EP4427283A1 - Schichtsystem, elektrodenplatte mit einem solchen schichtsystem, verfahren zu deren herstellung, sowie brennstoffzelle, elektrolyseur oder redox-flow-zelle - Google Patents

Schichtsystem, elektrodenplatte mit einem solchen schichtsystem, verfahren zu deren herstellung, sowie brennstoffzelle, elektrolyseur oder redox-flow-zelle

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Publication number
EP4427283A1
EP4427283A1 EP22743730.8A EP22743730A EP4427283A1 EP 4427283 A1 EP4427283 A1 EP 4427283A1 EP 22743730 A EP22743730 A EP 22743730A EP 4427283 A1 EP4427283 A1 EP 4427283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
doping
electrode plate
tin oxide
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22743730.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Martin STUMPF
Romina BAECHSTAEDT
Moritz Wegener
Ladislaus Dobrenizki
Joachim Weber
Jeevanthi VIVEKANANTHAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schaeffler Technologies AG and Co KG
Original Assignee
Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schaeffler Technologies AG and Co KG filed Critical Schaeffler Technologies AG and Co KG
Publication of EP4427283A1 publication Critical patent/EP4427283A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a layer system for coating a metallic substrate to form an electrode plate, comprising at least one cover layer made of metal oxide.
  • the invention further relates to an electrode plate comprising a metallic substrate and such a layer system and a method for their production. Furthermore, the invention relates to a fuel cell, an electrolyzer or a redox flow cell comprising at least one such electrode plate.
  • a bipolar plate for a fuel cell or an electrolyzer is already known from DE 100 58 337 A1, in which a conductive and corrosion-resistant protective coating made of a metal oxide is formed on at least one side of a metal sheet.
  • the metal oxide is formed in particular from an oxide of the elements or alloys from the group consisting of tin, zinc and indium.
  • Sheets made of aluminum, copper, stainless steel, chromium-plated stainless steel, titanium, titanium alloys and iron-containing compounds are used, which can have a coating of at least one of the elements tin, zinc, nickel, chromium.
  • the object is achieved for the layer system for coating a metallic substrate to form an electrode plate, comprising at least one cover layer made of metal oxide, at least one intermediate layer bearing the cover layer and an underlayer bearing the intermediate layer(s), - wherein the sub-layer is formed of titanium or a titanium-niobium alloy or chromium,
  • the at least one intermediate layer consists of titanium niobium nitride and/or titanium niobium carbide and/or titanium niobium carbonitride and/or titanium carbide and/or titanium nitride and/or chromium carbide and/or chromium carbonitride and/or homogeneous indium tin oxide, optionally doped with a first doping and/or homogeneous tin oxide doped with a second doping is formed, and
  • the cover layer is formed from a network of nanofibers either a) from indium tin oxide, which optionally has a third doping with at least one element from the group comprising carbon, nitrogen, boron, fluorine, hydrogen, phosphorus, sulfur, chlorine, bromine , Aluminum, silicon, titanium, chromium, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, silver, antimony, hafnium, tantalum, tungsten, or b) is formed from doped tin oxide, the tin oxide being the fourth doping at least one of elements from the group comprising niobium, tantalum, antimony, fluorine.
  • the layer system is characterized by high long-term stability combined with high electrical conductivity and low costs, since it does not require any precious metal.
  • the layer system ensures excellent protection against corrosion for a metallic base material or substrate of an electrode plate, in particular a bipolar plate.
  • An indium tin oxide is also abbreviated as ITO (indium tin oxide) in the following.
  • the layer system is preferably formed by a PVD or a CVD method (PVD: Physical Vapor Deposition; CVD: Chemical Vapor Deposition) or a PACVD method (PACVD: Plasma-assisted Chemical Vapor Deposition).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PACVD Plasma-assisted Chemical Vapor Deposition
  • Elongated or columnar structures with a diameter of up to 200 nm and a length of up to 1000 nm are regarded as nanofibers.
  • the nanofibers can be designed to taper to a point.
  • a cover layer from a network of nanofibers reference is made to the publication "3D ITO-nanowire networks as transparent electrode for all terrain substrate", Qiang Li et al., Scientific Reports (2019) 9:4983. See: https://doi.org/10.1038/s41598-019-41579-2
  • ITO nanofibers could also be used by the applicant for fuel cell, electrolysis and redox flow bipolar plates by non-reactive sputtering technology with a deposition rate of 40 A/min and from a target made of ln2Os:SnO2 at a concentration of 90:10 at.-% are produced.
  • the temperature as well as the SnC content are the main growth factors in the production of the ITO nanofibers. Growth occurs through atoms vaporized from the target and deposited onto a substrate. The temperature range for growth is 150 °C to 500 °C. Increasing the temperature increases the mean fiber length and the mean diameter of the fibers, decreases the neighbor distance, and increases the number of fibers per unit area.
  • the SnO2 content is preferably at most 30 at %. The development of the mean length as well as the mean diameter of the nanofibers depends on the deposition time.
  • the ITO nanofibers preferably grow on a thin, dense ITO layer.
  • nanofibers are also possible on the basis of doped tin oxide.
  • the first doping preferably corresponds to the third doping and the second doping preferably corresponds to the fourth doping.
  • a concentration of the elements of the first and/or the third doping in the indium tin oxide is in particular in the range from >0 to 20 at %, preferably in the range from 0.5 to 20 at %.
  • a concentration of the elements of the second and/or the fourth doping in the tin oxide is in particular in the range from >0 to 20 at.%, preferably in the range from 0.5 to 20 at.%.
  • Cover layers made of indium tin oxide which have an indium content in the range from 70 to 90 at. % are particularly preferred. Particular preference is given to indium proportions in the range from 75 to 85 at. %, which have high electrical conductivity.
  • the underlayer serves in particular as an adhesion promoter between a metallic substrate and the at least one intermediate layer. Furthermore, the underlayer forms conductive oxides and thus provides galvanic corrosion protection for the metallic substrate of a bipolar plate.
  • the underlayer preferably has a layer thickness in the range from 1 nm to 300 nm.
  • the intermediate layer also serves as an adhesion promoter between the bottom layer and the top layer.
  • the at least one intermediate layer can form conductive oxides and thus provide galvanic corrosion protection for the underlayer and the metallic substrate of an electrode plate.
  • the at least one intermediate layer also provides a barrier for hydrogen, so that it cannot penetrate in the direction of the metallic substrate and damage it.
  • a layer thickness of an individual intermediate layer is preferably selected in the range from 0.1 to 3.0 ⁇ m. However, there may be two or more intermediate layers.
  • the top layer protects the underlayer and the intermediate layer(s) mechanically and from corrosive attack.
  • the cover layer has a layer thickness in the range from 0.01 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the layer system according to the invention comprising the underlayer, the at least one intermediate layer and the top layer, preferably has an overall thickness in the range from 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a metallic substrate preferably made of steel, in particular austenitic steel or austenitic stainless steel, have proven to be advantageous for forming an electrode plate:
  • Example 1 Underlayer: TiNb layer thickness: 100 nm
  • Top layer indium tin oxide nanofibers with 80% by volume indium
  • Intermediate layer TiNbN layer thickness: 200 nm
  • 2nd intermediate layer homogeneous indium tin oxide layer thickness: 200 nm
  • Top layer indium tin oxide nanofibers with 90% by volume indium
  • Interlayer TiNbCN Layer thickness: 200 nm
  • 2nd intermediate layer TiNbN layer thickness: 200 nm
  • Top layer doped tin oxide nanofibers
  • an electrode plate comprising a metallic substrate and a layer system according to the invention with a structure of the electrode plate in the following order: metallic substrate, underlayer, intermediate layer(s), top layer.
  • This is preferably an electrode plate with a metallic substrate or a metallic carrier plate, preferably made of steel, in particular austenitic steel or stainless steel.
  • the substrate may be titanium, or a titanium alloy, or aluminum, or an aluminum alloy, or zinc, or a zinc alloy, or a tin alloy, or copper, or a cupr feralloy or nickel or a nickel alloy or silver or a silver alloy or chromium or a chromium alloy.
  • a carrier plate can be designed in one or more parts.
  • the electrode plate is designed as a bipolar plate.
  • the method for producing an electrode plate according to the invention comprises the following steps:
  • the layer system being formed on the metallic substrate by means of non-reactive sputtering.
  • the object is also achieved for a fuel cell, in particular an oxygen-hydrogen fuel cell, or an electrolyzer, in particular for generating hydrogen and oxygen from water, or a redox flow cell, in particular comprising at least one organic electrolyte, comprising at least one according to the invention electrode plate.
  • the fuel cell preferably comprises at least one polymer electrolyte membrane.
  • the layer system showed stability of up to at least 1.4 V compared to Ag/AgCl ex-situ under harsh fuel cell conditions in a 0.5 mM H2SO4 electrolyte at pH3 + 0.1 ppm HF, and is therefore comparable with the precious metal coating.
  • the contact resistance before and after this electrochemical stress is ⁇ 3 mOhmcm 2 at a contact pressure of 100N/cm 2 and a measurement temperature of 24°C.
  • the corrosion currents are ⁇ 10' 7 A/cm 2 under the relevant fuel cell application potentials up to 1.0 V compared to Ag/AgCl. Optically and microscopically, there was no attack on the layer or substrate up to at least 1.4
  • V vs. Ag/AgCl noted.
  • a stainless steel substrate with the material number 1.4404 according to DIN was used as the substrate.
  • the layer system showed stability up to at least 2.2 V compared to NHE (standard hydrogen electrode) ex-situ under harsh electrolysis conditions in a H2SO4 electrolyte at pH4.
  • the contact resistance before and after this electrochemical load is ⁇ 3 m0hm*cm 2 at a contact pressure of 100N/cm 2 and a measurement temperature of 24 °C.
  • V detected versus NHE A stainless steel substrate with the material number 1.4404 according to DIN was used as the substrate.
  • FIGS. 1 to 4 are intended to explain by way of example a layer system according to the invention and an electrode plate formed therewith in the form of a bipolar plate and a fuel cell. So shows
  • FIG. 3 shows a cross section through an exemplary layer system in an enlarged view
  • FIG. 1 shows an electrode plate 2 in the form of a bipolar plate with a layer system 1, which here has a metallic substrate 2a or a metallic carrier plate made of austenitic stainless steel.
  • the bipolar plate has an inflow area 3a with openings 4 and an outlet area 3b with further openings 4', which are used to supply a fuel cell with process gases and to remove reaction products from the fuel cell.
  • the bipolar plate also has a gas distributor structure 5 on each side, which is provided for contact with a polymer electrolyte membrane 7 (compare FIG. 2).
  • FIG. 2 schematically shows a fuel cell system 100 comprising a plurality of fuel cells 10.
  • Each fuel cell 10 comprises a polymer electrolyte membrane 7 which is adjacent to electrode plates 2, 2' in the form of bipolar plates on both sides.
  • the same reference symbols as in FIG. 1 identify the same elements.
  • FIG. 3 shows a cross section through the layer system 1 according to FIG. It can be seen that a top layer 1a, an intermediate layer 1b and a bottom layer 1c are present.
  • the lower layer 1c is located on a side B of the layer system 1 which is arranged facing the substrate 2a of the bipolar plate 2 .
  • the cover layer 1a is located on a side A of the layer system 1 which is arranged away from the substrate 2a of the electrode plate 2 .
  • the layer system 1 can also have a plurality of intermediate layers 1b.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of a cover layer 1a made of a network of nanofibers 6, here made of indium tin oxide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem (1 ) zum Beschichten eines metallischen Substrats (2a) zur Ausbildung einer Elektrodenplatte (2), umfassend zumindest eine Deckschicht (1a) aus Metalloxid, mindestens eine die Deckschicht (1a) tragende Zwischenschicht (1b) und eine die Zwischenschicht(en) (1 b) tragende Unterschicht (1c). Die Deckschicht (1a) ist aus einem Netzwerk an Nanofasern entweder a) aus Indium-Zinn-Oxid gebildet, das optional eine dritte Dotierung mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom, Aluminium, Silizium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, aufweist, oder b) aus dotiertem Zinnoxid gebildet, wobei das Zinnoxid als vierte Dotierung mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Niob, Tantal, Antimon, Fluor, aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrodenplatte mit einem solchen Schichtsystem, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie eine Brennstoffzelle, einen Elektrolyseur oder eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer solchen Elektrodenplatte.

Description

Schichtsystem, Elektrodenplatte mit einem solchen Schichtsystem, Verfahren zu deren Herstellung, sowie Brennstoffzelle, Elektrolyseur oder
Redox-Flow-Zelle
Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem zum Beschichten eines metallischen Substrats zur Ausbildung einer Elektrodenplatte, umfassend zumindest eine Deckschicht aus Metalloxid. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrodenplatte umfassend ein metallisches Substrat und ein solches Schichtsystem und ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle, einen Elektrolyseur oder eine Redox-Flow-Zelle umfassend mindestens eine solche Elektrodenplatte.
Aus der DE 100 58 337 A1 ist bereits eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur bekannt, bei welcher auf mindestens einer Seite eines Blechs eine leitfähige und korrosionsbeständige Schutzbeschichtung aus einem Metalloxid gebildet ist. Das Metalloxid ist insbesondere aus einem Oxid der Elemente oder Legierungen aus der Gruppe umfassend Zinn, Zink, Indium gebildet. Eine die Leitfähigkeit sicherstellende Dotierung aus mindestens einem Element der Gruppe umfassend Aluminium, Chrom, Silber, Bor, Fluor, Antimon, Chlor, Brom, Phosphor, Molybdän, Kohlenstoff kann dabei im Metalloxid vorhanden sein. Als Bleche werden solche aus Aluminium, Kupfer, rostfreiem Stahl, verchromtem rostfreiem Stahl, Titan, Titan- Legierungen, und eisenhaltigen Verbindungen verwendet, die eine Beschichtung aufweisen können aus mindestens einem der Elemente Zinn, Zink, Nickel, Chrom.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Schichtsystem für eine Elektrodenplatte bereitzustellen und eine derartige Elektrodenplatte bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrodenplatte abzugeben und eine Brennstoffzelle, einen Elektrolyseur oder eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer solchen Elektrodenplatte vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird für das Schichtsystem zum Beschichten eines metallischen Substrats zur Ausbildung einer Elektrodenplatte, umfassend zumindest eine Deckschicht aus Metalloxid, mindestens eine die Deckschicht tragende Zwischenschicht und eine die Zwischenschicht(en) tragende Unterschicht, gelöst, - wobei die Unterschicht aus Titan oder einer Titan-Niob-Legierung oder Chrom gebildet ist,
- wobei die mindestens eine Zwischenschicht aus Titanniobnitrid und/oder Titanniobkarbid und/oder Titanniobkarbonitrid und/oder Titankarbid und/oder Titann itrid und/oder Chromkarbid und/oder Chromkarbonitrid und/oder homogenem, optional mit einer ersten Dotierung dotiertem, Indium-Zinn-Oxid und/oder homogenem, mit einer zweiten Dotierung dotiertem Zinnoxid gebildet ist, und
- wobei die Deckschicht aus einem Netzwerk an Nanofasern entweder a) aus Indium-Zinn-Oxid gebildet ist, das optional eine dritte Dotierung mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom, Aluminium, Silizium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, aufweist, oder b) aus dotiertem Zinnoxid gebildet ist, wobei das Zinnoxid als vierte Dotierung mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Niob, Tantal, Antimon, Fluor, aufweist.
Das Schichtsystem zeichnet sich durch eine hohe Langzeitstabilität bei gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit und geringen Kosten aus, da es ohne Edelmetall auskommt. Zudem gewährleistet das Schichtsystem einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für ein metallisches Grundmaterial oder Substrat einer Elektrodenplatte, insbesondere einer Bipolarplatte. Ein Indium-Zinn-Oxid wird nachfolgend abgekürzt auch als ITO (indium tin oxide) bezeichnet.
Das Schichtsystem ist dabei vorzugsweise durch ein PVD- oder ein CVD-Verfahren (PVD: Physical Vapour Depostion; CVD: Chemical Vapour Deposition) oder ein PACVD-Verfahren (PACVD: Plasma-assisted Chemical Vapour Deposition) gebildet.
Als Nanofasern werden längliche oder stengelförmige Strukturen angesehen, die einen Durchmesser bis zu 200 nm und eine Länge bis zu 1000nm aufweisen. Die Nanofasern können dabei spitz zulaufend ausgebildet sein. Zur Ausbildung einer Deckschicht aus einem Netzwerk an Nanofasern wird hier auf die Veröffentlichung „3D ITO-nanowire networks as transparent electrode for all terrain substrate“, Qiang Li et al., Scientific Reports (2019) 9:4983, verwiesen. Siehe unter: https://doi.Org/10.1038/s41598-019-41579-2
ITO-Nanofasern konnten seitens der Anmelderin für Brennstoffzellen-, Elektrolyse- und Redox-Flow-Bipolarplatten auch durch nicht-reaktive Sputter-Technik mit einer Abscheidrate von 40 A/min und aus einem Target aus ln2Os:SnO2 bei einer Konzentration von 90:10 at.-% hergestellt werden. Die Temperatur sowie der SnC -Gehalt sind die Hauptwachstumsfaktoren bei der Herstellung der ITO-Nanofasern. Das Wachstum erfolgt durch Atome, die vom Target verdampft und auf einem Substrat abgeschieden werden. Der Temperaturbereich für das Wachstum liegt bei 150 °C bis 500 °C. Durch Erhöhen der Temperatur werden die mittlere Faserlänge und der mittlere Durchmesser der Fasern erhöht, der Nachbarabstand verringert und die Anzahl an Fasern pro Flächeneinheit erhöht. Der SnO2-Gehalt liegt dabei bevorzugt bei maximal 30 at.-%. Die Entwicklung der mittleren Länge sowie des mittleren Durchmessers der Nanofasern hängt von der Abscheidungszeit ab. Bevorzugt wachsen die ITO- Nanofasern auf einer dünnen, dichten ITO-Schicht auf.
Eine derartige Herstellung von Nanofasern ist auch auf Basis von dotiertem Zinnoxid möglich.
Die erste Dotierung entspricht vorzugsweise der dritten Dotierung und die zweite Dotierung entspricht vorzugsweise der vierten Dotierung.
Eine Konzentration der Elemente der ersten und/oder der dritten Dotierung im Indium- Zinn-Oxid liegt insbesondere im Bereich von > 0 bis 20 at.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at.-%.
Eine Konzentration der Elemente der zweiten und/oder der vierten Dotierung im Zinnoxid liegt insbesondere im Bereich von > 0 bis 20 at.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at.-%. Besonders bevorzugt sind hierbei Deckschichten aus Indium-Zinn-Oxid, die einen Indiumanteil im Bereich von 70 bis 90 at.-% aufweisen. Besonders bevorzugt sind Indiumanteile im Bereich von 75 bis 85 at.-%, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Die Unterschicht dient insbesondere als ein Haftvermittler zwischen einem metallischen Substrat und der mindestens einen Zwischenschicht. Weiterhin bildet die Unterschicht leitfähige Oxide aus und stellt damit einen galvanischen Korrosionsschutz für das metallische Substrat einer Bipolarplatte bereit. Die Unterschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 300 nm auf.
Die Zwischenschicht dient insbesondere ebenfalls als ein Haftvermittler zwischen der Unterschicht und der Deckschicht. Weiterhin kann die mindestens eine Zwischenschicht je nach Auswahl leitfähige Oxide ausbilden und damit einen galvanischen Korrosionsschutz für die Unterschicht und das metallische Substrat einer Elektrodenplatte bereitstellen. Die mindestens eine Zwischenschicht stellt zudem eine Barriere für Wasserstoff bereit, so dass dieser nicht in Richtung des metallischen Substrats vordringen und dieses Schädigen kann. Eine Schichtdicke einer einzelnen Zwischenschicht wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 pm gewählt. Es können allerdings zwei oder mehr Zwischenschichten vorhanden sein.
Die Deckschicht schützt die Unterschicht und die Zwischenschicht(en) mechanisch sowie vor korrosivem Angriff. Die Deckschicht weist insbesondere eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 15 pm, insbesondere im Bereich von 0, 1 bis 3 pm, auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Schichtsystem umfassend die Unterschicht, die mindestens eine Zwischenschicht und die Deckschicht insgesamt eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 20 pm auf.
Insbesondere haben sich folgende Schichtsysteme zum Beschichten eines metallischen Substrats, bevorzugt aus Stahl, insbesondere austenitischem Stahl oder auste- nitischem Edelstahl, zur Ausbildung einer Elektrodenplatte als vorteilhaft erwiesen:
Beispiel 1 : Unterschicht: TiNb Schichtdicke: 100 nm
Zwischenschicht: TiNbN Schichtdicke: 300 nm
Deckschicht: Indium-Zinn-Oxid-Nanofasern mit 80 Vol.-% Indiumanteil
Schichtdicke: 100 nm
Beispiel 2:
Unterschicht: TiNb Schichtdicke: 100 nm
1 . Zwischenschicht: TiNbN Schichtdicke: 200 nm
2. Zwischenschicht: homogenes Indium-Zinn-Oxid Schichtdicke: 200 nm
Deckschicht: Indium-Zinn-Oxid-Nanofasern mit 90 Vol. -% Indiumanteil
Schichtdicke : 100 nm
Beispiel 3:
Unterschicht: TiNb Schichtdicke: 100 nm
1 . Zwischenschicht: TiNbCN Schichtdicke: 200 nm
2. Zwischenschicht: TiNbN Schichtdicke: 200 nm
Deckschicht: dotierte Zinnoxid-Nanofasern
Schichtdicke: 100 nm
Die Aufgabe wird für eine Elektrodenplatte umfassend ein metallisches Substrat sowie ein erfindungsgemäßes Schichtsystem gelöst mit einem Aufbau der Elektrodenplatte in der Reihenfolge: metallisches Substrat, Unterschicht, Zwischenschicht(en), Deckschicht.
Vorzugsweise handelt es sich hier um eine Elektrodenplatte mit einem metallischen Substrat beziehungsweise einer metallischen Trägerplatte, bevorzugt aus Stahl, insbesondere aus austenitischem Stahl oder Edelstahl. Alternativ kann das Substrat aus Titan oder einer Titan-Legierung oder Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder Zink oder einer Zink-Legierung oder einer Zinn-Legierung oder Kupfer oder einer Kup- ferlegierung oder Nickel oder einer Nickellegierung oder Silber oder einer Silberlegierung oder Chrom oder einer Chromlegierung gebildet sein.
Eine Trägerplatte kann dabei ein- oder mehrteilig ausgebildet sein. Insbesondere ist die Elektrodenplatte als Bipolarplatte ausgebildet.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenplatte die folgenden Schritte:
Bereitstellen des metallischen Substrats;
Ausbilden der Unterschicht auf einer Oberfläche des metallischen Substrats;
Ausbilden der mindestens einen Zwischenschicht auf der Unterschicht; und Ausbilden der Deckschicht auf der, der der Unterschicht abgewandten Seite der mindestens einen Zwischenschicht, wobei des Schichtsystems auf dem metallischen Substrat mittels nicht-reaktiven Sput- terns ausgebildet wird.
Es handelt sich dabei um ein im Serienmaßstab kostengünstig durchführbares Abscheideverfahren, mit welchem sich auch die Nanofasern erzeugen lassen.
Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle, insbesondere Sauerstoff- Wasserstoff-Brennstoffzelle, oder einen Elektrolyseur, insbesondere zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, oder eine Redox-Flow-Zelle, insbesondere umfassend mindestens einen organischen Elektrolyten, gelöst, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrodenplatte. Die Brennstoffzelle umfasst dabei vorzugsweise mindestens eine Polymerelektrolytmembrane.
Im Test zeigte das Schichtsystem eine Stabilität bis mind. 1 ,4 V gegenüber Ag/AgCI ex-situ unter harschen Brennstoffzellenbedingungen in einem 0.5 mM H2SO4- Elektrolyten bei pH3 + 0.1 ppm HF, und ist damit vergleichbar mit der Edelmetallbeschichtung. Der Kontaktwiderstand vor und nach dieser elektrochemischen Belastung (Parameter siehe oben) beträgt < 3 mOhrmcm2 bei einem Anpressdruck von 100N/cm2 und einer Messtemperatur von 24 °C.
Die Korrosionsströme betragen < 10’7 A/cm2 unter den relevanten Brennstoffzellen- Anwendungspotentialen bis 1 ,0 V gegenüber Ag/AgCI. Optisch und mikroskopisch wurde kein Schicht- und Substratangriff bis mindestens 1 ,4
V gegenüber Ag/AgCI festgestellt. Als Substrat wurde ein Edelstahl-Substrat mit der Werkstoffnummer 1.4404 nach DIN verwendet.
Im Test zeigte das Schichtsystem eine Stabilität bis mind. 2,2 V gegenüber NHE (Normalwasserstoffelektrode) ex-situ unter harschen Elektrolysebedingungen in einem H2SO4-Elektrolyten bei pH4. Der Kontaktwiderstand vor und nach dieser elektrochemischen Belastung (Parameter siehe oben) beträgt < 3 m0hm*cm2 bei einem An- pressdruck von 100N/cm2 und einer Messtemperatur von 24 °C.
Optisch und mikroskopisch wurde kein Schicht- und Substratangriff bis mindestens 2,2
V gegenüber NHE festgestellt. Als Substrat wurde ein Edelstahl-Substrat mit der Werkstoffnummer 1.4404 nach DIN verwendet.
Die Figuren 1 bis 4 sollen ein erfindungsgemäßes Schichtsystem sowie eine damit gebildete Elektrodenplatte in Form einer Bipolarplatte und eine Brennstoffzelle beispielhaft erläutern. So zeigt
FIG 1 eine Bipolarplatte aufweisend das Schichtsystem;
FIG 2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere
Brennstoffzellen;
FIG 3 einen Querschnitt durch ein beispielhaft dargestelltes Schichtsystem in vergrößerter Darstellung, und
FIG 4 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Deckschicht.
Figur 1 zeigt eine Elektrodenplatte 2 in Form einer Bipolarplatte mit einem Schichtsystem 1 , die hier ein metallisches Substrat 2a beziehungsweise eine metallische Trägerplatte aus austenitischem Edelstahl aufweist. Die Bipolarplatte weist einen Einströmbereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolytmembrane 7 (vergleiche FIG 2) vorgesehen ist. Figur 2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brennstoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Elektrodenplatten 2, 2' in Form von Bipolarplatten benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente.
Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch das Schichtsystem 1 gemäß Figur 1 . Es ist erkennbar, dass eine Deckschicht 1a, eine Zwischenschicht 1b und eine Unterschicht 1c vorhanden sind. Die Unterschicht 1c befindet sich auf einer Seite B des Schichtsystems 1 , welche dem Substrat 2a der Bipolarplatte 2 zugewandt angeordnet ist. Die Deckschicht 1a befindet sich auf einer Seite A des Schichtsystems 1 , die dem Substrat 2a der Elektrodenplatte 2 abgewandt angeordnet ist. Alternativ kann das Schichtsystem 1 auch mehrere Zwischenschichten 1 b aufweisen.
Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Deckschicht 1a aus einem Netzwerk an Nanofasern 6, hier aus Indium-Zinn-Oxid.
Bezuqszeichenhste
1 Schichtsystem
1a Deckschicht
1 b Zwischenschicht(en)
1c Unterschicht
2, 2' Elektrodenplatte
2a metallisches Substrat
3a Einströmbereich
3b Auslassbereich
4, 4' Öffnung
5 Gasverteilerstruktur
6 Nanofaser
7 Polymerelektrolytmembrane
10 Brennstoffzelle
100 Brennstoffzellensystem
A Seite des Schichtsystems 1 , dem Substrat 2a abgewandt
B Seite des Schichtsystems 1 , dem Substrat 2a zugewandt

Claims

Patentansprüche
1. Schichtsystem (1 ) zum Beschichten eines metallischen Substrats (2a) zur Ausbildung einer Elektrodenplatte (2, 2'), umfassend zumindest eine Deckschicht (1 a) aus Metalloxid, mindestens eine die Deckschicht (1 a) tragende Zwischenschicht (1 b) und eine die Zwischenschicht(en) (1 b) tragende Unterschicht (1 c),
- wobei die Unterschicht (1 c) aus Titan oder einer Titan-Niob-Legierung oder Chrom gebildet ist,
- wobei die mindestens eine Zwischenschicht (1 b) aus Titanniobnitrid und/oder Titanniobkarbid und/oder Titanniobkarbonitrid und/oder Titankarbid und/oder Titann itrid und/oder Chromkarbid und/oder Chromkarbonitrid und/oder homogenem, optional mit einer ersten Dotierung dotiertem, Indium-Zinn-Oxid und/oder homogenem, mit einer zweiten Dotierung dotiertem Zinnoxid gebildet ist, und
- wobei die Deckschicht (1 a) aus einem Netzwerk an Nanofasern (6) entweder a) aus Indium-Zinn-Oxid gebildet ist, das optional eine dritte Dotierung mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom, Aluminium, Silizium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, aufweist, oder b) aus dotiertem Zinnoxid gebildet ist, wobei das Zinnoxid als vierte Dotierung mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Niob, Tantal, Antimon, Fluor, aufweist.
2. Schichtsystem (1 ) nach Anspruch 1 , wobei die erste Dotierung der dritten Dotierung entspricht und wobei die zweite Dotierung der vierten Dotierung entspricht.
3. Schichtsystem (1 ) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine Konzentration der Elemente der ersten und/oder der dritten Dotierung im Indium-Zinn-Oxid im Bereich von > 0 bis 20 at.-% liegt.
4. Schichtsystem (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Konzentration der Elemente der zweiten und/oder der vierten Dotierung im Zinnoxid im Bereich von > 0 bis 20 at.-% liegt.
5. Schichtsystem (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Deckschicht (1a) aus Indium-Zinn-Oxid einen Indiumanteil im Bereich von 70 bis 90 at.-% aufweist.
6. Schichtsystem (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Unterschicht (1c) eine Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 300 nm aufweist.
7. Schichtsystem (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Zwischenschicht (1 b) eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 pm bis 3,0 pm aufweist.
8. Schichtsystem (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Deckschicht (1a) eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 pm bis 15 pm aufweist.
9. Elektrodenplatte (2, 2'), insbesondere Bipolarplatte, umfassend ein metallisches Substrat (2a) sowie ein Schichtsystem (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Aufbau der Elektrodenplatte (2, 2') in der Reihenfolge: metallisches Substrat (2a), Unterschicht (1c),
Zwischenschicht(en) (1 b),
Deckschicht (1a).
10. Elektrodenplatte (2, 2') nach Anspruch 9, wobei das metallische Substrat (2a) aus Stahl gebildet ist.
11. Brennstoffzelle (10), insbesondere Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle, oder Elektrolyseur oder Redox-Flow-Zelle, umfassend mindestens eine Elektrodenplatte (2, 2') nach Anspruch 9 oder 10.
12. Brennstoffzelle (10) nach Anspruch 11 , umfassend mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (7).
13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenplatte (2, 2') nach Anspruch 9 mit den folgenden Schritten:
Bereitstellen des metallischen Substrats (2a);
Ausbilden der Unterschicht (1 c) auf einer Oberfläche des metallischen Substrats (2a);
Ausbilden der mindestens einen Zwischenschicht (1 b) auf der Unterschicht (1 c); und
Ausbilden der Deckschicht (1 a) auf der, der Unterschicht abgewandten Seite der min- destens einen Zwischenschicht (1 b), wobei des Schichtsystems (1 ) auf dem metallischen Substrat (2a) mittels nichtreaktiven Sputterns ausgebildet wird.
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