EP4423073A2 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Verbindungen für elektronische vorrichtungen

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EP4423073A2
EP4423073A2 EP22793769.5A EP22793769A EP4423073A2 EP 4423073 A2 EP4423073 A2 EP 4423073A2 EP 22793769 A EP22793769 A EP 22793769A EP 4423073 A2 EP4423073 A2 EP 4423073A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
aromatic ring
ring systems
substituted
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22793769.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elvira Montenegro
Jens ENGELHART
You-hyun KIM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers

Definitions

  • the present application relates to fluorenylamines in which the fluorenyl group has at least two substituents on the benzene rings of the fluorene.
  • the compounds are suitable for use in electronic devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and general functional principle of OLEDs are known to those skilled in the art.
  • Emission layers and layers with a hole-transporting function have a major impact on the performance data of electronic devices.
  • New compounds are still being sought for use in these layers, in particular hole-transporting compounds and compounds which can be used as hole-transporting matrix material, in particular for phosphorescent
  • Emitter can serve in an emitting layer.
  • compounds which have a high glass transition temperature, high stability and high conductivity for holes.
  • a high stability of the connection is a prerequisite for achieving a long service life of the electronic device.
  • compounds are sought whose use in electronic devices to improve the performance of the Devices leads, in particular, to high efficiency, long service life and low operating voltage.
  • triarylamine compounds such as, for example, spirobifluorenamines and fluorenamines are known as
  • Hole transport materials and hole transport matrix materials are known for electronic devices. However, there is still a need for improvement with regard to the properties mentioned above.
  • fluoreneamines according to the formula below, which are characterized in that they have at least two substituents on the benzene rings of the fluorene and are at the same time asymmetrically substituted in the 9-position of the fluorene, are outstandingly suitable for use in electronic devices. They are suitable in particular for use in OLEDs, again in particular for use therein as hole-transport materials and for use as hole-transport matrix materials, in particular for phosphorescent emitters.
  • the compounds found lead to a long service life, high efficiency and low operating voltage, in particular high efficiency of the devices.
  • the compounds found also preferably have a high glass transition temperature, high stability, a low sublimation temperature, good solubility, good synthetic accessibility and high conductivity for holes.
  • Z 1 is C when a group R 1 or a group is bonded thereto and is otherwise on each occurrence the same or different selected from CR 2 and N;
  • Ar L is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups;
  • Ar 1 is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted by R 4 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted by R 4 groups;
  • Ar 2 is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted by R 4 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted by R 4 groups;
  • E is a single bond or a divalent group selected from -C(R 6 )2-,
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from F, CN, N(R 7 ) 2 , straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and hetero-ol/aromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups and the said aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 ;
  • Atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and hetero- aromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; where two or more R 6 radicals can be linked to each other and form a ring; wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups and said aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 ; and wherein one or more CFte groups in said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups are substituted by -R 7 C CR 7 -, -C ⁇ C-, Si(R 7 )2,
  • the carbon atom in the 9-position of the fluorene in formula (I) is the carbon atom marked with an arrow in the following figure:
  • “Different” in relation to the groups attached to the carbon atom in the 9-position of the fluorene means not only that the groups have different molecular formulas, in which case the term molecular formula also includes Fl and D as different atoms, but also that they have different molecular formulas are isomers, as is the case, for example, with o-biphenyl and p-biphenyl.
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, ie benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a fused aromatic polycycle exists in the sense of the present application from two or more condensed individual aromatic cycles. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms. Furthermore, an aryl group contains no
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a fused heteroaromatic polycycle consists of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles fused with one another, where at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles is a heteroaromatic cycle. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • Heteroaryl group in the context of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, 0 and S.
  • An aryl or heteroaryl group which can each be substituted with the above radicals, is understood to mean, in particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzophenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene,
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are fused with at least one aryl group. These non-aromatic rings contain only carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • the term aromatic ring system also includes systems consisting of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system. The definition of "aromatic ring system" does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system need not contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but may additionally contain one or more non-aromatic rings fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can contain only C atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, where the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • heteroaromatic ring system means systems consisting of two or more aromatic or heteroaromatic Ring systems exist which are connected to one another via single bonds, such as 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, where at least one of the ring atoms is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, 0 and S.
  • heteromatic ring system and “aromatic ring system” according to the definition of the present application thus differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom may exist as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • any aryl group is included within the term “aromatic ring system” and any heteroaryl group is included within the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean, in particular, groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • radicals preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclo
  • An alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which individual H atoms or CFte groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy , i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy , cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, as meaning that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring.
  • the compound of formula (I) is preferably a monoamine, i.e. it has a single amino group.
  • the compound of formula (I) is a diamine, i.e. it has two and not more than two amino groups.
  • a group R 2 in the formula (I) is -NAr 1 Ar 2 or is N(R 7 ) 2 , more preferably is -NAr 1 Ar 2 .
  • one of the groups attached in the 9-position of the fluorene in formula (I) is a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • the other group is a aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms, preferably an aryl group having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more further aryl groups having 6 to 18 aromatic ring atoms.
  • the alkyl groups, aromatic ring systems and aryl groups mentioned can be substituted with one or more radicals selected from D, F and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • one group selected from R 5A and R 5B is methyl or tert-butyl, each of which may be substituted with one or more groups D or F, and the other group selected from R 5A and R 5B is phenyl or biphenyl .
  • one group selected from R 5A and R 5B is methyl and the other group selected from R 5A and R 5B is phenyl.
  • R 5A and R 5B are preferably chosen identically or differently on each occurrence from F, Si(R 7 ) 3 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 up to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with R 7 radicals.
  • R 5A and R 5B are particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms; where said alkyl groups and said aromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 .
  • R 5A and R 5B are the same or different on each occurrence selected from phenyl, biphenyl, naphthyl, methyl, trifluoromethyl and tert-butyl, most preferably from methyl and phenyl.
  • R 7 as a substituent of groups R 5A and R 5B is preferably selected from H, D, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms and is preferably H in these cases.
  • Z 1 is preferably C if a group R 1 or the group is bound thereto, and is otherwise equal to CR 2 .
  • no more than three groups Z 1 are N, particularly preferred that no more than two groups Z 1 are N, very particularly preferred that no more than one group Z 1 is N and most preferably that no group Z 1 equal to N is present.
  • the group is bonded in the 4-position of the fluorenyl group of formula (I).
  • the above group is attached in the 3-position of the fluorenyl group of formula (I).
  • the above group is attached in the 1-position of the fluorenyl group of formula (I).
  • the above group is attached at the 4- or 3-position of the fluorenyl group of the formula (I), especially at the 4-position.
  • formula (I) correspond to the following the variables being as defined above and preferably corresponding to their preferred embodiments.
  • formulas (I-1) and (I-3) are particularly preferred, and formula (1-1) is particularly preferred.
  • Ar L is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from phenyl, biphenyl, naphthyl and fluorenyl, each of which is substituted by R 3 radicals; and very particularly particularly preferably selected from phenyl and biphenyl, most preferably phenyl which is substituted with radicals R 3 , where R 3 in this case is preferably selected identically or differently on each occurrence from Fl and D and is particularly preferably equal to Fl .
  • Ar L is preferably selected from the following groups each of which is substituted at the positions shown as unsubstituted with R 3 radicals, where R 3 in these cases is preferably identical or different from H and D and is particularly preferably H.
  • the formulas Ar L -23 to Ar L -26, Ar L -37, Ar L -42, Ar L -47, and Ar L -58 are particularly preferred, and the formulas Ar are particularly preferred L -23 to Ar L -25.
  • index n is equal to 0, so that formula (I) corresponds to preferred formula (IA).
  • index n is equal to 1.
  • i and k are 0, so that formula (I) corresponds to the preferred formula (IB), particularly preferably to the formula (IB-1):
  • Preferred embodiments of the formula (IB-1) correspond to the formulas (IB-1 -1) and (IB-1 -2) Formula (IB-1-2), where the occurring variables are defined as above and preferably correspond to their preferred embodiments.
  • Preferred groups Ar 1 and Ar 2 are chosen identically or differently on each occurrence from the radicals benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9′-dimethylfluorenyl and 9,9′-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl , indenocarbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzo-fused dibenzofuranyl, benzo-fused dibenzothiophenyl, and having a group selected from naphthyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl,
  • Ar 1 and Ar 2 are chosen identically or differently on each occurrence from the following groups
  • R 4 radicals in these cases preferably being H or D, particularly preferably H.
  • Particularly preferred among the abovementioned formulas are the formulas Ar-1, Ar- 2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar- 50, Ar-56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111 , Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141, Ar-149, Ar-257, Ar-261, Ar-262 and Ar-263.
  • At least one group is selected from the groups Ar 1 and Ar 2 , preferably both groups are selected from the groups Ar 1 and Ar 2 , equal to a formula selected from the formulas (Ar-A) and (Ar-B): where the bond marked with * is the bond to the nitrogen atom of the formula (I), and where R 4 in formula (Ar-A) is preferably chosen identically or differently on each occurrence from alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, which are marked with a or more F atoms, particularly preferably from methyl, ethyl, propyl, butyl, each of which can be substituted by one or more F atoms, in particular from methyl, which can be substituted by one or more F atoms.
  • at least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is of the following formula (Ar-A):
  • At least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is the same as the following formula (Ar-B):
  • At least one group selected from the groups Ar 1 and Ar 2 is the same as a formula selected from formulas Ar-139 to Ar-152, Ar-172 to Ar-174 and Ar-177, preferably selected from formulas Ar-141 and Ar-174, which are preferably attached to the
  • Benzene rings of the fluorenyl skeleton are unsubstituted, ie R 4 is H.
  • Ar 1 and Ar 2 are selected identically or differently on each occurrence from phenyl, naphthyl, phenanthrenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl and carbazolyl, the groups mentioned each being substituted with radicals R 4 , R 4 preferably being the same in these cases H or D, particularly preferably equal to H.
  • radicals R 4 in the 9-position of these fluorenyl groups are chosen identically or differently each time they occur from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and branched alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, the Alkyl groups are substituted with radicals R 7 , and R 7 in these cases is preferably H, D or F, particularly preferably H.
  • Ar 1 and Ar 2 are chosen differently. In this case, all three groups bonding to the nitrogen atom are different.
  • the three groups bonded to the nitrogen atom in formula (I) are different, groups being understood to mean not only the groups bonded directly to the nitrogen atom, but the complete groups including their possible substituents.
  • E is a single bond.
  • i is zero. It is preferred that k is zero. It is preferred that m is zero. It is particularly preferred that i, k and m are zero.
  • R 1 is selected identically or differently on each occurrence from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ones ring atoms; where said alkyl groups and said aromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 , where R 7 is preferably H in this case.
  • R 1 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms; where the alkyl groups mentioned are each substituted by radicals R 7 , where R 7 is preferably Fl in this case.
  • R 1 is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from methyl, trifluoromethyl, tert-butyl and phenyl. R 1 is preferably chosen to be the same on each occurrence.
  • p is equal to 1 and q is equal to 1.
  • p 2 and q equals 0.
  • p is 0 and q is 2.
  • p 3 and q equals 0.
  • p is equal to 0 and q is equal to 3.
  • p 4 and q equals 0.
  • Preferred embodiments of formula (I) correspond to the following formulas: wherein the occurring groups and indices are as defined above and preferably correspond to their preferred embodiments given above, and wherein the group -[Ar L ] n -N is attached in the 1, 3 or 4-position of the fluorenyl group, preferably in the 4-position.
  • the formulas (Ia) and (Ic) are most preferable.
  • R 2 is preferably selected identically or differently on each occurrence from Fl, D, F, CN, Si(R 7 ) 3 and —NAr 1 Ar 2 , R 2 is particularly preferably Fl.
  • Each occurrence of R 7 is particularly preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ones Ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • R 7 is very particularly preferably H.
  • a compound of the formula (I) as shown above is particularly preferred, the following applying in combination to the variables that occur:
  • - Z 1 is equal to C if a group R 1 or a group is bound thereto and is otherwise equal to CR 2 ; the group is attached in the 4-position of the fluorenyl group of formula (I);
  • Ar L is phenylene substituted with R 3 groups, in which case R 3 is Fl;
  • Ar 1 is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups;
  • Ar 2 is selected from aromatic ring systems having from 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups;
  • R 1 is chosen identically or differently on each occurrence from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 , in which case R 7 is preferably Fl;
  • R 2 is Fl
  • R 5A and R 5B are, on each occurrence, identical or different, selected from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems are each substituted with radicals R 7 , and wherein R 7 as a substituent of groups R 5A and R 5B is preferably selected from H, D, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 C- Atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms and particularly preferably equal to Fl in these cases;
  • R 7 is selected identically or differently on each occurrence from Fl, D, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; i, k, and m equal 0; p is 0, 1, or 2; q is 0, 1, or 2; where the sum of the values of the indices p and q is at least 2 and preferably exactly 2; and - wherein the two groups which do not belong to the fluorene ring system and which are attached to the carbon atom in the 9-position of the fluorene in formula (I) are different.
  • the compounds according to the application can be prepared by means of known reactions of synthetic organic chemistry.
  • a biphenyl derivative substituted with two reactive groups, preferably two halogen atoms is prepared in a first step (Scheme 1) via a Suzuki reaction.
  • Scheme 1 a first step
  • three variants are shown, one of which leads to a fluorene derivative that is substituted in the 1-position, one leads to a fluorene derivative that is substituted in the 3-position, and one leads to a fluorene derivative, which is substituted in the 4-position.
  • X and Y are selected from reactive groups, preferably halogen atoms, particularly preferably CI, Br and I.
  • R is selected identically or differently on each occurrence from H, D and organic radicals, which are preferably selected from alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems. Instead of one radical, it is also possible in each case for a plurality of radicals R to be bonded to a benzene ring.
  • a second step as shown in Scheme 2, the biphenyl derivative obtained, which carries two reactive groups, in particular two halogen atoms, is reacted with a carbonyl compound having two different radicals on the carbonyl and a metal organyl, in particular BuLi. The resulting intermediate is converted to a fluorenyl derivative under acidic conditions (H + ).
  • a fluorenyl derivative is obtained that has the reactive group in the 1, 3, or 4 position, as shown in the scheme.
  • R1, R2 organic radical, preferably alkyl or aryl, particularly preferably alkyl.
  • the other variable groups are defined as above.
  • the fluorenyl derivative obtained can be converted into a compound according to the application in several ways. Following the route shown in Scheme 3, the fluorenyl derivative is treated with a secondary amine in a Buchwald reaction. The 4-position, 1-position and 3-position variants of the amine on the fluorene are shown from top to bottom in the scheme.
  • Gi and G2 are selected from organic radicals, in particular aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems, and the other variable groups are defined as above.
  • the fluorenyl derivative can be reacted according to the route shown in Scheme 4 in a Suzuki reaction with a boronic acid-substituted Tri (het) arylamine are implemented.
  • the 4-position, 1-position and 3-position variants of the amine on the fluorene are shown from top to bottom in the scheme.
  • ArL is selected from aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems, and the other variable groups are defined as above.
  • the compound according to the application can also be prepared in the way shown in Scheme 5, in which first a Suzuki coupling takes place with a suitably substituted aromatic or heteroaromatic, and the resulting coupled compound is then reacted with a secondary amine in a Buchwald reaction. This gives derivatives which have a linker group between fluorene and amine. From top to bottom are im The 4-position, 1-position and 3-position variants of the amine on the fluorene are shown in the scheme.
  • variable groups are defined as above.
  • the person skilled in the art is in the fierwolf according to the application
  • Fier exactly a compound according to a formula (I), which is characterized in that a di-halogen-substituted
  • Biphenyl compound is reacted with a carbonyl derivative having two different groups attached to the carbonyl and a metal organyl, preferably BuLi, to give a halogen substituted one
  • Fluorenyl derivative that has two different groups in the 9-position of the fluorene.
  • the halogen-substituted fluorenyl derivative is substituted with halogen in the 1-, 3- or 4-position.
  • the different groups in the 9-position of the fluorene are preferably selected from alkyl groups and aromatic ring systems, which are preferably aryl groups, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms being particularly preferred, and phenyl or biphenyl groups. More preferably, one of the two groups in the 9-position is an alkyl group and the other is an aromatic ring system, which is preferably an aryl group.
  • the two groups in the 9-position of the fluorenyl derivative correspond to the two groups attached to the carbonyl in the carbonyl derivative by the nature of the reaction.
  • the halogen-substituted fluorenyl derivative is either a) reacted in a Buchwald reaction with a secondary amine, or b) in a Suzuki reaction with a boronic acid-substituted tertiary amine, or c) in a sequence of first i) Suzuki -Reaction with a boronic acid-substituted and
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this. Examples of suitable and preferred solvents are toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5 -Tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene ,
  • the invention therefore also relates to a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • solvent preferably an organic solvent.
  • the compound of the formula (I) is suitable for use in an electronic device, in particular an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • the compound of formula (I) can be used in different functions and layers. Preference is given to use as a hole-transporting material in a hole-transporting layer and/or as a matrix material in an emitting layer, particularly preferably in combination with a phosphorescent emitter.
  • a further subject of the invention is therefore the use of a compound of the formula (I) in an electronic device.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light-emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical Detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers), and most preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light-emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OFDs organic optical Detectors
  • organic photoreceptors organic photoreceptors
  • OFQDs organic field quench devices
  • OLEDs organic light-
  • the invention also relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (I).
  • the electronic device preferably selected from the above devices.
  • An organic electroluminescence device containing anode, cathode and at least one emitting layer is particularly preferred, characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound of the formula (I).
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers that are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole-injection layer, hole-transporting layer, and
  • a hole injection layer is understood to be a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole-transport layer is understood to mean a layer which is present between the anode and the emitting layer but does not directly adjoin the anode, and preferably also does not directly adjoin the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and is directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer preferably has a high-energy LUMO and thereby prevents electrons from exiting the emissive layer.
  • the electronic device can also contain other layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers,
  • Electron transport layers electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • Interlayers charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n junctions. But be it pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present and that the choice of layers always depends on the compounds used and, in particular, also on whether it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows:
  • the electronic device containing the compound of the formula (I) contains a plurality of emitting layers arranged one behind the other, each of which has different emission maxima between 380 nm and 750 nm. i.e. in each case different emitting compounds are used in the plurality of emitting layers, which fluoresce or phosphorescent and which emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • the electronic device contains three emitting layers arranged one behind the other in the stack, of which one blue, one green and one orange or red, preferably red, emission in each case.
  • the blue emitting layer is a fluorescent layer and the green emitting layer is a phosphorescent layer and the red or orange emitting layer is a phosphorescent layer.
  • the compound of the invention is preferably in a hole-transporting layer or present in the emitting layer. It should be noted that, instead of a plurality of emitter compounds emitting color, an individually used emitter compound which emits in a broad wavelength range can also be suitable for generating white light.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be a phosphorescent emitting layer.
  • the emitting layer is preferably a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer.
  • the device containing the compound of the formula (I) contains a phosphorescent emitting layer
  • this layer preferably contains two or more, preferably exactly two, different matrix materials (mixed matrix system).
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) additionally contains one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred embodiments of hole-transport materials given below.
  • the compound of formula (I) and the one or several further hole-transporting compounds are preferably each present in a proportion of at least 10%, particularly preferably each is present in a proportion of at least 20%.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) additionally contains one or more p-dopants.
  • the p-dopants used are preferably those organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds in the mixture.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, I2, metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O7, MOO3, WO3 and ReO3. Complexes of bismuth in the oxidation state (III), in particular bismuth(III) complexes with electron-poor ligands, in particular carboxylate ligands, are further preferred.
  • the p-dopants are preferably present in a largely uniform distribution in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole-transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in the p-doped layer in a proportion of 1 to 10%.
  • a hole injection layer is present in the device, which corresponds to one of the following embodiments: a) it contains a triarylamine and a p- dopants; or b) it contains a single electron-deficient material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a mono-triarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned further below.
  • the electron-poor material is a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the compound of formula (I) can be contained in a hole injection layer, in a hole transport layer, and/or in an electron blocking layer of the device. If the connection in a hole injection layer, in a hole transport layer, and/or in an electron blocking layer of the device. If the connection in a hole injection layer, in a hole transport layer, and/or in an electron blocking layer of the device. If the connection in a hole injection layer, in a hole transport layer, and/or in an electron blocking layer of the device. If the connection in a
  • Hole injection layer or present in a hole transport layer it is preferably p-doped, that is, it is mixed with a p-dopant, as described above, in the layer.
  • the compound of the formula (I) is particularly preferably contained in an electron blocking layer. In this case, it is preferably not p-doped. Furthermore, in this case it is preferably present as an individual compound in the layer, without admixture of a further compound.
  • the compound of the formula (I) is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of emitting compounds. Also in this case, the emitting compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller, and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the greater. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system can be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of the formula (I) are used as a component of mixed matrix systems, preferably for phosphorescent emitters.
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between FIOMO and LUMO (wide-bandgap materials) .
  • the compound of the formula (I) preferably represents the matrix material with hole-transporting properties in a mixed matrix system second matrix compound present in the emitting layer which has electron transporting properties.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, particularly preferably 1:10 to 1:1 and very particularly preferably 1:4 to 1:1.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can also be combined mainly or completely in a single mixed matrix component, with the further or the further mixed matrix components fulfilling other functions.
  • the following material classes are preferably used in the above-mentioned layers of the device: Phosphorescent emitters:
  • phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from a triplet excited state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Emitter compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, particularly preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is attached directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, and indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Also preferred are pyrene arylamines. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan moieties or to thiophene moieties. Matrix materials for fluorescent emitters:
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes (e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing fused aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal metal complexes, the hole-conducting Compounds of electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • oligoarylenes e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • the oligoarylenes containing fused aromatic groups e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • the oligoarylenes containing fused aromatic groups e.g. 2,2',7,7'-tetrapheny
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylene, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B. CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl) or carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, or azaboroles
  • Boron esters triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphol derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives, or lactams.
  • Electron-transporting materials are Electron-transporting materials:
  • Suitable electron-transporting materials are those described in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 Compounds or other materials such as are used in these layers according to the prior art.
  • Aluminum complexes for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives are particularly suitable.
  • Preferred electron transport and electron injecting materials are those shown in the table on page 122 to page 123 of WO2020/127176
  • indenofluorenamine derivatives amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines, spirobifluorene amines, fluorene amines, spiro Dibenzopyran amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene diarylamines, and 9,10-dihydroanthracene spiro compounds with diarylamino groups.
  • Preferred hole-transporting compounds are in particular the compounds disclosed in the table from page 116 below to page 120 below of WO 2021/104749. Particularly suitable for use in layers with a hole-transporting function of any OLED, not just OLEDs according to the definitions of the present application, the following compounds are HT-1 to HT-15:
  • Compounds HT-1 through HT-15 are generally suitable for use in hole transporting layers. Their use is not limited to specific OLEDs, such as the OLEDs described in the present application.
  • the compounds HT-1 to HT-15 can be prepared according to the instructions given in the table in above
  • Patent applications mentioned in connection with the compounds are disclosed.
  • the further teaching relating to the use and production of the compounds, which is disclosed in these patent applications, is hereby explicitly included and is preferably to be combined with the above-mentioned teaching relating to the use of the above-mentioned compound as a hole-transporting material.
  • the compounds show excellent properties when used in OLEDs, in particular excellent lifetime and efficiency.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode of the electronic device, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • other metals can also be used which have a relatively high work function, such as e.g. B. Ag or Al, in which case combinations of the metals, such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag, are then generally used.
  • Alkali metal or alkaline earth metal fluorides, for example, but also the corresponding oxides or carbonates are suitable for this (e.g.
  • LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function of greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as Ag, Pt or Au, for example.
  • metal/metal oxide electrodes eg Al/Ni/NiOx, Al/PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to allow either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer one
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10.sup.- 5 mbar, preferably less than 10.sup.- 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 ⁇ 7 mbar.
  • an electronic device characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or using a
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure of between 10.5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) method, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing). Soluble compounds according to formula (I) are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is furthermore preferred that, in order to produce an electronic device according to the invention, one or more layers are applied from solution and one or more layers are applied by a sublimation process.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing).
  • Soluble compounds according to formula (I) are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is furthermore preferred that, in order to produce an electronic device according to the invention
  • the device After the layers have been applied, the device is structured, contacted and finally sealed, depending on the application, in order to exclude the damaging effects of water and air.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications.
  • the OLEDs have the following layer structure: suprimlebstrat / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs is shown below. The materials required to produce the OLEDs are shown in a table below. A fluorene derivative is used as the “HTM” material of the HIL and the HTL. NDP-9 from Novaled AG, Dresden, is used as p-dopant.
  • the emission layer consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • a specification such as H:SEB (95%:5%) means that the material H is present in the layer in a volume fraction of 95% and SEB in a fraction of 5%.
  • the electron transport layer and the hole injection layer also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the specification EQE @ 10mA/cm 2 refers to the external quantum efficiency that is achieved at 10mA/cm 2 .
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance falls from the starting luminance to a certain percentage during operation with constant current density.
  • An indication of LT90 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance has dropped to 90% of its initial value.
  • the statement @80 mA/cm 2 means that the service life in question is measured at 80 mA/cm 2 .
  • connections according to the application can be used in the EBL, as shown below for connections 3a, 3d, 4d and 4q:

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), die Verwendung der Verbindung in elektronischen Vorrichtungen, Verfahren zur Herstellung der Verbindung, und elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindung.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenylamine, bei denen die Fluorenylgruppe mindestens zwei Substituenten an den Benzolringen des Fluorens aufweist. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Flalbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende
Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zur Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen führt, insbesondere zu hoher Effizienz, langer Lebensdauer und geringer Betriebsspannung.
Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie zum Beispiel Spirobifluorenamine und Fluorenamine als
Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf bezüglich der oben genannten Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass sich Fluorenamine gemäß der untenstehenden Formel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens zwei Substituenten an den Benzolringen des Fluorens aufweisen und gleichzeitig in der 9-Position des Fluorens asymmetrisch substituiert sind, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die gefundenen Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung, insbesondere hoher Effizienz der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, eine niedrige Sublimationstemperatur, eine gute Löslichkeit, eine gute synthetische Zugänglichkeit und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine Verbindung gemäß einer Formel (I)
Formel (I), wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind: Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder eine Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR2 und N;
10
ArL ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
1 5 Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen 20 Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
E ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus -C(R6)2-,
-C(R6)2-C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N(R6)-, -O-, und -S-;
25
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, N(R7)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- oL/ aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind;
R5A und R5B sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, P(=0)(R7)2, OR7, S(=0)R7,
S(=0)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2, C=0,
C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=0)(R7)2, OR7, S(=0)R7, S(=0)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFI2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2,
C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=0)(R7)2, OR7, S(=0)R7, S(=0)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFte-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2,
C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, P(=0)(R7) , OR7, S(=0)R7, S(=0) R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -O-, -S-, SO oder
SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, P(=0)(R7) , OR7, S(=0)R7, S(=0) R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-
Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFte-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2,
C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R8, CN, Si(R8)s, N(R8)2, P(=0)(R8)2, OR8, S(=0)R8, S(=0)2R8, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R7 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R8 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R8C=CR8-, -C^C-, Si(R8)2,
C=0, C=NR8, -C(=0)0-, -C(=0)NR8-, NR8, P(=0)(R8), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R8 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; m ist gleich 0 oder 1 , wobei für m=0 E nicht vorhanden ist, und die Gruppen Ar1 und Ar2 nicht miteinander verbunden sind; i ist gleich 0 oder 1 , wobei für i=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar1 nicht durch die betreffende Gruppe E miteinander verbunden sind; k ist gleich 0 oder 1, wobei für k=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar2 nicht durch die betreffende Gruppe E miteinander verbunden sind; n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 ArL nicht vorhanden ist, und i und k beide gleich 0 sind, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; p gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist; q gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist; wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist; wobei die Gruppe in 1-, 3- oder 4-Position an die Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist; und wobei die beiden nicht zum Fluoren-Ringsystem gehörenden Gruppen, die in Formel (I) an das Kohlenstoffatom in 9-Position des Fluorens gebunden sind, unterschiedlich sind. Wenn p=0 ist, bedeutet dies, dass die mit Index p versehene Gruppe R1 in Formel (I) nicht vorhanden ist. Wenn p gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, bedeutet dies, dass p gleiche oder verschiedene Gruppen R1 an den betreffenden Ring in Formel (I) gebunden sind.
Wenn q=0 ist, bedeutet dies, dass die mit Index q versehene Gruppe R1 in Formel (I) nicht vorhanden ist. Wenn q gleich 1 , 2 oder 3 ist, bedeutet dies, dass q gleiche oder verschiedene Gruppen R1 an den betreffenden Ring in Formel (I) gebunden sind.
Das Kohlenstoffatom in 9-Position des Fluorens in Formel (I) ist das in der folgenden Abbildung mit einem Pfeil gekennzeichnete Kohlenstoffatom:
„Unterschiedlich“ bezogen auf die an das Kohlenstoffatom in 9-Position des Fluorens gebundenen Gruppen bedeutet nicht nur, dass die Gruppen unterschiedliche Summenformeln aufweisen, wobei der Begriff Summenformel in diesem Fall auch Fl und D als unterschiedliche Atome umfasst, sondern auch, dass sie unterschiedliche Isomere sind, wie es beispielsweise bei o-Biphenyl und p-Biphenyl der Fall ist.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein
Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- ajbenzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin,
Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.
Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CFte-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein Monoamin, das heißt sie weist eine einzige Aminogruppe auf. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) ein Diamin, das heißt sie weist zwei und nicht mehr als zwei Aminogruppen auf. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine Gruppe R2 in der Formel (I) gleich -NAr1Ar2 oder gleich N(R7)2 ist, besonders bevorzugt gleich -NAr1Ar2 ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist eine der in 9-Position des Fluorens in Formel (I) gebundenen Gruppen eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, und die andere Gruppe ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einer oder mehreren weiteren Arylgruppen mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen substituiert sein kann. Die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und Arylgruppen können mit einem oder mehreren Resten gewählt aus D, F und Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein. Ganz besonders bevorzugt ist eine Gruppe gewählt aus R5A und R5B gleich Methyl oder tert-Butyl, die jeweils mit einem oder mehreren Gruppen D oder F substituiert sein können, und die andere Gruppe gewählt aus R5A und R5B ist gleich Phenyl oder Biphenyl. Am stärksten bevorzugt ist eine Gruppe gewählt aus R5A und R5B gleich Methyl, und die andere Gruppe gewählt aus R5A und R5B ist gleich Phenyl.
Bevorzugt sind R5A und R5B bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, Si(R7)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind. Besonders bevorzugt sind R5A und R5B bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt sind R5A und R5B bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methyl, Trifluormethyl und tert- Butyl, am stärksten bevorzugt aus Methyl und Phenyl. R7 als Substituent von Gruppen R5A und R5B ist bevorzugt gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und ist bevorzugt in diesen Fällen gleich H. In Formel (I) ist Z1 bevorzugt gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder die Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls gleich CR2. Weiterhin ist es bevorzugt, dass in Formel (I) nicht mehr als drei Gruppen Z1 gleich N sind, besonders bevorzugt dass nicht mehr als zwei Gruppen Z1 gleich N sind, ganz besonders bevorzugt, dass nicht mehr als eine Gruppe Z1 gleich N ist, und am stärksten bevorzugt, dass keine Gruppe Z1 vorhanden ist, die gleich N ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Gruppe in der 3-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Gruppe in der 1 -Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden.
Es ist besonders bevorzugt, dass die oben genannte Gruppe in der 4- oder 3-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist, insbesondere in der 4-Position.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden wobei die Variablen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Unter den Formeln sind Formeln (1-1) und (I-3) besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist Formel (1-1).
ArL ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und ganz besonders besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl und Biphenyl, davon am stärksten bevorzugt Phenyl, das mit Resten R3 substituiert ist, wobei R3 in diesem Fall bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Fl und D und besonders bevorzugt gleich Fl ist.
ArL ist bevorzugt gewählt aus den folgenden Gruppen die jeweils an den unsubstituiert gezeichneten Positionen mit Resten R3 substituiert sind, wobei R3 in diesen Fällen bevorzugt gleich oder verschieden aus H und D gewählt ist und besonders bevorzugt gleich H ist. Unter den oben genannten Formeln für ArL sind besonders bevorzugt die Formeln ArL-23 bis ArL-26, ArL-37, ArL-42, ArL-47, und ArL-58, ganz besonders bevorzugt die Formeln ArL-23 bis ArL-25. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Index n gleich 0, so dass Formel (I) der bevorzugten Formel (l-A) entspricht. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist Index n gleich 1 . In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass i und k gleich 0 sind, so dass Formel (I) der bevorzugten Formel (l-B) entspricht, besonders bevorzugt der Formel (l-B-1 ) entspricht:
Formel (l-B-1 ) wobei R3 in Formel (l-B-1 ) bevorzugt gleich Fl ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (l-B-1 ) entsprechen den Formeln (l-B-1 -1 ) und (l-B-1 -2) Formel (l-B-1-2), wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.
Bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Resten Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo-kondensiertes Dibenzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl,
Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die genannten Reste jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Gruppen
30 die an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei die Reste R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind, besonders bevorzugt gleich H. Besonders bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln Ar-1 , Ar-2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar- 50, Ar-56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111 , Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141 , Ar- 149, Ar-257, Ar-261 , Ar-262 und Ar-263.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich einer Formel gewählt aus den Formeln (Ar-A) und (Ar-B): wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R4 in Formel (Ar-A) bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C- Atomen, die mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, besonders bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, die jeweils mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, insbesondere aus Methyl, das mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2 gleich der folgenden Formel (Ar-A):
Formel (Ar-A), wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R4 in Formel (Ar-A) bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C- Atomen, die mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, besonders bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, die jeweils mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, insbesondere aus Methyl, das mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich der folgenden Formel (Ar-B):
Formel (Ar-B), wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2, gleich einer Formel gewählt aus Formeln Ar-139 bis Ar-152, Ar-172 bis Ar-174 und Ar-177, bevorzugt gewählt aus Formeln Ar-141 und Ar-174, wobei diese bevorzugt an den
Benzolringen des Fluorenylgrundgerüsts unsubstituiert sind, also R4 gleich H ist. Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H ist.
Wenn eine Gruppe gewählt aus Gruppen Ar1 und Ar2 gleich Fluorenyl ist, so ist es bevorzugt, dass die Fluorenylgruppe an ihren Benzolringen unsubstituiert ist. Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass Reste R4 in der 9-Position dieser Fluorenylgruppen bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen und verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen mit Resten R7 substituiert sind, und R7 in diesen Fällen bevorzugt gleich H, D oder F ist, besonders bevorzugt gleich H. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Ar1 und Ar2 unterschiedlich gewählt. In diesem Fall sind alle drei an das Stickstoffatom bindenden Gruppen unterschiedlich.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind die drei in Formel (I) an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen unterschiedlich, wobei als Gruppen nicht nur die unmittelbar an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen verstanden werden, sondern die vollständigen Gruppen unter Einbeziehung ihrer möglichen Substituenten.
E ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Einfachbindung.
Es ist bevorzugt, dass i gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass k gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass m gleich 0 ist. Es ist besonders bevorzugt, dass i, k und m gleich 0 sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind, wobei R7 in diesem Fall bevorzugt gleich H ist. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, und verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen; wobei die genannten Alkylgruppen jeweils mit Resten R7 substituiert sind, wobei R7 in diesem Fall bevorzugt gleich Fl ist.
Ganz besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl, Trifluormethyl, tert-Butyl und Phenyl. Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich gewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 1 und q gleich 1.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 2 und q gleich 0.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 0 und q gleich 2.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 3 und q gleich 0.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 0 und q gleich 3.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist p gleich 4 und q gleich 0.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist p+q höchstens gleich 4, besonders bevorzugt höchstens gleich 3. Am stärksten bevorzugt ist p+q = 2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln: wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe -[ArL]n-N in Position 1, 3 oder 4 der Fluorenylgruppe gebunden ist, bevorzugt in 4-Position. Unter den Formeln ist die Formel (l-a) und (l-c) am stärksten bevorzugt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen weiterhin den
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30
wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind, wobei „R1“ „R1“ entspricht, „ArL“ „ArL“ entspricht, und wobei die auftretenden Gruppen und Indices bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (A-1), (A-
3), (A-4), (A-6), (A-7), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-6), (B-7), (C-1), (C-3), (C-
4), (C-8), (D-1 ), (D-3), (D-7), (E-1), (E-8), (E-9), (F-1), (F-8), (F-9), insbesondere bevorzugt sind Formeln (A-4) und (A-6).
Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Si(R7)3 und -NAr1Ar2, besonders bevorzugt ist R2 gleich Fl.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -OXO-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR7- ersetzt sein können.
Bevorzugt sind R4 und R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch -CsC-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -NR7-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR7- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R8)3, N(R8)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R8 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CsC-, -R8C=CR8-, Si(R8)2, C=0, C=NR8, -NR8-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR8- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist R7 gleich H.
Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung gemäß Formel (I), wie oben gezeigt, wobei für die auftretenden Variablen Folgendes in Kombination gilt:
- Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder eine Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls gleich CR2; die Gruppe ist in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden;
ArL ist Phenylen, das mit Resten R3 substituiert ist, wobei R3 in diesem Fall gleich Fl ist;
Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus gerad kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind, wobei R7 in diesem Fall bevorzugt gleich Fl ist;
R2 ist gleich Fl;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFI2- Gruppen durch , -C(=0)0- oder -C(=0)NR7- ersetzt sein können;
R4 und R6 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -C=C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -NR7-, -0-, -S- , -C(=0)0- oder -C(=0)NR7- ersetzt sein können;
R5A und R5B sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind, und wobei R7 als Substituent von Gruppen R5A und R5B bevorzugt gewählt ist aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt in diesen Fällen gleich Fl ist;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen; i, k, und m sind gleich 0; p ist gleich 0, 1 , oder 2; q ist gleich 0, 1 , oder 2; wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist und bevorzugt genau 2 ist; und - wobei die beiden nicht zum Fluoren-Ringsystem gehörenden Gruppen, die in Formel (I) an das Kohlenstoffatom in 9-Position des Fluorens gebunden sind, unterschiedlich sind.
Bevorzugte konkrete Verbindungen gemäß oben beschriebener Formel (I) sind folgende:
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Die anmeldungsgemäßen Verbindungen können mittels bekannter Reaktionen der organischen Synthesechemie hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der anmeldungsgemäßen Verbindungen wird in einem ersten Schritt (Schema 1 ) über eine Suzuki- Reaktion ein mit zwei reaktiven Gruppen, bevorzugt zwei Halogenatomen, substituiertes Biphenylderivat hergestellt. In diesem und im folgenden Schema sind jeweils drei Varianten gezeigt, von denen eine jeweils zu einem Fluorenderivat führt, das in 1 -Position substituiert ist, eine zu einem Fluorenderivat führt, das in 3-Position substituiert ist, und eine zu einem Fluorenderivat führt, das in 4-Position substituiert ist.
Schema 1
X und Y sind dabei gewählt aus reaktiven Gruppen, bevorzugt Halogenatomen, besonders bevorzugt CI, Br und I. R ist dabei bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D und organischen Resten, die bevorzugt gewählt sind aus Alkylgruppen, aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen. Anstelle eines Rests können auch jeweils mehrere Reste R an einem Benzolring gebunden vorliegen. In einem zweiten Schritt wird, wie in Schema 2 gezeigt, das erhaltene Biphenylderivat, das zwei reaktive Gruppen, insbesondere zwei Halogenatome trägt, mit einem Carbonylverbindung mit zwei unterschiedlichen Resten am Carbonyl und einem Metallorganyl, insbesondere BuLi, umgesetzt. Das dabei resultierende Intermediat wird unter sauren Bedingungen (H+) zu einem Fluorenyl-Derivat umgesetzt. Je nach Position der reaktiven Gruppen wird dabei ein Fluorenyl-Derivat erhalten, das die reaktive Gruppe in 1 , 3, oder 4-Position aufweist, wie im Schema gezeigt.
Schema 2 R1, R2 = organischer Rest, bevorzugt Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt Alkyl. Die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben.
Das erhaltene Fluorenyl-Derivat kann auf mehreren Wegen zu einer anmeldungsgemäßen Verbindung umgesetzt werden. Gemäß dem in Schema 3 gezeigten Weg wird das Fluorenyl-Derivat in einer Buchwald- Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1 -Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt.
Gi und G2 sind dabei gewählt aus organischen Resten, insbesondere aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen, und die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben.
Alternativ kann das Fluorenyl-Derivat gemäß dem in Schema 4 gezeigten Weg in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure-substituierten Tri(het)arylamin umgesetzt werden. Dabei werden Derivate erhalten, die eine Linkergruppe zwischen Fluoren und Amin aufweisen. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1 -Position und 3- Position des Amins am Fluoren gezeigt.
Schema 4
ArL ist dabei gewählt aus aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen, und die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben.
Schließlich kann die anmeldungsgemäße Verbindung auch auf dem in Schema 5 gezeigten Weg hergestellt werden, in dem zunächst eine Suzuki- Kupplung mit einem geeignet substituierten Aromaten oder Heteroaromaten erfolgt, und die entstandene gekuppelte Verbindung anschließend in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird. Dabei werden Derivate erhalten, die eine Linkergruppe zwischen Fluoren und Amin aufweisen. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1 -Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt.
Schema 5
Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. Der Fachmann ist bei der Fierstellung der anmeldungsgemäßen
Verbindungen nicht auf die oben genannten Syntheseverfahren beschränkt, sondern kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens andere Syntheserouten verwenden und/oder die oben genannten Syntheserouten modifizieren. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur
Fierstellung einer Verbindung gemäß einer Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine zweifach halogensubstituierte
Biphenylverbindung mit einem Carbonylderivat, das zwei unterschiedliche an das Carbonyl gebundene Gruppen aufweist, und einem Metallorganyl, bevorzugt BuLi, umgesetzt wird zu einem halogensubstituierten
Fluorenylderivat, das in der 9-Position des Fluorens zwei unterschiedliche Gruppen aufweist. Das halogensubstituierte Fluorenylderivat ist dabei in 1-, 3- oder 4-Position mit Halogen substituiert. Die unterschiedlichen Gruppen in der 9-Position des Fluorens sind dabei bevorzugt gewählt aus Alkylgruppen und aromatischen Ringsystemen, welche bevorzugt Arylgruppen sind, besonders bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, und Phenyl oder Biphenylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine der beiden Gruppen in der 9-Position eine Alkylgruppe, und die andere ist ein aromatisches Ringsystem, welches bevorzugt eine Arylgruppe ist. Die beiden Gruppen in der 9-Position des Fluorenylderivats entsprechen aufgrund des Ablaufs der Reaktion den beiden Gruppen, die im Carbonylderivat an das Carbonyl gebunden sind.
In einem folgenden Schritt wird das halogensubstituierte Fluorenylderivat entweder a) in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt, oder b) in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure- substituierten tertiären Amin umgesetzt, oder c) in einer Abfolge von zunächst i) Suzuki-Reaktion mit einer Boronsäure-substituierten und
Halogen-substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, und anschließend ii) Buchwald-Reaktion des entstehenden Intermediats mit einem sekundären Amin, zu einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Löse- mittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Die Verbindung gemäß Formel (I) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenz vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und
Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.
Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode-
-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht-
-optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) mehrere emittierende Schichten hintereinander angeordnet, die jeweils unterschiedliche Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm aufweisen. D. h. in den mehreren emittierenden Schichten werden jeweils unterschiedliche emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphores- zieren und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung drei emittierende Schichten hintereinander im Stack angeordnet, von denen jeweils eine blaue, eine grüne und eine orangefarbene oder rote, bevorzugt rote Emission zeigt. Bevorzugt ist in diesem Fall die blau emittierende Schicht eine fluoreszierende Schicht, und die grün emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht, und die rot oder orangefarben emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht. Die erfindungsgemäße Verbindung ist dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.
Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte
Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono- Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re207, M0O3, WO3 und Re03. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Insbesondere bevorzugt als p-Dotanden sind die in der Tabelle auf S.99 bis S.100 der WO2021/104749 abgebildeten Verbindungen
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben.
Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer
Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einerweiteren Verbindung.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen FIOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1:1, bevorzugt 1 :20 bis 1:1 , besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 : 1 vorliegen.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt: Phosphoreszierende Emitter:
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende
Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Insbesondere geeignet sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen:
30
30
Fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder
Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame.
Elektronentransportierende Materialien:
Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Bevorzugte Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind die in der Tabelle auf S. 122 bis S. 123 der W02020/127176 abgebildeten
Verbindungen.
Lochtransportierende Materialien:
Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen, die in der Tabelle von S.116 unten bis S.120 unten der WO 2021/104749 offenbart sind. Insbesondere geeignet zur Verwendung in Schichten mit lochtransportierender Funktion jeglicher OLEDs, nicht nur der OLEDs gemäß den Definitionen der vorliegenden Anmeldung, sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-15:
Die Verbindungen HT-1 bis HT-15 sind allgemein zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten geeignet. Ihre Verwendung ist nicht beschränkt auf bestimmte OLEDs, wie beispielsweise die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen OLEDs.
Die Verbindungen HT-1 bis HT-15 können nach den Vorschriften hergestellt werden, die in den in der oben genannten Tabelle in
Zusammenhang mit den Verbindungen genannten Patentanmeldungen offenbart sind. Die weitere Lehre betreffend Verwendung und Herstellung der Verbindungen, die in diesen Patentanmeldungen offenbart ist, ist hiermit explizit einbezogen und ist bevorzugt mit der oben genannten Lehre betreffend die Verwendung der oben genannten Verbindung als lochtransportierendes Material zu kombinieren. Die Verbindungen zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung in OLEDs, insbesondere hervorragende Lebensdauer und Effizienz. Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren
Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10'6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beispiele
Synthese von 2-Brom-3',5'-di-tert-butyl-4-chlor-1,1,-biphenyl 1a
8.8 g (37.7 mmol) (3,5-Di-tert-butylphenyl) boronsäure, 11.9 g (37.7 mmol) 2-Brom-4-chlor-1-iodbenzol werden in 200 mL THF und 38 mL einer 2M Kaliumcarbonat-Lösung (75.5 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.87 g (0.76 mmol) Palladium tetrakis(triphenylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol erhielt man 13.6 g (95 %) von 1 a.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Synthese von 1,3-Di-tert-butyl-5-chloro-9-methyl-9-phenyl-9H-fluoren 2a 39.9 g (105 mmol) 2-bromo-3',5'-di-tert-butyl-6-chloro-1 , 1 '-biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 300 ml_ getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf-78°C gekühlt. Bei dieserTemperaturwerden 39.3 ml_ einer 2,5 M-Lösung n-BuLi in Hexan (98.2 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 11.8 g 1- Phenylethan-1-on (98.2 mmol) in 300 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, stoppt die Reaktion mit NH4CI und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der Feststoff wird in 500 ml_ Toluol gelöscht und anschließend werden 720 mg (3.8 mmol) p-Toluol-sulfonsäure zugegeben. Der Ansatz wird 6 Stunden unter Reflux erhitzt, danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan nachgewaschen (31.1 g, 78% Ausbeute).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Synthese N-{[1,1'-biphenyl]-4-yl}-6,8-di-tert-butyl-N-(9,9-dimethyl-9H- fluoren-2-yl)-9-methyl-9-phenyl-9H-fluoren-4-amin 3a
10.9 g N-{[1 ,1'-biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin (30.2 mmol), 12.2 g 1 ,3-di-tert-butyl-5-chloro-9-methyl-9-phenyl-9H-fluoren (27.5 mol) werden in 250 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 g (5,1 mmol) S-Phos und 1,6 g (1,7 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 5 g Natrium-tert-butylat (52.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 7.1 g (35 % d. Th).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
30 Synthese N-{[1 ,1 '-biphenyl]-4-yl}-N-[4-(6,8-di-tert-butyl-9-methyl-9- phenyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin 4a
20.0 g (39 mmol) N-{[1 , 1 '-biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethyl-N-[4-(4, 4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amin, 16.9 g (42 mmol) 1 ,3-di-tert-butyl-5-chloro-9-methyl-9-phenyl-9H-fluoren werden in 400 ml_ Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid- bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11 g (35% d. Th).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
30
B) Device-Beispiele
1) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Suprimlebstrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist im Folgenden gezeigt. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt. Als Material „HTM“ der HIL und der HTL wird ein Fluoren-Derivat verwendet. Als p-Dotand wird NDP-9 der Firma Novaled AG, Dresden, verwendet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog bestehen auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm2 erreicht wird. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT90 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 90% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @80 mA/cm2 bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 80 mA/cm2 gemessen wird.
2) Verwendung der Verbindungen in OLEDs Im gezeigten Aufbau können die anmeldungsgemäßen Verbindungen in der EBL eingesetzt werden, wie im Folgenden für die Verbindungen 3a, 3d, 4d und 4q gezeigt ist:
Dabei werden sehr gute Leistungsdaten erzielt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:

Claims

Ansprüche
1. Verbindung gemäß einer Formel (I)
Formel (I), wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind:
Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder eine Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR2 und N;
ArL ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
E ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus -C(R6)2-, -C(R6)2-C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N(R6)-, -0-, und -S-;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, N(R7)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; R5A unc| R5B Sjnc| bej jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, P(=0)(R7) , OR7, S(=0)R7,
S(=0)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFl2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2, C=0,
C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=0)(R7)2, OR7, S(=0)R7, S(=0)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFte-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2,
C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, -NAr1Ar2, P(=0)(R7)2, OR7, S(=0)R7, S(=0)2R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2,
C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, P(=0)(R7) , OR7, S(=0)R7, S(=0) R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CFte-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -0-, -S-, SO oder
SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R7, CN, Si(R7)s, N(R7)2, P(=0)(R7) , OR7, S(=0)R7, S(=0) R7, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-
Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R7C=CR7-, -C^C-, Si(R7)2,
C=0, C=NR7, -C(=0)0-, -C(=0)NR7-, NR7, P(=0)(R7), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R8, CN, Si(R8)s, N(R8)2, P(=0)(R8)2, OR8, S(=0)R8, S(=0)2R8, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R7 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R8 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R8C=CR8-, -C^C-, Si(R8)2, C=0, C=NR8, -C(=0)0-, -C(=0)NR8-, NR8, P(=0)(R8), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R8 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; m ist gleich 0 oder 1 , wobei für m=0 E nicht vorhanden ist, und die Gruppen
Ar1 und Ar2 nicht miteinander verbunden sind; i ist gleich 0 oder 1 , wobei für i=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar1 nicht durch die betreffende Gruppe E miteinander verbunden sind; k ist gleich 0 oder 1, wobei für k=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen ArL und Ar2 nicht durch die betreffende Gruppe E miteinander verbunden sind; n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 ArL nicht vorhanden ist, und i und k beide gleich 0 sind, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; p gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist; q gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist; wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist; wobei die Gruppe in 1-, 3- oder 4-Position an die Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist; und wobei die beiden nicht zum Fluoren-Ringsystem gehörenden Gruppen, die in Formel (I) an das Kohlenstoffatom in 9-Position des Fluorens gebunden sind, unterschiedlich sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine der in 9-Position des Fluorens in Formel (I) gebundenen Gruppen eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen ist, und die andere Gruppe ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gruppe gewählt aus den Gruppen R5A und R5B gleich Methyl ist, und die andere Gruppe gewählt aus den Gruppen R5A und R5B gleich Phenyl ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R5A und R5B bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ArL bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus den Resten Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl,
Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo-kondensiertes Dibenzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die genannten Reste jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar1 und Ar2 gleich der folgenden Formel (Ar-A) ist:
Formel (Ar-A), wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R4 in Formel (Ar-A) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 unterschiedlich gewählt sind.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, und verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen; wobei die genannten Alkylgruppen jeweils mit Resten R7 substituiert sind.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht: wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert sind, und wobei die Gruppe -[ArL]n-N in Position 1 , 3 oder 4 der Fluorenylgruppe gebunden ist.
14. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R2 gleich H ist.
15. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel (I) entspricht und für die auftretenden Variablen Folgendes in Kombination zusammen gilt:
- Z1 ist gleich C, wenn eine Gruppe R1 oder eine Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls gleich CR2; die Gruppe ist in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden;
- ArL ist Phenylen, das mit Resten R3 substituiert ist, wobei R3 in diesem Fall gleich Fl ist;
- Ar1 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
- Ar2 ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, die mit Resten R4 substituiert sind;
- R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus gerad kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind;
R2 ist gleich H;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -NAr1Ar2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -C=C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -NR7-, -O-, -S- , -C(=0)0- oder -C(=0)NR7- ersetzt sein können;
R4 und R6 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CFI2- Gruppen durch -C=C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=0, C=NR7, -NR7-, -0-, -S- , -C(=0)0- oder -C(=0)NR7- ersetzt sein können;
R5A und R5B sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R7 substituiert sind, und wobei R7 als Substituent von Gruppen R5A und R5B gewählt ist aus Fl, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; - R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen;
- i, k, und m sind gleich 0;
- p ist gleich 0, 1 , oder 2;
- q ist gleich 0, 1 , oder 2;
- wobei die Summe aus den Werten der Indices p und q mindestens 2 ist; und
- wobei die beiden nicht zum Fluoren-Ringsystem gehörenden Gruppen, die in Formel (I) an das Kohlenstoffatom in 9-Position des Fluorens gebunden sind, unterschiedlich sind.
16. Verfahren zur Fierstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweifach halogensubstituierte Biphenylverbindung mit einem Carbonylderivat, das zwei unterschiedliche an das Carbonyl gebundene Gruppen aufweist, und einem Metallorganyl zu einem halogensubstituierten Fluorenylderivat umgesetzt wird, das in der 9-Position des Fluorens zwei unterschiedliche Gruppen aufweist.
17. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
18. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
19. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung enthalten ist.
20. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 in einer elektronischen Vorrichtung.
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