EP4378014A1 - Cellule pour dispositif de production d'électricité, dispositifs et procédé associés - Google Patents

Cellule pour dispositif de production d'électricité, dispositifs et procédé associés

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Publication number
EP4378014A1
EP4378014A1 EP22755183.5A EP22755183A EP4378014A1 EP 4378014 A1 EP4378014 A1 EP 4378014A1 EP 22755183 A EP22755183 A EP 22755183A EP 4378014 A1 EP4378014 A1 EP 4378014A1
Authority
EP
European Patent Office
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cell
compartment
fluid
ion
membrane
Prior art date
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Pending
Application number
EP22755183.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Annie Colin
Youcef BRAHMI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
Universite Paris Sciences et Lettres
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
Universite Paris Sciences et Lettres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI, Universite Paris Sciences et Lettres filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4378014A1 publication Critical patent/EP4378014A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/227—Dialytic cells or batteries; Reverse electrodialysis cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
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    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/182—Regeneration by thermal means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the production of renewable energy. It relates more particularly to a basic cell and two devices for producing electricity integrating this basic cell and making it possible to recover the mixing energy of a solution concentrated in ions and of a solution less concentrated in these same ions.
  • capacitor mixing which comprises an electric cell formed by two capacitive (or super capacitive) electrodes which are, on one side, connected by an electric circuit and, on the other side, immersed in a compartment comprising a fluid having a given concentration of a predetermined ion (generally of a salt formed from a pair of predetermined ions).
  • This device aims to harvest electricity by varying, over time, the concentration of at least one ion of the fluid contained in the compartment.
  • the operating cycle of such a device begins when the compartment is filled with a first fluid concentrated in the predetermined ion, and then comprises four phases: during the first phase, an electric current is applied in the electric circuit and the cell is thus charged, during the second phase, the electric circuit is opened and the first fluid of the compartment is replaced by a second fluid less concentrated in the ion, during the third phase, the electric circuit is closed and the cell is discharged in the electric circuit, and, during the fourth phase, the electric circuit is opened and the second fluid of the compartment is again replaced by the first fluid concentrated in the ion.
  • an alternation of fluid concentrated and less concentrated in ions in the compartment of the device an oscillating capacitive current is generated by the device in a resistor placed on the electric circuit, which makes it possible to harvest electricity.
  • a second so-called “reverse electrodialysis” (or “Reverse Electrodyalisis”) device is also known, which comprises, on the one hand, a series of anion- or cation-selective membranes, which successively and alternately separate compartments respectively containing a first fluid concentrated in a pair of predetermined ions or a second fluid less concentrated in this same pair of ions, and, on the other hand, a faradic-type electrode in each end compartment, the electrodes being interconnected by an electrical circuit.
  • the ions migrate from the least ion-concentrated compartment, through the selective membrane, towards the most ion-concentrated compartment.
  • Each membrane being selective to cations or to anions, an ion flux is established, which is then converted into electricity at the electrodes by a faradic reaction, for example by an oxidation-reduction reaction.
  • Eocv is the open circuit potential which is associated with the potential of the membrane, Ri the internal resistance of the cell and N the number of pairs of membranes contained in the device.
  • the viscous losses due to the pumping of liquids inside the cell must be deducted from this maximum power, in order to predict the net power likely to be harvested.
  • a cell for an electricity production device comprising:
  • the cell according to the invention combines a membrane which passes at least one predetermined ion, and two adsorbent layers of this predetermined ion, placed on either side of the membrane, in each compartment.
  • the adsorbent layers make it possible to increase the total open circuit potential of the cell which intervenes in the mathematical formula previously stated, since the potential of each adsorbent layer is added to that of the selective membrane, which potential of each adsorbent layer depends on the concentration of ions adsorbed on the adsorbent layer.
  • each adsorbent layer makes it possible to boost the potential of the selective membrane.
  • the potential of the cell being increased thanks to the adsorbent layers, it is possible to produce an electricity production device comprising a limited number of selective membranes, i.e. allowing at least one predetermined ion to pass, for example comprising one or two membranes.
  • an electricity production device comprising a limited number of selective membranes, i.e. allowing at least one predetermined ion to pass, for example comprising one or two membranes.
  • the potential of the electrodes of the electricity production device which is divided by the number of membranes
  • the devices of the prior art implement a large number of membranes connected in series, which reduces the potential of the electrodes.
  • adsorbent layers on either side of the membrane, alleviates the problems associated with the presence of divalent ions in the fluids used.
  • the membrane is selective and only allows the predetermined ion to pass.
  • “only” is meant that it does not allow any ion other than the predetermined ion to pass, or that it essentially allows the predetermined ion to pass with a minute portion of other ions which can pass through it.
  • the selective membrane makes it possible to improve the potential of the membrane, by specifically choosing the predetermined ion exchanged between the compartments.
  • the membrane is preferably selective for the predetermined ion having the greatest concentration difference between the two fluids.
  • each adsorbent layer has a thickness of between 50 and 500 micrometers. This range of thickness promotes good adsorption of ions on the surface of the adsorbent layer, without hindering the circulation of fluid in each compartment.
  • each adsorbent layer is porous to the fluid of each compartment.
  • the fluid contained in each compartment can pass through the adsorbent layer and come into contact both with the adsorbent layer provided in this compartment and with the membrane separating the two compartments.
  • each adsorbent layer is electrically conductive. This guarantees good electrical conduction of the cell.
  • the adsorbent layer comprises carbon nanotubes which promote electro-conductivity. Carbon nanotubes are readily available commercially and are easy to handle.
  • each adsorbent layer comprises activated carbon to adsorb the predetermined ion, in particular a predetermined cation, for example the sodium Na + ion.
  • Activated carbon is easily found commercially and its uses are known, so that depending on the desired adsorption it is easily adjustable.
  • each adsorbent layer comprises graphene treated to adsorb a predetermined anion, for example the Cl ion.
  • the distance between each adsorbent layer and the corresponding membrane is less than or equal to 100 micrometers.
  • the effect of the adsorbent layers on the doping of the membrane potential is all the greater when this distance is minimized since a smaller distance is associated with a lower ionic resistance.
  • the adsorbent layer is formed directly on the membrane.
  • Such a cell according to the invention is suitable for use in a first device of the capacitive mixing type or in a second device of the reverse electrodialysis type.
  • the invention therefore also relates to these first and second devices, including the cell according to the invention.
  • the invention thus relates to a first device for producing electricity (of the capacitive mixing type) comprising:
  • a current collector in each compartment of the cell located at a distance from the corresponding adsorbent layer, and separated from the latter by a porous and deformable material providing electrical contact between the adsorbent layer and the corresponding collector.
  • this first device has better performance in terms of power flux-density than the existing capacitive mixing devices.
  • the first device comprises a first supply circuit with a first fluid concentrated in the predetermined ion, a second supply circuit with a second fluid less concentrated in l predetermined ion, and at least one permutation means for choosing which supply circuit supplies each compartment of the cell.
  • This arrangement makes it possible to independently modulate the flow rates of fluid in each compartment.
  • this arrangement makes it possible to simply and quickly switch the fluid to be circulated in each compartment.
  • the collectors are clamped towards each other by a screw clamping means, each clamping element of which is clamped with a moment of between 1 and 5 Newton. -metre. This tightening moment guarantees the proximity between each adsorbent layer and the membrane, without hindering the circulation of the fluid in each compartment.
  • each collector comprises a capacitive electrode or a faradic electrode.
  • Capacitive electrodes make it possible to collect the electric current directly, without resorting to a chemical reaction.
  • these electrodes make it possible to directly transform the ionic current into an electric current, without any additional step.
  • the invention also relates to a second electricity production device (of the reverse electrodialysis type) which comprises:
  • the first cell being selective for a first predetermined ion and the second cell being selective for a second predetermined ion of opposite polarity to that of the first ion, so that, on the one hand, two compartments adjacent cells are intended to respectively receive fluids each having a different concentration of a salt comprising the first and the second ion, and, on the other hand, the compartments of the first cell are separated by a first membrane allowing passage of at least the first predetermined ion and the compartments of the second cell are separated by a second membrane allowing at least the second ion to pass, and,
  • a current collector in each end compartment located at a distance from the corresponding adsorbent layer, and separated from the latter by a porous and deformable material providing electrical contact between the adsorbent layer and the corresponding collector.
  • this second device has better performance in surface power density than the existing reverse electrodialysis devices.
  • the second device thus comprises at least two cells with a common compartment, so that it comprises at least three compartments separated overall by two membranes.
  • the number of cells contained in the second device according to the invention can be much greater than two, and can easily rise to 100 or even more. It should be clearly understood that when the second device comprises more than two cells, then two adjacent cells always have a compartment in common, each of the two adjacent cells being respectively cation-selective or anion-selective.
  • each collector comprises a faradic electrode chosen from: an electrode whose metal participates in the oxidation-reduction reaction or an inert electrode placed in an electrolyte solution which contains a redox couple.
  • the faradic electrodes make it possible to transform the inonic current into an electric current, via a chemical reaction.
  • the device comprises at least one pump for circulating each fluid in each compartment.
  • the pump makes it possible to precisely adjust the flow rate of each fluid in each compartment.
  • the device further comprises a circuit electric connecting the collectors and on which is connected a resistance. It is through the resistance that the electrical power is harvested.
  • the invention finally relates to a method of operation of the first device for producing electricity according to the invention. More specifically, the invention relates to a method for producing electricity according to which:
  • a fluid concentrated in the predetermined ion is circulated in the first compartment of the first device according to the invention and a fluid with a low concentration in the predetermined ion is circulated in the second compartment of this device,
  • the fluid concentrated in the predetermined ion is circulated in the second compartment while the fluid with low concentration in this predetermined ion is circulated in the first compartment.
  • each compartment thus receives alternately the fluid concentrated in the predetermined ion then the fluid less concentrated in this ion, and so on.
  • An electric current is generated due to the difference in concentration of the predetermined ion between the two fluids separated by the membrane and the adsorbent layers.
  • the predetermined ion is exchanged through the membrane to go from the more concentrated fluid to the less concentrated fluid, the current generated decreases.
  • the alternating supply of the compartments with each fluid is implemented to prevent the electric current generated by the exchange of ions at the level of the membrane from decreasing below a certain chosen value.
  • the method for producing electricity according to the invention does not require any initial charging of the collectors. since the cell naturally presents a potential difference between its compartments, separated by the membrane and the adsorbent layers. From an energy point of view, this is very advantageous since no electrical energy is initially lost in the method according to the invention.
  • the period of alternation of circulation of the fluids respectively concentrated and slightly concentrated is between 1 and 300 seconds, and the flow rate of circulation of the fluids is between 0.10 and 100 milliliters per second.
  • These ranges of flow rates and alternation make it possible to recover a maximum of power in a minimum of time, taking into account a chosen useful surface of specific membrane, here between 1 and 5cm 2 , for example of the order of 2, 2 cm 2 .
  • the different characteristics, variants and embodiments of the invention can be associated with each other in various combinations insofar as they are not incompatible or exclusive of each other.
  • Figure 1 is a schematic representation in exploded view of a first electricity production device according to the invention
  • Figure 2 is a schematic sectional representation of the device of Figure 1,
  • Figure 3 is a schematic representation in section of a second electricity production device according to the invention.
  • Figure 4 is the representation of a chemical molecule used in a selective membrane of the NafionTM 211 type
  • Figure 5 is the representation of the fluorinated polyvinylidene polymer
  • Figure 6 is the representation of the N-methyl-2-pyrrolidone molecule
  • Figure 7 is a graphical representation comparing the opposite of the part imaginary part -Z" of the internal impedance Z (in Ohm W) of a first device according to the invention (curve Cl) and the opposite of the imaginary part -Z" of the internal impedance Z (in W) d 'a comparative device (curve C2) as a function of the real part Z' of the impedances Z (in Ohms) of these respective devices
  • Figure 8 is a graphical representation of the instantaneous power density P (in W/m 2 ) measured in the first device according to the invention, as a function of time t (in seconds),
  • Figure 9 is a graphical representation of the average raw power density Praw as a function of the resistance R (in Ohm W) provided on the electrical circuit of the first device according to the invention.
  • Figure 10 is a graphical representation giving the pressure losses (given in mbar) in the device according to the invention, as a function of the flow rate of fluid Q in the compartments of the device (given in cm 3 /s), and,
  • Figure 11 is a graphical representation giving the opposite of the imaginary part -Z" of the internal impedance Z (in Q.cm 2 ) of a first device according to the invention as a function of the real part Z' of this impedance Z (in Q.cm 2 ), when the first device receives a first fluid concentrated at 300 g/L in sodium ion Na + (curve Zl) or a first fluid concentrated at 100 g/L in sodium ion Na + (curve Z2), or even a first fluid concentrated at 30g/L in Na + sodium ion (curve Z3), and a second fluid concentrated at 1g/L in this same Na + sodium ion.
  • FIG. 1 There is shown, on the one hand, in Figures 1 and 2, a first device 1 for producing electricity in accordance with the invention, which is of the capacitive mixing type, and, on the other hand, on FIG. 3, a second device 2 for producing electricity in accordance with the invention, which is of the reverse electrodialysis type.
  • the two devices 1; 2 each incorporate at least one cell 10; 20 according to the invention.
  • the cell 10; 20 according to the invention comprises more precisely:
  • the cell 10; 20 is a place where ions are exchanged, between the first and the second compartments 100, 101, through the membrane 105; 106, under the effect of an ion concentration gradient existing between the compartments.
  • the membrane 105; 106 used in the cell is selective of the predetermined ion, that is to say that it only lets through this predetermined ion, and no others, or that it essentially lets through this predetermined ion and a tiny portion of other ions with respect to the predetermined ion to which it is permeable. In the remainder of the description, reference will therefore be made systematically to the selective membrane 105; 106.
  • a cationic cell 10 or cation-selective
  • an anionic cell 20 or anion-selective
  • the ion exchanged within the cell is an anion, for example the chloride ion Cl.
  • Each compartment 100, 101 is intended to receive one of the first and second fluids F1, F2, preferably in circulation.
  • each compartment 100, 101 is intended to receive one of the first and second fluids F1, F2, preferably in circulation.
  • each compartment 100 is intended to receive one of the first and second fluids F1, F2, preferably in circulation.
  • the first fluid F1 is, for example, seawater, concentrated in sodium chloride salt NaCI formed from the pair of Na + and Cl ions
  • the second fluid F2 is, for example, fresh river water, not very concentrated in this same salt.
  • the first fluid F1 it is possible for the first fluid F1 to be formed of a brine from industry, highly concentrated in certain ions, while the second fluid remains fresh river water with a low concentration of ions in a way general, whatever they are.
  • each adsorbent layer 107; 108 is porous to the fluid F1, F2 of each compartment 100, 101.
  • the fluid F1, F2 contained in each compartment 100, 101 can pass through the adsorbent layer 107; 108 so that it comes into contact both with the adsorbent layer provided in this compartment 100, 101 and with the selective membrane 105; 106 separating the two compartments 100, 101.
  • the selective membrane is designed to allow a predetermined type of ion to pass, in one direction or the other, that is to say in the direction of one or the other compartment 100, 101.
  • the flow direction is determined solely by the balance of the potentials on either side of the membrane, which chemical potential depends on the difference in concentration of the predetermined ion between the compartments 100, 101.
  • the predetermined ion will circulate from the compartment most concentrated in this ion towards the compartment least concentrated in this ion.
  • the membrane potential is linked to the existence of a charge gradient on either side of the membrane, and to the fact that the chemical potential of the ion which crosses the selective membrane must be equal on either side of the selective membrane.
  • Rg is the ideal gas constant, T the temperature, F the Faraday number, a H the chemical activity of the ions on the most concentrated side, ai . the chemical activity of the ions on the less concentrated side, z is the valence of ions and a is the permselectivity of the selective membrane.
  • the presence of the selective membrane 105; 106 and adsorbent layers 107; 108 generates an initial potential difference in the cell, as soon as the compartments 100, 101 are filled with the fluids F1, F2, solely because of the charge gradient.
  • a cation-selective membrane 105 is for example a NafionTM 211 perfluorinated type membrane, marketed by Sigma Aldrich (CAS number 31175-20-9), which comprises a polymer formed from 2-[l-[difluoro[( l,2,2-trifluoroethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluoroethoxy]-l,l,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, the chemical formula of which is given in FIG. 4.
  • Such a selective membrane is a selective membrane 105 which allows Na + sodium ions to pass.
  • Such a selective membrane has a total acid capacity of between 0.95 and 1.01 meq/g.
  • cation-selective membrane 105 is the membrane of the Fumasep ® FKS type, marketed by the company Fumatech with SO 3 groups also allowing Na + ions to pass.
  • anion-selective membrane 106 is the membrane of the Fumasep ® FAS type with NI groups allowing the Cl ions to pass.
  • the selective membrane 105; 106 whether cationic or anionic, has a thickness of between 10 and 50 micrometers ( ⁇ m), for example of the order of 25 ⁇ m. This is a dry thickness, ie it corresponds to the thickness of the selective membrane 105; 106 before it is brought into contact with the fluids F1, F2. This membrane thickness is sufficient to allow good selectivity, without requiring too many materials for its manufacture.
  • the average electrical conductivity of the selective membrane 105; 106 is greater than or equal to 0.1 S.cm 1 . It can therefore be considered to be a good current conductor.
  • the membrane potential E previously described is placed in series with a proper potential associated with the adsorbed layers.
  • the layer is said to be “adsorbent” in that it is capable of absorbing, that is to say of retaining on its surface, by electrochemical interactions, the predetermined ion.
  • the adsorbent layer 107; 108 provided on either side of the selective membrane 105;
  • the adsorbent layer 107; 108 is chosen according to the selective membrane 105; 106 with which it is associated.
  • the adsorbent layer 107; 108 is chosen according to the selective membrane 105; 106 with which it is associated.
  • the adsorbent layer 107 preferentially adsorbs the Na + ion when the selective membrane is cationic 105 and lets through the sodium Na + ion, while the adsorbent layer 108 preferentially adsorbs the Cl ion when the selective membrane is anionic 106 and passes the Cl ion.
  • the adsorption characteristic of the adsorbent layer 107; 108 is for example obtained by means of activated carbon which has a large specific surface and which makes it possible to adsorb the predetermined ion.
  • the manner in which the carbon is activated determines which ion is adsorbed on the adsorbent layer 107; 108.
  • the activation of the carbon is known per se, and the nature of the adsorbed cation also depends on this activation.
  • the adsorption characteristic of the adsorbent layer is obtained by means of treated graphene, in particular to be able to adsorb anions, in particular the chloride ion Cl.
  • the adsorption of the predetermined ion induces the appearance of a surface potential on the adsorbent layer 107; 108 which is a function of the surface charge of this adsorbent layer 107; 108.
  • This surface charge is itself a function of the concentration of the predetermined ion adsorbed on the absorbent layer.
  • the adsorbent layers 107; 108 adsorb the ion that the selective membrane lets through, the potential at the level of the membrane is increased, so that the surface power capable of being recovered thanks to the cell is also increased.
  • each adsorbent layer 107; 108 is electrically conductive, that is to say current-carrying.
  • This characteristic is for example obtained by carbon nanotubes included in the adsorbent layer and which promote its electro-conductivity.
  • this characteristic is obtained by carbon black included in the adsorbent layer 107; 108.
  • the adsorbent layer is also a good current conductor, which facilitates the recovery of current in the devices according to the invention.
  • each adsorbent layer 107; 108 has a thickness between 50 and 500 micrometers. This range of thickness promotes good adsorption of the ions on the surface of the adsorbent layer, without hindering the circulation of fluid in each compartment.
  • the thickness is between 100 and 500 ⁇ m. More preferably, the adsorbent layer has a thickness of the order of 350 ⁇ m.
  • the net power harvested by the devices implementing the cell 10; 20 according to the invention varies according to this thickness.
  • each adsorbent layer 107; 108 and the corresponding selective membrane 105; 106 is less than or equal to 100 micrometers. This distance is of course filled with the fluid F1, F2 contained in the corresponding compartment. Plus the adsorbent layer 107; 108 is close to the selective membrane 105; 106, the better the membrane potential will be doped. Indeed, the lower the distance between the adsorbent layer and the membrane, the lower the ionic resistances in this zone. Moreover, it is entirely possible to form the adsorbent layers directly on the selective membrane.
  • adsorbent layers 107; 108 on either side of the selective membrane 105; 106 alleviates the problems associated with the presence of divalent ions in the fluids F1, F2 used (in particular present in seawater) so that these ions do not disturb the exchanges at the level of the selective membrane.
  • the first device 1 is of the capacitive mixing type and comprises only one cell, here the cationic cell 10.
  • the first device 1 also comprises a current collector 5 in each compartment 100, 101 of the cell 10, intended to collect the current generated by the exchanges of ions within the cell 10.
  • each collector 5 here comprises either a capacitive electrode or a faradic electrode.
  • each collector of the first device comprises a capacitive electrode.
  • capacitive electrodes are known per se and do not constitute the heart of the invention.
  • a capacitive electrode is for example formed from a mixture of carbon black or carbon nanotubes as electrically conductive agent, a binder such as fluorinated polyvinylidene (or PVDF) whose chemical formula is given in Figure 5 , an active material such as activated carbon to ensure the ability to adsorb ions (therefore charges) and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (or NMP) whose chemical formula is given in the figure 6.
  • PVDF fluorinated polyvinylidene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a faradic electrode is itself an electrode whose metal participates in an oxidation-reduction reaction or an inert electrode placed in an electrolyte solution which contains a redox couple.
  • they may be silver/silver chloride (Ag/AgCl) redox electrodes or inert electrodes of the Ruthenium-Iridium (Ru-lr) or Titanium-Platinum (Ti-Pt) type.
  • It may also be a carbon electrode placed in a rinsing electrolyte solution which contains a pair of ions participating in the same redox reaction, for example the pair Fe 3+ / Fe 2+ , or the couple Fe(CN) 6 3 /Fe(CN) 6 4 .
  • the collectors 5 are connected via an electrical circuit 3 which comprises two branches connected in parallel: a first branch 3A to which a resistor R is connected and a second branch 3B on which is connected a current generator G.
  • a current generator G In practice, one can very well do without the branch comprising the generator G. This generator is present here only insofar as it is useful for carrying out certain tests on the first device 1 , as will be apparent from the quantitative examples given below.
  • each collector 5 comprises a single electrode.
  • each collector, or at least one of the collectors comprises an electrode which is segmented into several pieces of electrodes.
  • Each collector 5 is located at a distance from the corresponding adsorbent layer 107 of the compartment 100, 101, and separated from the latter by a porous and deformable material 8 providing electrical contact between the adsorbent layer 107 and the collector 5.
  • the porous and deformable material 8 is interposed between the adsorbent layer 107 and the collector 5, that is to say in contact with the absorbent layer 107 on one side and in contact with the collector 5 of the 'other side.
  • the porous and deformable material 8 is interposed, or sandwiched, between the adsorbent layer 107 and the collector 5.
  • the fact that the collector 5 is located "at a distance" from the adsorbent layer 107 means that the adsorbent layer 107 is not physically in contact with the collector 5.
  • the adsorbent layer 107 and the collector 5 are thus separated.
  • the porous and deformable material 8, the adsorbent layer 107 and the collector 5 here extend substantially parallel to each other.
  • the porous and deformable material 8 here has the form of a layer extending substantially parallel to the adsorbent layer 107 and to the collector 5.
  • the thickness of the porous and deformable material 8 is for example between 5 millimeters and 10 millimeters.
  • the porous and deformable material 8 can have any suitable shape allowing it to ensure electrical contact between the adsorbent layer 107 and the collector 5 while separating them, that is to say here while making them disjoint.
  • the porous and deformable material 8 which ensures electrical contact between the adsorbent layer 107 and the collector 5 is for example a carbon felt or a carbon foam 8.
  • the carbon felt comprises carbon fibers. It is for example of the same type as those used in flow batteries.
  • the porous and deformable material 8 is carbon-based to promote the transfer of electrons, and sufficiently porous to guarantee good circulation of the fluid in the compartment, with a minimum of resistance due to the circulation of the fluid (also called head loss or hydraulic head loss). Such a material ensures the transfer of electrons to the collector 5.
  • the fluid circulates through this material in the corresponding compartment 100, 101.
  • porous and deformable material 8 makes it possible to separate the selective membrane 105 from each collector 5 by a distance of between 5 and 10 millimeters, for example of the order of 6 mm. This distance makes it possible to circulate enough fluid in the compartment to guarantee maximum ion exchange at the level of the selective membrane 105; 106 without generating too much resistance due to fluid circulation.
  • the adsorbent layer 107 is made directly on this porous and deformable material 8.
  • the paste comprises, for example:
  • N-methyl-2-pyrrolidone or NMP
  • Sigma Aldrich N-methyl-2-pyrrolidone
  • a binder for example fluorinated polyvinylidene (or PVDF, marketed by Sigma Aldrich), by mass relative to the total mass of the products added to the solvent.
  • a binder for example fluorinated polyvinylidene (or PVDF, marketed by Sigma Aldrich)
  • each carbon felt 8 is inserted into a seal 9 which laterally borders the compartment 100, 101, so that the adsorbent layer 107 is in contact with the selective membrane 105 (see Figure 1).
  • the manifolds 5 are then attached on either side of each carbon felt 8, against the seal 9 (see Figure 1), and clamped towards each other by means of two plates 6 of stainless steel and a clamping means (not shown).
  • the clamping means here comprises clamping elements (not shown), for example nuts with bolts.
  • the first device 1 comprises for example 8 clamping elements (see the circular locations intended to receive these clamping elements in FIG. 1).
  • each clamping element is tightened with a moment of between 1 and 5 Newton-meter (Nm), for example 2 N.m.
  • This tightening moment makes it possible to guarantee the spacing between each adsorbent layer 107 and the selective membrane 105.
  • the tightening results in guaranteeing the distance of 100 ⁇ m or less between the adsorbent layer 107 and the selective membrane 105.
  • the tightening makes it possible to prevent the selective membrane, which is flexible, from faltering too much.
  • the tightening should not however be too substantial, at the risk of compressing the porous and deformable material too much and of preventing the circulation of the fluid within it.
  • the selective membrane 105 is separated from each collector 5 by a thickness of deformable material of between 5 and 10 millimeters (mm), for example 6 mm.
  • the first device 1 further comprises a first supply circuit 11 intended to supply one of the compartments 100, 101 with the first fluid F1 concentrated in the predetermined ion, and a second supply circuit 12 intended to supply the other of the compartments 100, 101 with the second fluid F2 less concentrated in the predetermined ion (see FIG. 2).
  • Each supply circuit 11, 12 here comprises at least one pump 15 to circulate each fluid F1, F2 in each compartment 100, 101 (see direction of circulation according to the arrows in FIG. 2). It should be noted that since exchanges and adsorptions of ions take place within each compartment 100, 101 during the circulation of the fluids F1, F2, the fluid F3, F4 which leaves each compartment 100, 101 is different from the fluid F1, F2 which entered it, in particular because its concentration of the predetermined ion is different there.
  • the pump 15 makes it possible to precisely adjust the flow rate Q of circulation of the fluid F1, F2 in each compartment 100, 101.
  • the first device 1 also comprises at least one switching means 16 to choose which supply circuit 11, 12 supplies each compartment 100, 101 of the cell 10.
  • the switching means 16 comprises for example a motorized or manual valve . It is thus possible to quickly and simply switch the fluid F1, F2 which enters the compartments 100, 101.
  • valve 16 is provided upstream of each inlet opening 0 E in the compartments 100, 101.
  • each inlet and outlet opening 0 E , Bones of each compartment 100, 101 are delimited in the collectors 5 and in the clamping plates 6 to allow the insertion of a pipe up to the carbon felt 8.
  • the first device 1 comprises, on each supply circuit 11, 12, upstream of the cell 10, a filtration membrane (not shown) which allows eliminate excessively large and troublesome particles from the fluids F1 and F2 so that they do not clog the selective membrane 105 or the adsorbent layers 107.
  • the first device 1 according to the invention is put into operation according to a method for producing electricity according to the invention.
  • the first fluid F1 concentrated in the predetermined ion is circulated in the first compartment 100 of the first device 1 and the second fluid F2 with low concentration in the predetermined ion is circulated in the second compartment 101 of this first device 1 ,
  • the first fluid F1 is circulated in the second compartment 101 while the second fluid F2 is circulated in the first compartment 100.
  • first and second fluids F1, F2 are circulated throughout the process thanks to the respective pumps 15 provided on the supply circuits 11, 12.
  • the circulation of fluid is switched between the first and second compartments 100, 101 thanks to the valve 16.
  • each compartment 100, 101 of the device thus receives alternately the fluid concentrated in the predetermined ion then the fluid less concentrated in this ion.
  • An electric current is generated due to the difference in concentration of the predetermined ion between the two fluids separated by the selective membrane 106 and the adsorbent layers 107.
  • the predetermined ion is exchanged across the selective membrane 105 to go from the most concentrated fluid to the least concentrated fluid, the current generated decreases.
  • the method according to the invention therefore comprises two operating phases, a first phase when the first compartment receives the concentrated fluid and the second compartment receives the less concentrated fluid, and a second phase when the first compartment receives the less concentrated fluid and the first compartment receives the more concentrated fluid. These two phases should be repeated cyclically to continuously generate electric current through the resistor R.
  • the current generated by the operation of the first device 1 is therefore an oscillating or alternating capacitive current, collected via the resistor R placed on the electrical circuit 3.
  • the alternating supply of the compartments with each fluid is implemented to prevent the electric current generated by the exchange of ions at the level of the membrane from decreasing below a certain value.
  • the fact of swapping the fluids received in each compartment 100, 101 makes it possible to again increase the electric current, which electric current then ends up decreasing again when the difference in concentration of the predetermined ion decreases between the two fluids received. in the compartments.
  • the fluid alternation period in each compartment is adjusted so that the compartment filling time, that is to say the quantity V/Q where V is the volume of a compartment and Q the circulation rate of the fluid, is smaller than said alternation period.
  • the fill time is V/(QN), where N is the number of electrode segments.
  • the flow rate Q is chosen so as to minimize hydrodynamic losses while allowing rapid exchange of ions at the level of the layer. adsorbent. Hydrodynamic losses are lowest at low flow and ion exchanges are fastest at high flow. In other words, since the two phenomena (the hydrodynamic losses and the ion exchange) vary in opposite fashion with the flow rate Q, the optimum flow rate range is determined to best optimize these two phenomena.
  • the flow rate Q of circulation of the fluids F1, F2 is fixed thanks to each pump 15.
  • the optimum flow rate Q is precisely 0.16 ml. s 1 .
  • This flow rate increases proportionally to the width of the compartment, that is to say to the width of the selective membrane, the other geometric parameters remaining constant. It is for example between 0.10 and 100 milliliters per second, for a useful surface of selective membrane 105 of between 1 and 5 cm 2 , for example of the order of 2.3 cm 2 .
  • This flow rate is a compromise which guarantees that sufficient ions can be exchanged at the level of the selective membrane, so as to obtain satisfactory electrical power over a fairly short period.
  • This flow also makes it possible to minimize the hydraulic head losses in each compartment of the cell, which exist in particular in the carbon felt.
  • the period of alternation of circulation of the first and second fluids F1, F2 in the first and second compartments 100, 101 is between 1 and 300 seconds, when the selective membrane 105 has a useful surface of between 1 and 5 cm 2 , for example of the order of 2.3 cm 2 . This time is sufficient to guarantee satisfactory ion exchanges at the level of the selective membrane, and to collect sufficient charges at the level of the collectors.
  • the method for producing electricity according to the invention does not require any initial charge of the collectors 5 of the first device 1 since the cell 10 naturally has a potential difference between its compartments, separated by the membrane and the adsorbent layers. From an energy point of view, this is very advantageous since no electrical energy is initially lost in the method according to the invention.
  • the second device 2 represented in FIG. 3 is of the reverse electrodialysis type and comprises a plurality of cationic and anionic cells 10; 20 according to the invention, alternately. More specifically, the second device 2 comprises a sequence of at least two cells 10; 20 according to the invention having a common compartment 101, the first cell 10 being selective for a first predetermined ion (for example a cationic cell) and the second cell 20 being selective for a second predetermined ion of opposite polarity to that of the first ion (for example an anion cell).
  • a first predetermined ion for example a cationic cell
  • second cell 20 being selective for a second predetermined ion of opposite polarity to that of the first ion (for example an anion cell).
  • two adjacent compartments 100, 101 are intended to respectively receive the first and second fluids F1, F2 each having a different concentration of a salt comprising the first and the second predetermined ion.
  • the second device 2 thus comprises at least two cells 10; 20 with a common compartment 101, so that it comprises at least three compartments 100,
  • the number of cells 10; 20 contained in the second device 2 according to the invention can be much larger than two, and can easily go up to 100 or even more. It should be clearly understood that when the second device 2 comprises more than two cells, then two adjacent cells always have a compartment in common, each of the two adjacent cells being respectively cation-selective or anion-selective.
  • the second device 2 shown here comprises a total of three cells 10; 20 successive, namely four compartments 100, 101, successively separated from each other by three selective membranes 105; 106. Compartments
  • the compartments 101, 100 of the second cell 20 are separated by the second selective membrane 106 leaving pass the second ion (here through the anion-selective membrane 106), and the compartments 100, 101 of the third cell 10 are separated by another first cation-selective membrane 105.
  • the second device comprises a first end compartment 100 separated from a second central compartment 101 by a membrane selective to cations 105 (here to Na + ions), itself separated from a third compartment 100 central by an anion-selective membrane 106 (here to Cl ions) itself separated from a fourth end compartment 101 by a cation-selective membrane 105 (here to Na + ions).
  • the first cell 10 comprises the first and second compartments 100, 101
  • the second cell 20 comprises the second and third compartments 101
  • the third cell 10 comprises the third and fourth compartments 100, 101.
  • the second device 2 further comprises a current collector 7 in each end compartment 100, 101.
  • each collector 7 here comprises a faradic electrode chosen from: an electrode whose metal participates in the oxidation-reduction reaction or an inert electrode placed in an electrolyte solution which contains a redox couple.
  • they may be silver/silver chloride (Ag/AgCl) redox electrodes or inert electrodes of the Ruthenium-Iridium (Ru-lr) or Titanium-Platinum (Ti-Pt) type.
  • It may also be a carbon electrode placed in a rinsing electrolyte solution which contains a pair of ions participating in the same redox reaction, for example the pair Fe 3+ / Fe 2+ , or the couple Fe(CN) 6 3 /Fe(CN) 6 4 .
  • the collectors 7 are connected to each other by an electrical circuit 3 to which an electrical resistor R is connected.
  • Each collector 7 is located at a distance from the corresponding adsorbent layer 107, and separated from the latter by a porous and deformable material providing electrical contact between the adsorbent layer and the corresponding collector.
  • the porous and deformable material is carbon-based to promote the transfer of electrons, and sufficiently porous to guarantee good circulation of the fluid in the compartment, with a minimum of hydraulic head loss.
  • the collectors 7 are for example separated from the corresponding adsorbent layer 107 by a carbon felt or a carbon foam 8 which ensures the transfer of electrons to the collector 7.
  • the adsorbent layer 107 is here deposited directly on the carbon felt 8 of the end compartments 100, 101.
  • each compartment 100, 101 includes a carbon felt which separates the selective membranes 105; 106 from each other.
  • the carbon felt 8 inserted into one of the central compartments 100, 101 of the second device 2 thus comprises, on each of these main faces, facing selective membrane 105; 106, the absorbent layer 107; 108 which corresponds to this selective membrane 105; 106.
  • the adsorbent layer 107 should be deposited directly; 108 on the corresponding selective membrane 105; 106.
  • the second device 2 comprises, like the first device 1 according to the invention, a first and second supply circuits 21, 22 to supply each compartment 100, 101 with the first or the second fluid F1 , F2.
  • a first and second supply circuits 21, 22 to supply each compartment 100, 101 with the first or the second fluid F1 , F2.
  • Each supply circuit 21, 22 is equipped with at least one pump 25 to circulate each fluid F1, F2 in each compartment 100, 101.
  • the second device does not need any switching means to switch the fluids circulating in each compartment 100, 101. Indeed, the same "fresh" fluid (i.e. that is to say having not yet undergone any ion exchange) permanently enters each compartment 100, 101 through the corresponding inlet O E.
  • the second device 2 also comprises, on each supply circuit 21, 22, upstream of the cells 10; 20, a filtration membrane (not shown) which makes it possible to eliminate excessively large and troublesome particles from the fluids F1 and F2 so that they do not clog the selective membranes 105; 106 nor the adsorbent layers 107; 108.
  • the second device 2 according to the invention is put into operation according to a conventional electricity production method of known reverse electrodialysis devices.
  • each compartment is supplied with the first fluid F1 or the second fluid F2, two adjacent compartments, separated by the same selective membrane, not being supplied with the same fluid.
  • Two flows of ions are thus generated by the concentration gradient between the compartments 100, 101: a flow of cations (here of Na + ions) is generated towards one of the end compartments 101, while a flow of anions (here of Cl ions) is generated towards the other end compartment 100, as shown by the arrows crossing the selective membranes in figure 3.
  • the collectors 7 associated with these end compartments thus generate, due to the excess cations (respectively the cation deficit) an oxidation-reduction reaction aimed at restoring the balance of charges in said end compartments 100, 101, which has the consequence of generating a flow of electrons (therefore an electric current) in the electric circuit 3, which electric current is recovered via the resistor R.
  • the results obtained are compared for the first device 1 according to the invention, and for a device with capacitive mixing, not comprising the adsorbent layers.
  • the device 1 comprises, in this particular example: two compartments separated by a sodium ion-selective membrane of the NafionTM211 type, having a dry thickness of 25.4 ⁇ m, a useful surface of 2.24 cm 2 , an average conductivity of 0.1S.cm _1 .
  • Each adsorbent layer is deposited on the carbon felt, on either side of the selective membrane, according to the technique described above, and has a final thickness of 350 ⁇ m.
  • the selective membrane is separated from each collector by a distance of 6mm, and the tightening of the 8 nuts of the device is 2N.m.
  • the comparative device is identical in all respects to device 1 according to the invention, except that it does not include the adsorbent layers on either side of the selective membrane.
  • the open circuit voltages Eocv of the selective membrane in the device according to the invention and in the comparative device are compared. The results are given in the following table 1, knowing that the open circuit voltage Eocv is measured according to the following procedure: fluids whose sodium ion concentration Na + is different circulate in each compartment (the concentration is given in Mol/L ), while the electrical circuit is closed. The electric circuit is then opened, so that the collectors are disconnected from each other, and the circulation of the fluid in each compartment is reversed.
  • the electrical potential drop Eddp of the open circuit is measured using a potentiometer (VSP 200 Biology).
  • the open circuit voltage Eocv corresponds to the electric potential drop divided by two, according to the following equation.
  • the internal impedance curves Z (in Ohms) obtained for the device according to the invention (curve C1) and for the comparative device (curve C2) are also graphically compared (see FIG. 7). More precisely, the curves represented in FIG. 7 give the opposite of the imaginary part Z′′ of the internal impedance Z as a function of the real part Z′ of the internal impedance Z, for each device.
  • the internal impedance Z of each device is measured by electrochemical impedance spectroscopy measurement. This measurement consists of circulating, in each compartment of the device tested, at a constant flow rate of 0.16 mL.s-1, a fluid whose concentration of Na+ sodium ions is fixed: here, the two fluids used are respectively l salt water concentrated in Na+ sodium ions at 300g/L and fresh water concentrated in Na+ sodium ions at 1g/L.
  • the electrical circuit is open until a stable state is obtained. Oscillating disturbances of 10mV are then applied in open circuit, with a frequency logarithmically spaced from 200kHz to 47.8mHz.
  • the device according to the invention behaves from an electrical point of view, at low frequency, like a capacitor in series with a resistor. It is also noted that it is at low frequency that the internal resistance of the devices studied is the strongest.
  • FIG. 11 shows the internal impedances Z1, Z2 and Z3 in the first device according to the invention when this device receives:
  • the overall internal resistance Ri of the device is governed by the compartment containing the fluid least concentrated in sodium ions (here the compartment containing the second fluid F2 concentrated at lg/L), the concentration into Na+ sodium ions of the other fluid having little influence on the internal resistance.
  • the device according to the invention can receive first fluids highly concentrated in ions, without impacting its internal resistance.
  • FIG. 8 the surface density of instantaneous electrical power P (in W/m 2 ) obtained by the device 1 according to the invention, as a function of the time t (in seconds) for a power supply of the device 1 with salt water concentrated in Na+ sodium ions at 300g/L and fresh water concentrated in Na+ sodium ions at 1g/L, with a fluid alternation period, between each compartment, fixed at 45 seconds, and for a resistor R provided in the electrical circuit of 12W.
  • the device is capacitive so that, to recover current, it is necessary to alternate the supply of the compartments with each of the two fluids.
  • the fluid alternation is made at a period equivalent to half of the period T read in FIG. 8.
  • the period T corresponds to a total operating cycle of the method according to the invention, including the two phases, the first phase extending over a duration T/2 and the second phase over another duration T/2.
  • the period of alternation of the fluids between the first and the second compartments of the first device 1 according to the invention is here carried out every half-period T/2, that is to say every 60 seconds in this example.
  • the variation in average gross power surface density Pgross is given in FIG. 9, as a function of the resistance R provided in the electrical circuit.
  • the average gross power surface density Pgross corresponds to the average power surface density not corrected by the power losses (here essentially hydraulic pressure losses) existing due, on the one hand, to the operation of the pumps making it possible to supply the compartments with the fluids, and, on the other hand, the resistance to the flow of the fluid in the porous material constituting the bulk of each compartment.
  • Figure 9 is obtained from the results of Figure 8, considering that the mean power surface density Praw is an average of the instantaneous voltage signal measured across resistor R, over a period T.
  • the average power density Praw is obtained from the following mathematical formula, where A is the useful surface of the selective membrane, T the period of the measured signal, ER the voltage across the terminals of the resistor R in the electrical circuit 3 of the first device 1, and P the instantaneous power density.
  • the hydrodynamic losses are measured by taking measurements of pressure drops as a function of the flow rate of circulation of the fluids (measurements represented in FIG. 10).
  • a syringe is used to supply the compartment with the fluid.
  • a pressure drop is imposed between the top of the syringe and the outlet of the compartment, using a pressure controller (Fluigent).
  • the maximum pressure applied by the controller is 700 mbar and the accuracy over the entire measuring range is lOPa according to the manufacturer's specifications.
  • the pressure drop is measured both on the assembly formed by the compartment, the tubing and the syringe, but also on the tubing and syringe alone, and the last measurement is subtracted from the first.
  • the flow rate is measured by weighing the mass of electrolyte flowing out of the compartment with a precision balance.
  • the lost power surface density Ploss is found using the following mathematical formula, where Q is the flow rate of the fluids, A is the useful surface of the selective membrane and Rh is the hydrodynamic resistance of device 1, equal to 205, 93.107 kg.m-4.s-l here.
  • Rh Q 2 Ploss It is noted in FIG. 10 that the lower the flow rate, the lower the pressure drops, so that the associated lost power surface density is itself reduced. This is the reason why, in the devices according to the invention, the fluid flow rate is preferably very low.
  • the maximum net surface power density obtained for the example of the first device according to the invention is here equal to 2 W.m 2 for a fluid concentrated at 300 g/L and the other concentrated at 1 g/L, in ions sodium Na + . These values are obtained at room temperature and are markedly higher than those obtained with existing devices.
  • the invention is particularly advantageous insofar as it could be easily implemented on an industrial scale, in particular by increasing the useful surface of the selective membrane up to 100 cm 2 or even lm 2 and by increasing the volume of each compartment, as well as increasing the number of first and second devices used.
  • Va/Q where Va is the volume of fluid comprised between two inputs 0 E and where Q is the flow rate of fluid
  • the period of alternation circulation of fluids in the compartments is smaller than the period of alternation circulation of fluids in the compartments (equal to T/2 with reference to FIG. 8 for example).
  • suitable flow rates Q are between 0.1 and 0.5 ml. s 1 . This flow range is adapted proportionally when the width of the compartment or the thickness of the compartment changes.

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Abstract

L'invention porte sur une cellule (10) pour dispositif (1) de production d'électricité, comportant : - deux compartiments (100, 101) destinés respectivement à recevoir des fluides (F1, F2) présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une membrane (105) laissant passer l'ion prédéterminé, et - deux couches adsorbantes (107) de l'ion prédéterminé placée respectivement de part et d'autre de la membrane. L'invention porte aussi sur deux dispositifs de production d'électricité intégrant une telle cellule, et sur un procédé de fonctionnement de l'un de ces dispositifs.

Description

Titre de l'invention : Cellule pour dispositif de production d'électricité, dispositifs et procédé associés
[0001] La présente invention concerne le domaine technique de la production d'énergie renouvelable. Elle concerne plus particulièrement une cellule de base et deux dispositifs de production d'électricité intégrant cette cellule de base et permettant de récupérer l'énergie de mélange d'une solution concentrée en ions et d'une solution moins concentrée en ces mêmes ions.
[0002] Il est connu que le mélange d'un mètre cube d'eau de mer avec un mètre cube d'eau de rivière libère près de 1 MégaJoule d'énergie de mélange. L'invention propose un moyen performant de collecter cette énergie naturelle.
[0003] Pour tenter de récolter cette énergie, il est déjà connu un premier dispositif dit à
« mélange capacitif » (ou « Capacitive mixing » en anglais) qui comprend une cellule électrique formée de deux électrodes capacitives (ou super capacitive) qui sont, d'un côté, reliées par un circuit électrique et, de l'autre côté, immergées dans un compartiment comprenant un fluide présentant une concentration donnée en un ion prédéterminé (généralement en un sel formé d'un couple d'ions prédéterminés). Ce dispositif vise à récolter de l'électricité en faisant varier, au cours du temps, la concentration en au moins un ion du fluide contenu dans le compartiment. Ainsi, le cycle de fonctionnement d'un tel dispositif débute lorsque le compartiment est rempli avec un premier fluide concentré en l'ion prédéterminé, et comprend ensuite quatre phases : au cours de la première phase, un courant électrique est appliqué dans le circuit électrique et la cellule est ainsi chargée, au cours de la deuxième phase, le circuit électrique est ouvert et le premier fluide du compartiment est remplacé par un deuxième fluide moins concentré en l'ion, au cours de la troisième phase, le circuit électrique est refermé et la cellule est déchargée dans le circuit électrique, et, au cours de la quatrième phase le circuit électrique est ouvert et le deuxième fluide du compartiment est à nouveau remplacé par le premier fluide concentré en l'ion. Ainsi, en utilisant une alternance de fluide concentré et moins concentré en ion dans le compartiment du dispositif, un courant capacitif oscillant est généré par le dispositif dans une résistance placée sur le circuit électrique, ce qui permet de récolter de l'électricité.
[0004] Il est aussi connu un deuxième dispositif dit à « électrodialyse inverse » (ou « Reverse Electrodyalisis » en anglais) qui comprend, d'une part, une série de membranes sélectives aux anions ou aux cations, qui séparent successivement et alternativement des compartiments contenant respectivement un premier fluide concentré en une paire d'ions prédéterminés ou un deuxième fluide moins concentré en cette même paire d'ions, et, d'autre part, une électrode de type faradique dans chaque compartiment d'extrémité, les électrodes étant reliées entre elles par un circuit électrique. Sous l'effet du gradient de concentration en ions entre les différents compartiments, les ions migrent du compartiment le moins concentré en ions, à travers la membrane sélective, vers le compartiment le plus concentré en ions. Chaque membrane étant sélective aux cations ou aux anions, un flux ionique est établi, qui est ensuite convertit en électricité aux électrodes par une réaction faradique, par exemple par une réaction d'oxydo-réduction.
[0005] La puissance maximale fournie par le deuxième dispositif est donnée par
[0006] [Math. 1]
[0007] Où Eocv est le potentiel de circuit ouvert qui est associé au potentiel de la membrane, Ri la résistance interne de la cellule et N le nombre de paires de membranes contenu dans le dispositif. Doivent cependant être déduite de cette puissance maximale les pertes visqueuses dues au pompage des liquides à l'intérieur de la cellule, pour prédire la puissance nette susceptible d'être récoltée.
[0008] Bien que des avancées aient été faites pour réduire la résistance interne Ri de la cellule, aucun des deux dispositifs décrits précédemment n'est entièrement satisfaisant dans la mesure où les densités surfaciques de puissance qu'ils permettent respectivement de récolter restent faibles, de l'ordre de 0,1 à 0,2W.m 2 pour le premier dispositif à mélange capacitif et de l'ordre de l,5W.m 2 au maximum pour le deuxième dispositif à électrodialyse inverse.
[0009] Il existe donc un réel besoin d'améliorer ces dispositifs pour récupérer davantage de densité de puissance surfacique à partir du mélange des premier et deuxième fluides.
[0010] Plus particulièrement, on propose selon l'invention une cellule pour dispositif de production d'électricité, comportant :
- deux compartiments destinés respectivement à recevoir des fluides présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une première membrane laissant passer au moins l'ion prédéterminé, et
- deux couches adsorbantes de l'ion prédéterminé placée respectivement de part et d'autre de la membrane. [0011] La cellule selon l'invention combine une membrane qui laisse passer au moins un ion prédéterminé, et deux couches adsorbantes de cet ion prédéterminé, placées de part et d'autre de la membrane, dans chaque compartiment. Les couches adsorbantes permettent d'augmenter le potentiel de circuit ouvert total de la cellule qui intervient dans la formule mathématique précédemment énoncée, puisque le potentiel de chaque couche adsorbante s'ajoute à celui de la membrane sélective, lequel potentiel de chaque couche adsorbante dépend de la concentration en ions adsorbées sur la couche adsorbante. Ainsi, chaque couche adsorbante permet de doper le potentiel de la membrane sélective.
[0012] Grâce à la membrane et aux deux couches adsorbantes, une différence de potentiel initiale existe naturellement, initialement, dans la cellule selon l'invention. Ce potentiel décroît au fur et à mesure que l'ions prédéterminé est échangé à travers la membrane, jusqu'à atteindre un équilibre.
[0013] De plus, le potentiel de la cellule étant augmenté grâce aux couches adsorbantes, il est possible de réaliser un dispositif de production d'électricité comprenant un nombre limité de membranes sélectives, i.e. laissant passer au moins un ion prédéterminé, par exemple comprenant une ou deux membranes. Ainsi, il est aussi possible de tirer parti du potentiel des électrodes du dispositif de production d'électricité (qui est divisé par le nombre de membranes) en plus de celui de la ou des cellules. Inversement, les dispositifs de l'art antérieur mettent en oeuvre un grand nombre de membranes connectées en série ce qui réduit le potentiel des électrodes.
[0014] En outre, l'utilisation des couches adsorbantes, de part et d'autre de la membrane, atténue les problèmes liés à la présence d'ions divalent dans les fluides utilisés.
[0015] Selon une caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, la membrane est sélective et laisse uniquement passer l'ion prédéterminé. Par « uniquement », on entend qu'elle ne laisse passer aucun autre ion que l'ion prédéterminé, ou qu'elle laisse passer essentiellement l'ion prédéterminé avec une portion infime d'autres ions qui peuvent la traverser. La membrane sélective permet d'améliorer le potentiel de la membrane, en choisissant spécifiquement l'ion prédéterminé échangé entre les compartiments. La membrane est de préférence sélective de l'ion prédéterminé présentant la plus grande différence de concentration entre les deux fluides.
[0016] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante présente une épaisseur comprise entre 50 et 500 micromètres. Cette gamme d'épaisseur favorise une bonne adsorption des ions à la surface de la couche adsorbante, sans gêner la circulation de fluide dans chaque compartiment.
[0017] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante est poreuse au fluide de chaque compartiment. Ainsi, le fluide contenu dans chaque compartiment peut traverser la couche adsorbante et entrer en contact aussi bien avec la couche adsorbante prévue dans ce compartiment qu'avec la membrane séparant les deux compartiments.
[0018] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante est électro-conductrice. Cela garantit une bonne conduction électrique de la cellule.
[0019] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, la couche adsorbante comporte des nanotubes de carbone qui favorisent l'électro-conductivité. Les nanotubes de carbone se trouvent facilement dans le commerce et sont aisément manipulables.
[0020] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante comporte du carbone activé pour adsorber l'ion prédéterminé, en particulier un cation prédéterminé, par exemple l'ion sodium Na+. Le carbone activé se trouve facilement dans le commerce et ses utilisations sont connues, de sorte qu'en fonction de l'adsorption souhaitée il est facilement modulable.
[0021] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, chaque couche adsorbante comporte du graphène traité pour adsorber un anion prédéterminé, par exemple l'ion Cl .
[0022] Selon une autre caractéristique avantageuse de la cellule selon l'invention, la distance entre chaque couche adsorbante et la membrane correspondante est inférieure ou égale à 100 micromètres. L'effet des couches adsorbantes sur le dopage du potentiel de membrane est d'autant plus important que cette distance est minimisée puisqu'une moindre distance est associée à une moindre résistance ionique. Selon une variante avantageuse, la couche adsorbante est directement formée sur la membrane.
[0023] Une telle cellule selon l'invention est adaptée à être utilisée dans un premier dispositif du type mélange capacitif ou dans un deuxième dispositif du type à électrodyalyse inverse. L'invention porte donc aussi sur ces premiers et deuxièmes dispositifs, incluant la cellule selon l'invention. [0024] L'invention porte ainsi sur un premier dispositif de production d'électricité (du type à mélange capacitif) comportant :
- une cellule selon l'invention, et
- un collecteur de courant dans chaque compartiment de la cellule, situé à distance de la couche adsorbante correspondante, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable assurant le contact électrique entre la couche adsorbante et le collecteur correspondant.
[0025] Grâce à la cellule selon l'invention, ce premier dispositif présente un meilleur rendement en densité de puissance surfacique que les dispositifs à mélange capacitif existants.
[0026] Selon une caractéristique avantageuse du premier dispositif selon l'invention, le premier dispositif comprend un premier circuit d'alimentation en un premier fluide concentré en l'ion prédéterminé, un second circuit d'alimentation en un second fluide moins concentré en l'ion prédéterminé, et au moins un moyen de permutation pour choisir quel circuit d'alimentation alimente chaque compartiment de la cellule. Cet agencement permet, de moduler indépendamment les débits de fluide dans chaque compartiment. En outre, cet agencement permet de permuter simplement et rapidement le fluide à faire circuler dans chaque compartiment.
[0027] Selon une autre caractéristique avantageuse du premier dispositif selon l'invention, les collecteurs sont serrés l'un vers l'autre par un moyen de serrage à vis dont chaque élément de serrage est serré avec un moment compris entre 1 et 5 Newton-mètre. Ce moment de serrage garantit la proximité entre chaque couche adsorbante et la membrane, sans gêner la circulation du fluide dans chaque compartiment.
[0028] Selon une autre caractéristique avantageuse du premier dispositif selon l'invention, chaque collecteur comprend une électrode capacitive ou une électrode faradique. Les électrodes capacitives permettent de récolter directement le courant électrique, sans faire appel à une réaction chimique. Ainsi, ces électrodes permettent de transformer directement le courant ionique en courant électrique, sans étape supplémentaire.
[0029] L'invention porte aussi sur un deuxième dispositif de production d'électricité (du type à électrodyalyse inverse) qui comprend :
- un enchaînement d'au moins deux cellules selon l'invention présentant un compartiment commun, la première cellule étant sélective d'un premier ion prédéterminé et la deuxième cellule étant sélective d'un deuxième ion prédéterminé de polarité opposé à celle du premier ion, de sorte que, d'une part, deux compartiments adjacents sont destinés à recevoir respectivement des fluides présentant chacun une concentration différente d'un sel comportant le premier et le deuxième ion, et, d'autre part, les compartiments de la première cellule sont séparées par une première membrane laissant passer au moins le premier ion prédéterminé et les compartiments de la deuxième cellule sont séparés par une deuxième membrane laissant passer au moins le deuxième ion, et,
- un collecteur de courant dans chaque compartiment d'extrémité, situé à distance de la couche adsorbante correspondante, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable assurant le contact électrique entre la couche adsorbante et le collecteur correspondant.
[0030] Grâce à la cellule selon l'invention, ce deuxième dispositif présente un meilleur rendement en densité de puissance surfacique que les dispositifs à électrodyalyse inverse existants.
[0031] Le deuxième dispositif comprend ainsi au moins deux cellules avec un compartiment commun, de sorte qu'il comprend au moins trois compartiments séparés au global par deux membranes. Bien entendu, le nombre de cellules contenues dans le deuxième dispositif selon l'invention peut être bien plus important que deux, et peut facilement monter jusqu'à 100 voire plus. Il faut bien comprendre que lorsque le deuxième dispositif comprend plus de deux cellules, alors deux cellules adjacentes présentent toujours un compartiment en commun, chacune des deux cellules adjacentes étant respectivement sélective aux cations ou sélective aux anions.
[0032] Selon une caractéristique avantageuse du deuxième dispositif selon l'invention, chaque collecteur comprend une électrode faradique choisi parmi : une électrode dont le métal participe à la réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox. Les électrodes faradiques permettent de transformer le courant inonique en un courant électrique, par l'intermédiaire d'une réaction chimique.
[0033] Selon une autre caractéristique avantageuse de l'un quelconque des premier ou deuxième dispositifs selon l'invention, le dispositif comprend au moins une pompe pour faire circuler chaque fluide dans chaque compartiment. La pompe permet de régler avec précision le débit de circulation de chaque fluide dans chaque compartiment.
[0034] Selon une autre caractéristique avantageuse de l'un quelconque des premier ou deuxième dispositifs selon l'invention, le dispositif comprend en outre un circuit électrique reliant les collecteurs et sur lequel est connectée une résistance. C'est par l'intermédiaire de la résistance que la puissance électrique est récoltée.
[0035] L'invention porte enfin sur un procédé de fonctionnement du premier dispositif de production d'électricité selon l'invention. Plus précisément, l'invention porte sur un procédé de production d'électricité selon lequel :
- un fluide concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment du premier dispositif selon l'invention et un fluide peu concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment de ce dispositif,
- un courant électrique est généré dans un circuit électrique reliant les collecteurs, à travers une résistance connectée sur ledit circuit électrique,
- pour continuer à générer du courant électrique le fluide concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment tandis que le fluide peu concentré en cet ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment.
[0036] En pratique, chaque compartiment reçoit ainsi alternativement le fluide concentré en l'ion prédéterminé puis le fluide moins concentré en cet ion, et ainsi de suite. Un courant électrique est généré du fait de la différence de concentration en l'ion prédéterminé entre les deux fluides séparés par la membrane et les couches adsorbantes. Au fur et à mesure que l'ion prédéterminé est échangé à travers la membrane pour aller du fluide le plus concentré vers le fluide le moins concentré, le courant généré décroît. L'alternance d'alimentation des compartiments en chaque fluide est mise en oeuvre pour éviter que le courant électrique généré par l'échange d'ions au niveau de la membrane décroisse en deçà d'une certaine valeur choisie. Le fait de permuter les fluides reçus dans chaque compartiment permet de faire à nouveau croître le courant électrique, lequel courant électrique finit ensuite à nouveau par décroître lorsque la différence de concentration en l'ion prédéterminé s'amenuise entre les deux fluides reçus dans les compartiments. Et il est alors nécessaire de permuter à nouveau les fluides reçus dans chaque compartiment.
[0037] Contrairement aux procédés de fonctionnement des dispositifs à mélange capacitif connus, qui requièrent une phase initiale de charge des collecteurs pour générer une différence de potentiel initiale, le procédé de production d'électricité selon l'invention ne requiert aucune charge initiale des collecteurs puisque la cellule présente naturellement une différence de potentiel entre ses compartiments, séparés par la membrane et les couches adsorbantes. D'un point de vue énergétique, ceci est très avantageux puisqu'aucune énergie électrique n'est perdue initialement dans le procédé selon l'invention.
[0038] Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, la période d'alternance de circulation des fluides respectivement concentré et peu concentré est comprise entre 1 et 300 secondes, et le débit de circulation des fluides est compris entre 0,10 et 100 millilitres par seconde. Ces gammes de débits et d'alternance permettent de récupérer un maximum de puissance en un minimum de temps, compte tenu d'une surface utile choisie de membrane spécifique, ici comprise entre 1 et 5cm2, par exemple de l'ordre de 2,2 cm2. [0039] Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
[0040] De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où :
[0041] Figure 1 est une représentation schématique en vue éclatée d'un premier dispositif de production d'électricité selon l'invention,
[0042] Figure 2 est une représentation schématique en coupe du dispositif de la figure 1,
[0043] Figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un deuxième dispositif de production d'électricité selon l'invention,
[0044] Figure 4 est la représentation d'une molécule chimique utilisée dans une membrane sélective du type Nafion™ 211,
[0045] Figure 5 est la représentation du polymère de polyvinylidene fluoré, [0046] Figure 6 est la représentation de la molécule de N-methyl-2-pyrrolidone, [0047] Figure 7 est une représentation graphique comparant l'opposé de la partie imaginaire -Z" de l'impédance Z interne (en Ohm W) d'un premier dispositif selon l'invention (courbe Cl) et l'opposé de la partie imaginaire -Z" de l'impédance Z interne (en W) d'un dispositif comparatif (courbe C2) en fonction de la partie réelle Z' des impédances Z (en Ohm) de ces dispositifs respectifs, [0048] Figure 8 est une représentation graphique de la densité surfacique de puissance instantanée P (en W/m2) mesurée dans le premier dispositif selon l'invention, en fonction du temps t (en seconde),
[0049] Figure 9 est une représentation graphique de la densité surfacique de puissance brute moyenne Pbrute en fonction de la résistance R (en Ohm W) prévue sur le circuit électrique du premier dispositif selon l'invention,
[0050] Figure 10 est une représentation graphique donnant les pertes de pression (données en mbar) dans le dispositif selon l'invention, en fonction du débit de fluide Q dans les compartiments du dispositif (donné en cm3/s), et,
[0051] Figure 11 est une représentation graphique donnant l'opposé de la partie imaginaire -Z" de l'impédance Z interne (en Q.cm2) d'un premier dispositif selon l'invention en fonction de la partie réelle Z' de cette impédance Z (en Q.cm2), lorsque le premier dispositif reçoit un premier fluide concentré à 300g/L en ion sodium Na+ (courbe Zl) ou un premier fluide concentré à 100g/L en ion sodium Na+ (courbe Z2), ou encore un premier fluide concentré à 30g/L en ion sodium Na+ (courbe Z3), et un deuxième fluide concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+.
[0052] Il est à noter que, sur ces figures, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différentes variantes peuvent présenter les mêmes références.
[0053] On a représenté, d'une part, sur les figures 1 et 2, un premier dispositif 1 de production d'électricité conforme à l'invention, qui est du type à mélange capacitif, et, d'autre part, sur la figure 3, un deuxième dispositif 2 de production d'électricité conforme à l'invention, qui est du type à électrodyalyse inverse.
[0054] Comme le montrent les figures 1 à 3, les deux dispositifs 1 ; 2 intègrent chacun au moins une cellule 10 ; 20 conforme à l'invention.
[0055] La cellule 10 ; 20 selon l'invention comporte plus précisément :
- deux compartiments 100, 101 destinés respectivement à recevoir un premier et un deuxième fluides Fl, F2 présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une membrane 105 ; 106 laissant passer l'ion prédéterminé, et
- deux couches adsorbantes 107 ; 108 de l'ion prédéterminé, placée respectivement de part et d'autre de la membrane sélective 105 ; 106. [0056] Ainsi, la cellule 10 ; 20 est un lieu où sont échangés des ions, entre le premier et le deuxième compartiments 100, 101, à travers la membrane 105 ; 106, sous l'effet d'un gradient de concentrations en ions existant entre les compartiments.
[0057] De préférence, la membrane 105 ; 106 utilisée dans la cellule est sélective de l'ion prédéterminé c'est-à-dire qu'elle ne laisse passer que cet ion prédéterminé, et aucun autre, ou qu'elle laisse passer essentiellement cet ion prédéterminé et une portion infime d'autre ions par rapport à l'ion prédéterminé auquel elle est perméable. Dans la suite de la description, on parlera donc systématiquement de membrane sélective 105 ; 106.
[0058] On parlera d'une cellule cationique 10 (ou sélective aux cations) lorsque l'ion échangé au sein de la cellule est un cation, par exemple l'ion sodium Na+, tandis qu'on parlera d'une cellule anionique 20 (ou sélective aux anions) lorsque l'ion échangé au sein de la cellule est un anion, par exemple l'ion chlorure Cl .
[0059] Chaque compartiment 100, 101 est destiné à recevoir l'un des premier et deuxième fluides Fl, F2, de préférence en circulation. Autrement dit, chaque compartiment 100,
101 présente une ouverture d'entrée 0E par laquelle le fluide entre dans le compartiment 100, 101, et une ouverture de sortie Os par laquelle il ressort du compartiment 100, 101 (voir figures 1, 2 et 3). Chaque fluide est ainsi en mouvement dans le compartiment correspondant.
[0060] En pratique, le premier fluide Fl est par exemple de l'eau de mer, concentré en sel de chlorure de sodium NaCI formé du couple d'ions Na+ et Cl , et le deuxième fluide F2 est par exemple de l'eau douce de rivière, peu concentré en ce même sel. En variante, il est envisageable que le premier fluide Fl soit formé d'une saumure issue de l'industrie, très concentrée en certains ions, tandis que le deuxième fluide reste de l'eau douce de rivière peu concentrée en ions d'une manière générale, quels qu'ils soient.
[0061] Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, chaque couche adsorbante 107 ; 108 est poreuse au fluide Fl, F2 de chaque compartiment 100, 101. Ainsi, le fluide Fl, F2 contenu dans chaque compartiment 100, 101 peut traverser la couche adsorbante 107 ; 108 de sorte qu'il entre en contact aussi bien avec la couche adsorbante prévue dans ce compartiment 100, 101 qu'avec la membrane sélective 105 ; 106 séparant les deux compartiments 100, 101.
[0062] La membrane sélective est conçue pour laisser passer un type d'ion prédéterminé, dans un sens comme dans l'autre, c'est-à-dire en direction de l'un ou l'autre compartiment 100, 101. Le sens de passage est uniquement déterminé par l'équilibre des potentiels chimiques de part et d'autre de la membrane, lequel potentiel chimique dépend de la différence de concentration en l'ion prédéterminé entre les compartiments 100, 101. Ainsi, l'ion prédéterminé circulera du compartiment le plus concentré en cet ion vers le compartiment le moins concentré en cet ion. [0063] Plus précisément, le potentiel de membrane est lié à l'existence d'un gradient de charge de part et d'autre de la membrane, et au fait que le potentiel chimique de l'ion qui traverse la membrane sélective doit être égal de part et d'autre de la membrane sélective.
[0064] Dans le cadre d'une membrane sélective ce potentiel s'écrit : [0065] [Math. 2]
[0066] où Rg est la constante des gaz parfaits, T la température, F le nombre de Faraday, aH l'activité chimique des ions du coté le plus concentré, ai. l'activité chimique des ions du coté le moins concentré, z est la valence d'ions et a est la permsélectivité de la membrane sélective.
[0067] De manière avantageuse, la présence de la membrane sélective 105 ; 106 et des couches adsorbantes 107 ; 108, génère une différence de potentiel initiale dans la cellule, dès que les compartiments 100, 101 sont remplis avec les fluides Fl, F2, du seul fait du gradient de charges. [0068] Une membrane sélective cationique 105 est par exemple une membrane de type perfluorée Nafion™ 211, commercialisée par Sigma Aldrich (numéro de CAS 31175-20-9), qui comprend un polymère formé de 2-[l-[difluoro[(l,2,2-trifluoroéthényl)oxy]méthyl]- 1,2,2,2-tetrafluoroe thoxy]-l,l,2,2-tetrafluoro-acide éthanesulfonique, dont la formule chimique est donnée en figure 4. Une telle membrane sélective est une membrane sélective 105 qui laisse passer les ions sodium Na+. Une telle membrane sélective présente une capacité totale en acide comprise entre 0,95 et 1,01 meq/g.
[0069] Un autre exemple de membrane sélective cationique 105 est la membrane du type Fumasep® FKS, commercilalisée par la société Fumatech avec des groupements SO3 laissant également passer les ions Na+. [0070] Un exemple de membrane sélective anionique 106 est la membrane du type Fumasep® FAS avec des groupements NI laissant passer les ions Cl . [0071] De préférence, la membrane sélective 105 ; 106, qu'elle soit cationique ou anionique, présente une épaisseur comprise entre 10 et 50 micromètres (pm), par exemple de l'ordre de 25 pm. Il s'agit d'une épaisseur sèche, c'est-à-dire qu'elle correspond à l'épaisseur de la membrane sélective 105 ; 106 avant qu'elle soit mise en contact avec les fluides Fl, F2. Cette épaisseur de membrane est suffisante pour permettre une bonne sélectivité, sans nécessiter trop de matériaux à sa fabrication.
[0072] De préférence, la conductivité électrique moyenne de la membrane sélective 105 ; 106 est supérieure ou égale à 0,1 S. cm 1. On peut considérer qu'elle est donc une bonne conductrice du courant.
[0073] En ajoutant des couches adsorbantes 107 ; 108 de l'ion prédéterminé de part et d'autre de la membrane, le potentiel de membrane E précédemment décrit est mis en série avec un potentiel propre associé aux couches adsorbées.
[0074] La couche est dite « adsorbante » en ce qu'elle est capable d'absorber, c'est-à-dire de retenir à sa surface, par des interactions électrochimiques, l'ion prédéterminé.
[0075] La couche adsorbante 107 ; 108 prévue de part et d'autre de la membrane sélective 105 ;
106 est identique. En revanche, la couche adsorbante 107 ; 108 est choisie en fonction de la membrane sélective 105 ; 106 à laquelle elle est associée. Ainsi, la couche adsorbante
107 ; 108 assure spécifiquement l'adsorption de l'ion prédéterminé que la membrane sélective 105 ; 106 laisse passer.
[0076] Par exemple, la couche adsorbante 107 adsorbe préférentiellement l'ion Na+ lorsque la membrane sélective est cationique 105 et laisse passer l'ion sodium Na+, tandis que la couche adsorbante 108 adsorbe préférentiellement l'ion Cl lorsque la membrane sélective est anionique 106 et laisse passer l'ion Cl .
[0077] La caractéristique d'adsorption de la couche adsorbante 107 ; 108 est par exemple obtenue au moyen de carbone activé qui présente une grande surface spécifique et qui permet d'adsorber l'ion prédéterminé. La manière dont est activé le carbone détermine quel ion est adsorbé sur la couche adsorbante 107 ; 108. Par exemple, il est possible d'adsorber facilement des cations, notamment l'ion sodium Na+ avec du carbone activé. L'activation du carbone est connue en soi, et la nature du cation adsorbé fonction de cette activation également. [0078] Selon une variante, la caractéristique d'adsorption de la couche adsorbante est obtenue au moyen de graphène traité, en particulier pour pouvoir adsorber des anions, notamment l'ion chlorure Cl .
[0079] L'adsorption de l'ion prédéterminé induit l'apparition d'un potentiel de surface sur la couche adsorbante 107 ; 108 qui est fonction de la charge de surface de cette couche adsorbante 107 ; 108. Cette charge de surface est elle-même fonction de la concentration en l'ion prédéterminé adsorbé sur la couche absorbante. Comme les couches adsorbantes 107 ; 108 adsorbent l'ion que laisse passer la membrane sélective, le potentiel au niveau de la membrane est augmenté, de sorte que la puissance surfacique susceptible d'être récupéré grâce à la cellule est lui aussi augmenté.
[0080] Selon une autre caractéristique de l'invention, chaque couche adsorbante 107 ; 108 est électro-conductrice, c'est-à-dire conductrice de courant. Cette caractéristique est par exemple obtenue par des nanotubes de carbone inclus dans la couche adsorbante et qui favorisent son électro-conductivité. En variante, cette caractéristique est obtenue par du noir de carbone inclus dans la couche adsorbante 107 ; 108. Ainsi, le couche adsorbante est elle aussi bonne conductrice de courant, ce qui facilite la récupération du courant dans les dispositifs selon l'invention.
[0081] Ici, chaque couche adsorbante 107 ; 108 présente une épaisseur comprise entre 50 et 500 micromètres. Cette gamme d'épaisseur favorise une bonne adsorption des ions à la surface de la couche adsorbante, sans gêner la circulation de fluide dans chaque compartiment. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 100 et 500 pm. De préférence encore, la couche adsorbante présente une épaisseur de l'ordre de 350 pm.
La puissance nette récoltée par les dispositifs mettant en oeuvre la cellule 10 ; 20 selon l'invention varie en fonction de cette épaisseur.
[0082] Par ailleurs, de préférence, la distance entre chaque couche adsorbante 107 ; 108 et la membrane sélective correspondante 105 ; 106 est inférieure ou égale à 100 micromètres. Cette distance est bien entendu comblée avec le fluide Fl, F2 contenu dans le compartiment correspondant. Plus la couche adsorbante 107 ; 108 est proche de la membrane sélective 105 ; 106, meilleur sera le dopage du potentiel de membrane. En effet, moindre est la distance entre la couche adsorbante et la membrane, moindre sont les résistances ioniques dans cette zone. D'ailleurs, il est tout à fait envisageable de former les couches adsorbantes directement sur la membrane sélective. [0083] De manière avantageuse, l'utilisation des couches adsorbantes 107 ; 108 de part et d'autre de la membrane sélective 105 ; 106 atténue les problèmes liés à la présence d'ions divalents dans les fluides Fl, F2 utilisés (en particulier présents dans l'eau de mer) de sorte que ces ions ne perturbent pas les échanges au niveau de la membrane sélective.
[0084] Maintenant que la cellule 10 ; 20 a été décrite, nous allons décrire comment elle est utilisée dans le premier dispositif 1 selon l'invention, et dans le deuxième dispositif 2 selon l'invention.
[0085] Le premier dispositif 1 est du type à mélange capacitif et ne comporte qu'une seule cellule, ici la cellule cationique 10.
[0086] Le premier dispositif 1 comporte par ailleurs un collecteur 5 de courant dans chaque compartiment 100, 101 de la cellule 10, destiné à récolter le courant généré par les échanges d'ions au sein de la cellule 10.
[0087] Plus précisément, chaque collecteur 5 comprend ici soit une électrode capacitive soit une électrode faradique.
[0088] De préférence, chaque collecteur du premier dispositif comporte une électrode capacitive. En pratique de telles électrodes capacitives sont connues en soi et ne constituent pas le cœur de l'invention. Une électrode capacitive est par exemple formée à partir d'un mélange de noir de carbone ou de nanotubes de carbone comme agent conducteur d'électricité, d'un liant comme le polyvinylidene fluoré (ou PVDF) dont la formule chimique est donnée en figure 5, d'une matière active comme le charbon actif pour assurer la capacité d'adsoprtion des ions (donc des charges) et d'un solvant comme la N-methyl-2-pyrrolidone (ou NMP) dont la formule chimique est donnée en figure 6.
[0089] Une électrode faradique est quant à elle une électrode dont le métal participe à une réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox. Par exemple, il peut s'agir des électrodes rédox d'argent/ chlorure d'argent (Ag/AgCI) ou des électrodes inertes de type Ruthénium-Iridium (Ru-lr) ou Titane-Platine (Ti-Pt). Il peut encore s'agir d'électrode de carbone placées dans une solution d'électrolyte de rinçage qui contient un couple d'ions participant à une même réaction d'oxydo-réuction, par exemple le couple Fe3+/ Fe2+, ou le couple Fe(CN)6 3/Fe(CN)6 4. [0090] Comme le montre la figure 2, les collecteurs 5 sont reliés par l'intermédiaire d'un circuit électrique 3 qui comprend deux branches connectées en parallèle : une première branche 3A sur laquelle est connectée une résistance R et une deuxième branche 3B sur laquelle est connectée un générateur de courant G. En pratique, on peut très bien se passer de la branche comprenant le générateur G. Ce générateur n'est ici présent que dans la mesure où il est utile pour réaliser certains tests sur le premier dispositif 1, comme il ressortira des exemples quantitatifs donnés plus loin.
[0091] Ici, chaque collecteur 5 comporte une unique électrode. En variante, il est tout à fait envisageable de segmenter les électrodes, c'est-à-dire que chaque collecteur, ou au moins un des collecteurs, comporte une électrode qui est segmentée en plusieurs morceaux d'électrodes.
[0092] Chaque collecteur 5 est situé à distance de la couche adsorbante 107 correspondante du compartiment 100, 101, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable 8 assurant le contact électrique entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5.
[0093] Ainsi, le matériau poreux et déformable 8 est interposé entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5, c'est-à-dire au contact avec la couche absorbante 107 d'un côté et en contact avec le collecteur 5 de l'autre côté. En d'autres termes, le matériau poreux et déformable 8 est intercalé, ou pris en sandwich, entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5. Ici, le fait que le collecteur 5 est situé « à distance » de la couche adsorbante 107 signifie que la couche adsorbante 107 n'est physiquement pas en contact avec le collecteur 5. La couche adsorbante 107 et le collecteur 5 sont ainsi disjoints.
[0094] Comme le montre la figure 1, le matériau poreux et déformable 8, la couche adsorbante 107 et le collecteur 5 s'étendent ici sensiblement parallèlement les uns aux autres. Le matériau poreux et déformable 8 présente ici une forme de couche s'étendant sensiblement parallèlement à la couche adsorbante 107 et au collecteur 5. L'épaisseur du matériau poreux et déformable 8 est par exemple comprise entre 5 millimètres et 10 millimètres. Bien entendu, le matériau poreux et déformable 8 peut présenter toute forme adaptée lui permettant d'assurer le contact électrique entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5 tout en les séparant, c'est-à-dire ici tout en les rendant disjoints.
[0095] Le matériau poreux et déformable 8 qui assure le contact électrique entre la couche adsorbante 107 et le collecteur 5 est par exemple un feutre de carbone ou une mousse de carbone 8. Le feutre de carbone comporte des fibres de carbones. Il est par exemple du même type que ceux utilisés dans les batteries en écoulement. D'une manière générale le matériau poreux et déformable 8 est à base de carbone pour favoriser le transfert des électrons, et suffisamment poreux pour garantir une bonne circulation du fluide dans le compartiment, avec un minimum de résistance due à la circulation du fluide (aussi appelée perte de charge ou perte de charge hydraulique). Un tel matériau assure le transfert des électrons vers le collecteur 5. Le fluide circule à travers ce matériau dans le compartiment 100, 101 correspondant.
[0096] Ici le matériau poreux et déformable 8 permet de séparer la membrane sélective 105 de chaque collecteur 5 d'une distance comprise entre 5 et 10 millimètres, par exemple de l'ordre de 6 mm. Cette distance permet de faire circuler suffisamment de fluide dans le compartiment pour garantir un maximum d'échange d'ions au niveau de la membrane sélective 105 ; 106 sans générer trop de résistance due à la circulation du fluide.
[0097] Ici, la couche adsorbante 107 est fabriquée directement sur ce matériau poreux et déformable 8.
[0098] Pour ce faire, lorsque le matériau est choisi comme étant le feutre de carbone 8, une pâte est préparée puis est étalée d'un côté du feutre de carbone (le côté qui fait face à la membrane sélective et qui est destiné à être accolé à cette dernière).
[0099] La pâte comporte, par exemple :
- un solvant, par exemple la N-methyl-2-pyrrolidone (ou NMP), commercialisée par Sigma Aldrich
- 10% de nanotubes de carbones (ici ceux commercialisés par Sigma Aldrich sous la dénomination CNTs),
- 80% de carbone activé (ici celui commercialisé par Sigma Aldrich sous la dénomination NORIT A SUPRA, avec une surface spécifique BET de 1700m2.g-l),
- 10% d'un liant, par exemple du polyvinylidene fluoré (ou PVDF, commercialisé par Sigma Aldrich), en masse par rapport à la masse totale des produits ajoutés au solvant.
[0100] Le solvant est ensuite évaporé de sorte qu'il reste uniquement une couche sèche sur le feutre de carbone, ici d'environ 350 pm.
[0101] Comme il a été dit, il est aussi envisageable de former la couche adsorbante directement sur la membrane sélective, selon un principe similaire que celui décrit ci-dessus, mais avec un solvant différent. Cette alternative présente l'avantage de minimiser la distance entre la membrane sélective et chaque couche adsorbante, puisque dans ce cas cette distance est nulle. [0102] A l'issue de la formation de chaque couche adsorbante 107 sur le feutre de carbone 8 correspondant, chaque feutre de carbone 8 est inséré dans un joint d'étanchéité 9 qui borde latéralement le compartiment 100, 101, de manière que la couche adsorbante 107 soit au contact de la membrane sélective 105 (voir figure 1). Les collecteurs 5 sont alors rapportés de part et d'autre de chaque feutre de carbone 8, contre le joint d'étanchéité 9 (voir figure 1), et serrés l'un vers l'autre au moyen de deux plaques 6 en acier inoxydable et d'un moyen de serrage (non représenté). Le moyen de serrage comporte ici des éléments de serrage (non représentés), par exemple des écrous avec boulons. Le premier dispositif 1 comporte par exemple 8 éléments de serrage (voir les emplacements circulaires destinés à recevoir ces éléments de serrage sur la figure 1). Ici, chaque élément de serrage est serré avec un moment compris entre 1 et 5 Newton-mètre (N.m), par exemple de 2N.m.
[0103] Ce moment de serrage permet de garantir l'espacement entre chaque couche adsorbante 107 et la membrane sélective 105. Ici le serrage conduit à garantir la distance de 100 pm ou moins entre la couche adsorbante 107 et la membrane sélective 105. En outre, le serrage permet d'éviter que la membrane sélective, qui est souple, ne flanche trop. Le serrage ne doit cependant pas être trop conséquent, au risque de trop comprimer le matériau poreux et déformable et d'empêcher la circulation du fluide en son sein.
[0104] A l'issu du serrage, la membrane sélective 105 est séparée de chaque collecteur 5 d'une épaisseur de matériau déformable comprise entre 5 et 10 millimètres (mm), par exemple de 6 mm.
[0105] Pour que les compartiments 100, 101 soient respectivement alimentés avec le premier et le deuxième fluide Fl, F2, le premier dispositif 1 comprend en outre un premier circuit d'alimentation 11 destiné à alimenter l'un des compartiments 100, 101 avec le premier fluide Fl concentré en l'ion prédéterminé, et un second circuit d'alimentation 12 destiné à alimenter l'autre des compartiments 100, 101 avec le second fluide F2 moins concentré en l'ion prédéterminé (voir figure 2).
[0106] Chaque circuit d'alimentation 11, 12 comporte ici au moins une pompe 15 pour faire circuler chaque fluide Fl, F2 dans chaque compartiment 100, 101 (voir sens de circulation selon les flèches sur la figure 2). Il faut bien noter que puisque des échanges et adsorptions d'ions ont lieu au sein de chaque compartiment 100, 101 lors de la circulation des fluides Fl, F2, le fluide F3, F4 qui sort de chaque compartiment 100, 101 est différent du fluide Fl, F2 qui y est entré, notamment parce que sa concentration en l'ion prédéterminé y est différente.
[0107] La pompe 15 permet d'ajuster précisément le débit Q de circulation du fluide Fl, F2 dans chaque compartiment 100, 101.
[0108] Le premier dispositif 1 comprend aussi au moins un moyen de permutation 16 pour choisir quel circuit d'alimentation 11, 12 alimente chaque compartiment 100, 101 de la cellule 10. Le moyen de permutation 16 comprend par exemple une vanne motorisée ou manuelle. Il est ainsi possible de permuter rapidement et simplement le fluide Fl, F2 qui entre dans les compartiments 100, 101.
[0109] En pratique, comme le montrent les figures 1 et 2, la vanne 16 est prévue en amont de chaque ouverture d'entrée 0E dans les compartiments 100, 101. Ici, chaque ouverture d'entrée et de sortie 0E, Os de chaque compartiment 100, 101 sont délimitées dans les collecteurs 5 et dans les plaques 6 de serrage pour permettre l'insertion d'une conduite jusqu'au feutre de carbone 8.
[0110] En outre, de manière classique en soi, le premier dispositif 1 selon l'invention comporte, sur chaque circuit d'alimentation 11, 12, en amont de la cellule 10, une membrane de filtration (non représentée) qui permet d'éliminer les particules trop grosses et gênantes des fluides Fl et F2 afin que celles-ci ne bouchent pas la membrane sélective 105 ni les couches adsorbantes 107.
[OUI] Le premier dispositif 1 selon l'invention est mis en fonctionnement selon un procédé de production d'électricité selon l'invention.
[0112] Selon ce procédé de production d'électricité,
- le premier fluide Fl concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment 100 du premier dispositif 1 et le deuxième fluide F2 peu concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment 101 de ce premier dispositif 1,
- un courant électrique est généré dans le circuit électrique 3 reliant les collecteurs 5, à travers la résistance R connectée sur ledit circuit électrique 3,
- le premier fluide Fl est mis en circulation dans le deuxième compartiment 101 tandis que le deuxième fluide F2 est mis en circulation dans le premier compartiment 100.
[0113] Bien entendu, les premier et deuxième fluides Fl, F2 sont mis en circulation tout au long du procédé grâce aux pompes 15 respectives prévues sur les circuits d'alimentation 11, 12. La circulation de fluide est permutée entre les premier et deuxième compartiments 100, 101 grâce à la vanne 16.
[0114] En pratique, chaque compartiment 100, 101 du dispositif reçoit ainsi alternativement le fluide concentré en l'ion prédéterminé puis le fluide moins concentré en cet ion. Un courant électrique est généré du fait de la différence de concentration en l'ion prédéterminé entre les deux fluides séparés par la membrane sélective 106 et les couches adsorbantes 107. Au fur et à mesure que l'ion prédéterminé est échangé à travers la membrane sélective 105 pour aller du fluide le plus concentré vers le fluide le moins concentré, le courant généré décroît.
[0115] Il faut bien comprendre que le procédé selon l'invention comprend donc deux phases de fonctionnement, une première phase lorsque le premier compartiment reçoit le fluide concentré et que le deuxième compartiment reçoit le fluide moins concentré, et une deuxième phase lorsque le premier compartiment reçoit le fluide moins concentré et que le premier compartiment reçoit le fluide plus concentré. Il convient de répéter de manière cyclique ces deux phases pour générer continuellement du courant électrique à travers la résistance R.
[0116] Le courant généré par la mise en fonctionnement du premier dispositif 1 est donc un courant capacitif oscillant ou alternatif, récolté par l'intermédiaire de la résistance R placée sur le circuit électrique 3.
[0117] L'alternance d'alimentation des compartiments en chaque fluide est mise en oeuvre pour éviter que le courant électrique généré par l'échange d'ions au niveau de la membrane ne décroisse en deçà d'une certaine valeur. Le fait de permuter les fluides reçus dans chaque compartiment 100, 101 permet de faire à nouveau croître le courant électrique, lequel courant électrique finit ensuite à nouveau par décroître lorsque la différence de concentration en l'ion prédéterminé s'amenuise entre les deux fluides reçus dans les compartiments.
[0118] En pratique, la période d'alternance des fluides dans chaque compartiment est ajustée de façon à ce que le temps de remplissage du compartiment, c'est-à-dire la quantité V/Q où V est le volume d'un compartiment et Q le débit de circulation du fluide, soit plus petit que ladite période d'alternance. En cas d'utilisation de plusieurs électrodes sur la cellule totale (système segmenté), le temps de remplissage est V/(QN), où N est le nombre de segments de l'électrode. Le débit Q est choisi de façon à minimiser les pertes hydrodynamiques tout en permettant un échange rapide des ions au niveau de la couche adsorbante. Les pertes hydrodynamiques sont les plus faibles à bas débit et les échanges ioniques sont les plus rapides à haut débit. Autrement dit, puisque les deux phénomènes (les pertes hydrodynamiques et l'échange d'ion) varient de façon opposée avec le débit Q, la gamme de débit optimale est déterminée pour optimiser au mieux ces deux phénomènes.
[0119] Le débit Q de circulation des fluides Fl, F2 est fixé grâce à chaque pompe 15. Par exemple, dans le cas d'une électrode de 2 cm de hauteur dans le premier dispositif selon l'invention, le débit optimal Q est précisément de 0.16 ml. s1. Ce débit croît de façon proportionnelle à la largeur du compartiment, c'est-à-dire à la largeur de la membrane sélective, les autres paramètres géométriques restant constant. Il est par exemple compris entre 0,10 et 100 millilitres par seconde, pour une surface utile de membrane sélective 105 comprise entre 1 et 5cm2, par exemple de l'ordre de 2,3cm2. Ce débit de circulation est un compromis qui garantit de pouvoir échanger suffisamment d'ions au niveau de la membrane sélective, de manière à obtenir une puissance électrique satisfaisante sur une durée assez courte. Ce débit permet aussi de minimiser les pertes de charges hydrauliques dans chaque compartiment de la cellule, qui existent en particulier dans le feutre de carbone.
[0120] Par exemple encore, avec la gamme de débit Q donnée précédemment, la période d'alternance de circulation des premier et deuxième fluides Fl, F2 dans les premier et deuxième compartiments 100, 101 est comprise entre 1 et 300 secondes, lorsque la membrane sélective 105 présente une surface utile comprise entre 1 et 5 cm2, par exemple de l'ordre de 2,3cm2. Ce temps est suffisant pour garantir des échanges ioniques satisfaisants au niveau de la membrane sélective, et pour récolter suffisamment de charges au niveau des collecteurs.
[0121] Le procédé de production d'électricité selon l'invention ne requiert aucune charge initiale des collecteurs 5 du premier dispositif 1 puisque la cellule 10 présente naturellement une différence de potentiel entre ses compartiments, séparés par la membrane et les couches adsorbantes. D'un point de vue énergétique, ceci est très avantageux puisqu'aucune énergie électrique n'est perdue initialement dans le procédé selon l'invention.
[0122] Le deuxième dispositif 2 représenté sur la figure 3 est du type à électrodyalyse inverse et comprend quant à lui une pluralité de cellules cationiques et anioniques 10 ; 20 selon l'invention, en alternance. [0123] Plus précisément, le deuxième dispositif 2 comprend un enchaînement d'au moins deux cellules 10 ; 20 selon l'invention présentant un compartiment 101 commun, la première cellule 10 étant sélective d'un premier ion prédéterminé (par exemple une cellule cationique) et la deuxième cellule 20 étant sélective d'un deuxième ion prédéterminé de polarité opposé à celle du premier ion (par exemple une cellule anionique).
[0124] Ainsi, dans le deuxième dispositif 2, deux compartiments 100, 101 adjacents sont destinés à recevoir respectivement les premier et deuxième fluides Fl, F2 présentant chacun une concentration différente en un sel comportant le premier et le deuxième ion prédéterminés.
[0125] Le deuxième dispositif 2 comprend ainsi au moins deux cellules 10 ; 20 avec un compartiment commun 101, de sorte qu'il comprend au moins trois compartiments 100,
101. 100 séparés au global par deux membranes sélectives 105 ; 106, de sélectivité opposée. Bien entendu, le nombre de cellules 10 ; 20 contenues dans le deuxième dispositif 2 selon l'invention peut être bien plus important que deux, et peut facilement monter jusqu'à 100 voire plus. Il faut bien comprendre que lorsque le deuxième dispositif 2 comprend plus de deux cellules, alors deux cellules adjacentes présentent toujours un compartiment en commun, chacune des deux cellules adjacentes étant respectivement sélective aux cations ou sélective aux anions.
[0126] Comme le montre la figure 3, le deuxième dispositif 2 représenté comprend ici en tout trois cellules 10 ; 20 successives, à savoir quatre compartiments 100, 101, successivement séparés les uns des autres par trois membranes sélectives 105 ; 106. Les compartiments
100. 101 de la première cellule 10 sont séparées par la première membrane sélective 105 laissant passer le premier ion prédéterminé (ici par la membrane sélective cationique), les compartiments 101, 100 de la deuxième cellule 20 sont séparés par la deuxième membrane sélective 106 laissant passer le deuxième ion (ici par la membrane sélective anionique 106), et les compartiments 100, 101 de la troisième cellule 10 sont séparés par une autre première membrane sélective 105 cationique. En d'autres termes, le deuxième dispositif comporte un premier compartiment 100 d'extrémité séparé d'un deuxième compartiment 101 central par une membrane sélective aux cations 105 (ici aux ions Na+), lui-même séparé d'un troisième compartiment 100 central par une membrane sélective aux anions 106 (ici aux ions Cl ) lui-même séparé d'un quatrième compartiment 101 d'extrémité par une membrane sélective aux cation 105 (ici aux ions Na+). La première cellule 10 comporte les premier et deuxième compartiments 100, 101, la deuxième cellule 20 comporte les deuxième et troisième compartiments 101, 100 et la troisième cellule 10 comporte les troisième et quatrième compartiment 100, 101.
[0127] Le deuxième dispositif 2 comprend en outre un collecteur 7 de courant dans chaque compartiment 100, 101 d'extrémité.
[0128] Plus précisément, chaque collecteur 7 comprend ici une électrode faradique choisi parmi : une électrode dont le métal participe à la réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox. Par exemple, il peut s'agir des électrodes rédox d'argent/ chlorure d'argent (Ag/AgCI) ou des électrodes inertes de type Ruthénium-Iridium (Ru-lr) ou Titane-Platine (Ti-Pt). Il peut encore s'agir d'électrode de carbone placées dans une solution d'électrolyte de rinçage qui contient un couple d'ions participant à une même réaction d'oxydo-réuction, par exemple le couple Fe3+/ Fe2+, ou le couple Fe(CN)6 3/Fe(CN)6 4.
[0129] Comme le montre la figure 3, les collecteurs 7 sont reliés l'un à l'autre par un circuit électrique 3 sur lequel est connecté une résistance électrique R.
[0130] Chaque collecteur 7 est situé à distance de la couche adsorbante correspondante 107, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable assurant le contact électrique entre la couche adsorbante et le collecteur correspondant.
[0131] Selon le même principe que ce qui a été décrit dans le cadre du premier dispositif 1, le matériau poreux et déformable est à base de carbone pour favoriser le transfert des électrons, et suffisamment poreux pour garantir une bonne circulation du fluide dans le compartiment, avec un minimum de perte de charge hydraulique. Ici, les collecteurs 7 sont par exemple séparés de la couche adsorbante correspondante 107 par un feutre de carbone ou une mousse de carbone 8 qui assure le transfert des électrons vers le collecteur 7.
[0132] Comme il a déjà été décrit pour le premier dispositif 1 selon l'invention, la couche adsorbante 107 est ici directement déposée sur le feutre de carbone 8 des compartiments d'extrémité 100, 101.
[0133] Bien que cela ne soit pas représenté ici, chaque compartiment 100, 101 comporte un feutre de carbone qui sépare les membranes sélectives 105 ; 106 les unes des autres. Le feutre de carbone 8 inséré dans un des compartiments centraux 100, 101 du deuxième dispositif 2, comporte ainsi, sur chacune de ces faces principales, tournées vers la membrane sélective 105 ; 106, la couche absorbante 107 ; 108 qui correspond à cette membrane sélective 105 ; 106.
[0134] Lorsque les compartiments centraux ne comportent pas de feutre de carbone, il convient de déposer directement la couche adsorbante 107 ; 108 sur la membrane sélective correspondante 105 ; 106.
[0135] D'autre part, le deuxième dispositif 2 comprend, comme le premier dispositif 1 selon l'invention, un premier et deuxième circuits d'alimentation 21, 22 pour alimenter chaque compartiment 100, 101 avec le premier ou le deuxième fluide Fl, F2. Il faut bien noter que puisque des échanges et adsorptions d'ions ont lieu au sein de chaque compartiment 100, 101 de chaque cellule 10 ; 20 lors de la circulation des fluides Fl, F2, le fluide F3, F4, F5, F6 qui sort de chaque compartiment 100, 101 est différent du fluide Fl, F2 qui y est entré, notamment parce que sa concentration en chacun des premier et deuxième ions prédéterminés y est différente.
[0136] Chaque circuit d'alimentation 21, 22 est équipé d'au moins une pompe 25 pour faire circuler chaque fluide Fl, F2 dans chaque compartiment 100, 101.
[0137] En revanche, contrairement au premier dispositif 1, le deuxième dispositif n'a pas besoin de moyen de permutation pour permuter les fluides circulant dans chaque compartiment 100, 101. En effet, le même fluide « frais » (c'est-à-dire n'ayant subi encore aucun échange d'ions) entre en permanence dans chaque compartiment 100, 101 par l'entrée OE correspondante.
[0138] De manière classique en soi, le deuxième dispositif 2 selon l'invention comporte lui aussi, sur chaque circuit d'alimentation 21, 22, en amont des cellules 10 ; 20, une membrane de filtration (non représentée) qui permet d'éliminer les particules trop grosses et gênantes des fluides Fl et F2 afin que celles-ci ne bouchent pas les membranes sélectives 105 ; 106 ni les couches adsorbantes 107 ; 108.
[0139] Le deuxième dispositif 2 selon l'invention est mis en fonctionnement selon un procédé de production d'électricité classique des dispositifs à électrodyalyse inverse connus.
[0140] Selon ce procédé de production d'électricité connu, chaque compartiment est alimenté avec le premier fluide Fl ou le deuxième fluide F2, deux compartiments adjacents, séparés par une même membrane sélective, n'étant pas alimenté par le même fluide. Deux flux d'ions sont ainsi générés par le gradient de concentration entre les compartiments 100, 101 : un flux de cations (ici d'ions Na+) est généré vers un des compartiments d'extrémité 101, tandis qu'un flux d'anions (ici d'ions Cl ) est généré vers l'autre compartiment d'extrémité 100, comme le montrent les flèches traversant les membranes sélectives sur la figure 3. Les collecteurs 7 associés à ces compartiments d'extrémités génèrent ainsi, du fait de l'excès en cations (respectivement du déficit en cations) une réaction d'oxydo-réduction visant à rétablir l'équilibre des charges dans lesdits compartiments d'extrémité 100, 101, ce qui a pour conséquence de générer un flux d'électrons (donc un courant électrique) dans le circuit électrique 3, lequel courant électrique est récupéré par l'intermédiaire de la résistance R.
[0141] Maintenant que les deux dispositifs 1, 2 selon l'invention ont été décrits ainsi que leur mode de fonctionnement respectifs, nous allons nous attacher à donner un exemple précis de mise en oeuvre du premier dispositif 1 selon l'invention et des résultats obtenus qui montrent que, grâce à la combinaison de la membrane sélective 105 et des deux couches adsorbantes 107 de part et d'autre de cette membrane sélective 105, les valeurs de potentiel de membrane ont doublé voire plus. Ce phénomène se passe sans changement majeur au niveau de la résistance interne Ri de la cellule 10, laquelle résistance interne Ri étant essentiellement liée à la perte de charge hydraulique due au fluide en circulation dans les compartiments. La densité de puissance surfacique obtenue est fortement maximisée (au moins d'un facteur 4) grâce à la cellule selon l'invention.
[0142] Plus précisément, dans cet exemple, on compare les résultats obtenus pour le premier dispositif 1 selon l'invention, et pour un dispositif à mélange capacitif, ne comportant pas les couches adsorbantes.
[0143] Le dispositif 1 selon l'invention comporte, dans cet exemple particulier : deux compartiments séparés par une membrane sélective aux ions sodium du type Nafion™211, présentant une épaisseur sèche de 25,4pm, une surface utile de 2,24cm2, une conductivité moyenne de 0,lS.cm _1. Chaque couche adsorbante est déposée sur le feutre de carbone, de part et d'autre de la membrane sélective, selon la technique décrite ci-dessus, et présente une épaisseur finale de 350pm. La membrane sélective est séparée de chaque collecteur d'une distance de 6mm, et le serrage des 8 écrous du dispositif est de 2N.m.
[0144] Le dispositif comparatif est en tout point identique au dispositif 1 selon l'invention, si ce n'est qu'il ne comporte pas les couches adsorbantes de part et d'autre de la membrane sélective. [0145] On compare les tensions de circuit ouvert Eocv de la membrane sélective dans le dispositif selon l'invention et dans le dispositif comparatif. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivant, sachant que la tension en circuit ouvert Eocv est mesurée selon la procédure suivante : des fluides dont la concentration en ion sodium Na+ est différente circulent dans chaque compartiment (la concentration est donnée en Mol/L), alors que le circuit électrique est fermé. Le circuit électrique est ensuite ouvert, de sorte que les collecteurs sont déconnectés l'un de l'autre, et la circulation du fluide dans chaque compartiment est inversée. La chute de potentiel électrique Eddp du circuit ouvert est mesurée à l'aide d'un potentiomètre (VSP 200 Biologie). La tension en circuit ouvert Eocv correspond à la chute de potentiel électrique divisé par deux, selon l'équation suivante.
[0146] [Math. 3]
Eddp
Eocv =
[0147] [Tableau 1] la somme du potentiel de membrane Em et du potentiel des couches adsorbantes El, selon l'équation suivante.
[0149] [Math. 4]
Eocv = Em + El
[0150] Ainsi, il ressort du tableau 1 que, puisque la tension en circuit ouvert est bien supérieure dans le cas du dispositif 1 selon l'invention que dans le cas du dispositif comparatif, les couches adsorbantes permettent bien d'augmenter le potentiel de circuit ouvert global, donc, en quelque sorte de doper le potentiel de membrane Em. Cela permet de maximiser la puissance électrique susceptible d'être collectée par le dispositif selon l'invention.
[0151] On compare aussi graphiquement (voir figure 7) les courbes d'impédances internes Z (en Ohm) obtenues pour le dispositif selon l'invention (courbe Cl) et pour le dispositif comparatif (courbe C2). Plus précisément, les courbes représentées sur la figure 7 donnent l'opposé de la partie imaginaire Z" de l'impédance interne Z en fonction de la partie réelle Z' de l'impédance interne Z, pour chaque dispositif.
[0152] L'impédance interne Z de chaque dispositif est mesurée par mesure de spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette mesure consiste à faire circuler, dans chaque compartiment du dispositif testé, à un débit constant de 0,16 mL.s-1, un fluide dont la concentration en ions sodium Na+ est fixée : ici, les deux fluides utilisés sont respectivement de l'eau salée concentrée en ions sodium Na+ à 300g/L et de l'eau douce concentrée en ions sodium Na+ à lg/L. Le circuit électrique est ouvert jusqu'à l'obtention d'un état stable. Des perturbations oscillantes de lOmV sont ensuite appliquées en circuit ouvert, avec une fréquence espacée de manière logarithmique de 200kHz à 47,8 mHz.
[0153] On peut déduire de la figure 7 que le dispositif selon l'invention se comporte d'un point de vue électrique, à basse fréquence, comme un condensateur en série avec une résistance. On note aussi que c'est à basse fréquence que la résistance interne des dispositifs étudiés est la plus forte.
[0154] On peut également déduire de cette figure 7 que la résistance interne du dispositif n'est pas affectée par la présence des couches adsorbantes. Au contraire, on note même que les couches adsorbantes limitent la résistance interne de la cellule.
[0155] On a représenté sur la figure 11 les impédances internes Zl, Z2 et Z3 dans le premier dispositif selon l'invention lorsque ce dispositif reçoit :
- un premier fluide Fl concentré à 300g/L en ion sodium Na+ et un deuxième fluide F2 concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+ (courbe Zl),
- un premier fluide concentré à 100g/L en ion sodium Na+ et un deuxième fluide F2 concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+ (courbe Z2), ou encore
- un premier fluide Fl concentré à 30g/L en ion sodium Na+ un deuxième fluide F2 concentré à lg/L en ce même ion sodium Na+ (courbe Z3).
[0156] Grâce à la figure 11, on note que la résistance interne Ri globale du dispositif est gouvernée par le compartiment contenant le fluide le moins concentré en ions sodium (ici le compartiment contenant le deuxième fluide F2 concentré à lg/L), la concentration en ions sodium Na+ de l'autre fluide ayant peu d'influence sur la résistance interne. Ainsi, le dispositif selon l'invention peut recevoir des premiers fluides très concentrés en ions, sans impact sur sa résistance interne.
[0157] On a représenté sur la figure 8 la densité surfacique de puissance électrique P instantanée (en W/m2) obtenue par le dispositif 1 selon l'invention, en fonction du temps t (en secondes) pour une alimentation du dispositif 1 avec de l'eau salée concentrée en ions sodium Na+ à 300g/L et de l'eau douce concentrée en ions sodium Na+ à lg/L, avec une période d'alternance des fluides, entre chaque compartiment, fixée à 45 secondes, et pour une résistance R prévue dans le circuit électrique de 12W.
[0158] Comme le montre la figure 8, le dispositif est capacitif de sorte que, pour récupérer du courant, il faut alterner l'alimentation des compartiments avec chacun des deux fluides. L'alternance de fluide est faite à une période équivalente à la moitié de la période T lue sur la figure 8. Autrement dit, la période T correspond à un cycle de fonctionnement total du procédé selon l'invention, incluant les deux phases, la première phase s'étendant sur une durée T/2 et la deuxième phase sur une autre durée T/2. En d'autres termes encore, la période d'alternance des fluides entre le premier et le deuxième compartiments du premier dispositif 1 selon l'invention est ici réalisée toutes les demi-périodes T/2, c'est à- dire toutes les 60 secondes environ dans cet exemple.
[0159] La variation de densité surfacique de puissance brute moyenne Pbrute est donnée sur la figure 9, en fonction de la résistance R prévue dans le circuit électrique. La densité surfacique de puissance brute moyenne Pbrute correspond à la densité surfacique de puissance moyenne non corrigée par les pertes de puissance (ici essentiellement des pertes de charges hydrauliques) existant du fait, d'une part du fonctionnement des pompes permettant d'alimenter les compartiments avec les fluides, et, d'autre part, de la résistance à l'écoulement du fluide dans le matériau poreux constitutif de l'essentiel de chaque compartiment. En pratique, la figure 9 est obtenue à partir des résultats de la figure 8, en considérant que la densité surfacique de puissance moyenne Pbrute est une moyenne du signal de tension instantanée mesuré à travers la résistance R, sur une période T. Ainsi, la densité de puissance moyenne Pbrute est obtenue à partir de la formule mathématique suivante, où A est la surface utile de la membrane sélective, T la période du signal mesuré, ER la tension aux bornes de la résistance R dans le circuit électrique 3 du premier dispositif 1, et P la densité surfacique de puissance instantanée.
[0160] [Math. 5]
[0161] Pour obtenir la densité surfacique de puissance nette récoltée, il convient de retirer à la densité surfacique de puissance brute Pbrute précédemment obtenue la densité surfacique de puissance perdue ayant servie à alimenter les pompes pour faire circuler les fluides dans les compartiments du dispositif 1. Il convient donc de retirer les pertes hydrodynamiques, aussi appelées pertes de charges hydrauliques.
[0162] Les pertes hydrodynamiques sont mesurées en effectuant des mesures de chutes de pression en fonction du débit de circulation des fluides (mesures représentées sur la figure 10). Pour ce faire, une seringue est utilisée pour alimenter le compartiment avec le fluide. Une chute de pression est imposée entre le haut de la seringue et la sortie du compartiment, à l'aide d'un contrôleur de pression (Fluigent). La pression maximale appliquée par le contrôleur est de 700 mbar et la précision sur toute la gamme de mesure est de lOPa selon les spécifications du fabricant. Pour corriger la mesure de la chute de pression à l'intérieur de la seringue, la chute de pression est à la fois mesurée sur l'ensemble formé par le compartiment, la tubulure et la seringue, mais aussi sur les seules tubulure et seringue, et la dernière mesure est soustraite à la première. Le débit est mesuré en pesant la masse d'électrolyte qui s'écoule du compartiment avec une balance de précision.
[0163] La densité surfacique de puissance perdue Pperte est trouvée grâce à la formule mathématique suivante, où Q est le débit des fluides, A est la surface utile de la membrane sélective et Rh est la résistance hydrodynamique du dispositif 1, égale à 205,93.107 kg.m-4.s-l ici.
[0164] [Math. 6]
Rh Q2 Pperte [0165] On remarque sur la figure 10 que plus le débit est faible, plus les chutes de pression sont faibles, de sorte que la densité surfacique de puissance perdue associée est elle-même diminuée. C'est la raison pour laquelle, dans les dispositifs selon l'invention, le débit de fluide est préférablement très faible.
[0166] La densité de puissance surfacique nette maximale obtenue pour l'exemple de premier dispositif selon l'invention est ici égale à 2W.m 2 pour un fluide concentré à 300g/L et l'autre concentré à lg/L, en ions sodium Na+. [0167] Ces valeurs sont obtenues à température ambiante et sont nettement supérieures à celles obtenues avec des dispositifs existants.
[0168] D'autres expériences ont été menées à l'identique, en faisant uniquement varier l'épaisseur de la couche adsorbante prévue de part et d'autre de la membrane sélective dans le premier dispositif selon l'invention. Pour une couche adsorbante présentant une épaisseur de 50 microns, la densité surfacique de puissance nette obtenue est de 1 Watt par m2 au lieu de 2 Watt par m2. Pour une couche adsorbante de 600 microns d'épaisseur, la densité surfacique de puissance nette obtenue est de 0.5 watt par m2. Ainsi, de manière préférentielle, il faut viser une épaisseur de couche adsorbante permettant d'obtenir une capacité de 1 Farad, laquelle couche adsorbante doit être la plus poreuse possible aux échanges de fluide et entraîner le minimum de résistance de cellule au global.
[0169] L'invention est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle eut être facilement mise en place à échelle industrielle, notamment en augmentant la surface utile de la membrane sélective jusqu'à 100 cm2 voire lm2 et en augmentant le volume de chaque compartiment, ainsi qu'en augmentant le nombre de premier et deuxième dispositifs utilisés.
[0170] Dans le cas d'une mise à l'échelle industrielle, il est envisageable de prévoir des apports de liquides sur toute la hauteur de la cellule des premier ou deuxième dispositifs, c'est-à- dire de prévoir plusieurs entrées 0E réparties sur toute la hauteur du compartiment, et/ou d'agrandir la dimension de cette ou ces entrées. La distance entre les entrées 0E et la dimension des entrées 0E impactent les débits de circulation des fluides et la période d'alternance des fluides dans les compartiments, dans le cas du premier dispositif. En particulier, dans le cas du premier dispositif, il faudra que la quantité Va/Q, où Va est le volume de fluide compris entre deux entrées 0E et où Q est le débit de fluide, soit plus petite que la période d'alternance de circulation des fluides dans les compartiments (égale à T/2 en référence à la figure 8 par exemple). Typiquement pour une largeur de compartiment (qui correspond à la surface utile de la membrane sélective) de 1cm2, des entrées séparées de 2cm les unes des autres et une épaisseur de compartiment (qui correspond à la distance séparant la membrane sélective et le collecteur) de 6 mm, les débits Q appropriés sont compris entre 0.1 et 0.5 ml. s1. Cette gamme de débit est adaptée proportionnellement lorsque la largeur du compartiment ou l'épaisseur du compartiment change. [0171] Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l'invention dans le cadre des revendications annexées.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Cellule (10 ; 20) pour dispositif de production d'électricité, comportant :
- deux compartiments (100, 101) destinés respectivement à recevoir des fluides (Fl, F2) présentant chacun une concentration différente en un ion prédéterminé, séparés par une membrane (105 ; 106) laissant passer au moins l'ion prédéterminé, et
- deux couches adsorbantes (107 ; 108) de l'ion prédéterminé placée respectivement de part et d'autre de la membrane (105 ; 106).
[Revendication 2] Cellule (10 ; 20) selon la revendication 1, dans laquelle la membrane (105 ; 106) est sélective et laisse uniquement passer l'ion prédéterminé.
[Revendication 3] Cellule (10 ; 20) selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle chaque couche adsorbante (107 ; 108) présente une épaisseur comprise entre 50 et 500 micromètres.
[Revendication 4] Cellule (10 ; 20) selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle chaque couche adsorbante (107 ; 108) est poreuse au fluide de chaque compartiment (100, 101).
[Revendication 5] Cellule (10 ; 20) selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle chaque couche adsorbante (107 ; 108) est électro-conductrice.
[Revendication 6] Cellule (10 ; 20) selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la distance entre chaque couche adsorbante (107 ; 108) et la membrane (105 ; 106) correspondante est inférieure ou égale à 100 micromètres.
[Revendication 7] Dispositif (1) de production d'électricité comportant :
- une cellule (10 ; 20) selon l'une des revendications 1 à 6, et
- un collecteur (5) de courant dans chaque compartiment (100, 101) de la cellule (10 ; 20), situé à distance de la couche adsorbante (107 ; 108) correspondante, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable (8) assurant le contact électrique entre la couche adsorbante (107 ; 108) et le collecteur (5) correspondant.
[Revendication 8] Dispositif (1) selon la revendication 7, qui comprend un premier circuit d'alimentation (11) en un premier fluide (Fl) concentré en l'ion prédéterminé, un second circuit d'alimentation (12) en un second fluide (F2) moins concentré en l'ion prédéterminé, et au moins un moyen de permutation (16) pour choisir quel circuit d'alimentation (11, 12) alimente chaque compartiment (100, 101) de la cellule (10 ; 20).
[Revendication 9] Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 et 8, dans lequel chaque collecteur
(5) comprend une électrode capacitive.
[Revendication 10] Dispositif (2) de production d'électricité qui comprend :
- un enchaînement d'au moins deux cellules (10 ; 20) selon l'une des revendications 1 à 6 présentant un compartiment commun (100, 101), la première cellule (10) étant sélective d'un premier ion prédéterminé et la deuxième cellule (20) étant sélective d'un deuxième ion prédéterminé de polarité opposé à celle du premier ion, de sorte que, d'une part, deux compartiments (100, 101) adjacents du dispositif (2) sont destinés à recevoir respectivement des fluides présentant chacun une concentration différente en un sel comportant le premier et le deuxième ion, et, d'autre part, les compartiments (100, 101) de la première cellule (100) sont séparées par une première membrane (105) laissant passer au moins le premier ion prédéterminé et les compartiments (101, 100) de la deuxième cellule (20) sont séparés par une deuxième membrane (106) laissant passer au moins le deuxième ion prédéterminé, et,
- un collecteur (7) de courant dans chaque compartiment (100, 101) d'extrémité, situé à distance de la couche adsorbante (107 ; 108) correspondante, et séparé de cette dernière par un matériau poreux et déformable (8) assurant le contact électrique entre la couche adsorbante (107 ; 108) et le collecteur (7) correspondant.
[Revendication 11] Dispositif (2) selon la revendication 10, dans lequel chaque collecteur (7) comprend une électrode faradique choisi parmi : une électrode dont le métal participe à la réaction d'oxydo-réduction ou une électrode inerte placée dans une solution d'électrolyte qui contient un couple rédox.
[Revendication 12] Procédé de production d'électricité selon lequel :
- un fluide (Fl) concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le premier compartiment (100) du dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 9 et un fluide (F2) peu concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment (101) de ce dispositif (1),
- un courant électrique est généré dans un circuit électrique (3) reliant les collecteurs (5), à travers une résistance (R) connectée sur ledit circuit électrique (3),
- pour continuer à générer du courant électrique le fluide (Fl) concentré en l'ion prédéterminé est mis en circulation dans le deuxième compartiment (101) tandis que le fluide (F2) peu concentré en cet ion est mis en circulation dans le premier compartiment (100).
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