EP4392587A1 - Verfahren zur herstellung einer manganhaltigen schmelze - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer manganhaltigen schmelze

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EP4392587A1
EP4392587A1 EP22768303.4A EP22768303A EP4392587A1 EP 4392587 A1 EP4392587 A1 EP 4392587A1 EP 22768303 A EP22768303 A EP 22768303A EP 4392587 A1 EP4392587 A1 EP 4392587A1
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EP
European Patent Office
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manganese ore
gas
hydrogen
reduction
reduced
Prior art date
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Pending
Application number
EP22768303.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils JÄGER
Daniel Schubert
Lisa SEMLEIT
Julian Suer
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4392587A1 publication Critical patent/EP4392587A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/2406—Binding; Briquetting ; Granulating pelletizing
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    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • C22B5/14—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases fluidised material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ

Definitions

  • the chemical composition depends very much on where the manganese ore was found and mined.
  • the preferred manganese ore used comprises, for example, in oxidic form: manganese with at least 30%, in particular at least 35%, preferably at least 40%; Remainder at least one or more of the components in oxidic form: iron, silicon, aluminum, calcium and/or magnesium and impurities, the impurities amounting to up to 5% and for example at least one of the components sulfur, phosphorus, lead and/or zinc can contain .
  • Reduced manganese ore means that there is a reduction or a degree of metallization of at least 60%, in particular at least 70%, preferably at least 80%.
  • the manganese-containing melt is essentially produced from the reduced manganese ore in the electric furnace.
  • the electric furnace can also be supplied with additives or additives, in particular in the form of iron-containing scrap, in order to produce iron-manganese-containing melts, for example, if there is not enough iron in the manganese ore.
  • Steels with a high manganese content can preferably be produced from these melts. If necessary, further additives can be added to achieve the desired target composition of the melt.
  • the hydrogen-containing reducing gas essentially consists of hydrogen and is optionally carbon-free.
  • the reduction work can be carried out all the more effectively and when only hydrogen is used and thus no carbon is used, no carbon can be deposited in and/or on the manganese ore or the reduced manganese ore cannot be enriched with carbon during the reduction.
  • Hydrogen can be generated in different ways, for example by reforming processes or water electrolysis. The industrial production of hydrogen is energy-intensive, so that renewable energies (wind, water, sun, biomass) or low-carbon energies (nuclear energy) are preferably used.
  • the melting is carried out in a temperature range between 1300°C and 2000°C. At least 1300°C must be set in order to be able to melt the reduced manganese ore.
  • a higher temperature can be selected in order in particular to be able to melt additives or additives with, for example, higher melting points than 1300°C.
  • the temperature is to be limited to 2000° C., in particular to a maximum of 1800° C., preferably to a maximum of 1700° C., in order to essentially avoid evaporation of manganese and to avoid the formation of carbides.
  • the reduction zone is arranged above a cooling zone in the shaft furnace, with a cooling gas flowing through the cooling zone.
  • the process gas which has been freed from carbon dioxide can be used partially or completely, represented by dashed lines, as (partial) gas b) for firing the gas heater (30). If not enough (partial) gas b) is available, a corresponding fuel gas is made available partially or completely to fire the gas heater (30).
  • the process gas that has been freed from carbon dioxide or the recycled, processed gas (RG) can also be fed back into the direct reduction process in a further process step, either additionally or alternatively, by being mixed with the fresh gas (FG), in particular before the mixture is mixed in the gas heater (30). a temperature between 500 and 1200 °C is heated.
  • the hot reduction gas (41) can also be supplied with oxygen (O 2 ) in order to increase the reactivity of the hydrogen-containing reduction gas (41) in the reduction zone (11) and thus the heat input.
  • the cooling gas (42) can include, for example, a hydrogen-containing cooling gas or an inert gas (N 2 ).
  • the reduced and cooled manganese ore (Mn) can be removed in the lower area of the shaft furnace (10) and fed to further processing in a known manner.
  • a cooling zone (12) through direct hot application is therefore preferably not necessary.
  • the process gas (40) discharged from the shaft furnace (10) above the reduction zone (11) is, as shown in Figure 1, after its "dehumidification” completely fed to the gas heater (30) as fuel gas (as gas a)), shown in dashed lines, and is not added to the fresh gas (FG) and mixed with it.
  • the invention can also be carried out in a cascade of fluidized bed reactors.
  • At least one fluidized bed reactor forms a reduction zone and, depending on the circumstances and if hot use is not possible, at least one further fluidized bed reactor in the cascade can be used as a cooling zone.
  • the manganese ore would in a first fluidized bed reactor, possibly also in a second and optionally in a third fluidized bed reactor, successively pass through as a cooling zone and be gradually converted into reduced manganese ore.
  • the reduced manganese ore can be cooled using cooling gas.
  • the principle essentially corresponds to that of a shaft furnace, but distributed over several fluidized bed reactors instead of one shaft.
  • the number of fluidized bed reactors can be interconnected as required.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Manganschmelze, umfassend die Schritte: - Reduzieren von Manganerz zu reduziertem Manganerz, - Erschmelzen des reduzierten Manganerzes in einem Elektroofen.Erfindungsgemäß wird beim Reduzieren ein wasserstoffhaltiges Reduktionsgas eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer manganhaltigen Schmelze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer manganhaltigen Schmelze.
Beim (Direkt-)Reduktionsverfahren findet eine Feststoffreaktion statt, bei der Sauerstoff aus dem Manganerz entfernt wird. Hierzu werden Verbindungen aus Kohlenstoff und Sauerstoff als Reduktiongas verwendet. Der Trend in letzter Zeit geht dahin, dass häufiger auch Wasserstoff als weiterer Bestandteil neben kohlenstoffhaltigen Gasen dem Reduktionsgas beigemischt wird, vgl. WO 2016/172790 Al . Die Reaktion findet unterhalb des Schmelzpunktes des Manganerzes statt, sodass die äußere Form der Erze unverändert bleibt. Klassisch wird beim (Direkt-) Reduktionsverfahren ein Drehrohrofen als Reaktor mit einer Reduktionszone verwendet, durch welche das Manganerz wie auch weitere Erze, z. B. Eisenerz, durchläuft, vgl. WO 2016/172790 Al .
Für die Reduktion von Manganerz bezogen auf den Mangananteil können zwei Mechanismen (einzeln und zusammen) zum Tragen kommen, entweder eine direkte Bildung von Mangankarbid und anschließende Reduktion: oder eine direkte Reduktion gefolgt durch eine Mangankarbidbildung:
C + CO2 -> 2 CO
MnO + CO -> Mn + CO2
Diese Reduktion von Manganerz erfordert eine Kohlenstoffquelle in Form eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsgases, so dass sich Kohlenstoff im reduzierten Manganerz einlagern kann. Dieser kann bei der Weiterverarbeitung von Vorteil sein, wenn dieser Kohlenstoff Legierungsbestandteil der nachfolgenden Schmelze ist. Ansonsten muss der Kohlenstoff, je nach späterer Verwendung, beim Erschmelzen bzw. bei der Flüssigbehandlung durch weitere Zusätze und/oder Blasverfahren, insbesondere mit Sauerstoff, der Schmelze entzogen werden, wodurch der Herstellungsprozess unwirtschaftlicher ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Verfahren derart weiterzuentwickeln, um eine kohlenstoffreduzierte manganhaltige Schmelze erzeugen zu können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer manganhaltigen Schmelze, umfassend die Schritte:
Reduzieren von Manganerz zu reduziertem Manganerz,
Erschmelzen des reduzierten Manganerzes in einem Elektroofen, wobei beim Reduzieren ein wasserstoffhaltiges Reduktionsgas eingesetzt wird.
Die chemische Zusammensetzung hängt sehr von der Fund- und Abbaustätte des Manganerzes ab. Das bevorzugte verwendete Manganerz umfasst beispielsweise in oxidischer Form: Mangan mit mindestens 30 %, insbesondere mindestens 35 %, vorzugsweise mindestens 40 %; Rest mindestens eines oder mehrere der Bestandteile in oxidischer Form: Eisen, Silizium, Aluminium, Kalzium und/oder Magnesium und Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen bis zu 5 % betragen und beispielsweise mindestens eines der Bestandteile Schwefel, Phosphor, Blei und/oder Zink enthalten können.
Unter reduziertem Manganerz wird verstanden, dass eine Reduktion respektive ein Metallisierungsgrad von mit mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 80 % vorliegt.
Die manganhaltige Schmelze wird im Wesentlichen aus dem reduzierten Manganerz im Elektroofen erzeugt. Je nach Verwendung können dem Elektroofen auch Zusätze bzw. Zuschlagstoffe insbesondere in Form von eisenhaltigen Schrotten zugeführt werden, um beispielsweise eisen-manganhaltige Schmelzen zu erzeugen, wenn nicht ausreichend Eisen im Manganerz vorhanden ist. Aus diesen Schmelzen lassen sich vorzugsweise hochmanganhaltige Stähle herstellen. Bei Bedarf können auch weitere Zusätze zulegiert werden, um die gewünschte Zielzusammensetzung der Schmelze erreichen zu können.
Über die Zusätze respektive Zuschlagstoffe können auch weitere Elemente, wie zum Beispiel Silizium usw. in den Elektroofen eingebracht werden und somit in die Schmelze gelangen. Die weiteren Elemente können bewusst, guasi gezielt, als Legierungselemente zulegiert werden, oder aber als ungewollte Elemente, guasi als erschmelzungs- bzw. herstellungsbedingte Verunreinigung eingebracht werden. Unter manganhaltiger Schmelze ist ein Mangangehalt von mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.- % zu verstehen.
Wasserstoffhaltige Reduktionsgase können einen Teil an Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen (CO, CO2) bis zu 35 Vol.-%, insbesondere bis zu 25 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, bevorzugt bis zu 10 Vol.-% enthalten. Durch die Verwendung eines wasserstoffhaltigen Reduktionsgases kann die Reduktionsarbeit zum Austreiben von Sauerstoff aus dem Manganerz effektiver als im Stand der Technik verrichtet werden und dadurch auch insbesondere der Austrag von Kohlenstoffdioxid reduziert werden.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens weist das wasserstoffhaltige Reduktionsgas Methan (CH4) als Hauptbestandteil auf. Dazu kann Erdgas (NG), welches im Wesentlichen Methan umfasst, verwendet werden. Alternativ, insbesondere um natürliche Ressourcen zu schonen und/oder den CO2-Ausstoß in der gesamten betrachteten Prozesskette zu reduzieren, kann Methan auch aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden, beispielsweise aus Biomasse respektive Biogaserzeugung, somit guasi Biomethan.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens besteht das wasserstoffhaltige Reduktionsgas im Wesentlichen aus Wasserstoff und ist optional kohlenstofffrei. Dadurch kann die Reduktionsarbeit umso effektiver verrichtet werden und bei Einsatz von nur Wasserstoff und somit fehlendem Kohlenstoff kann sich während der Reduktion kein Kohlenstoff im und/oder auf dem Manganerz ablagern respektive sich das reduzierte Manganerz nicht mit Kohlenstoff anreichern. Wasserstoff kann unterschiedlich erzeugt werden, beispielsweise durch Reformierungsverfahren oder Wasser-Elektrolyse. Die industrielle Erzeugung von Wasserstoff ist energieintensiv, so dass bevorzugt erneuerbare Energien (Wind, Wasser, Sonne, Biomasse) oder Low-Carbon Energien (Kernenergie) zur Anwendung kommen.
Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas kann weitere Bestandteile wie Wasserdampf und unvermeidbare Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefelverbindungen und/oder Stickstoff, enthalten. Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das wasserstoffhaltige Reduktionsgas auf eine Temperatur zwischen 500°C und 1200°C erwärmt. Vor dem Einspeisen wird das wasserstoffhaltige Reduktionsgas in einem Gaserwärmer auf die erforderliche Temperatur erwärmt, um die Reduktion des Manganerzes zu bewirken. Bei einem Einspeisen von (im Wesentlichen 100 %) Wasserstoff kann eine Einspeisung ohne insbesondere zusätzliche Beaufschlagung und somit Nachverbrennung mit Sauerstoff erfolgen, sprich, dass dadurch die vollständige Nutzung des Wasserstoffs für die Reduktion des Manganerzes gewährleistet und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann. Abhängig vom Wasserstoffanteil, muss das wasserstoffhaltige Reduktionsgas nicht auf so hohe Prozesstemperaturen erwärmt werden, da die Reduktion des Manganerzes, vgl. Baur-Glässner-Diagramm, bei niedrigen Temperaturen stattfinden kann. Ein Überschreiten von 1200°C muss vermieden werden, um ein Aufschmelzen des (reduzierten) Manganerzes während des Reduzierens sicher zu verhindern.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Reduzieren in einem Druckbereich zwischen 1 und 20 bar durchgeführt. Der Druck beträgt insbesondere mindestens 3 bar, vorzugsweise mindestens 5 bar. Die Vorteile eines druckaufgeladenen Reduktionsbereichs liegen insbesondere in der höheren Effizienz des Prozesses. Der Reduktionsbereich kann bei höheren Drücken kleiner ausgestaltet werden im Vergleich zu niedrigen Drücken. Zudem können geringere Durchsatzgeschwindigkeiten im Prozess umgesetzt werden.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Erschmelzen in einem Elektroreduktionsofen durchgeführt. Elektroreduktionsöfen (engl. Submerged Electric Arc Furnace SAF) sind Schmelzöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung, die Lichtbögen zwischen der Elektrode und der Charge oder der Schlacke bilden oder welche die Charge oder die Schlacke mittels Joule-Effekt erwärmen. Beim SAF ist die Elektrode (bzw. sind die Elektroden, wenn mehrere vorhanden sind) in die Charge oder Schlacke eingetaucht. Je nach Funktionsprinzip/Betriebs- weise können die Elektroreduktionsöfen als Wechselstrom-Lichtbogen-Reduktionsöfen (SAFac) oder Gleichstrom-Lichtbogen-Reduktionsöfen (SAFdc) ausgeführt sein. Hiervon weicht das Funktionsprinzip/ Betriebsweise zu den Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung (engl. Electric Arc Furnace EAF) ab, die Lichtbögen zwischen der Elektrode und dem Metall bilden. Dies umfasst den Wechselstrom-Lichtbogen-Schmelzofen (EAFac), den Gleichstrom-Lichtbogen-Schmelzofen (EAFdc) und den Pfannenofen (engl. Ladle Furnace LF).
Der Vorteil bei der Verwendung von Elektroreduktionsöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (SAF) ist, dass diese mit einer reduzierenden Atmosphäre betrieben werden, wohinge- gen Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung (EAF) mit einer oxidierenden Atmosphäre betrieben werden.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Erschmelzen in einem Temperaturbereich zwischen 1300°C und 2000°C durchgeführt. Mindestens 1300°C müssen eingestellt werden, um das reduzierte Manganerz erschmelzen zu können. Eine höhere Temperatur kann gewählt werden, um insbesondere auch Zusätze bzw. Zuschlagstoffe mit beispielsweise höheren Schmelzpunkten als 1300°C erschmelzen zu können. Die Temperatur ist auf 2000°C, insbesondere auf maximal 1800°C, vorzugsweise auf maximal 1700°C zu begrenzen, um im Wesentlichen ein Verdampfen von Mangan zu vermeiden, sowie ein Bilden von Carbiden zu vermeiden.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens durchläuft das Manganerz einen Schachtofen in vertikaler Richtung, aufgrund der Schwerkraft von oben nach unten. Derartige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Manganerzes mit Reduktionsgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes. Insbesondere durchströmt das Reduktionsgas entgegen einer Bewegungsrichtung des Manganerzes.
Bei einer speziellen Variante des Verfahrens ist die Reduktionszone oberhalb einer Kühlzone im Schachtofen angeordnet, wobei die Kühlzone mit einem Kühlgas durchströmt wird.
Ist ein Heißeinsatz des reduzierten Manganerzes mit einer Temperatur zwischen 500°C und 800°C nach dem Reduzieren nicht möglich, wird das reduzierte Manganerz gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens gekühlt, insbesondere aktiv gekühlt, vorzugsweise mittels eines Kühlgases. Somit sieht das Verfahren vor, dass das Manganerz zunächst reduziert und anschließend das reduzierte Manganerz abgekühlt wird, wobei insbesondere das reduzierte Manganerz im unteren Teil des Schachtofens abgekühlt wird. Entsprechend durchströmt das Kühlgas ebenfalls entgegen der Bewegungsrichtung des reduzierten Manganerzes innerhalb des Schachtofens. Das Kühlgas dient zum Kühlen des reduzierten Manganerzes auf eine zum Weitertransport geeignete Temperatur beispielsweise unterhalb von 100°C. Um ein Aufkohlen zu vermeiden, wird insbesondere ein Kohlenstoff freies Kühlgas verwendet, beispielsweise ein wasserstoffhaltiges Kühlgas oder ein Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff.
So kann bei Verwendung eines Schachtofens das Reduzieren in einer Reduktionszone im oberen Teil des Schachtofens und das Kühlen in einer Kühlzone im unteren Teil des Schachtofens erfolgen. Gemäß einer alternativen Variante des Verfahrens kann das Manganerz einen Drehrohrofen in horizontaler Richtung durchlaufen. Das Reduzieren des Manganerzes kann somit in einem Drehrohrofen erfolgen.
Gemäß einer weiteren alternativen Variante des Verfahrens kann das Reduzieren des Manganerzes in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. In einem Wirbelschichtreaktor wird eine feinkörnige Feststoffaufschüttung durch das kontinuierlich über einen Gasverteiler von unten einströmende Gas aufgewirbelt. Dies ermöglicht gleichfalls eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Figur 1.
In Figur 1 wird die Erfindung am Beispiel eines Schachtofens (10) erläutert. Manganerz (MnO), insbesondere in Form von Pellets umfasst beispielsweise in oxidischer Form: Mangan mit mindestens 30 %, Rest mindestens eines oder mehrere der Bestandteile in oxidischer Form: Eisen, Silizium, Aluminium, Kalzium und/oder Magnesium, und Verunreinigungen bis zu 5 %, wird am oberen Ende des Schachtofens (10) eingebracht. Am unteren Ende des Schachtofens (10) wird das reduzierte Manganerz (Mn) insbesondere mit Gangart entnommen. Im Schachtofen (10) ist eine Reduktionszone (11) und optional eine Kühlzone (12) angeordnet. Die Reduktionszone (11) ist dabei oberhalb der optionalen Kühlzone (12) angeordnet. Die Kühlzone (12) ist nicht zwingend erforderlich, wenn ein Heißeinsatz des unmittelbar die Reduktionszone (11) verlassenden heißen reduzierten Manganerzes möglich ist. Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas (41) durchströmt das Manganerz in der Reduktionszone (11) im Gegenstromprinzip, somit entgegen der Bewegungsrichtung des Manganerzes. Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas (41) wird vor dem Einschleusen durch einen Gaserwärmer (30) durchgeleitet und auf eine Temperatur von bis zu 1200 °C erwärmt. Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas (41) umfasst ein Frischgas (FG), entweder Erdgas (Methan, CH4) oder Wasserstoff (H2) oder Biogas oder eine Mischung daraus. Das Frischgas (FG) kann mit einem rezykliertem aufbereitetem Gas (RG), welches aus dem aus der Reduktionszone (11) des Schachtofens (10) ausgeschleusten Prozessgas (40) aufbereitet wird, gemischt werden. Dabei kann sich das ausgeschleuste Prozessgas (40) aus unverbrauchtem Reduktionsgas aus etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten zusammensetzen. Das ausgeschleuste Prozessgas (40) kann Wasserstoff (H2), mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff (CO, CO2) und/oder mindestens eine wasserstoffhalti- ge Verbindung (H20, CH4) und unvermeidbare Verunreinigungen umfassen. Das ausgeschleuste Prozessgas (40) kann einem ersten Prozessschritt zugeführt werden, in welchem mindestens eine Verbindung oder Mischung des Prozessgases und/oder zumindest Teile der unvermeidbaren Verunreinigungen abgeschieden und/oder abgetrennt werden, beispielsweise in einer Einheit zur Prozessgasreinigung und Entstaubung, in welcher zumindest ein Teil der unvermeidbaren Verunreinigungen aus dem ausgeschleusten Prozessgas (40) abgetrennt werden. In einem weiteren Prozessschritt kann das Prozessgas durch eine Einheit durchgeleitet werden, beispielsweise durch einen Kondensator und entsprechend abgekühlt, so dass der im Prozessgas befindliche Wasserdampf (H2O) kondensiert und somit vom Prozessgas abgetrennt wird. Durch das Kondensieren und Ableiten des Kondensats wird das Prozessgas „entfeuchtet“. Ein Teil des „entfeuchteten“ Prozessgases oder das vollständige „entfeuchtete“ Prozessgas, strichliniert dargestellt, kann als (Teil-)Gas a) zur Befeuerung des Gaserwärmers (30) verwendet werden. Sollte nicht genug „entfeuchtetes“ Prozessgas zur Verfügung stehen, wird ein entsprechendes Brenngas zum Teil oder vollständig zur Befeuerung des Gaserwärmers (30) bereitgestellt. Wird ein Teil des „entfeuchteten“ Prozessgases oder das vollständige „entfeuchtete“ Prozessgas nicht zur Befeuerung des Gaserwärmers (30) bereitgestellt, kann aus dem „entfeuchteten“ Prozessgas in einem weiteren Prozessschritt, falls vorhanden, Kohlenstoffdioxid (CO2) abgeschieden werden, beispielsweise in einem Wäscher. Das von Kohlenstoffdioxid befreite Prozessgas kann zum Teil oder vollständig, strichliniert dargestellt, als (Teil-)Gas b) zur Befeuerung des Gaserwärmers (30) verwendet werden. Sollte nicht genug (Teil-)Gas b) zur Verfügung stehen, wird ein entsprechendes Brenngas zum Teil oder vollständig zur Befeuerung des Gaserwärmers (30) bereitgestellt. Das von Kohlenstoffdioxid befreite Prozessgas respektive rezy- kliertem aufbereiteten Gas (RG) kann auch zusätzlich oder alternativ in einem weiteren Prozessschritt der Direktreduktion wieder zugeführt werden, indem es mit dem Frischgas (FG) gemischt wird, insbesondere bevor die Mischung im Gaserwärmer (30) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt wird. Optional, daher strichliniert dargestellt, kann dem heißen Reduktionsgas (41) zusätzlich Sauerstoff (O2) zugeführt werden, um das Reaktionsvermögen des wasserstoffhaltigen Reduktionsgases (41) in der Reduktionszone (11) und damit den Wärmeeintrag zu erhöhen.
Nach dem Verlassen der Reduktionszone (11) tritt das reduzierte Manganerz in die optionale Kühlzone (12) ein. Dabei hat das reduzierte Manganerz eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800 °C. Auch in der Kühlzone (12) wird das reduzierte Manganerz mit Kühlgas (42) entgegen der Bewegungsrichtung des reduzierten Manganerzes durchströmt. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten als Prozessgas (43) wieder aus. Ein gewisser Anteil des Kühlgases (42) kann in die Reduktionszone (11) eintreten. Ebenso kann ein gewisser Anteil des wasserstoffhaltigen Reduktionsgases (41) in die Kühlzone (12) eintreten. Am Übergang zwischen Reduktionszone (11) und Kühlzone (12) kann es also zu Mischungen von Kühlgas (42) und Reduktionsgas (41) kommen. Das Kühlgas (42) kann beispielsweise ein wasserstoffhaltiges Kühlgas oder ein Inertgas (N2) umfassen. Das reduzierte und gekühlte Manganerz (Mn) kann im unteren Bereich des Schachtofens (10) entnommen werden und auf bekannte Weise der Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Der Druckbereich beim Reduzieren kann zwischen 1 und 20 bar eingestellt werden.
Die Kühlung des reduzierten Manganerzes kann entfallen, wenn ein Heißeinsatz möglich ist. Das heißt, das aus dem Schachofen (10) austretende, noch heiße, reduzierte Manganerz (Mn) wird in einen Elektroreduktionsofen (20) überführt. In dem Elektroreduktionsofen (20) wird das reduzierte Manganerz (Mn) erschmolzen, wobei insbesondere das Erschmelzen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Zusätzlich können Zusätze bzw. Zuschlagstoffe (X) eingebracht werden, je nach gewünschter Zusammensetzung der zu erzeugenden manganhaltigen Schmelze (Mn, lig). Der Elektroreduktionsofen (20) ist besonders bevorzugt als Schmelzofen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung des Typs SAF ausgeführt. Dieser umfasst beispielsweise drei nicht gezeigte Elektroden, welche insbesondere mit Wechselstrom aber auch alternativ mit Gleichstrom betrieben werden und in die Charge bestehend aus Zusätzen und reduziertem Manganerz eintauchen. Im Zuge des Erschmelzens bildet sich auf der manganhaltigen Schmelze eine Schicht aus Schlacke aus, welche aus der Gangart des Manganerzes respektive reduzierten Manganerzes und den optionalen Zusätzen bzw., Zuschlagstoffen resultiert. Die Elektroden können weiterhin in die Schlacke hineinragen, um durch Widerstandserwärmung den Erschmelzungsbetrieb aufrecht zu halten und eine Erstarrung zu vermeiden. Diese Erwärmung wird somit von der Schlackeschicht auf die manganhaltige Schmelze übertragen. Die nicht dargestellten Elektroden können als sogenannte Söderberg-Elektroden ausgeführt sein.
Das Erschmelzen wird in einem Temperaturbereich zwischen 1300°C und 2000°C durchgeführt.
Nicht dargestellt ist, wie die manganhaltige Schmelze entnommen und einem Weiterverarbeitungsschritt zugeführt wird. Die besonders bevorzugte Fahrweise zur Direktreduktion von Mangannerz (MnO) zu reduziertem Manganerz (Mn) sieht Wasserstoff (H2) als Frischgas (FG) und somit als wasserstoffhaltiges Reduktionsgas (41) vor, welches keine Mischung mit einem rezykliertem aufbereiteten Gas (RG) erfährt und nach Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C in die Reduktionszone (11) des Schachtofens (10) eingeschleust wird. Dabei beruht die Reaktion bei Verwendung von Wasserstoff (H2) im Wesentlichen auf:
MnO + H2-> Mn +H2O
Eine Kühlzone (12) durch direkten Heißeinsatz ist bevorzugt somit nicht notwendig.
Das aus dem Schachtofen (10) oberhalb der Reduktionszone (11) ausgeschleuste Prozessgas (40) wird wie in Figur 1 dargestellt, nach seiner „Entfeuchtung“ vollständig als Brenngas (als Gas a)) dem Gaserwärmer (30) zugeführt, strichliniert dargestellt, und wird nicht dem Frischgas (FG) zugeführt und mit diesem gemischt.
Durch die besonders bevorzugte Konfiguration ist es möglich, ein Direktreduktionverfahren mit Wasserstoff (41) und somit einem reduzierten Aufkohlen des Manganerzes zu ermöglichen, Des Weiteren kann dadurch auch der CO2-Ausstoß gesenkt werden.
Alternativ und hier nicht dargestellt kann die Erfindung auch in einer Kaskade von Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. Dabei bildet mindestens ein Wirbelschichtreaktor eine Reduktionszone und je nach Gegebenheit und wenn kein Heißeinsatz möglich sein sollte, kann mindestens ein weiterer Wirbelschichtreaktor in der Kaskade als Kühlzone verwendet werden. So würde das Manganerz in einem ersten Wirbelstromreaktor evtl, auch in einem zweiten und optional in einem dritten Wirbelschichtreaktor als Kühlzone sukzessive durchlaufen und dabei schrittweise in reduziertes Manganerz umwandeln. Im, falls erforderlich, letzten Wirbelschichtreaktor kann das reduzierte Manganerz mittel Kühlgas abgekühlt werden. Das Prinzip entspricht im Wesentlichen dem eines Schachtofens, jedoch auf mehrere Wirbelschichtreaktoren anstelle eines Schachtes verteilt. Die Anzahl der Wirbelschichtreaktoren kann je nach Bedarf zusammengeschaltet werden.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung einer manganhaltigen Schmelze, umfassend die Schritte:
- Reduzieren von Manganerz zu reduziertem Manganerz, wobei beim Reduzieren ein wasserstoffhaltiges Reduktionsgas eingesetzt wird und ein Metallisierungsgrad von mindestens 60 % vorliegt,
- Erschmelzen des reduzierten Manganerzes in einem Elektroofen. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserstoffhaltige Reduktionsgas Methan als Hauptbestandteil aufweist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserstoffhaltige Reduktionsgas aus Wasserstoff besteht und/oder kohlenstofffrei ist. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das wasserstoffhaltige Reduktionsgas auf eine Temperatur zwischen 500°C und 1200°C erwärmt wird. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Reduzieren in einem Druckbereich zwischen 1 und 20 bar durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Erschmelzen in einem Elektroreduktionsofen durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Erschmelzen in einem Temperaturbereich zwischen 1300°C und 2000°C durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Manganerz einen Schachtofen in vertikaler Richtung durchläuft. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das reduzierte Manganerz abgekühlt wird. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, wobei im unteren Teil des Schachtofens das reduzierte Manganerz abgekühlt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Manganerz einen Drehrohrofen in horizontaler Richtung durchläuft. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Reduzieren des Manganerzes in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren durchgeführt wird.
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