EP4399342A1 - Procédé de génération de nanoparticules en surface d'un substrat et pièce comportant un tel substrat - Google Patents

Procédé de génération de nanoparticules en surface d'un substrat et pièce comportant un tel substrat

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EP4399342A1
EP4399342A1 EP22789626.3A EP22789626A EP4399342A1 EP 4399342 A1 EP4399342 A1 EP 4399342A1 EP 22789626 A EP22789626 A EP 22789626A EP 4399342 A1 EP4399342 A1 EP 4399342A1
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EP
European Patent Office
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substrate
nanoparticles
nanoparticle
laser
transition metal
Prior art date
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Pending
Application number
EP22789626.3A
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German (de)
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Inventor
Marie-Alix LEROY
Christophe Gérard PUPIER
Solène DASSONNEVILLE
Philippe STEYER
Alejandro BORROTO
Stéphanie BRUYÈRE
Jean-François PIERSON
Mathilde PRUDENT
Jean-Philippe COLOMBIER
Florent BOURQUARD
Florence Garrelie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Hydromecanique et Frottement SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Hydromecanique et Frottement SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the invention relates to a surface functionalization method, that is to say a method for adding at least one property to a surface to give it at least one new function, for example to increase its chemical reactivity. . [0002] It relates more particularly to a process for surface functionalization by generation of nanoparticles at the surface of a substrate made of a given material.
  • nanoparticles that is to say particles whose characteristic size is less than a few hundred nanometers
  • base material makes it possible to confer new functions to the material thus treated. This is notably due to the fact that the specific surface obtained is greater than that of the material before treatment, and to the fact that, thanks to their very small size, the nanoparticles have a greater proportion of low coordination atoms (located on the edges or vertices of the nanoparticle), which makes them particularly reactive (large number of active sites).
  • the addition of a nanostructure to the surface of a material modifies its wettability properties: hydrophilic or very hydrophobic surfaces can thus be obtained in a controlled manner.
  • Such functions can confer an interesting advantage for an antimicrobial surface (antibacterial or virucidal) for example.
  • exposing on the surface, in the form of nanoparticles, Cu or Ag for example makes it possible to increase the reactivity of the surface thus treated with respect to the degradation and destruction of microbes in contact with it.
  • This allows a reduction in contamination in environments with a high human concentration, induced by touching contaminated objects (reduction of nosocomial diseases in hospital or medical environments, for example).
  • This treatment can be applied, for example, to parts in regular contact with the hands, such as a handle or a door plate, a ramp, a bar, a faucet, or on a ventilation system, or even a water purification system, or the like.
  • Functionalizing a surface can also make it possible to produce catalytic surfaces, in the context of heterogeneous catalysis, with applications in environmental catalysis, heavy and fine chemistry.
  • Creating nanoparticles of noble metals for example gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), or palladium (Pd) is also interesting for the field of plasmonics, with applications in the detection of molecules in biology, medicine, catalysis, by devices exploiting the surface plasmon resonance of these nanostructures.
  • noble metals for example gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), or palladium (Pd)
  • a support material here referred to as substrate
  • the generation of nanoparticles on the surface of a support material can be carried out according to various methods.
  • the most usual are made by external supply of the material generating the nanoparticles.
  • the deposition can be carried out by dipping, coating, centrifugation or by electrophoresis of a solution loaded with nanoparticles.
  • the nanoparticles can be generated in-situ from the supplied material: this is the case with methods by electrodeposition, by gas phase deposition or evaporation under vacuum, often followed by annealing at high temperature.
  • a drawback to these different methods is the weak adhesion of the nanoparticles to their support: the particles being simply placed on the surface of the treated material, they are likely to detach during use of the part in question and to be released into the environment.
  • nanoparticles dispersed on a substrate Another problem linked to the use of nanoparticles dispersed on a substrate is their tendency to growth, agglomeration and "coking", that is to say the accumulation of carbon on the surface of nanoparticles. metals in a hydrocarbon environment, which makes them less chemically active.
  • the deposition by coating of a solution loaded with nanoparticles presupposes upstream preparation and manipulation of the nanoparticles, which creates a risk for the health of an operator.
  • FIG. 1 very schematically illustrates such a principle: instead of obtaining nanoparticles deposited on the base material (on the surface of the substrate) as shown schematically in Figure 1 A, the nanoparticles are generated from the material of the substrate , as shown schematically in FIG. 1B, which gives them better anchoring to the surface of the substrate.
  • Document GB2566104 describes for example a process in which a catalytically active transition metal is substituted in the B sites of perovskite crystals of general formula ABO3 under oxidizing conditions (for example nickel (Ni) in a perovskite La x Sri-3x/2TiO3, where La stands for lanthanum, Sr for strontium, Ti for titanium and O for oxygen), then the material obtained is heated to high temperature in a reducing atmosphere, which generates the release of metallic nanoparticles (of Ni in this example) on the surface of the perovskite, from the volume thereof.
  • the particles thus obtained exhibit a strong interaction with the support, in which they are rooted, which results from their growth from the support material.
  • This method is however limited to the treatment of substrates of compositions and crystalline phase described above.
  • a laser irradiation process has also been proposed for the generation of nanoparticles from a metal surface; the nanoparticles then have the same chemical composition as the irradiated substrate material: Ag nanoparticles formed on an Ag surface, Cu nanoparticles formed on a Cu surface. This is for example described in the document CA2874686 (A1).
  • One objective of the present invention is therefore to form nanoparticles having good adhesion, over time, to the surface on which they are generated, in particular for nanoparticles comprising chemical elements having catalytic, antimicrobial and/or or interesting plasmonics, that is to say for example noble or transition metals.
  • Another objective is to provide a simple and industrializable functionalization process that is undemanding in terms of cost, treatment condition and part that can be treated (shape, chemical nature, thermal or chemical resistance).
  • Another objective is to propose a method making it possible to avoid manipulation of nanoparticles.
  • Yet another objective is to provide local functionalization of the treated surface, by being able to finely choose the areas of the surface to be treated, possibly with a micrometric resolution, and having little impact on the volume of the part.
  • a method for generating nanoparticles at the surface of a substrate comprising: a step of supplying the substrate having a free surface, the substrate being made of a material having a chemical composition comprising: o at least one element from columns 4, 5, 13 and 14 of the periodic table of elements, in particular at least one element from Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantalum), V (vanadium), Al (aluminum), or Si (silicon), preferentially Ti and/or Zr; o at least one noble metal or one transition metal, in particular at least one noble metal or one transition metal from columns 8 to 11 of the periodic table of the elements, in particular at least one from Au (gold), Ag (silver) , Pt (platinum), Pd (palladium), Cu (copper), Fe (iron), Co (cobalt),
  • a nanoparticle here denotes a particle whose characteristic size is less than a few hundred nanometers.
  • the present invention thus proposes an alternative solution for the in-situ generation of nanoparticles to the known methods described above, by segregation of chemical elements from the material of the substrate.
  • the process uses extremely localized heating (in position and in depth) applied to the surface of the material, which induces the formation of nanoparticles on the treated surface.
  • ultrashort laser irradiations induce localized heating of the treated surface: the laser-material interaction takes place over a typical depth of around fifteen nanometers, and the energy supplied is propagated in the form waves of heat and pressure over a typical depth of a hundred nanometers in the material of the treated substrate.
  • the material from the surface of the substrate (on a scale of one hundred nanometers) is decomposed, and at least one metallic element constituting the initial material of the substrate diffuses towards the surface of the substrate to form metallic nanoparticles.
  • the nanoparticles are composed of some of the chemical elements of the treated material, but have a different chemical composition from it (chemical segregation effect).
  • nanoparticles having a chemical composition different from that of the substrate material it is possible to expose, on the surface of the substrate material, elements having different reactivity properties, generally more interesting in a given context, than those of the substrate material.
  • Cu copper
  • Ag silver
  • the base material is an alloy comprising at least zirconium (Zr) and copper (Cu)
  • a treatment according to the invention leads to a chemical segregation of the Cu, in the form of nanoparticles, in ZrCu alloy surface.
  • a chemically active surface is thus obtained: that is to say which makes it possible to accelerate or make possible a desired chemical reaction, for example for an antimicrobial function.
  • the process is likely to be used in other fields of application where surface functionalization by nanostructures, and in particular nanoparticles, may be required.
  • This process therefore has several advantages over other processes for obtaining nanoparticles, such as those set out below: the particles thus generated from the support have good mechanical anchoring to the surface of the latter; it makes it possible to avoid implementing a treatment at high temperature, in a wet process, or even under vacuum, so that the method according to the invention can be applied with simple equipment, without any particular constraint on the working environment ; the method can be used to functionalize a vast family of materials; and the material does not need to be in a particular crystalline form; compared to a supply of nanoparticles, a health risk is reduced.
  • the laser beam generally has a diameter of about 50 ⁇ m.
  • the number of pulses required to process a point on the surface (depending on the size of the laser beam) is between 1 and 1000.
  • the fluence per pulse (energy received per unit area) to generate nanostructures, and in particular nanoparticles is lower than the threshold fluence for the material considered (fluence from which the material is ablated) , or for example of the order of a fraction of J/cm 2 .
  • This fluence is dependent on the material to be treated and on the other laser irradiation parameters.
  • the laser treatment can be carried out in air, or in an inert environment.
  • the method can for example comprise a step of scanning the laser on the free surface of the substrate using a scanner, and/or a step of moving the free surface of the substrate relative to the laser. , using a turntable, in particular a motorized turntable.
  • the laser source used is configured to generate a pulsed laser beam, for example ultrashort (femtosecond or picosecond).
  • ultra-short laser treatment does not require a solid or a liquid to come into contact with the surface of the part, which makes it possible to treat parts of any shape, even complex ones.
  • the part to be treated that is to say before the treatment described above, comprises at least one surface substrate, that is to say a substrate which has a free surface.
  • the substrate to be treated comprises at least on the surface a material in the solid state.
  • the material comprises for example at least one element from columns 4, 5, 13 or 14 of the periodic table of the elements, in particular at least one element from among Ti, Zr, Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantalum), V (vanadium), Al (aluminum), or Si (silicon), preferably Ti and/or Zr; and at least one noble metal or one transition metal, in particular at least one noble metal or one transition metal from columns 8 to 11 of the periodic table of the elements, in particular at least one from Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, Ni, preferentially Cu, Ag and/or Au.
  • these elements diffuse on the surface to form at least one nanoparticle, and they also have valuable catalytic and/or antimicrobial and/or plasmonic properties.
  • the at least one element of columns 4, 5, 13 and 14 is thermodynamically less noble than the noble metal or transition metal, and is little present, or even absent, from the nanoparticles formed after irradiation. Nevertheless, it eventually forms an oxide layer of about a hundred nanometers on the surface of the treated material.
  • the material of the substrate before treatment is crystalline.
  • the substrate has for example a thickness of at least 50 nm, or even 100 nm, for example between 50 nm and 5 ⁇ m, for example between 100 nm and 5 ⁇ m, for example between 500 nm and 5 ⁇ m.
  • the part to be treated may consist entirely of the same material as the substrate (in other words be formed only of the substrate in its entire volume), or may comprise a support made of a first material covered on the surface with a coating which is then formed by the substrate, having the characteristics described above.
  • Plastic, metal, ceramic or composite support materials can thus be functionalized if they are coated with a layer that can be functionalized by the means described above.
  • a part comprising at least one substrate made of a material having a chemical composition comprising at least one element from columns 4, 5, 13 or 14 of the periodic table of the elements, in particular at least one element from among Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantalum), V (vanadium), Al (aluminum), or Si (silicon), preferably Ti and/or Zr; and at least one noble metal or one transition metal, in particular at least one noble metal or one transition metal from columns 8 to 11 of the periodic table of the elements, in particular at least one from Au (gold), Ag (silver) , Pt (platinum), Pd (palladium), Cu (copper), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), preferably Cu, Ag and/or Au, and the substrate having a surface of which at least one part has a nanostructuring comprising at least one nanoparticle, the at least one nanoparticle
  • the at least one nanoparticle comprises chemical elements having interesting catalytic, antimicrobial, plasmonic and/or even hydrophobic properties.
  • Such a loss could be observed with a microscopic observation SEM (according to a top view as illustrated in FIG. 3B for example) before and after stress; the rate of loss of nanoparticles would for example be visible if the nanoparticles are not well anchored in the surface, as they can be thanks to the method according to the invention.
  • An oxide layer of at least one element of columns 4, 5, 13 and 14 is optionally formed on the surface of the substrate, for example under the nanoparticles.
  • the substrate has a thickness (measured up to a peak of a nanostructuring) of at least 50 nm, or even at least 500 nm, for example comprised between 50 nm and 5 ⁇ m.
  • the part is solid and only formed by the substrate.
  • the thickness of the substrate is between 100 nm and 5 ⁇ m, depending on the type of part, a nature and a surface state of a possible support coated by the substrate, and a desired functionality. (resistance to abrasion, corrosion, aesthetics, etc.).
  • a nanoparticle thus obtained has a characteristic size, for example an average diameter, of between 1 nm and 200 nm.
  • a nanoparticle is crystallized.
  • the nanostructuring also comprises periodic undulations.
  • periodic undulations are also referred to as LIPPS (“Laser-Induced periodic surface structures”).
  • the periodic undulations are repeated periodically on the surface, for example according to a spatial periodicity generally between 200 nm and 1000 nm, depending on the material of the substrate treated and the irradiation parameters used.
  • the at least one nanoparticle is formed on a crest (or apex) of such an undulation.
  • Figure 1 schematically illustrates a difference in anchoring of a nanoparticle on a substrate, depending on whether it is obtained by a deposition process (Figure 1A) or by a generation process from the support material (Figure 1B);
  • FIG. 2 schematically illustrates a part obtained by the method according to one mode of implementation of the invention, the part comprising any support (metal, ceramic, composite or plastic) coated by a substrate on the surface from which are generated nanoparticles;
  • FIG. 3 shows an SEM photo (scanning electron microscope) of the nanostructured surface obtained by a method according to a first example of implementation of the invention
  • FIG. 4 illustrates the chemical segregation effect obtained by the method according to the first example of implementation of the invention as illustrated in Figure 3;
  • FIG. 5 shows in more detail the top of a ridge showing the Cu nanoparticles on the thin layer of ZrC>2;
  • FIG. 7 illustrates a surface obtained by implementing the method according to a fourth example of implementation of the invention.
  • FIG. 1 illustrates the difference in principle between nanoparticles 2 added to the surface of a substrate 1, as with a method of the prior art (illustrated in FIG. 1A), and nanoparticles 12 generated from a substrate 11, as with a method according to one embodiment of the invention (illustrated in Figure 1B).
  • a part 10 to be treated comprising at least one substrate 11 on the surface of which the method is applied.
  • Figure 2 schematically illustrates such a part 10 comprising the substrate 11 on the surface.
  • This figure shows that such a part 10 to be treated can also comprise any support 13 (for example metallic, ceramic, composite or plastic) which is then coated by the substrate 11.
  • any support 13 for example metallic, ceramic, composite or plastic
  • a part to be treated can thus be either a solid solid of the same composition throughout its volume, or be composed of a first support material 13 covered on the surface with a coating having the characteristics described here (i.e. the substrate 11) .
  • Plastic, metal, ceramic or composite support materials can thus be functionalized.
  • the element A of the material of the substrate 11 diffuses to the surface of the substrate 11 and nanoparticles 12 are formed, mainly based on element A.
  • the elements forming the nanoparticles 12 are elements known for their propensity to form nanoparticles: if a surface of the substrate comprising such an element is irradiated by a femtosecond (or picosecond) laser, for example, it is common for nanoparticles of this same element are observed on the surface (example: Ag nanoparticles on an irradiated Ag surface).
  • these nanoparticles 12 are composed of a part of the chemical elements of the treated material of the substrate, but have a different chemical composition from the latter (chemical segregation effect). Such nanoparticles 12 are then firmly anchored in the substrate 11, as shown schematically in FIG. 1A.
  • the process used to generate these nanoparticles 12, according to an embodiment considered here, is the irradiation by an ultrashort laser beam (femtosecond or picosecond) of the surface of the material of the substrate 11.
  • the wavelength of the laser is for example here between 100 nm and 5000 nm, or even for example between 400 nm and 1030 nm.
  • the surface is irradiated by repeated laser pulses at a frequency here between 1 kHz and 25 GHz.
  • the number of pulses used to process a point on the surface (corresponding to a size of the laser beam of about 50 ⁇ m) is here between 1 and 1000.
  • the fluence per pulse (energy received per unit area) to generate nanostructures and in particular nanoparticles is preferably lower than the threshold fluence for the material considered (fluence from which the material is ablated), for example of the order of a fraction of J/cm 2 .
  • This fluence is dependent on the material to be treated and on the other parameters of irradiation by femtosecond laser (idem with a picosecond laser).
  • the laser treatment can be carried out in air or in an inert environment.
  • the material from the surface (on a scale of a hundred nanometers) is decomposed, and one or more elements forming the initial material diffuse towards the surface to form nanoparticles.
  • the material of the substrate to be treated is preferably in the solid state, and at least made up of metallic elements.
  • this material comprises, for example, at least one noble metal or one transition metal from columns 8 to 11 of the periodic table (for example: Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, Ni) , preferably Cu, Ag and/or Au. These elements then rise to the surface to form nanoparticles. These elements have valuable catalytic and/or antimicrobial and/or plasmonic properties.
  • elements are thermodynamically less noble than the aforementioned elements, and are more rarely found in the nanoparticles formed after irradiation. On the other hand, they can eventually form an oxide layer on the surface of the treated material, possibly with a thickness of up to a hundred nanometers.
  • the treated material is optionally crystalline.
  • the surface of the material to be treated preferably has a sufficiently low roughness on the scale of the laser beam (of characteristic size around ten ⁇ m).
  • Example 1 treatment of a part comprising the amorphous ZrosCuo.s coating deposit
  • the method is applied to a part comprising a Zro.5Cuo.5-
  • a metal part made of stainless steel is provided, which then forms a support here.
  • the method here comprises a preliminary step of depositing a coating comprising the elements described below.
  • a layer of ZrCu alloy 50/50 in atomic percentage is applied to the support by vacuum deposition.
  • the support is for example cleaned (degreased, rinsed and blown), then fixed on a substrate holder and placed in a vacuum deposition machine.
  • the coating then forms the substrate which will undergo steps of the process according to one embodiment of the invention to generate nanoparticles.
  • a femtosecond laser treatment (with a wavelength of approximately
  • One hundred pulses of 50 fs duration and 0.1 J/cm 2 fluence are applied per irradiated point, at a frequency of 1 kHz.
  • the area to be treated is for example scanned by the beam using a motorized stage.
  • FIG. 3 presents an SEM view of a surface of a substrate 11, part 11a of which has been treated by the method according to the first example of implementation of the invention described above.
  • the irradiated part 11a has a width of approximately 30 ⁇ m; on either side (top and bottom in FIG. 3A), the surface has not undergone the process according to the invention.
  • Figure 3B shows a detail of Figure 3A.
  • This figure shows that the irradiation of the surface of the substrate has generated a nanostructuring comprising 22 periodic undulations (LIPPS - Laser-Induced periodic surface structures) and 12 nanoparticles.
  • the spatial periodicity of the undulations 22 is generally between 200 nm and 1000 nm depending on the material processed and the irradiation parameters of the laser used.
  • the undulations 22 have an average height of about 300 nm (measured between a bottom of a valley and an adjacent crest) and a lateral characteristic size (thickness) of about 500 nm.
  • the nanoparticles 12 are here more particularly present on the undulations 22, in particular on a crest of the undulations 22.
  • the nanoparticles have for example a characteristic size (mean diameter for example) of between 10 nm and 200 nm and are for example crystallized. Here, they have a characteristic size of about 50 nm.
  • Figures 4 and 5 show transverse sections of the substrate of Figure 3.
  • Figure 4A shows an image by TEM (transmission electron microscopy)
  • Figure 4B shows an EDS map (energy dispersive spectroscopy)
  • the 4C, 4D and 4E images illustrate the presence of Cu, Zr and O respectively.
  • Figure 5 shows the top of a corrugation 22 in more detail.
  • Figure 5A shows a TEM image of the top of a corrugation 22
  • Figure 5B shows an EDS map of Figure 5A
  • images 5C , 5D and 5E give a chemical map respectively of Cu, Zr and O.
  • the corrugations are formed mainly from the base material (ZrCu layer), while the upper part of the corrugations comprises a layer of around one hundred nanometers of Zr ⁇ 2. Finally, partially anchored in this layer of ZrC>2, crystallized pure Cu nanoparticles are present on the undulations.
  • Figure 5 shows in more detail the top of a corrugation, better highlighting the Cu nanoparticles (for example Figure 5C) on the thin layer of ZrO2 (the presence of O being better visible Figure 5E) . Further, Figure 5b indicates that the thin layer of ZrO2 is about 130 nm thick, while the Cu nanoparticles form a layer about 60 nm thick.
  • amorphous substrates based on Zr and Cu for example a Zr ⁇ Cui binary alloy. x with x between 0.35 and 0.65, a ternary alloy Zr x Cui- x .yTa y , for the same range of values of x, and for y ⁇ 0.15, or even for a more complex alloy, such as Zr52.5AI10Cu27NisTi2.5 -
  • these materials can be produced in the form of thin layers, for example by magnetron cathodic sputtering, either of a solid target of the target composition, or of several solid targets.
  • the powers applied to the different targets are adjusted so as to obtain the target composition for the layer thus produced.
  • three sputtering targets, Zr, Cu and Ta respectively can be used, and the power ratios between these targets are adjusted according to the target x and y ratios.
  • the laser irradiation parameters are adjusted according to the composition of the alloy to obtain the effect of nanostructuring (nanoparticles, and possibly undulations) and chemical segregation.
  • the alloys having a strong propensity to remain amorphous for example complex alloys, for example of composition Zr 5 2.
  • 5 AlioCu27Ni8Ti2.5 or Zr4i.2Tii3.8Cui2.5NiioBe22.5 can be obtained in the form of a massive solid (of limited dimensions), in the amorphous state.
  • the laser irradiation can be performed directly on the massive solid according to the same protocol as that described above, and a result similar to that for a layer of the same material, or even identical, is obtained.
  • Ultrashort laser irradiation induces a localized heating effect on the surface of the treated material, the chemical nature of what is below (support of different chemical nature, or homogeneous material) has no influence on treatment and its effect.
  • Example 3 Effect of chemical nature of the elements of the alloy of the substrate and of the irradiation environment
  • Tio.sCuo.s substrate thus leads to the generation of Cu nanoparticles, that of Zro.66Ago.33 to Ag nanoparticles, and that of Zro. 5 Auo.5, to Au nanoparticles.
  • the generated nanoparticles can be located either above an oxide formed by the passivable element of the alloy, and be anchored in the oxide , or be located under (or in) a thin layer of this oxide.
  • the first case is for example obtained by an air laser treatment of a Zro.sCuo.s alloy: the Cu nanoparticles generated are on the surface and anchored in a ZrO2 layer. The oxygen then comes from the passivation of the material after venting.
  • a laser treatment under inert environment of a Tio.sCuo.s alloy the Cu nanoparticles are anchored in a layer of TiO 2 .
  • the second case is for example obtained for an air laser treatment of a Tio.sCuo.s alloy: the Cu nanoparticles are located under a very thin layer of TiO 2 .
  • Figure 6A shows a TEM image of a section of a Tio.5Cuo.5 substrate on a Si support
  • Figure 6B shows an EDS mapping of a detail of Figure 6A
  • images 6C, 6D, 6E and 6F illustrate the presence of Cu, Ti, TiCu and O respectively.
  • the EDS map of FIG. 6B shows a chain of Cu nanoparticles, under a thin layer of TiO 2 .
  • the treated substrates may not be amorphous, unlike the amorphous alloys of Zr x Cui- x , Zr x Cui- x .yTa y , Zrs sAhoCu ⁇ NisTh.s, Tio.sCuo.s described above.
  • Zro.66Ago.33 and Zro.sAuo.s substrates exhibiting signatures of crystalline phases in X-ray diffraction before laser treatment, can exhibit the same effect of generation of nanoparticles on the surface and of chemical segregation after laser radiation.
  • Figure 7A shows a TEM image of a section of a Zro.66Ago.33 substrate on a Si support
  • Figure 7B shows an EDS map of a detail of Figure 7A
  • images 7C, 7D, 7E and 7F illustrate the presence of Ag, Zr, ZrAg and O respectively.
  • the EDS map of FIG. 7B shows that after air laser treatment of a Zro.66Ago.33 alloy, Ag nanoparticles are formed on a layer of ZrO 2 formed on the surface of the alloy.
  • Zro.66Ago.33 nanocrystalline.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de génération de nanoparticules en surface d'un substrat, comportant : - une étape de fourniture du substrat en un matériau comportant au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique, et au moins un métal noble ou de transition; - une étape d'irradiation du substrat par laser, avec une durée d'impulsion comprise entre 1 fs et 100 ps, une fluence par impulsion comprise en 0.01 J/cm2 et 100 J/cm2, une longueur d'onde comprise entre 100 nm et 5000 nm, et un nombre d'impulsions par point compris entre 1 et 1000; et - une étape de génération d'au moins une nanoparticule en surface du substrat, l'au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat. L'invention concerne également une pièce comportant de telles nanoparticules.

Description

Procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat et pièce comportant un tel substrat
Domaine technique
[0001] L’invention concerne un procédé de fonctionnalisation de surface, c’est-à-dire un procédé permettant d’ajouter au moins une propriété à une surface pour lui conférer au moins une nouvelle fonction, par exemple pour augmenter sa réactivité chimique. [0002] Elle concerne plus particulièrement un procédé de fonctionnalisation de surface par génération de nanoparticules en surface d’un substrat en un matériau donné.
Contexte et art antérieur
[0003] Générer des nanoparticules (c’est-à-dire des particules dont la taille caractéristique est inférieure à quelques centaines de nanomètres) sur une surface d’un substrat en un matériau donné, dit matériau de base, permet de conférer de nouvelles fonctions au matériau ainsi traité. Ceci est notamment dû au fait que la surface spécifique obtenue est plus grande que celle du matériau avant traitement, et au fait que, grâce à leur très petite taille, les nanoparticules présentent une plus grande proportion d’atomes de basse coordination (situés sur les arêtes ou les sommets de la nanoparticule), ce qui les rend particulièrement réactives (grand nombre de sites actifs). En outre, l’ajout d’une nanostructure à la surface d’un matériau en modifie les propriétés de mouillabilité : des surfaces hydrophiles ou très hydrophobes peuvent être ainsi obtenues de manière contrôlée.
[0004] De telles fonctions peuvent conférer un avantage intéressant pour une surface antimicrobienne (antibactérienne ou virucide) par exemple.
[0005] De plus, exposer en surface, sous forme de nanoparticules, du Cu ou de l’Ag par exemple (éléments connus pour leurs propriétés antimicrobiennes), permet d’augmenter la réactivité de la surface ainsi traitée vis-à-vis de la dégradation et de la destruction des microbes à son contact. Ceci permet une diminution de la contamination dans des environnements avec forte concentration humaine, induite par le toucher d’objets contaminés (réduction des maladies nosocomiales en environnement hospitalier, médical par exemple). Ce traitement peut être appliqué par exemple sur des pièces en contact régulier avec les mains, comme une poignée ou une plaque de porte, une rampe, une barre, un robinet, ou sur un système de ventilation, ou encore de purification d’eau, ou autres encore.
[0006] Fonctionnaliser une surface peut également permettre de réaliser des surfaces catalytiques, dans le cadre de la catalyse hétérogène, avec des applications en catalyse environnementale, chimie lourde et fine.
[0007] Ceci est par exemple possible en créant, en surface, des nanoparticules d’éléments ayant des propriétés catalytiques connues pour les réactions visées (métaux nobles ou de transition).
[0008] Créer des nanoparticules de métaux nobles (par exemple or (Au), argent (Ag), cuivre (Cu), platine (Pt), ou palladium (Pd)) est aussi intéressant pour le domaine de la plasmonique, avec des applications dans la détection de molécules en biologie, médecine, catalyse, par des dispositifs exploitant la résonance plasmon de surface de ces nanostructures.
[0009] La génération de nanoparticules en surface d’un matériau support (désigné ici substrat) peut être réalisée selon différentes méthodes.
[0010] Les plus usuelles se font par apport externe du matériau générant les nanoparticules. Le dépôt peut être effectué par trempage, enduction, centrifugation ou par électrophorèse d’une solution chargée en nanoparticules.
[0011] Alternativement, les nanoparticules peuvent être générées in-situ à partir du matériau apporté : c’est le cas des méthodes par électrodéposition, par dépôt en phase gazeuse ou évaporation sous vide, souvent suivies d’un recuit à haute température. [0012] Un inconvénient à ces différentes méthodes est la faiblesse de l’adhérence des nanoparticules sur leur support : les particules étant simplement posées en surface du matériau traité, elles sont susceptibles de se décoller pendant l’utilisation de la pièce considérée et d’être relarguées dans l’environnement.
[0013] Un autre problème lié à une utilisation de nanoparticules dispersées sur un substrat est leur tendance à la croissance, à l’agglomération et au « coking », c’est-à- dire à l’accumulation de carbone en surface de nanoparticules métalliques en environnement hydrocarbure, ce qui les rend moins actives chimiquement.
[0014] En outre, le dépôt par enduction d’une solution chargée en nanoparticules suppose en amont de préparer et manipuler des nanoparticules, ce qui engendre un risque pour la santé d’un opérateur.
[0015] Pour s’affranchir de ces différentes faiblesses, il a été envisagé de générer des nanoparticules à partir du matériau support. [0016] La Figure 1 illustre très schématiquement un tel principe : au lieu d’obtenir des nanoparticules déposées sur le matériau de base (en surface du substrat) comme schématisé sur la figure 1 A, les nanoparticules sont générées à partir du matériau du substrat, comme schématisé sur la figure 1 B, ce qui leur confère un meilleur ancrage à la surface du substrat.
[0017] Pour cela, une voie développée relativement récemment est par exemple l’exsolution redox de nanoparticules (nommée également recristallisation en phase solide).
[0018] Le document GB2566104 (A) décrit par exemple un procédé dans lequel un métal de transition catalytiquement actif est substitué dans les sites B de cristaux de pérovskite de formule générale ABO3 en conditions oxydantes (par exemple du nickel (Ni) dans une pérovskite LaxSri-3x/2TiO3, où La désigne du lanthane, Sr du strontium, Ti du titane et O de l’oxygène), puis le matériau obtenu est chauffé à haute température en atmosphère réductrice, ce qui engendre le relargage de nanoparticules métalliques (de Ni dans cet exemple) en surface de la pérovskite, à partir du volume de celle-ci. Les particules ainsi obtenues présentent une interaction forte avec le support, dans lequel elles sont enracinées, ce qui résulte de leur croissance à partir du matériau support. Ce procédé est cependant limité au traitement de substrat de compositions et phase cristalline décrites ci-dessus.
[0019] Un procédé d’irradiation laser a aussi été proposé pour la génération de nanoparticules à partir d’une surface métallique ; les nanoparticules ont alors la même composition chimique que le matériau substrat irradié : nanoparticules d’Ag formées sur une surface d’Ag, nanoparticules de Cu formées sur une surface de Cu. Ceci est par exemple décrit dans le document CA2874686 (A1 ).
[0020] Les articles suivants traitent aussi de différents procédés de génération de nanoparticules en surface :
- Hamad et al. Femtosecond Laser-Induced, Nanoparticle-Embedded Periodic Surface Structures on Crystalline Silicon for Reproducible and Multi-utility SERS Platforms, ACS Omega 3 (2018)18420-18432 ;
- Neagu, D. et al. Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution. Nat. Commun. 6 (2015) 8120;
- Guay J.M. et al., Laser-induced plasmonic colours on metals, Nature communications 8 (2017) 16095 ;
- Fan et al. J. Appl. Phys. 115, 124302 (2014), et J. Appl. Phys. 114, 083518 (2013) ; - Mohan et al., Applied Physics A; Materials Science & Processing, Springer, Berlin, DE, vol. 86, no. 1 , 28 octobre 2006, pages 73-82.
Objectifs - problèmes techniques à résoudre
[0021] Un objectif de la présente invention est donc de former des nanoparticules ayant une bonne adhérence, sur la durée, à la surface sur laquelle elles sont générées, en particulier pour des nanoparticules comportant des éléments chimiques présentant des propriétés catalytiques, antimicrobiennes et/ou plasmoniques intéressantes, c’est- à-dire par exemple des métaux nobles ou de transition.
[0022] Un autre objectif est de fournir un procédé de fonctionnalisation simple et industrialisable, peu exigeant en termes de coût, de condition de traitement et de pièce qui peut être traitée (forme, nature chimique, tenue thermique ou chimique).
[0023] Un autre objectif est de proposer un procédé permettant d’éviter une manipulation de nanoparticules.
[0024] Encore un autre objectif est d’apporter une fonctionnalisation locale de la surface traitée, en étant capable de choisir finement les zones de la surface à traiter, possiblement avec une résolution micrométrique, et impactant peu un volume de la pièce.
Exposé de l’invention
[0025] Pour atteindre, au moins en partie, les objectifs précités, est proposé, selon un premier aspect de l’invention, un procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat, le procédé comportant : une étape de fourniture du substrat ayant une surface libre, le substrat étant en un matériau ayant une composition chimique comportant : o au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; o au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au ; une étape d’irradiation d’au moins une partie de la surface libre du substrat par une source de rayonnement laser produisant un rayonnement par impulsions, avec une durée d’impulsion comprise entre 1 fs et 100 ps, une fluence par impulsion comprise en 0.01 J/cm2 et 100 J/cm2, une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 5000 nm, et un nombre d’impulsions par point traité compris entre 1 et 1000 ; et une étape de génération d’au moins une nanoparticule en surface libre du substrat à partir du matériau du substrat, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat.
[0026] Une nanoparticule désigne ici une particule dont une taille caractéristique est inférieure à quelques centaines de nanomètres.
[0027] La présente invention propose ainsi une solution de génération in-situ de nanoparticules alternatives aux procédés connus décrit ci-dessus, par ségrégation d’éléments chimiques du matériau du substrat.
[0028] Le procédé utilise un chauffage extrêmement localisé (en position et en profondeur) appliqué à la surface du matériau, qui induit la formation de nanoparticules sur la surface traitée.
[0029] En effet, les irradiations laser, dites ultrabrèves, induisent un chauffage localisé de la surface traitée : l’interaction laser-matière a lieu sur une profondeur typique d’une quinzaine de nanomètres, et l’énergie apportée se propage sous forme d’ondes de chaleur et de pression sur une profondeur typique d’une centaine de nanomètres dans le matériau du substrat traité.
[0030] Sous l’effet de ce traitement, le matériau à partir de la surface du substrat (sur une échelle de la centaine de nanomètres) est décomposé, et au moins un élément métallique constitutif du matériau initial du substrat diffuse vers la surface du substrat pour former des nanoparticules métalliques.
[0031] Grâce à un tel procédé, les nanoparticules sont composées d’une partie des éléments chimiques du matériau traité, mais ont une composition chimique différente de celui-ci (effet de ségrégation chimique).
[0032] Ces nanoparticules ayant une composition chimique différente de celle du matériau du substrat, il est possible d’exposer, en surface du matériau du substrat, des éléments ayant des propriétés de réactivité différentes, généralement plus intéressantes dans un contexte donné, que celles du matériau du substrat.
[0033] Par exemple, afin de conférer au moins une propriété antimicrobienne à une surface, une possibilité est de générer des nanoparticules de cuivre (Cu) car le Cu est un élément présentant des propriétés catalytiques et antimicrobiennes intéressantes (il en est de même pour l’argent (Ag)).
[0034] Ainsi, par exemple, si le matériau de base est un alliage comportant au moins du zirconium (Zr) et du cuivre (Cu), un traitement selon l’invention entraîne une ségrégation chimique du Cu, sous forme de nanoparticules, en surface de l’alliage de ZrCu. Comme la réactivité chimique du matériau ainsi traité est augmentée (grâce à la surface développée face au milieu extérieur qui est plus grande du fait de l’ajout de nanoparticules, et à la plus grande réactivité des nanoparticules par comparaison à la réactivité du matériau de base), une surface chimiquement active est ainsi obtenue : c’est-à-dire qui permette d’accélérer ou de rendre possible une réaction chimique recherchée, par exemple pour une fonction antimicrobienne.
[0035] Ces exemples d’application ne sont pas limitatifs, et le procédé est susceptible d’être utilisé dans d’autres domaines d’applications où une fonctionnalisation de surface par des nanostructures, et en particulier des nanoparticules, peut être requise. [0036] Ce procédé présente donc plusieurs avantages par rapport à d’autres procédés d’obtention de nanoparticules, tels ceux énoncés ci-dessous : les particules ainsi générées à partir du support présentent un bon ancrage mécanique à la surface de celui-ci ; il permet d’éviter de mettre en œuvre un traitement à haute température, en voie humide, ou encore sous vide, de sorte que le procédé selon l’invention peut être appliqué avec un équipement simple, sans contrainte particulière sur l’environnement de travail ; le procédé peut être utilisé pour fonctionnaliser une vaste famille de matériaux ; et le matériau n’a pas besoin d’être sous une forme cristalline particulière ; par rapport à un apport de nanoparticules, un risque pour la santé est réduit.
[0037] De plus, comme le chauffage est alors localisé en surface du matériau, il est possible de traiter des pièces massives du matériau mais aussi des revêtements dudit matériau déposés sur des supports d’une autre nature. Des pièces plastiques, métalliques, céramiques ou composites peuvent être ainsi fonctionnalisées si elles sont revêtues d’une couche pouvant être fonctionnalisées par le moyen décrit ci-dessus.
[0038] Par exemple, le laser émet des impulsions très courtes de lumière, par exemple de durée comprises entre 1 femtoseconde (1 fs = 10'15 s) et 100 picosecondes (1 ps = 10'12 s), de préférence comprises entre 20 fs et 10 ps.
[0039] Par exemple, la surface est irradiée par des impulsions laser, par exemple focalisées directement sur la surface, répétées à une fréquence de répétition comprise entre 1 kHz et 25 GHz, notamment entre 1 kHz et 20 GHz, par exemple entre 1 kHz et 100 MHz, par exemple entre 1 kHz et 500 kHz.
[0040] Par exemple, le faisceau laser a un diamètre généralement d’environ 50 pm.
[0041] Par exemple, le nombre d’impulsions nécessaire pour traiter un point de la surface (en fonction de la taille du faisceau laser) est compris entre 1 et 1000.
[0042] Par exemple, la fluence par impulsion (énergie reçue par unité de surface) pour générer des nanostructures, et en particulier des nanoparticules, est inférieure à la fluence seuil pour le matériau considéré (fluence à partir de laquelle le matériau est ablaté), soit par exemple de l’ordre d’une fraction de J/cm2. Cette fluence est dépendante du matériau à traiter et des autres paramètres d’irradiation par laser.
[0043] Par exemple, le traitement laser peut être réalisé sous air, ou sous environnement inerte.
[0044] Afin de traiter de grandes surfaces, de taille bien supérieure à celle du faisceau laser, il est possible de balayer le faisceau sur la pièce à l’aide d’un scanner, ou de déplacer la pièce en face du faisceau à l’aide d’une platine, en particulier une platine motorisée.
[0045] Autrement dit, le procédé peut par exemple comporter une étape de balayage du laser sur la surface libre du substrat à l’aide d’un scanner, et/ou une étape de déplacement de la surface libre du substrat par rapport au laser, à l’aide d’une platine, en particulier une platine motorisée.
[0046] Dans un exemple de mise en œuvre, la source laser utilisée est configurée pour générer un faisceau laser pulsé, par exemple ultrabref (femtoseconde ou picoseconde).
[0047] En outre, le traitement par laser ultrabref ne nécessite pas de mise en contact d’un solide ou un liquide avec la surface de la pièce, ce qui permet de traiter des pièces de toute forme, même complexe.
[0048] La pièce à traiter, c’est-à-dire avant le traitement décrit ci-dessus, comporte au moins un substrat en surface, c’est à dire un substrat qui a une surface libre.
[0049] Le substrat à traiter comporte au moins en surface un matériau à l’état solide. [0050] Le matériau comporte par exemple au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti, Zr, Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; et au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, Ni, préférentiellement Cu, Ag et/ou Au.
[0051] Lors de la mise en œuvre du procédé, ces éléments diffusent en surface pour former au moins une nanoparticule, et ils ont en outre des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes et/ou plasmoniques intéressantes.
[0052] L’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 est thermodynamiquement moins noble que le métal noble ou métal de transition, et est peu présent, voire absent, des nanoparticules formées après irradiation. Néanmoins, il forme éventuellement une couche d’oxyde d’une centaine de nanomètres en surface du matériau traité.
[0053] Dans un exemple de mise en œuvre, le matériau du substrat avant traitement est cristallin.
[0054] Le substrat a par exemple une épaisseur d’au moins 50 nm, voire 100 nm, par exemple comprise entre 50 nm et 5 pm, par exemple comprise entre 100 nm et 5 pm, par exemple entre 500 nm et 5 pm.
[0055] Dans un exemple de mise en œuvre, une rugosité du substrat à traiter doit être suffisamment faible à l’échelle du faisceau laser, par exemple, des fluctuations de hauteur de la surface du substrat à l’échelle du spot laser doivent être comprises dans la profondeur de champ du laser.
[0056] La pièce à traiter peut être entièrement constituée d’un même matériau que le substrat (autrement dit n’être formée que du substrat dans tout son volume), ou peut comporter un support en un premier matériau recouvert en surface d’un revêtement qui est alors constitué par le substrat, présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. [0057] Des matériaux supports plastiques, métalliques, céramiques ou composites peuvent être ainsi fonctionnalisés s’ils sont revêtus d’une couche pouvant être fonctionnalisées par le moyen décrit ci-dessus.
[0058] Est aussi proposé, selon un autre aspect, une pièce comportant au moins un substrat en un matériau ayant une composition chimique comportant au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; et au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au, et le substrat ayant une surface dont au moins une partie présente une nanostructuration comportant au moins une nanoparticule, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat.
[0059] Une telle pièce est par exemple obtenue par un procédé comportant au moins une partie des caractéristiques décrites ci-dessus.
[0060] Ainsi, par exemple, l’au moins une nanoparticule comporte des éléments chimiques présentant des propriétés catalytiques, antimicrobiennes, plasmoniques et/ou encore hydrophobiques intéressantes.
[0061] Des nanoparticules ainsi formées présentent par exemple un faible taux de perte, par exemple sous une sollicitation mécanique, ou par immersion dans un liquide, éventuellement avec une application d’ultrasons.
[0062] Une telle perte pourrait être constatée avec une observation microscopique MEB (selon une vue de dessus comme illustrée figure 3B par exemple) avant et après sollicitation ; le taux de perte de nanoparticules serait par exemple visible si les nanoparticules ne sont pas bien ancrées dans la surface, comme elles peuvent l’être grâce au procédé selon l’invention.
[0063] Une couche d’oxyde de l’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 est éventuellement formée en surface du substrat, par exemple sous les nanoparticules. [0064] Par exemple, le substrat a une épaisseur (mesurée jusqu’à un sommet d’une nanostructuration) d’au moins 50 nm, voire au moins 500 nm, par exemple comprise entre 50 nm et 5 pm.
[0065] Par exemple, la pièce est massive et uniquement formée par le substrat.
[0066] Dans un exemple de réalisation, l’épaisseur du substrat est comprise entre 100 nm et 5 pm, selon le type de pièce, une nature et un état de surface d’un éventuel support revêtu par le substrat, et une fonctionnalité recherchée (tenue à l’abrasion, corrosion, esthétique...).
[0067] Par exemple, une nanoparticule ainsi obtenue a une taille caractéristique, par exemple un diamètre moyen, comprise entre 1 nm et 200 nm.
[0068] Par exemple, l’au moins une nanoparticule comportant l’au moins un métal noble ou métal de transition comporte l’un parmi Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, ou Ni, préférentiellement Cu, Ag et/ou Au.
[0069] Par exemple, une nanoparticule est cristallisée.
[0070] Selon une option intéressante, la nanostructuration comporte en outre des ondulations périodiques. [0071] De telles ondulations périodiques sont aussi désignées LIPPS (« Laser- Induced periodic surface structures »).
[0072] Par exemple, les ondulations périodiques sont répétées périodiquement à la surface, par exemple selon une périodicité spatiale généralement comprise entre 200 nm et 1000 nm, selon le matériau du substrat traité et les paramètres d’irradiation utilisés.
[0073] Selon un exemple particulier, l’au moins une nanoparticule est formée sur une crête (ou un sommet) d’une telle ondulation.
Description détaillée
[0074] L’invention, selon un exemple de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 illustre schématiquement une différence d’ancrage d’une nanoparticule sur un substrat, selon si elle est obtenue par un procédé de dépôt (figure 1A) ou par un procédé de génération à partir du matériau support (figure 1 B) ;
- la figure 2 illustre schématiquement une pièce obtenue par le procédé selon un mode de mise en œuvre de l’invention, la pièce comportant un support quelconque (métallique, céramique, composite ou plastique) revêtu par un substrat en surface à partir duquel sont générées des nanoparticules ;
- la figure 3 montre une photo MEB (microscope électronique à balayage) de la surface nanostructurée obtenue par un procédé selon un premier exemple de mise en œuvre de l’invention ;
- la figure 4 illustre l'effet de ségrégation chimique obtenu par le procédé selon le premier exemple de mise en œuvre de l’invention tel qu’illustré en figure 3 ;
- la figure 5 montre plus en détail le haut d'une crête montrant les nanoparticules de Cu sur la couche fine de ZrC>2 ;
- la figure 6 illustre une surface obtenue par la mise en œuvre du procédé selon un troisième exemple de mise en œuvre de l’invention ; et
- la figure 7 illustre une surface obtenue par la mise en œuvre du procédé selon un quatrième exemple de mise en œuvre de l’invention.
[0075] Le procédé selon un mode de mise en œuvre de l’invention permet de fonctionnaliser un matériau par la génération de nanostructures à sa surface, et en particulier de nanoparticules. [0076] La figure 1 illustre la différence de principe entre des nanoparticules 2 ajoutées en surface d’un substrat 1, comme avec un procédé de l’art antérieur (illustré sur la figure 1 A), et des nanoparticules 12 générées à partir d’un substrat 11 , comme avec un procédé selon un mode de mise en œuvre de l’invention (illustré sur la figure 1 B).
[0077] Il ressort du cas de la figure 1 B que les nanoparticules 12 sont alors mieux ancrées à la surface du substrat 11.
[0078] Pour mettre en œuvre le procédé selon un mode de mise en œuvre de l’invention, est fournie une pièce 10 à traiter comportant au moins un substrat 11 en surface duquel est appliqué le procédé.
[0079] La figure 2 illustre schématiquement une telle pièce 10 comportant le substrat 11 en surface. Cette figure montre qu’une telle pièce 10 à traiter peut également comporter un support 13 quelconque (par exemple métallique, céramique, composite ou plastique) qui est alors revêtu par le substrat 11.
[0080] Une pièce à traiter peut ainsi être soit un solide massif de même composition dans tout son volume, soit être composée d’un premier matériau support 13 recouvert en surface d’un revêtement présentant les caractéristiques décrites ici (i.e. le substrat 11).
[0081] Des matériaux supports plastiques, métalliques, céramiques ou composites peuvent être ainsi fonctionnalisés.
[0082] Dans cet exemple, le substrat 11 comporte un alliage métallique AB, formé à partir des éléments A et B.
[0083] Sous l’effet d’un chauffage localisé induit par un traitement laser selon un exemple de mise en œuvre du procédé, l’élément A du matériau du substrat 11 diffuse à la surface du substrat 11 et des nanoparticules 12 se forment, principalement à base de l’élément A.
[0084] Notamment, les éléments formant les nanoparticules 12 sont des éléments connus pour leur propension à former des nanoparticules : si une surface du substrat comportant un tel élément est irradié par laser femtoseconde (ou picoseconde) par exemple, il est courant que des nanoparticules de ce même élément soient observées à la surface (exemple : nanoparticules d’Ag sur une surface d’Ag irradiée).
[0085] Ainsi, ces nanoparticules 12 sont composées d’une partie des éléments chimiques du matériau traité du substrat, mais ont une composition chimique différente de celui-ci (effet de ségrégation chimique). [0086] De telles nanoparticules 12 sont alors bien ancrées dans le substrat 11, comme schématisé sur la figure 1A.
[0087] Le procédé utilisé pour générer ces nanoparticules 12, selon un mode de mise en œuvre considéré ici, est l’irradiation par un faisceau laser ultrabref (femtoseconde ou picoseconde) de la surface du matériau du substrat 11.
[0088] Un laser ultrabref émet des impulsions très courtes de lumière, par exemple de durées comprises entre 1 fs (= 10'15 s) et 100 ps.
[0089] La longueur d’onde du laser est par exemple comprise ici entre 100 nm et 5000 nm, voire par exemple entre 400 nm et 1030 nm.
[0090] La surface est irradiée par des impulsions laser répétées à une fréquence comprise ici entre 1 kHz et 25 GHz.
[0091] Le nombre d’impulsions utilisé pour traiter un point de la surface (correspondant à une taille du faisceau laser d’environ 50 pm) est ici compris entre 1 et 1000.
[0092] La fluence par impulsion (énergie reçue par unité de surface) pour générer des nanostructures et en particulier des nanoparticules est de préférence inférieure à la fluence seuil pour le matériau considéré (fluence à partir de laquelle le matériau est ablaté), par exemple de l’ordre d’une fraction de J/cm2. Cette fluence est dépendante du matériau à traiter et des autres paramètres d’irradiation par laser femtoseconde (idem avec un laser picoseconde).
[0093] Le traitement laser peut être réalisé sous air ou sous environnement inerte.
[0094] Ces irradiations laser ultrabrèves induisent un chauffage localisé de la surface traitée : l’interaction laser-matière a lieu sur une profondeur typique d’une quinzaine de nanomètres, et l’énergie apportée se propage sous forme d’ondes de chaleur et de pression sur une profondeur typique d’une centaine de nanomètres dans le matériau traité.
[0095] Sous l’effet de ce traitement, le matériau à partir de la surface (sur une échelle de la centaine de nanomètres) est décomposé, et un ou plusieurs éléments formant le matériau initial diffusent vers la surface pour former des nanoparticules.
[0096] Afin de traiter de grandes surfaces, de taille bien supérieure à celle du faisceau laser, il est possible, par exemple, de balayer le faisceau sur la pièce à l’aide d’un scanner, ou de déplacer la pièce en face du faisceau à l’aide d’une platine.
[0097] Le matériau du substrat à traiter est de préférence à l’état solide, et au moins constitué d’éléments métalliques. [0098] En particulier, ce matériau comporte par exemple au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique (par exemple : Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, Ni), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au. Ces éléments remontent alors en surface pour former des nanoparticules. Ces éléments ont des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes et/ou plasmoniques intéressantes.
[0099] Il comporte possiblement aussi au moins un élément (par exemple métallique ou non métallique) des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique (choisi en particulier parmi Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, V, Al, Si), préférentiellement Ti et/ou Zr. Ces éléments sont thermodynamiquement moins nobles que les éléments précités, et sont plus rarement retrouvés dans les nanoparticules formées après irradiation. En revanche, ils peuvent éventuellement former une couche d’oxyde en surface du matériau traité, possiblement d’une épaisseur jusqu’à une centaine de nanomètres. [0100] Le matériau traité est optionnellement cristallin.
[0101] La surface du matériau à traiter a de préférence une rugosité suffisamment faible à l’échelle du faisceau laser (de taille caractéristique une dizaine de pm).
[0102] Exemple 1 : traitement d’une pièce comportant le dépôt de revêtement ZrosCuo.s amorphe
[0103] Selon un premier exemple de mise en œuvre, le procédé est appliqué à une pièce comportant un revêtement Zro.5Cuo.5-
[0104] Dans cet exemple, une pièce métallique en acier inoxydable est fournie, laquelle forme alors ici un support.
[0105] Pour fonctionnaliser une surface de la pièce, le procédé comporte ici une étape préliminaire de dépôt d’un revêtement comportant les éléments décrits ci- dessous.
[0106] Une couche d’alliage ZrCu 50/50 en pourcentage atomique est appliquée sur le support par dépôt sous vide.
[0107] Pour ce faire, le support est par exemple nettoyé (dégraissé, rincé et soufflé), puis fixé sur un porte-substrat et mis dans une machine de dépôt sous vide.
[0108] Un dégazage et un chauffage de la machine avec le support en place permet d’atteindre des pressions de l’ordre de 10'7 à 10'5 mbar dans la machine de dépôt. Le support est décapé afin d’éliminer une éventuelle couche d’oxyde en surface. Ensuite, une cible solide de la composition visée (ici ZrCu 50/50) est pulvérisée par pulvérisation cathodique magnétron, en face de la pièce à traiter (ici le support). Un revêtement d’environ 2 pm d’alliage amorphe ZrCu 50/50 est ainsi obtenu sur la surface du support en acier inoxydable. Le même alliage peut également être obtenu par la pulvérisation de deux cibles métalliques (procédé de co-pulvérisation).
[0109] Le revêtement forme alors le substrat qui va subir des étapes du procédé selon un mode de mise en œuvre de l’invention pour générer des nanoparticules.
[0110] Un traitement par laser femtoseconde (d’une longueur d’onde d’environ
800 nm) est ensuite appliqué sur au moins une zone ciblée de la surface du substrat ; une telle zone est par exemple de taille centimétrique.
[0111] Cent impulsions de durée 50 fs, et de fluence 0.1 J/cm2 sont appliquées par point irradié, à une fréquence d’1 kHz. La zone à traiter est par exemple balayée par le faisceau à l’aide d’une platine motorisée.
[0112] La figure 3 présente une vue au MEB d’une surface d’un substrat 11 dont une partie 11a a été traitée par le procédé selon le premier exemple de mise en œuvre de l’invention décrit ci-dessus.
[0113] Sur la figure 3A, la partie irradiée 11a présente une largeur d’environ 30 pm ; de part et d’autre (en haut et en bas sur la figure 3A), la surface n’a pas subi le procédé selon l’invention.
[0114] La figure 3B montre un détail de la figure 3A.
[0115] Cette figure montre que l’irradiation de la surface du substrat a généré une nanostructuration comportant des ondulations 22 périodiques (LIPPS - Laser-Induced periodic surface structures) et des nanoparticules 12.
[0116] La périodicité spatiale des ondulations 22 est généralement comprise entre 200 nm et 1000 nm selon le matériau traité et les paramètres d’irradiation du laser utilisé.
[0117] Ici, les ondulations 22 ont une hauteur moyenne d’environ 300 nm (mesurée entre un fond d’une vallée et une crête adjacente) et une taille caractéristique latérale (épaisseur) d’environ 500 nm.
[0118] Les nanoparticules 12 sont ici plus particulièrement présentes sur les ondulations 22, notamment sur une crête des ondulations 22.
[0119] Les nanoparticules ont par exemple une taille caractéristique (diamètre moyen par exemple) comprise entre 10 nm et 200 nm et sont par exemple cristallisées. Ici, elles ont une taille caractéristique d’environ 50 nm.
[0120] Les figures 4 et 5 montrent des coupes transverses du substrat de la figure 3. [0121] Dans la figure 4, la figure 4A montre une image par MET (microscopie électronique en transmission), la figure 4B montre une cartographie EDS (spectroscopie à dispersion d’énergie), et les images 4C, 4D et 4E illustrent respectivement la présence de Cu, Zr et O.
[0122] La figure 5 montre plus en détail le haut d'une ondulation 22. La figure 5A montre une image par MET du haut d’une ondulation 22, la figure 5B montre une cartographie EDS de la figure 5A, et les images 5C, 5D et 5E donnent une cartographie chimique respectivement du Cu, Zr et O.
[0123] D’après ces figures 4 et 5, il apparait que les ondulations sont formées principalement du matériau de base (couche ZrCu), alors que la partie supérieure des ondulations comporte une couche d’une centaine de nanomètres de ZrÛ2. Enfin, partiellement ancrées dans cette couche de ZrC>2, des nanoparticules de Cu pur, cristallisées, sont présentes sur les ondulations.
[0124] La figure 5 montre plus en détail le haut d'une ondulation, mettant mieux en évidence les nanoparticules de Cu (par exemple figure 5C) sur la couche fine de ZrÛ2 (la présence de l’O étant mieux visible figure 5E). En outre, la figure 5b indique que la fine couche de ZrÛ2 mesure environ 130 nm d’épaisseur, tandis que les nanoparticules de Cu forment une couche d’environ 60 nm d’épaisseur.
[0125] Le procédé décrit ci-dessus permet ainsi de générer des nanoparticules de Cu en surface d’une pièce métallique, par ailleurs protégée par une fine couche de ZrÛ2. Des fonctions catalytiques, antimicrobiennes, plasmoniques, d’hydrophobie (par la nanostructuration) peuvent ainsi être apportées à la pièce traitée, avec les applications potentielles liées à ces fonctions.
[0126] Exemples 2 : Effet de ratio atomique et nombres d’éléments présents dans le métariau
[0127] Les effets du procédé selon un mode de mise en œuvre de l’invention peuvent être obtenus pour d’autres substrats amorphes à base de Zr et Cu : par exemple un alliage binaire ZrxCui.x avec x entre 0.35 et 0.65, un alliage ternaire ZrxCui-x.yTay, pour la même gamme de valeurs de x, et pour y<0.15, ou encore pour un alliage plus complexe, tels que Zr52.5AI10Cu27NisTi2.5-
[0128] Pour former le substrat, ces matériaux peuvent être réalisés sous forme de couches minces, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron, soit d’une cible solide de la composition visée, soit de plusieurs cibles solides. Dans le second cas (copulvérisation de plusieurs cibles), les puissances appliquées sur les différentes cibles sont ajustées de sorte à obtenir la composition visée pour la couche ainsi réalisée. Ainsi, pour réaliser un alliage ZrxCui-x.yTay, trois cibles de pulvérisation, respectivement de Zr, de Cu et de Ta peuvent être utilisées, et les rapports de puissance entre ces cibles sont ajustés selon les ratio x et y visés.
[0129] Les paramètres d’irradiation laser sont ajustés selon la composition de l’alliage pour obtenir l’effet de nanostructuration (nanoparticules, et éventuellement ondulations) et de ségrégation chimique.
[0130] Dans ces différents cas, après traitement par irradiation laser, la formation de nanoparticules de Cu en surface de l’alliage est observée, dont la taille et le nombre dépendent de la proportion de Cu dans l’alliage du substrat.
[0131] Les alliages présentant une forte propension à rester amorphe, par exemple les alliages complexes, par exemple de composition Zr52.5AlioCu27Ni8Ti2.5 ou Zr4i.2Tii3.8Cui2.5NiioBe22.5, peuvent être obtenus sous forme de solide massif (de dimensions limitées), à l’état amorphe.
[0132] L’irradiation laser peut être pratiquée directement sur le solide massif selon un même protocole que celui décrit ci-dessus, et un résultat similaire à celui pour une couche du même matériau, voire identique, est obtenu.
[0133] L’irradiation par laser ultrabref induisant un effet de chauffage localisé en surface du matériau traité, la nature chimique de ce qui se situe en dessous (support de nature chimique différente, ou matériau homogène) n’a pas d’influence sur le traitement et son effet.
[0134] Exemple 3 : Effet de nature chimique des éléments de l’alliage du substrat et d’environnement d’irradiation
[0135] Des substrats d’autres alliages binaires, de compositions telles que décrites précédemment, peuvent être fonctionnalisées.
[0136] L’irradiation d’un substrat de Tio.sCuo.s conduit ainsi à la génération de nanoparticules de Cu, celle de Zro.66Ago.33 à des nanoparticules d’Ag, et celle de Zro.5Auo.5, à des nanoparticules d’Au.
[0137] Selon le matériau du substrat et l’environnement de traitement laser, les nanoparticules générées peuvent être situées soit au-dessus d’un l’oxyde formé par l’élément passivable de l’alliage, et être ancrées dans l’oxyde, soit être situées sous (ou dans) une fine couche de cet oxyde.
[0138] Ainsi, le premier cas est par exemple obtenu par un traitement laser à l’air d’un alliage de Zro.sCuo.s : les nanoparticules de Cu générées sont en surface et ancrées dans une couche de ZrÛ2. L’oxygène provient alors de la passivation du matériau après remise à l’air. Ceci est aussi le cas pour un traitement laser sous environnement inerte d’un alliage Tio.sCuo.s : les nanoparticules de Cu sont ancrées dans une couche de TiO2.
[0139] Le second cas est par exemple obtenu pour un traitement laser à l’air d’un alliage Tio.sCuo.s : les nanoparticules de Cu sont situées sous une très fine couche de TiO2.
[0140] Ceci est par exemple illustré par la figure 6.
[0141] Dans cette figure, la figure 6A montre une image par MET d’une coupe d’un substrat en Tio.5Cuo.5Sur un support en Si, la figure 6B montre une cartographie EDS d’un détail de la figure 6A, et les images 6C, 6D, 6E et 6F illustrent respectivement la présence de Cu, Ti, TiCu et O.
[0142] La cartographie EDS de la figure 6B montre un chapelet de nanoparticules de Cu, sous une fine couche de TiO2.
[0143] Ces figures mettent en évidence qu’après traitement laser à l’air d’un alliage Tio.sCuo.s, les nanoparticules de Cu sont situées dans, voire sous, une fine couche de TiO2 formée en surface du substrat.
[0144] Exemples 4 : Effet de nature cristalline du matériau traité
[0145] Les substrats traités peuvent ne pas être amorphes, contrairement aux alliages amorphes de ZrxCui-x, ZrxCui-x.yTay, Zrs sAhoCu^NisTh.s, Tio.sCuo.s décrits précédemment.
[0146] Des substrats de Zro.66Ago.33 et de Zro.sAuo.s, présentant des signatures de phases cristallines en diffraction des rayons X avant traitement laser, peuvent présenter le même effet de génération de nanoparticules en surface et de ségrégation chimique après irradiation laser.
[0147] Ceci est par exemple illustré par la figure 7.
[0148] Dans cette figure, la figure 7A montre une image par MET d’une coupe d’un substrat en Zro.66Ago.33 sur un support en Si, la figure 7B montre une cartographie EDS d’un détail de la figure 7A, et les images 7C, 7D, 7E et 7F illustrent respectivement la présence de Ag, Zr, ZrAg et O.
[0149] La cartographie EDS de la figure 7B montre qu’après traitement laser à l’air d’un alliage Zro.66Ago.33, des nanoparticules d’Ag sont formées sur une couche de ZrO2 formée en surface de l’alliage Zro.66Ago.33, nanocristallin.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de génération de nanoparticules en surface d’un substrat, le procédé comportant : une étape de fourniture du substrat ayant une surface libre, le substrat étant en un matériau ayant une composition chimique comportant : au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un élément parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr ; au moins un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, en particulier au moins un parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au ; une étape d’irradiation d’au moins une partie de la surface libre du substrat par une source de rayonnement laser produisant un rayonnement par impulsions, avec une durée d’impulsion comprise entre 1 fs et 100 ps, une fluence par impulsion comprise en 0.01 J/cm2 et 100 J/cm2, une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 5000 nm, et un nombre d’impulsions par point traité compris entre 1 et 1000 ; et une étape de génération d’au moins une nanoparticule en surface libre du substrat à partir du matériau du substrat, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le laser émet des impulsions de durée comprises entre 1 fs et 100 ps.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la surface est irradiée par des impulsions laser répétées à une fréquence de répétition comprise entre 1 kHz et 25 GHz.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comportant une étape de balayage du laser sur la surface libre du substrat à l’aide d’un scanner, et/ou une étape de déplacement de la surface libre du substrat par rapport au laser, à l’aide d’une platine, en particulier une platine motorisée.
5. Pièce comportant au moins un substrat en un matériau ayant une composition chimique comportant au moins : un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments, et un métal noble ou un métal de transition, notamment au moins un métal noble ou un métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments, et le substrat ayant une surface dont au moins une partie présente une nanostructuration comportant au moins une nanoparticule, l’au moins une nanoparticule comportant au moins le métal noble ou le métal de transition, et ayant une composition chimique différente de celle du substrat.
6. Pièce selon la revendication 5, caractérisée en ce que l’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 ou 14 de la classification périodique des éléments est choisi parmi Ti (titane), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Nb (niobium), Ta (tantale), V (vanadium), Al (aluminium), ou Si (silicium), préférentiellement Ti et/ou Zr.
7. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que l’au moins un métal noble ou métal de transition des colonnes 8 à 11 de la classification périodique des éléments est choisi parmi Au (or), Ag (argent), Pt (platine), Pd (palladium), Cu (cuivre), Fe (fer), Co (cobalt), Ni (nickel), préférentiellement Cu, Ag et/ou Au.
8. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule a une taille caractéristique comprise entre 1 nm et 200 nm.
9. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule comportant l’au moins un métal noble ou métal de transition comporte l’un parmi Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Fe, Co, ou Ni, préférentiellement Cu, Ag et/ou Au.
10. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule est cristallisée.
11 . Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que la nanostructuration comporte en outre des ondulations périodiques.
12. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 11 , caractérisée en ce que les ondulations périodiques sont répétées périodiquement à la surface selon une périodicité spatiale comprise entre 200 nm et 1000 nm.
13. Pièce selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que l’au moins une nanoparticule est formée sur une crête d’une des ondulations.
14. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisée en ce que seulement une partie de la surface du substrat présente la nanostructuration.
15. Pièce selon l’une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée en ce que l’au moins un élément des colonnes 4, 5, 13 et 14 forme une couche d’oxyde en surface du matériau traité.
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