EP4373678A1 - Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff - Google Patents

Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff

Info

Publication number
EP4373678A1
EP4373678A1 EP22740285.6A EP22740285A EP4373678A1 EP 4373678 A1 EP4373678 A1 EP 4373678A1 EP 22740285 A EP22740285 A EP 22740285A EP 4373678 A1 EP4373678 A1 EP 4373678A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
residues
rubber
compound
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22740285.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Jacob
David-Raphael DAUER
Julian STROHMEIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4373678A1 publication Critical patent/EP4373678A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/06—Dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber

Definitions

  • Vehicle tire which has the rubber mixture in at least one component, method for producing the compound and use of the compound as anti-aging agent and/or anti-ozone agent and/or dye
  • the invention relates to a compound, a rubber compound containing the compound, a vehicle tire which has the rubber compound in at least one component, a method for producing the compound and the use of the compound as an aging inhibitor and/or antiozonant and/or dye.
  • Natural rubber, synthetic polymers such as IR, BR, SSBR, ESBR, etc.
  • natural and synthetic oils, greases and lubricants are subject to oxidation reactions when stored for a long period of time and especially in the target application, which often takes place at higher temperatures, which can have adverse effects affect the original desired properties.
  • the polymer chains are shortened to the point of liquefying the material, or the material is subsequently hardened.
  • Anti-aging agents therefore make a significant contribution to the longevity of vehicle tires and other technical rubber items.
  • antioxidants are aromatic amines, such as 6-PPD (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine),
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • SPPD N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Anti-aging agents that react with ozone in particular and intercept it are also referred to as “ozone protection agents” or “antiozonants”.
  • the invention is based on the object of providing a novel compound which can be used in particular as an anti-aging agent in vehicle tires or other technical rubber articles with a lower risk potential and sufficient solubility in the respective matrix, for example and in particular in the polymer. This is intended to ensure continued optimal protection against oxygen and ozone while reducing the health hazards and to prevent the tendency to bloom.
  • the object is achieved by the compound according to the invention as claimed in claim 1, the rubber mixture according to the invention containing the compound and the vehicle tire according to the invention which has the rubber mixture according to the invention in at least one component.
  • the object is achieved through the use of the compound as an anti-aging agent and/or an anti-ozone agent.
  • the compound according to claim 1 can further be used as a dye. Furthermore, the object is achieved by the process according to the invention for preparing the compound according to the invention.
  • the compound according to claim 1 has the general formula I): I) wherein A is an aromatic radical optionally bearing additional substituents; and wherein R 1 is selected from the group consisting of xi) aromatic residues, the aromatic residues optionally having substituents selected from the group consisting of halogen residues, cyano residues, ester residues, ketone residues, ether residues and thioether radicals, and xii) linear, branched and cyclic aliphatic Ci to Ci2 radicals, and xiii) combinations of aromatic and aliphatic Ci to C12 radicals; and wherein R 3 is selected from the group consisting of linear, branched and cyclic, saturated and unsaturated, aliphatic C 1 to C 12 radicals optionally bearing one or more halogen substituents, aryl radicals optionally bearing one or more carry halogen substituents, and halogen radicals, with fluorine, bromine and chlorine being preferred, cyano radicals, ester radicals,
  • A is an aromatic radical which optionally bears additional substituents; and wherein R 1 is selected from the group consisting of benzyl and C 1 to C 12 linear, branched and cyclic aliphatic radicals; and wherein R 3 is selected from the group consisting of linear, branched and cyclic aliphatic C 1 to C-12 radicals, as well as aryl radicals, cyano radicals, halogen radicals, with fluorine, bromine and chlorine being preferred, ether radicals and thioether radicals, and where n is 0 or 1 or 2 or 3 or 4, where the radicals R 3 when n is 2 or 3 or 4 are independently the same or different. It is clear to the person skilled in the art that when n is 0 or 1 or 2 or 3 all other free positions on the benzene ring of the indole skeleton are hydrogen atoms.
  • Ci is also used to designate the position of the most oxidized carbon atom or the highest priority according to the Cahn-Ingold-Prelog Convention (CIP). It is clear to the person skilled in the art in the respective context what is meant.
  • the compound according to the invention is an indole derivative and has a lower risk potential than known anti-aging agents based on aniline (possible cleavage product of 6-PPD). If one compares the safety data sheets for the base substances aniline and indole, it is striking that, unlike aniline, indole is neither mutagenic nor mutagenic. This is a decisive advantage, especially in a technical application such as in vehicle tires or other rubber products, since the rubber ingredients can be released through abrasion or other degradation processes. In addition, the oxidation products of 6-PPD pose a particular risk to coho salmon. It can therefore be assumed that this applies to aquatic life in general (Tian et al, Science, 2020 Z. Tian, Science, 2021, 371 (6525), 185-189).
  • indole derivatives are proposed in pharmaceutical compositions or compositions for skin care, as disclosed in US 20200339581 A1 and JP 2004196699A.
  • JP06147585B2 discloses indole derivatives of the formula S1) where R 1 and R 2 are defined differently in JP06147585B2 than here.
  • the compound according to the invention has the advantage that it does not have any vulcanizable groups (such as --SH) which allow attachment to rubber or polymers.
  • the molecules By being attached, the molecules would be bound locally and thus could not act at a remote site where oxidative stress occurs. The molecules would therefore not develop their full protection as anti-aging agents and/or anti-ozone agents as a result of binding.
  • the invention also includes configurations that result from the combination of different features of different gradations when these features are preferred, so that a combination of a first feature referred to as “preferred” or a feature described in the context of an advantageous embodiment with a further feature, e.g. B. "particularly preferred” designated feature is covered by the invention.
  • A is preferably selected from the group consisting of phenylene, naphthylene and antracenylene radicals and phenylene, naphthylene and antracenylene radicals having one or more substituents, the substituents preferably being selected from the group consisting of linear, branched and cyclic ones aliphatic Ci to Ci2 radicals, and aryl radicals, cyano radicals, halogen radicals, with fluorine, bromine and chlorine being preferred, ether radicals and thioether radicals.
  • A is particularly preferably a phenylene radical and thus a phenyl radical having two or more attached substituents. This results in a particularly advantageous solubility of these compounds according to the invention in rubber mixtures, in particular for vehicle tires and other technical rubber articles.
  • the indole radical and the group NHR 1 on the benzene ring (of the phenylene radical) are preferably arranged in the para position to one another.
  • the compound according to the invention preferably has the structure according to formula II): wherein R 1 is selected from the group consisting of xi) aromatic residues, the aromatic residues optionally having substituents selected from the group consisting of halogen residues, cyano residues, ester residues, ketone residues, ether residues and thioether radicals, and xii) linear, branched and cyclic aliphatic Ci to Ci2 radicals, and xiii) combinations of aromatic and aliphatic Ci to C12 radicals; and wherein R 2 is selected from the group consisting of linear, branched and cyclic, saturated and unsaturated, aliphatic C 1 to C 12 radicals optionally bearing one or more halogen substituents, aryl radicals optionally bearing one or more carry halogen substituents, and halogen radicals, with fluorine, bromine and chlorine being preferred, cyano radicals, ester radicals, ketone radicals, ether radicals and thioether
  • n is 0 or 1 or 2 or 4
  • the free positions on the benzene ring are hydrogen atoms.
  • n is preferably equal to 0, which applies to formula I) and II).
  • the radical R 1 is selected from the group consisting of xi) aromatic radicals, where the aromatic radicals optionally have substituents selected from the group consisting of halogen radicals, cyano radicals,
  • the aromatic radical from subgroup xi) is, for example and preferably, a phenyl radical.
  • the aromatic radicals of subgroup xi) can carry substituents. As stated above, these are selected from the group consisting of halogen radicals, cyano radicals, ester radicals, ketone radicals, ether radicals and thioether radicals.
  • the substituents are preferably selected from the group consisting of ester residues, ketone residues, ether residues and thioether residues.
  • the aromatic radical is not substituted on the two C atoms which are adjacent to the Ci atom, ie the carbon atom which is bonded to the N atom.
  • the aromatic radical is not substituted on the two C atoms which are adjacent to the Ci atom, ie the carbon atom which is bonded to the N atom.
  • the aromatic radical of subgroup xi) is unsubstituted.
  • R 1 is bonded to the nitrogen atom (N) through a tertiary carbon atom.
  • the Ci atom is therefore preferably a tertiary carbon atom.
  • tertiary carbon atom means a carbon atom which is bonded to only one hydrogen atom.
  • the mixed aromatic and aliphatic radical from subgroup xiii) is, for example and preferably, selected from the group consisting of benzyl and 1-phenylalkyl radicals having a total of 7 to 18 carbon atoms, in particular selected from benzyl and 1-phenylethyl radicals, where 1 -Phenylalkyl radicals, in particular 1-phenylethyl, are particularly preferred because of the tertiary carbon atom.
  • R 1 is particularly preferably a branched alkyl radical having 3 to 12 carbon atoms, again preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • at least one branch is preferably present on the Ci atom, ie on the on the nitrogen atom (N) bonded carbon atom, making the Ci atom a tertiary carbon atom.
  • R 1 is very particularly preferably selected from 1,3-dimethylbutyl and cyclohexyl radicals, and R 1 is again very particularly preferably a 1,3-dimethylbutyl radical.
  • the radical or radicals R 2 are independently identical or different and are selected from the group consisting of linear, branched and cyclic, saturated and unsaturated, aliphatic Ci - to Ci2 radicals, which optionally carry one or more halogen substituents, Aryl radicals optionally bearing one or more halogen substituents, and halogen radicals, with fluorine, bromine and chlorine being preferred, cyano radicals, ester radicals, ketone radicals, ether radicals and thioether radicals.
  • R 2 radicals mentioned can already be attached to the respective benzene ring or its precursor, in particular by selecting suitable starting substances.
  • n in formula II is preferably 0 (zero).
  • the indole radical and the group NHR 1 on the benzene ring (of the phenylene radical) are preferably arranged in the para position to one another.
  • the compound has the structure according to formula III):
  • the compound according to the invention according to formula I) or formula II) and formula III) or all of the above statements is particularly useful as an anti-aging agent and/or anti-ozone agent in vehicle tires and/or technical rubber articles, such as in particular an air spring, a bellows, conveyor belt, belt, belt , hoses, rubber bands, profiles, a seal, a membrane, tactile sensors for medical applications or robotic applications, or a shoe sole or parts thereof, and/or oils and/or lubricants.
  • a further object of the present invention is therefore the use of the compound according to the invention as an anti-aging agent and/or an anti-ozone agent in vehicle tires and/or technical rubber articles, such as in particular an air spring, a bellows, a conveyor belt, a belt, a belt, a hose, a rubber band, a profile, a seal, a membrane, tactile sensors for medical applications or robotic applications, or a shoe sole or parts thereof, and/or oils and/or lubricants.
  • an air spring, a bellows, a conveyor belt, a belt, a belt, a hose, a rubber band, a profile, a seal, a membrane, tactile sensors for medical applications or robotic applications, or a shoe sole or parts thereof, and/or oils and/or lubricants such as in particular an air spring, a bellows, a conveyor belt, a belt, a belt, a hose, a rubber band, a profile, a seal, a membrane, tactile sensors for medical applications or robotic
  • Another object of the invention is the use of the compound according to the invention of formula I) or formula II) and formula III) or all of the above statements as a dye in fibers and/or polymers and/or paper and/or in (coating) inks and paints.
  • Another aspect of the present invention is a process for preparing the compound of the formula I), which comprises the following process steps: a) Provision of the compound according to formula A)
  • n is preferably equal to zero.
  • hydrogenation reagent a compound that enables hydrogenation.
  • hydrides in particular metal hydrides.
  • a suitable hydride is e.g. B. sodium borohydride.
  • hydrogen is not additionally listed under “hydrogenation reagent” since it is explicitly mentioned as an alternative. Of course, all reagents that generate hydrogen in situ, which causes the hydrogenation, are still included under “hydrogenation reagent”.
  • the reaction in step b) preferably takes place with hydrogen (H2) and the ketone or aldehyde, preferably ketone, using a hydrogenation catalyst and preferably at a temperature of 50 to 70° C., in particular 60° C., for example.
  • Hydrogen is preferably injected at a pressure of 15 to 25 bar, in particular 20 bar, for example, and stirring is then preferably carried out for 1 to 20 hours, preferably 8 to 13 hours, in particular 10 hours, for example.
  • the ketone in step b) is the ketone derivative of the later radical R 1 ; With an aldehyde corresponding to the aldehyde derivative.
  • the ketone methyl isobutyl ketone is preferably used here.
  • a suitable catalyst referred to as “hydrogenation catalyst” in the context of the present invention, is preferably used in the process steps in which a reaction with hydrogen takes place.
  • the hydrogenation catalyst of the process is preferably a noble metal catalyst, such as in particular palladium (Pd) or platinum (Pt).
  • the noble metal on carbon (C) is preferably used, such as palladium on carbon (Pd/C).
  • the reaction with hydrogen in step b) preferably takes place in a container suitable for the comparatively high pressures, such as in particular an autoclave or another pressure reactor.
  • A is preferably a phenylene radical and m is zero.
  • the linkages on the benzene ring (of the phenylene radical) are preferably arranged in the para position to one another.
  • a further object of the invention is a rubber mixture.
  • the rubber mixture according to the invention contains the compound of the formula I), in particular of the formula II), in particular of the formula III).
  • the rubber mixture according to the invention can be any rubber mixture, in particular in which the novel compound according to the invention of the formula I), in particular of the formula II), in particular according to formula III), acts as an anti-aging agent and/or an anti-ozone agent with lower toxicity.
  • the rubber mixture according to the invention contains at least one rubber.
  • the rubber mixture according to the invention preferably contains 0.1 to 10 phr, particularly preferably 0.1 to 7 phr, very particularly preferably 1 to 6 phr, of the compound of the formula I), in particular of the formula II), in particular of the formula III).
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for compound formulations customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is based on 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight (Mw greater than 20,000 g/mol) rubbers present in the mixture.
  • the rubber mixture according to the invention contains at least one diene rubber.
  • the rubber mixture can thus contain a diene rubber or a mixture of two or more different diene rubbers.
  • the diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene (ENR), butadiene rubber (BR), butadiene-isoprene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR ), emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubbers with a molecular weight Mw greater than 20000 g/mol, flalobutyl rubber, polynorbornene, isoprene isobutylene copolymer, ethylene propylene diene rubber,
  • nitrile rubber chloroprene rubber, acrylate rubber, fluorine rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated styrene-butadiene rubber.
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber and/or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles, such as belts, belts and hoses, and/or shoe soles.
  • the mixture compositions known to those skilled in the art for these rubbers, which are particular with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives, are preferably used.
  • the natural and/or synthetic polyisoprene of all embodiments can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene. However, preference is given to using cis-1,4-polyisoprenes with a cis-1,4 content>90% by weight. On the one hand, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is a cis-1,4-polyisoprene in which the cis-1,4 content in the natural rubber is greater than 99% by weight.
  • a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene(s) is also conceivable.
  • the term "natural rubber” means naturally occurring rubber that can be obtained from Hevea rubber trees and "non-Hevea” sources.
  • Non-Hevea sources include guayule shrubs and dandelions such as TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russian dandelion).
  • TKS Teraxacum kok-saghyz; Russian dandelion.
  • BR polybutadiene
  • BR polybutadiene
  • it can be of any type known to the person skilled in the art. These include the so-called high-cis and low-cis types, polybutadiene with a cis content greater than or equal to 90% by weight being the high-cis type and polybutadiene with a cis content of less than 90% by weight.
  • a low-cis polybutadiene is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50% by weight. Particularly good properties and low flysteresis of the rubber compound are achieved with a high-cis BR.
  • Li-BR lithium-catalyzed butadiene rubber
  • the polybutadiene(s) used can/can be end-group-modified with modifications and functionalizations and/or functionalized along the polymer chains.
  • the modification can involve those with hydroxyl groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or Act phthalocyanine groups and / or silane sulfide groups.
  • modifications known to those skilled in the art, also referred to as functionalizations are also possible.
  • Metal atoms can be part of such functionalizations.
  • styrene-butadiene rubber styrene-butadiene copolymer
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the styrene-butadiene copolymer used can be end-group-modified with the modifications and functionalizations mentioned above for polybutadiene and/or functionalized along the polymer chains.
  • the at least one diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR, natural rubber), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution polymerized styrene butadiene rubber (SSBR), emulsion polymerized styrene butadiene rubber (ESBR), butyl rubber (IIR), and halobutyl rubber.
  • the at least one diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR),
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution polymerized styrene butadiene rubber
  • ESBR emulsion polymerized styrene butadiene rubber
  • the rubber mixture contains at least one natural polyisoprene (NR) and/or synthetic polyisoprene (IR), preferably in amounts of 50 to 100 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 80 to 100 phr, entirely more preferably 95 to 100 phr, again preferably 100 phr.
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • the rubber mixture contains less than 100 phr NR and/or IR, it preferably contains at least one diene rubber selected from the group consisting of butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion polymerized styrene butadiene rubber (ESBR).
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion polymerized styrene butadiene rubber
  • the rubber mixture contains at least one natural polyisoprene (NR), preferably in amounts of 5 to 55 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 5 to 25 phr, very particularly preferably 5 to 20 phr.
  • NR natural polyisoprene
  • a rubber mixture of this type shows, in particular, good processability and reversion stability, as well as optimized tear properties and optimum rolling resistance behavior.
  • the rubber mixture contains at least one polybutadiene (BR, butadiene rubber), preferably in amounts of 10 to 80 phr, particularly preferably 10 to 50 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 15 to 40 phr. This achieves particularly good tear and abrasion properties for the rubber mixture according to the invention and optimum braking performance.
  • the rubber mixture contains at least one solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR), preferably in amounts of 10 to 80 phr, particularly preferably 30 to 80 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 50 to 70 phr.
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • SSBR is used in combination with at least one other rubber in order to achieve an optimal and balanced property profile.
  • the rubber mixture preferably contains at least one filler, preferably in amounts of 30 to 500 phr, particularly preferably 50 to 400 phr, again preferably 80 to 300 phr.
  • the filler is a reinforcing filler, preferably selected from the group consisting of carbon blacks and silica.
  • Suitable carbon blacks are all types of carbon black known to those skilled in the art.
  • the carbon black is preferably selected from carbon blacks and pyrolysis carbon blacks, carbon blacks being more preferred.
  • the carbon black preferably has an iodine number, according to ASTM D 1510, which is also referred to as the iodine adsorption number, between 30 and 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 180 g/kg, and very particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100 g, particularly preferably 90 to 200 ml/100 g.
  • ASTM D 1510 which is also referred to as the iodine adsorption number
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light-colored filler using dibutyl phthalate.
  • Particularly suitable and preferred is a carbon black with an iodine adsorption number of between 80 and 110 g/kg and a DBP number of 100 to 130 ml/100 g, such as in particular carbon black of the N339 type.
  • the silica is preferably amorphous silica, for example precipitated silicic acid, also referred to as precipitated silica.
  • precipitated silica also referred to as precipitated silica.
  • pyrogenic silicon dioxide can also be used.
  • a finely divided, precipitated silica which has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) from 35 to 400 m 2 /g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 85 to 320 m 2 / g and most preferably from 120 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 30 to 330 m 2 /g, more preferably from 80 to 300 m 2 /g and most preferably from 115 to 200 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • CTAB surface area accordinging to ASTM D 3765
  • silicas z. B both those of the type Ultrasil® VN3 (Flanderlsname) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called FID silicas (e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay), can be used.
  • FID silicas e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay
  • the rubber mixture contains at least one silica as a filler, preferably in Amounts of 30 to 500 phr, more preferably 50 to 400 phr, again preferably 80 to 300 phr.
  • silicic acid is present in particular as the sole or main filler (more than 50% by weight, based on the total amount of filler).
  • the rubber mixture contains at least one silica as an additional filler, preferably in amounts of 5 to 100 phr, particularly preferably 5 to 80 phr, again preferably 10 to 60 phr.
  • Silicic acid is contained in these amounts in particular as a further filler in addition to another main filler, such as in particular a carbon black.
  • silicic acid and “silica” are used synonymously in the context of the present invention.
  • the rubber mixture according to the invention contains from 0.1 to 60 phr, preferably from 3 to 40 phr, particularly preferably from 5 to 30 phr, very particularly preferably from 5 to 15 phr, of at least one carbon black.
  • carbon black is contained in particular as a further filler in addition to a main filler, such as in particular silica.
  • the rubber mixture according to the invention contains 30 to 300 phr, preferably 30 to 200 phr, particularly preferably 40 to 100 phr of at least one carbon black.
  • carbon black is present as the only filler or as the main filler and optionally in combination with silica in the smaller amounts mentioned above.
  • the rubber mixture contains 5 to 60 phr, particularly preferably 5 to 40 phr, of at least one carbon black and 50 to 300 phr, preferably 80 to 200 phr of at least one silica.
  • the rubber mixture can also contain other fillers that have a reinforcing effect or do not have a reinforcing effect.
  • the other (non-reinforcing) fillers include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as, for example, aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
  • CNT carbon nanotubes
  • FICF hollow carbon fibers
  • modified CNT containing one or more functional groups such as flydroxy, carboxy and carbonyl groups
  • zinc oxide does not belong to the fillers.
  • the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production.
  • additives include a) anti-aging agents known in the prior art, such as e.g. B. p-phenylenediamines, such as
  • N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD),
  • SPPD N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • DTPD N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • TMQ 2,2,4-Trimethyl,2-dihydroquinoline
  • activators such as e.g. B. zinc oxide and fatty acids (z. B.
  • stearic acid and / or other activators such as zinc complexes such as zinc ethylhexanoate, c) activators and / or agents for the binding of fillers, in particular carbon black or silica, such as S - (3-aminopropyl ) thiosulfuric acid and/or its metal salts (connection to carbon black) and silane coupling agents (connection to silicon dioxide, in particular silicic acid), d) antiozonant waxes, e) resins, in particular adhesive resins, f) mastication aids, such as e.g. B.
  • fillers in particular carbon black or silica, such as S - (3-aminopropyl ) thiosulfuric acid and/or its metal salts (connection to carbon black) and silane coupling agents (connection to silicon dioxide, in particular silicic acid), d) antiozonant waxes, e) resins, in particular adhesive resins, f) mastication aid
  • plasticizers
  • mineral oil this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) and naphthenic oils.
  • the rubber mixture according to the invention does not contain any aging inhibitors from the group of p-phenylenediamines, in particular those from list a) above.
  • the rubber mixture according to the invention contains from 0 to 0.1 phr, in particular 0 phr, of further aging inhibitors based on p-phenylenediamines, which are selected from the group containing, preferably consisting of, N-phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD),
  • SPPD N-(1-phenylethyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine DPPD
  • N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine DTPD
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine IPPD
  • At least one other of the p-phenylenediamine anti-aging agents mentioned is also present, so that the compound according to the invention only partially replaces the p-phenylenediamines known in the prior art. Flier also achieves the advantage of the invention, just not to the optimum extent.
  • aging inhibitors based on dihydroquinoline such as TMQ
  • TMQ dihydroquinoline
  • the amount of dihydroquinolines present, such as TMQ in particular, is preferably from 0.1 to 3, in particular from 0.5 to 1.5 phr.
  • Anti-ozone waxes (group d above) are considered separately and, according to preferred embodiments of the invention, are present in the rubber mixture, regardless of whether additional anti-aging agents a) are present.
  • the silane coupling agents can be of any type known to those skilled in the art.
  • the rubber mixture can thus contain a mixture of different silanes.
  • silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silicon dioxide, in particular the silicic acid, or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (premodification).
  • Coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have a group as another functionality which, after cleavage, can undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer.
  • the latter group can be z. Examples are the following chemical groups:
  • Blocked mercaptosilanes as z. B. are known from WO 99/09036, can be used as a silane coupling agent.
  • Silanes as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1, can also be used.
  • the proportion of the total amount of further additives is preferably 3 to 150 phr, particularly preferably 3 to 100 phr and very particularly preferably 5 to 80 phr.
  • Zinc oxide (ZnO) can be contained in the abovementioned amounts in the total proportion of the other additives.
  • the conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 /g. But it can a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 /g, such as so-called “nano-zinc oxides”, can also be used.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably used in vulcanized form, in particular in vehicle tires or other vulcanized technical rubber articles.
  • the vulcanization of the rubber mixture according to the invention is preferably carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthogenate accelerators and guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS),
  • benzothiazyl-2-sulfenmorpholide MMS
  • N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide TBBS
  • guanidine accelerators such as diphenylguanidine (DPG).
  • vulcanization retarders can be present in the rubber compound.
  • the production of the rubber mixture is preferably otherwise carried out according to the process customary in the rubber industry, in which first, in one or more mixing stages, a basic mixture with all the components apart from the vulcanization system (e.g. sulfur and vulcanization-influencing substances) is produced.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the finished mixture is further processed, e.g. by an extrusion process or calendering, and brought into the appropriate shape.
  • the rubber mixture according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires.
  • vehicle tires in particular pneumatic vehicle tires.
  • the use in all tire components is conceivable in principle, in particular in an outer component, in particular and preferably in the horn profile, tread strip and/or the sidewall tread strip.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably used at least in the cap.
  • the mixture is brought into the appropriate form, preferably an outer component, as a ready-to-use mixture before vulcanization and applied in the known manner during the production of the vehicle tire blank.
  • the rubber mixture according to the invention for use as other body mixture in vehicle tires is produced as already described.
  • the difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture.
  • the forms of the still unvulcanized rubber mixture obtained in this way for one or more different body mixtures are then used to build up a green tire.
  • the rubber mixtures for the inner components of a tire such as essentially squeegee, inner liner (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage, are referred to as body mixture.
  • the still unvulcanized green tire is then vulcanized.
  • the extruded rubber mixture is still unvulcanized Mixture brought into the appropriate form and often provided with reinforcements, eg synthetic fibers or steel cords.
  • reinforcements eg synthetic fibers or steel cords.
  • a further subject of the present invention is a vehicle tire which has the rubber mixture according to the invention containing the compound according to the invention in at least one component.
  • At least one component of the vulcanized vehicle tire has a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention. It is known to those skilled in the art that most substances, e.g. B. the contained rubbers are present or can be present in a chemically modified form either after mixing or only after vulcanization.
  • vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, passenger car and two-wheeler tires.
  • the vehicle tire according to the invention preferably has the rubber mixture according to the invention in at least one outer component, the outer component preferably being a tread strip, a side wall and/or a horn profile.
  • the vehicle tire according to the invention can have the rubber mixture according to the invention containing the compound according to the invention according to formula I), in particular according to formula II), in particular according to formula III), thus also in several components in a possibly adapted composition.
  • the invention is to be explained in more detail below using exemplary embodiments.
  • the compound according to formula III) was examined for its potential protective effect as an anti-aging agent by measuring the oxidation induction time under laboratory conditions.
  • IR liquid synthetic polyisoprene
  • LIR-50 LIR-50
  • the sample was kept isothermally under an N2 atmosphere at 180°C for 5 minutes and then switched to an O2 atmosphere (with a flow rate of 50 mL/min).
  • the oxidation was determined via a peak using DSC (differential scanning calorimetry).
  • the compound according to formula III is an adequate substitute for the more harmful compound 6-PPD.
  • the compound according to the invention according to formula I), for example according to formula III for example instead of the anti-aging agents known in the prior art, such as 6PPD, 7PPD or IPPD etc., in a manner known to the person skilled in the art in one of the Added mixing stages in the Fier ein of the rubber compound.
  • the compound according to formula III) was then mixed into an exemplary rubber mixture according to the invention, as shown in Table 2.
  • the resulting example according to the invention is marked E1.
  • a rubber mixture C1 containing 6PPD serves as anti-aging agent instead of the compound of the formula III) with an otherwise identical composition.
  • the amounts in Table 2 are given in units of phr.
  • the mixture was produced according to the process customary in the rubber industry under customary conditions in three stages in a laboratory mixer with a volume of 300 milliliters to 3 liters, in which initially in the first mixing stage (basic mixing stage) all the components apart from the vulcanization system (sulphur and substances that influence vulcanization) were mixed for 200 to 600 seconds at 145 to 165°C, target temperatures of 152 to 157°C. In the second stage, the mixture from the first stage was mixed again. The ready mix was produced by adding the vulcanization system in the third stage (ready mix stage), with mixing at 90 to 120° C. for 180 to 300 seconds.
  • Test specimens were produced from all the mixtures by vulcanization according to t95 to t100 (measured on a moving die rheometer according to ASTM D 5289-12/ISO 6502) under pressure at 160° C. to 170° C.
  • test specimens of both V1 and E1 were aged (70 °C for 28 days in air).
  • V1 The values obtained for V1 were each normalized to 100% as a reference.
  • E1 difference between unaged and aged are given as performance % in relation to this respective V1 reference, with values greater than 100% being advantageous.
  • the compound according to the invention according to formula III) as a representative of the compound according to formula I) results in improved protection against aging, since important properties such as the stress value at 300% elongation (modulus 300), the elongation at break and the rebound resilience are at a higher level for E1 after aging than for V1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff. Die erfindungsgemäße Verbindung weist die Formel (I) auf, wobei A ein aromatischer Rest ist, der optional zusätzliche Substituenten trägt; und wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen C1- bis C12-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen C1- bis C12-Resten.

Description

Beschreibung
Verbindung, Kautschukmischung enthaltend die Verbindung,
Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff
Die Erfindung betrifft eine Verbindung, eine Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff.
Es ist bekannt, dass in Fahrzeugreifen und technischen Gummiartikeln polymere Materialien, wie insbesondere Kautschuke, eingesetzt werden.
Naturkautschuk, synthetische Polymere (wie IR, BR, SSBR, ESBR, etc.) aber auch natürliche sowie synthetische Öle, Fette und Schmiermittel unterliegen bei längerer Lagerung und vor allem in der Zielanwendung, die oft bei höheren Temperaturen abläuft, Oxidationsreaktionen, die sich nachteilig auf die ursprünglichen gewünschten Eigenschaften auswirken. Je nach Art des Polymers werden die Polymerketten, bis hin zu einer Verflüssigung des Materials, verkürzt oder es kommt zur nachträglichen Härtung des Werkstoffes.
Alterungsschutzmittel tragen daher maßgeblich zur Langlebigkeit von Fahrzeugreifen und anderen technischen Gummiartikeln bei.
Bekannte Alterungsschutzmittel sind aromatische Amine, wie beispielsweise 6-PPD (N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin),
IPPD (N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin) oder SPPD (N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin). Diese Moleküle können mit Sauerstoff oder Ozon oder gebildeten Radikalen, wie Alkyl-, Alkoxy- und Alkylperoxyradikalen, reagieren und diese somit abfangen und somit die Kautschuke etc. vor weiteren Oxidationsreaktionen schützen.
Nachteilig an dieser Substanzklasse ist allerdings der Verdacht, dass diese krebserregend sein könnten.
Alterungsschutzmittel, die insbesondere mit Ozon reagieren und dieses abfangen, werden auch als „Ozonschutzmittel“ oder „Antiozonant“ bezeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Verbindung bereitzustellen, die insbesondere als Alterungsschutzmittel in Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln verwendet werden kann und zwar mit einem geringeren Gefahrenpotential bei hinreichender Löslichkeit in der jeweiligen Matrix, beispielsweise und insbesondere im Polymer. Hierdurch soll unter Verringerung der Gesundheitsschädlichkeit ein weiterhin optimaler Schutz vor Sauerstoff und Ozon gewährleistet werden sowie die Tendenz zum Ausblühen (engl. „Blooming“) verhindert werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Anspruch 1 , die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die Verbindung sowie den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Ferner wird die Aufgabe durch die Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel gelöst.
Die Verbindung gemäß Anspruch 1 kann ferner als Farbstoff verwendet werden. Ferner wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst.
Die Verbindung gemäß Anspruch 1 weist die allgemeine Formel I) auf: I) wobei A ein aromatischer Rest ist, der optional zusätzliche Substituenten trägt; und wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten; und wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R3 im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
Bevorzugt ist es, dass A ein aromatischer Rest ist, der optional zusätzliche Substituenten trägt; und wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- und linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci bis C-12-Resten; und wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci bis C-12-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R3 im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Dem Fachmann ist klar, dass im Fall von n gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 alle übrigen freien Positionen am Benzolring des Indol-Gerüsts Wasserstoffatome sind.
Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Darstellung der Verknüpfung von (R3)n in den Benzolring des Indol-Gerüsts bedeutet, dass diese Gruppe(n) jeweils an jeder Stelle am Benzolring angeordnet sein können, außer natürlich nicht zwei oder mehrere (R3) gleichzeitig an derselben Position, was schon aufgrund der Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms des Benzolrings ausgeschlossen wäre. Bezeichnungen derart wie „Ci- bis Ci2-Reste“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gemeint sind. Unabhängig davon wird „Ci“ auch als Bezeichnung der Position des höchstoxidierten Kohlenstoffatoms bzw. der höchsten Priorität nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention (CIP) verwendet. Dem Fachmann ist im jeweiligen Kontext klar, was gemeint ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein Indol-Derivat und weist gegenüber bekannten Alterungsschutzmitteln auf Basis von Anilin (mögliches Spaltprodukt von 6-PPD) ein geringeres Gefahrenpotential auf. Vergleicht man hierzu die Sicherheitsdatenblätter der Grundkörper Anilin bzw. Indol, so fällt auf, dass Indol im Gegensatz zu Anilin weder erbgutschädigend noch mutagen ist. Gerade bei einer technischen Anwendung wie in Fahrzeugreifen oder anderen Gummiprodukten ist dies ein entscheidender Vorteil, da durch Abrieb bzw. andere Abbauprozesse die Gummiinhaltsstoffe freigesetzt werden können. Zudem geht von den Oxidationsprodukten des 6-PPD eine besondere Gefahr für den Silberlachs aus. Es ist also anzunehmen, dass dies generell für aquatisches Leben gilt (Tian et al, Science, 2020 Z. Tian, Science, 2021, 371 (6525), 185-189).
Indol-Derivate dagegen werden in pharmazeutischen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen für die Hautpflege vorgeschlagen, wie in der US 20200339581 A1 bzw. JP 2004196699A offenbart.
Die JP06147585B2 offenbart Indol-Derivate der Formel S1) wobei R1 und R2 in der JP06147585B2 anders als vorliegend definiert sind.
Gegenüber Indol-Derivaten aus dem Stand der Technik wie in Formel S1) dargestellt, weist die erfindungsgemäße Verbindung den Vorteil auf, dass sie keine vulkanisierbaren Gruppen (wie -SH) aufweist, die eine Anbindung an Gummi bzw. Polymere ermöglichen. Durch eine Anbindung wären die Moleküle lokal gebunden und könnten somit nicht an einer entfernten liegenden Stelle wirken, an der oxidativer Stress stattfindet. Durch eine Anbindung würden die Moleküle somit nicht ihren vollen Schutz als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel entfalten.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-, Naphthylen- und Antracenylen-Resten sowie Phenylen-, Naphthylen- und Antracenylen-Resten mit einem oder mehreren Substituenten, wobei die Substituenten bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci bis Ci2-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten. Besonders bevorzugt ist A ein Phenylen-Rest und damit ein Phenylrest mit zwei oder mehr angebundenen Substituenten. Hiermit ergibt sich eine besonders vorteilhafte Löslichkeit dieser erfindungsgemäßen Verbindungen in Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen und andere technische Gummiartikel.
Der Indol-Rest und die Gruppe NHR1 am Benzolring (des Phenylenrests) sind bevorzugt in para-Stellung zueinander angeordnet.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Verbindung die Struktur gemäß Formel II) auf: wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten; und wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten; und wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R2 im Fall von m gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind; und wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R3 im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
Auch hier sind dann im Fall von n gleich 0 oder 1 oder 2 oder 4 die freien Positionen am Benzolring Wasserstoffatome.
Dem Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Darstellung der Verknüpfungen von (R2)m und R1HN in den Benzolring bedeutet, dass diese Gruppen jeweils an jeder Stelle am Benzolring angeordnet sein können, außer natürlich nicht beide gleichzeitig an derselben Position, was schon aufgrund der Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms des Benzolrings ausgeschlossen wäre.
Bevorzugt ist n gleich 0, was für Formel I) und II) gilt.
Der Rest R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten,
Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten.
Der aromatische Rest aus der Untergruppe xi) ist beispielsweise und bevorzugt ein Phenyl-Rest.
Die aromatischen Reste der Untergruppe xi) können dabei Substituenten tragen. Wie oben ausgeführt sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten. Bevorzugt sind die Substituenten dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen ist der aromatische Rest dabei an den beiden C-Atomen, die dem Ci-Atom, also dem Kohlenstoffatom, welches an das N-Atom gebunden ist, benachbart sind, nicht substituiert. Im Fall eines Benzolringes als Grundgerüst ist somit bevorzugt kein Substituent in ortho- Position zum N-Atom vorhanden.
Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen ist der aromatische Rest der Untergruppe xi) nicht substituiert.
Es ist bevorzugt, dass R1 über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom (N) gebunden ist. Damit ist das Ci-Atom bevorzugt ein tertiäres Kohlenstoffatom. Unter dem Begriff „tertiäres Kohlenstoffatom“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffatom zu verstehen, welches an nur ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Hiermit ergibt sich - gegenüber sekundären und quartären Kohlenstoffatomen - eine besonders gute Schutzwirkung durch die Anwesenheit der Verbindung in Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen und andere technische Gummiartikel, und dabei insbesondere eine optimierte Reaktivität im Zusammenhang mit den für den Alterungsschutz relevanten Mechanismen, wobei unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.
Der gemischt aromatische und aliphatische Rest aus der Untergruppe xiii) ist beispielsweise und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl- sowie 1 -Phenylalkyl-Resten mit insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus Benzyl- und 1-Phenylethyl-Resten, wobei 1 -Phenylalkyl-Reste, insbesondere 1-Phenylethyl, aufgrund des tertiären Kohlenstoffatoms besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt ist R1 ein verzweigter Alkyl-Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wiederum bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hierbei ist bevorzugt zumindest eine Verzweigung am Ci-Atom vorhanden, also an dem an das Stickstoffatom (N) gebundene Kohlenstoffatom, womit das Ci-Atom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.
Ganz besonders bevorzugt ist R1 ausgewählt aus 1,3-Dimethylbutyl- und Cyclohexyl-Resten, wiederum ganz besonders bevorzugt ist R1 ein 1 ,3-Dimethylbutyl-Rest.
Der Rest bzw. die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci - bis Ci2-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten.
Die genannten Reste R2 können insbesondere durch die Auswahl geeigneter Ausgangssubstanzen bereits an den jeweiligen Benzolring bzw. dessen Vorstufe angebunden sein.
Bevorzugt ist m in Formel II) gleich 0 (null).
Der Indol-Rest und die Gruppe NHR1 am Benzolring (des Phenylenrests) sind bevorzugt in para-Stellung zueinander angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur gemäß Formel III) auf:
Mit der Verbindung gemäß Formel III) kann, insbesondere in Polymeren, ein optimaler Schutz vor Oxidation und somit Alterung erzielt werden. Gleichzeitig ist die Verbindung gemäß Formel III) deutlich weniger gesundheitsschädlich als z. B. 6-PPD oder andere Vertreter dieser Substanzklasse, wie einleitend aufgeführt.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) und Formel III) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen ist besonders als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel in Fahrzeugreifen und/oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen.
Zur Verwendung der Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) und Formel III) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen in den genannten Artikeln oder Stoffen wird diese in einer Zusammensetzung verwendet und in dieser eingemischt verwendet. Bei Fahrzeugreifen oder anderen technischen Gummiartikeln ist dies insbesondere eine Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I) bzw. Formel II) und Formel III) bzw. sämtlicher obiger Ausführungen als Farbstoff in Fasern und/oder Polymeren und/oder Papier und/oder in (Streich-)Farben und Lacken.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung der Verbindung gemäß Formel A)
A) b) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel A) mit Wasserstoff oder einem Hydrierungsreagenz, insbesondere einem Hydrid, und einem Keton oder Aldehyd (R1=0), bevorzugt Keton, insbesondere und bevorzugt Methylisobutylketon, zu der Verbindung gemäß Formel I)
I)
Für die Reste R1 und R3 sowie n und A sämtliche obige Ausführungen. Auch hier ist bevorzugt n gleich null.
Unter „Hydrierungsreagenz“ wird eine Verbindung verstanden, die eine Hydrierung ermöglicht. Hierzu zählen wie dem Fachmann bekannt Hydride, insbesondere Metallhydride.
Ein geeignetes Hydrid ist z. B. Natriumborhydrid.
Wasserstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zusätzlich unter „Hydrierungsreagenz“ gelistet, da es explizit als Alternative genannt ist. Natürlich sind dennoch sämtliche Reagenzien unter „Hydrierungsreagenz“ umfasst, die in situ Wasserstoff bilden, welches die Hydrierung bewirkt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt b) mit Wasserstoff (H2) und dem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C, insbesondere zum Beispiel 60 °C. Bevorzugt wird Wasserstoff mit einem Druck von 15 bis 25 bar, insbesondere zum Beispiel 20 bar, aufgedrückt und bevorzugt anschließend für 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 8 bis 13 Stunden, insbesondere zum Beispiel 10 Stunden, gerührt. Bei dem Keton in Schritt b) handelt es sich um das Keton-Derivat des späteren Restes R1; Bei einem Aldehyd entsprechend um das Aldehyd-Derivat.
Der Einfachheit halber wird verkürzt die Formel R1=0 für das Aldehyd oder Keton verwendet, da der Rest R1 der Teil ist, der nach der Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton am Stickstoffatom verbleibt.
Bevorzugt wird hierbei das Keton Methylisobutylketon verwendet.
Bevorzugt wird in den Verfahrensschritten, in denen eine Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt, ein geeigneter Katalysator, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Hydrierungskatalysator“ bezeichnet, verwendet.
Bevorzugt ist der Hydrierungskatalysator der Verfahren ein Edelmetallkatalysator, wie insbesondere Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Bevorzugt wird das Edelmetall auf Kohle (C) eingesetzt, wie Palladium auf Kohle (Pd/C).
Ferner können auch andere bekannte Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Kupferchrom it verwendet werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) in einem für die vergleichsweise hohen Drücke geeigneten Behälter, wie insbesondere einem Autoklaven oder einem anderem Druckreaktor.
Bevorzugt ist bei dem oben genannten Verfahren der A ein Phenylenrest und m gleich null. Die Verknüpfungen am Benzolring (des Phenylenrests) sind bevorzugt in para-Stellung zueinander angeordnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist wie oben ausgeführt eine Kautschukmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält die Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), insbesondere gemäß Formel III). Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann es sich prinzipiell um jede Kautschukmischung handeln, insbesondere in der die neuartige erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), insbesondere gemäß Formel III), als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel bei geringerer Toxizität wirkt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Kautschuk.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 phr, der Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), insbesondere gemäß Formel III).
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Mw größer als 20.000 g/mol) Kautschuke bezogen.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk.
Die Kautschukmischung kann somit einen Dienkautschuk oder ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Dienkautschuken enthalten.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Flauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Flalobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk,
Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1 ,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1 ,4-Polyisoprenen mit einem cis-1 ,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1 ,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1 ,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 Gew.-% ist.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Nicht-Hevea Quellen sind beispielsweise Guayule Sträucher und Löwenzahn wie beispielsweise TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn). Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Eigenschaften sowie eine niedrige Flysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Am ino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, dem Fachmann bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Vorzugsweise ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR, Naturkautschuk), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR),
Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und zwar bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 80 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 phr, wiederum bevorzugt 100 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere optimierte Reißeigenschaften und Abriebeigenschaften bei einer guten Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität.
Für den Fall, dass die Kautschukmischung weniger als 100 phr NR und/oder IR enthält, enthält sie bevorzugt als weiteren Kautschuk wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR).
Gemäß einerweiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren (NR) und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 55 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 5 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität sowie optimierte Reißeigenschaften und ein optimales Rollwiderstandsverhalten. Gemäß einerweiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Polybutadien (BR, Butadienkautschuk) und zwar bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt 10 bis 50 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 15 bis 40 phr. Hiermit werden besonders gute Reiß- und Abriebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und ein optimales Bremsverhalten erzielt.
Gemäß einerweiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und zwar bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt 30 bis 80 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 50 bis 70 phr. Hiermit werden besonders gute Rollwiderstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Gemäß besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird SSBR in Kombination mit wenigstens einem weiteren Kautschuk eingesetzt, um ein optimales und ausbalanciertes Eigenschaftsprofil zu erzielen.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen und Siliciumdioxid.
Als Ruße kommen alle dem Fachmann bekannten Rußtypen in Frage. Bevorzugt ist der Ruß ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind.
Bevorzugt hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.
Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.
Besonders geeignet und bevorzugt ist dabei ein Ruß mit einer Jodadsorptionszahl zwischen 80 und 110 g/kg und einer DBP-Zahl von 100 bis 130 ml/100g, wie insbesondere Rußes des Types N339.
Das Siliciumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Alternativ kann aber beispielsweise auch pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Flandelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte FID-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.
In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge) enthalten.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als weiteren Füllstoff, und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 100 phr, besonders bevorzugt 5 bis 80 phr, wiederum bevorzugt 10 bis 60 phr.
In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem anderen Hauptfüllstoff, wie insbesondere einem Ruß, enthalten.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 60 phr, bevorzugt 3 bis 40 phr, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phr, wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem Hauptfüllstoff, wie insbesondere Kieselsäure, enthalten.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 30 bis 300 phr, bevorzugt 30 bis 200 phr, besonders bevorzugt 40 bis 100 phr wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß als alleiniger oder als Hauptfüllstoff und dabei ggf. in Kombination mit Kieselsäure in den oben genannten geringeren Mengen enthalten.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 60 phr, besonders bevorzugt 5 bis 40 phr, wenigstens eines Rußes und 50 bis 300 phr, bevorzugt 80 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure. Die Kautschukmischung kann zudem weitere Füllstoffe enthalten, die verstärkend wirken oder nicht verstärkend wirken.
Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (FICF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Flydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) im Stand der Technik bekannte Alterungsschutzmittel, wie z. B. p-Phenylendiamine, wie
N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD),
N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin (SPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD),
N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD),
N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-TrimethyM ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat, c) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Kieselsäure, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäure), d) Ozonschutzwachse, e) Harze, insbesondere Klebharze, f) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und g) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen h) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung neben der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II) und/oder III), keine Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der p-Phenylendiamine, insbesondere solche unter obiger Auflistung a). Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0 bis 0,1 phr, insbesondere 0 phr, an weiteren Alterungsschutzmitteln auf Basis von p-Phenylendiaminen, die ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend, bevorzugt bestehend aus, N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD),
N-(1 -phenylethyl)-N’-phenyl-p-phenylendiamin (SPPD),
N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD),
N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD).
Mit den bevorzugt sehr geringen Mengen von 0 bis 0,1 phr bzw. besonders bevorzugt 0 phr an p-Phenylendiaminen, und der erfindungsgemäß enthaltenen Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), insbesondere gemäß Formel III), ist es möglich eine vergleichbare Schutzwirkung bei geringerer Toxizität zu erzielen. Hierbei ersetzt die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), insbesondere gemäß Formel III), die genannten im Stand der Technik bekannten p-Phenylendiamine.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist noch wenigstens ein weiteres der genannten p-Phenylendiamin-Alterungsschutzmittel enthalten, sodass die erfindungsgemäße Verbindung die im Stand der Technik bekannten p-Phenylendiamine nur teilweise ersetzt. Flierdurch wird der erfindungsgemäße Vorteil auch erzielt, nur nicht in optimalem Ausmaß.
Alterungsschutzmittel auf Basis von Dihydrochinolin, wie TMQ, sind gemäß vorteilhafter Ausführungsformen neben der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel I) in der Kautschukmischung enthalten. Die Menge an enthaltenen Dihydrochinolinen, wie insbesondere TMQ, beträgt bevorzugt 0,1 bis 3, insbesondere 0,5 bis 1,5 phr.
Ozonschutzwachse (obige Gruppe d) werden separat betrachtet und sind gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung in der Kautschukmischung enthalten, unabhängig davon ob zusätzliche Alterungsschutzmittel a) enthalten sind.
Bei den Silan-Kupplungsagenzien kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln.
Ferner können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen des Siliciumdioxids, insbesondere der Kieselsäure, oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder-Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, wie insbesondere 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberf lache von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS),
Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und Guanidin-Beschleunigern wie Diphenylguanidin (DPG).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt bevorzugt ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.
Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem äußeren Bauteil, insbesondere und bevorzugt im Hornprofil, Laufstreifen und/oder der Seitenwand Laufstreifen. Im Falle eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt wenigstens in der Cap verwendet.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die entsprechende Form, bevorzugt eines äußeren Bauteils, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als sonstige Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage.
Der noch unvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vulkanisiert.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Der vulkanisierte Fahrzeugreifen weist wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Substanzen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen oder vorliegen können.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem äußeren Bauteil auf, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), insbesondere gemäß Formel II), insbesondere gemäß Formel III), somit auch in mehreren Bauteilen in ggf. angepasster Zusammensetzung aufweisen. Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Die Verbindung gemäß Formel III) als bevorzugte Ausführungsform der Verbindung gemäß Formel I) bzw. II) wurde auf folgende Weise - wie in Formel XI) dargestellt - hergestellt:
In einen Edelstahlautoklaven, der mit einem Tefloninliner bestückt wurde, wurden 5.40 g (25.9 mmol, 1 Äq) 2-(4-Aminophenyl)-1 H-indol, 1.09 g Platin auf Kohle (Pt/C) (5%) (0.2 g auf 4.67 mmol Substrat) und 50.0 ml_ Methylisobutylketon (MIBK) eingewogen. Anschließend wurde 20 bar Wasserstoff aufgedrückt und bei 60°C für 10 Stunden rühren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen und die Suspension über Celite® filtriert sowie mit Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum getrocknet. Es wurde aus Cyclohexan umkristallisiert. Es wurde ein gräulicher bis violetter Feststoff erhalten; Ausbeute 5.40 g (71 % d. Th.).
1FI-NMR (engl „nuclear magnetic resonance“) (500 MFIz, DMSO -d6) d = 11.16 (s,
1 H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 7.7, 1.1 Hz, 1 H), 7.32 (dd, J = 7.9, 1.0 Hz, 1 H), 7.00 (ddd, J = 8.1 , 7.0, 1.2 Hz, 1 H), 6.93 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.1 Hz, 1 H), 6.63 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.57 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 5.56 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 3.56 - 3.47 (m,
1 H), 1.74 (dt, J= 13.5, 6.7 Hz, 1H), 1.47 (dt, J = 13.9, 7.1 Hz, 1H), 1.25 (dt, J = 13.5, 6.9 Hz, 1 H), 1.11 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.93 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) d = 148.5, 139.6, 137.1, 129.6, 126.6, 120.7, 119.7, 119.5, 119.4, 112.7, 111.2, 95.8, 46.4, 45.8, 26.8, 25.0, 23.2, 23.1, 21.2.
ESI-MS (Elektrosprayionisation Massenspektrometrie) [M+H]+ = 293. Schmelzpunkt: 142°C. Messung der Oxidations-Induktions-Zeit (OIT, encil. „oxidation induction time“)
Die Verbindung gemäß Formel III) wurde durch Messung der Oxidations-Induktions-Zeit unter Laborbedingungen auf ihre potenzielle Schutzwirkung als Alterungsschutzmittel untersucht.
Hierzu wurden die Verbindungen gemäß Formel III) sowie 6-PPD jeweils zusammen mit einem Polymer (flüssiges synthetisches Polyisopren (IR), LIR-50, Fa. Kuraray, Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw = 54.000 g/mol, Glasübergangstemperatur Tg = -63°C) bei konstanter Temperatur (180°C) erhitzt bis Oxidation eintrat (Starttemperatur 35 °C, Aufheizen auf 170°C mit einer Heizrate von 20 K/min (Kelvin pro Minute), Aufheizen auf 180°C mit einer Heizrate von 1 K/min; Spülgas: Stickstoff (N2) mit einem Volumenstrom von 50 mL/min).
Die Probe wurde 5 Minuten bei 180°C isotherm unter N2-Atmosphäre gehalten und anschließend wurde auf 02-Atmosphäre (mit einem Volumenstrom von 50 mL/min) umgestellt.
Die Oxidation wurde über einen Peak mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie; engl „differential scanning calorimetry“) ermittelt.
Gemessen wurde die Zeit in Minuten bis zur Oxidation.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu dem bekannten Alterungsschutzmittel 6-PPD in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit von ± (Plusminus) 10 Minuten zeigt sich, dass die Verbindung gemäß Formel III) ein adäquater Ersatz für die gesundheitsschädlichere Verbindung 6-PPD ist. Für die Anwendung in einer Kautschukmischung für Fahrzeugreifen wird die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel I), beispielsweise gemäß Formel III), beispielsweise anstelle der im Stand der Technik bekannten Alterungsschutzmittel, wie 6PPD, 7PPD oder IPPD usw., auf dem Fachmann bekannte Weise in einer der Mischstufen bei der Fierstellung der Kautschukmischung zugegeben.
Die Verbindung gemäß Formel III) wurde hiernach in eine beispielhafte erfindungsgemäße Kautschukmischung, wie in Tabelle 2 gezeigt, eingemischt. Das sich ergebende erfindungsgemäße Beispiel ist mit E1 gekennzeichnet.
Als Vergleich dient eine Kautschukmischung V1 enthaltend 6PPD anstelle der Verbindung gemäß Formel III) als Alterungsschutzmittel bei sonst gleicher Zusammensetzung. Die Mengen in Tabelle 2 sind in der Einheit phr angegeben.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 152 bis 157 °C, vermischt wurden. In der zweiten Stufe wurde die Mischung aus der ersten Stufe noch einmal durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 bis t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C bis 170 °C hergestellt.
Sowohl von V1 als auch von E1 wurde zudem ein Teil der Prüfkörper gealtert (70 °C für 28 Tage in Luft).
Mit sämtlichen Prüfkörpern wurden die folgenden für die Kautschukindustrie typischen Materialeigenschaften ermittelt: • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054
• Spannungswert bei 300% Dehnung (M 300) und Bruchdehnung bei Raumtemperatur (RT), gemäß DIN 53504
Für V1 und E1 wurde jeweils der Unterschied zwischen den Werten für die nicht-gealterten und gealterten Proben ermittelt.
Die erhaltenen Werte für V1 wurden jeweils auf 100 % als Referenz normiert. Die für E1 erhaltenen Werte (Differenz zwischen nicht-gealtert und gealtert) sind in Bezug zu dieser jeweiligen V1 -Referenz als Performance-% angegeben, wobei Werte größer 100 % vorteilhaft sind.
Wie anhand von Tabelle 2 erkennbar, ergibt sich mit der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel III) als Vertreter der Verbindung gemäß Formel I) ein verbesserter Alterungsschutz, da wichtige Eigenschaften wie die der Spannungswert bei 300 % Dehnung (Modul 300), die Bruchdehnung und die Rückprallelastizität bei E1 nach der Alterung jeweils auf einem höheren Niveau liegen als bei V1.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel I):
I) wobei A ein aromatischer Rest ist, der optional zusätzliche Substituenten trägt; und wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten; und wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten,
Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R3 im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-, Naphthylen- und Antracenylen-Resten sowie Phenylen-, Naphthylen- und Antracenylen-Resten mit einem oder mehreren Substituenten, wobei die Substituenten bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci bis C-12-Resten, sowie Aryl-Resten, Cyano-Resten, Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Ether-Resten und Thioether-Resten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktur gemäß Formel II) aufweist: wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten; und wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten,
Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten; und wobei m den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R2 im Fall von m gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind; und wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten,
Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R3 im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
4. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 ist.
5. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom (N) gebunden ist.
6. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein verzweigter Alkyl-Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
7. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus 1 ,3-Dimethylbutyl- und Cyclohexyl-Resten, wobei R1 bevorzugt ein 1 ,3-Dimethylbutyl-Rest ist.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 (null) ist.
9. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktur gemäß Formel III) aufweist:
10. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als
Alterungsschutzmittel, insbesondere in Fahrzeugreifen oder technischen Gummiartikeln, wie insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon, und/oder Ölen und/oder Schmierstoffen.
11. Verwendung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Farbstoff in Fasern und/oder Polymeren und/oder Papier und/oder in (Streich-) Farben und Lacken
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I), welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung der Verbindung gemäß Formel A)
A) b) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel A) mit Wasserstoff odereinem Hydrierungsreagenz und einem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, zu der Verbindung gemäß Formel I)
I) wobei A ein aromatischer Rest ist, der optional zusätzliche Substituenten trägt; und wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus xi) aromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste optional Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Resten, Cyano-Resten, Ester-Resten, Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, tragen, und xii) linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Ci- bis Ci2-Resten, und xiii) Kombinationen aus aromatischen und aliphatischen Ci- bis C12- Resten; und wobei R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Ci- bis C-12-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, Aryl-Resten, welche optional einen oder mehrere Halogen-Substituenten tragen, und Halogen-Resten, wobei Fluor, Brom und Chlor bevorzugt sind, Cyano-Resten, Ester-Resten,
Keton-Resten, Ether-Resten und Thioether-Resten, und wobei n den Wert 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 annimmt, wobei die Reste R3 im Fall von n gleich 2 oder 3 oder 4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Umsetzung mit Wasserstoff (H2) und dem Keton oder Aldehyd, bevorzugt Keton, unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators und bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C erfolgt und Wasserstoff mit einem Druck von 15 bis 25 bar, aufgedrückt wird und die Reaktion in einem Autoklaven oder in einem anderen Druckreaktor stattfindet.
14. Kautschukmischung enthaltend die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kautschukmischung bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk enthält, der besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadienkautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
15. Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung nach Anspruch 14 in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt in wenigstens einem äußeren Bauteil, aufweist, wobei das äußere Bauteil bevorzugt ein Laufstreifen, eine Seitenwand und/oder ein Hornprofil ist.
EP22740285.6A 2021-07-23 2022-06-14 Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff Pending EP4373678A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021207926.1A DE102021207926A1 (de) 2021-07-23 2021-07-23 Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff
PCT/DE2022/200130 WO2023001340A1 (de) 2021-07-23 2022-06-14 Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4373678A1 true EP4373678A1 (de) 2024-05-29

Family

ID=82483192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22740285.6A Pending EP4373678A1 (de) 2021-07-23 2022-06-14 Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4373678A1 (de)
KR (1) KR20240067865A (de)
CN (1) CN117693429A (de)
DE (1) DE102021207926A1 (de)
WO (1) WO2023001340A1 (de)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3009547A1 (de) * 1980-03-13 1981-09-24 Henkel Kgaa Desodorierende kosmetische zusammensetzungen
US6414061B1 (en) 1997-08-21 2002-07-02 Crompton Corporation Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
DE60326735D1 (de) * 2002-08-02 2009-04-30 Genesoft Pharmaceuticals Inc Biaryl-verbindungen mit antiinfektiver wirkung
JP2004196699A (ja) 2002-12-18 2004-07-15 Shiseido Co Ltd インドール誘導体及びその用途
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
JP6147585B2 (ja) 2013-06-25 2017-06-14 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN111491929B (zh) 2017-12-20 2023-11-28 百时美施贵宝公司 可用作tlr抑制剂的氨基吲哚化合物
DE102019212916A1 (de) * 2019-08-28 2021-03-04 Continental Reifen Deutschland Gmbh Vernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Fahrzeugreifen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023001340A1 (de) 2023-01-26
CN117693429A (zh) 2024-03-12
DE102021207926A1 (de) 2023-01-26
KR20240067865A (ko) 2024-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3769972B1 (de) Schwefelvernetzte kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP4011958B1 (de) Kautschukmischung und fahrzeugluftreifen
EP4222146B1 (de) Phenothiazin-verbindung, ihre herstellung und verwendung in kautschukmischungen und fahrzeugreifen, als alterungsschutzmittel, antioxidationsmittel, antiozonant und farbstoff
EP4079538B1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
EP3932984B1 (de) Fahrzeugluftreifen
EP4073127A1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugluftreifen
EP4373678A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff
DE102019209825A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
EP4373883A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff
WO2023001338A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff
EP4190856A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel und/oder farbstoff
WO2023198254A1 (de) Verbindung, ihre herstellung und verwendung in kautschukmischungen und fahrzeugreifen, als alterungsschutzmittel, antioxidationsmittel und/oder farbstoff
WO2023198253A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel
WO2023001341A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff
EP3760670B1 (de) Kautschukmischung und reifen
WO2023098953A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel und/oder farbstoff
EP3760671B1 (de) Kautschukmischung und reifen
EP3730500B1 (de) Silan, kautschukmischung enthaltend das silan und fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist sowie verfahren zur herstellung des silans
WO2023098954A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel
WO2023143677A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel
DE102021213723A1 (de) Verbindung, Kautschukmischung enthaltend die Verbindung, Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidationsmittel und/oder Farbstoff
EP4222138A1 (de) Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder antioxidationsmittel und/oder antiozonant und/oder farbstoff
WO2023072348A1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
DE102021206273A1 (de) Kautschukmischung und Reifen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240223

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR