensdauer der genannten Bauteile und führt zu erhöhten Kosten für Wartung und Instandhaltung.
Um die Einsatzzeit zu erhöhen, kann auf Kohlenstoff- bzw. Graphit-Siliciumcar- bid-Verbundwerkstoffe (C/SiC-Verbundwerkstoffe) zurückgegriffen werden. Die Herstellung von C/SiC-Verbundwerkstoffen erfolgt üblicherweise über die Infiltration mit Siliziumschmelze von porösen Kohlenstoff- bzw. Graphitkörpern, z.B. Kohlstofffaser verstärkter Kohlenstoff (CFG), mit Siliziumschmelze (siehe z.B. Manish Patel et al., Bulletin of Materials Science, 2012, 63-73). Dabei wird das zu infiltrierende Bauteil in Kontakt mit flüssigem Silicium gebracht, welches vom Bauteil über Kapillarkräfte aufgenommen wird. Somit kommt es zu Reaktion zwischen dem Kohlenstoffanteil des Graphits sowie dem flüssigen Silizium und zur Bildung von Siliziumcarbid (SiC). Die Kinetik der SiC-Bildungsreaktion wird dabei vom Kontaktwinkel sowie der Ausbreitung der Silicium-Schmelze auf bzw. in dem Kohlenstoff- bzw. Graphitmaterial bestimmt (siehe O. Dezellus et al., Journal of Materials Science, 2005, 2307- 2311). Dies kann durch äußere Einflüsse, wie etwa der Gasatmosphäre sowie dem Anlagendruck, während des Prozesses beeinflusst werden. Generell muss dabei beachtet werden, dass durch die Volumenzunahme bzw. Unterschiede in der Wärmeausdehnung während der SiC-Bildung Spannungen im Bauteil entstehen können, die in Graphitmaterialien mit geringer mechanischer Stabilität zu ausgeprägter Rissbildung führen (siehe R. Israel et al., J. Mater. Sei., 2010, 45, 2210-2217). Die Siliziummenge muss dabei zudem exakt dosiert werden, um eine möglichst vollständige Infiltration zu gewährleisten und gleichzeitig Silicium-Rückstände nach dem Abkühlen an der Oberfläche zu verhindern. Dies ist von grundlegender Wichtigkeit um eine aufwendige Nachbe- arbeitung bzw. Ausschuss zu vermeiden. Eine Vermeidung von Silicium-Rückständen ist jedoch grundsätzlich nur sehr schwer zu erreichen. Vor allem bei dichten Graphitmaterialien, wie z.B. im Falle von Iso-Graphit, ist die Infiltration durch Si-Schmelze zur Versiegelung der Oberfläche auf Grund der geringen Porosität und Aufnahmevermögen von flüssigem Silizium ungeeignet.
Alternativ kann außerdem eine dichte Beschichtung mit einer chemisch inerten und mechanisch stabilen, meist keramischen Komponente (z.B. SiC) auf den Kohlenstoff- bzw. Graphitmaterialien erfolgen. Dazu wird typischerweise mittels Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition CVD bzw. Chemical Vapour Infiltration CVI) pyrolytischer Kohlenstoff oder SiC appliziert (siehe z.B. W. Zhou et al., Ceramics International 21730-21733). Dadurch können generell rissfreie und hochdichte Schichten erzeugt werden, die die Permeabilität der Kohlenstoff- bzw. Graphitbauteile für Fluide bzw. Gase nahezu komplett verhindern. Wird dabei ein Materialsystem gewählt (z.B. SiC), das zudem noch eine deutliche Steigerung der mechanischen bzw. der chemischen Beständigkeit mit sich bringt, kann so das Kohlenstoff- bzw. Graphitmaterial für deutlich weitere Anwendungsbereiche erschlossen werden.
Allerdings sind die genannten Verfahren mit hohen Kosten bzw. großem technischen Aufwand verbunden. Insbesondere sind in beiden Verfahren homogene Beschichtungen auf komplexen, großflächigen und dreidimensionalen Bauteilen nur sehr aufwendig applizierbar.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten anzugeben, mit welchem Substrate mit einer hohen Widerstandsfähigkeit und einer hohen Oberflächengüte erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Verfahrens zur Behandlung von porösen Substraten mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich eines behandelten Substrats mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. In Patentanspruch 18 werden Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen behandelten Substrats angegeben. Die abhängigen Patentansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar. Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur (Oberflächen-)Behandlung von porösen Substraten angegeben, bei welchem a) mindestens eine Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Substrats mit mindestens einer Silicium-Beschichtung versehen wird, indem mindestens eine wässrige Suspension umfassend Silicium-Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser auf die mindestens eine Oberfläche aufgebracht und danach einem Trocknungsprozess unterzogen wird, und b) die mindestens eine Silicium-Beschichtung mindestens einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei welcher die Silicium-Beschichtung zu einer Schmelze aufschmilzt, die in die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats infiltriert, wobei in der Schmelze enthaltendes Silicium zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt wird.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Substrats mit mindestens einer Silicium-Beschichtung versehen. Hierfür wird mindestens eine wässrige Suspension auf die mindestens eine Oberfläche aufgebracht und danach die aufgebrachte mindestens eine wässrige Suspension einem Trocknungsprozess unterzogen. Die mindestens eine wässrige Suspension umfasst dabei Silicium- Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser. Vorzugsweise kann die mindestens eine wässrige Suspension auch aus Silicium-Partikeln, mindestens einem Bindemittel und Wasser bestehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den in der mindestens einen wässrigen Suspension enthaltenen Silicium-Partikeln um Silicium-Granulat oder Silicium-Pulver, besonders bevorzugt um Silicium- Granulat. Vorzugsweise wird die mindestens eine wässrige Suspension schichtförmig auf die mindestens eine Oberfläche aufgebracht.
Unter einem Bindemittel kann dabei allgemein ein Stoff verstanden werden, der an Phasengrenzen anderer Stoffe chemische Bindungen herstellt oder begünstigt oder Effekte wie Kohäsion, Adsorption und Adhäsion bzw. Reibung auslöst oder vergrößert.
Das mindestens eine Bindemittel führt zu einer Erhöhung der Viskosität und der Fließgrenze der wässrigen Suspension, so dass diese auf der mindestens einen Oberfläche haftet, nachdem sie darauf aufgebracht wurde.
Durch den Trocknungsprozess kann das in der aufgebrachten mindestens einen wässrigen Suspension enthaltene Wasser entfernt werden, so dass eine auf der mindestens einen Oberfläche angeordnete Silicium-Beschichtung resultiert, die die Silicium-Partikel und das mindestens eine Bindemittel umfasst, wobei die Silicium-Partikel durch das mindestens eine Bindemittel auf der mindestens einen Oberfläche weiter fixiert werden. Durch das mindestens eine Bindemittel kann somit verhindert werden, dass die Silicium-Partikel während oder nach dem Trocknungsprozess auf der mindestens einen Oberfläche verrutschen oder von der mindestens einen Oberfläche fallen (z.B. beim Transport des Substrats oder aufgrund eines zumindest teilweise senkrechten, schrägen oder nicht-planaren Verlaufs der mindestens einen Oberfläche). Mit anderen Worten kann durch das mindestens eine Bindemittel erreicht werden, dass die nach dem Trocknungsprozess vorhandene Silicium-Beschichtung abriebfest und haftfest ist. Die beim Aufträgen der mindestens einen Suspension erzielte Verteilung der Silicium-Partikel auf der mindestens einen Oberfläche bleibt somit aufgrund des mindestens einen Bindemittels auch während oder nach dem Trocknungsprozess (bis zum Aufschmelzen in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) erhalten.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene mindestens eine Silicium-Beschichtung dann mindestens einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei dieser Wärmebehandlung schmilzt die Silicium-Beschichtung zu einer Schmelze auf, die in die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats infiltriert. Der Bereich bzw. die Bereiche des Substrats, in den die Schmelze infiltriert, kann als Infiltrationszone bezeichnet werden. Zudem wird bei der Wärmebehandlung in der Schmelze enthaltendes Silicium zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt. Vorzugweise wird bei der Wärmebehandlung in der Schmelze enthaltendes Silicium im Wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, in Siliciumcarbid umgewandelt.
Durch die (zumindest teilweise) Umwandlung des Siliciums in Siliciumcarbid, sind die Poren des schließlich erhaltenen Substrats in der Infiltrationszone zu- mindest teilweise mit Siliciumcarbid gefüllt. In der Folge kann (bei ausreichend hoher Infiltrationstiefe) ein nahezu vollständiger Verschluss, vorzugsweise ein im Wesentlichen vollständiger Verschluss, der Poren nahe der behandelten Oberfläche durch chemisch stabiles Siliciumcarbid und damit eine nahezu vollständige Versiegelung, vorzugsweise eine im Wesentlichen vollständige Versiegelung, der behandelten Oberfläche des Substrats erreicht werden, was durch eine nur geringe Permeabilität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substrate sowie eine nur geringe offene Porosität in der Infiltrationszone der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substrate belegt werden kann. Der Grad der Versiegelung der behandelten Oberfläche ist dabei abhängig von der Infiltrationstiefe, d.h. von der Dicke der Infiltrationszone. Hierbei ist zu beachten, dass der Grad der Versiegelung, der bei einer bestimmten Infiltrationstiefe erreicht wird, vom Material und den Eigenschaften des Substrats abhängt. Somit kann - je nach Material - eine unterschiedliche Infiltrationstiefe notwendig sein, um einen bestimmten Versiegelungsgrad der Oberfläche zu erreichen. Die Dicke der Infiltrationszone (bzw. die Infiltrationstiefe) und damit der Grad der Versiegelung kann über verschiedene Parameter (wie z.B. die Menge pro Flächeneinheit der auf der mindestens einen Oberfläche aufgetragenen mindestens einen wässrigen Suspension, den Anteil an Silicium-Partikeln in der mindestens einen wässrigen Suspension, die Gasatmosphäre während der mindestens einen Wärmebehandlung, die Temperatur während der mindestens einen Wärmebehandlung, die Dauer während der mindestens einen Wärmebehandlung, und/oder den Prozessdruck während der mindestens einen Wärmebehandlung) eingestellt werden. Die Dicke der Infiltrationszone (bzw. die Infiltrationstiefe) kann beispielsweise mindestens 50 pm, bevorzugt mindestens 100 pm, besonders bevorzugt, mindestens 200 pm betragen. Der Grad der Versiegelung kann über die Permeabilität des Substrats sowie über die offene Porosität in der Infiltrationszone bestimmt werden. Je niedriger die Permeabilität des Substrats und je niedriger die offene Porosität in der Infiltrationszone, desto höher ist der Grad der Versiegelung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, dass durch die Verwendung einer wässrigen Suspension umfassend Silicium-Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser ein sehr definierter Silicium-Auf- trag ermöglicht wird, durch welchen sowohl eine möglichst vollständige Versiegelung der behandelten Oberfläche erreicht werden kann als auch eine Bildung von Silicium-Rückständen auf der Oberfläche des Substrats zumindest weitgehend vermieden werden kann. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt dar, dass auch bei sehr dichten und damit schlecht infiltrierbaren Materialien bzw. Substraten eine möglichst vollständige Versiegelung der behandelten Oberfläche erreicht und eine Bildung von Silicium- Rückständen auf der Oberfläche des Substrats zumindest weitgehend vermieden werden kann.
Der sehr definierte Silicium-Auftrag wird im erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, dass die Silicium-Partikel mithilfe einer wässrigen Suspension, die zusätzlich mindestens ein Bindemittel enthält, auf die mindestens eine Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Durch das Aufbringen der Silicium-Partikel mithilfe einer wässrigen Suspension kann eine sehr homogene Verteilung der Silicium-Partikel auf der mindestens einen Oberfläche des Substrats erreicht werden, wobei durch das mindestens eine Bindemittel die wässrige Suspension auf der mindestens einen Oberfläche haftet. Zudem wird durch das mindestens eine Bindemittel erreicht, dass die Silicium-Partikel nach der Entfernung des Wassers (durch den Trocknungsprozess) weiter auf der mindestens einen Oberfläche fixiert werden, sodass die sehr homogene Verteilung der Silicium-Partikel auch nach Entfernung des Wassers erhalten bleibt, selbst wenn das Substrat während dem Verfahren transportiert wird cider wenn die mindestens eine Oberfläche zumindest teilweise senkrecht, schräg oder nicht-planar verläuft. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass die sehr homogene Verteilung der Silicium-Partikel bis zum Aufschmelzen der Partikel bestehen bleibt. Durch die homogene Verteilung der Silicium-Partikel wird schließlich ein sehr definierter Auftrag des Siliciums erreicht. Dieser sehr definierte Auftrag ermöglicht es, dass an den einzelnen Stellen der zu behandelnden Oberfläche jeweils einerseits eine ausreichend hohe Silicium-Menge (mithilfe der wässrigen Suspension) aufgetragen werden kann, sodass letztlich eine ausreichende Versiegelung der Oberfläche bzw. ein ausreichender Verschluss der oberflächennahen Poren erreicht werden kann, und andererseits das Aufnahmevolumen der Poren für die Silicium-Schmelze nicht überschritten wird, sodass Silicium-Rückstände auf der behandelten Oberfläche zumindest weitgehend vermieden werden können. Besonders bei sehr dichten und damit schlecht infiltrierbaren Materialien bzw. Substraten ist der sehr definierte Silicium-Auftrag besonders vorteilhaft.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Substrate weisen durch das Vorhandensein des Siliciumcarbids in den Poren in der Infiltrationszone des Substrats sowohl eine erhöhte Härte als auch eine erhöhte Verschleißfestigkeit auf. Bereits aus diesem Grund ist die Widerstandsfähigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substrate stark erhöht.
Da zudem eine nahezu oder im Wesentlichen vollständige Versiegelung der behandelten Oberfläche bzw. ein nahezu oder im Wesentlichen vollständiger Verschluss der oberflächennahen Poren erreicht werden kann, kann auf diese Weise ein Eindringen von Gasen bzw. Fluiden in das Material und dementsprechend eine Interaktion mit korrosiven Medien (z.B. Sauerstoff), die zur Degradation des Kohlenstoffmaterials des Substrats führen würde, verhindert werden. Dies trägt ebenfalls zur hohen Widerstandsfähigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substrate bei.
Hierbei ist zu betonen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bessere bzw. vollständigere Versiegelung der behandelten Oberfläche erreicht werden kann als mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie z.B. Verfahren, bei denen eine Beschichtung mittels CVI erfolgt. In der Folge können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Substrate erhalten werden, die eine niedrigere Permeabilität und die eine geringere offene Porosität in der Infiltrationszone aufweisen als gemäß dem Stand der Technik behandelte Substrate.
Zudem wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine bessere bzw. vollständigere Versiegelung der behandelten Oberfläche erreicht als mit Verfahren, bei denen eine Beschichtung mittels Auftrag von Silicium-Partikeln ohne Verwendung einer Suspension oder eine Beschichtung unter Verwendung einer Suspension mit Silicium-Partikeln aber ohne Wasser und/oder Bindemittel erfolgt. Folglich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Substrate erhalten werden, die eine niedrigere Permeabilität und die eine gerin- gere offene Porosität in der Infiltrationszone aufweisen als Substrate, die gemäß Verfahren behandelt wurden, bei denen eine Beschichtung mittels Auftrag von Silicium-Partikeln ohne Verwendung einer Suspension oder eine Beschichtung unter Verwendung einer Suspension mit Silicium-Partikeln aber ohne Wasser und/oder Bindemittel erfolgt.
Gleichzeitig zeichnen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substrate durch eine hohe Oberflächengüte aus, ohne dass hierfür eine aufwendige Nachbearbeitung notwendig ist. So wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verwendung einer wässrigen Suspension umfassend Silicium-Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser ein sehr definierter Silicium-Auftrag ermöglicht, durch welchen die Ablagerung von Silicium-Rückständen auf der Oberfläche des Substrats, die zu einer Reduzierung der Oberflächengüte führen würden, zumindest weitgehend vermieden werden kann. Zudem kann auch auf eine aufwendige Nachbearbeitung zur Entfernung solcher Silicium-Rückstände (z.B. ein zusätzlicher Schleif- bzw. abrasiver Arbeitsschritt zum Abgetragen der Silicium-Rückstände) verzichtet werden.
Da im erfindungsgemäßen Verfahren auf aufwendige Beschichtungsprozesse und -technologien, wie z.B. CVD-Verfahren, verzichtet werden kann und zudem auch eine Nachbearbeitung der Substrate zur Entfernung von Silicium- Rückständen nicht erforderlich ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise durchführbar und zudem kostengünstig.
Somit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten angegeben, mit welchem Substrate mit einer hohen Widerstandsfähigkeit und einer hohen Oberflächengüte erhalten werden können.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße (d50-Wert) im Bereich von 10 pm bis 3500 pm, bevorzugt von 310 pm bis 1700 pm, besonders bevorzugt von 500 bis 1000 pm, aufweisen. Durch eine solche mittlere Partikelgröße der Silicium-Partikel können Silicium-Rückstände auf der behandelten Oberfläche noch besser vermieden werden, sodass das erhaltene Substrat eine noch höhere Oberflächengüte aufweist. Insbesondere bei einer Partikelgröße von mindestens 310 um, vorzugsweise von mindestens 500 um, können die Silicium-Partikel während des Infiltrationsprozesses noch effektiver aufgeschmolzen werden und die entstehende Schmelze kann sich noch effizienter auf der zu behandelnden Oberfläche verteilen. Somit kann die Silicium-Schmelze bei entsprechender Dosierung vollständig, rückstandslos und flächendeckend vom Graphitsubstrat aufgenommen werden. Auf diese Weise können Silicium-Rückstände auf der behandelten Oberfläche vollständig vermieden werden, sodass eine noch höhere Oberflächengüte erhalten wird, ohne dass hierfür eine Nachbearbeitung zur Entfernung von Silicium-Rückständen nötig ist.
Die mittlere Partikelgröße (d50-Wert) der Silicium-Partikel kann beispielsweise bestimmt werden mittels Laserbeugung (z.B. gemäß ISO 13320:2020- 01).
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) von mehr als 500 pm und bis zu 3500 pm, bevorzugt im Bereich von 550 pm bis 3500 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 650 pm bis 1700 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 750 pm bis 1000 pm, aufweisen. Die mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) der Silicium- Partikel kann beispielsweise bestimmt werden mittels Laserbeugung (z.B. gemäß ISO 13320:2020-01). Eine Partikelgröße der Silicium-Partikel von mehr als 500 pm ermöglicht ein noch effizienteres Aufschmelzen der Silicium-Partikel während des Infiltrationsprozesses als eine kleinere mittlere Partikelgröße von bis zu 500 pm. Hierbei wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine höhere Partikelgröße der Silicium-Partikel zu einem effizienteren Aufschmelzen der Silicium-Partikel führt. Insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße der Silicium-Partikel von mehr als 500 pm und bis zu 3500 pm, z.B. im Bereich von 550 pm bis 3500 pm, kann ein vollständiges Aufschmelzen der Silicium-Partikel sichergestellt werden, sodass das Silicium (bei entsprechender Dosierung) völlig rückstandslos vom Substrat aufgenommen werden kann. Auf diese Weise kann eine hochkristalline sowie riss- und porenfreie Oberfläche erhalten werden. So wird letztlich eine hervorragende Oberflächengüte erhalten, ohne dass hierfür eine Nachbearbeitung zur Entfernung von Silicium-Rückständen nötig ist. Grundlegend wurde überraschend festgestellt, dass feineres Si-Material tendenziell ein niedrigeres Vermögen zum vollständigen Aufschmelzen aufweist. Ein entscheidender Aspekt ist dabei die hohe spezifische Oberfläche, welche typischerweise mit der Abnahme der Partikelgröße zunimmt. Zum einen kommt es im Falle von Si zu einer verstärkten Oxidation der Oberfläche an Luft aber auch in Kontakt mit Wasser während der Suspensionsherstellung und -Verarbeitung. Die entstehende Siliziumoxid-Schicht auf der Partikeloberfläche beeinträchtigt im Folgenden die Bildung einer schmelzflüssigen Phase und hemmt damit den Infiltrationsprozess. Um dies zu vermeiden, kann das Pulver mit chemischen (z.B. Behandlung mit Flusssäure HF) oder thermischen Verfahren von der Oxidschicht befreit werden. Dies ist allerdings prozesstechnisch aufwendig und im Falle einer Si-basierten Beschichtung nicht umsetzbar. Des Weiteren kann eine hohe spezifische Oberfläche durch die Reaktion mit freiem Kohlenstoff aus der Ofenatmosphäre bzw. Rückstände der kohlenstoffbasierten organischen Suspensionsadditiven (z. B. Bindemittel) vor dem eigentlichen Aufschmelzen oberflächennah zu SiC reagieren. Das Aufschmelzen der Partikel findet so nur partiell und nicht vollständig statt und es bleiben rissbehaftete und poröse Strukturen zurück.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) von 800 pm aufweisen, oder eine mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) von mehr als 500 pm und bis zu 3500 pm, bevorzugt im Bereich von 550 pm bis 3500 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 650 pm bis 1700 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 750 pm bis 1000 pm, aufweisen, wobei die mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) der Silicium-Partikel nicht 800 pm beträgt.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) von mehr als 500 pm und weniger als 800 pm, bevorzugt mindestens 550 pm und weniger als 800 um, besonders bevorzugt von mindestens 650 um und weniger als 800 um, ganz besonders bevorzugt von mindestens 700 um und weniger als 800 um, aufweisen, oder eine mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) von 800 um aufweisen, oder eine mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) von mehr als 800 um und bis zu 3500 um, bevorzugt von mehr als 800 um und bis zu 1700 Um, besonders bevorzugt von mehr als 800 um und bis zu 1000 um, aufweisen.
Die mittlere Partikelgröße (d50 bzw. d50-Wert) der Silicium-Partikel kann beispielsweise bestimmt werden mittels Laserbeugung (z.B. gemäß ISO 13320:2020-01).
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Silicium-Partikel eine Oxidationsneigung aufweisen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass bei Kontakt der Silicium-Partikel mit Wasser über einen Zeitraum von 24 h eine Menge an Wasserstoff (Hz) freigesetzt wird, die weniger als 5 • 10-5 Vol.-% beträgt. Die Messung kann dabei beispielsweise mittels einer Wasserstoffmesssonde mit 1 cm Abstand von der Suspensionsoberfläche erfolgen. Der Silicium-Partikel weisen somit eine sehr geringe Oxidationsneigung (bei Kontakt mit Wasser) auf. Die Oxidationsneigung der Silicium-Partikel bei Kontakt mit Wasser kann über die Freisetzung von Wasserstoff H2 bestimmt werden. Gemäß der Reaktion Si + 2 SiO2 + 2 Fhwird bei der Oxidation von Si das Wassermolekül gespalten. Mit zunehmender spezifischer Oberfläche bzw. abnehmender Partikelgröße wird diese Reaktion weiter begünstigt.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel eine Haftfestigkeit der Silicium-Beschichtung von mindestens 0,15 MPa gewährleistet, und/oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Po- lyethylenglycol, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Polyurethan, Chlorop- ren-Kautschuk, Phenolharz, Acrylharz, Cellulose, Cellulose-Derivaten, Alginsäure, Dextrin, und Mischungen hiervon.
Die Haftfestigkeit der Silicium-Beschichtung kann beispielsweise bestimmt werden mittels Abreißversuch gemäß DIN EN ISO 4624:2016-08.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Bindemittel mindestens ein organisches Bindemittel. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Po- lyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Polyurethan, Chloropren-Kautschuk, Phenolharz, Acrylharz, Cellulose, Cellulose-Derivaten, Alginsäure, Dextrin, und Mischungen hiervon. Durch ein solches Bindemittel kann eine besonders hohe Haftfestigkeit der Silicium-Beschichtung erreicht werden.
Die Cellulose-Derivate sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Celluloseether, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylcellu- lose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie Mischungen hiervon.
Beispielsweise kann als Bindemittel das Produkt „Peptapon 520" von Zschim- mer & Schwarz Chemie GmbH verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die mindestens eine wässrige Suspension
1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, der Silicium-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension, enthält, und/oder
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, des mindestens einen Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension, enthält.
Über den Anteil der Silicium-Partikel in der mindestens einen wässrigen Suspension kann die aufgetragene Silicium-Menge variiert werden. Durch Verwendung von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, des mindes- tens einen Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension kann eine besonders vorteilhafte Haftwirkung erreicht werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen der mindestens einen wässrigen Suspension in Schritt a) mittels Tauchen, Pinseln, Rakeln und/oder Sprühauftragung. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen der mindestens einen wässrigen Suspension in Schritt a) mittels Sprühauftragung. Mit diesen Methoden können flächige sowie dreidimensionale und komplexe Bauteile auf besonders einfache Weise homogen mit der mindestens einen wässrigen Suspension versehen werden. Ein besonders homogener Auftrag ist hierbei mittels Sprühauftragung möglich. Zudem kann mit den genannten Methoden, insbesondere mit der Sprühauftragung, die aufgetragene Suspensionsmenge und damit die Silicium-Menge pro Flächeneinheit sehr definiert eingestellt werden, wodurch ein noch definierterer Auftrag der mindestens einen wässrigen Suspension und damit der der Silicium-Menge ermöglicht wird. Eine Beeinflussung der aufgetragenen Suspensionsmenge ist auch über die Anzahl der jeweiligen Beschichtungszyklen möglich.
Vorzugweise wird durch das Aufbringen der mindestens einen wässrigen Suspension in Schritt a) eine Silicium-Menge (bzw. eine Menge an Silicium-Partikeln) von 0,003 bis 0,5 g/cm2, bevorzugt von 0,01 bis 0,2 g/cm2, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,1 g/cm2, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,08 g/cm2, insbesondere von 0,04 bis 0,07 g/cm2, auf der mindestens einen Oberfläche aufgebracht.
Vorzugsweise wird in Schritt a) eine Menge der wässrige Suspension von 0,001 g/cm2 bis 1,5 g/cm2, bevorzugt von 0,005 g/cm2 bis 0,5 g/cm2, besonders bevorzugt von 0,06 g/cm2 bis 0,4 g/cm2, auf die mindestens eine Oberfläche aufgetragen.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsprozess bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt von 80 °C bis 100 °C, und/oder über eine Dauer von 5 h bis 48 h, bevorzugt von 10 h bis 12 h, erfolgt. Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1400 °C bis 1800 °C, bevorzugt von 1450 °C bis 1550 °C, erfolgt, und/oder über eine Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt von 4 h bis 6 h, erfolgt, und/oder unter o Vakuum oder o Inertgasatmosphäre, bevorzugt Argon-Atmosphäre, bei einem (Prozess-)Druck von 10 mbar bis 2000 mbar, bevorzugt von 100 mbar bis 1800 mbar, besonders bevorzugt von 500 mbar bis 1500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 800 mbar bis 1200 mbar, erfolgt.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1400 °C bis 1800 °C, bevorzugt von 1450 °C bis 1550 °C, erfolgt, und/oder über eine Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt von 4 h bis 6 h, erfolgt, und/oder unter Inertgasatmosphäre, bevorzugt Argon-Atmosphäre, und/oder bei einem (Prozess-)Druck von 10 mbar bis 2000 mbar, bevorzugt von 100 mbar bis 1800 mbar, besonders bevorzugt von 500 mbar bis 1500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 800 mbar bis 1200 mbar, erfolgt.
Durch Variation der Gasatmosphäre, der Temperatur, der Dauer und/oder des Prozessdrucks kann die Dicke der Infiltrationszone (bzw. die Infiltrationstiefe) und damit der Grad der Versiegelung beeinflusst und eingestellt werden. Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material enthält oder daraus besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, vorzugsweise iso-Graphit; Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid- Faser verstärktem Siliciumcarbid; Glaskohlenstoff; gesintertem Silici- umcarbid; Silicium infiltriertem Siliciumcarbid; und Kombinationen hiervon, und/oder das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material enthält oder daraus besteht, welches einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (bzw. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten) von mindestens 2,0 • IO-6 K 1, bevorzugt von mindestens 2,8 • IO-6 K 1, besonders bevorzugt von mindestens 3,0 • IO-6 K 1, ganz besonders bevorzugt von mindestens 3,2 • IO-6 K 1, aufweist, und/oder das poröse kohlenstoffhaltige Substrat eine offene Porosität, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von mindestens 12 %, bevorzugt von 12 % bis 30 %, besonders bevorzugt von 14 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt von 15 % bis 20 %, aufweist, und/oder die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 100 pm, bevorzugt von 0,1 pm bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 pm bis 5 pm, ganz besonders bevorzugt von 1,5 pm bis 5 pm, aufweisen.
Das poröse kohlenstoffhaltige Substrat enthält vorzugsweise Graphit, besonders bevorzugt iso-Graphit.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem porösen kohlenstoffhaltigen Substrat um ein poröses Graphit-Substrat, besonders bevorzugt um ein poröses iso- Graphit-Substrat. Für Graphit-Substrate, insbesondere iso-Graphit-Substrate, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, da diese eine hohe Dichte aufweisen und deshalb schlecht infiltrierbar sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aufgrund des sehr definierten Auftrags der wässrigen Suspension und der daraus resultierenden Vorteile auch diese Substrate problemlos behandelt werden. Unter iso-G raphit wird Graphit verstanden, der nach dem Verfahren des isostatischen Pressens hergestellt wurde.
Beispielsweise kann das poröse Substrat ein Tiegel, vorzugsweise ein Graphit- Tiegel, ganz besonders bevorzugt ein iso-Graphit-Tiegel, sein.
Vorzugsweise enthält das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material cider besteht daraus, welches einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (bzw. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten) von mindestens 2,8 • IO-6 K 1, bevorzugt von mindestens 3,0 • IO-6 K 1, besonders bevorzugt von mindestens 3,2 • IO-6 K 1, aufweist. Auf diese Weise kann das Risiko von Rissbildungen und Verformungen des Substrats während dem Verfahren verringert werden.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient (bzw. der Wärmeausdehnungskoeffizient) kann beispielsweise bestimmt werden gemäß DIN 51909:2009-05.
Bei der Infiltration von flüssigem Silicium in ein kohlenstoffhaltiges Substrat kommt es generell zur chemischen Reaktion von Silicium und Kohlenstoff zu Siliciumcarbid (SiC) und folglich zur Bildung SiC in den Poren. Mit der damit verbundenen Zunahme des Volumens während der SiC-Bi Id ung werden mechanische Spannungen in das kohlenstoffhaltige Material induziert, welche mit zunehmender Infiltrationstiefe ansteigen. Zusätzlich können mit zunehmender Differenz zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des kohlenstoffhaltigen Materials und SiC ebenfalls thermische Spannungen während der Wärmebehandlung auftreten. Wird dabei die mechanische Stabilität des kohlenstoffhaltigen Materials überschritten, kann es zu einer Rissbildung im Substrat und somit zur Zerstörung des Bauteils kommen. Durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einer hohen mechanischen Stabilität, z.B. gekennzeichnet durch eine hohe Biegefestigkeit und/oder eine hohe Druckfestigkeit, kann das Risiko von Rissbildungen und Verformungen des Substrats verringert werden. Ebenso kann das Risiko von Rissbildungen und Verformungen des Substrats verringert werden, wenn das kohlenstoffhaltige Material einen geeigneten Wärmeausdehnungskoeffizienten, d.h. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten mit möglichst geringem Unterschied zum Wärmeausdehnungskoeffizienten von Siliciumcarbid, aufweist. Vorzugsweise enthält das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material cider besteht daraus, welches eine Biegefestigkeit von mindestens 30 MPa, bevorzugt von mindestens 45 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 50 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 60 MPa, insbesondere von mindestens 70 MPa und/oder eine Druckfestigkeit von mindestens 50 MPa, bevorzugt von mindestens 90 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 110 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 130 MPa, insbesondere von mindestens 140 MPa, aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das poröse kohlenstoffhaltige Substrat eine offene Porosität, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von mindestens 12 %, bevorzugt von 12 % bis 30 %, besonders bevorzugt von 14 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt von 15 % bis 20 %, aufweist und/oder die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 10 pm, bevorzugt von 1 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt von 1,5 pm bis 5 pm, aufweisen. Auf diese Weise kann eine besonders guter Verschluss der oberflächennahen Poren bzw. eine besonders gute Versiegelung der behandelten Oberfläche erreicht werden, was sich durch eine sehr geringe Permeabilität des Substrats sowie eine nur sehr geringe offene Porosität in der Infiltrationszone zeigt. Ganz besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn das poröse kohlenstoffhaltige Substrat eine offene Porosität, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von mindestens 12 %, bevorzugt von 12 % bis 30 %, besonders bevorzugt von 14 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt von 15 % bis 20 %, aufweist und die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 10 pm, bevorzugt von 1 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt von 1,5 pm bis 5 pm, aufweisen.
Die offene Porosität des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats wird bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie (z.B. gemäß DIN 66133:1993-06).
Der mittlere Porendurchmesser der Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats kann beispielsweise bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie (z.B. gemäß DIN 15901-1:2019-03). Vorzugsweise wird die Infiltrationstiefe der Schmelze (bzw. die Dicke der Infiltrationszone) durch die Menge pro Flächeneinheit der auf der mindestens einen Oberfläche aufgetragenen mindestens einen wässrigen Suspension, und/oder den Anteil an Silicium-Partikeln in der mindestens einen wässrigen Suspension, und/oder die Gasatmosphäre während der mindestens einen Wärmebehandlung, und/oder die Temperatur während der mindestens einen Wärmebehandlung, und/oder die Dauer während der mindestens einen Wärmebehandlung, und/oder den Prozessdruck während der mindestens einen Wärmebehandlung eingestellt. Über die Dicke der Infiltrationszone bzw. die Infiltrationstiefe der Schmelze kann der Versiegelungsgrad der behandelten Oberfläche eingestellt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Infiltrationstiefe der Schmelze (bzw. die Dicke der Infiltrationszone) durch die Menge pro Flächeneinheit der auf der mindestens einen Oberfläche aufgetragenen mindestens einen wässrigen Suspension und/oder durch den Druck während der mindestens einen Wärmebehandlung eingestellt. Über die Dicke der Infiltrationszone bzw. die Infiltrationstiefe der Schmelze kann der Versiegelungsgrad der behandelten Oberfläche eingestellt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die Infiltrationstiefe der Schmelze (bzw. die Dicke der Infiltrationszone) durch den Druck der Atmosphäre, bevorzugt der Argon-Atmosphäre, während der mindestens eine Wärmebehandlung eingestellt. Hierbei kann Infiltrationstiefe auch unabhängig vom kohlenstoffhaltigen Material über die Auswahl des entsprechenden Prozessdrucks beeinflusst werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) mindestens eine wässrige Suspension enthaltend mindestens ein Refraktärmetallcarbid (z.B. Tantalcarbid) und Wasser auf die mindestens eine Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Substrats aufgebracht wird und das Substrat anschließend einem Sinterprozess unterzogen wird.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das poröse kohlenstoffhaltige Substrat mit mindestens einem Dotierstoff dotiert ist, der ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Dotierstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon, und/oder die Silicium-Partikel mit mindestens einem Dotierstoff dotiert sind, der ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Dotierstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon, und/oder die mindestens eine wässrige Suspension zusätzlich mindestens eine (pulverförmige und/oder wasserlösliche) Verbindung umfasst, die mindestens einen Dotierstoff enthält, der ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Dotierstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon, und/oder die mindestens eine Wärmebehandlung unter Anwesenheit eines Prozessgases durchgeführt wird, das Stickstoff enthält oder daraus besteht.
Auf diese Weise kann mindestens ein Dotierstoff bzw. Dotierelement in das in Schritt b) entstehende Siliciumcarbid eingebaut werden, d.h. das Siliciumcar- bid ist mit dem mindestens einen Dotierstoff dotiert.
Bei der mindestens einen (pulverförmigen und/oder wasserlöslichen) Verbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein (pulverförmiges und/oder wasserlösliches) Salz.
Durch den Einbau eines oder mehrerer Dotierstoffe bzw. Dotierelemente in das in Schritt b) entstehende (z.B. polykristalline) Siliciumcarbid können die elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften des hergestellten behandelten Substrats variiert bzw. gezielt eingestellt werden. Materia Ikennwerte, die damit eingestellt werden können, sind beispielweise der (spezifische) Widerstand, die elektrische Leitfähigkeit sowie die Wärmeleitfähigkeit des Silici- umcarbids. Je nach Auswahl und Konzentration des jeweiligen Dotierelements können die elektrische Leitfähigkeit und die thermische Leitfähigkeit auch unabhängig voneinander eingestellt werden.
Die Dotierung des Siliciumcarbids kann auf verschiedene Weisen erreicht werden, nämlich über die Silicium-Partikel, über das kohlenstoffhaltige Substrat, über eine zusätzliche in der Suspension enthaltene Verbindung, und/oder über ein Prozessgas. Beispielsweise kann zum einen mit dem/den entsprechenden Dotierstoff(en) dotiertes Silicium (Si) als Ausgangsmaterial für den Infiltrationsprozess herangezogen werden, d.h. die verwendeten Silicium-Partikel sind dem/den entsprechenden Dotierstoff(en) dotiert. Grundsätzlich sind einige der aufgeführten Siliciumcarbid-Dotierstoffe, wie B, P, N, Ga, As, Sb und AI, ebenfalls in der Si-Krista llzucht etabliert und derartig dotiertes Material ist in einer breiten Variation der Dotierstoffkonzentrationen verfügbar. Mit dem Aufschmelzen und der Bildungsreaktion von Siliciumcarbid während der Infiltration können die durch das Si-Material eingebrachten Dotierstoffe ebenfalls in das entstehende Siliciumcarbid eingebaut werden. Im Fall von Stickstoff (N) kann der Eintrag zudem über die Gasphase erfolgen. Wird beim Infiltrationsprozess beim Vorliegen einer schmelzflüssigen Si-Phase N (bzw. N2) als Prozessgas verwendet bzw. dem Prozessgas anteilig mit beigemischt, wird N in der Schmelze gelöst.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den/die entsprechenden Dotier- stoff(e) in Form von (pulverförmigen und/oder wasserlöslichen) Verbindungen (z.B. Salzen) in die Beschichtungssuspension einzubringen. Mit dem Sprühprozess können diese analog mit dem Si-Material homogen auf der Substratoberfläche verteilt werden und mit dem Aufschmelzen im flüssigen Si gelöst bzw. direkt bei der Bildungsreaktion von Siliciumcarbid als Dotierstoff aufgenommen werden.
Zusätzlich kann auch das Ausgangsmaterial des kohlenstoffhaltigen Substrats (z.B. Graphit) im Vorfeld des Silicium-Beschichtungsprozesses mit dem/den entsprechenden Dotierstoff(en) versehen werden. Diese können z.B. während des eigentlichen Herstellungsprozesses des Substratmaterials zu den Rohstoffen gemischt werden oder das verarbeitete Substratmaterial kann mittels einer Lösung, eines Kolloids oder einer Suspension mit Dotierstoffverbindungen imprägniert werden. Bei der Reaktion der Si-Schmelze mit dem Substratmaterial können diese dann in die Si-Schmelze und/oder in das entstehende Siliciumcarbid aufgenommen werden.
Ein allgemeiner Vorteil der Herstellung von dotiertem Siliciumcarbid mittels Silicium-Infiltration ist zudem, dass möglicherweise eine homogenere p-Typ Dotierung erreicht werden kann, was in der Kristallzucht über herkömmliche Verfahren nicht erzielt werden kann. Vorzugsweise kann der mindestens eine Dotierstoff daher mindestens ein p-Typ-Dotierstoff sein, welcher besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Bor (B), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine p-Typ-Dotierstoff ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Bor (B), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon.
Des Weiteren besteht zudem die Möglichkeit, z.B. durch die Anwendung des suspensionsbasierten Sprühverfahrens, definierte Probenbereiche nur lokal mit Dotierstoff-haltigen Silicium-Beschichtungen zu versehen. Es können so auch innerhalb eines Bauteils definierte Bereiche mit und ohne Dotierung bzw. Bereiche mit unterschiedlichen Dotierstoffkonzentration bzw. Dotierelementen generiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Substrat bzw. (oberflächen-)be- handeltes Substrat umfassend ein kohlenstoffhaltiges Substratmaterial mit Poren, wobei das Substrat an mindestens einer Oberfläche eine Infiltrationszone aufweist, in der die Poren des Substratmaterials zumindest teilweise mit Siliciumcarbid gefüllt sind, wobei das Substrat bzw. behandelte Substrat eine (Gas-)Permeabilität von maximal 5 • 10 15 m2 aufweist und wobei das Substrat bzw. behandelte Substrat in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % aufweist.
Die (Gas-)Permeabilität des behandelten Substrats kann beispielsweise bestimmt werden mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995).
Die offene Porosität in der Infiltrationszone des behandelten Substrats wird bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie (z.B. gemäß DIN 66133:1993-06).
Bei der Infiltrationszone handelt es sich letztlich um den Bereich bzw. die Bereiche des behandelten Substrats, in welchem/welchen Siliciumcarbid in den Poren des Substratmaterials vorhanden ist. In dem/den Bereich(en) des behandelten Substrats außerhalb der Infiltrationszone ist kein Siliciumcarbid in den Poren des Substratmaterials vorhanden. Die Infiltrationszone erstreckt sich somit von der mindestens einen Oberfläche des behandelten Substrats bis zu der/den am weitesten von der mindestens einen Oberfläche entfernten Stelle(n) des behandelten Substrats, bis zu welcher/welchen Siliciumcarbid in den Poren des Substratmaterials (durchgehend von der mindestens einen Oberfläche aus) vorhanden ist.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an elementaren Silicium, welches auf der mindestens einen Oberfläche abgelagert ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Substrats maximal 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,001 Gew.-%. Vorzugsweise weist das behandelte Substrat auf der mindestens einen Oberfläche keine Rückstände von elementaren Silicium-Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von mindestens 500 um auf. Die Partikelgröße der Silicium- Partikel kann beispielsweise bestimmt werden mittels Laserbeugung (z.B. gemäß ISO 13320:2020-01).
Besonders bevorzugt weist das behandelte Substrat auf der mindestens einen Oberfläche keine Rückstände von elementarem Silicium (bzw. kein elementares Silicium) auf.
Ganz besonders bevorzugt enthält das behandelte Substrat keine Rückstände von elementarem Silicium (bzw. kein elementares Silicium).
Vorzugsweise sind die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone mit keinem weiteren Stoff außer Siliciumcarbid gefüllt (oder teilweise gefüllt).
Vorzugsweise sind die die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone vollständig mit Siliciumcarbid gefüllt
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandelten Substrats zeichnet sich dadurch aus, dass das behandelte Substrat eine Permeabilität von maximal 1 • 10 16 m2, bevorzugt von maximal 1 • 10 17 m2, besonders bevorzugt von maximal 1 • 10 19 m2, aufweist, und/oder eine Permeabilität aufweist, die um einen Faktor von mindestens 10, bevorzugt von mindestens 100, geringer ist als eine (bzw. die) Permeabilität des Substrats vor der Behandlung, und/oder in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Queck- silberporosimetrie, von maximal 8 %, bevorzugt maximal 5 %, aufweist, und/oder in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Queck- silberporosimetrie aufweist, die um mindestens 7 %, bevorzugt um mindestens 10 %, besonders bevorzugt um mindestens 12 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des behandelten Substrats, geringer ist als eine (bzw. die) offene Porosität (bestimmt mittels Quecksilberporosi- metrie) des behandelten Substrats außerhalb der Infiltrationszone, und/oder einen spezifischen Widerstand von maximal 1500 mQcm, bevorzugt von maximal 10 mQcm, aufweist, und/oder kein elementares Silicium aufweist.
Die (Gas-)Permeabilität des behandelten Substrats und/oder die (Gas-)Perme- abilität des Substrats vor der Behandlung können beispielsweise bestimmt werden mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995).
Das Vorhandensein des Merkmals, dass das behandelte Substrat eine Permeabilität aufweist, die um einen Faktor von mindestens 10, bevorzugt von mindestens 100, geringer ist als die Permeabilität des Substrats vor der Behandlung, kann beispielsweise lediglich am behandelten Substrat bestimmt werden, indem zunächst die Permeabilität des behandelten Substrats, z.B. mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995), bestimmt wird, anschließend die Infiltrationszone vom behandelten Substrat entfernt wird, z.B. durch Abschleifen, danach die Permeabilität dieses so erhaltenen Substrats ohne Infiltrationszone, z.B. mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995), bestimmt wird, und schließlich die beiden bestimmte Permeabilitäten miteinander verglichen bzw. in ein entsprechendes Verhältnis gesetzte werden. Die Permeabilität des behandelten Substrats, von dem die Infiltrationszone entfernt wurde, entspricht dabei der Permeabilität des unbehandelten Substrats.
Die offene Porosität in der Infiltrationszone des behandelten Substrats und die offene Porosität des behandelten Substrats außerhalb der Infiltrationszone werden bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie (z.B. gemäß DIN 66133:1993-06).
Die offene Porosität des behandelten Substrats außerhalb der Infiltrationszone entspricht der offenen Porosität des unbehandelten Substrats (auch im Bereich der späteren Infiltrationszone). Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandeltes Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationszone eine mittlere Dicke von mindestens 100 um, bevorzugt von 100 um bis 1200 um, besonders bevorzugt von 200 um bis 800 um, aufweist, und/oder das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC (3C-Siliciumcar- bid) enthält, vorzugsweise 3C-SiC (3C-Siliciumcarbid) als Hauptphase aufweist.
Die (mittlere) Dicke der Infiltrationszone kann auch als (mittlere) Infiltrationstiefe bezeichnet werden. Mit anderen Worten liegt die mittlere Infiltrationstiefe vorzugweise in einem Bereich von mindestens 100 pm, bevorzugt von 100 pm bis 1200 pm, besonders bevorzugt von 200 pm bis 800 pm. Die Dicke der Infiltrationszone bzw. die Infiltrationstiefe erstreckt sich von der behandelten Oberfläche bis zum der behandelten Oberfläche gegenüberliegenden Rand der Infiltrationszone.
Die mittlere Dicke der Infiltrationszone bzw. die mittlere Infiltrationstiefe kann beispielsweise dadurch bestimmt werden, dass einzelne Messwerte für die Dicke der Infiltrationszone bzw. die Infiltrationstiefe an verschiedenen über die gesamte Länge und/oder Breite der Infiltrationszone verteilten Stellen mittels optischer Mikroskopie an Querschliffen (vertikal zur Infiltrationsrichtung) bestimmt und dann ein Mittelwert der einzelnen Messwerte berechnet wird. Hierbei kann die Dicke der Infiltrationszone bzw. die Infiltrationstiefe über die gesamte Länge und/oder Breite der Infiltrationszone gemittelt werden.
Die mittlere Dicke der Infiltrationszone bzw. die mittlere Infiltrationstiefe kann beispielsweise bestimmt werden gemäß DIN EN ISO 1463:2021-08.
Dass das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC enthält, kann beispielsweise bestimmt werden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD). Vorzugsweise weist das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC (3C-Silici- umcarbid) als Hauptphase auf.
Dass das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC als Hauptphase aufweist, bedeutet, dass das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, eine 3C-Siliciumcarbid- Phase aufweist und keine weiteren Phasen aufweist, die einen höheren gewichtsprozentualen Anteil am gesamten Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, haben, als die 3C-Siliciumcarbid-Phase.
Dass das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC als Hauptphase aufweist, kann beispielsweise bestimmt werden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD).
3C-SiC (3C-Silici umca rbid) kann auch ß-SiC (ß-Siliciumcarbid) bezeichnet werden.
Vorzugsweise weist das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, einen Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Anteil von mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-%, beispielsweise einen Anteil von mindestens 99 Gew.-%, 3C-SiC (3C-Silici umca rbid) bzw. ß-SiC (ß-Silici- umcarbid) auf.
Vorzugsweise weist das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, einen Anteil von höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil von höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Anteil von höchstens 0,1 Gew.-%, a-SiC (a-Siliciumcar- bid) auf. Ganz besonders bevorzugt enthält das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, kein a-SiC (a-Siliciumcarbid). Der Anteil von 3C-SiC bzw. ß-SiC und/oder der Anteil von a-SiC am Siliciumcar- bid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind kann/können beispielswese bestimmt werden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD).
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationszone eine mittlere Dicke von mindestens 100 pm (z.B. 100 pm bis 1200 pm), bevorzugt von mindestens 200 pm (z.B. 200 pm bis 800 pm), aufweist und das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, ß-SiC (bzw. 3C-SiC) enthält, vorzugsweise ß-SiC (bzw. 3C- SiC) als Hauptphase aufweist.
Dass das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, ß-SiC (bzw. 3C-SiC) als Hauptphase aufweist, kann beispielsweise bestimmt werden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandelten Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, vorzugsweise iso- Graphit; Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Siliciumcarbid; gesintertem Siliciumcarbid; Glaskohlenstoff; und Kombinationen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandelten Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumcarbid mit mindestens einem Dotierstoff dotiert ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Dotierstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon, und/oder in der Infiltrationszone in einer Konzentration im Bereich von 1 • IO10 Atome pro cm3 bis 1 • 1023 Atome pro cm3, bevorzugt im Bereich von 1 • 1012 Atome pro cm3 bis 1 • 1021 Atome pro cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 • 1015 Atome pro cm3 bis 1 • 1018 Atome pro cm3, vorliegt.
Durch den Einbau eines oder mehrerer Dotierstoffe bzw. Dotierelemente in das (z.B. polykristalline) Siliciumcarbid können die elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften des behandelten Substrats variiert bzw. gezielt eingestellt werden. Materialkennwerte, die damit eingestellt werden können, sind beispielweise der (spezifische) Widerstand, die elektrische Leitfähigkeit sowie die Wärmeleitfähigkeit des Siliciumcarbids. Je nach Auswahl und Konzentration des jeweiligen Dotierelements können elektrische und thermische Leitfähigkeit auch unabhängig voneinander eingestellt werden.
Vorzugsweise kann der mindestens eine Dotierstoff mindestens ein p-Typ-Do- tierstoff sein, welcher besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Bor (B), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine p-Typ- Dotierstoff ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Bor (B), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandelten Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Substrat an jeder Oberfläche (bzw. über die gesamte Oberfläche des Substrats hinweg) die Infiltrationszone aufweist, in der die Poren des Substratmaterials zumindest teilweise mit Siliciumcarbid gefüllt sind, und/oder eine Oxidationsbeständigkeit aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass, nach Aussetzen des behandelten Substrats für mindestens 100 h, bevorzugt für mindestens 150 h, besonders bevorzugt für mindestens 162 h, bei 1100 °C an synthetischer Luft (200 ml/min, 1 bar), eine Masseabnahme des behandelten Substrats (verglichen mit dem behandelten Substrat vor dem Aussetzen an synthetischer Luft) weniger als 1 • IO-4 g/cm2, bevorzugt weniger als 2,5 • 10-5 g/cm2 (bezogen auf die gesamte Oberfläche des behandelten Substrats) beträgt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandelten Substrats zeichnet sich dadurch aus, dass das behandelte Substrat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar oder hergestellt ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen behandelten Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass auf der mindestens einen Oberfläche, an welcher das Substrat eine Infiltrationszone aufweist, mindestens eine Schutzschicht, welche mindestens ein Refraktärmetallcarbid (z.B. Tantalcarbid) enthält, angeordnet ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der mindestens einen Schutzschicht um eine Refraktärmetallcarbid-Schicht (z.B. um eine Tantalcarbid-Schicht).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen behandelten Substrats als Komponente für Hochtemperaturöfen, bevorzugt Heizer, Isolationskomponente, Halterung; als Tiegel oder Tiegelelement.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die folgenden Aspekte:
Aspekt 1
Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten, bei welchem a) mindestens eine Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Substrats mit mindestens einer Silicium-Beschichtung versehen wird, indem mindestens eine wässrige Suspension umfassend Silicium-Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser auf die mindestens eine Oberfläche aufgebracht und danach einem Trocknungsprozess unterzogen wird, und b) die mindestens eine Silicium-Beschichtung mindestens einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei welcher die Silicium-Beschichtung zu einer Schmelze aufschmilzt, die in Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats infiltriert, wobei in der Schmelze enthaltendes Silicium zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt wird.
Aspekt 2 Verfahren nach dem vorhergehenden Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 pm bis 3500 pm, bevorzugt von 310 pm bis 1700 pm, besonders bevorzugt von 500 bis 1000 pm, aufweisen.
Aspekt 3
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel eine Haftfestigkeit der Silicium-Beschichtung von mindestens 0,15 MPa gewährleistet, und/oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Po- lyethylenglycol, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Polyurethan, Chlorop- ren-Kautschuk, Phenolharz, Acrylharz, Cellulose, Cellulose-Derivaten, Alginsäure, Dextrin, und Mischungen hiervon.
Aspekt 4
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine wässrige Suspension
1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, der Silicium-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension, enthält, und/oder
0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, des mindestens einen Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension, enthält.
Aspekt 5
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der mindestens einen wässrigen Suspension in Schritt a) mittels Tauchen, Pinseln, Rakeln und/oder Sprühauftragung, vorzugsweise mittels Sprühauftragung, erfolgt.
Aspekt 6
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsprozess bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt von 80 °C bis 100 °C, und/oder über eine Dauer von 5 h bis 48 h, bevorzugt von 10 h bis 12 h, erfolgt.
Aspekt 7
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1400 °C bis 1800 °C, bevorzugt von 1450 °C bis 1550 °C, erfolgt, und/oder über eine Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt von 4 h bis 6 h, erfolgt, und/oder unter Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre, bevorzugt Argon-Atmosphäre, bei einem (Prozess-)Druck von 10 mbar bis 2000 mbar, bevorzugt von 100 mbar bis 1800 mbar, besonders bevorzugt von 500 mbar bis 1500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 800 mbar bis 1200 mbar, erfolgt.
Aspekt 8
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material enthält oder daraus besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, vorzugsweise iso-Graphit; Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid- Faser verstärktem Siliciumcarbid; Glaskohlenstoff; gesintertem Silici- umcarbid; Silicium infiltriertem Siliciumcarbid; und Kombinationen hiervon, und/oder das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material enthält oder daraus besteht, welches einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 2,8 • IO-6 K 1, bevorzugt von mindestens 3,0 • IO-6 K 1, besonders bevorzugt von mindestens 3,2 • IO-6 K 1, aufweist, und/oder das poröse kohlenstoffhaltige Substrat eine offene Porosität, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von mindestens 12 %, bevorzugt von 12 % bis 30 %, besonders bevorzugt von 14 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt von 15 % bis 20 %, aufweist, und/oder die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 10 pm, bevorzugt von 1 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt von 1,5 pm bis 5 pm, aufweist.
Aspekt 9
Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationstiefe der Schmelze durch die Menge pro Flächeneinheit der auf der mindestens einen Oberfläche aufgetragenen mindestens einen wässrigen Suspension und/oder durch den Druck während der mindestens einen Wärmebehandlung eingestellt wird.
Aspekt 10
Behandeltes Substrat umfassend ein kohlenstoffhaltiges Substratmaterial mit Poren, wobei das Substrat an mindestens einer Oberfläche eine Infiltrationszone aufweist, in der die Poren des Substratmaterials zumindest teilweise mit Siliciumcarbid gefüllt sind, wobei das behandelte Substrat eine Permeabilität von maximal 5 • 1015 m2 aufweist und wobei das behandelte Substrat in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % aufweist.
Aspekt 11
Behandeltes Substrat nach Aspekt 10, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Substrat eine Permeabilität von maximal 1 • 10 16 m2, bevorzugt von maximal 1 • 10 17 m2, besonders bevorzugt von maximal 1 • 10 19 m2, aufweist, und/oder eine Permeabilität aufweist, die um einen Faktor von mindestens 10, bevorzugt von mindestens 100, geringer ist als eine Permeabilität des Substrats vor der Behandlung, und/oder in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Queck- silberporosimetrie, von maximal 8 %, bevorzugt maximal 5 %, aufweist, und/oder in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Queck- silberporosimetrie aufweist, die um mindestens 7 %, bevorzugt um mindestens 10 %, besonders bevorzugt um mindestens 12 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des behandelten Substrats, geringer ist als eine offene Porosität des behandelten Substrats außerhalb der Infiltrationszone, und/oder einen spezifischen Widerstand von maximal 1500 mQcm, bevorzugt von maximal 10 mQcm, aufweist, und/oder kein elementares Silicium aufweist.
Aspekt 12
Behandeltes Substrat nach Aspekt 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationszone eine mittlere Dicke von mindestens 100 pm, bevorzugt von 100 pm bis 1200 pm, besonders bevorzugt von 200 pm bis 800 pm, aufweist, und/oder das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC enthält, vorzugsweise 3C-SiC als Hauptphase aufweist.
Aspekt 13
Behandeltes Substrat nach einem der Aspekte 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, vorzugsweise iso-Graphit; Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid- Faser verstärktem Siliciumcarbid; gesintertem Siliciumcarbid; Glaskohlenstoff; und Kombinationen hiervon.
Aspekt 14
Behandeltes Substrat nach einem der Aspekte 10 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass es mit einem Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 9 herstellbar oder hergestellt ist.
Aspekt 15
Verwendung eines behandelten Substrats gemäß einem der Aspekte 10 bis 14 als Komponente für Hochtemperaturöfen, bevorzugt Heizer, Isolationskomponente, Halterung; als Tiegel oder Tiegelelement.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiel 1
Vier verschiedene poröse Graphit-Substrate werden bereitgestellt, die sich jeweils im mittleren Porendurchmesser voneinander unterscheiden. Die Poren des Graphit-Substrats 1A weisen einen mittleren Porendurchmesser von 0,6 pm auf, die Poren des Graphit-Substrats 1B weisen einen mittleren Porendurchmesser von 1,5 pm auf, die Poren des Graphit-Substrats 1C weisen einen mittleren Porendurchmesser von 1,8 pm auf, und die Poren des Graphit-Sub- strats ID weisen einen mittleren Porendurchmesser von 2,2 pm auf.
Die porösen Graphit-Substrate weisen eine Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 auf. a) Herstellung der Suspension
Es wird eine Suspension mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm) Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert.
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Die Substrate werden jeweils mit zu beschichtender Fläche (5x5 cm2) senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das jeweilige Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Die Beschichtung erfolgt für alle Substrate mit einer Sprühzeit von 8 s. Es erfolgt ein konstanter Auftrag von 0,06 ± 0,015 g Suspension/cm2 bzw. 0,02 ± 0,005 g Si/cm2.
Die beschichteten Substrate werden für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. d) Infiltrationsprozess
Die getrockneten Substrate werden in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert. Die beschichteten Flächen haben dabei keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten. Es erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar) und ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500°C. Die Temperatur von 1500 °C wird für 5 h gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme der Substrate. Die so erhaltenen behandelten Substrate weisen alle an der jeweils behandelten Oberfläche keinerlei Rückstände von elementarem Silicium auf und zeichnen sich somit alle durch eine sehr hohe Oberflächengüte aus.
Von den behandelten Substraten wurde die Permeabilität mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995) bestimmt. Im Diagramm in Fig. 1 wird die Permeabilität der behandelten Substrate mit der Permeabilität der unbehandelten Ausgangs-Substrate verglichen. Wie gut zu erkennen ist, konnte durch die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Permeabilität der Substrate deutlich gesenkt werden. Jedes der behandelten Substrate weist eine Permeabilität von weniger als 5 • 10 15 m2 auf. Zudem weisen die behandelten Substrate in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % auf.
Aus der geringen Permeabilität und der geringen offenen Porosität der behandelten Substrate kann geschlossen werden, dass bei jedem der behandelten Substrate die oberflächennahen Poren nahezu oder im Wesentlichen vollständig verschlossen sind und somit die jeweils behandelte Oberfläche nahezu cider im Wesentlichen vollständig versiegelt ist, sodass alle Substrate sehr gut vor einem Eindringen von korrosiven Gasen bzw. Fluiden in das Material geschützt sind. Da das behandelte Substrat, welches durch Behandlung von Graphit-Substrat 1B erhalten wurde, die niedrigste Permeabilität aufweist, ist bei diesem behandelten Substrat die behandelte Oberfläche am besten versiegelt.
Ausführungsbeispiel 2
Mehrere poröse iso-Graphit-Substrate (Substrate aus isostatisch gepresstem Graphit) vier verschiedener iso-Graphit-Typen werden bereitgestellt. Die Substrate des iso-Graphit-Typs 2A weisen eine Porosität von 15 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,2 pm auf. Die Substrate des iso-Gra- phit-Typs 2B weisen eine Porosität von 14 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,5 pm auf. Die Substrate des iso-Graphit-Typs 2C weisen eine Porosität von 10 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmes- ser von 1,8 um auf. Die Substrate des iso-Graphit-Typs 2D weisen eine Porosität von 10 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,6 pm auf.
Die porösen Graphit-Substrate weisen eine Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 auf. a) Herstellung der Suspension
Es wird eine Suspension mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm)
Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. b) Beschichtungsvorgang
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Die Substrate werden jeweils mit zu beschichtender Fläche (5x5 cm2) senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das jeweilige Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Die Beschichtung erfolgt mit unterschiedlichen Sprühzeiten von 4 s, 8 s, 12 s, 16 s, 20 s und 24 s. je nach aufzutragender Menge. Dabei erfolgt ein Auftrag pro 4 s von ca. 0,01 ± 0,005 g Si/cm2. Nach jedem Beschichtungszyklus von 4 s werden die Proben auf einer Heizplatte an Luft bei 100 °C für 15 min zwischengetrocknet. Auf die Substrate der vier verschiedenen iso-Graphit-Typen werden unterschiedliche Silicium-Mengen pro Flächeneinheit aufgetragen. Vom iso-Gra- phit-Typ 2A werden sechs Substrate einem Beschichtungsvorgang unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,008 g/cm2, 0,018 g/cm2, 0,033 g/cm2, 0,044 g/cm2, 0,055 g/cm2 und 0,076 g/cm2 betragen. Vom iso-Graphit-Typ 2B werden ebenfalls sechs Substrate einem Beschichtungsvorgang unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium- Mengen pro Flächeneinheit 0,007 g/cm2, 0,022 g/cm2, 0,028 g/cm2, 0,038 g/cm2, 0,056 g/cm2 und 0,072 g/cm2 betragen. Vom iso-Graphit-Typ 2C werden vier Substrate einem Beschichtungsvorgang unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,011 g/cm2, 0,02 g/cm2, 0,03 g/cm2 und 0,045 g/cm2 betragen. Vom iso-Graphit-Typ 2D werden schließlich drei Substrate einem Beschichtungsvorgang unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,008 g/cm2, 0,02 g/cm2 und 0,025 g/cm2 betragen.
Die beschichteten Substrate werden für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. rozess
Die getrockneten Substrate werden in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert. Die beschichteten Flächen haben dabei keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten. Es erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar) und ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500°C. Die Temperatur von 1500 °C wird für 5 h gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme der Substrate.
Die so erhaltenen behandelten Substrate weisen alle an der jeweils behandelten Oberfläche keinerlei Rückstände von elementarem Silicium auf und zeichnen sich somit alle durch eine sehr hohe Oberflächengüte aus. Von den behandelten Substraten wurde die Permeabilität mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995) bestimmt. Im Diagramm in Fig. 2 sind die ermittelten Werte für die Permeabilität der jeweiligen behandelten Substrate graphisch dargestellt. Zudem ist auch die Permeabilität jeweils eines unbehandelten Ausgangs-Substrats der vier iso-Graphit-Typen im Diagramm eingezeichnet. Wie gut zu erkennen ist, konnte durch die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Permeabilität der Substrate deutlich gesenkt werden. Jedes der behandelten Substrate weist eine Permeabilität < 5 • 1015 m2 auf. Zudem weisen die behandelten Substrate in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % auf.
Aus Fig. 2 wird ersichtlich, dass die Permeabilität mit Erhöhung der aufgetragenen Silicium-Menge abnimmt, wobei bei Graphit-Substrat 2D bereits eine aufgetragene Silicium-Menge von 0,025 gSi/cm2 ausreicht um eine Permeabilität < 1 • 10 19 m2 und damit unterhalb der Messgrenze zu erhalten. Je höher die Ausgangspermeabilität des unbehandelten Substrates, desto mehr Silicium muss dazu infiltriert werden, um eine Permeabilität < 1 • 10 19 m2 und damit unterhalb der Messgrenze zu erhalten.
Aus der geringen Permeabilität und der geringen offenen Porosität der behandelten Substrate kann geschlossen werden, dass bei jedem der behandelten Substrate die oberflächennahen Poren nahezu oder im Wesentlichen vollständig verschlossen sind und somit die jeweils behandelte Oberfläche nahezu cider im Wesentlichen vollständig versiegelt ist, sodass alle Substrate sehr gut vor einem Eindringen von korrosiven Gasen bzw. Fluiden in das Material geschützt sind.
Durch Variation der aufgetragenen Si-Menge kann die Permeabilität bzw. die offene Porosität des Substrates variiert und für den Anwendungsfall entsprechend eingestellt werden. Ausführungsbeispiel 3
Mehrere poröse iso-Graphit-Substrate (Substrate aus isostatisch gepresstem Graphit) vier verschiedener iso-Graphit-Typen werden bereitgestellt. Die Substrate des iso-Graphit-Typs 3A weisen eine Porosität von 15 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,2 pm auf. Die Substrate des iso-Gra- phit-Typs 3B weisen eine Porosität von 14 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,5 pm auf. Die Substrate des iso-Graphit-Typs Be weisen eine Porosität von 10 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,8 pm auf. Die Substrate des iso-Graphit-Typs 3D weisen eine Porosität von 10 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,6 pm auf.
Die porösen Graphit-Substrate weisen eine Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 auf. a) Herstellung der Suspension
Es wird eine Suspension mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm)
Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert.
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Die Substrate werden jeweils mit zu beschichtender Fläche (5x5 cm2) senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das jeweilige Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Die Beschichtung erfolgt mit unterschiedlichen Sprühzeiten von 4 s, 8 s, 12 s, 16 s, 20 s und 24 s. je nach aufzutragender Menge. Dabei erfolgt ein Auftrag pro 4 s von ca. 0,01 ± 0,005 g Si/cm2. Nach jedem Beschichtungszyklus von 4 s werden die Proben auf einer Heizplatte an Luft bei 100 °C für 15 min zwischengetrocknet.
Auf die Substrate der vier verschiedenen iso-Graphit-Typen werden unterschiedliche Silicium-Mengen pro Flächeneinheit aufgetragen. Vom iso-Gra- phit-Typ 3A werden vier Substrate einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,008 g/cm2, 0,018 g/cm2, 0,033 g/cm2 und 0,044 g/cm2betragen. Vom iso- Graphit-Typ 3B werden ebenfalls vier Substrate einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,007 g/cm2, 0,022 g/cm2, 0,038 g/cm2 und 0,056 g/cm2 betragen. Vom iso-Graphit-Typ 3C werden auch vier Substrate einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,011 g/cm2, 0,02 g/cm2, 0,03 g/cm2 und 0,045 g/cm2 betragen. Vom iso-Graphit-Typ 3D werden schließlich drei Substrate einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen, wobei die dabei verwendeten Silicium-Mengen pro Flächeneinheit 0,02 g/cm2, 0,025 g/cm2 und 0,035 g/cm2 betragen. c) Trocknungsprozess
Die beschichteten Substrate werden für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. d) Infiltrationsprozess
Die getrockneten Substrate werden in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert. Die beschichteten Flächen haben dabei keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten. Es erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar) und ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500°C. Die Temperatur von 1500 °C wird für 5 h gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme der Substrate.
Die so erhaltenen behandelten Substrate weisen alle an der jeweils behandelten Oberfläche keinerlei Rückstände von elementarem Silicium auf und zeichnen sich somit alle durch eine sehr hohe Oberflächengüte aus.
Von den behandelten Substraten wurde die Permeabilität mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995) bestimmt. Im Diagramm in Fig. 3 sind die ermittelten Werte für die Permeabilität der jeweiligen behandelten Substrate graphisch dargestellt. Jedes der behandelten Substrate weist eine Permeabilität < 5 • 10 15 m2 auf. Zudem weisen die behandelten Substrate in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporo- simetrie, von maximal 10 % auf.
Die mittlere Infiltrationstiefe (bzw. mittlere Dicke der Infiltrationszone) wurde mittels optischer Mikroskopie an Querschliffen vertikal zur Infiltrationsrichtung bestimmt und über die gesamte Probenlänge (5 cm) gemittelt.
Das Diagramm in Fig. 3 zeigt, dass die Permeabilität des infiltrierten Substrates grundsätzlich mit der Infiltrationstiefe (bzw. der Dicke der Infiltrationszone) abnimmt. Der Abfall über die Infiltrationstiefe wird dabei mit abnehmender Ausgangspermeabilität des unbehandelten Graphitmaterials ausgeprägter. Die Permeabilität kann also über die Infiltrationstiefe des Graphitmaterials und damit über die aufgebrachte Si-Menge eingestellt werden.
Ausführungsbeispiel 4
Es werden sechs Substrate des iso-Graphit-Typs 4A bereitgestellt. Diese weisen eine Porosität von 10 % und Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,8 pm auf.
Die porösen Graphit-Substrate weisen eine Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 auf. a der Suspension
Es wird eine Suspension mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm)
Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert.
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Die Substrate werden jeweils mit zu beschichtender Fläche (5x5 cm2) senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das jeweilige Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Die Beschichtung erfolgt mit unterschiedlichen Sprühzeiten von 8 s und 12 s je nach aufzutragender Menge. Dabei erfolgt ein Auftrag pro 4 s von ca. 0,01 ± 0,005 g Si/cm2. Nach jedem Beschichtungszyklus von 4 s werden die Proben auf einer Heizplatte an Luft bei 100 °C für 15 min zwischengetrocknet.
Auf die sechs Substrate des iso-Graphit-Typs 4A werden unterschiedliche Silicium-Mengen pro Flächeneinheit aufgetragen, wobei die dabei verwendete Silicium-Menge pro Flächeneinheit für drei der sechs Substrate 0,02 ± 0,005 g/cm2 und für die anderen drei der sechs Substrate 0,03 ± 0,005 g/cm2 beträgt.
Die beschichteten Substrate werden für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. rozess
Die getrockneten Substrate werden unterschiedlichen Infiltrationsprozessen mit unterschiedlichen Prozessbedingungen unterzogen.
Alle getrockneten Substrate werden dabei in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert, wobei die beschichteten Flächen keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten haben. Bei allen Substraten erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar).
Beim ersten der Substrate, die mit einer Silicium-Menge von 0,02 ± 0,005 g/cm2 infiltriert wurden, und beim ersten der Substrate, die mit einer Silicium- Menge von 0,03 ± 0,005 g/cm2 infiltriert wurden, wird das Vakuum über den weiteren Prozess beibehalten. Beim zweiten der Substrate, die mit einer Silicium-Menge von 0,02 ± 0,005 g/cm2 infiltriert wurden, und beim zweiten der Substrate, die mit einer Silicium-Menge von 0,03 ± 0,005 g/cm2 infiltriert wurden, wird stattdessen mit Argon geflutet und ein Druck 20 mbar über den weiteren Prozess beibehalten. Beim dritten der Substrate, die mit einer Silicium- Menge von 0,02 ± 0,005 g/cm2 infiltriert wurden, und beim dritten der Substrate, die mit einer Silicium-Menge von 0,03 ± 0,005 g/cm2 infiltriert wurden, wird schließlich mit Argon geflutet und ein Druck 1000 mbar über den weiteren Prozess beibehalten.
Anschließend erfolgt bei allen Substraten ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500 °C, wobei die Temperatur von 1500 °C für 5 h gehalten wird. Danach erfolgt bei allen Substraten ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme der Substrate. Die mittlere Infiltrationstiefe (bzw. mittlere Dicke der Infiltrationszone) wurde mittels optischer Mikroskopie an Querschliffen vertikal zur Infiltrationsrichtung bestimmt und über die gesamte Probenlänge (5 cm) gemittelt.
Die jeweils bestimmten mittleren Infiltrationstiefen der behandelten Substrate sind im Diagramm in Fig. 4 in Abhängigkeit von der aufgetragenen Silicium-Menge dargestellt.
Es wird ersichtlich, dass die Si-Infiltrationstiefe über den Prozessdruck eingestellt werden kann. Wird der Infiltrationsprozess im Vakuum gefahren, kann eine Infiltrationstiefe zwischen 325 und 350 pm für eine Si-Menge von 0,02 ± 0,005 g/cm2 bis 0,03 ± 0,005 g/cm2 eingestellt werden. Wird für den Infiltrationsprozess ein Argon-Druck von 20 mbar eingestellt, kann eine Abnahme der Infiltrationstiefe auf 275 pm bzw. 290 pm beobachtet werden. Wird der Prozessdruck weiter auf 1000 mbar erhöht, kann dabei eine deutliche Zunahme der Infiltrationstiefe auf 375 pm bzw. 400 pm erreicht werden.
Mit der Variation des Prozessdruckes kann folglich die Tiefe der Infiltrationszone beeinflusst und eingestellt werden.
Ausführungsbeispiel 5
Es werden zwei Substrate des iso-Graphit-Typs 5A bereitgestellt. Dieses weist Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,8 pm auf.
Eines der zwei Substrate wird für die Bestimmung der Permeabilität nach der Infiltration verwendet und weist eine Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 auf.
Das andere der zwei Substrate wird für die Bestimmung der offenen Porosität in der Infiltrationszone nach der Infiltration verwendet und weist eine Substratgeometrie von 2x0, 5x0, 5 cm3 auf a) Herstellung der Suspension
Es wird eine Suspension mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
66,7 Gew.% H2O dest. 0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm)
Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert.
Die zwei Substrate werden unterschiedlichen Beschichtungsvorgängen unterzogen.
Substrat für die Bestimmung der Permeabilität:
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Die Substrate werden jeweils mit zu beschichtender Fläche (5x5 cm2) senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das jeweilige Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Die Beschichtung erfolgt mit einer Sprühzeit von 20 s je nach aufzutragender Menge. Dabei erfolgt ein Auftrag pro 4 s von ca. 0,01 ± 0,005 g Si/cm2. Nach jedem Beschichtungszyklus von 4 s werden die Proben auf einer Heizplatte an Luft bei 100 °C für 15 min zwischengetrocknet. Die verwendete Silicium-Menge pro Flächeneinheit beträgt insgesamt 0,05 ± 0,005 g/cm2.
Substrat für die Bestimmung der offenen Porosität:
Die Beschichtung erfolgt auf allen Flächen des Substrats. Aufgrund der kleinen Probenabmessungen konnte die Beschichtung nicht über Sprühverfahren erfolgen. Für jede Fläche der Graphitprobe erfolgt die Einwaage der benötigten Suspensionsmenge, um 0,05 ± 0,005 gSi/cm2 zu erreichen. Die abgewogene Suspensionsmenge wird auf die entsprechende Fläche aufgetragen und händisch mit einem Spatel gleichmäßig verteilt. Es erfolgt eine Zwischentrocknung auf einer Heizplatte an Luft bei 100 °C für 15 min. Danach erfolgt eine Wiederholung des Prozesses, bis alle Flächen der Proben mit Si-Beschichtung versehen sind.
Die beschichteten Substrate werden für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. d) Infiltrationsprozess
Die getrockneten Substrate werden in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert. Die beschichteten Flächen haben dabei keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten. Es erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar) und ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500°C. Die Temperatur von 1500 °C wird für 5 h gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme der Substrate.
Vom unbehandelten Substrat sowie vom behandelten Substrat wurde jeweils sowohl die Permeabilität mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993- 4 : 1995) als auch die offene Porosität mittels Quecksilberporosimetrie (z.B. gemäß DIN 66133:1993-06) bestimmt. Im Diagramm in Fig. 5a sind die ermittelten Werte für die Permeabilität und die offene Porisität graphisch dargestellt.
Die Quecksilberporositätsmessungen an den Substraten des iso-Grapit-Typs 5A zeigen, dass mit der Infiltration von Si eine deutliche Reduktion der Porosität von ca. 17,5 % im Ausgangszustand auf ca. 6 % erreicht werden. Die Infiltration der Si-Schmelze führt zur weitestgehenden Ausfüllung der Porenstrukturen im Graphitmaterial. Die in Fig. 5b gezeigten Aufnahmen der Gefügestruktur ohne und mit Si-Infiltration zeigen deutlich, dass nach Infiltration nur noch sehr kleine Porenstrukturen nicht verschlossen vorliegen. Somit kann analog zur Porosität ebenfalls die Gaspermeabilität des Substrates bis hin zur Messgrenze der Permeabilität (1 • 1019 m2) reduziert werden.
Ausführungsbeispiel 6
Um den Einfluss der Partikelgröße der Silicium-Partikel auf die Qualität der Oberfläche und der Infiltrationszone des behandelten Substrats zu untersuchen, wurden Versuche durchgeführt bei denen gezielt die Partikelgröße der verwendeten Silicium-Partikel variiert wurde.
Die restlichen Rahmenbedingungen, wie Beschichtungsapplikation, Substratmaterial, Si-Konzentration pro Fläche, Prozessdauer und -zeit, Temperaturprofil, Prozessdruck und Atmosphäre wurden dabei konstant gehalten. a) Herstellung der Suspension
Es werden zwei Suspensionen mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
1. Suspension:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Pulver (Si-Bruch, d50 ca. 5 pm, max. 20 pm)
2. Suspension:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm, max. 1600 pm)
Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Pulver bzw. Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert.
Mit jeder der beiden Suspensionen wird jeweils ein Graphit-Substrat mit einer Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 beschichtet.
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Die Substrate werden jeweils mit zu beschichtender Fläche (5x5 cm2) senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das jeweilige Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Es erfolgt ein konstanter Auftrag von ca. 0,07 ± 0,015 g Si/cm2.
Die beschichteten Substrate werden für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. rozess
Die getrockneten Substrate werden in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert. Die beschichteten Flächen haben dabei keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten. Es erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar) und ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500°C. Die Temperatur von 1500 °C wird für 5 h gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme der Substrate.
Beide behandelten Substrate weisen in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % auf. In Fig. 6 sind nun im Überblick die Oberfläche der mit der Suspension beschichteten Proben sowie der infiltrieren Proben dargestellt. Für den letzteren Fall wurden zudem noch vertikale Querschliffe entlang der Infiltrationsrichtung angefertigt.
Aus Fig. 6 wird ersichtlich, dass im Falle des Si-Pulvers (dso ca. 5 pm) zwar vereinzelte Si liciu mca rbid-Krista I le auf der Oberfläche vorliegen, diese aber in eine rissbehaftete, körnige Matrix aus nicht vollständig aufgeschmolzenen Partikeln eingebunden sind. Für das gröbere Si-Granulat (dso ca. 800 pm) kann dagegen eine hoch polykristalline rissfreie Oberfläche erreicht werden. Grundlegend wird damit deutlich, dass feineres Si-Material tendenziell ein niedrigeres Vermögen zum vollständigen Aufschmelzen aufweist. Ein entscheidender Aspekt ist dabei die hohe spezifische Oberfläche, welche typischerweise mit der Abnahme der Partikelgröße zunimmt. Zum einen kommt es im Falle von Si zu einer verstärkten Oxidation der Oberfläche an Luft aber auch in Kontakt mit Wasser während der Suspensionsherstellung und -Verarbeitung. Die entstehende Siliziumoxid-Schicht auf der Partikeloberfläche beeinträchtigt im Folgenden die Bildung einer schmelzflüssigen Phase und hemmt damit den Infiltrationsprozess. Um dies zu vermeiden, kann das Pulver mit chemischen (z.B. Behandlung mit Flusssäure HF) oder thermischen Verfahren von der Oxidschicht befreit werden. Dies ist allerdings prozesstechnisch aufwendig und im Falle einer Si-basierten Beschichtung nicht umsetzbar. Des Weiteren kann eine hohe spezifische Oberfläche durch die Reaktion mit freiem Kohlenstoff aus der Ofenatmosphäre bzw. Rückstände der kohlenstoffbasierten organischen Suspensionsadditiven (z. B. Bindemittel) vor dem eigentlichen Aufschmelzen oberflächennah zu Siliciumcarbid reagieren. Das Aufschmelzen der Partikel findet so nur partiell und nicht vollständig statt und es bleiben rissbehaftete und poröse Strukturen zurück.
Als Konsequenz dieser Beobachtungen kann somit festgehalten werden, dass eine höhere mittlere Partikelgröße der Silicium-Partikel zu einem vollständigeren Aufschmelzen der Silicium-Partikel führt, wodurch die Bildung einer hochkristallinen, riss- und porenfreien Oberfläche begünstigt wird, wohingegen es bei der Verwendung von Silicium-Partikeln mit einer niedrigeren mittleren Partikelgröße durch ein nicht vollständiges Aufschmelzen der Silicium-Partikel zu Rissen in der Oberfläche kommen kann. Dies kann zusätzlich mit der Messung der (Gas-)Permeabilität mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995) bestätigt werden. Die entsprechenden Messergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt, wobei im dortigen Graphen zunächst die Werte für beide Proben des Ausführungsbeispiels dargestellt sind, bei welchen ein Auftrag von ca. 0,07 g Si/cm2 erfolgt ist, und zusätzlich Werte für weitere Proben angegeben sind, bei denen ein Auftrag der zweiten Suspension mit jeweils einer anderen Auftragsmenge erfolgt ist. Im vorliegenden Fall kann für den Fall der Infiltration des feinen Si-Pulvers (dso ca. 5 pm) eine Permeabilität von 5,3 • 1018 m2 bestimmt werden. Die Ausgangspermeabilität des verwendeten Graphitsubstrates liegt dabei bei einer Permeabilität von 2,5 • 10 15 m2. Wird dagegen Si-Granulat mit einer mittleren Partikelgröße von 800 pm verwendet, liegt die Permeabilität des infiltrierten Substrates (bei einem Auftrag von ca. 0,07 g Si/cm2) unterhalb der Messgrenze von 1 • 10 19 m2, was einer vollständigen gasdichten Probe entspricht. Damit wird deutlich, dass mit feinem Si-Pulver, zwar die Permeabilität von Graphitmaterialien mittels Infiltration reduziert werden kann, allerdings diese nicht vollständig gasdicht und damit auch nicht oxidationsbeständig eingestellt werden können.
Letztlich zeigen die Untersuchungen, dass durch die Verwendung größerer Silicium-Partikel deutlich gasdichtere und defektärmere Oberflächen hergestellt werden können, als dies mit feinerem Si-Pulver der Fall ist. Unter Umständen muss zudem in Falle des feinen Si-Pulvers auf Grund der Ausbildung von Makrorissen (siehe Fig. 6) und damit verbundener schlechter Schichthaftung außerdem eine Nachbearbeitung erfolgen, um das Bauteil für weitere Bearbeitungsschritte oder den Einsatz nutzbar zu machen.
Zusätzlich wurde noch die Oxidationsneigung des verwendeten Silicium-Pulvers bzw. Silicium-Granulats bei Kontakt mit Wasser über die Freisetzung von Wasserstoff H2 bestimmt. Gemäß der Reaktion Si + 2 SiO2 + 2 FUwird bei der Oxidation von Si das Wassermolekül gespalten. Mit zunehmender spezifischer Oberfläche bzw. abnehmender Partikelgröße wird diese Reaktion weiter begünstigt. In Fig. 8 sind die gemessenen EU-Konzentrationen über die Standzeit dargestellt. Die Messung erfolgte dabei mittels einer Wasserstoff- messsonde mit 1 cm Abstand von der Suspensionsoberfläche. Für das Si-Pul- ver konnte dabei initial eine Wasserstoff Konzentration von 1 • IO-4 Vol.-% gemessen werden. Mit der Zeit nimmt diese zu und erreicht schließlich nach 24 h eine Konzentration von 0,04 Vol.-%. Für das Si-Granulat lag der Wert für das gesamte Messintervall unterhalb der Messgrenze (< 5 • 10-5 Vol.-%).
Ausführungsbeispiel 7
Zur Untersuchung des Oxidationsverhaltens eines unter Verwendung von Silicium-Partikeln mit hoher mittlerer Partikelgröße hergestellten behandelten Substrats wurde ein entsprechendes behandeltes Substrat hergestellt und anschließend die Permeabilität sowie das Oxidationsverhalten des so hergestellten behandelten Substrats untersucht.
Zur Herstellung des behandelten Substrats wurde ein quaderförmiges Graphit-Substrat mit den Abmessungen 5 x 2,5 x 1 cm3 (Oberfläche 40 cm2) unter Verwendung einer Suspension umfassend Silicium-Partikel mit hoher mittlerer Partikelgröße (d50 ca. 800 pm) vollflächig mit einer Silicium-Beschichtung versehen und danach zum Aufschmelzen und zur Infiltration des Siliciums sowie zur Umwandlung des Siliciums in Siliciumcarbid einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Herstellung der Probe erfolgte dabei in folgenden Schritten: a) Herstellung der Suspension
Es wird eine Suspension mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
66,7 Gew.% H2O dest.
0,3 Gew.-% Bindemittel (z.B. Peptapon 520, pulverförmiger Feststoff, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)
33 Gew-% Silicium-Granulat (Si-Bruch, d50 ca. 800 pm, max. 1600 pm)
Zunächst werden das destillierte Wasser (H2O dest.) und das Bindemittel eingewogen und in ein Gefäß geben. Zur Homogenisierung und Lösung des Bindemittels wird die Suspension 20 h auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert. Anschließend wird das Silicium-Granulat abgewogen und der Suspension hinzugefügt. Zur Homogenisierung der Suspension mit Feststoffanteil wird diese 15 min auf Rollenstand bei 30 rpm (Gefäß) ausgelagert.
Mit der Suspension wird ein Graphit-Substrat mit einer Substratgeometrie von 5x5x1 cm3 beschichtet.
Die Beschichtung erfolgt mittels Sprühauftragung. Dabei erfolgt eine Zerstäubung der Suspension mittels Druckluft (4 bar). Die Suspension wird mittels Düse zugeführt (Durchmesser 2,5 mm). Das Substrat wird mit zu beschichtender Fläche senkrecht zur Düse und damit zur Sprühstrahlrichtung gelagert, wobei das Substrat mit 10 rpm rotiert wird. Der Abstand von Düse zu Substratoberfläche beträgt 20 cm. Es erfolgt ein konstanter Auftrag von 0,04 ± 0,015 g Si/cm2. Nach der Trocknung wird die Probe so gedreht, dass eine noch nicht beschichtete Fläche senkrecht zum Sprühstrahl zeigt und diese wird analog beschichtet. Der Vorgang wird wiederholt, bis alle Seiten mit Beschichtung versehen sind.
Das beschichtete Substrat wird für 20 h bei 90 °C in Luft zum Trocknen in den Wärmeschrank ausgelagert. rozess
Das getrocknete Substrat wird in graphitscher Probenkammer in einem Ofen platziert. Die beschichteten Flächen haben dabei keinen Kontakt zu den Ofeneinbauten. Es erfolgt eine Evakuierung des Ofenvolumens (103 mbar) und ein Aufheizen mit 250 K/h von Raumtemperatur auf 1500°C. Die Temperatur von 1500 °C wird für 5 h gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen von 1500 °C auf Raumtemperatur mit 200 K/h (Abkühlrate nimmt ab 700 °C auf bis zu 50 K/min ab, da keine aktive Kühlung vorhanden ist.) Nach Abkühlung erfolgt ein Fluten des Ofenvolumens mit Argon bis zu Atmosphärendruck und Entnahme des Substrats.
Das behandelte Substrat weist in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % auf. Zudem kann für das behandelte Substrat eine Permeabilität mittels Differenzdruckverfahren (z.B. gemäß EN 993-4 : 1995) von < 1 • 10 19 m2 bestimmt werden.
Zur Untersuchung des Oxidationsverhaltens wurde das hergestellte behandeltes Substrat für bis zu 162 h bei 1100 °C synthetischer Luft (200 ml/min, 1 bar) ausgesetzt und in Intervallen von 6 bzw. 24 h die Masse bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung des Oxidationsverhaltens sind in Fig. 9 zusammengefasst. Es wird deutlich, dass für die hergestellte Probe nach bis zu 162 h im Rahmen der Messgenauigkeit (± 0,001 g) keine Masseabnahme nachgewiesen werden konnte bzw. diese unter 2,5 • 10-5 g/cm2 bezogen auf die Probenoberfläche beträgt. Tendenziell konnte sogar eine geringe Massezunahme beobachtet werden, da durch die Bildung einer Oxidschicht auf der Siliciumcarbid-Infiltrationsschicht Sauerstoff aufgenommen wird. Diese Untersuchung ist zudem ein weiterer Beleg für die enorme Dichtigkeit der Infiltrationszone und damit der Oberfläche des behandelten Substrats.
Durch die Verwendung von Silicium-Partikeln mit hoher Partikelgröße und der dadurch erreichten Herstellung einer extrem dichten Oberfläche kann somit das Oxidationsverhalten derartig beschichteter Bauteile signifikant verbessert werden. Es ergibt sich eine außergewöhnlich hohe Oxidationsbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Behandlung von porösen Substraten, bei welchem a) mindestens eine Oberfläche eines porösen kohlenstoffhaltigen Substrats mit mindestens einer Silicium-Beschichtung versehen wird, indem mindestens eine wässrige Suspension umfassend Silicium- Partikel, mindestens ein Bindemittel und Wasser auf die mindestens eine Oberfläche aufgebracht und danach einem Trocknungsprozess unterzogen wird, und b) die mindestens eine Silicium-Beschichtung mindestens einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei welcher die Silicium-Beschichtung zu einer Schmelze aufschmilzt, die in Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats infiltriert, wobei in der Schmelze enthaltendes Silicium zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt wird. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 pm bis 3500 pm, bevorzugt von 310 pm bis 1700 pm, besonders bevorzugt von 500 bis 1000 pm, aufweisen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Partikel eine mittlere Partikelgröße von mehr als 500 pm und bis zu 3500 pm, bevorzugt im Bereich von 550 pm bis 3500 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 650 pm bis 1700 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 750 pm bis 1000 pm, aufweisen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel eine Haftfestigkeit der Silicium-Beschichtung von mindestens 0,15 MPa gewährleistet, und/oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Po- lyethylenglycol, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Polyurethan, Chloropren-Kautschuk, Phenolharz, Acrylharz, Cellulose, Cellulose- Derivaten, Alginsäure, Dextrin, und Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine wässrige Suspension
1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, der Silicium-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension, enthält, und/oder
0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, des mindestens einen Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen wässrigen Suspension, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der mindestens einen wässrigen Suspension in Schritt a) mittels Tauchen, Pinseln, Rakeln und/oder Sprühauftragung, vorzugsweise mittels Sprühauftragung, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsprozess bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt von 80 °C bis 100 °C, und/oder über eine Dauer von 5 h bis 48 h, bevorzugt von 10 h bis 12 h, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1400 °C bis 1800 °C, bevorzugt von 1450 °C bis 1550 °C, erfolgt, und/oder über eine Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt von 4 h bis 6 h, erfolgt, und/oder unter Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre, bevorzugt Argon- Atmosphäre, bei einem (Prozess-)Druck von 10 mbar bis 2000 mbar, bevorzugt von 100 mbar bis 1800 mbar, besonders bevorzugt von 500 mbar bis 1500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 800 mbar bis 1200 mbar, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material enthält oder daraus besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, vorzugsweise iso-Graphit; Kohlenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Kohlenstoff; Sili- ciumcarbid-Faser verstärktem Siliciumcarbid; Glaskohlenstoff; gesintertem Siliciumcarbid; Silicium infiltriertem Siliciumcarbid; und Kombinationen hiervon, und/oder das poröse kohlenstoffhaltige Substrat ein Material enthält oder daraus besteht, welches einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 2,8 • IO-6 K 1, bevorzugt von mindestens 3,0 • IO-6 K 1, besonders bevorzugt von mindestens 3,2 • IO-6 K 1, aufweist, und/oder das poröse kohlenstoffhaltige Substrat eine offene Porosität, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von mindestens 12 %, bevorzugt von 12 % bis 30 %, besonders bevorzugt von 14 % bis 25 %, ganz besonders bevorzugt von 15 % bis 20 %, aufweist, und/oder die Poren des porösen kohlenstoffhaltigen Substrats einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 pm bis 10 pm, bevorzugt von 1 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt von 1,5 pm bis 5 pm, aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationstiefe der Schmelze durch die Menge pro Flächeneinheit der auf der mindestens einen Oberfläche aufgetragenen mindestens einen wässrigen Suspension und/oder durch den Druck während der mindestens einen Wärmebehandlung eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse kohlenstoffhaltige Substrat mit mindestens einem Dotierstoff dotiert ist, der ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, und/oder die Silicium-Partikel mit mindestens einem Dotierstoff dotiert sind, der ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, und/oder die mindestens eine wässrige Suspension zusätzlich mindestens eine Verbindung umfasst, die mindestens einen Dotierstoff enthält, der ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, und/oder die mindestens eine Wärmebehandlung unter Anwesenheit eines Prozessgases durchgeführt wird, das Stickstoff enthält oder daraus besteht. Behandeltes Substrat umfassend ein kohlenstoffhaltiges Substratmaterial mit Poren, wobei das Substrat an mindestens einer Oberfläche eine Infiltrationszone aufweist, in der die Poren des Substratmaterials zumindest teilweise mit Siliciumcarbid gefüllt sind, wobei das behandelte Substrat eine Permeabilität von maximal 5 • 1015 m2 aufweist und wobei das behandelte Substrat in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 10 % aufweist. Behandeltes Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Substrat eine Permeabilität von maximal 1 • 10 16 m2, bevorzugt von maximal 1 • 10 17 m2, besonders bevorzugt von maximal 1 • 10 19 m2, aufweist, und/oder eine Permeabilität aufweist, die um einen Faktor von mindestens 10, bevorzugt von mindestens 100, geringer ist als eine Permeabilität des Substrats vor der Behandlung, und/oder in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, von maximal 8 %, bevorzugt maximal
5 %, aufweist, und/oder in der Infiltrationszone eine offene Porosität, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie aufweist, die um mindestens 7 %, bevorzugt um mindestens 10 %, besonders bevorzugt um mindestens 12 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des behandelten Substrats, geringer ist als eine offene Porosität des behandelten Substrats außerhalb der Infiltrationszone, und/oder einen spezifischen Widerstand von maximal 1500 mQcm, bevorzugt von maximal 10 mQcm, aufweist, und/oder kein elementares Silicium aufweist. Behandeltes Substrat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationszone eine mittlere Dicke von mindestens 100 pm, bevorzugt von 100 pm bis 1200 pm, besonders bevorzugt von 200 pm bis 800 pm, aufweist, und/oder das Siliciumcarbid, mit dem die Poren des Substratmaterials in der Infiltrationszone zumindest teilweise gefüllt sind, 3C-SiC enthält, vorzugsweise 3C-SiC als Hauptphase aufweist. Behandeltes Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, vorzugsweise iso-Graphit; Koh- lenstoff-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Kohlenstoff; Siliciumcarbid-Faser verstärktem Siliciumcarbid; gesintertem Siliciumcarbid; Glaskohlenstoff; und Kombinationen hiervon. Behandeltes Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumcarbid mit mindestens einem Dotierstoff dotiert ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), und Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Dotierstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Aluminium (AI), Bor (B), Phosphor (P), Vanadium (V), Scandium (Sc), und Mischungen hiervon, und/oder in der Infiltrationszone in einer Konzentration im Bereich von 1 • IO10 Atome pro cm3 bis 1 • 1023 Atome pro cm3, bevorzugt im Bereich von 1 • 1012 Atome pro cm3 bis 1 • 1021 Atome pro cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 • 1015 Atome pro cm3 bis 1 • 1018 Atome pro cm3, vorliegt. Behandeltes Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 herstellbar oder hergestellt ist. Verwendung eines behandelten Substrats gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 als Komponente für Hochtemperaturöfen, bevorzugt Heizer, Isolationskomponente, Halterung; als Tiegel oder Tiegelelement.
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