EP4416775A1 - Film isolant en voie seche pour rives d'electrodes - Google Patents

Film isolant en voie seche pour rives d'electrodes

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EP4416775A1
EP4416775A1 EP22802581.3A EP22802581A EP4416775A1 EP 4416775 A1 EP4416775 A1 EP 4416775A1 EP 22802581 A EP22802581 A EP 22802581A EP 4416775 A1 EP4416775 A1 EP 4416775A1
Authority
EP
European Patent Office
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insulating film
film
current collector
edge
positive electrode
Prior art date
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Pending
Application number
EP22802581.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Evan ADAMCZYK
André DE ALMEIDA
Julie PERISSÉ
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Automotive Cells Company SE
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Automotive Cells Company SE
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Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA, Automotive Cells Company SE filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication of EP4416775A1 publication Critical patent/EP4416775A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage, and more specifically to accumulators, in particular of the lithium type.
  • Rechargeable lithium-ion batteries indeed offer excellent energy and volume densities and today occupy a prominent place in the market for portable electronics, electric and hybrid vehicles and even stationary energy storage systems.
  • the positive electrode is generally protected by an insulating film.
  • US 2008/0299461 relates to the prevention of short circuits caused by contact between the positive and negative electrodes, and describes the application of a ceramic insulating layer on the positive electrode. Nevertheless, the ceramic composition is produced by mixing the ceramic powder with a polymer binder, in a solvent medium (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP). NMP is a toxic solvent, classified as CMR. In addition, an ink drying step is necessary. This step, carried out in an oven, consumes a lot of energy and requires significant facilities in a Li-ion cell manufacturing plant.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Dry electrode coating productions are described, for example in US 2015/0061176. However, it is a cathode film comprising the active material, and not a coating of a cathode insulating film containing a ceramic.
  • the present invention relates to a process for preparing an insulating film by a dry process for the edge of the positive electrode current collector of a Li-ion cell, said process comprising the steps:
  • insulator is understood here to define the character of electrical insulation (ie) the ability to inhibit the flow of electric current.
  • the method according to the invention makes it possible to provide an insulating film making it possible to limit short-circuits at the level of the banks of current collectors of the positive electrodes of a Li-ion cell.
  • bank in English “tab" used here defines the portion of the current collector not coated by the active material of the electrode. It is therefore a generally “bare” section of the current collector, typically consisting of a sheet of metal, such as an aluminum strip, for example in the case of a current collector edge of positive electrode. In the context of the invention, a generally “bare” surface of the bank is covered with the insulating film.
  • Said edge comprises an upper face and a lower face.
  • the film is applied to the surface of the edge intended to face the negative electrode when mounting a Li-ion electrochemical cell.
  • the insulating film is applied to the portion of one and/or the other of the faces intended to be in contact with the current collector of the negative electrode or the edge thereof, in the configuration of the electrochemical cell under consideration.
  • the film is applied to a portion of the lower face and a portion of the upper face.
  • the insulating film is applied to a portion located at the end of the edge connected to the collector, it being understood that at least one portion located at the end of the edge intended to be in contact with the connector is devoid of said film.
  • Said collector is generally in the form of a strip of conductive material, such as a metal.
  • the cathode current collector may consist of an aluminum strip, optionally coated, for example coated with carbon.
  • said insulating film consists of a mixture of ceramic powder and polymer binder.
  • the ceramic powder represents between 50 and 99%, in particular between 30 and 99% by weight of the mixture of the ceramic and the polymer binder, and the polymer binder represents between 1 and 50%, in particular between 1 and 30% by weight of said mixture.
  • the quantity of binder can be measured by thermogravimetric analysis for example.
  • the ceramic coating layer is obtained by the dry process, i.e. without the use of solvent.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to avoid the drying step generally required in the methods of the prior art.
  • the method comprises in one step the mixing of ceramic powders and polymer binder.
  • this mixing step can be carried out by jet milling or by a shearing process, for example in an internal mixer or an extruder.
  • the shaping is advantageously carried out in a mixer with external rollers or in a single or twin-screw extruder.
  • the shaping step makes it possible to obtain a homogeneous film.
  • the temperature T1 is generally higher than the melting or softening temperature of said polymer binder.
  • the thickness of the film to be obtained can be adjusted according to the desired use.
  • the mixing step and the shaping step can be carried out simultaneously or separately.
  • the adhesion of the film obtained on the edge of the current collector can be achieved by colamination on said edge of the current collector.
  • the colamination can be carried out by means of a hot press, roller mixer, or a calender, for example with hot rollers, and/or rolling mill.
  • the ceramic powder is chosen from among boehmite, alumina, magnesia, ATH (AIOH 3 ) powders, and phosphorus fillers.
  • the ceramic powder can be Boehmite with the formula AIO(OH).
  • polymer binder designates one or more polymers in a mixture, more particularly a mixture of polymers.
  • Said polymers can be chosen from nitrile rubbers of the NBR (nitrile butadiene rubber) type or of the HNBR (hydrogenated nitrile butadiene rubber) type, rubbers of the EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) type, rubbers of the EVA (ethylene-propylene) type. vinyl acetate), elastomers, thermoplastics, polyamides, PVDF and PTFE in particular, alone or in mixtures including their mixtures with co-binders.
  • the method according to the invention may also comprise the addition of one or more additives chosen from crosslinking agents, lubricants, plasticizers, antioxidants during the mixing step.
  • the present invention also relates to an insulating film on the edge of a positive electrode current collector for a Li-ion cell comprising a mixture of ceramic and polymer binder, devoid of solvent or traces of solvent, and having a porosity less than 10%, in particular less than 5%.
  • the present invention therefore also relates to an insulating film on the edge of a positive electrode current collector for a Li-ion cell capable of being obtained by the method according to the invention.
  • said insulating film has a thickness of between 10 and 100 micrometers ( ⁇ m).
  • the porosity of the film is linked to the nature of the process used: thus, the low porosity of less than 10%, in particular less than 5%, is characteristic of a process for obtaining by dry process . Indeed, a film obtained by a wet process has a porosity greater than 40%, or even around 50 to 60%.
  • the porosity (in %) can be estimated according to the formula:
  • Porosity (in %) (1 -(Etheoretical/Ereal))*100 where Etheoretical represents the theoretical thickness of the film (for a porosity of 0%), which can be calculated according to the composition of the coating and the grammage (in g/cm 2 ); and Ereaiie represents the actual thickness.
  • porosity can also be measured by Hg or He porosimetry.
  • the low porosity of the film according to the invention is also associated with a strong insulating character:
  • the film according to the invention has a higher insulating character than that of a film obtained by a wet process.
  • the present invention relates to a positive electrode whose edge is at least partially covered with an insulating film according to the invention.
  • FIG. 5 An embodiment of a positive electrode A is illustrated in Figure 5 where the insulating film 4 according to the invention partially covers the bank of the current collector 2 of the positive electrode.
  • the opposite end of the current collector, intended to be in contact with the connector, is devoid of film 4.
  • the invention also relates to a Li-ion type electrochemical element comprising a positive electrode according to the invention as presented above.
  • electrochemical element is understood to mean an elementary electrochemical cell consisting of the positive electrode/electrolyte/negative electrode assembly, allowing to store the electrical energy provided by a chemical reaction and to restore it in the form of current.
  • Such an electrochemical element is notably represented schematically in FIG.
  • the electrochemical cell 1 is connected to the external connectors by bank 2 of the positive electrode current collector and by bank 3 of the negative electrode current collector.
  • the bank 2 is partially covered by the ceramic insulating film 4.
  • the film 4 is present on the portion of the bank located at the end connected to the cathode collector, while the opposite end, intended to be in contact with the connector, is devoid of movie.
  • the electrochemical elements according to the invention are preferably accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100 Ah.
  • a positive electrode A and a negative electrode B are separated by a separator C. There is an offset A between the end of the negative electrode B beyond the end of the positive electrode A.
  • the edges of the current collectors 2 of the positive electrodes are bent according to a deformation represented by the dotted arrow, to be brought together at the level of the connector. Due to this curvature, the bank 2 can be in contact with the separator C and/or the negative electrode B.
  • the insulating film 4 covering the bank 2 on the face facing the negative electrode thus makes it possible to avoid short circuits.
  • the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of one or more elements as defined above.
  • each element is electrically connected with one or more other element(s).
  • module therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies possibly being in series and/or parallel.
  • One element is illustrated in Figure 6: in this photograph, positive A, negative B electrodes and C separators constitute the central part.
  • the edges of the current collectors 2 covered with the film 4 are curved to be brought together and ensure the connection with the connector:
  • the positive edges are welded together on the cover of the prismatic cup.
  • the negative edges, located behind the assembly, are not visible in this photograph.
  • the invention also relates to a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery is meant the assembly of several modules according to the invention.
  • FIG. 1 schematically represents a Li-ion electrochemical cell with ceramic insulating film on the positive side.
  • FIG. 2 represents the steps of the process for preparing an electrode comprising the film according to the invention: 2A: mixing in an internal mixer; 2B: extrusion in a single screw; 2C: colamination on a strip coated with carbon.
  • FIG. 3 is a photograph of a dielectric test carried out on an insulating film.
  • the black dot on the film (identified by the dotted circle) is the mark of the dielectric breakdown that took place on this film.
  • FIG. 4 shows a close-up of the respective arrangement of the positive electrode bank according to the invention within an electrochemical element.
  • FIG. 5 shows the structure of a positive electrode incorporating the edge covered with an insulating film according to the invention.
  • FIG. 6 shows a photograph of a sectional section of the internal structure of an electrochemical element incorporating the banks of positive electrodes covered with an insulating film according to the invention.
  • the temperatures and mixing speeds were adapted according to the binder.
  • the polymer is first added to the internal mixer at its softening temperature or its melting temperature. This is mixed alone for 5 minutes until a fluid is obtained.
  • the ceramic fillers (here of the boehmite type) are added gradually to avoid too sudden an increase in the temperature of the mixture and in the machine torque.
  • the paste is recovered and introduced into a single-screw extruder having at its outlet a fixed flat die with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the temperature of the extruder is adapted according to the type of binder and modeled on the temperatures of the internal mixer.
  • a continuous strip of ceramic film is then recovered and then adhered to an Al current collector having a carbon-type bonding primer on its surface. This last step is obtained using a heated rolling mill (roller temperature set at 125°C) in which the insulating film placed on the current collector is co-rolled. The pressure applied during co-rolling then allows adhesion.
  • the materials obtained are then characterized in a breakdown test.
  • a direct current voltage is applied between the upper part of the film and the current collector.
  • the breakdown voltage is identified with the dielectric breakdown of the insulating film. The higher the breakdown voltage, the better the insulation of the film. For information, these tests are carried out at room temperature.
  • the breakdown voltage is higher (over 1 kV) than that of a film prepared by the wet process (approximately 600V) at iso-thickness.
  • differences are also observed when the nature of the binder of the dry films is changed: 1.1 kV for EVA, 1.5 kV for HNBR and 3.5 kV for EPDM.

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Abstract

La présente demande concerne un film isolant obtenu par voie sèche, son procédé d'obtention et son utilisation pour l'enduction de rives d'électrodes, notamment de rives d'électrodes positives pour batteries Li-ion.

Description

FILM ISOLANT EN VOIE SECHE POUR RIVES D’ELECTRODES
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.
Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.
Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte.
Afin de limiter les courts-circuits au niveau des collecteurs de courant, l’électrode positive est généralement protégée par un film isolant.
US 2008/0299461 concerne la prévention des courts-circuits causés par un contact entre les électrodes positive et négative, et décrit l’application d’une couche isolante céramique sur l’électrode positive. Néanmoins, la composition céramique est réalisée par mélange de la poudre de céramique avec un liant polymère, en milieu solvant (N-méthyl-2- pyrrolidone, NMP). Le NMP est un solvant toxique, classé CMR. De plus une étape de séchage de l’encre est nécessaire. Cette étape, conduite dans un four, consomme beaucoup d’énergie et exige des aménagements importants dans une usine de fabrication de cellules Li-ion.
Des productions d’enduction d’électrodes par voie sèche sont décrits, par exemple dans US 2015/0061176. Il s’agit cependant d’un film cathodique comprenant le matériau actif, et non d’enduction d’un film isolant cathodique contenant une céramique.
Dans l’objectif d’obtenir des cellules sans aucune utilisation de solvant, il reste donc à mettre à disposition un procédé, sans solvant, d’obtention d’un film isolant sur électrode positive pour batterie Li-ion.
Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un film isolant par voie sèche pour rive de collecteur de courant d’électrode positive de cellule Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes :
- le mélange de poudre de céramique et de liant polymère,
- la mise en forme du mélange sous forme de film, à température T1 , et
- l’adhésion du film ainsi obtenu sur une surface de la rive du collecteur de courant.
Le terme « isolant » s’entend ici pour définir le caractère d’isolant électrique (ie) la capacité à inhiber la circulation du courant électrique. Le procédé selon l’invention permet de fournir un film isolant permettant de limiter les courts-circuits au niveau des rives de collecteurs de courant des électrodes positives d’une cellule Li-ion.
Le terme « rive » (en anglais « tab ») utilisé ici définit la portion du collecteur de courant non enduite par la matière active de l’électrode. Il s’agit donc d’un tronçon généralement « nu » du collecteur de courant, typiquement constitué d’un feuillet de métal, tel qu’un feuillard d’aluminium par exemple dans le cas d’une rive de collecteur de courant d’électrode positive. Dans le cadre de l’invention, une surface de la rive généralement « nue » est recouverte du film isolant.
Ladite rive comprend une face supérieure et une face inférieure.
Typiquement, le film est appliqué sur la surface de la rive destinée à être en regard de l’électrode négative lors du montage d’une cellule électrochimique Li-ion.
Ainsi, le film isolant est appliqué sur la portion d’une et/ou l’autre des faces destinée(s) à être en contact avec le collecteur de courant de l’électrode négative ou la rive de celui-ci, dans la configuration de la cellule électrochimique considérée. Typiquement, le film est appliqué sur une portion de la face inférieure et une portion de la face supérieure.
Selon un mode de réalisation, pour chaque face, le film isolant est appliqué sur une portion située à l’extrémité de la rive liée au collecteur, étant entendu que au moins une portion située à l’extrémité de la rive destinée à être en contact avec le connecteur est dénuée dudit film.
Ledit collecteur se présente généralement sous forme de feuillard de matériau conducteur, tel qu’un métal. Typiquement, le collecteur de courant cathodique peut être constitué d’un feuillard aluminium, éventuellement enduit, par exemple enduit de carbone.
Selon l’invention, ledit film isolant est constitué d’un mélange de poudre céramique et de liant polymère.
Selon un mode de réalisation, la poudre de céramique représente entre 50 et 99%, notamment entre 30 et 99% en poids du mélange de la céramique et du liant polymère, et le liant polymère représente entre 1 et 50%, notamment entre 1 et 30% en poids dudit mélange.
La quantité de liant peut être mesurée par analyse thermogravimétrique par exemple.
La couche de revêtement céramique est obtenue en voie sèche c’est-à-dire sans utilisation de solvant.
Le procédé selon l’invention permet donc d’éviter l’étape de séchage généralement requise dans les procédés de l’art antérieur. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend dans une étape le mélange des poudres de céramique et de liant polymère.
Typiquement, cette étape de mélange peut être réalisée par jet milling ou par un procédé de cisaillement, par exemple dans un mélangeur interne ou un extrudeur.
Selon un mode de réalisation, la mise en forme est avantageusement réalisée dans un mélangeur à rouleaux externes ou dans un extrudeur mono ou bi-vis.
L’étape de mise en forme permet d’obtenir un film homogène.
La température T1 est généralement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement dudit liant polymère.
Typiquement, l’épaisseur du film à obtenir peut être ajustée selon l’utilisation désirée.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange et l’étape de mise en forme peuvent être conduites de façon simultanée ou séparée.
Selon un mode de réalisation, l’adhésion du film obtenu sur la rive du collecteur de courant peut être réalisée par colamination sur ladite rive du collecteur de courant. Typiquement, la colamination peut être effectuée au moyen d’une presse à chaud, mélangeur à rouleaux, ou d’une calandre, par exemple à rouleaux chauffants, et/ou laminoir.
Selon un mode de réalisation, la poudre de céramique est choisie parmi les poudres de boehmite, alumine, magnésie, ATH (AIOH3), et les charges phosphorées. Typiquement, la poudre céramique peut être de la Boehmite de formule AIO(OH).
Le terme « liant polymère » désigne un ou plusieurs polymères en mélange, plus particulièrement un mélange de polymères. Lesdits polymères peuvent être choisis parmi les caoutchoucs nitrile de type NBR (nitrile butadiene rubber) ou de type HNBR (hydrogenated nitrile butadiene rubber), des caoutchoucs de type EPDM (éthylène- propylène-diène monomère), des caoutchoucs de type EVA (éthylene-vinyl acétate), les élastomères, les thermoplastiques, les polyamides, PVDF et PTFE notamment, seuls ou en mélanges y compris leurs mélanges avec des co-liants.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre l’ajout d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents réticulants, lubrifiants, plastifiants, antioxydants lors de l’étape de mélange.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un film isolant de rive de collecteur de courant d’électrode positive pour cellule Li-ion comprenant un mélange de céramique et de liant polymère, dénué de solvant ou traces de solvant, et présentant une porosité inférieure à 10%, notamment inférieure à 5%. La présente invention concerne donc également un film isolant de rive de collecteur de courant d’électrode positive pour cellule Li-ion susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, ledit film isolant présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres (pm).
Il a été découvert selon l’invention, que la porosité du film est liée à la nature du procédé utilisé : ainsi, la faible porosité inférieure à 10%, notamment inférieure à 5% est caractéristique d’un procédé d’obtention par voie sèche. En effet, un film obtenu par une voie humide a une porosité supérieure à 40%, voire de l’ordre de 50 à 60%.
La porosité (en %) peut être estimée selon la formule :
Porosité (en %) = (1 -( Ethéorique/Eréelle ))*100 où Ethéorique représente l’épaisseur théorique du film (pour une porosité de 0%), pouvant être calculée d’après la composition de l’enduction et le grammage (en g/cm2) ; et Eréeiie représente l’épaisseur réelle.
Alternativement, la porosité peut également être mesurée par porosimétrie Hg ou He.
Avantageusement, la faible porosité du film selon l’invention est également associée à un fort caractère isolant :
Ainsi, à même épaisseur et à formulation similaire, le film selon l’invention présente un caractère isolant plus élevé que celui d’un film obtenu par une voie humide.
Selon un autre objet, la présente invention concerne une électrode positive dont la rive est au moins partiellement recouverte d’un film isolant selon l’invention.
Un exemple de réalisation d’une électrode positive A est illustré à la Figure 5 où le film isolant 4 selon l’invention recouvre partiellement la rive du collecteur de courant 2 de l’électrode positive. L’extrémité opposée du collecteur de courant, destinée à être au contact du connecteur est dénuée du film 4.
L’invention concerne également un élément électrochimique de type Li-ion comprenant une électrode positive selon l’invention telle que présentée ci-avant.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Un tel élément électrochimique est notamment représenté de façon schématique à la Figure 1 .
Tel qu’illustré à la Figure 1 , l’élément électrochimique 1 est relié aux connecteurs extérieurs par la rive 2 du collecteur de courant de l’électrode positive et par la rive 3 du collecteur de courant de l’électrode négative. La rive 2 est partiellement recouverte par le film isolant céramique 4. Le film 4 est présent sur la portion de la rive située à l’extrémité liée au collecteur cathodique, tandis que l’extrémité opposée, destinée à être au contact du connecteur est dénuée de film.
Les éléments électrochimiques selon l’invention sont préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.
Un gros plan de l’arrangement d’une rive incorporant le film isolant selon l’invention est représenté à la Figure 4.
Au sein d’un élément électrochimique 1 , une électrode positive A et une électrode négative B sont séparées d’un séparateur C. Il existe un décalage A entre l’extrémité de l’électrode négative B au-delà de l’extrémité de l’électrode positive A.
Lors de l’assemblage de plusieurs éléments 1 pour constituer un module, les rives des collecteurs de courant 2 des électrodes positives sont courbées selon une déformation représentée par la flèche en pointillées, pour être rassemblées au niveau du connecteur. Du fait de cette courbure, la rive 2 peut être en contact avec le séparateur C et/ou l’électrode négative B. Le film isolant 4 recouvrant la rive 2 sur la face en regard de l’électrode négative permet ainsi d’éviter les courts circuits.
Selon un autre objet, la présente invention concerne encore un module électrochimique comprenant l’empilement d’un ou plusieurs éléments tels que définis ci- avant.
Typiquement, chaque élément est connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Un élément est illustré à la Figure 6 : sur cette photographie, des électrodes positives A, négatives B et des séparateurs C constituent la partie centrale.
A une extrémité, les rives des collecteurs de courant 2 recouvertes du film 4 sont recourbées pour être rassemblées et assurer la connexion avec le connecteur : Les rives positives sont soudées entre elles sur le couvercle du godet prismatique. Les rives négatives, situées derrière l’ensemble ne sont pas apparentes sur cette photographie.
Selon un autre de ses objets, l’invention vise encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention.
Figures
- La Figure 1 représente schématiquement une cellule électrochimique Li-ion avec film isolant céramique sur la rive positive.
- La Figure 2 représente les étapes du procédé de préparation d’une électrode comprenant le film selon l’invention : 2A : mélange dans un mélangeur interne ; 2B : extrusion dans une mono-vis ; 2C : colamination sur un feuillard enduit de carbone.
- La Figure 3 est une photographie d’un test diélectrique réalisé sur film isolant. Le point noir sur le film (identifié par le rond en pointillés) est la marque de la rupture diélectrique qui a eu lieu sur ce film.
- La Figure 4 représente en gros plan l’arrangement respectif de la rive d’électrode positive selon l’invention au sein d’un élément électrochimique.
- La Figure 5 représente la structure d’une électrode positive incorporant la rive recouverte d’un film isolant selon l’invention.
- La Figure 6 représente une photographie d’une coupe en tranche de la structure interne d’un élément électrochimique incorporant des rives d’électrodes positives recouvertes d’un film isolant selon l’invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention :
Exemples
Trois formulations de film isolant céramique, ont été préparées à l’aide d’un mélangeur interne. Les paramètres de mélange ainsi que les teneurs en liant sont donnés dans le Tableau 1 :
Tableau 1 . Exemples de formulations préparées en voie sans solvant
Les températures et les vitesses de mélange ont été adaptées en fonction du liant.
Le polymère est dans un premier temps ajouté dans le mélangeur interne à sa température de ramollissement ou sa température de fusion. Celui-ci est mélangé seul pendant 5 minutes jusqu’à obtention d’un fluide. Les charges céramiques (ici de type boehmite) sont ajoutées progressivement pour éviter une augmentation trop brutale de la température du mélange et du couple machine. Après homogénéisation complète, la pâte est récupérée et introduite dans une extrudeuse monovis ayant en sa sortie une filière plate fixe d’épaisseur 50pm. La température de l’extrudeuse est adaptée en fonction du type de liant et calquée sur les températures du mélangeur interne. Une bande continue de film céramique est alors récupérée puis faite adhérée sur un collecteur de courant en Al ayant en sa surface un primaire d’accrochage de type carbone. Cette dernière étape est obtenue à l’aide d’un laminoir chauffant (température des rouleaux fixée à 125°C) dans lequel le film isolant posé sur le collecteur de courant sont colaminés. La pression appliquée lors du colaminage permet alors l’adhésion.
Les matériaux obtenus sont ensuite caractérisés en test de claquage. Une tension en courant continu est appliquée entre la partie supérieure du film et le collecteur de courant. La tension de claquage est identifiée à la rupture diélectrique du film isolant. Plus la tension de rupture est importante meilleure sera l’isolation du film. A titre d’information, ces tests sont réalisés à température ambiante. Quel que soit le film céramique obtenu en voie sèche, la tension de claquage est supérieure (au-delà de 1 kV) à celle d’un film préparé par voie humide (environ 600V) à iso-épaisseur. Par ailleurs, des différences sont aussi observées lorsque la nature du liant des films secs est changée : 1 ,1 kV pour l’EVA, 1 ,5kV pour le HNBR et 3,5kV pour l’EPDM.
Les teneurs en porosité de ces films ont par ailleurs aussi été calculées selon la formule donnée précédemment. Ces teneurs sont égales à 3% pour l’EVA et 5% pour l’EPDM et le HNBR. Lorsque ces films sont préparés par voie humide, leur porosité est comprise entre
45 et 55%.

Claims

9 REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un film isolant par voie sèche pour rive de collecteur de courant d’électrode positive de cellule Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes :
- le mélange de poudre de céramique et de liant polymère, et sa mise en forme sous forme de film, à température T1 , et
- l’adhésion du film ainsi obtenu sur une surface de la rive du collecteur de courant.
2. Procédé selon la revendication 1 , tel que la température T 1 est supérieure à la température de fusion ou de ramollissement dudit liant polymère.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que l’étape de mélange et l’étape de mise en forme sont conduites de façon simultanée ou séparée.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la poudre de céramique est choisie parmi les poudres de boehmite, alumine, magnésie, ATH (AIOH3), et les charges phosphorées.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que le liant polymère est choisi parmi les caoutchoucs nitrile tels que les caoutchoucs NBR (caoutchouc nitrile butadiène), les caoutchoucs HNBR (caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné) ; les caoutchoucs EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) ; les EVA (éthylène-vinyle acétate), les élastomères, les thermoplastiques, PTFE, PVDF, les polyamides, seuls ou en mélange.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que la poudre de céramique représente entre 50 et 99% en poids du mélange de la céramique et du liant polymère, et le liant polymère représente entre 1 et 50% en poids dudit mélange.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre l’ajout d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents réticulants, plastifiants, lubrifiants, antioxydants lors de l’étape de mélange.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que le film est appliqué sur la surface de la rive destinée à être en regard de l’électrode négative dans une cellule électrochimique Li-ion.
9. Film isolant de rive de collecteur de courant d’électrode positive pour cellule Li-ion susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, et présentant une porosité inférieure à 10%, notamment inférieure à 5%.
10. Film isolant selon la revendication 9 tel qu’il présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres (pm).
11. Cellule Li-ion comprenant un collecteur de courant d’électrode positive dont la rive est au moins partiellement recouverte d’un film isolant selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10.
12. Module électrochimique comprenant l’empilement d’une ou plusieurs cellules selon la revendication 11 .
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