EP4405430A1 - Composite pour réacteur thermochimique - Google Patents

Composite pour réacteur thermochimique

Info

Publication number
EP4405430A1
EP4405430A1 EP22790498.4A EP22790498A EP4405430A1 EP 4405430 A1 EP4405430 A1 EP 4405430A1 EP 22790498 A EP22790498 A EP 22790498A EP 4405430 A1 EP4405430 A1 EP 4405430A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
composite
crystallites
thermochemical
hydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22790498.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandre DIMANOV
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Polytechnique filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4405430A1 publication Critical patent/EP4405430A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used

Definitions

  • the present invention relates to a composite for a thermochemical reactor, a method for manufacturing such a composite, a thermochemical energy storage and release unit and a method for using such an energy storage and release unit. energy by thermochemical means.
  • thermochemical reactor module based on the exothermic reaction of hydration of salt powders by steam, which can provide several hundred kilojoules per kilogram of salt powder.
  • the advantage of this reaction is that it is reversible, with the addition of heat.
  • thermochemical reactor module which does not have these two drawbacks and which allows good thermal efficiency, stable over time after implementation of a large number of hydration cycles.
  • thermochemical reactor comprising:
  • - a metal foam comprising a plurality of open cells, the average size of a cell being between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, in particular between 50 ⁇ m and 300 ⁇ m, - crystallites of hydrophilic salts capable of reversibly reacting with water vapor in a hydration reaction to form crystallites of salt hydrates, the crystallites being retained within the cells of the foam.
  • thermochemical reactor which makes it possible to preserve the arrangement of the crystallites so as to preserve the exchange surfaces, the crystallites being trapped in the open cells of the foam.
  • the crystallites are preferably attached along the reticles of the cells of the foam. This allows them to have a stable position within the composite. This allows at the same time to have a good circulation of water vapor through the cells.
  • the configuration of the composite thus makes it possible to ensure the transfer of mass, that is to say of water vapour, through the reactive medium formed by the crystallites, in order to allow their optimal hydration and the formation of hydrates of salts from hydrophilic salts.
  • average size we mean the apparent diameter of a cell. It is obtained by the arithmetic mean carried out on a large number, that is to say greater than 10, of cells.
  • the linear intercept method can be used. It is a question of: i) tracing on a photographic plate of the foam (2D projection) segments of straight lines in random directions, ii) to count the number N of intersections of each line with the metallic crosshairs delimiting the cells of the foam.
  • the length of the intercept segments makes it possible to obtain from N an apparent diameter of the cells, which can be corrected by a factor of 1.6 to take into account the approximation by projection on a 2D image of the real 3D structure .
  • a number of cells per cm is thus obtained, which makes it possible to define an average cell size.
  • Cells are made up of open walls called reticles. The cells give the foam its porosity.
  • the crystallites preferably have an average size of between 10 ⁇ m and 150 ⁇ m, more preferably between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the average cell size of less than 500 ⁇ m makes it possible to incorporate a large quantity of crystallites, advantageously limiting the average size of the crystallites to less than 100 ⁇ m in order to obtain large specific exchange surfaces.
  • the morphology of the porosity of the cells of the foam is for example of the tetrakaidecahedron, tetradecahedron or truncated octahedron type.
  • the metal can occupy more than 10% of the total volume of the foam, for example 15%.
  • the porosity can therefore be between 90% and 95% of the total volume of the foam.
  • Hydrophilic salts preferably have an enthalpy of hydration greater than 200 kJ/kg of material.
  • the crystallite salt hydrates may be chosen from the group consisting of CaCh-(2 to 6)H 2 O, MgCh-(1 to 6)H 2 O, Na 2 S-(0.5 to 9)H 2 O , MgSO 4 -7H 2 O and Na 2 SO 4 -10H 2 O, this list being non-exhaustive.
  • This list of salts/salt hydrates illustrates the different degrees of hydration considered.
  • the salts can be used pure or mixed in variable proportions. The choice is essentially determined by economic constraints, in particular the cost per kilogram of salt, and technical constraints, in particular the control of the degree of hydration.
  • the constituent metal of the foam is for example chosen from the group consisting of aluminum, nickel, copper and their alloys.
  • the composite may comprise an organic binder, preferably insoluble in water, chosen in particular from the group consisting of thermoplastic polymers, suitable to withstand temperatures between 50°C and 150°C.
  • a binder can cover, in particular by coating, at least part of the reticles of the cells of the foam, preferably at least 75% of the surface of the reticles, or even more than 90%, in particular the entire surface of the reticles of the cells. foam.
  • the organic binder makes it possible to fix micro-crystallites of salt (nuclei) on the reticles, which can subsequently grow from a solution saturated with salt, or else serve as nucleation sites for new crystallites that precipitate from solution.
  • the binder is preferably heat resistant over a temperature range of 50°C to 150°C.
  • the binder is advantageously thermoelastic in order to ensure the maintenance of the crystallites during thermal cycles during the use of the composite.
  • thermoelastic in particular thermoelastic, can ensure the protection of the foam against the corrosion which takes place in the presence of salts and water vapour.
  • the binder can be organic, hardening irreversibly by polymerization.
  • the foam has for example a plate shape, a parallelepiped shape or a cylindrical shape, suitable for packaging (containing) the composite (content), in order to constitute modular thermochemical modules.
  • the form of sheets is suitable for packaging in platforms.
  • the cylindrical shape is recommended for packaging in tubes.
  • the shape of the foam can be arbitrarily defined by the use made of the composite. The same is true for the dimensions of the foam, which can vary between 5 and 50 cm, depending on the packaging and the desired application.
  • Another subject of the invention is a process for manufacturing a composite for a thermochemical reactor as defined above, the process comprising a foam manufacturing step consisting to impregnate, with the metal of the foam in the molten state, the porosity of a sacrificial granular matrix, in particular a sacrificial matrix in common salt (NaCl).
  • a foam manufacturing step consisting to impregnate, with the metal of the foam in the molten state, the porosity of a sacrificial granular matrix, in particular a sacrificial matrix in common salt (NaCl).
  • the shape of the foam cells can be determined by the nature of the sacrificial matrix, that is to say by the geometry of the NaCl crystallites.
  • the metal foam is advantageously manufactured to specifically meet the technical constraints of controlling the open porosity and its average size.
  • Impregnation can be done by suction or by injection.
  • the foam manufacturing step is planned in such a way as to make it possible to obtain the average size of the cells desired for the foam, that is to say between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the method advantageously includes a step of inserting salt crystallites into the foam.
  • This step aims to substitute the common salt, which is used as a model material, an appropriate salt hydrate, such as: 1) the chlorides of general formula MCli or 2 -nLLO, where n denotes an integer number of molecules of water and M denotes an alkaline-earth or bivalent metal cation such as Ca, Mg, 2) sulphides, such as for example Na2S, 3) sulphates, such as for example MgSO4, Na2SO4.
  • an appropriate salt hydrate such as: 1) the chlorides of general formula MCli or 2 -nLLO, where n denotes an integer number of molecules of water and M denotes an alkaline-earth or bivalent metal cation such as Ca, Mg, 2) sulphides, such as for example Na2S, 3) sulphates, such as for example MgSO4, Na2SO4.
  • the insertion step may comprise:
  • the method can also comprise a step, prior to the insertion step, of seeding the foam with micro-crystallites, comprising soaking the foam in a saline solution, including a saturated saline solution, and drying in ambient air.
  • a step, prior to the insertion step of seeding the foam with micro-crystallites, comprising soaking the foam in a saline solution, including a saturated saline solution, and drying in ambient air.
  • This preliminary step of seeding the foam can promote the growth of crystallites from the micro-crystallites seeded during the subsequent insertion step.
  • the insertion step comprises:
  • the salt crystallite powder can be finely graded, with an average particle size of less than 100 ⁇ m.
  • This embodiment results in a homogeneous distribution of agglomerated crystallites along the reticles of the foam. They can serve as nucleation sites, from which can grow crystallites by precipitate from a saturated solution, as described in the first embodiment, without having to resort to seeding by initial soaking in saturated solution and drying. .
  • this step makes it possible to keep the porosity of the foam open to allow the mass transfers, that is to say to water vapour, through the reactive material constituted by the crystallites.
  • thermochemical energy storage and release unit comprising at least one thermochemical reactor module comprising at least one composite such as defined above and a heat exchanger enclosure allowing the circulation of a heat transfer fluid inside the enclosure and housing said at least one thermochemical reactor module.
  • thermochemical reactor module advantageously comprises a container, preferably metallic, housing at least one composite and having at least one opening to allow the exchange of water vapor between the composite and a condensation tank of the steam. water.
  • the unit advantageously comprises a plurality of modules of thermochemical reactors.
  • the modules of thermochemical reactors can be crossed by a or several perforated connecting tubes which have along their length at least one opening opening into each module.
  • the or each connecting tube can be connected to said condensation tank and be configured to allow the exchange of water vapor between the composite and said tank.
  • the containers of the modules of thermochemical reactors are advantageously in contact, externally, with the heat transfer fluid.
  • the connecting tube(s) can pass through several modules of thermochemical reactors.
  • thermochemical means as defined above.
  • Step a step of storing energy in said unit comprising heating said at least one thermochemical reactor module so as to at least partially dehydrate the crystallites of salt hydrates and to release water vapor which is evacuated, in particular via the connecting tube or tubes, then condensed in a condensation tank,
  • Step b energy restitution step in said unit in which the water vapor is reintroduced, in particular through the connecting tube(s), into the composite(s) of said at least one thermochemical reactor module and in which the production of heat released by the hydration reaction of the salt hydrates heats the heat transfer fluid which is routed to one or more domestic installations.
  • the operating conditions in particular the temperature range and the partial water vapor pressure, depend on the type of hydrate salt and the allowable degree of hydration.
  • the melting temperature of salt hydrate decreases with the degree of hydration.
  • the operating conditions are therefore defined by the degree of hydration desired to avoid deliquescence and melting. These two states must be avoided to preserve the powdery character with open porosity of the composite. For example, if the CaCh salt is used at its maximum degree of hydration (6 molecules of water), the melting temperature is only 30°C.
  • the operating temperature ranges of the thermochemical reactor and the degrees of hydration of the recommended salt hydrate depend on the salt considered.
  • the degree of hydration is advantageously limited to 2 or 3 for a total hydration of degree 6, with temperature ranges of 50 to 150°C.
  • Figure 1 is a photograph of an example of a composite according to the invention.
  • FIG 2 is an enlarged photograph of a portion of an example of foam for the production of the composite according to the invention
  • Figure 3 is a schematic perspective view of a portion of composite according to the invention.
  • FIG 4 is a photograph of a portion of composite according to the invention during manufacture using the method according to the invention
  • FIG 5 is a photograph of a portion of composite according to the invention during manufacture using the method according to the invention
  • FIG 6 is a photograph of a portion of composite according to the invention during manufacture using the method according to the invention
  • FIG 7 is a photograph of a portion of composite according to the invention during manufacture using the method according to the invention
  • FIG 8 is a photograph of a portion of composite according to the invention during manufacture using the method according to the invention
  • FIG 9 figure 9 schematically illustrates an example of a set of thermochemical reactor modules respectively comprising composites according to the invention
  • FIG 10 is a schematic view of an example of a thermochemical energy storage and release unit using the thermochemical reactor modules illustrated in Figure 9, and seen in its thermochemical storage phase,
  • FIG 11 is a schematic view similar to figure 10, the unit being seen in its thermochemical restitution phase,
  • FIG 12 figure 12 schematically represents another example of a set of thermochemical reactor modules respectively comprising composites according to the invention
  • Figure 13 is a schematic view of an example of a thermochemical energy storage and release unit using the thermochemical reactor modules illustrated in Figure 12, and shown in its thermochemical storage phase,
  • figure 14 is a schematic view similar to figure 13, the unit being represented in its thermochemical restitution phase,
  • Figure 15 represents four measurement cycles by differential scanning calorimetry of the melting temperature of CaC12 hydrates contained in a Ni foam. The result of 45° C. corresponds to the expected value for CaC12 tetrahydrate;
  • Figure 16 represents the measurement of heat fluxes and temperature of CaC12 Ni-hydrate composites during 36 hours of hydration by ambient air flow (approx. 60% RH).
  • Figures 17A and 17B represent thermochemical measurements of heat flux and temperature during the 1st and last 6h hydration phases, for the sample which underwent the sequence: 1) 6h hydration and dehydration , 2) 3h hydration and dehydration, 3) 1.5h hydration and dehydration, 4) 45min hydration and dehydration, 5) 6h hydration,
  • figure 18 represents the maximum heat flux during the various hydration cycle tests of variable durations and humidity level of the ambient air used for hydration (in the figure the average value is 29.3mW),
  • Figure 19A represents the thermochemical energy released during hydration tests; the tests marked B are the hydration tests for 6 hours, those marked O for 3 hours, those marked V for 1.5 hours, those marked J for 1.5 hours;
  • figure 19B represents the thermochemical energy stored during dehydration
  • FIG. 20A to 20C represent the thermochemical measurements of heat flux and temperature for monolithic CaC12 powder (without metal foam) during the first three phases of the sequence: 1) 6h hydration and dehydration, 2) 3h hydration and dehydration, 3) 1.5h hydration and dehydration. It can be seen that after an initial activation (6 h hydration) comparable to that of the composite, the performance of the monolithic powder drops rapidly during the sequence of cycles, with a maximum heat flux which gradually drops from 26 to 19 , then at 15 mW; FIG. 20D is a summary of the data in terms of maximum heat flux during the various tests of hydration cycles of variable durations and humidity level of the ambient air used for hydration. In the figure the average value is 19.4 mW; And
  • Figure 21 is a summary table of composite performance versus powdered salt.
  • thermochemical reactor comprising a metal foam 2 comprising a plurality of open cells 3.
  • FIG. 2 An example of foam 2, made of aluminum, is shown partially and in isolation in FIG. 2.
  • the average size of a cell 3 is between 50 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • Reticles 4 delimit the cells 3.
  • the composite 1 further comprises crystallites 5 of hydrophilic salts capable of reversibly reacting with water vapor in a hydration reaction to form crystallites 5 of salt hydrates, the crystallites 5 being retained, as illustrated very schematically in Figure 3, within the cells 3 of the foam 2.
  • the crystallites 5 have an average size between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably, but a size up to 150 ⁇ m can also be suitable.
  • the metal occupies approximately 15% of the total volume of foam 2 in the absence of crystallites 5.
  • the composite 1 has in the example of FIG. 1 a form of circular contour of small thickness. To produce the composite 1, it is possible to implement the method for manufacturing the composite 1 comprising the steps described below.
  • a first step consists in manufacturing the foam 2 in metal like that which is visible in FIG. 2.
  • one impregnates, by suction or by injection, with the metal - in this case aluminum - foam 2 in the molten state, the porosity of a sacrificial granular matrix, in this example made of common salt NaCl.
  • the shape of the cells 3 of the foam 2 can be determined by the nature of the sacrificial matrix. It is not beyond the scope of the invention if the nature of the sacrificial granular matrix is different.
  • This subsequent step is a step of inserting the salt crystallites 5 into the foam 2.
  • This insertion step described with reference to Figures 4 to 8.
  • precipitation is carried out from the saturated solution remaining by capillarity on the foam 2 soaked then removed from the solution.
  • the salt crystallites 5 have been inserted into the structure of the metal foam 2 by sieving and vibration on the foam 2 previously coated with organic binder.
  • Figure 7 is seen by optical microscopy while Figure 8 is seen by scanning electron microscopy.
  • the step of inserting the crystallites 5 implemented makes it possible to keep the porosity of the foam 2 open to allow the transfer of water vapor through the composite 1.
  • thermochemical reactor module 10 comprising at least one composite 1.
  • the unit 100 further comprises a heat exchanger enclosure 110 allowing the circulation of a heat transfer fluid F and housing said at least one thermochemical reactor module 10.
  • the unit 100 comprises a number p greater than or equal to three of modules 10.
  • the number p is advantageously adjusted according to the desired power of the thermochemical reactor.
  • each module 10 comprises a metal container 11 housing a composite 1 in the form of a cylinder.
  • the container 11 has at least one opening 12, in this example a plurality of openings 12, to allow the exchange of water vapour, as illustrated with the arrows in this figure 9, between the composite 1 and a reservoir 112 of condensation steam, as will be described below with respect to Figures 10 and 11.
  • the containers 11 are in this example housed in an enclosure 111, metal, itself in contact with the heat transfer fluid F, externally.
  • an energy storage step is implemented, illustrated in FIG. 10, in the unit 100
  • This step consists in heating, for example using the heat transfer fluid F, the modules 10 of the thermochemical reactor so as to at least partially dehydrate the crystallites 5 of salt hydrates and to release water vapor E which is evacuated and then condensed in the condensation tank 112.
  • the heat transfer fluid F can be heated by thermal or photovoltaic solar panels so as to externally heat the enclosure 111 comprising the modules 10. An endothermic reaction takes place which dehydrates the salt hydrates contained in the composites of the modules 10.
  • the water vapor E is evacuated to the storage tank condensation 112. This is a phase of thermochemical storage, also called charging, in times of excess energy availability.
  • the modules 10 are arranged side by side on grids 13 in this example, metallic and perforated to allow the water vapor to pass. Several levels of modules 10 are superimposed, being separated by the grids 13, as visible in Figures 10 and 11.
  • the water vapor E is reinjected from the reservoir 112 into the enclosure 111 in this example with control of the partial pressure pEEO to control the degree of hydration of the salts, at the using a gas mixer 15, air A in this example placed at the outlet of the water vapor E from the tank 112.
  • An exothermic hydration reaction of the salts contained in the composites 1 of the modules 10 has place, releasing heat which makes it possible to heat the enclosures 11 of the modules 10, and therefore the enclosure 111 comprising all the modules 10, so that the heat transfer fluid F, which circulates in the enclosure 110 of the exchanger thermal and is in contact with the wall of the enclosure 111, is heated and transported to the utility installations, for example central heating, sanitary water.
  • This phase illustrated in FIG. 11 is a phase of thermochemical production, or discharge, during a period of energy consumption. The invention thus makes it possible to store energy in order to use it when necessary.
  • FIG. 12 Another embodiment of the invention has been illustrated in Figures 12 to 14.
  • the composite 1 is inserted in the form of a thin plate between plates 14 metal forming the upper and lower walls of the container 11.
  • the size of the plates 14 can be between 10 cm and several meters, in this example between 10 cm and 1 m.
  • the modules 10 advantageously have a low thickness, of centimetric order, in particular between 0.5 cm and 5 cm.
  • the enclosure 11 of each module 10 is sealed.
  • the modules 10 are stacked together as shown in Figure 12, at a distance from each other, and connected to each other by openwork connecting tubes 16 which allow the composites 1 of the different modules 10 to communicate with each other. while remaining insulated in a sealed manner vis-à-vis the environment comprising the heat transfer fluid F which circulates, located around the modules 10.
  • the connecting tubes 16 each comprise at least one opening 17 opening inside a module 10. This all of the modules 10 and the connecting tubes 16 is directly bathed in the heat exchanger enclosure 110 housing the heat transfer fluid F which circulates therein.
  • FIGS. 13 and 14 The principle of operation of such a unit 100 is illustrated in FIGS. 13 and 14.
  • the heat transfer fluid F heated by an external source of available energy heats the modules 10.
  • the salt hydrates dry and release water vapor E which is evacuated by the connecting tubes 16 and condensed in the attached reservoir 112 (not illustrated in this figure but similar to that of the embodiment of FIGS. 10 and 11).
  • the water vapor E is reintroduced through the connecting tubes 16 into the composite 1 of the modules 10.
  • the release of the heat of hydration reaction of the salt hydrates heats the heat transfer fluid F which is routed to the domestic installations to be heated.
  • the advantage of this embodiment is to make it possible to have units of large lateral size and to directly offer a large surface for exchange with the heat transfer fluid F formed by the surfaces of the plates 14 of the modules 10.
  • Thermochemical tests were carried out on composites by differential scanning calorimetry, in order to determine the crystallization and melting temperatures of CaCl2 hydrates, as well as the hydration reaction enthalpies.
  • Partial hydration tests were carried out by consecutive drying and hydration cycles, using a very dry nitrogen flow (laboratory quality) and an ambient air flow, respectively. The same sample was subjected several times to the following sequence of cycles:
  • Figure 17 shows the thermochemical measurements of heat flux and temperature during the 1st and last 6h hydration phase.
  • the maximum value of the initial peak (Fig. 17A) is about 23 mW. It is linked to an activating structural modification of the reactive medium, which is probably linked to a reorganization of the crista Hites during hydration and which increases the specific exchange surface. It is also important to note that once this first activation has been carried out, the values of the heat flux in general are greater during the following cycles. In particular, the height of the hydration start peak during the various following cycles corresponds to values ranging from 29 to 39 mW.
  • Heat release during hydration is not a linear process. For example, the amount released for 1.5 hours is not half of that released for 3 hours. The same goes for the dehydration process. After 11 cycles, the heat released during 6 h of hydration (189.02 J) did not decrease compared to that of the first hydration of 6 h (152.82 J), which proves the high performance and stability of the composite.
  • Comparative tests were also carried out with monolithic reactive CaCl2 material, that is to say without the structure of the metallic foam.
  • CaCl2 powder alone is used, in an identical quantity to that contained in the composite.
  • the protocol for the sequence of cyclic hydration and dehydration tests is strictly the same as previously shown for the composite.
  • the average heat released during 3 hours of hydration for the composite is 182 J, while for salt the value is 143 J, which means that for 3 hours of hydration, the composite is about 30% more efficient.
  • the average heat stored during 3h of dehydration for the composite is 145 J, while for salt the value is 105 J, which means that for 3h of dehydration, the composite increased the stored heat by 38%.
  • the average heat released during 1.5h of hydration for the composite is 147 J, while for salt the value is 75 J, which means that for 1.5h of hydration, the composite performs better d about 97%.
  • the average heat stored during 1.5h of dehydration for the composite is 106 J, while for salt the value is 54 J, which means that for 1.5h of dehydration the composite increased the stored heat by 97%.
  • the "metal foam - hydrates of CaCl2" composite always shows 1) a maximum heat flux considerably higher than that of the monolithic CaCl2 powder (both during hydration and dehydration), 2) a quantity of energy released (hydration) or stored (dehydration) greater than that of the monolithic CaCl2 powder.
  • the composite shows a great stability of operability, and this during a dozen cycles carried out over a month. Its initial “activation” is carried out from the first 6-hour cycle. Subsequently, the performance of the composite stabilizes at values higher than those of the first cycle. After activation, the composite shows superior performance compared to salt powder. The thermochemical energy charge and discharge kinetics are also improved in the composite, which stores the same amount of energy more quickly.
  • the foam may have a different shape and/or be made of another metal, such as nickel or copper or an alloy.

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Abstract

Composite (1) pour réacteur thermochimique comportant : - une mousse (2) en métal comportant une pluralité de cellules (3) ouvertes, la taille moyenne d'une cellule (3) étant comprise entre 50μm et 500μm, - des cristallites (5) de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d'eau dans une réaction d'hydratation pour former des cristallites (5) d'hydrates de sels, les cristallites (5) étant retenues au sein des cellules (3) de la mousse (2).

Description

Description
Titre : Composite pour réacteur thermochimique
Domaine technique
La présente invention concerne un composite pour réacteur thermochimique, un procédé de fabrication d’un tel composite, une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique ainsi qu’un procédé d’utilisation d’une telle unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique.
Technique antérieure
Pour générer de la chaleur, il est connu de réaliser un module de réacteur thermochimique basé sur la réaction exothermique d’hydratation de poudres de sels par de la vapeur d’eau, pouvant fournir plusieurs centaines de kilojoules par kilogramme de poudre de sels. L’avantage de cette réaction est qu’elle est réversible, moyennant l’apport de chaleur.
Cependant, au fur et à mesure des cycles d’hydratation mis en œuvre sur les mêmes poudres de sel, celles-ci se compactent, ce qui conduit à une perte de porosité. La perte de porosité impacte la capacité d’hydratation par la diminution des surfaces d’échanges et de la cinétique de transport de la vapeur d’eau.
De plus, un autre inconvénient de ce procédé est la faible conductivité thermique du sel.
Il existe ainsi un besoin pour bénéficier d’un module de réacteur thermochimique qui n’ait pas ces deux inconvénients et qui permette un bon rendement thermique, stable dans le temps après mise en œuvre d’un grand nombre de cycles d’hydratation.
Il existe encore un besoin de disposer d’une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique à l’aide d’un tel module de réacteur, ainsi qu’un procédé d’utilisation d’une telle installation.
Exposé de l’invention
L’invention répond à tout ou partie de ces besoins et elle y parvient grâce à, selon l’un de ses aspects, un composite pour réacteur thermochimique comportant :
- une mousse en métal comportant une pluralité de cellules ouvertes, la taille moyenne d’une cellule étant comprise entre 50pm et 500pm, notamment entre 50 pm et 300 pm, - des cristallites de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d’eau dans une réaction d’hydratation pour former des cristallites d’hydrates de sels, les cristallites étant retenues au sein des cellules de la mousse.
Grâce à l’invention, on bénéficie d’un composite pour réacteur thermochimique qui permet de conserver l’agencement des cristallites de manière à préserver les surfaces d’échange, les cristallites étant piégées dans les cellules ouvertes de la mousse.
Les cristallites sont de préférence accrochées le long des réticules des cellules de la mousse. Cela leur permet d’avoir une position stable au sein du composite. Cela permet en même temps d’avoir une bonne circulation de la vapeur d’eau au travers des cellules.
La configuration du composite permet ainsi d’assurer les transferts de masse, c’est-à-dire de vapeur d’eau, à travers le milieu réactif formé par les cristallites, afin de permettre leur hydratation optimale et la formation d’hydrates de sels à partir des sels hydrophiles.
De plus, le squelette de la mousse en métal permet d’assurer simultanément :
- la tenue mécanique du composite ;
- la conservation de la surface spécifique d’échanges du milieu réactif des cristallites de sels en maintenant les cristallites sensiblement isolées les unes des autres et en limitant leur agglomération au cours des cycles d’hydratation,
- la perméabilité optimale du composite à 1’ advection de la vapeur d’eau qui est le réactant, et
- le transport de chaleur générée au sein du composite par la réaction d’hydratation des cristallites de sel vers un échangeur extérieur, qui assure l’exploitation thermique pour des applications de chauffage domestique et de production d’eau chaude, par exemple.
Par « taille moyenne », on entend le diamètre apparent d’une cellule. Elle est obtenue par la moyenne arithmétique réalisée sur un grand nombre, c’est-à-dire supérieur à 10, de cellules.
Pour mesurer la taille moyenne d’une cellule, c’est-à-dire de la porosité de la mousse, on peut utiliser la méthode de l’interception linéaire. Il s’agit : i) de tracer sur un cliché photographique de la mousse (projection 2D) des segments de droites dans des directions aléatoires, ii) de décompter le nombre N d’intersections de chaque ligne avec les réticules métalliques délimitant les cellules de la mousse.
La longueur des segments d’interception permet d’obtenir à partir de N un diamètre apparent des cellules, qui pourra être corrigé par un facteur de 1,6 pour tenir compte de l’approximation par projection sur une image 2D de la structure 3D réelle. On obtient ainsi un nombre de cellules par cm, ce qui permet de définir une taille moyenne de cellule. Les cellules sont formées de parois ouvertes appelées réticules. Les cellules donnent sa porosité à la mousse.
Les cristallites ont de préférence une taille moyenne comprise entre 10 pm et 150pm, de préférence encore entre 10 pm et 100 pm.
Pour mesurer la taille moyenne des cristallites, on peut utiliser la méthode de l’interception linéaire décrite plus haut.
La taille moyenne des cellules inférieure à 500 pm permet d’incorporer une grande quantité de cristallites, en limitant avantageusement la taille moyenne des cristallites inférieure à 100 pm afin d’obtenir de grandes surfaces spécifiques d’échanges.
La morphologie de la porosité des cellules de la mousse est par exemple de type tétrakaidécaèdre, tétradécaèdre ou octaèdre tronqué.
Le métal peut occuper plus de 10% du volume total de la mousse, par exemple 15%. La porosité peut donc s’établir entre 90% et 95% du volume total de la mousse.
Les sels hydrophiles ont de préférence une enthalpie d’hydratation supérieure à 200 kJ/kg de matière.
Les hydrates de sels des cristallites peuvent être choisis dans le groupe constitué par CaCh-(2 à 6)H2O, MgCh-(l à 6)H2O, Na2S-(0,5 à 9)H2O, MgSO4-7H2O et Na2SO4- 10H2O, cette liste étant non exhaustive.
Cette liste de sels/hydrates de sels illustre les différents degrés d’hydratation envisagés. Les sels peuvent être utilisés purs ou mixés en proportions variables. Le choix est essentiellement déterminé par des contraintes économiques, notamment le coût au kilogramme du sel, et techniques, notamment le contrôle de degré d’hydratation.
Le métal constitutif de la mousse est par exemple choisi dans le groupe constitué par l’aluminium, le nickel, le cuivre et leurs alliages.
Le composite peut comporter un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, aptes à résister à des températures comprises entre 50°C à 150°C. Un tel liant peut recouvrir, notamment par enduction, au moins une partie des réticules des cellules de la mousse, de préférence au moins 75% de la surface des réticules, voire plus de 90%, notamment la totalité de la surface des réticules des cellules de la mousse.
Par le fait qu’il est insoluble dans l’eau, le liant organique permet de fixer des micro-cristallites de sel (nucléi) sur les réticules, lesquelles peuvent par la suite croître à partir d’une solution saturée en sel, ou bien servir de sites de nucléation à de nouvelles cristallites qui précipitent à partir de la solution.
Le liant est de préférence thermorésistant dans une gamme de températures allant de 50°C à 150°C.
Le liant est avantageusement thermoélastique afin d’assurer le maintien des cristallites au cours de cycles thermiques lors de l’utilisation du composite.
La présence du liant, notamment thermoélastique, peut assurer la protection de la mousse vis-à-vis de la corrosion qui a lieu en présence de sels et de vapeur d’eau.
Le liant peut être organique, durcissant de façon irréversible par polymérisation.
La mousse présente par exemple une forme de plaque, une forme parallélépipédique ou une forme cylindrique, appropriée au conditionnement (contenant) du composite (contenu), afin de constituer des modules thermochimiques modulables. La forme de plaques est appropriée à un conditionnement en plateformes. La forme cylindrique est recommandée pour un conditionnement en tubes. La forme de la mousse peut être définie arbitrairement par l’utilisation qui est faite du composite. Il en est de même pour les dimensions de la mousse, qui peuvent varier entre 5 et 50 cm, selon le conditionnement et l’application voulues.
L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un composite pour réacteur thermochimique tel que défini plus haut, le procédé comportant une étape de fabrication de la mousse consistant à imprégner, avec le métal de la mousse à l’état fondu, la porosité d’une matrice granulaire sacrificielle, notamment une matrice sacrificielle en sel commun (NaCl).
La forme des cellules de la mousse peut être déterminée par la nature de la matrice sacrificielle, c’est-à-dire par la géométrie des cristallites de NaCl. La mousse en métal est avantageusement fabriquée pour répondre spécifiquement aux contraintes techniques de contrôle de la porosité ouverte et de sa taille moyenne.
L’imprégnation peut se faire par succion ou par injection.
L’étape de fabrication de la mousse est prévue de manière à permettre d’obtenir la taille moyenne des cellules souhaitée pour la mousse, c’est-à-dire comprise entre 50pm et 500pm.
Le procédé comporte avantageusement une étape d’insertion des cristallites de sel dans la mousse.
Cette étape vise à substituer au sel commun, qui est utilisé en tant que matériau modèle, un hydrate de sel approprié, tel que : 1) les chlorures de formule générale MCli ou 2 -nLLO, où n désigne un nombre entier de molécules d'eau et M désigne un cation alcalino- terreux ou métallique bivalent tel que Ca, Mg, 2) les sulfures, comme par exemple Na2S, 3) les sulfates, comme par exemple MgSO4, Na2SO4.
L’étape d’insertion, selon un premier mode de réalisation, peut comporter :
- le trempage de la mousse dans un bain d’une solution saline, notamment d’une solution saline saturée,
- l’évaporation de la solution, et
- la réalisation d’une précipitation directe des cristallites au sein des cellules de la mousse lors de l’évaporation de la solution. Celle-ci est avantageusement stimulée par chauffage, dont la température est adaptée à la cinétique de précipitation, laquelle dépend du type de sel.
Il en résulte une distribution spatiale hétérogène en densité, c’est-à-dire en quantité, et en tailles de cristallites. Selon la cinétique de précipitation, la taille des cristallites peut varier entre quelques pm et plusieurs centaines de pm. La cinétique de précipitation influence la densité, la morphologie et la taille des cristallites. La cinétique est contrôlée par la température et l’humidité ambiante, qui impose la cinétique d’évaporation, ainsi que par la nature du sel utilisé.
Dans le cas de ce premier mode de réalisation, le procédé peut également comporter une étape, préalable à l’étape d’insertion, d’ensemencement de la mousse par des micro-cristallites, comportant le trempage de la mousse dans une solution saline, notamment une solution saline saturée, et le séchage à l’air ambiant. Il en résulte une distribution homogène de micro-cristallites fines, de taille moyenne inférieure à 100 pm le long des réticules de la mousse, mais en faible quantité. Cette étape préalable d’ensemencement de la mousse peut favoriser la croissance de cristallites à partir des micro-cristallites ensemencées lors de l’étape d’insertion ultérieure.
Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape d’insertion comporte :
- l’humidification de la mousse ou l’enduction de la mousse avec un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, et
- la réalisation d’un tamisage/vibrage d’une poudre de cristallites de sel à travers le réseau de la mousse.
La poudre de cristallites de sel peut être finement calibrée, avec une taille moyenne de particules inférieure à 100pm.
Il résulte de ce mode de réalisation une distribution homogène de cristallites agglomérées le long des réticules de la mousse. Elles peuvent servir de sites de nucléation, d’où peuvent croître des cristallites par précipité à partir d’une solution saturée, comme décrit dans le premier mode de réalisation, sans avoir à recourir à l’ensemencement par trempage initial en solution saturée et séchage.
Quelle que soit l’étape d’insertion des cristallites mise en œuvre parmi les deux modes de réalisation décrits plus hauts, cette étape permet de garder la porosité de la mousse ouverte pour permettre les transferts de masse, c’est-à-dire de vapeur d’eau, à travers le matériau réactif constitué par les cristallites.
L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui précède, une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique, comportant au moins un module de réacteur thermochimique comportant au moins un composite tel que défini plus haut et une enceinte d’échangeur thermique permettant la circulation d’un fluide caloporteur à l’intérieur de l’enceinte et logeant ledit au moins un module de réacteur thermochimique.
Ledit au moins un module de réacteur thermochimique comporte avantageusement un contenant, de préférence métallique, logeant au moins un composite et présentant au moins une ouverture pour permettre les échanges de vapeur d’eau entre le composite et un réservoir de condensation de la vapeur d’eau.
L’unité comporte avantageusement une pluralité de modules de réacteurs thermochimiques. Les modules de réacteurs thermochimiques peuvent être traversés par un ou plusieurs tubes de liaison ajourés qui présentent sur leur longueur au moins une ouverture débouchant dans chaque module. Le ou chaque tube de liaison peut être relié audit réservoir de condensation et être configuré pour permettre les échanges de vapeur d’eau entre le composite et ledit réservoir. Les contenants des modules de réacteurs thermochimiques sont avantageusement en contact, extérieurement, avec le fluide caloporteur. Le ou les tubes de liaison peuvent traverser plusieurs modules de réacteurs thermochimiques.
L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui a été défini plus haut, un procédé d’utilisation d’une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique telle que définie plus haut, comportant les étapes suivantes :
(a) Etape a : étape de stockage d’énergie dans ladite unité comportant le chauffage dudit au moins un module de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d’eau qui est évacuée, notamment par le ou les tubes de liaison, puis condensée dans un réservoir de condensation,
(b) Etape b : étape de restitution d’énergie dans ladite unité dans laquelle la vapeur d’eau est réintroduite, notamment par le ou les tubes de liaison, dans le ou les composites dudit au moins un module de réacteur thermochimique et dans laquelle la production de chaleur dégagée par la réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur qui est acheminé vers une ou des installations domestiques.
Les conditions d’opération, notamment la gamme de températures et la pression partielle de vapeur d’eau, dépendent du type de sel d’hydrate et du degré d’hydratation admissible. La température de fusion de l’hydrate de sel baisse avec le degré d’hydratation.
Les conditions d’opération sont donc définies par le degré d’hydratation désiré pour éviter la déliquescence et la fusion. Ces deux états doivent être évités pour conserver le caractère pulvérulent à porosité ouverte du composite. Par exemple, si on utilise le sel CaCh à son degré d’hydratation maximal (6 molécules d’eau), la température de fusion est de seulement 30°C.
Les gammes de températures de fonctionnement du réacteur thermochimique et les degrés d’hydratation de l’hydrate de sel préconisés dépendent du sel considéré. Par exemple, si on utilise le sel CaCh, le degré d’hydratation est avantageusement limité à 2 ou 3 pour une hydratation totale de degré 6, avec des plages de température de 50 à 150°C.
Brève description des dessins
L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel
[Fig 1] la figure 1 est une photographie d’un exemple de composite selon l’invention,
[Fig 2] la figure 2 est une photographie agrandie d’une portion d’un exemple de mousse pour la réalisation du composite selon l’invention,
[Fig 3] la figure 3 est une vue schématique en perspective d’une portion de composite selon l’invention,
[Fig 4] la figure 4 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,
[Fig 5] la figure 5 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,
[Fig 6] la figure 6 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,
[Fig 7] la figure 7 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,
[Fig 8] la figure 8 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,
[Fig 9] la figure 9 illustre schématiquement un exemple d’ensemble de modules de réacteurs thermochimiques comportant respectivement des composites selon l’invention,
[Fig 10] la figure 10 est une vue schématique d’un exemple d’unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique utilisant les modules de réacteur thermochimique illustrés sur la figure 9, et vue dans sa phase de stockage thermochimique,
[Fig 11] la figure 11 est une vue schématique similaire à la figure 10, l’unité étant vue dans sa phase de restitution thermochimique,
[Fig 12] la figure 12 représente schématiquement un autre exemple d’ensemble de modules de réacteur thermochimique comportant respectivement des composites selon l’invention, [Fig 13] la figure 13 est une vue schématique d’un exemple d’unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique utilisant les modules de réacteur thermochimique illustrés sur la figure 12, et représentée dans sa phase de stockage thermochimique,
[Fig 14] la figure 14 est une vue schématique similaire à la figure 13, l’unité étant représentée dans sa phase de restitution thermochimique,
[Fig 15] la figure 15 représente quatre cycles de mesure en calorimétrie différentielle à balayage de la température de fusion des hydrates de CaC12 contenus dans une mousse de Ni. Le résultat de 45°C correspond à la valeur attendue pour du tétra-hydrate de CaC12 ;
[Fig 16] la figure 16 représente la mesure des flux de chaleur et de la température des composites Ni-hydrates de CaC12 pendant 36 heures d’hydratation par flux d’air ambiant (env. 60 % RH). L’énergie libérée pendant l’hydratation, est de Q = 570 J pour un composite de masse totale M = 506 mg, dont 256 mg de dihydrate de CaC12. L’enthalpie d’hydratation correspondante, H = - 327 kJ/mol, est proche de la valeur expérimentale de la littérature (H = - 368 kJ/mol) pour l’hydratation totale sous forme du CaC12-6H2O (hexahydrate),
[Fig 17] les figures 17A et 17B représentent des mesures thermochimiques de flux de chaleur et de température pendant la lere et la dernière phases d’hydratation de 6h, pour l’échantillon qui a subi la séquence : 1) hydratation de 6h et déshydratation, 2) hydratation de 3h et déshydratation, 3) hydratation de 1,5 h et déshydratation, 4) hydratation de 45 mn et déshydratation, 5) hydration de 6h,
[Fig 18] la figure 18 représente le maximum du flux de chaleur lors des différents essais de cycles d’hydratation de durées variables et niveau d’hygrométrie de l’air ambiant utilisé pour l’hydratation (sur la figure la valeur moyenne est de 29,3 mW),
[Fig 19A] la figure 19A représente l’énergie thermochimique libérée lors des essais d’hydratation ; les essais marqués B sont les essais d’hydratation de 6 h, ceux marqués O de 3 h, ceux marqués V de 1.5 h, ceux marqués J de 1,5 h ;
[Fig 19B] la figure 19B représente l’énergie thermochimique stockée lors de la déshydratation,
[Fig 20] les figures 20A à 20C représentent les mesures thermochimiques de flux de chaleur et de température pour poudre de CaC12 monolithique (sans mousse métallique) pendant les trois premières phases de la séquence : 1) hydratation de 6h et déshydratation, 2) hydratation de 3h et déshydratation, 3) hydratation de 1,5 h et déshydratation. On voit qu’ après une activation initiale (hydratation de 6 h) comparable à celle du composite, les performances de la poudre monolithique baissent rapidement au cours de la séquence de cycles, avec un maximum de flux de chaleur qui baisse progressivement de 26 à 19, puis à 15 mW ; la figure 20D est un résumé des données en termes de maximum de flux de chaleur lors des différents essais de cycles d’hydratation de durées variables et niveau d’hygrométrie de l’air ambiant utilisé pour l’hydratation. Sur la figure la valeur moyenne est de 19,4 mW ; et
[Fig 21] la figure 21 est un tableau résumé les performances du composite par rapport au sel en poudre.
Description détaillée
On a illustré à la figure 1 un exemple de composite 1 pour réacteur thermochimique selon l'invention comportant une mousse 2 en métal comportant une pluralité de cellules 3 ouvertes.
Un exemple de mousse 2, réalisée en aluminium, est représentée partiellement et isolément sur la figure 2. La taille moyenne d'une cellule 3 est comprise entre 50 pm et 300 pm. Des réticules 4 délimitent les cellules 3.
Le composite 1 comporte encore des cristallites 5 de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d'eau dans une réaction d'hydratation pour former des cristallites 5 d’hydrates de sel, les cristallites 5 étant retenues, comme illustré très schématiquement sur la figure 3, au sein des cellules 3 de la mousse 2.
Les cristallites 5 ont une taille moyenne comprise entre 10 pm et 100 pm, de préférence, mais une taille jusqu’à 150 pm peut aussi convenir. La morphologie de la porosité des cellules 3 de la mousse 2 et dans cet exemple de type de type octaèdre tronqué ou tétrakai décaèdre.
Dans l'exemple illustré, le métal occupe environ 15 % du volume total de la mousse 2 en l’absence des cristallites 5.
Le composite 1 présente dans l’exemple de la figure 1 une forme de contour circulaire de faible épaisseur. Pour réaliser le composite 1, on peut mettre en œuvre le procédé de fabrication du composite 1 comportant les étapes décrites ci-après.
Une première étape, non illustrée, consiste à fabriquer la mousse 2 en métal comme celle qui est visible sur la figure 2. Pour ce faire, on imprègne, par succion ou par injection, avec le métal - en l'espèce l'aluminium - de la mousse 2 à l'état fondu, la porosité d'une matrice granulaire sacrificielle, dans cet exemple réalisée en sel commun NaCl. La forme des cellules 3 de la mousse 2 peut être déterminée par la nature de la matrice sacrificielle. On ne sort pas du cadre de l'invention si la nature de la matrice granulaire sacrificielle est différente.
Dans une étape ultérieure, on va chercher à substituer au sel commun, qui est utilisé en tant que matériau modèle, un hydrate de sel approprié de formule générale MCh- nPLO, où n désigne un nombre entier de molécules d'eau et M désigne un cation alcalino- terreux ou métallique bivalent tel que Ca, Mg, . . .
Cette étape ultérieure est une étape d’insertion des cristallites 5 de sel dans la mousse 2. Plusieurs modes de réalisation différents sont possibles pour cette étape d’insertion, décrits en regard des figures 4 à 8.
Dans l'exemple illustré sur la figure 4 qui représente le résultat obtenu après mise en œuvre du premier mode de réalisation, on réalise la précipitation directe des cristallites 5 au sein des cellules 3 de la mousse 2 lors de l'évaporation d'une solution saline saturée dans laquelle la mousse 2 a été préalablement immergée.
Dans l'exemple illustré sur la figure 5 qui représente le résultat obtenu après mise en œuvre du deuxième mode de réalisation, on réalise le dépôt d'une poudre de cristallites de sel tamisée sur la mousse 2 préalablement humidifiée.
Dans le mode de réalisation de la figure 6 illustrant le résultat obtenu, on réalise une précipitation à partir de la solution saturée restant par capillarité sur la mousse 2 trempée puis retirée de la solution.
Dans le mode de réalisation des figures 7 et 8 illustrant également le résultat obtenu, on a inséré les cristallites 5 de sel dans la structure de la mousse 2 en métal par tamisage et vibration sur la mousse 2 préalablement enduite de liant organique. La figure 7 est vue en microscopie optique tandis que la figure 8 est vue par microscopie électronique à balayage. L'étape d'insertion des cristallites 5 mise en œuvre permet de garder la porosité de la mousse 2 ouverte pour permettre les transferts de vapeur d'eau à travers le composite 1. Quel que soit le mode de réalisation mis en œuvre, on constate au vu des figures que les cristallites sont accrochées aux réticules 4 des cellules 3 et non en libre circulation au sein des cellules 3.
On a représenté sur les figures 9, 10 et 11, un exemple de mise en œuvre du composite 1. Sur les figures 10 et 11, on a illustré une unité 100 de stockage et restitution d'énergie par voie thermochimique selon l’invention, comportant au moins un module 10 de réacteur thermochimique comportant au moins un composite 1. L’unité 100 comporte encore une enceinte 110 d'échangeur thermique permettant la circulation d'un fluide caloporteur F et logeant ledit au moins un module 10 de réacteur thermochimique.
Dans l'exemple illustré, l'unité 100 comporte un nombre p supérieur ou égal à trois de modules 10. Le nombre p est avantageusement ajusté selon la puissance voulue du réacteur thermochimique.
Comme plus particulièrement visible sur la figure 9, chaque module 10 comporte un contenant 11 métallique logeant un composite 1 sous forme de cylindre. Le contenant 11 présente au moins une ouverture 12, dans cet exemple une pluralité d'ouvertures 12, pour permettre les échanges de vapeur d'eau, comme illustré avec les flèches sur cette figure 9, entre le composite 1 et un réservoir 112 de condensation de la vapeur d'eau, comme cela va être décrit ci-après en regard des figures 10 et 11.
Les contenants 11 sont dans cet exemple logés dans une enceinte 111, métallique, elle-même en contact avec le fluide caloporteur F, extérieurement.
Lors de la mise en œuvre du procédé d'utilisation de l'unité 100 de stockage et restitution d'énergie par voie thermochimique, on met en œuvre une étape de stockage d'énergie, illustrée sur la figure 10, dans l'unité 100. Cette étape consiste à chauffer, par exemple à l’aide du fluide caloporteur F, les modules 10 de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites 5 d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d'eau E qui est évacuée puis condensée dans le réservoir de condensation 112.
Le fluide caloporteur F peut être chauffé par des panneaux solaires thermiques ou photovoltaïques de manière à chauffer de manière externe l'enceinte 111 comportant les modules 10. Une réaction endothermique a lieu qui déshydrate les hydrates de sel contenus dans les composites des modules 10. La vapeur d'eau E est évacuée vers le réservoir de condensation 112. C'est une phase de stockage thermochimique, encore appelée charge, en période de disponibilité d'énergie excédentaire.
Les modules 10 sont disposés côte à côte sur des grilles 13 dans cet exemple, métalliques et ajourées pour laisser passer la vapeur d’eau. Plusieurs étages de modules 10 sont superposés, étant séparés par les grilles 13, comme visible sur les figures 10 et 11.
Dans une étape ultérieure illustrée sur la figure 11, la vapeur d'eau E est réinjectée depuis le réservoir 112 dans l'enceinte 111 dans cet exemple avec contrôle de la pression partielle pEEO pour contrôler le degré d’hydratation des sels, à l’aide d’un mélangeur 15 de gaz, de l'air A dans cet exemple disposé à la sortie de la vapeur d’eau E hors du réservoir 112. Une réaction exothermique d'hydratation des sels contenus dans les composites 1 des modules 10 a lieu, libérant de la chaleur qui permet de chauffer les enceintes 11 des modules 10, et donc l'enceinte 111 comprenant l'ensemble des modules 10, de telle sorte que le fluide caloporteur F, qui circule dans l'enceinte 110 d'échangeur thermique et se trouve au contact de la paroi de l’enceinte 111, est chauffé et transporté vers les installations utilitaires, par exemple le chauffage central, l'eau sanitaire. Cette phase illustrée sur la figure 11 est une phase de production thermochimique, ou décharge, en période de consommation d'énergie. L'invention permet ainsi de stocker de l'énergie pour l'utiliser quand cela est nécessaire.
Un autre mode de mise en œuvre de l'invention a été illustré sur les figures 12 à 14. Dans ce mode de réalisation, comme visible sur la figure 12, le composite 1 est inséré sous forme de plaque de faible épaisseur entre des plaques 14 métalliques formant supérieurement et inférieurement les parois du contenant 11. La taille des plaques 14 peut être comprise entre 10 cm et plusieurs mètres, dans cet exemple entre 10 cm et 1 m. Les modules 10 présentent avantageusement une faible épaisseur, d’ordre centimétrique, notamment comprise entre 0,5 cm et 5 cm. L'enceinte 11 de chaque module 10 est étanche.
Les modules 10 sont empilés entre eux comme visible sur la figure 12, à distance les uns des autres, et reliés les uns aux autres par des tubes de liaison 16 ajourés qui permettent aux composites 1 des différents modules 10 de communiquer les uns avec les autres tout en restant isolés de façon étanche vis-à-vis de l'environnement comportant le fluide caloporteur F qui circule, se trouvant autour des modules 10. Les tubes de liaison 16 comportent chacun au moins une ouverture 17 débouchant à l’intérieur d’un module 10. Cet ensemble des modules 10 et des tubes de liaison 16 est directement baigné dans l'enceinte d'échangeur thermique 110 logeant le fluide caloporteur F qui y circule.
Le principe de fonctionnement d'une telle unité 100 est illustré sur les figures 13 et 14. Lors du chargement illustré sur la figure 13, le fluide caloporteur F chauffé par une source extérieure d'énergie disponible chauffe les modules 10. Les hydrates de sel sèchent et libèrent de la vapeur d'eau E qui est évacuée par les tubes de liaison 16 et condensée dans le réservoir 112 annexe (non illustré sur cette figure mais similaire à celui du mode de réalisation des figures 10 et 11).
Lors de l'utilisation de l'unité 100, illustrée sur la figure 14, la vapeur d'eau E est réintroduite par les tubes de liaison 16 dans le composite 1 des modules 10. Le dégagement de la chaleur de réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur F qui est acheminé vers les installations domestiques à chauffer.
L'avantage de ce mode de réalisation est de permettre d'avoir des unités de grande taille latérale et d'offrir directement une grande surface d'échange avec le fluide caloporteur F formée par les surfaces des plaques 14 des modules 10.
De plus, la fabrication industrielle de mousse est souvent, c’est-à-dire de manière standard, réalisée en couches peu épaisses et de dimensions étendues, ce qui permet de simplifier la fabrication de l'unité 100.
Essais de comportement thermomécanique
Des essais mécaniques en compression, avec observation in situ MEB (microscope électronique à balayage » ont été réalisés sur les mousses de Al et de Cu et sur les composites « mousse - hydrates de CaCI2 » correspondants. Le comportement mécanique du composite est conditionné par la structure de la mousse métallique, qui assure son rôle d'ossature et permet aux crista Hites de sels de rester inaffectées par le chargement mécanique. En particulier, il n'y a pas dé décohésion des crista Hites et la porosité de la structure composite reste ouverte, même après de fortes déformations (10%). Ce résultat assurer l'efficacité cinétique des transferts de masse (vapeur de H2O). Des essais thermomécaniques en cycles thermiques avec observation in situ MEB (microscope électronique à balayage » ont été réalisés sur les mousses de Al et sur les composites « mousse - hydrates de CaCI2 » correspondants. La stabilité des composites aux contraintes thermomécaniques est démontrée suite à plusieurs cycles de température (jusqu'à 150°C). En particulier, les crista Hites ne subissent pas de décohésion et ne migrent pas dans la structure poreuse.
Essais de corn
Des essais thermochimiques ont été réalisés sur des composites par calorimétrie différentielle à balayage, afin de déterminer les températures de cristallisation et de fusion des hydrates de CaCI2, ainsi que les enthalpies de réaction d'hydratation.
On montre dans la Figure 15 un exemple de quatre cycles de mesures de température de fusion de CaCI2-4H2O, dont le résultat de 45°C confirme la forme tétra-hydratée des cristallites de CaCI2.
On montre dans la Figure 16 les résultats des mesures des flux de chaleur et de température du composite « mousse de Ni - hydrates de CaCI2 » pendant 36 heures d'hydratation par flux d'air ambiant (env. 45 - 65 % RH). L'intégration du flux de chaleur permet de calculer la quantité d'énergie libérée pendant l'hydratation, qui est de Q = 570 J pour un composite de masse totale M = 506 mg, dont 256 mg de dihydrate de CaCI2 (forme initialement introduite dans le composite). En considérant cette énergie et en se basant sur la masse molaire du dihydrate de CaCI2, on obtient une enthalpie d'hydratation H = - 327 kJ/mol. Cette valeur est proche de la valeur expérimentale de la littérature (H = - 368 kJ/mol) pour l'hydratation totale sous forme du CaCI2-6H2O (hexahydrate)
Des essais d'hydratation partielle ont été réalisés par cycles de séchage et d'hydratation consécutifs, en utilisant un flux d'azote très sec (qualité de laboratoire) et un flux d'air ambiant, respectivement. Un même échantillon a été soumis plusieurs fois à la séquence de cycles suivante :
1) hydrations de 6h et déshydratation initiales,
2) hydrations de 3h et déshydratation (3 tests),
3) hydrations de 1,5 h et déshydratation (4 tests), 4) hydrations de 45 mn et déshydratation (3 tests),
5) hydrations de 6h et déshydratation finale.
La Figure 17 montre les mesures thermochimiques de flux de chaleur et de température pendant la lere et dernière phase d'hydratation de 6h. Une observation très importante montre qu'il y a un pic initial de flux de chaleur, en début d'hydratation. La valeur maximale du pic initial (Fig. 17A) est d'environ 23 mW. Il est lié une modification structurale activatrice du milieu réactif, qui est probablement en lien avec une réorganisation des crista Hites en cours d'hydratation et qui augmente la surface spécifique d'échanges. Il est aussi important à noter qu'une fois cette première activation réalisée, les valeurs du flux de chaleur en général sont plus importantes au cours des cycles suivants. Notamment, la hauteur du pic de début d'hydratation au cours des différents cycles suivants correspond à des valeurs allant de 29 à 39 mW. Cette hauteur en fin de séquence de cycles est d'environ 29 mW (Fig. 17B). Ce comportement thermochimique indique que la modification structurale initiale, activatrice du milieu réactif, est pérenne. Les résultats de l'ensemble des essais sont résumés dans la Figure 18. On voit que le maximum de flux de chaleur lors de l'hydratation est en moyenne de 29,3 mW.s
En calculant pour chaque essai l'intégration des flux de chaleur au cours du temps, lors de l'hydratation et de la déshydratation, nous obtenons la quantité de chaleur libérée pendant le processus d'hydratation, ainsi que la quantité de chaleur stockée pendant le processus de déshydratation.
Les résultats sont montrés dans la figure 19, et permettent quelques observations : Les processus d'hydratation et de déshydratation au cours d'une même durée sont reproductibles et présentent un écart type relativement faible.
La libération de chaleur pendant l'hydratation n'est pas un processus linéaire. Par exemple, la quantité libérée pendant 1,5 h n'est pas moitié de celle libérée pendant 3h. Il en va de même pour le processus de déshydratation. Après 11 cycles, la chaleur libérée pendant 6h d'hydratation (189.02 J) n'a pas diminué par rapport à celle de la première hydratation de 6h (152.82 J), ce qui prouve la grande performance et la stabilité du composite.
Même avec la moitié du temps d'hydratation, la chaleur moyenne libérée pendant 3h (182.14 J) est toujours supérieure à celle de la première hydratation de 6h (152.82 J), ce qui indique que le composite a besoin d'une activation initiale pour atteindre son niveau de performance optimal.
On peut en conclure qu'une heure et demi est insuffisante pour hydrater complètement le matériau réactif. En revanche, de 1,5 h à 3 h sont suffisantes pour la complétion de la réaction. Les fluctuations laissent cependant comprendre que le niveau d'hygrométrie peut aussi jouer sur la cinétique, mais pas de façon intuitive. En particulier, le plus fort taux de RH = 64 %, pour lequel on s'attend à la cinétique d'hydratation la plus importante, n'entraine pas le dégagement de la plus grande quantité d'énergie. En d'autres termes, une cinétique d'hydratation trop rapide peut inhiber la complétion du processus, peut-être du fait de modifications structurales locales, au niveau de l'arrangement des grappes de crista Hites d'hydrates sur les réticules de la mousse métallique.
Des essais comparatifs ont aussi été faits avec du matériau réactif CaCI2 monolithique, c'est-à-dire sans la structure de la mousse métallique. Dans ce cas, on utilise de la poudre de CaCI2 seule, en quantité identique à celle contenue dans le composite. Le protocole de la séquence d'essais cycliques d'hydratation et de déshydratation est strictement le même que précédemment montré pour le composite.
Les résultats préliminaires sont montrés dans la Figure 20. On voit qu'après une activation initiale (hydratation de 6 h) comparable à celle du composite, les performances de la poudre monolithique baissent rapidement au cours de la séquence de cycles, avec un maximum de flux de chaleur qui baisse progressivement de 26 à 19, puis à 15 mW. À l'exception du premier cycle, l'hydratation et la déshydratation du composite libèrent/stockent plus de chaleur que la poudre de sel monolithique, pour le même laps de temps.
La chaleur moyenne libérée pendant 3h d'hydratation pour le composite est de 182 J, alors que pour le sel, la valeur est de 143 J, ce qui signifie que pour 3h d'hydratation, le composite est environ 30 % plus performant.
La chaleur moyenne stockée pendant 3h de déshydratation pour le composite est de 145 J, alors que pour le sel, la valeur est de 105 J, ce qui signifie que pour 3h de déshydratation, le composite a augmenté la chaleur stockée de 38%. La chaleur moyenne libérée pendant l,5h d'hydratation pour le composite est de 147 J, alors que pour le sel, la valeur est de 75 J, ce qui signifie que pour l,5h d'hydratation, le composite est plus performant d'environ 97 %.
La chaleur moyenne stockée pendant l,5h de déshydratation pour le composite est de 106 J, alors que pour le sel, la valeur est de 54 J, ce qui signifie que pour l,5h de déshydratation, le composite a augmenté la chaleur stockée de 97%.
Le tableau de la figure 21 résume les performances du composite par rapport au sel en poudre.
En conclusion, pour un même protocole d'hydratation et de déshydratation et avec la même quantité de matériau réactif (CaCI2) le composite « mousse métallique - hydrates de CaCI2 » montre toujours 1) un maximum de flux de chaleur considérablement supérieur à celui de la poudre monolithique de CaCI2 (aussi bien lors de l'hydratation que de la déshydratation), 2) une quantité d'énergie libérée (hydratation) ou stockée (déshydratation) supérieure à celle de la poudre monolithique de CaCI2.
De plus, le composite montre une grande stabilité d'opérabilité, et ce pendant une douzaine de cycles réalisés pendant un mois. Son « activation » initiale est réalisée dès le premier cycle de 6 h. Par la suite les performances du composite se stabilisent à des valeurs supérieures à celles du premier cycle. Après activation, le composite montre des performances supérieures à celles de la poudre de sel. La cinétique de charge et décharge d'énergie thermochimique est également améliorée dans le composite, qui emmagasine plus vite une même quantité d'énergie.
3.
Essais de comportement en corrosion
Des essais d'hydratation / déshydratation ont montré une forte propension à l'oxydation des mousses de Cu (formation de vert de gris). En revanche les mousses de Al et de Ni restent intactes pour des essais standards de laboratoire de quelques heures à quelques jours (observation optique).
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits.
En particulier, la mousse peut présenter une forme différente et/ou être réalisée en un autre métal, tel que le nickel ou le cuivre ou un alliage.

Claims

Revendications
1. Composite (1) pour réacteur thermochimique comportant :
- une mousse (2) en métal comportant une pluralité de cellules (3) ouvertes, la taille moyenne d’une cellule (3) étant comprise entre 50 pm et 500 pm,
- des cristallites (5) de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d’eau dans une réaction d’hydratation pour former des cristallites (5) d’hydrates de sels, les cristallites (5) étant retenues au sein des cellules (3) de la mousse (2).
2. Composite (1) selon la revendication 1, dans lequel les cristallites (5) ont une taille moyenne comprise entre 10 pm et 150 pm, de préférence comprise entre 10 pm et 100 pm.
3. Composite (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la morphologie de la porosité des cellules (3) de la mousse (2) est de type tétrakaidécaèdre, tétradécaèdre ou octaèdre tronqué.
4. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal occupe plus de 10% du volume total de la mousse (2), avec une porosité établie notamment entre 90% et 95% du volume total de la mousse (2).
5. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les sels hydrophiles ont une enthalpie d’hydratation supérieure à 200 kJ/kg de matière.
6. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les hydrates de sels des cristallites (5) sont choisis dans le groupe constitué par CaCh- (2 à 6)H2O, MgCh-(l à 6)H2O, Na2S-(0,5 à 9)H2O, MgSO4-7H2O et Na2SO4-10H2O.
7. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal constitutif de la mousse (2) est choisi dans le groupe constitué par l’aluminium, le nickel, le cuivre et leurs alliages, de préférence l’aluminium et le nickel, et leurs alliages.
8. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, aptes à résister à des températures comprises entre 50°C à 150°C.
9. Composite (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse (2) présente une forme de plaque, une forme parallélépipédique ou une forme cylindrique.
10. Procédé de fabrication d’un composite (1) pour réacteur thermochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de fabrication de la mousse (2) consistant à imprégner, avec le métal de la mousse (2) à l’état fondu, la porosité d’une matrice granulaire sacrificielle, notamment une matrice sacrificielle en sel commun (NaCl).
11. Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape d’insertion des cristallites (5) de sel dans la mousse (2), l’étape d’insertion comportant :
- le trempage de la mousse (2) dans un bain d’une solution saline, notamment d’une solution saline saturée,
- l’évaporation de la solution, et
- la réalisation d’une précipitation directe des cristallites (5) au sein des cellules (3) de la mousse (2) lors de l’évaporation de la solution.
12. Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape, préalable à l’étape d’insertion, d’ensemencement de la mousse (2) par des micro-cristallites, comportant le trempage de la mousse (2) dans une solution saline, notamment une solution saline saturée, et le séchage à l’air ambiant.
13. Procédé selon la revendication 10, comportant une étape d’insertion des cristallites (5) de sel dans la mousse (2), l’étape d’insertion comportant :
- l’humidification de la mousse (2) ou l’enduction de la mousse (2) avec un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, et
- la réalisation d’un tamisage/vibrage d’une poudre de cristallites (5) de sel à travers le réseau de la mousse.
14. Unité (100) de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique, comportant au moins un module (10) de réacteur thermochimique comportant au moins un composite (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 et une enceinte (110) d’échangeur thermique permettant la circulation d’un fluide caloporteur (F) à l’intérieur de l’enceinte et logeant ledit au moins un module (10) de réacteur thermochimique.
15. Unité (100) selon la revendication 14, ledit au moins un module (10) de réacteur thermochimique comportant un contenant (11), de préférence métallique, logeant au moins un composite (1) et présentant au moins une ouverture (12) pour permettre les échanges de vapeur d’eau (E) entre le composite (1) et un réservoir de condensation (112) de la vapeur d’eau.
16. Unité (100) selon la revendication 15, comportant une pluralité de modules (10) de réacteurs thermochimiques traversés par un ou plusieurs tubes de liaison (16) ajourés qui présentent sur leur longueur au moins une ouverture (17) débouchant dans chaque module (10), le ou chaque tube de liaison (16) étant relié audit réservoir de condensation (112) et étant configuré pour permettre les échanges de vapeur d’eau (E) entre le composite (1) et ledit réservoir (112), les contenants (11) des modules (10) de réacteurs thermochimiques étant en contact, extérieurement, avec le fluide caloporteur (F).
17. Procédé d’utilisation d’une unité (100) de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, comportant les étapes suivantes :
(a) Etape a : étape de stockage d’énergie dans ladite unité (100) comportant le chauffage dudit au moins un module (10) de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites (5) d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d’eau (E) qui est évacuée, notamment par le ou les tubes de liaison (16), puis condensée dans un réservoir de condensation (112),
(b) Etape b : étape de restitution d’énergie dans ladite unité (100) dans laquelle la vapeur d’eau (E) est réintroduite, notamment par le ou les tubes de liaison (16), dans le ou les composites (1) dudit au moins un module (10) de réacteur thermochimique et dans laquelle la production de chaleur dégagée par la réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur (F) qui est acheminé vers une ou des installations domestiques.
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