EP4388595A2 - Verfahren zur lösungsmittelfreien herstellung einer elektrode und bereitgestellte elektrode - Google Patents

Verfahren zur lösungsmittelfreien herstellung einer elektrode und bereitgestellte elektrode

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EP4388595A2
EP4388595A2 EP22768287.9A EP22768287A EP4388595A2 EP 4388595 A2 EP4388595 A2 EP 4388595A2 EP 22768287 A EP22768287 A EP 22768287A EP 4388595 A2 EP4388595 A2 EP 4388595A2
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EP
European Patent Office
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weight
powder mixture
electrode
dry powder
polypeptide
Prior art date
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Pending
Application number
EP22768287.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Schmidt
Susanne DÖRFLER
Holger Althues
Stefan Kaskel
Benjamin SCHUMM
Sebastian TSCHÖKE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Definitions

  • a method for the solvent-free manufacture of an electrode and provided electrode A method for the solvent-free manufacture of an electrode is provided.
  • the method makes it possible to produce an electrode which has high mechanical stability and which provides a high specific capacity.
  • the method also enables the production of an electrode that can be used as an anode in a lithium-ion battery without unstable operation with undesirable and irreversible degradation reactions occurring.
  • An electrode is also provided which has the advantages mentioned above.
  • uses of the electrode according to the invention are proposed.
  • 50 - 100 ⁇ m thick layers have to be applied to metallic current collectors at high web speeds. This is regularly done by means of wet-chemical roll-to-roll application from suspensions of active materials in aqueous or organic solvents.
  • CMC/SBR or PVDF are often used as anode binders in such wet-chemical, ie solvent-based, methods.
  • Scientific publications also contain a large number of alternatives, including polyamides such as the polypeptide sericin.
  • wet-chemical methods have the disadvantage that a high energy input is required for the production of an electrode (eg an anode) both for dispersing the material (eg active material) and for drying the battery electrode layer produced.
  • a method for the solvent-free production of an electrode comprising or consisting of the following steps: a) providing a dry powder mixture for producing an electrode, containing or consisting of: at least one active material for an electrode, at least one electrically conductive additive, and at least a binder; and b) subjecting the powder mixture to a mechanical force, forming a dry film from the dry powder mixture; characterized in that the at least one binder contains or consists of a polyamide which is suitable for forming fibrils under the action of a mechanical force.
  • dry powder mixture means a powder mixture that is free of solvents (e.g. free of water).
  • polyamide also includes molecules that have a repeating peptide bond (—CO—NH bond), ie this term also includes polypeptides or proteins.
  • the at least one binder of the dry powder mixture provided in step a) can already be partially fibrillated.
  • the dry powder mixture can be sheared mechanically when it is made available, so that fibrils sometimes form from the at least one binder.
  • This powder mixture can then (optionally after renewed comminution) be used in step b) for the formation of the dry film, further fibrils being formed from the binder as a result of the mechanical force acting in the process.
  • the mechanical force acting on the dry powder mixture in the method comprises, or consists of, in particular a pressing force and a shearing force.
  • the battery electrode layer produced can have a high specific capacity.
  • the electrode produced using this dry-chemical process with the polyamide-based binder has the advantage over an electrode produced with a PTFE-based binder that, when used as an anode in a lithium-ion battery, it ensures stable operation without undesired and irreversible Degradation reactions enabled.
  • polyamide contains or consists of a polypeptide, the polypeptide preferably being a polypeptide which is suitable for forming a ⁇ -sheet secondary structure under the action of mechanical force. It is assumed that the suitability of the polypeptide to form fibrils under the influence of mechanical force is due to its suitability to form fibrils under the influence of me- mechanical force to form a ß-sheet secondary structure. More preferably, the polypeptide is a silk polypeptide (particularly silk protein), most preferably the silk polypeptide (particularly silk protein) is selected from the group consisting of sericin, fibroin, spider silk polypeptide (particularly spider silk protein), and combinations thereof.
  • the silk polypeptide (or silk protein) is sericin, preferably unhydrolyzed sericin.
  • the advantage of unhydrolyzed sericin is that the molecular chain length of the polypeptide (ie its molecular weight) is greater than with hydrolyzed sericin, which makes fibril formation possible in the first place or longer fibrils are produced in the method according to the invention, which increases the mechanical stability of the electrode produced .
  • the at least one binder of the dry powder mixture preferably at least partially forms fibrils as a result of the mechanical force acting on the powder mixture in step b).
  • the fibrils formed increase the mechanical stability of the electrode layer produced.
  • the at least one binder of the dry powder mixture can be present in the dry powder mixture in a concentration of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the powder mixture powder mixture present.
  • concentration (or proportion) of the binder in the dry powder mixture the higher the specific capacity of the electrode provided by the method, since the relative proportion of active material is correspondingly higher.
  • the at least one active material of the dry powder mixture can be an active material for an anode, preferably an active material selected from the group consisting of carbon, silicon, combinations thereof and composite materials thereof.
  • the carbon is selected from the group consisting of graphite, non-graphitizable carbon, and combinations thereof.
  • the at least one active material of the dry powder mixture can be present in a concentration of 60% by weight to 99% by weight, preferably 76% by weight to 97% by weight, particularly preferably 86% by weight to 96% by weight. , very particularly preferably 91% by weight to 95% by weight, in particular 92% by weight to 94% by weight, based on the total weight of the powder mixture, are present in the dry powder mixture.
  • concentration (or the proportion) of active material in the dry powder mixture the higher the achievable specific capacity of the electrode provided by the method.
  • the at least one electrically conductive additive of the dry powder mixture can be present in a concentration of 1% by weight to 35% by weight, preferably 1% by weight to 20% by weight, particularly preferably 1.5% by weight to 10% by weight % by weight, very particularly preferably 2% by weight to 5% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight, based on the total weight of the powder mixture, are present in the dry powder mixture.
  • concentration (or the proportion) of electrically conductive additive in the dry powder mixture the higher the proportion of active material can be, which increases the achievable specific capacity of the electrode that can be produced using the method.
  • the concentration range of 2 to 4% by weight represents an optimum of electrical conductivity on the one hand and achievable capacity on the other.
  • the at least one electrically conductive additive of the dry powder mixture can contain or consist of carbon, the carbon preferably being selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, graphene and combinations thereof.
  • the dry powder mixture is preferably free from at least one material selected from the group consisting of PTFE, PVDF, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber and polyolefin, particularly preferably free from all of these materials.
  • step b) of the method comprises or consists of applying the dry powder mixture to a calender nip, the calender nip being formed by a first rotating roll and a second rotating roll and the second rotating roll having a has higher rotational speed than the first roller.
  • the dry film is formed in the calender nip.
  • the resulting dry film is preferably carried along on the first rotating roller.
  • the ratio of the rotational speed of the second roll to the first roll can be in the range of 10:1 to 2:1 (optionally in the range of 9:1 to 3:1).
  • the rollers can have the same or different diameters.
  • the decisive factor is that the rotational speed of the two rolls, i.e. the rotational speed on the respective surface of the two rolls at the calender nip, is different.
  • the distance from the first rotating roll to the second rotating roll can be adjusted so that the calender nip has a width in the range from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably in the range from 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range from 40 ⁇ m to 60 ⁇ m , having.
  • step b) comprises arranging the dry film on a flat electrical conductor (e.g. a metal foil). This arrangement creates a laminate of an electrode on a flat electrical conductor.
  • a flat electrical conductor e.g. a metal foil
  • an electrode is also provided, containing a) a dry film which contains or consists of at least one active material for an electrode, at least one electrically conductive additive and at least one binder; and b) optionally: a flat electrical conductor on which the dry film is arranged; or consisting of it, characterized in that the at least one binder contains or consists of a polyamide which is present in the dry film at least partially in the form of fibrils.
  • the electrode according to the invention has high mechanical stability and is suitable for providing a high specific capacity due to the low proportion of binder. If the electrode is used as an anode in a lithium-ion battery, it enables stable operation without undesired and irreversible degradation reactions.
  • the fibrils in the electrode can have a diameter in the range from >0 nm to ⁇ 1 pm, determined by scanning electron microscopy.
  • the advantage of this small diameter is that the fibrils expose a large surface in relation to their volume, which enables a high binding effect to the active material or the electrically conductive additive and increases the mechanical stability.
  • the electrode was produced by a method according to the invention.
  • the electrode according to the invention can therefore have features which necessarily result from carrying out the method according to the invention.
  • the use of the electrode according to the invention in a lithium ion battery, preferably in or as an anode of a lithium ion battery, is proposed.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a method according to the invention.
  • a dry powder mixture 2 is placed in a calender gap 3 between a first roller 4 and a second roller 5.
  • FIG. The first reel spins with a first Rotational speed i and the second roller rotates at a second rotational speed 2, the second rotational speed t>2 being higher than the first rotational speed ui. Due to the small distance between the two rollers 4, 5 and their different rotational speeds ui, 2, a pressing force and a shearing force is exerted on the dry powder mixture, which leads to the formation of the dry film 1, which has fibrils of the binder.
  • the dry film 1 is guided on the first roll 4 and can then be applied to a flat electrical conductor (eg a metal film).
  • a flat electrical conductor eg a metal film
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of an electrode layer produced using the method according to the invention.
  • the photo shows that the polyamide in the binder (here: the sericin polypeptide) has formed fibrils with a diameter in the submicrometer range due to the mechanical force applied during the process.
  • the fibrils formed increase the mechanical stability of the electrode layer.
  • the polypeptide sericin is added to a mixture of active material and electrically conductive additive, forming a dry mixture.
  • the proportion of sericin in this dry mixture is 3% by weight, based on the total mass of the composition.
  • the dry mixture is ground in an XV mill, resulting in a dry powder mixture 2.
  • a dry film is then formed under the action of a mechanical force on the dry powder mixture 2 by introducing the dry powder mixture 2 into a calender nip 3 formed by a first roll 4 and a second roll 5 .
  • the first roller 4 rotates at a first rotational speed i and the second roller 5 rotates at a second rotational speed 2 1 , which is higher than the first rotational speed ui .
  • the ratio of the rotational speed 2: i was 2: 1.
  • the dry powder mixture 2 was thereby pressed and stretched to form a dry film 1, the dry film 1 on the first roller 4 was carried along.
  • the resulting dry film 1 represents an electrode.
  • the dry film 1 can then be transferred (not shown in Figure 1) from the first roller 4 onto a flat electrical conductor (e.g. a metal foil), resulting in a laminate.
  • a dry film (electrode film) adhering to the flat electrical conductor is obtained.
  • the photograph shows that fibrils have formed in the electrode.
  • the only possible source of fibril formation is the polypeptide sericin, which was used as a binder in the dry powder mixture.
  • the fibrils formed are responsible for the high mechanical stability of the electrode layer.
  • electrode layer (or dry film);

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Elektrode bereitgestellt. Durch das Verfahren ist eine Elektrode herstellbar, die eine hohe mechanische Stabilität aufweist und die eine hohe spezifische Kapazität bereitstellt. Das Verfahren ermöglicht zudem die Herstellung einer Elektrode, die als Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden kann, ohne dass es zu einem instabilen Betrieb mit unerwünschten und irreversiblen Degradationsreaktionen kommt. Es wird zudem eine Elektrode bereitgestellt, welche die oben genannten Vorteile aufweist. Darüber hinaus werden Verwendungen der erfindungsgemäßen Elektrode vorgeschlagen.

Description

Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Elektrode und bereitgestellte Elektrode Es wird ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Elektrode bereitgestellt. Durch das Verfahren ist eine Elektrode herstellbar, die eine hohe mechanische Stabilität aufweist und die eine hohe spezifische Kapazität bereitstellt. Das Verfahren ermöglicht zudem die Herstellung einer Elektrode, die als Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden kann, ohne dass es zu einem instabilen Betrieb mit unerwünschten und irreversiblen Degradationsreaktionen kommt. Es wird zudem eine Elektrode bereitgestellt, welche die oben genannten Vorteile aufweist. Darüber hinaus werden Verwendungen der erfindungsgemäßen Elektrode vorgeschlagen. In der Herstellung von Batterieelektroden müssen 50 - 100 um dicke Schichten mit hohen Bahngeschwindigkeiten auf metallische Stromableiter aufgetragen werden. Dies erfolgt regelmäßig mittels nasschemischen Rolle-zu-Rolle-Auf- trags aus Suspensionen von Aktivmaterialien in wässrigen oder organischen Lösemitteln. Als Anodenbinder in solchen nasschemischen, d.h. lösungsmittelbasierten, Verfahren werden im Stand der Technik häufig CMC/SBR oder PVDF eingesetzt. In wissenschaftlichen Publikationen finden sich zudem eine Vielzahl von Alternativen, darunter auch Polyamide wie das Polypeptid Sericin. Nasschemische Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass für die Herstellung einer Elektrode (z.B. einer Anode) sowohl für das Dispergieren des Materials (z.B Aktivmaterials) als auch für das Trocknen der hergestellten Batterieelektrodenschicht ein hoher Energieeintrag notwendig ist.
Es stellt einen energetischen Vorteil dar, Elektrodenschichten lösemittelfrei, also über ein trockenes Herstellungsverfahren, herzustellen. Dafür müssen trockene Pulvergemische aus Aktivmaterial, Leitadditiven und geeigneten Bindern in mechanisch belastbare Schichten überführt werden. Als Binder wird in diesen Verfahren im Stand der Technik gewöhnlich Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt, von dem bekannt ist, dass es unter Einwirkung von Scherkräften Fibrillen ausbildet (siehe z.B. WO 2018/210723 Al). Der Nachteil von PTFE als Binder für Elektrodenmaterialien in trockenchemischen Verfahren ist jedoch, dass PTFE im Falle von Lithium-Ionen-Batterien nur für die Binder von Kathoden verwendet werden kann. Grund hierfür ist, dass PTFE als Binder in Anoden bei einem Anodenpotential nahe 0V (Li/Li+) elektrochemisch instabil ist und beim Betrieb ungewünschte und irreversible Degradationsreaktionen bewirkt.
Als Alternative zur Verwendung von PTFE in trockenchemischen Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenschicht ist bekannt, PVDF und Polyolefine zu verwenden (siehe z.B. US 7 883 553 B2). Der Nachteil an der Verwendung von diesen Bindern ist allerdings, dass der Binderanteil hoch sein muss, um eine ausreichende mechanische Stabilität der hergestellten Elektrodenschicht zu gewährleisten, was zu Lasten der erreichbaren Kapazität der Elektrode geht. Zudem gestaltet sich die Prozessierbarkeit im Falle dieser Binder deutlich schwieriger. Für die Herstellung einer Elektrode über den energetisch vorteilhaften Trockenprozess ist im Stand der Technik bislang kein Binder für Anoden bekannt, der einerseits eine hohe mechanische Stabilität der hergestellten Anode gewährleisten kann und andererseits in niedrigen Anteilen eingesetzt werden kann, um hohe Kapazitäten der hergestellten Anode zu ermöglichen.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Elektrode und zudem eine Elektrode bereitzustellen, welche die im Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Insbesondere sollte es mit dem Verfahren möglich sein, eine Elektrode bereitzustellen, die eine hohe mechanische Stabilität aufweist, eine hohe spezifische Kapazität bereitstellen kann und beim Einsatz als Anode in Lithium- lonen-Batterien einen stabilen Betrieb ohne unerwünschte und irreversible Degradationsreaktionen ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, die Elektrode mit den Merkmalen von Anspruch 12 und die Verwendung mit den Merkmalen von Anspruch 15. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Elektrode bereitgestellt, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines trockenen Pulvergemisches zur Herstellung einer Elektrode, enthaltend oder bestehend aus: mindestens ein Aktivmaterial für eine Elektrode, mindestens ein elektrisch leitfähiges Additiv, und mindestens ein Binder; und b) Einwirken einer mechanischen Kraft auf das Pulvergemisch, wobei aus dem trockenen Pulvergemisch ein Trockenfilm ausgebildet wird; dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Binder ein Polyamid enthält oder daraus besteht, das dazu geeignet ist, unter Einwirkung einer mechanischen Kraft Fibrillen auszubilden.
Unter dem Begriff „trockenes Pulvergemisch" ist ein Pulvergemisch gemeint, das frei von Lösungsmitteln (z.B. frei von Wasser) ist. Unter dem Begriff „Polyamid" werden auch Moleküle verstanden, die eine sich wiederholende Peptidbindung (-CO-NH-Bindung) aufweisen, d.h. unter diesem Begriff werden auch Polypeptide bzw. Proteine verstanden.
Der mindestens eine Binder des in Schritt a) bereitgestellten trockenen Pulvergemisches kann bereits teilweise fibrilliert vorliegen. Beispielsweise kann das trockene Pulvergemisch bei seiner Bereitstellung mechanisch geschert werden, sodass aus dem mindestens einen Binder teilweise Fibrillen entstehen. Dieses Pulvergemisch kann dann (optional nach einer erneuten Zerkleinerung) in Schritt b) für die Ausbildung des Trockenfilms eingesetzt werden, wobei aufgrund der dabei einwirkenden mechanischen Kraft weitere Fibrillen aus dem Binder entstehen.
Die in dem Verfahren eingewirkte mechanische Kraft auf das Trockenpulvergemisch umfasst insbesondere eine Presskraft und eine Scherkraft, oder besteht daraus.
Es wurde gefunden, dass in diesem trockenchemischen Verfahren bereits sehr geringe Anteile von dem Binder im trockenen Pulvergemisch zu einer Elektrode führen, die sich durch eine hohe mechanische Stabilität auszeichnet. Aufgrund der Möglichkeit, geringe Binderanteile einzusetzen, kann die hergestellte Batterieelektrodenschicht eine hohe spezifische Kapazität aufweisen. Zudem weist die über dieses trockenchemische Verfahren mit dem Polyamid-basierten Binder hergestellte Elektrode gegenüber einer mit einem PTFE-basierten Binder hergestellten Elektrode den Vorteil auf, dass sie bei einer Verwendung als Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie einen stabilen Betrieb ohne unerwünschte und irreversible Degradationsreaktionen ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass Polyamid ein Polypeptid enthält oder daraus besteht, wobei das Polypeptid bevorzugt ein Polypeptid ist, das dazu geeignet ist, unter Einwirkung von mechanischer Kraft eine ß-Faltblatt-Sekundärstruktur auszubilden. Es wird vermutet, dass die Eignung des Polypeptids, unter Einwirkung von mechanischer Kraft Fibrillen auszubilden, in dessen Eignung begründet ist, unter Einwirkung von me- chanischer Kraft eine ß-Faltblatt-Sekundärstruktur auszubilden. Besonders bevorzugt ist das Polypeptid ein Seidenpolypeptid (insbesondere Seidenprotein), wobei das Seidenpolypeptid (insbesondere Seidenprotein) ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sericin, Fibroin, Spinnenseidenpolypeptid (insbesondere Spinnseidenprotein) und Kombinationen hiervon. Insbesondere ist das Seidenpolypeptid (bzw. Seidenprotein) Sericin, bevorzugt unhydrolisiertes Sericin. Der Vorteil an unhydrolyisertem Sericin ist, dass die molekulare Kettenlänge des Polypeptids (d.h. sein Molekulargewicht) größer ist als bei hydrolysiertem Sericin, wodurch eine Fibrillenbildung erst möglich wird bzw. in dem erfindungsgemäßen Verfahren längere Fibrillen erzeugt werden, was die mechanische Stabilität der produzierten Elektrode erhöht.
Der mindestens eine Binder des trockenen Pulvergemisches bildet durch das Einwirken der mechanischen Kraft auf das Pulvergemisch in Schritt b) bevorzugt zumindest teilweise Fibrillen aus. Die ausgebildeten Fibrillen erhöhen die mechanische Stabilität der hergestellten Elektrodenschicht.
Der mindestens eine Binder des trockenen Pulvergemisches kann in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, in dem trockenen Pulvergemisch vorliegen. Je niedriger die Konzentration (bzw. der Anteil) des Binders in dem trockenen Pulvergemisch ist, desto höher ist die spezifische Kapazität der über das Verfahren bereitgestellten Elektrode, da der relative Anteil an Aktivmaterial entsprechend höher ausfällt.
Das mindestens eine Aktivmaterial des trockenen Pulvergemisches kann ein Aktivmaterial für eine Anode sein, bevorzugt ein Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silizium, Kombinationen hiervon und Kom- positmaterialien hiervon. Der Kohlenstoff ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Grafit, nicht-grafitisierbarem Kohlenstoff und Kombinationen hiervon.
Alternativ kann das mindestens eine Aktivmaterial des trockenen Pulvergemisches ein Aktivmaterial für eine Kathode sein, bevorzugt ein Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCoCh, LiNiC>2, LiFePC , LiMnCh, V2(PO4)3, NaFeP04, (wobei x im Bereich von 0 und 1 liegt), Li NixCoyM nzC>2 (wobei x + y + z = 1 gilt), LiNixCoyAlzO2 (wobei x + y + z = 1 gilt), NaxMnO2 (wobei x zwischen 0,5 und 1 liegt), und Kombinationen hiervon.
Das mindestens eine Aktivmaterial des trockenen Pulvergemisches kann in einer Konzentration von 60 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 76 Gew.-% bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 86 Gew.-% bis 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 91 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 92 Gew.-% bis 94 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, in dem trockenen Pulvergemisch vorliegen. Je höher die Konzentration (bzw. der Anteil) an Aktivmaterial in dem trockenen Pulvergemisch ist, desto höher ist die erreichbare spezifische Kapazität der über das Verfahren bereitgestellten Elektrode.
Das mindestens eine elektrisch leitfähige Additiv des trockenen Pulvergemisches kann in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, in dem trockenen Pulvergemisch vorliegen. Je niedriger die Konzentration (bzw. der Anteil) an elektrisch leitfähigem Additiv in dem trockenen Pulvergemisch ist, desto höher kann der Anteil an Aktivmaterial ausfallen, was die erreichbare spezifische Kapazität der über das Verfahren herstellbaren Elektrode erhöht. Der Konzentrationsbereich von 2 bis 4 Gew.-% stellt hierbei ein Optimum aus elektrischer Leitfähigkeit einerseits und erzielbarer Kapazität andererseits dar.
Das mindestens eine elektrisch leitfähige Additiv des trockenen Pulvergemisches kann einen Kohlenstoff enthalten oder daraus bestehen, wobei der Kohlenstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanofasern, Kohlenstofffasern, Graphen und Kombinationen hiervon. Bevorzugt ist das trockene Pulvergemisch frei von mindestens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PTFE, PVDF, Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polyolefin, besonders bevorzugt frei von allen diesen Materialien.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) des Verfahrens ein Applizieren des trockenen Pulvergemisches in einen Kalanderspalt umfasst oder daraus besteht, wobei der Kalanderspalt von einer ersten rotierenden Walze und einer zweiten rotierenden Walze ausgebildet wird und wobei die zweite rotierende Walze eine höhere Drehumlaufgeschwindigkeit als die erste Walze aufweist. Der Trockenfilm wird hierbei in dem Kalanderspalt ausgebildet. Bevorzugt wird der entstandene Trockenfilm auf der ersten rotierenden Walze mitgeführt. Das Verhältnis der Drehumlaufgeschwindigkeit der zweiten Walze zur ersten Walze kann im Bereich von 10 : 1 bis 2 : 1 liegen (optional im Bereich von 9 : 1 bis 3 : 1). Die Walzen können einen gleichen oder einen verschiedenen Durchmesser aufweisen. Entscheidend ist, dass die Drehumlaufgeschwindigkeit der beiden Walzen, d.h. die Drehgeschwindigkeit an der jeweiligen Oberfläche der beiden Walzen am Kalanderspalt, unterschiedlich hoch ist.
Die Distanz von der ersten rotierenden Walze zur zweiten rotierenden Walze kann so eingestellt werden, dass der Kalanderspalt eine Breite im Bereich von 10 pm bis 200 pm, bevorzugt im Bereich von 20 pm bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 pm bis 60 pm, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst Schritt b) ein Anordnen des Trockenfilms auf einem flächigen elektrischen Leiter (z.B. einer Metallfolie). Durch dieses Anordnen entsteht ein Laminat einer Elektrode auf einem flächigen elektrischen Leiter.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Elektrode bereitgestellt, enthaltend a) einen Trockenfilm, der mindestens ein Aktivmaterial für eine Elektrode, mindestens ein elektrisch leitfähiges Additiv und mindestens einen Binder enthält oder daraus besteht; und b) Optional: einen flächigen elektrischen Leiter, auf dem der Trockenfilm angeordnet ist; oder bestehend daraus, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Binder ein Polyamid enthält oder daraus besteht, das im Trockenfilm zumindest teilweise in Form von Fibrillen vorliegt.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist eine hohe mechanische Stabilität auf und ist dazu geeignet, aufgrund niedriger Binderanteile eine hohe spezifische Kapazität bereitzustellen. Bei einer Verwendung der Elektrode als Anode in einer Lithium-Ionen-Batterie ermöglicht diese einen stabilen Betrieb ohne unerwünschte und irreversible Degradationsreaktionen.
Die Fibrillen in der Elektrode können einen Durchmesser im Bereich von > 0 nm bis < 1 pm, bestimmt über Rasterelektronenmikroskopie, aufweisen. Der Vorteil an diesem geringen Durchmesser ist, dass die Fibrillen im Verhältnis zu ihrem Volumen eine große Oberfläche exponieren, welche eine hohe Bindungswirkung zu dem Aktivmaterial bzw. dem elektrisch leitfähigen Additiv ermöglicht und die mechanische Stabilität verstärkt.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform wurde die Elektrode durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt. Die erfindungsgemäße Elektrode kann daher Merkmale aufweisen, die sich zwangsweise aufgrund der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben.
Letztlich wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in einer Li- thium-lonen-Batterie, bevorzugt in einer, oder als, Anode einer Lithium-Ionen- Batterie, vorgeschlagen.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt schematisch ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur Herstellung der Elektrodenschicht (bzw. des Trockenfilms) 1 wird ein trockenes Pulvergemisch 2 in einen Kalanderspalt 3 zwischen einer ersten Walze 4 und einer zweiten Walze 5 gegeben. Die erste Walze dreht sich mit einer ersten Drehumlaufgeschwindigkeit i und die zweite Walze dreht sich mit einer zweiten Drehumlaufgeschwindigkeit 2, wobei die zweite Drehumlaufgeschwindigkeit t>2 höher ist als die erste Drehumlaufgeschwindigkeit ui. Durch den geringen Abstand der beiden Walzen 4, 5 und deren unterschiedliche Drehumlaufgeschwindigkeiten ui, 2 wird eine Presskraft und eine Scherkraft auf das trockene Pulvergemisch ausgeübt, die zur Bildung des Trockenfilms 1 führt, der Fibrillen des Binders aufweist. Der Trockenfilm 1 wird nach dem Passieren des Kalanderspalts 3 auf der ersten Walze 4 geführt und kann im Anschluss auf einen flächigen elekrischen Leiter (z.B. einen Metallfilm) appliziert werden.
Figur 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Elektrodenschicht. Es ist in der Aufnahme erkennbar, dass das Polyamid in dem Binder (hier: das Polypeptid Sericin) aufgrund der mechanischen Krafteinwirkung während des Verfahrens Fibrillen mit einem Durchmesser im Submikrometerbereich ausgebildet hat. Die ausgebildeten Fibrillen erhöhen die mechanische Stabilität der Elektrodenschicht.
Beispiel 1 - Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens
Zu einer Mischung aus Aktivmaterial und elektrisch leitfähigem Additiv wird das Polypeptid Sericin hinzugefügt, wodurch ein trockenes Gemisch gebildet wird. Der Anteil an Sericin in diesem trockenen Gemisch beträgt in diesem Fall 3 Gew- %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Das trockene Gemisch wird in einer XV-Mühle zerkleinert, wodurch ein trockenes Pulvergemisch 2 entsteht.
Anschließend wird unter Einwirkung einer mechanischen Kraft auf das trockene Pulvergemisch 2 ein Trockenfilm ausgebildet, indem das trockene Pulvergemisch 2 in einen Kalanderspalt 3 gegeben wird, der von einer ersten Walze 4 und einer zweiten Walze 5 ausgebildet wird. Die erste Walze 4 dreht sich mit einer ersten Drehumlaufgeschwindigkeit i und die zweite Walze 5 dreht sich mit einer zweiten Drehumlaufgeschwindigkeit 2., die höher ist als die erste Drehumlaufgeschwindigkeit ui. Das Verhältnis der Drehumlaufgeschwindigkeit 2 : i betrug hierbei 2 : 1. Die Trockenpulvermischung 2 wurde hierdurch zu einem Trockenfilm 1 gepresst und gestreckt, wobei der Trockenfilm 1 auf der ersten Walze 4 mitgeführt wurde. Der so entstandene Trockenfilm 1 stellt eine Elektrode dar.
Der Trockenfilm 1 kann anschließend von der ersten Walze 4 auf einem flächigen elektrischen Leiter (z.B. eine Meta I Ifo lie) transferiert werden (nicht in Figur 1 gezeigt), wodurch ein Laminat entsteht. In diesem Fall wird ein auf dem flächigen elektrischen Leiter haftender Trockenfilm (Elektrodenfilm) erhalten.
Die Verwendung dieses Laminats in Lithium-Ionen-Batteriezellen bestätigte, dass der Trockenfilm (Elektrodenfilm) nicht nur eine ausgezeichnete mechanische Stabilität aufwies, sondern aufgrund des niedrigen Bindergehalts auch eine hohe spezifische Kapazität. Der Einsatz des Laminats als Anode in Lithium- Ionen-Batteriezellen hat ergeben, dass mit einer solchen Anode ein stabiler Betrieb dieser Batteriezellen möglich ist und es beim Betrieb solcher Batterien nicht zu ungewünschten und irreversiblen Degradationsreaktionen kommt.
Beispiel 2 - Beleg von Fibrillen in der erfindungsgemäßen Elektrode
Von der im Beispiel 1 hergestellten Elektrode wurde eine elektronenmikroskopische Aufnahme angefertigt (siehe Figur 2).
Die Aufnahme zeigt, dass in der Elektrode Fibrillen ausgebildet wurden. Als Quelle für die Fibrillenbildung kommt nur das Polypeptid Sericin in Betracht, das in dem Trockenpulvergemisch als Binder eingesetzt wurde. Die ausgebildeten Fibrillen sind für die hohe mechanische Stabilität der Elektrodenschicht verantwortlich.
Bezugszeichenliste
1: Elektrodenschicht (bzw. Trockenfilm);
2: trockenes Pulvergemisch;
3: Kalanderspalt zwischen erster und zweiter Walze;
4: erste Walze;
5: zweite Walze; ui: Drehumlaufgeschwindigkeit der ersten Walze (ui < U2);
W: Drehumlaufgeschwindigkeit der zweiten Walze (02 > ui).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung einer Elektrode, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines trockenen Pulvergemisches zur Herstellung einer Elektrode, enthaltend oder bestehend aus: mindestens ein Aktivmaterial für eine Elektrode, mindestens ein elektrisch leitfähiges Additiv, und mindestens ein Binder; und b) Einwirken einer mechanischen Kraft auf das Pulvergemisch, wobei aus dem trockenen Pulvergemisch ein Trockenfilm ausgebildet wird; dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Binder ein Polyamid enthält oder daraus besteht, das dazu geeignet ist, unter Einwirkung einer mechanischen Kraft Fibrillen auszubilden.
2. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Polypeptid enthält oder daraus besteht, wobei das Polypeptid bevorzugt ein Polypeptid ist, das dazu geeignet ist, unter Einwirkung von mechanischer Kraft eine ß-Fa Itblatt- Sekundärstruktur auszubilden, wobei das Polypeptid besonders bevorzugt ein Seidenpolypeptid ist, wobei das Polypeptid ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sericin, Fibroin, Spinnenseidenpolypeptid und Kombinationen hiervon, wobei das Polypeptid insbesondere Sericin, bevorzugt unhydrolisiertes Sericin, ist.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Binder des trockenen Pulvergemisches durch das Einwirken der mechanischen Kraft auf das Pulvergemisch in Schritt b) zumindest teilweise Fibrillen ausbildet; und/oder ii) in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, in dem trockenen Pulvergemisch vorliegt. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Aktivmaterial des trockenen Pulvergemisches ein Aktivmaterial für eine i) Anode ist, bevorzugt ein Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Silizium, Kombinationen hiervon und Kompositmaterialien hiervon, wobei der Kohlenstoff insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Grafit, nicht-grafiti- sierbarem Kohlenstoff und Kombinationen hiervon; oder ii) Kathode ist, bevorzugt ein Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCoCh, LiNiC>2, LiFePC , LiMnCh, LiM^CU, I^MnsNiOa, Li4TisOi2, Li2FeSiO4, Na2S, Na3V2(PO4)3, NaFePO4, Na2FePÜ4F, NaNiMnCh, Na2TiO?, NaTizfPCUh, LiNii-xCoxO2 (wobei x im Bereich von 0 und 1 liegt), LiNixCoyI InzO2 (wobei x + y + z = 1 gilt), LiNixCOyAlzO2 (wobei x + y + z = 1 gilt), NaxMnO2 (wobei x zwischen 0,5 und 1 liegt), und Kombinationen hiervon. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Aktivmaterial des trockenen Pulvergemisches in einer Konzentration von 60 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 76 Gew.-% bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 86 Gew.-% bis 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 91 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 92 Gew.-% bis 94 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, in dem trockenen Pulvergemisch vorliegt. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine elektrisch leitfähige Additiv des trockenen Pulvergemisches in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, in dem trockenen Pulvergemisch vorliegt. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine elektrisch leitfähige Additiv des trockenen Pulvergemisches einen Kohlenstoff enthält oder daraus besteht, wobei der Kohlenstoff bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanofasern, Kohlenstofffasern, Graphen und Kombinationen hiervon. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das trockene Pulvergemisch frei von mindestens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PTFE, PVDF, Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polyolefin ist, bevorzugt frei von allen diesen Materialien ist. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) ein Applizieren des trockenen Pulvergemisches in einen Kalanderspalt umfasst oder daraus besteht, wobei der Kalanderspalt von einer ersten rotierenden Walze und einer zweiten rotierenden Walze ausgebildet wird, wobei die zweite rotierende Walze eine höhere Drehumlaufgeschwindigkeit als die erste Walze aufweist, wobei der Trockenfilm in dem Kalanderspalt ausgebildet wird und bevorzugt auf der ersten rotierenden Walze mitgeführt wird. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanz von der ersten rotierenden Walze zur zweiten rotierenden Walze so eingestellt wird, dass der Kalanderspalt eine Breite im Bereich von 10 pm bis 200 pm, bevorzugt im Bereich von 20 pm bis 100 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 pm bis 60 pm, aufweist. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) ein Anordnen des Trockenfilms auf einem flächigen elektrischen Leiter umfasst. Elektrode, enthaltend oder bestehend aus: a) einen Trockenfilm, der mindestens ein Aktivmaterial für eine Elektrode, mindestens ein elektrisch leitfähiges Additiv und mindestens einen Binder enthält oder daraus besteht; und b) Optional: einen flächigen elektrischen Leiter, auf dem der Trocken- film angeordnet ist; dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Binder ein Polyamid enthält oder daraus besteht, das im Trockenfilm zumindest teilweise in Form von Fibrillen vorliegt. Elektrode gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fibrillen einen Durchmesser im Bereich von > 0 nm bis < 1 pm, bestimmt über Rasterelektronenmikroskopie, aufweisen. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurde. Verwendung der Elektrode gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 in einer Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt in einer, oder als, Anode einer Lithium-Ionen-Batterie.
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