EP4423199A1 - Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks - Google Patents

Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks

Info

Publication number
EP4423199A1
EP4423199A1 EP22801809.9A EP22801809A EP4423199A1 EP 4423199 A1 EP4423199 A1 EP 4423199A1 EP 22801809 A EP22801809 A EP 22801809A EP 4423199 A1 EP4423199 A1 EP 4423199A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas barrier
barrier layer
nanoparticles
mass
paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22801809.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Eisner
Stefan Schießl
Esra KÜCÜKPINAR-NIARCHOS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4423199A1 publication Critical patent/EP4423199A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier layer made of a polymeric material in which platelet-shaped nanoparticles are embedded.
  • the invention also relates to a nanocomposite paint for producing the gas barrier layer and a method for producing the nanocomposite paint.
  • nanoparticle is understood to mean a particle which has an extension of less than 100 nm in at least one dimension.
  • the dimension with the smallest expansion is called thickness, the other two dimensions are called length and width.
  • lacquer implies that the nanocomposite is liquid and ready to be coated.
  • the (gas) barrier layer is defined in this patent application as the cured nanocomposite paint that has a certain dry layer thickness and contains the components polymer and nanoparticles.
  • the nanocomposite paint is used to create or increase the gas barrier of flexible surfaces, such as foils or paper, or on solid three-dimensional, oscillating or vibrating surfaces, for example by (dynamic) mechanical force be elastically or plastically deformed.
  • flexible surfaces such as foils or paper
  • solid three-dimensional, oscillating or vibrating surfaces for example by (dynamic) mechanical force be elastically or plastically deformed.
  • These include, for example, containers made of different materials that are subjected to changing pressures or oscillating, vibrating, alternately stressed and relaxed components such as container walls, pipelines, valves or seals, which consist of materials that are partially well permeable to gases.
  • These permeable materials can be plastics, metals, ceramics, natural materials or composites and are provided with the barrier layer to provide a barrier effect against water vapor, hydrogen, helium, oxygen or other gases.
  • Another possible area of application for the nanocomposite paint is the coating of materials from furniture construction to reduce the outgassing of formaldehyde or other solvents
  • Gas barriers are required in many technical applications. They are used when it needs to be ensured that a gas does not diffuse through a material (plastic, metal, natural substance) or only to a very small extent, in order to either store an enclosed gas largely loss-free or to store an enclosed product (e.g. food). protect against incoming gas. If the intrinsic gas barrier of the material used is not sufficient to meet the barrier requirement, the barrier can be created by a finishing step, usually by vapor deposition or painting, or an existing barrier can be improved.
  • the term "barrier” in this case denotes the resistance of the material to the permeation of the gas. The permeation rate is defined as the volume of gas that permeates through a specific area per unit of time at a specific pressure difference. The lower this permeating volume of gas, the better the barrier.
  • the finishing step for applying a barrier is necessary because the substrate material is usually chosen with regard to its mechanical, haptic and/or optical properties and often provides no or only a very poor barrier (e.g. paper, natural material films, plastics, etc.).
  • Some finishing steps for applying a gas barrier are known in the prior art.
  • vapor deposition for example, a layer of metal oxide or silicon oxide is applied via physical vapor deposition. These methods are mainly used to create high barriers against oxygen and water vapor.
  • the systems for gas phase deposition are very expensive, and the energy required for the gas phase deposition process is also relatively high. In particular, applying the vacuum requires a lot of time and energy.
  • a coating with barrier coatings represents a second possibility to improve the barrier.
  • solvent-based barrier coatings e.g. PVDC systems
  • solvent-based systems are increasingly undesirable in the (food) industry.
  • the international patent application WO 2016087578 A1 describes the coating of a substrate with two superimposed layers of different composition to produce a gas barrier.
  • the first composition includes an alcohol based binder and an inorganic particulate material.
  • the second composition comprises a latex binder and a phyllosilicate.
  • the alcohol-based binder u. a. Called polyvinyl alcohol, as an inorganic particulate material, and the like.
  • a. a plate-like phyllosilicate The phyllosilicate is previously comminuted by one or more comminution steps, in particular by milling. For comminution, beads or granules made of a plastic (e.g. nylon), sand or ceramic grinding or grinding aids.
  • US 2018215896 A1 discloses a transparent, self-organized, highly ordered polymer nanocomposite coating on a substrate.
  • the polymer nanocomposite coating comprises a water-dispersible polymer with pendant groups on the backbone that can be polar or ionic.
  • the polymer-nanocomposite coating further comprises high aspect ratio platelet-shaped nanoparticles having small ions or molecules on their surface.
  • Polyvinyl alcohol (PVOH) for example, is used as a water-dispersible polymer, and smectite clay, such as e.g. B. montmorillonite (MMT).
  • MMT montmorillonite
  • the platelet-shaped nanoparticles are contained in the coating composition in a concentration of 0.1%-0.5% by weight, preferably 0.15-0.45% by weight.
  • the varnish thus formed is applied by ink jet printer, spraying or dipping.
  • the publication does not provide any further details on obtaining the platelet-shaped nanoparticles from the starting
  • the object of the present invention is to provide a gas barrier layer, a nanocomposite paint suitable for producing the gas barrier layer and a method for its production, which enable the production of a highly functional and inexpensive gas barrier as a single layer, which has long-lasting barrier properties on flexible films and moving components ensures can be made transparent and easy to apply and to drying is .
  • the gas barrier layer should also have a high barrier effect against smaller gas molecules such as helium or hydrogen.
  • gas barrier layer according to claim 1 the nanocomposite paint according to claim 9 and the method for production according to claim 17.
  • Advantageous configurations of the gas barrier layer, the nanocomposite paint for its production and the method for production are the subject matter of the dependent patent claims or can be found in the following description and the exemplary embodiments.
  • the gas barrier layer according to the invention consists of a polymeric material in which platelet-shaped nanoparticles are embedded.
  • the nanoparticles are silicates, in particular phyllosilicates, and have a size distribution in the polymeric material that is at least as homogeneous as when montmorillonites are exfoliated as nanoparticles in a ball mill (PULVERISETTE 6 from Fritsch) at a rotation speed of 400 rpm for more than 30 minutes is obtained, which is operated with a zirconium dioxide container and zirconium dioxide balls with a ball diameter of less than 50 mm.
  • PULVERISETTE 6 from Fritsch
  • the homogeneous size distribution of the nanoparticles in the gas barrier layer according to the invention can therefore be veri fi ed by comparison with the homogeneity of the size distribution in a gas barrier layer in which the nanoparticles are montmorillonites, which are among the were exfoliated under the conditions given above and appropriately dispersed in the polymeric material.
  • the size distribution in the gas barrier layer according to the invention has at least this homogeneity.
  • the gas barrier layer has a permeation rate for helium which is less than 250 cm 3 - (STP) lpm/(m 2 -d-bar) per pm of layer thickness.
  • the permeation rate for oxygen is 0.05 to 0.2 cm 3 (STP) • Ipm/(m2 • d-bar) per pm layer thickness.
  • the proposed nanocomposite paint for producing the gas barrier layer is formed by a mixture of a polymeric binder, preferably a water-soluble polymeric binder, and platelet-shaped nanoparticles, which are dispersed in the binder.
  • the nanocomposite paint is characterized in that the nanoparticles are silicates, in particular phyllosilicates, which have at least as homogeneous a size distribution in the binder as when montmorillonites are exfoliated as nanoparticles in a ball mill (PULVERISETTE 6 from Fritsch) at a rotational speed of 400 rpm for more than 30 minutes, which is operated with a zirconium dioxide container and zirconium dioxide balls with a ball diameter of less than 50 mm.
  • PULVERISETTE 6 from Fritsch
  • This homogeneous size distribution is characterized by a small proportion of agglomerates of nanoparticles in the nanocomposite paint and also in the barrier layer, ie in the cured nanocomposite paint.
  • the agglomerates are larger particles in the paint and the barrier layer with those described below different methods are detectable.
  • a small proportion is understood here to mean the ratios below relating to the detection methods.
  • Fig. 4 shows an example of such a homogeneous size distribution of the nanoparticles in the paint according to the invention, as can be obtained by crushing the particles with a ball mill, in comparison to a paint (comparative paint) that does not have such a homogeneous distribution of the nanoparticles.
  • Another maximum of the distribution with a larger particle radius is clearly pronounced in the comparison paint from the figure, while the paint according to the invention has a significantly more homogeneous distribution with only one maximum.
  • the sum of these sectional areas of the agglomerates or larger silicate particles is set in relation to the total area of the cross section of the barrier layer.
  • the sum of the cut areas >0.01 gm 2 of silicate particles based on the total area of the cross section of the barrier layer is less than 10%, advantageously less than 5%, particularly advantageously less than 3% or 1%.
  • FIG. Fig. 3A schematically shows the cut surfaces of silicate particles with a cut surface >0.01 gm 2 in the comparison layer
  • FIG. 3B these cut surfaces in an exemplary embodiment of the gas barrier layer according to the invention.
  • the proportion of agglomerates in the paint can be determined using the known technique of laser diffraction. With the specified homogeneous size distribution of the nanoparticles in the nanocomposite paint, a proportion of particles with an extension >1 ⁇ m in at least one dimension is less than 10% in a particle size distribution determined by means of laser diffraction.
  • This homogeneous size distribution represents an essential feature of the proposed gas barrier layer and also of the nanocomposite paint used to produce it, since it requires a special comminution of the silicate particles present as agglomerates, as is achieved with the proposed production method. Due to this homogeneous distribution of the nanoparticles used, in connection with the binder used, a good gas barrier is achieved even against smaller gas molecules such as helium even with thin layers of the applied and dried nanocomposite paint, for example with a coating thickness of 1-20 ⁇ m.
  • the proposed nanocomposite paint has a brightness L*, determined according to CIE-L* a*b* color measurement, of greater than 80, preferably greater than 85, particularly preferably greater than 90. This brightness results from the homogeneous size distribution with no or only a very small proportion of agglomerates.
  • the polymeric binder used is preferably polyvinyl alcohol in a proportion of between 1 and 40% by weight. -% of ethylene, preferably between 6 and 10 mass. -% of ethylene used, with the use of an acrylate, a polyurethane solution or a polyvinylidene chloride solution (PVDC) being advantageous.
  • Montmorillonites are used particularly advantageously as nanoparticles.
  • the platelet-shaped nanoparticles preferably have a thickness in the range from 10 to 30 nm and a surface length in the range from 150 to 500 nm. The surface length is the greatest extension perpendicular to the thickness direction of the plate or particle understood .
  • the thickness direction corresponds to the direction of least expansion.
  • the nanoparticles preferably have a proportion of 10 to 80% by mass, better 25 to 60% by mass, particularly advantageously about 50% by mass, of the total solids content of the gas barrier layer and the nanocomposite paint. In principle, a proportion of between 5% by mass and up to 90% by mass of the nanoparticles in the total solids content is possible.
  • the total solids content is understood to mean the sum of nanoparticles and polymer of the binder or polymeric material. In the paint, this total solids content, hereinafter also referred to as the solids content of the paint, can be varied from 0.5 to 20% by mass.
  • a total solids content of 3 to 8% by mass is advantageous, particularly advantageously about 6% by mass in the paint.
  • the solids content determines the viscosity of the paint, which, among other things, is crucial for the application behavior.
  • Conventional paint application processes can be used to apply the paint to a substrate, for example a polymer film.
  • the paint is thereby distributed evenly on the surface to be coated and dried after application in order to evaporate or evaporate the water (or solvent).
  • the paint hardens more and more.
  • the gas barrier layer according to the invention thus consists of a proportion of platelet-shaped silicate nanoparticles and polymeric and preferably water-soluble binders, such as polyvinyl alcohol (with a proportion of ethylene) or another, which encloses the nanoparticles as a matrix.
  • binders such as polyvinyl alcohol (with a proportion of ethylene) or another, which encloses the nanoparticles as a matrix.
  • Other Binders can be, for example, acrylate dispersions, PVDC
  • the drying is carried out in such a way that the evaporation rate is between 5 and 100 g/m 2 per minute, advantageously between 10 and 50 g/m 2 per minute. It is particularly advantageous for the lacquer layer applied to be dried at a temperature of 80° C. with an evaporation rate of approximately 30 g/m 2 per minute. In general, the possible drying temperature is usually determined by the substrate. Drying temperatures from room temperature up to 140°C are possible for the nanocomposite paint.
  • Drying preferably takes place until the water content in the dried lacquer layer, ie the gas barrier layer according to the invention, is 0.3-10% by mass, advantageously between 0.5 and 5% by mass, particularly advantageously between 0.6 and 1% by mass. -% amounts to.
  • the information on the water content relates to a determination using the Karl Fischer method.
  • polyvinyl alcohol with a proportion of ethylene or ethylene vinyl alcohol (EVOH) as a binder an interaction in the form of hydrogen bonds takes place between the silicate particles and the EVOH.
  • the terminal hydroxide groups of an EVOH chain interact with the terminal oxygen atoms of the silicon tetrahedra of the silicates. This interaction can be detected using an FTIR measurement, in which the stretching mode of the carbon-oxygen bond shifts from 1092 cm-1 to shorter wavenumbers and the silicon-oxygen bond stretching mode from 1026 cm-1 to higher wavenumbers.
  • the drying process creates a thin, solid layer with embedded nanoparticles, which, depending on the introduction and arrangement of the particles, has a certain degree of flexibility and is therefore also very good on flexible foils, vibrating components and on the surfaces of systems or containers that are subject to pressure fluctuations Gas barrier maintained for such mechanically loaded components.
  • the lacquer layer is particularly advantageously applied in such a way that the particles in the dried layer are aligned flat to a certain extent, with less than 50%, better less than 25%, particularly advantageously less than 10% of the mass of the particles having an alignment greater than 70 ° (angle a), less than 60%, better less than 30%, particularly advantageously less than 15% of the mass of the particles show an orientation of greater than 60 ° (angle a), particularly advantageously less than 25% of the mass of the particles show an orientation greater than 45° (angle a).
  • the angle ⁇ and the orientation of the particles 1 in the dried layer 2 on the substrate 3 are indicated schematically in FIG.
  • more than 95% of the mass of the particles are aligned at an angle of -30 to +30° or better at an angle of -20 to +20° to the surface of the substrate.
  • the gas barrier layer i. H . the layer of nanocomposite paint applied to the substrate and dried, a thickness of 0.2 - 1000 ⁇ m, preferably 1-20 ⁇ m, particularly advantageously 1-3 ⁇ m.
  • the visual appearance after application is transparent to milky and, depending on the nanoparticles used, can be colored from whitish (e.g. in the case of montmorillonites) to slightly brownish. Other colors are also possible.
  • contact transparency also occurs in some cases.
  • the gas barrier layer according to the invention not only significantly slows down the permeation of oxygen in films, but also that the gas barrier also has a very good barrier against much smaller gas molecules due to the homogeneous size distribution of the nanoparticles and also with gases such as helium or hydrogen reduces the mass transfer to less than 250, advantageously less than 100, particularly advantageously less than 50 cm 3 ⁇ pm/m 2 ⁇ d ⁇ bar.
  • gases such as helium or hydrogen
  • the gas barrier can already be produced with a single coat of the proposed nanocomposite paint. However, it can also be produced by a combination of several layers with different functions, for example by an alternating build-up of layers made of stretchable and soft polymer and layers made of the proposed nanocomposite paint, ie gas barrier layers according to the invention.
  • the flexible layers are used for homogeneous force distribution during bending, stretching, compression or vibration.
  • platelet-shaped nanoparticles are built into a polymer matrix.
  • a suspension of water and platelet-shaped nanoparticles is produced and mixed with a preferably water-soluble polymeric binder.
  • the method is characterized in that the platelet-shaped nanoparticles are formed from silicates, in particular phyllosilicates, which are comminuted with a dispersing mill, a rotary mill or a ball mill in such a way that the nanoparticles have a size distribution that is at least as homogeneous as that obtained with an exfoliation of montmorillonites as nanoparticles in a ball mill (PULVERISETTE 6 from Fritsch) at a rotation speed of 400 rpm for more than 30 minutes, using a zirconium dioxide container and zirconium dioxide balls is operated with a ball diameter of less than 50 mm.
  • silicates in particular phyllosilicates
  • montmorillonites are used as nanoparticles.
  • the montorillonite For the use of montmorillonite as a platelet-like barrier for diffusing molecules, the montorillonite must first be singulated or exfoliated to the nanoscale. This is done by mechanical crushing combined with intensive mechanical shearing. It turns out that there are very large differences in the effectiveness of the gas barrier, depending on how intensively the comminution in water takes place.
  • Particular advantages result from the use of high-shear processes according to the proposed process, in particular from the use of dispersing mills, ball mills or rotary mills.
  • a ball mill operated with zirconium dioxide containers and zirconium dioxide balls is particularly advantageous. This leads to the formation of a particularly good gas barrier.
  • the balls preferably have a diameter of less than 50 mm, advantageously less than 20 mm, better less than 10 mm, particularly advantageously 3 mm in diameter.
  • a particularly advantageous setting for this process is a rotation speed between 250 and 500 rpm, particularly preferably a rotation speed of 400 rpm, and that the process lasts more than 30 minutes, advantageously more than 60 minutes, particularly advantageously 120 minutes or longer is carried out.
  • other settings are also conceivable with regard to the material of the grinding container and the balls, the ball size, the rotational speed and the duration, as long as the specified homogeneous size distribution is achieved.
  • the nanoparticles After dispersing in water, the nanoparticles have an aspect ratio of 10-500, an aspect ratio of 20 is particularly advantageous.
  • the aspect ratio describes the ratio of the longest dimension or Expansion (longest expansion perpendicular to the thickness direction) to the shortest dimension or Expansion (thickness of the plates) .
  • the aspect ratio of 20 e.g. through plates or Platelet-shaped nanoparticles with a thickness of 25 nm and a surface length of 500 pm can be achieved.
  • the thickness depends on how well the nanoparticles can be exfoliated and can range from 1-2 nm (when fully exfoliated to a single silicate plate) up to 100 nm.
  • the word “exfoliate” means the separation of the mainly platelet-shaped nanoparticles from one another.
  • the particles are initially present as a stack, with strong chemical, covalent, bonds present within the layers.
  • the layers among themselves, i.e. one layer with the next, are separated by held together by van der Waals forces These van der Waals forces must be overcome in order to separate the layers from one another and to obtain the individual layers or platelets.
  • the aspect ratio of the particles also largely determines the viscosity of the paint.
  • the higher the aspect ratio with the same solids content the higher the viscosity of the nanoparticle dispersion and thus the higher the viscosity after mixing the dispersion with polymer.
  • a higher aspect ratio also leads to a lengthening of the permeation path (tortuosity) 4 as is shown schematically in FIG.
  • the tortuosity describes the Extension of the permeation path 4 through the polymer matrix, which is permeable to the permeating gas.
  • the manufacturing process of the nanocomposite paint and its visual appearance have a particularly large influence on the properties of the gas barrier.
  • the color of the paint can be used as a guideline for the barrier properties.
  • the gas barrier produced with the proposed nanocomposite paint becomes particularly advantageous if the color of the paint becomes whitish before it is applied to the surface. It has been found that gas barriers produced according to the invention are particularly high when the color of the paint applied is snow-white, with L* values greater than 80, advantageously greater than 85, particularly advantageously greater than 90.
  • the nanoparticle dispersion or the appropriate suspension of water and nanoparticles for introducing the polymer matrix is mixed with the polymer solution. It is advantageous if the polymer is introduced and dissolved directly into the nanoparticle dispersion. In a particularly advantageous embodiment, the binder is introduced directly into the nanoparticle dispersion and mixed with the suspension in the dispersing mill, rotary mill or ball mill. However, it can also be advantageous to first dissolve the polymer and then to mix the polymer solution with the nanoparticle dispersion.
  • the paint can have a solids content of 0.5 to 10 mass. -% be produced, but preferably it is produced with a solids content of 3 to 8% by mass, more preferably from 6 to 8% by mass. With a solids content of 6 to 8% by mass, application using a doctor blade, reverse gravure or slot nozzle is advantageous. At a solids content of less than 2% by mass, the viscosity becomes so low that application by means of spray coating is possible and advantageous.
  • the layer thickness of the dried paint can be 0.2 ⁇ m to 1 mm; a layer thickness of the dried lacquer of 1 ⁇ m is particularly advantageous.
  • the gas barrier layer offers a very good gas barrier, the barrier to oxygen is particularly high, but also to hydrogen and helium.
  • the gas barrier layer according to the invention or the paint proposed for producing the layer can therefore be used very universally for gases with a gas-kinetic diameter of ⁇ 0.35 nm.
  • the layer or lacquer can be used where a high gas barrier against small gases (hydrogen, helium, oxygen) is required even at high pressures.
  • the substrate can be a flexible component, such as a film or tube, but also a rigid or curved component, such as a pipe, or a component that stretches, such as a tank. This shows the inventive Gas barrier layer has particular advantages if the material of the component itself does not have a high gas barrier, such as polymers or natural substances.
  • Metals, polymers, ceramics, natural materials (such as leather or wood) and their composites are also possible substrate materials.
  • the application of the gas barrier layer on a film is combined with the sealing of a fixed component (e.g. tank).
  • a fixed component e.g. tank
  • a flexible and stretchable film is first provided with the gas barrier layer and then the film is placed in the container.
  • the film can be glued to the surface of the container or fixed to the surface.
  • the foil can also be placed only on the surface and pressed against the container wall by applying pressure inside the container. With this procedure, the formation and drying of the barrier can take place outside the container and spraying of the container from the inside can be avoided.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the alignment of the platelet-shaped nanoparticles after application of the proposed nanocomposite paint for coating a substrate
  • Fig. 2 is a schematic representation of the
  • This liquid was diluted to a solids content of 3 mass. -% diluted with water and another 3 mass. -% EVOH added as granules to the liquid and dissolved at 90°C for 1h.
  • the resulting nanocomposite paint was applied to a polypropylene film (PP).
  • PP polypropylene film
  • a squeegee method with a wire squeegee was used as the application method used , which applied a liquid layer thickness of 33 gm .
  • the coated film was then dried in a circulating air oven at 80° C. for 2 minutes.
  • the gas permeability was determined in accordance with DIN 53380-3 for oxygen.
  • the permeation rates Q total obtained are the permeation rates of the coated film.
  • the following formula 1 1 1 Qtotal Qsubstrate Qcoating is used.
  • Permeation rate normalized to a layer thickness d in this case to a layer thickness of 1 gm.
  • the layer thickness refers to the thickness of the dried paint or substrate.
  • the pure PP foil has an oxygen permeation coefficient of 37500 cm 3 • Ipm/ (m 2 -d-bar) .
  • a PP film coated with pure, 1 ⁇ m thick and dried EVOH has an oxygen permeation coefficient of 1.4 cm 3 • Ipm/(m 2 -d-bar).
  • a PP film coated with the manufactured nanocomposite paint has an oxygen permeation coefficient of 0.12 cm 3 • Ipm/(m 2 -d-bar) at a dry layer thickness of 1 pm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasbarriereschicht, einen zur Erzeugung der Gasbarriereschicht geeigneten Nanokomposit-Lack sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Gasbarriereschicht besteht aus einem polymeren Material, in das plättchenförmige Nanopartikel eingebettet sind, wobei die Nanopartikel Silikate, insbesondere Phyllosilikate sind. Die Nanopartikel weisen in dem polymeren Material eine homogene Größenverteilung auf, wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid-Behälter und Zirkondioxid-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird. Die vorgeschlagene Gasbarriereschicht ist hochfunktionell, lässt sich kostengünstig erzeugen, stellt auf flexiblen Folien und bewegten Bauteilen langlebige Barriereeigenschaften sicher und ist einfach zu applizieren und zu trocknen.

Description

Gasbarriereschicht, Nanokomposit-Lack zur Erzeugung der
Gasbarriereschicht sowie Verfahren zur Herstellung des Lacks
Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasbarriereschicht aus einem polymeren Material, in das plättchenförmige Nanopartikel eingebettet sind. Die Erfindung betrifft auch einen Nanokomposit-Lack zur Erzeugung der Gasbarriereschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung des Nanokomposit-Lacks .
Unter dem Begriff Nanopartikel wird in dieser Patentanmeldung ein Partikel verstanden, der in mindestens einer Dimension eine Ausdehnung von weniger als 100 nm aufweist. Die Dimension mit der geringsten Ausdehnung wird als Dicke, die beiden anderen Dimensionen als Länge und Breite bezeichnet. In dieser Patentanmeldung wird mit dem Begriff Lack impliziert, dass es sich um das flüssige und fertig beschichtbare Nanokomposit handelt. Die (Gas ) Barriereschicht ist in dieser Patentanmeldung als der ausgehärtete Nanokomposit-Lack definiert, der eine bestimmte Trockenschichtdicke besitzt und die Komponenten Polymer und Nanopartikel enthält.
Der Nanokomposit-Lack dient zur Schaffung bzw. zur Erhöhung der Gasbarriere von flexiblen Oberflächen, wie z.B. Folien oder Papier, oder auf festen dreidimensionalen, schwingenden oder vibrierenden Oberflächen, die z.B. durch (dynamische) mechanische Krafteinwirkung elastisch oder plastisch verformt werden. Dazu gehören z.B. mit wechselndem Druck beaufschlagte Behälter aus unterschiedlichen Materialien oder schwingende, vibrierende, wechselweise ge- und entspannte Bauteile wie Behälterwandungen, Rohrleitungen, Ventile oder Dichtungen, die aus für Gase teilweise gut durchlässigen Materialien bestehen. Diese durchlässigen Materialien können Kunststoffe, Metalle, Keramiken, Naturstoffe oder Komposite sein und werden mit der Barriereschicht versehen, um eine Barrierewirkung gegen Wasserdampf, Wasserstoff, Helium, Sauerstoff oder andere Gase bereitzustellen. Ein ebenfalls mögliches Anwendungsgebiet für den Nanokomposit-Lack ist die Beschichtung von Materialien aus dem Möbelbau um die Ausgasung von Formaldehyd oder anderen Lösemitteln zu reduzieren .
Stand der Technik
Gasbarrieren werden in vielen technischen Applikationen benötigt. Sie kommen zum Einsatz, wenn sichergestellt werden soll, dass ein Gas nicht oder nur in sehr geringem Umfang durch ein Material (Kunststoff, Metall, Naturstoff) diffundiert, um entweder ein eingeschlossenes Gas weitgehend verlustfrei zu lagern oder ein eingeschlossenes Füllgut (z.B. Lebensmittel) vor eintretendem Gas zu schützen. Falls die intrinsische Gasbarriere des verwendeten Materials nicht ausreicht, um die Anforderung an die Barriere zu erfüllen, kann die Barriere durch einen Veredelungsschritt, üblicherweise durch Bedampfen oder Lackieren, erzeugt oder eine bestehende Barriere verbessert werden. Der Ausdruck „Barriere" bezeichnet in diesem Fall den Widerstand des Materials gegenüber der Permeation des Gases. Die Permeationsrate ist dabei definiert als das Volumen an Gas, das durch eine bestimmte Fläche pro Zeiteinheit bei einer bestimmten Druckdifferenz permeiert. Je geringer dieses permeierende Volumen an Gas ist, desto besser ist die Barriere .
Der Veredlungsschritt zum Aufbringen einer Barriere ist nötig, da das Substratmaterial meist hinsichtlich seiner mechanischen, haptischen und/oder optischen Eigenschaften gewählt wird und oft keine oder nur eine sehr schlechte Barriere liefert (z.B. Papier, Naturstofffolien, Kunststoffe, etc.) . Nach Stand der Technik sind einige Veredelungsschritte zum Aufbringen einer Gasbarriere bekannt. Beim Bedampfen z.B. wird über eine physikalische Gasphasenabscheidung eine Schicht aus Metalloxid oder Siliziumoxid aufgebracht. Diese Verfahren werden hauptsächlich eingesetzt, um hohe Barrieren gegen Sauerstoff und Wasserdampf zu erzeugen. Allerdings gibt es auch einige Nachteile, die mit der Bedampfung einhergehen. So sind die Anlagen zur Gasphasenabscheidung sehr teuer, auch ist die benötigte Energie für den Prozess einer Gasphasenabscheidung relativ hoch. Vor allem das Anlegen des Vakuums benötigt viel Zeit und Energie. Bei manchen Systemen, die viel Feuchtigkeit enthalten, z.B. bei Papierbahnen, ist zudem das Aufrechterhalten eines stabilen Vakuums nicht oder nur mit sehr hohem Energieaufwand möglich. Weiterhin nachteilig ist, dass eine Bedampfung mit z.B. Aluminium zu einer opaken Oberfläche führt, was in vielen Fällen unerwünscht ist. Eine qualitativ hochwertige Gasphasenabscheidung kann zudem nur bei sehr planen Oberflächen erzielt werden, daher muss bei vielen Substratmaterialien eine , die Kosten erhöhende , Planarisierung erfolgen .
Eine Lackierung mit Barrierelacken stellt eine zweite Möglichkeit dar, die Barriere zu verbessern . Nach Stand der Technik gibt es lösemittelbasierte Barrierelacke ( z . B . PVDC Systeme ) , von denen eine Gesundheitsgefährdung ausgehen kann und die deshalb während der Verarbeitung eine Absaugung erfordern . Diese lösemittelbasierten Systeme sind in der ( Lebensmittel- ) Industrie zunehmend unerwünscht .
Weitere nach Stand der Technik verfügbare einphasige Barrierelacke ohne Nanopartikel liefern eine entsprechende Barriere nur bei ausreichender Beschichtungsdicke , was die Material- und Trocknungskosten in die Höhe treibt .
Die internationale Patentanmeldung WO 2016087578 Al beschreibt die Beschichtung eines Substrates mit zwei übereinander liegenden Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung zur Herstellung einer Gasbarriere . Die erste Zusammensetzung umfasst ein alkoholbasiertes Bindemittel und ein anorganisches teilchenförmiges Material . Die zweite Zusammensetzung umfasst ein Latexbindemittel und ein Phyllosilikat . Als Beispiel für das alkoholbasierte Bindemittel wird u . a . Polyvinylalkohol genannt , als anorganisches teilchenförmiges Material u . a . ein plättchenförmiges Phyllosilikat . Das Phyllosilikat wird vorab durch einen oder mehrere Zerkleinerungsschritte zerkleinert , insbesondere durch Mahlen . Für die Zerkleinerung können Perlen oder Granulat aus einem Kunststof f ( z . B . Nylon) , Sand oder keramischen Schleif- oder Mahlhilfsmittels benutzt werden.
Die US 2018215896 Al offenbart eine transparente, selbstorganisierte hoch geordnete Polymer-Nanokomposit- Beschichtung auf einem Substrat. Die Polymer-Nano- komposit-Beschichtung umfasst ein wasserdispergierbares Polymer mit Seitengruppen auf dem Backbone, die polar oder ionisch sein können. Die Polymer-Nanokomposit- Beschichtung umfasst ferner plättchenförmige Nanopartikel mit einem großen Seitenverhältnis, die kleine Ionen oder Moleküle auf ihrer Oberfläche aufweisen. Als wasserdispergierbares Polymer wird bspw. Polyvinylalkohol (PVOH) eingesetzt, als plättchenförmige Nanopartikel Smektit-Ton, wie z. B. Mont- morillonit (MMT) . Die plättchenförmigen Nanopartikel sind in einer Konzentration von 0,1% - 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 - 0,45 Gew.-% in der Beschichtungszusammensetzung enthalten. Der dadurch gebildete Lack wird durch Tintenstrahldrucker, Sprühen oder Tauchen aufgebracht. Die Druckschrift macht keine näheren Angaben zum Erhalt der plättchenförmigem Nanopartikel aus dem Ausgangsstoff.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Gasbarriereschicht, einen zur Erzeugung der Gasbarriereschicht geeigneten Nanokomposit-Lack sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, die die Erzeugung einer hochfunktionellen und kostengünstigen Gasbarriere auch als Einfachschicht ermöglichen, die auf flexiblen Folien und bewegten Bauteilen langlebige Barriereeigenschaften sicherstellt, transparent gestaltet werden kann und einfach zu applizieren und zu trocknen ist . Die Gasbarriereschicht soll eine hohe Barrierewirkung auch gegenüber kleineren Gasmolekülen wie Helium oder Wasserstof f aufweisen .
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit der Gasbarriereschicht gemäß Patentanspruch 1 , dem Nanokomposit-Lack gemäß Patentanspruch 9 und dem Verfahren zur Herstellung gemäß Patentanspruch 17 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gasbarriereschicht , des Nanokomposit-Lacks zu deren Erzeugung und des Verfahrens zur Herstellung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Aus führungsbeispielen entnehmen .
Die erfindungsgemäße Gasbarriereschicht besteht aus einem polymeren Material , in das plättchenförmige Nanopartikel eingebettet sind . Die Nanopartikel sind Silikate , insbesondere Phyllosilikate , und weisen in dem polymeren Material eine mindestens so homogene Größenverteilung auf , wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle ( PULVERISETTE 6 der Firma Fritsch) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid- Behälter und Zirkondioxid-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird . Die homogene Größenverteilung der Nanopartikel in der erfindungsgemäßen Gasbarriereschicht kann also durch Vergleich mit der Homogenität der Größenverteilung in einer Gasbarriereschicht veri fi ziert werden, bei der die Nanopartikel Montmorillonite sind, die unter den oben angegebenen Bedingungen exfoliert und entsprechend in dem polymeren Material dispergiert wurden . Die Größenverteilung in der erfindungsgemäßen Gasbarriereschicht weist wenigstens diese Homogenität auf . Mit dieser homogenen Größenverteilung der Nanopartikel weist die Gasbarriereschicht eine Permeationsrate für Helium auf , die j e pm Schichtdicke kleiner 250 cm3 - ( STP ) Ipm/ (m2 - d - bar ) beträgt . Die Permeationsrate für Sauerstof f beträgt j e pm Schichtdicke von 0 , 05 bis 0 , 2 cm3 ( STP ) • Ipm/ (m2 • d - bar ) .
Der vorgeschlagene Nanokomposit-Lack zur Erzeugung der Gasbarriereschicht ist durch eine Mischung aus einem polymeren Bindemittel , vorzugsweise einem wasserlöslichen polymeren Bindemittel , und plättchenförmigen Nanopartikeln gebildet , die in dem Bindemittel dispergiert sind . Der Nanokomposit-Lack zeichnet sich dadurch aus , dass die Nanopartikel Silikate , insbesondere Phyllosilikate sind, die in dem Bindemittel eine mindestens so homogene Größenverteilung aufweisen wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle ( PULVERISETTE 6 der Firma Fritsch) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid- Behälter und Zirkondioxid-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird . Diese homogene Größenverteilung zeichnet sich durch einen geringen Anteil an Agglomeraten aus Nanopartikeln im Nanokomposit-Lack und auch in der Barriereschicht , also im ausgehärteten Nanokomposit-Lack, aus . Die Agglomerate sind größere Partikel , die im Lack und der Barriereschicht mit den nachfolgend beschriebenen unterschiedlichen Verfahren nachweisbar sind . Unter einem geringen Anteil werden hierbei die nachfolgend auf die Nachweisverfahren bezogenen Verhältnisse verstanden . Fig . 4 zeigt ein Beispiel für eine derartige homogene Größenverteilung der Nanopartikel im erfindungsgemäßen Lack, wie sie bei der Zerkleinerung der Partikel mit einer Kugelmühle erhalten werden kann, im Vergleich zu einem Lack (Vergleichslack) , der keine derart homogene Verteilung der Nanopartikel aufweist . Aus der Figur ist ein weiteres Maximum der Verteilung bei einem größeren Partikelradius beim Vergleichslack deutlich ausgeprägt , während der erfindungsgemäße Lack eine wesentlich homogenere Verteilung mit nur einem Maximum aufweist .
Nachweisbar ist der Anteil an Agglomeraten in der Barriereschicht durch die Untersuchung eines Schli f fs des Querschnitts der Barriereschicht im Rasterelektronenmikroskop . Hierfür sollte ein spezielles Verfahren zur Probenpräparation eingesetzt werden, das dem Fachmann bekannt ist . Es beinhaltet , die Barriereschicht , vorzugsweise als frei stehender Film oder - wenn möglich - beschichtet auf einem ausreichend dünnem Substrat (< 1 , 5mm) , zu schneiden und die Schnittfläche mit einem ionisierten Gasstrahl mittels Cross-Section-Polisher zu polieren . Der polierte Querschnitt wird im Rasterelektronenmikroskop untersucht und die Flächen, die größeren Silikatpartikeln mit einer mit einer Schnittfläche > 0 , 01 pm2 zugeordnet werden können, graphisch bestimmt . Die Summe dieser Schnittflächen der Agglomerate bzw . größeren Silikatpartikel wird ins Verhältnis zur gesamten Fläche des Querschnitts der Barriereschicht gesetzt . Bei der angegebenen homogenen Größenverteilung der erfindungsgemäßen Barriereschicht ist die Summe der Schnittflächen > 0 , 01 gm2 an Silikatpartikeln bezogen auf die gesamte Fläche des Querschnitts der Barriereschicht kleiner als 10% , vorteilhaft kleiner als 5% , besonders vorteilhaft kleiner als 3% oder 1 % . Ein Beispiel für die unterschiedlichen Schnittflächen in entsprechenden Schli f fbildern bei einer Vermessung der vorgeschlagenen Gasbarriereschicht im Vergleich zu einer Gasbarriereschicht (Vergleichsschicht ) , die keine derart homogene Verteilung der Nanopartikel aufweist , ist aus Figur 3 ersichtlich . Fig . 3A zeigt hierbei schematisch die Schnittflächen von Silikatpartikeln mit einer Schnittfläche > 0 , 01 gm2 in der Vergleichsschicht , Fig . 3B diese Schnittflächen in einer beispielhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Gasbarriereschicht .
Der Anteil an Agglomeraten im Lack kann mit der bekannten Technik der Laserbeugung bestimmt werden . Bei der angegebenen homogenen Größenverteilung der Nanopartikel im Nanokomposit-Lack beträgt in einer mittels Laserbeugung bestimmten Partikelgrößenverteilung ein Anteil an Partikeln mit einer Ausdehnung > 1 gm in wenigstens einer Dimension weniger als 10 % .
Diese homogene Größenverteilung stellt ein wesentliches Merkmal der vorgeschlagenen Gasbarriereschicht und auch des zu deren Erzeugung verwendeten Nanokomposit-Lacks dar, da sie eine spezielle Zerkleinerung der als Agglomerate vorliegenden Silikatpartikel erfordert , wie sie mit dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren erreicht wird . Durch diese homogene Verteilung der verwendeten Nanopartikel wird in Verbindung mit dem eingesetzten Bindemittel eine gute Gasbarriere auch gegenüber kleineren Gasmolekülen wie Helium bereits bei dünnen Schichten des auf getragenen und getrockneten Nanokomposit-Lacks erreicht , beispielsweise mit einer Beschichtungsdicke von 1 - 20 pm .
Der vorgeschlagene Nanokomposit-Lack weist aufgrund der homogenen Größenverteilung der darin dispergierten Nanopartikel eine Helligkeit L* , bestimmt gemäß CIE-L* a*b* -Farbmessung, von größer als 80 , vorzugsweise größer als 85 , besonders bevorzugt größer als 90 auf . Diese Helligkeit ergibt sich aus der homogenen Größenverteilung ohne oder mit nur einem sehr geringen Anteil an Agglomeraten .
Als polymeres Bindemittel wird vorzugsweise Polyvinylalkohol mit einem Anteil zwischen 1 und 40 Mass . -% an Ethylen, vorzugsweise zwischen 6 und 10 Mass . -% an Ethylen eingesetzt , wobei auch die Nutzung eines Acrylates , einer Polyurethanlösung oder einer Polyvinylidenchlorid-Lösung ( PVDC ) von Vorteil ist . Besonders vorteilhaft werden als Nanopartikel Montmorillonite eingesetzt . Die plättchenförmigen Nanopartikel weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 30 nm und eine Flächenlänge im Bereich von 150 bis 500 nm auf . Unter der Flächenlänge wird hierbei die größte Ausdehnung senkrecht zur Dickenrichtung des Plättchens bzw . Partikels verstanden . Die Dickenrichtung entspricht der Richtung der geringsten Ausdehnung . Die Nanopartikel haben vorzugsweise einen Anteil von 10 bis 80 Mass--%, besser von 25 bis 60 Mass.-%, besonders vorteilhaft von etwa 50 Mass.-% am Gesamtfeststoff gehalt der Gasbarriereschicht und des Nanokomposit-Lacks . Prinzipiell ist ein Anteil zwischen 5 Mass.-% und bis zu 90 Mass.-% der Nanopartikel am Gesamtfeststoff gehalt möglich. Unter dem Gesamtfeststoffgehalt wird die Summe aus Nanopartikeln und Polymer des Bindemittels bzw. polymeren Materials verstanden. Im Lack kann dieser Gesamtfeststoff gehalt , im Folgenden auch als Feststoff gehalt des Lacks bezeichnet, von 0,5 bis 20 Mass.-% variiert werden. Vorteilhaft ist ein Gesamtfeststoff gehalt von 3 bis 8 Mass.-%, besonders vorteilhaft von etwa 6 Mass.-% im Lack. Der Feststoff gehalt bestimmt die Viskosität des Lacks, welche unter anderem entscheidend für das Auftragsverhalten ist.
Zur Applikation des Lacks auf ein Substrat, beispielsweise eine Polymerfolie, können übliche Lackauftragsverfahren eingesetzt werden. Der Lack wird dabei gleichmäßig auf der zu beschichtenden Oberfläche verteilt und nach dem Aufträgen getrocknet, um das Wasser (oder Lösemittel) zu verdampfen oder zu verdunsten. Dabei verfestigt sich der Lack zunehmend.
Die erfindungsgemäße Gasbarriereschicht besteht somit aus einem Anteil an plättchenförmigen Silikatnanopartikeln und polymeren und vorzugsweise wasserlöslichen Bindemittel, wie z.B. Polyvinylalkohol (mit einem Anteil an Ethylen) oder einem anderen, welches die Nanopartikel als Matrix umschließt. Andere Bindemittel können z.B. Acrylat-Dispersionen, PVDC-
Lösungen, Polyurethanlösungen oder andere sein.
Die Trocknung wird dabei so durchgeführt, dass die Verdunstungsrate zwischen 5 und 100 g/m2 pro Minute, vorteilhaft zwischen 10 und 50 g/m2 pro Minute liegt. Besonders vorteilhaft wird die aufgebrachte Lackschicht bei einer Temperatur von 80°C mit einer Verdunstungsrate bei etwa 30 g/m2 pro Minute getrocknet. Generell wird die mögliche Trocknungstemperatur meist vom Substrat bestimmt. Für den Nanokomposit-Lack sind Trocknungstemperaturen von Raumtemperatur bis zu 140°C möglich .
Die Trocknung erfolgt vorzugsweise so lange bis der Wasseranteil in der getrockneten Lackschicht, also der erfindungsgemäßen Gasbarriereschicht, 0,3 - 10 Mass-%, vorteilhaft zwischen 0,5 und 5 Mass.-%, besonders vorteilhaft zwischen 0, 6 und 1 Mass.-% beträgt. Die Angaben zum Wasseranteil beziehen sich auf eine Bestimmung mit dem Karl-Fischer-Verfahren. Im Falle von Polyvinylalkohol mit einem Anteil an Ethylen oder Ethylenvinylalkohol (EVOH) als Bindemittel findet zwischen den Silikatpartikeln und dem EVOH eine Wechselwirkung in Form von Wasserstoffbrückenbindungen statt. Dabei wechselwirken die endständigen Hydroxidgruppen einer EVOH Kette mit den terminalen Sauerstoff atomen der Siliziumtetraeder der Silikate. Diese Wechselwirkung kann über eine FTIR Messung nachgewiesen werden, wobei sich die Dehnungsmode („streching mode") der Kohlenstoff-Sauerstoffbindung von 1092 cm-1 zu kürzeren Wellenzahlen verschiebt und die Dehnungsmode der Sili zium-Sauerstof fbindung von 1026 cm- 1 zu höheren Wellenzahlen .
Durch die Trocknung entsteht eine dünne feste Schicht mit eingebetteten Nanopartikeln, die j e nach Einbringung und Anordnung der Partikel ein gewisses Maß an Flexibilität aufweist und damit auch auf flexiblen Folien, vibrierenden Bauteilen sowie auf Oberflächen von Anlagen oder Behältnissen, die Druckschwankungen unterliegen, eine sehr gute Gasbarriere auch für derart mechanisch belastete Bauteile aufrechterhält . Besonders vorteilhaft wird die Lackschicht so aufgebracht , dass die Partikel in der getrockneten Schicht zu einem gewissen Anteil flach ausgerichtet sind, wobei weniger als 50% , besser weniger als 25% , besonders vorteilhaft weniger als 10% der Masse der Partikel eine Ausrichtung von größer 70 ° (Winkel a) zeigen, weniger als 60% , besser weniger als 30% , besonders vorteilhaft weniger als 15% der Masse der Partikel eine Ausrichtung von größer 60 ° (Winkel a) zeigen, besonders vorteilhaft weniger als 25% der Masse der Partikel eine Ausrichtung von größer 45 ° (Winkel a) zeigen . Der Winkel a und die Ausrichtung der Partikel 1 in der getrockneten Schicht 2 auf dem Substrat 3 sind in Figur 1 schematisch angedeutet . In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäß erzeugten Gasbarriere sind mehr 95% der Masse der Partikel in einem Winkel von -30 bis +30 ° oder besser in einem Winkel von -20 bis +20 ° zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet .
Vorzugsweise weist die Gasbarriereschicht , d . h . die auf das Substrat aufgebrachte und getrocknete Schicht des Nanokomposit-Lack, eine Dicke von 0 , 2 - 1000 pm auf , bevorzugt 1 - 20 pm, besonders vorteilhaft 1-3 pm . Das optische Erscheinen nach dem Auftrag ist j e nach Schichtdicke und Rauigkeit transparent bis milchig und kann j e nach verwendeten Nanopartikeln gefärbt sein, von weißlich ( z . B . bei Montmorilloniten) bis leicht bräunlich . Auch andere Farbtöne sind möglich . Bei einer nachträglichen Laminierung mit einem Siegelfilm stellt sich teilweise auch eine Kontakttransparenz ein .
Es zeigt sich, dass es mit der erfindungsgemäßen Gasbarriereschicht gelingt , auf Folien mit einer hohen Gasdurchlässigkeit für Lebensmittelverpackungen eine so gute Barriere gegenüber Sauerstof f oder Wasserdampf auf zubringen, dass Fette und Öl erst nach Wochen und sehr viel langsamer oxidieren und in Lebensmitteln die ursprünglichen Eigenschaften ( z . B . Knusprigkeit von Chips ) über sehr lange Zeiträume erhalten bleiben .
Überraschenderweise zeigt sich aber auch, dass mit der erfindungsgemäßen Gasbarriereschicht nicht nur bei Folien die Permeation von Sauerstof f deutlich verlangsamt wird, sondern die Gasbarriere durch die homogene Größenverteilung der Nanopartikel auch eine sehr gute Barriere gegenüber viel kleineren Gasmolekülen aufweist und auch bei Gasen wie Helium oder Wasserstof f den Stof fübergang auf kleiner 250 , vorteilhaft kleiner 100 , besonders vorteilhaft kleiner als 50 cm3 • pm/m2 • d • bar reduziert . Damit gelingt es , Folien, Behälter, Tanks oder Rohrleitungen durch einfaches Lackieren auf der Innen- und/oder auf der Außenseite mit einer sehr wirksamen Wasserstof f- oder Heliumbarriere zu versehen . Im Gegensatz zur einer Anlage für die Gasphasenabscheidung ist der Aufwand zur Erzeugung der vorliegenden Gasbarriere sehr gering . Sie kann über ein einfaches Lackierverfahren aufgebracht werden . Anlagen dazu sind bei vielen Unternehmen bereits vorhanden, da sich die Lackschicht mit allen gängigen Lackiertechniken ( Gravur, Schlitzdüse , Sprühen, Rakeln, Dip- Coaten etc . ) auftragen lässt .
Die Gasbarriere kann bereits mit einer einzigen Lackschicht des vorgeschlagenen Nanokomposit-Lackes erzeugt werden . Sie kann aber auch durch eine Kombination mehrerer Schichten mit unterschiedlichen Funktionen erzeugt werden, beispielsweise durch einen alternierenden Aufbau von Schichten aus dehnbarem und weichem Polymer und Schichten aus dem vorgeschlagenen Nanokomposit-Lack, also erfindungsgemäßen Gasbarriereschichten . Die flexiblen Schichten dienen zur homogenen Kraftverteilung bei einer Biegung, Dehnung, Stauchung oder Schwingung .
Bei dem Herstellungsverfahren für den Nanokomposit-Lack werden in eine Polymermatrix plättchenförmige Nanopartikel eingebaut . Hierzu wird eine Suspension aus Wasser und plättchenförmigen Nanopartikeln hergestellt und mit einem vorzugsweise wasserlöslichen polymeren Bindemittel gemischt . Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus , dass die plättchenförmigen Nanopartikel aus Silikaten, insbesondere Phyllosilikaten, gebildet werden, die mit einer Dispergiermühle , einer Rotationsmühle oder einer Kugelmühle so zerkleinert werden, dass die Nanopartikel eine mindestens so homogene Größenverteilung aufweisen, wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle ( PULVERISETTE 6 der Firma Fritsch) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid-Behälter und Zirkondioxid-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird .
Besonders vorteilhaft für die Gasbarriereschicht ist es , wenn als Nanopartikel Montmorillonite eingesetzt werden . Für die Verwendung von Montmorillonite als plättchenförmiges Hindernis für di f fundierende Moleküle , muss das Montorillonite zunächst zur Nanoskala vereinzelt oder exfoliert werden . Dies geschieht durch eine mechanische Zerkleinerung, verbunden mit einer intensiven mechanischen Scherung . Dabei zeigt sich, dass es sehr große Unterschiede in der Wirksamkeit der Gasbarriere gibt , j e nachdem wie intensiv die Zerkleinerung in Wasser erfolgt . Besondere Vorteile ergeben sich beim Einsatz hochscherender Verfahren gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren, insbesondere durch Verwendung von Dispergiermühlen, Kugelmühlen oder Rotationsmühlen .
Besonders vorteilhaft kommt eine Kugelmühle zum Einsatz , die mit Zirkondioxid Behältern und Zirkondioxid Kugeln betrieben wird . Dies führt zur Ausbildung einer besonders guten Gasbarriere . Die Kugeln haben dabei vorzugsweise einen Durchmesser kleiner 50 mm, vorteilhaft kleiner 20 mm, besser kleiner 10 mm, besonders vorteilhaft 3 mm Durchmesser . Es zeigt sich beim Betrieb der Kugelmühle , dass eine besonders vorteilhafte Einstellung für diesen Prozess eine Rotationsgeschwindigkeit zwischen 250 und 500 rpm, besonders bevorzugt eine Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm, ist und dass der Vorgang für größer 30 Minuten, vorteilhaft größer 60 Minuten besonders vorteilhaft 120 Minuten oder länger durchgeführt wird . Es sind aber auch andere Einstellungen hinsichtlich des Materials des Mahlbehälters und der Kugeln, der Kugelgröße , der Rotationsgeschwindigkeit und der Dauer denkbar, solange die angegebene homogene Größenverteilung erreicht wird .
Überraschenderweise zeigt sich, dass trotz der sehr hohen Anzahl an Stößen mit Zirkondioxid-Kugeln während der Zerkleinerung die Plättchenstruktur des Montmorillonits nicht zerstört wird, sondern erhalten bleibt . Stattdessen zeigt sich, dass durch die Zerkleinerung mittels Kugelmühle , ausschließlich vorhandene Aggregate und Agglomerationen aufgebrochen werden und man eine besonders homogene Größenverteilung der Partikel erhält . Das gilt auch für die anderen eingesetzten Mühlen zur mechanischen Scherung der Partikel , auch anderer Silikate , in der wässrigen Dispersion .
Nach Dispergierung in Wasser haben die Nanopartikel ein Aspektverhältnis von 10-500 , besonders vorteilhaft ist ein Aspektverhältnis von 20 . Das Aspektverhältnis beschreibt das Verhältnis der längsten Dimension bzw . Ausdehnung ( längste Ausdehnung senkrecht zur Dickenrichtung) zur kürzesten Dimension bzw . Ausdehnung ( Dicke der Plättchen) . In diesem Fall kann das Aspektverhältnis von 20 bspw . durch Plättchen bzw . plättchenförmige Nanopartikel mit einer Dicke von 25 nm und einer Flächenlänge von 500 pm erreicht werden . Die Dicke hängt davon ab, wie gut die Nanopartikel exfoliert werden können und kann von 1-2 nm (bei vollständiger Exfolierung zu einem einzelnen Silikatplättchen) bis zu 100 nm betragen . Das Wort „exfolieren" bedeutet in diesem Zusammenhang die Separation der hauptsächlich plättchenförmigen Nanopartikel voneinander . Die Partikel liegen zunächst als Stapel vor, wobei innerhalb der Schichten starke chemische , kovalente , Bindungen vorliegen . Die Schichten untereinander, also eine Schicht mit der nächsten, werden durch van-der-Waals-Kräf te zusammengehalten . Diese van-der-Waals-Kräf te müssen überwunden werden, um die Schichten voneinander zu trennen und um die einzelnen Schichten bzw . Plättchen zu erhalten .
Je besser die Exfolierung, also das Trennen der einzelnen Silikatschichten gelingt , desto höher ist die Barrierewirkung . Das Aspektverhältnis der Partikel bestimmt zudem maßgeblich die Viskosität des Lacks . Je höher das Aspektverhältnis bei gleichem Feststof f anteil ist , desto höher die Viskosität der Nanopartikel- Dispersion und damit desto höher die Viskosität nach der Mischung der Dispersion mit Polymer . Ein höheres Aspektverhältnis führt auch zu einer Verlängerung des Permeationsweges ( Tortuosität ) 4 wie dies in Figur 2 schematisch dargestellt ist , in der die plättchenförmigen Nanopartikel 1 in der getrockneten Schicht 2 dargestellt sind . Die Tortuosität beschreibt dabei die Verlängerung des Permeationsweges 4 durch die für das permeierende Gas durchlässige Polymermatrix .
Einen besonders großen Einfluss für die Eigenschaften der Gasbarriere hat das Herstellungsverfahren des Nanokomposit-Lackes und dessen optisches Erscheinungsbild . Die Farbe des Lackes kann als Richtwert für die Barriereeigenschaften herangezogen werden . Besonders vorteilhaft wird die mit dem vorgeschlagenen Nanokomposit-Lack erzeugte Gasbarriere , wenn die Farbe des Lackes vor dem Aufträgen auf die Oberfläche weißlich wird . Es zeigt sich, dass erfindungsgemäß erzeugte Gasbarrieren besonders hoch sind, wenn die Farbe des auf getragenen Lackes schneeweiß ist , mit L* -Werten größer 80 , vorteilhaft größer 85 , besonders vorteilhaft größer 90 .
Bei dem Herstellungsverfahren für den Nano- komposit-Lack wird die Nanopartikel-Dispersion bzw . die entsprechende Suspension aus Wasser und Nanopartikeln zur Einbringung der Polymermatrix mit der Polymerlösung gemischt . Es ist vorteilhaft , wenn das Polymer direkt in die Nanopartikel-Dispersion eingebracht und gelöst wird . In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird das Bindemittel direkt in die Nanopartikel- Dispersion eingebracht und in der Dispergiermühle , Rotationsmühle oder Kugelmühle mit der Suspension vermischt . Es kann aber auch von Vorteil sein, zunächst das Polymer zu lösen und dann die Polymerlösung mit der Nanopartikel-Dispersion zu mischen .
Wie weiter oben bereits beschrieben, kann der Lack mit einem Feststof f gehalt von 0 , 5 bis 10 Mass . -% hergestellt werden, bevorzugt jedoch wird er mit einem Feststoff gehalt von 3 bis 8 Mass.-%, besser von 6 bis 8 Mass.% hergestellt. Bei einem Feststoff gehalt von 6 bis 8 Mass.-% ist der Auftrag mittels Rakel, Reverse- Gravure oder Schlitzdüse vorteilhaft. Bei einem Feststoff gehalt von weniger als 2 Mass.-% wird die Viskosität so gering, dass der Auftrag mittels Sprühbeschichtung möglich und vorteilhaft ist.
Besonders gute Barrieren werden erhalten, wenn der Nanokomposit-Lack mit einer Rakel auf das Substrat aufgetragen wird. In einzelnen Fällen kann aber auch eine Schlitzdüse, ein Druckverfahren oder ein Sprühbeschichten zum Einsatz kommen. Die Schichtdicke des getrockneten Lacks kann 0,2 pm bis 1 mm betragen; besonders vorteilhaft ist eine Schichtdicke des getrockneten Lacks von 1 pm.
Die Gasbarriereschicht bietet eine sehr gute Gasbarriere, besonders hoch ist die Barriere gegenüber Sauerstoff, aber auch gegenüber Wasserstoff und Helium. Damit ist die erfindungsgemäße Gasbarriereschicht bzw. der zur Erzeugung der Schicht vorgeschlagene Lack sehr universell einsetzbar für Gase mit einem gaskinetischen Durchmesser von < 0,35nm. Die Schicht bzw. der Lack kann dort eingesetzt werden, wo eine hohe Gasbarriere gegenüber kleinen Gasen (Wasserstoff, Helium, Sauerstoff) auch bei hohen Drücken gefordert wird. Das Substrat kann dabei ein flexibles Bauteil, wie eine Folie oder Schlauch sein, aber auch ein starres oder gekrümmtes Bauteil, wie ein Rohr, oder ein Bauteil sein, dass sich dehnt, wie zum Beispiel ein Tank. Dabei zeigt die erfindungsgemäße Gasbarriereschicht besondere Vorteile , wenn das Material des Bauteils selbst keine hohe Gasbarriere aufweist , wie Polymere oder Naturstof fe .
Als Substratmaterial sind weiterhin Metalle , Polymere , Keramiken, natürliche Stof fe (wie zum Beispiel Leder oder Hol z ) sowie deren Komposite möglich .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden der Auftrag der Gasbarriereschicht auf einer Folie mit der Abdichtung eines festen Bauteils ( z . B . Tank) kombiniert . Hierfür wird zunächst eine flexible und dehnbare Folie mit der Gasbarriereschicht versehen und dann die Folie in den Behälter eingebracht . Dabei kann die Folie auf die Oberfläche des Behälters geklebt oder mit der Oberfläche fixiert werden . Die Folie kann auch nur auf die Oberfläche aufgelegt und durch Aufbringen von Druck im Innern des Behälters an die Behälterwandung gepresst werden . Durch dieses Vorgehen kann die Ausbildung und Trocknung der Barriere außerhalb des Behälters erfolgen und ein Besprühen des Behälters von Innen umgangen werden .
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den beiliegenden Zeichnungen zeigen :
Fig . 1 eine schematische Darstellung der Ausrichtung der plättchenförmigen Nanopartikel nach Aufbringung des vorgeschlagenen Nanokomposit- Lacks zur Beschichtung eines Substrats ;
Fig . 2 eine schematische Darstellung der
Barrierewirkung aufgrund der Verlängerung des Permeationsweges durch die im Lack bzw . der Schicht befindlichen Nanopartikel ;
Fig . 3 ein Beispiel für die unterschiedlichen Schnittflächen bei einer Vermessung der vorgeschlagenen Gasbarriereschicht im Vergleich zu einer Gasbarriereschicht , die keine derart homogene Verteilung der Nanopartikel aufweist ; und
Fig . 4 ein Beispiel für die homogene Größenverteilung der Nanopartikel im erfindungsgemäßen Lack im Vergleich zu einem Lack, der keine derart homogene Verteilung der Nanopartikel aufweist .
Wege zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird die Herstellung und Anwendung des Nanokomposit-Lacks an einem Beispiel erläutert .
Zunächst wurde in einer Planetenkugelmühle eine 5 Mass . -% Dispersion von Montmorillonit in Wasser hergestellt . In ein Zirkonoxid-Gef äß wurden dazu 3 mm große Zirkonoxid-Kugeln zusammen mit Wasser und Montmorillonit-Pulver gegeben . In der Kugelmühle wurde das Gefäß für 2 h bei 400 rpm gerührt . Es wurde eine weißlich opake Flüssigkeit erhalten .
Diese Flüssigkeit wurde bis zu einem Feststof fgehalt von 3 Mass . -% mit Wasser verdünnt und es wurden weitere 3 Mass . -% EVOH als Granulat in die Flüssigkeit zugegeben und bei 90 ° C für 1h gelöst .
Der dadurch erhaltene Nanokomposit-Lack wurde auf eine Polypropylen-Folie ( PP ) aufgetragen . Als Auftragsverfahren wurde ein Rakelverfahren mit einer Drahtrakel genutzt , das eine Flüssigschichtdicke von 33 gm appli ziert . Anschließend wurde die beschichtete Folie in einem Umluftofen bei 80 ° C für 2 min getrocknet . Die Bestimmung der Gasdurchlässigkeit wurde gemäß DIN 53380-3 für Sauerstof f durchgeführt .
Die Messungen für die folgende Tabelle erfolgten bei 23 ° C und 50% Luftfeuchtigkeit .
STP : Standardtemperatur und Druck
Die erhaltenen Permeationsraten QgeSamt sind die Permeationsraten der beschichteten Folie . Um die Permeationsrate der einzelnen Materialien in diesem Fall des Substrats und der Beschichtung, Qsubstrat und Oßes chi chtung , voneinander zu trennen wird folgende Formel 1 1 1 Qgesamt Qsubstrat Q Beschichtung verwendet . Um aus der Permeationsrate Q den
Permeationskoef i zienten P zubestimmen, wird die
Permeationsrate auf eine Schichtdicke d normiert , in diesem Fall auf die Schichtdicke von 1 gm . Die Schichtdicke bezeichnet dabei die Dicke des getrockneten Lacks bzw. des Substrats.
Die reine PP Folie hat einen Sauerstoff- permeationskoeffizienten von 37500 cm3 • Ipm/ (m2-d-bar) . Eine mit reinem, 1 pm dickem und getrocknetem EVOH beschichtete PP Folie hat einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 1,4 cm3 • Ipm/ (m2-d-bar) . Eine PP Folie, beschichtet mit dem hergestellten Nanokomposit-Lack, hat einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 0,12 cm3 • Ipm/ (m2-d-bar) bei einer trockenen Schichtdicke von 1 pm.

Claims

- 25 -
Patentansprüche Gasbarriereschicht aus einem polymeren Material, in das plättchenförmige Nanopartikel eingebettet sind, wobei die Nanopartikel Silikate, insbesondere Phyllosilikate sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in dem polymeren Material eine mindestens so homogene Größenverteilung aufweisen, wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid-Behälter und Zirkondioxid- Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird. Gasbarriereschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Montmorillonite sind. Gasbarriereschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbarriereschicht einen Wasseranteil zwischen 0,3 - 10 Mass-% aufweist. Gasbarriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbarriereschicht eine Permeationsrate für Helium je pm Schichtdicke von kleiner 250 cm3 - (STP) Ipm/ (m2 -d-bar) aufweist. Gasbarriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbarriereschicht eine Permeationsrate für Sauerstoff je pm Schichtdicke von 0,05 bis 0,2 cm3 (STP) • Ipm/ (m2-d-bar) aufweist. Gasbarriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in dem polymeren Material eine homogene Größenverteilung aufweisen, die sich dadurch auszeichnet, dass in einem Schliffbild eines Querschnitts der Gasbarriereschicht mit einem Rasterelektronenmikroskop Schnittflächen von Silikatpartikeln mit einer Schnittfläche > 0,01 pm2 einen Flächenanteil kleiner als 10%, vorteilhaft kleiner als 5%, besonders vorteilhaft kleiner als 3% oder 1%, an der gesamten Schnittfläche der Gasbarriereschicht haben. Gasbarriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbarriereschicht eine Dicke zwischen 0,2 und 1000 pm, bevorzugt zwischen 1 und 20 pm, besonders vorteilhaft zwischen 1 und 3 pm aufweist . Gasbarriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Anteil an 10 bis 80 Mass-%, vorteilhaft 25 bis 60 Mass-%, besonders vorteilhaft 50 Mass-% am Gesamtfeststoffanteil der Gasbarriereschicht bilden. Nanokomposit-Lack zur Erzeugung der Gasbarriereschicht nach einem oder mehreren der vorangehenden Patentansprüche , der durch eine Mischung aus einem polymeren Bindemittel und plättchenförmigen Nanopartikeln gebildet ist , die in dem Bindemittel dispergiert sind, wobei die Nanopartikel Silikate , insbesondere Phyllosilikate sind, die in dem Bindemittel eine mindestens so homogene Größenverteilung aufweisen, wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid- Behälter und Zirkondioxid-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird . Nanokomposit-Lack nach Anspruch 9 , der eine Helligkeit L* , bestimmt gemäß CIE-L* a*b* - Farbmessung, von größer als 80 , vorzugsweise größer als 85 , besonders bevorzugt größer als 90 , aufweist . Nanokomposit-Lack nach Anspruch 9 oder 10 , dadurch gekennzeichnet , dass das Bindemittel ein Polyvinylalkohol mit einem Anteil zwischen 1 und 40 Mass . -% an Ethylen, ein Acrylat , eine Polyurethanlösung oder eine Polyvinylidenchlorid-Lösung ist . Nanokomposit-Lack nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet , dass die Nanopartikel Montmorillonite sind . - 28 - Nanokomposit-Lack nach einem der Ansprüche 9 bis
12 , dadurch gekennzeichnet , dass die Nanopartikel in dem Bindemittel eine homogene Größenverteilung aufweisen, die sich dadurch aus zeichnet , dass in einer mittels Laserbeugung bestimmten Partikelgrößenverteilung ein Anteil an Partikeln mit einer Ausdehnung > 1 pm in wenigstens einer Dimension weniger als 10 % beträgt . Nanokomposit-Lack nach einem der Ansprüche 9 bis
13 , dadurch gekennzeichnet , dass die Nanopartikel eine Dicke im Bereich von 10 - 30 nm und eine Flächenlänge im Bereich von 150 - 500 nm aufweisen . Nanokomposit-Lack nach einem der Ansprüche 9 bis
14 , dadurch gekennzeichnet , dass die Nanopartikel einen Anteil an 10 bis 80 Mass-% , vorteilhaft 25 bis 60 Mass-% , besonders vorteilhaft 50 Mass-% am Gesamtfeststof fanteil des Lacks bilden . Nanokomposit-Lack nach einem der Ansprüche 9 bis
15 , dadurch gekennzeichnet , dass der Lack einen Gesamtfeststof f gehalt von 0 , 5 bis 20 Mass . -% , vorteilhaft von 3 bis 8 Mass-% , besonders vorteilhaft von 6 Mass-% aufweist . Verfahren zur Herstellung des Nanokomposit-Lacks nach einem der Ansprüche 9 bis 16 , bei dem eine Suspension aus Wasser und - 29 - plättchenförmigen Nanopartikeln hergestellt und mit einem polymeren Bindemittel gemischt wird, wobei die plättchenförmigen Nanopartikel aus Silikaten, insbesondere Phyllosilikaten, gebildet werden, die in der Suspension mit einer Dispergiermühle , einer Rotationsmühle oder einer Kugelmühle so zerkleinert werden, dass die Nanopartikel eine mindestens so homogene Größenverteilung aufweisen, wie sie bei einer Exfolierung von Montmorilloniten als Nanopartikel in einer Kugelmühle bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 rpm für größer 30 Minuten erhalten wird, die mit einem Zirkondioxid-Behälter und Zirkondioxid-Kugeln mit einem Kugeldurchmesser kleiner 50 mm betrieben wird . Verfahren nach Anspruch 17 , dadurch gekennzeichnet , dass zunächst eine wässrige Lösung des Bindemittels hergestellt und anschließend mit der Suspension gemischt wird . Verfahren nach Anspruch 17 , dadurch gekennzeichnet , dass das Bindemittel direkt in die Suspension eingebracht und dort gelöst wird . Verfahren nach Anspruch 17 , dadurch gekennzeichnet , dass das Bindemittel in der Dispergiermühle , Rotationsmühle oder Kugelmühle mit der Suspension vermischt wird . - 30 - Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20 , dadurch gekennzeichnet , dass die Zerkleinerung mit einer Kugelmühle erfolgt , die mit Zirkondioxid Behältern und Zirkondioxid Kugeln betrieben wird . Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet , dass die Zerkleinerung mit einer Kugelmühle erfolgt , bei der die Kugeln einen Durchmesser kleiner 50 mm, vorteilhaft kleiner 20 mm, besser kleiner 10 mm, besonders vorteilhaft 3 mm Durchmesser aufweisen . Verfahren nach Anspruch 21 oder 22 , dadurch gekennzeichnet , dass die Kugelmühle mit einer Rotationsgeschwindigkeit zwischen 250 und 500 rpm, vorzugsweise von 400 rpm, über einen Zeitraum größer 30 Minuten, vorteilhaft größer 60 Minuten, besonders vorteilhaft über einen Zeitraum von 120 Minuten, betrieben wird . Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23 , dadurch gekennzeichnet , dass als Bindemittel ein Polyvinylalkohol mit einem Anteil zwischen 1 und 40 Mass . -% an Ethylen, ein Acrylat , eine Polyurethanlösung oder eine Polyvinylidenchlorid-Lösung eingesetzt wird . Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24 , dadurch gekennzeichnet , dass als plättchenförmige Nanopartikel - 31 -
Montmorillonite eingesetzt werden.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, bei dem der Nanokomposit-Lack zur Herstellung der Gasbarriereschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird .
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack mit einer Rakel, einer Schlitzdüse, einem Druckverfahren oder durch Sprühbeschichten aufgetragen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung so durchgeführt wird, dass die Verdunstungsrate zwischen 5 und 100 g/m2 pro Minute, vorteilhaft zwischen 10 und 50 g/m2 pro Minute, liegt.
EP22801809.9A 2021-10-25 2022-10-14 Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks Pending EP4423199A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021127635 2021-10-25
PCT/EP2022/078653 WO2023072628A1 (de) 2021-10-25 2022-10-14 Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4423199A1 true EP4423199A1 (de) 2024-09-04

Family

ID=84331071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22801809.9A Pending EP4423199A1 (de) 2021-10-25 2022-10-14 Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250243372A1 (de)
EP (1) EP4423199A1 (de)
JP (1) JP2024539098A (de)
WO (1) WO2023072628A1 (de)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060128505A1 (en) * 2001-10-09 2006-06-15 Sullivan Michael J Golf ball layers having improved barrier properties
US20090064425A1 (en) * 2005-04-08 2009-03-12 University Of South Carolina Polymer/Clay Nanocomposite Films with Improved Light Fastness Properties and Process for Producing Same
AT506652A1 (de) * 2008-04-01 2009-10-15 Greiner Bio One Gmbh Verschlussvorrichtung
US11905389B2 (en) 2014-07-28 2024-02-20 Texas State University—San Marcos Molecularly self-assembling nanocomposite barrier coating for gas barrier application and flame retardancy
CA2969559C (en) 2014-12-03 2023-08-29 Imerys Minerals Limited Coated substrate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024539098A (ja) 2024-10-28
WO2023072628A1 (de) 2023-05-04
US20250243372A1 (en) 2025-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2532706B1 (de) Verfahren zum herstellen eines beschichteten verpackungsmaterials und verpackungsmaterial mit wenigstens einer sperrschicht für hydrophobe verbindungen
EP2740685B1 (de) Verfahren zum herstellen eines beschichteten verpackungsmaterials und verpackungsmaterial mit wenigstens einer sperrschicht für hydrophobe verbindungen
DE69500771T2 (de) Mit cellulosemicrofibrillen verstärkte polymere, daraus hergestellte latex, pulver, beschichtungen, stäbe und ihre verwendungen
DE68928031T2 (de) Siloxan-Polymere und -Copolymere als Schutzbeschichtungen
DE602004011562T2 (de) Barrierebeschichtung
DE60105398T2 (de) Bioabbaubares thermoplastisches material
WO2010000549A1 (de) Verbundmaterial mit nano-pulver und verwendung des verbundmaterials
WO2022229311A1 (de) Verwendung von festkörper-basierten schaumhilfsmitteln in wässrigen polyurethandispersionen
DE102010032780A1 (de) Hydrophile Schicht und Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Schicht sowie Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
EP1319524B1 (de) Dekorfolien mit grosser Oberflächenhärte und hohen Kratz- und Abriebfestigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP2357278B1 (de) Wertdokument mit Silikonharzbeschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2023072628A1 (de) Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks
EP1229075B1 (de) Thermoplastisches Polymerkomposit auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen, Verfahren zu seiner Herstellung
EP3294683B2 (de) Zusammensetzung zur oberflächenbeschichtung
DE102016104983B4 (de) Beschichtungszusammensetzung, Beschichtung, Beschichtungssystem, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und Verwendung einer Beschichtung
EP1419203B1 (de) Oberflächenfilm mit depotfunktion, dessen herstellung und verwendung
EP2393885A1 (de) Additiv zur verbesserung der lösemittelbeständigkeit und anderer eigenschaften von wasserbasierten bindemittelsystemen
DE102024001797A1 (de) Zusammensetzung zur Ausbildung eines Trockenfilms
EP2664656B1 (de) Weißpigmentkomposit
EP2844709A1 (de) Verwendung von lithiumpolyacrylat als dispergiermittel
DE2255152B2 (de) Produkt mit flocken- bzw. splitterähnlichen porösen Strukturen von polymeren Materialien und Verfahren zur Herstellung desselben sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Bahnmaterial
JP2023174577A (ja) 積層体及びその製造方法、並びに該積層体を構成するアンカーコート層形成用コーティング剤
DE102022210442A1 (de) Bio-basierte Komposite als Wasserdampfbarriere auf Papier
DE102022127915A1 (de) Verfahren zur Papierveredelung, Zusammensetzung für einen Papierstrich, Papier und Verwendung des Papiers
WO2025176759A1 (de) Mehrschichtfolien aus pvoh

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240523

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20251126