EP4367278B1 - Superalliage à base de nickel, aube monocristalline et turbomachine - Google Patents

Superalliage à base de nickel, aube monocristalline et turbomachine

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EP4367278B1
EP4367278B1 EP22754898.9A EP22754898A EP4367278B1 EP 4367278 B1 EP4367278 B1 EP 4367278B1 EP 22754898 A EP22754898 A EP 22754898A EP 4367278 B1 EP4367278 B1 EP 4367278B1
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EP
European Patent Office
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nickel
superalloy
superalloys
cex
chromium
Prior art date
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Active
Application number
EP22754898.9A
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German (de)
English (en)
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EP4367278A1 (fr
Inventor
Jérémy RAME
Edern MENOU
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Safran SA
Original Assignee
Safran SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Safran SA filed Critical Safran SA
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Application granted granted Critical
Publication of EP4367278B1 publication Critical patent/EP4367278B1/fr
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00—Materials; Properties thereof
    • F05D2300/10—Metals, alloys or intermetallic compounds
    • F05D2300/17—Alloys
    • F05D2300/175—Superalloys

Definitions

  • This presentation concerns nickel-based superalloys for gas turbines, in particular for the fixed blades, also called distributors or rectifiers, or mobile blades of a gas turbine, for example in the field of aeronautics.
  • nickel-based superalloys for single-crystal blades have undergone significant changes in chemical composition, particularly with the aim of improving their high-temperature creep properties while maintaining resistance to the highly aggressive environment in which these superalloys are used.
  • metallic coatings suitable for these alloys have been developed to increase their resistance to the aggressive environment in which these alloys are used, including oxidation resistance and corrosion resistance.
  • a low thermal conductivity ceramic coating which acts as a thermal barrier, can be added to reduce the temperature at the metal surface.
  • a complete protection system has at least two layers.
  • the first layer also called undercoat or bonding layer
  • the first layer is directly deposited on the part to be protected in nickel-based superalloy, also called substrate, for example a blade.
  • the deposition step is followed by a step of diffusion of the sub-layer into the superalloy. Deposition and diffusion can also be carried out in a single step.
  • M Ni (nickel) or Co (cobalt)
  • Cr chromium
  • NiAlyPtz nickel aluminide type alloys
  • the second layer is a ceramic coating comprising, for example, yttria-containing zirconia, also referred to as “YSZ” or “YPSZ” and having a porous structure.
  • This layer can be deposited by various processes, such as electron beam evaporation (“EB-PVD” or “Electron Beam Physical Vapor Deposition”), thermal spraying (“APS” or “SPS” or “Suspension Plasma Spraying”), or any other process that provides a porous ceramic coating with low thermal conductivity.
  • inter-diffusion phenomena occur at the microscopic scale between the nickel-based superalloy of the substrate and the metallic alloy of the underlayer.
  • These inter-diffusion phenomena associated with the oxidation of the underlayer, modify in particular the chemical composition, the microstructure and consequently the mechanical properties of the underlayer from the manufacturing of the coating, then during the use of the blade in the turbine.
  • These inter-diffusion phenomena also modify the chemical composition, the microstructure and consequently the mechanical properties of the superalloy of the substrate under the coating.
  • SRZ secondary reaction zone
  • casting defects are likely to form in parts, such as blades, during their manufacture by directional solidification. These defects are generally parasitic grains of the “Freckle” type, the presence of which can cause premature failure of the part in service. The presence of these defects, linked to the chemical composition of the superalloy, generally leads to the rejection of the part, which results in an increase in the production cost.
  • This presentation aims to propose nickel-based superalloy compositions for the manufacture of single-crystal components, presenting increased performance in terms of service life and mechanical resistance and making it possible to reduce the production costs of the part (reduction of the scrap rate) compared to existing alloys.
  • These superalloys exhibit higher high-temperature creep strength than existing alloys while demonstrating good microstructural stability in the volume of the superalloy (low sensitivity to PTC formation), good microstructural stability under the thermal barrier coating sub-layer (low sensitivity to ZRS formation), good resistance to oxidation and corrosion while avoiding the formation of parasitic grains of the “Freckle” type.
  • the present disclosure relates to a superalloy as defined in claim 1 in the appendix.
  • This superalloy is intended for the manufacture of single-crystal gas turbine components, such as fixed or moving blades.
  • This alloy therefore has improved high-temperature creep resistance. As the alloy has a long service life, it also has improved corrosion and oxidation resistance. This alloy can also have improved thermal fatigue resistance.
  • These superalloys have a density less than or equal to 7.95 g/cm 3 (gram per cubic centimeter).
  • a single-crystal nickel-based superalloy part is obtained by a directed solidification process under thermal gradient in a lost-wax casting process.
  • the single-crystal nickel-based superalloy comprises an austenitic matrix of face-centered cubic structure, a nickel-based solid solution, called gamma phase (" ⁇ ").
  • This matrix contains precipitates of the hardening gamma prime phase (" ⁇ '") of structure ordered cubic L1 2 of type Ni 3 Al. The whole (matrix and precipitates) is therefore described as a ⁇ / ⁇ ' superalloy.
  • this composition of the nickel-based superalloy allows the implementation of a heat treatment which redissolves the ⁇ ' phase precipitates and the ⁇ / ⁇ ' eutectic phases which form during the solidification of the superalloy. It is thus possible to obtain a single-crystal nickel-based superalloy containing ⁇ ' precipitates of controlled size, preferably between 300 and 500 nanometers (nm), and containing a small proportion of ⁇ / ⁇ ' eutectic phases.
  • the heat treatment also makes it possible to control the molar fraction of ⁇ ' phase precipitates present in the nickel-based single-crystal superalloy.
  • the molar percentage of ⁇ ' phase precipitates may be greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, even more preferably equal to 70%.
  • ⁇ ' phase precipitates hinders the movement of dislocations and promotes the hot creep resistance of the alloy.
  • diffusion phenomena are less and the majority of damage occurs by shearing of the ⁇ ' phase precipitates.
  • the intrinsic strength of the ⁇ ' phase precipitates is a determining factor for the static or creep mechanical resistance of the alloys.
  • the chemistry of the alloys of the invention has therefore been adjusted to ensure high creep mechanical resistance from 650 to 1100 °C.
  • the major addition elements are cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), titanium (Ti) and tantalum (Ta).
  • the minor addition elements are hafnium (Hf) and silicon (Si), for which the maximum mass content is as defined in claim 1.
  • unavoidable impurities examples include sulfur (S), carbon (C), boron (B), yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • Unavoidable impurities are defined as elements that are not intentionally added to the composition and are introduced with other elements.
  • the superalloy may contain 0.005% carbon by mass.
  • tungsten, chromium, cobalt or molybdenum mainly serves to strengthen the ⁇ austenitic matrix of face-centered cubic (FCC) crystal structure by solid solution hardening.
  • the simultaneous addition of silicon and hafnium improves the hot oxidation resistance of nickel-based superalloys by increasing the adhesion of the alumina layer (Al 2 O 3 ) that forms on the surface of the superalloy at high temperature.
  • This alumina layer forms a passivation layer on the surface of the nickel-based superalloy and a barrier to the diffusion of oxygen from the outside to the inside of the nickel-based superalloy.
  • hafnium can be added without also adding silicon or conversely silicon can be added without also adding hafnium and still improve the hot oxidation resistance of the superalloy.
  • chromium or aluminum improves the oxidation and high-temperature corrosion resistance of the superalloy.
  • chromium is essential for increasing the hot corrosion resistance of nickel-based superalloys.
  • too high a chromium content tends to reduce the solvus temperature of the ⁇ ' phase of the nickel-based superalloy, i.e., the temperature above which the ⁇ ' phase is completely dissolved in the ⁇ matrix, which is undesirable.
  • the chromium content is between 12.5 and 15.5% by mass in order to maintain a high solvus temperature of the ⁇ ' phase of the nickel-based superalloy, for example, greater than or equal to 1200 °C, but also to avoid the formation of topologically compact phases in the ⁇ matrix highly saturated with alloying elements such as molybdenum or tungsten.
  • cobalt which is an element close to nickel and partially substitutes for nickel, forms a solid solution with nickel in the ⁇ matrix.
  • Cobalt helps strengthen the ⁇ matrix, reduce the sensitivity to PTC precipitation and ZRS formation in the superalloy under the protective coating.
  • too high a cobalt content tends to reduce the solvus temperature of the ⁇ ' phase of the nickel-based superalloy, which is undesirable.
  • the chromium and cobalt content is optimized to obtain adequate solvus temperatures with the intended applications both for the desired mechanical properties and for the heat treatment capacity of the superalloy with a heat treatment window compatible with industrial needs, i.e. a difference between the solvus temperature and the solidus temperature of the superalloy that is sufficiently wide.
  • refractory elements such as molybdenum, tungsten or tantalum, makes it possible to slow down the mechanisms controlling the creep of nickel-based superalloys and which depend on the diffusion of chemical elements in the superalloy.
  • a very low sulfur content in a nickel-based superalloy increases the resistance to oxidation and hot corrosion, as well as the resistance to spalling of the thermal barrier.
  • a low sulfur content less than 2 ppm by mass (parts per million by mass), or ideally less than 0.5 ppm by mass, optimizes these properties.
  • Such a mass sulfur content can be achieved by producing a low-sulfur master casting or by a desulfurization process carried out after casting. In particular, it is possible to maintain a low sulfur level by adapting the superalloy production process.
  • Nickel-based superalloys are superalloys whose mass percentage is predominantly nickel. It is understood that nickel is therefore the element whose mass percentage in the alloy is the highest.
  • the superalloy may comprise (outside the present invention), in mass percentages, 5.25 to 6.25% of aluminum, 0.50 to 2.25% of tantalum, 2.0 to 3.5% of titanium, 0 to 7.0% of cobalt, 12.5 to 15.5% of chromium, 0.50 to 2.5% of molybdenum, 0 to 1.5% of tungsten, 0.05 to 0.15% of hafnium, 0 to 0.15% of silicon, preferably 0.05 to 0.15% of silicon, the remainder being constituted by nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy comprises, in mass percentages, 5.25 to 6.25% of aluminum, 0.50 to 2.0% of tantalum, 2.5 to 3.5% of titanium, 0 to 7.0% of cobalt, 12.5 to 15.5% of chromium, 0.50 to 2.5% of molybdenum, 0.05 to 0.15% of hafnium, 0 to 0.15% of silicon, preferably 0.05 to 0.15% of silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.5% aluminum, 1.0% tantalum, 3.0% titanium, 14.0% chromium, 2.0% molybdenum, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.75% aluminum, 1.5% tantalum, 3.0% titanium, 4.0% cobalt, 14.0% chromium, 1.5% molybdenum, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 6.0% aluminum, 1.0% tantalum, 3.0% titanium, 6.0% cobalt, 14.0% chromium, 1.0% molybdenum, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.5% aluminum, 1.5% tantalum, 3.0% titanium, 15.0% chromium, 1.0% molybdenum, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.5% aluminum, 1.0% tantalum, 3.0% titanium, 13.0% chromium, 2.0% molybdenum, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.75% aluminum, 1.5% tantalum, 3.0% titanium, 4.0% cobalt, 13.0% chromium, 1.5% molybdenum, 1.0% tungsten, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.5% aluminum, 1.75% tantalum, 2.5% titanium, 15.0% chromium, 1.0% molybdenum, 0.50% tungsten, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.5% aluminum, 1.5% tantalum, 3.0% titanium, 15.0% chromium, 1.0% molybdenum, 0.50% tungsten, 0.10% hafnium, 0.10% silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the present disclosure also relates to a single-crystal blade for a turbomachine comprising a superalloy as defined previously.
  • This blade therefore has improved high temperature creep resistance. This blade therefore has improved oxidation and corrosion resistance.
  • the blade may include a protective coating comprising a metallic undercoat deposited over the superalloy and a ceramic thermal barrier deposited over the metallic undercoat.
  • the composition of the nickel-based superalloy Due to the composition of the nickel-based superalloy, the formation of a secondary reaction zone in the superalloy resulting from inter-diffusion phenomena between the superalloy and the sub-layer is avoided, or limited.
  • the metal underlayer may be an MCrAlY type alloy or a nickel aluminide type alloy.
  • the ceramic thermal barrier may be a yttria-based zirconia material or any other low thermal conductivity ceramic (zirconia-based) coating.
  • the blade may have a structure oriented along a crystallographic direction ⁇ 001>.
  • This orientation generally gives the blade the optimal mechanical properties.
  • This disclosure also relates to a turbomachine comprising a blade as defined previously.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a turbomachine.
  • Nickel-based superalloys are intended for the manufacture of single-crystal blades by a directed solidification process in a thermal gradient.
  • the use of a single-crystal seed or a grain selector at the beginning of solidification makes it possible to obtain this single-crystal structure.
  • the structure is oriented, for example, along a crystallographic direction ⁇ 001>, which is the orientation that generally gives the optimal mechanical properties to superalloys.
  • As-solidified single-crystal nickel-based superalloys have a dendritic structure and consist of ⁇ ' Ni 3 (Al, Ti, Ta) precipitates dispersed in a ⁇ matrix of face-centered cubic structure, a nickel-based solid solution. These ⁇ ' phase precipitates are heterogeneously distributed in the volume of the single crystal due to chemical segregations resulting from the solidification process. Furthermore, ⁇ / ⁇ ' eutectic phases are present in the inter-dendritic regions and constitute preferential sites for crack initiation. These ⁇ / ⁇ ' eutectic phases form at the end of solidification.
  • the ⁇ / ⁇ ' eutectic phases are formed at the expense of fine precipitates (sub-micrometer size) of the hardening ⁇ ' phase. These ⁇ ' phase precipitates constitute the main source of hardening of nickel-based superalloys. Also, the presence of residual ⁇ / ⁇ ' eutectic phases does not allow the hot creep resistance of the nickel-based superalloy to be optimized.
  • the first heat treatment is a microstructure homogenization treatment which aims to dissolve the ⁇ ' phase precipitates and eliminate the ⁇ / ⁇ ' eutectic phases or significantly reduce their molar fraction.
  • This treatment is carried out at a temperature above the solvus temperature of the ⁇ ' phase and below the incipient melting temperature of the superalloy (T solidus ).
  • a quench is then carried out at the end of this first heat treatment to obtain a fine and homogeneous dispersion of the ⁇ ' precipitates.
  • Tempering heat treatments are then carried out in two stages, at temperatures lower than the solvus temperature of the ⁇ ' phase. In a first stage, to enlarge the ⁇ ' precipitates and obtain the desired size, then in a second stage, to increase the molar fraction of this phase up to approximately 70% at room temperature.
  • FIG. 1 represents, in section along a vertical plane passing through its main axis A, a double-flow turbojet 10.
  • the double-flow turbojet 10 comprises, from upstream to downstream according to the circulation of the air flow, a fan 12, a low-pressure compressor 14, a high-pressure compressor 16, a combustion chamber 18, a high-pressure turbine 20, and a low-pressure turbine 22.
  • the high-pressure turbine 20 comprises a plurality of moving blades 20A rotating with the rotor and rectifiers 20B (fixed blades) mounted on the stator.
  • the stator of the turbine 20 comprises a plurality of stator rings 24 arranged opposite the moving blades 20A of the turbine 20.
  • a moving blade 20A or a rectifier 20B for a turbomachine comprising a superalloy as defined previously coated with a protective coating comprising a metallic underlayer.
  • a turbomachine may in particular be a turbojet such as a double-flow turbojet 10.
  • the turbomachine may also be a single-flow turbojet, a turboprop or a turboshaft engine.
  • Example 1 to Ex 8 Eight nickel-based single-crystal superalloys from this presentation (Ex 1 to Ex 8) were studied and compared with two commercial single-crystal superalloys (reference alloys).
  • the two commercial single-crystal superalloys are: RR2000 ® (CEx 1) and Inconel 738 ® (CEx 2).
  • the chemical composition of each of the single-crystal superalloys is given in the Table 1, composition CEx 1 further comprising 1.0% by mass of vanadium (V) and composition CEx 2 further comprising 0.90% by mass of niobium (Nb) and 0.17% by mass of carbon (C). All these superalloys are nickel-based superalloys, i.e.
  • the room temperature density of each superalloy was estimated using a modified version of Hull's formula ( FC Hull, Metal Progress, November 1969, pp139-140 ). This empirical equation was proposed by Hull. The empirical equation is based on the law of mixtures and includes correction terms deduced from a linear regression analysis of experimental data (chemical compositions and measured densities) for 235 superalloys and stainless steels.
  • the calculated densities for alloys Ex 1 to Ex 8 are greater than or equal to 7.80 and less than 7.95 g/cm 3 (see Table 2).
  • Density is of prime importance for rotating component applications such as turbine blades. Increasing the density of the superalloy blade material requires strengthening the disc that supports it, and therefore adds another weight premium. Commercial alloys with similar density, such as CEx 1 and CEx 2, do not meet current superalloy development standards for blades. CEx 1 and CEx 2 are developed for conventional foundries.
  • This equation (2) was obtained by multiple linear regression analysis from observations made after aging for 400 hours at 1093°C (degree centigrade) of samples of various nickel-based superalloys of the René N6 ® alloy family under a NiPtAl coating.
  • %Cr, %Ni, ...%X are the contents, expressed as mass percentages, of the elements of the superalloy Cr, Ni, ..., X.
  • the NFP parameter allows to quantify the sensitivity to the formation of parasitic grains of the “Freckles” type during the directional solidification of the part (document US 5,888,451 ). To avoid the formation of “Freckles” type defects, the NFP parameter must be greater than or equal to 0.7. Low sensitivity to this type of defect is an important parameter because it implies a low reject rate linked to this defect during the manufacture of parts.
  • superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEX 1 and CEx 2 have an NFP parameter greater than or equal to 0.7.
  • Superalloys Ex 1 to Ex 5 and CEx 1 have an infinite value, these compositions containing neither rhenium nor tungsten.
  • the intrinsic mechanical strength of the ⁇ ' phase increases with the content of elements that replace aluminum in the Ni 3 Al compound, such as titanium, tantalum, and part of the tungsten.
  • the ⁇ ' phase compound can therefore be written as Ni 3 (Al, Ti, Ta, W).
  • RGP parameter is favorable to a better mechanical resistance of the superalloy. It can be seen in Table 2 that the RGP parameter calculated for superalloys Ex 1 to Ex 8 is higher than 0.30 but is lower than those of CEx 1 and CEx 2. This difference is mainly due to the reduction of the titanium content, the excessive addition of which is considered deleterious on the corrosion content. The values achievable for superalloys Ex 1 to Ex 8 take into account a compromise between mechanical resistance and environmental resistance.
  • superalloys Ex 1 to Ex 8 include tantalum, or even tungsten, which contribute to strengthening of the ⁇ ' phase and therefore to the compensation, at least partial, of the decrease in the titanium content.
  • CEx 2 has a value of the RGP parameter approximately double that of superalloys Ex 1 to Ex 8, this is notably due to the fact that CEx 2 includes less ⁇ ' phase in order to ensure its flowability and subsequent processing. Furthermore, this value is also due to the lower aluminum content of CEx 2 compared to superalloys Ex 1 to Ex 8.
  • the cost per kilogram of superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEx 1 and CEx 2 is calculated based on the composition of the superalloy and the costs of each compound (updated April 2020). This cost is given for information purposes only.
  • Superalloys Ex 1 to Ex 8 have a cost of approximately $60/kg which is of the same order of magnitude as the cost of CEx 1 and CEx 2 alloys.
  • Table 2 shows different parameters for superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEx 1 and CEx 2.
  • the CALPHAD method was used to calculate the equilibrium ⁇ ' phase solvus temperature of superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEx 1 and CEx 2.
  • TTH Heat Treatment Interval
  • the CALPHAD method was used to calculate the heat treatment range of superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEx 1 and CEx 2.
  • the manufacturability of the alloys of the invention was also estimated from the possibility of industrially resolving the ⁇ ' phase precipitates to optimize the mechanical properties of the alloys.
  • the heat treatment interval was estimated from the calculation of the solidus temperature and the solvus temperature of the ⁇ ' phase precipitates of the alloys.
  • Superalloys Ex 1 to Ex 8 have wide heat treatment windows, above 60 °C, which is compatible with industrial furnaces.
  • the CALPHAD method was used to calculate the mole fraction (in mole percentage) of ⁇ ' phase at equilibrium in superalloys of superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEx 1 and CEx 2 at 750 °C and 1100 °C.
  • the CALPHAD method was used to calculate the mole fraction (in mole percentage) of ⁇ phase at equilibrium in superalloys Ex 1 to Ex 8 and CEx 1 and CEx 2 at 750 °C (see Table 3).
  • the calculated ⁇ -phase mole fractions are relatively low, reflecting low sensitivity to PTC precipitation.
  • the total amount of PTC phase includes the content of the chromium-rich BCC/B2 phase, the potentially deleterious nature of which with respect to mechanical properties can approach that of the topologically compact phases.
  • Solvus TTH 750 °C 1100 °C 750 °C Ex 1 1223 72 66 36 4.6 Ex 2 1223 68 68 38 6.1 Ex 3 1215 78 69 38 5.9 Ex 4 1229 63 66 37 4.1 Ex 5 1228 73 66 37 3.1 Ex 6 1228 66 69 40 5.3 Ex 7 1227 73 65 34 3.4 Ex 8 1229 61 67 37 4.5 CEx 1 1208 92 69 40 4.8 CEx 2 1136 161 48 12 0.2
  • Superalloys Ex 1 to Ex 8 have ⁇ ' solvus temperatures higher than those of the reference alloys, 7 to 21 °C compared to CEx 1 and almost 80 °C compared to CEx 2.
  • the ⁇ ' precipitate fractions of superalloys Ex 1 to Ex 8 are similar to those of CEx 1 and much higher than those of CEx 2 (approximately +37% at 750 °C and +200% at 1100 °C).
  • the density of superalloys Ex 1 to Ex 8 is of the same order of magnitude as that of CEx 1. Given that the range of variation in the density of nickel-based superalloys for single-crystal casting can reach more than 9 g/cm 3 , this similarity indicates a significant reduction that can have significant beneficial effects for rotating parts.
  • the superalloys of the invention have a chemical composition and a microstructure which makes it possible to envisage mechanical strength superior to that of the reference alloys CEx 1 and CEx 2 while having a density lower than that of the first.
  • the superalloys of the invention have been designed to maintain high corrosion resistance ( ⁇ 900 °C) and oxidation resistance ( ⁇ 1100 °C) at high temperatures.
  • the flow circulating through the turbines of turbojet engines is loaded with products which are generally a result of the fuel combustion reaction, but which also include water, sand, and salts contained in the incoming air ingested by the turbomachine.
  • the fuel also contains impurities and sulfur products (always existing regardless of the cleanliness of the fuel).
  • the alloys oxidize under the operating conditions imposed by the engines (temperature, pressure) by reactions with the various gases contained (O 2 (g), CO x , NO x , H 2 O, etc.) in the engine environment.
  • the alloys of the invention have chromium contents higher than that of CEx 1 and lower than that of CEx 2.
  • the aluminium contents of the alloys of the invention are higher than or equal to those of the reference alloys, in particular that of CEx 2.
  • the oxidation and corrosion resistance of these alloys is assumed to be similar to or higher than that of the reference alloys CEx 1 and CEx 2.
  • the example alloys of the invention thus present a strong potential for high temperature applications, notably for the manufacture of turbine blades, combining low density, high mechanical strength, low sensitivity to the formation of defects (PTC, ZRS, casting defects), while retaining high resistance to oxidation and corrosion.

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Description

    Domaine technique
  • Le présent exposé concerne des superalliages à base de nickel pour des turbines à gaz, notamment pour les aubes fixes, aussi appelées distributeurs ou redresseurs, ou mobiles d'une turbine à gaz, par exemple dans le domaine de l'aéronautique.
    • Technique antérieure
  • Il est connu, par exemple des documents WO 2020/025880 , EP 1927669 et FR 3073527 , d'utiliser des superalliages à base de nickel pour la fabrication d'aubes monocristallines fixes ou mobiles de turbines à gaz pour moteurs d'avion ou d'hélicoptère.
  • Ces matériaux ont pour principaux avantages de combiner à la fois une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu'une résistance à l'oxydation et à la corrosion.
  • Au cours du temps, les superalliages à base de nickel pour aubes monocristallines ont subi d'importantes évolutions de composition chimique, dans le but notamment d'améliorer leurs propriétés en fluage à haute température tout en conservant une résistance à l'environnement très agressif dans lesquels ces superalliages sont utilisés.
  • Par ailleurs, des revêtements métalliques adaptés à ces alliages ont été développés afin d'augmenter leur résistance à l'environnement agressif dans lequel ces alliages sont utilisés, notamment la résistance à l'oxydation et la résistance à la corrosion. De plus, un revêtement céramique de faible conductivité thermique, remplissant une fonction de barrière thermique, peut être ajouté pour réduire la température à la surface du métal.
  • Typiquement, un système de protection complet comporte au moins deux couches.
  • La première couche, aussi appelée sous-couche ou couche de liaison, est directement déposée sur la pièce à protéger en superalliage à base de nickel, aussi appelée substrat, par exemple une aube. L'étape de dépôt est suivie d'une étape de diffusion de la sous-couche dans le superalliage. Le dépôt et la diffusion peuvent également être réalisés lors d'une seule étape.
  • Les matériaux généralement utilisés pour réaliser cette sous-couche comprennent des alliages métalliques aluminoformeurs de type MCrAlY (M = Ni (nickel) ou Co (cobalt)) ou un mélange de Ni et de Co, Cr = chrome, AI = aluminium et Y = yttrium, ou des alliages de type aluminiure de nickel (NixAly), certains contenant également du platine (NixAlyPtz).
  • La deuxième couche, généralement appelée barrière thermique ou « TBC » conformément à l'acronyme anglais pour « Thermal Barrier Coating », est un revêtement céramique comprenant par exemple de la zircone yttriée, aussi appelée « YSZ » conformément à l'acronyme anglais pour « Yttria Stabilized Zirconia » ou « YPSZ » conformément à l'acronyme anglais pour « Yttria Partially Stabilized Zirconia » et présentant une structure poreuse. Cette couche peut être déposée par différents procédés, tels que l'évaporation sous faisceau d'électrons (« EB-PVD » conformément à l'acronyme anglais pour « Electron Beam Physical Vapor Deposition »), la projection thermique (« APS » conformément à l'acronyme anglais pour « Atmospheric Plasma Spraying » ou « SPS » conformément à l'acronyme anglais pour « Suspension Plasma Spraying »), ou tout autre procédé permettant d'obtenir un revêtement céramique poreux à faible conductivité thermique.
  • Du fait de l'utilisation de ces matériaux à haute température, par exemple de 650 °C à 1100 °C, il se produit des phénomènes d'inter-diffusion à l'échelle microscopique entre le superalliage à base de nickel du substrat et l'alliage métallique de la sous-couche. Ces phénomènes d'inter-diffusion, associés à l'oxydation de la sous-couche, modifient notamment la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques de la sous-couche dès la fabrication du revêtement, puis pendant l'utilisation de l'aube dans la turbine. Ces phénomènes d'inter-diffusion modifient également la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques du superalliage du substrat sous le revêtement. Dans les superalliages très chargés en éléments réfractaires, notamment en rhénium, il peut ainsi se former dans le superalliage sous la sous-couche une zone de réaction secondaire (ZRS) sur une profondeur de plusieurs dizaines, voire centaines, de micromètres. Les caractéristiques mécaniques de cette ZRS sont nettement inférieures à celles du superalliage du substrat. La formation de ZRS est indésirable car elle conduit à une réduction significative de la résistance mécanique du superalliage.
  • Ces évolutions de la couche de liaison, associées aux champs de contraintes liés à la croissance de la couche d'alumine qui se forme en service à la surface de cette couche de liaison, aussi appelée « TGO » conformément à l'acronyme anglais pour « Thermally Grown Oxide », et aux écarts de coefficients de dilatation thermique entre les différentes couches, génèrent des décohésions dans la zone interfaciale entre la sous-couche et le revêtement céramique, qui peuvent conduire à l'écaillage partiel ou total du revêtement céramique. La partie métallique (substrat en superalliage et sous-couche métallique) est alors mise à nu et exposée directement aux gaz de combustion, ce qui augmente les risques d'endommagement de l'aube et donc de la turbine à gaz.
  • De plus, la complexité de la chimie de ces alliages peut conduire à une déstabilisation de leur microstructure optimale avec l'apparition de particules de phases indésirables lors de maintiens à haute température des pièces formées à partir de ces alliages. Cette déstabilisation a des conséquences négatives sur les propriétés mécaniques de ces alliages. Ces phases indésirables de structure cristalline complexe et de nature fragile sont dénommées phases topologiquement compactes (« PTC ») ou phases « TCP » conformément au sigle anglais pour « Topologically Close-Packed ».
  • En outre, des défauts de fonderie sont susceptibles de se former dans les pièces, telles que des aubes, lors de leur fabrication par solidification dirigée. Ces défauts sont généralement des grains parasites du type « Freckle », dont la présence peut provoquer une rupture prématurée de la pièce en service. La présence de ces défauts, liés à la composition chimique du superalliage, conduit généralement au rejet de la pièce, ce qui entraîne une augmentation du coût de production.
    • Exposé de l'invention
  • Le présent exposé vise à proposer des compositions de superalliages à base de nickel pour la fabrication de composants monocristallins, présentant des performances accrues en terme de durée de vie et de résistance mécanique et permettant de réduire les coûts de production de la pièce (diminution du taux de rebut) par rapport aux alliages existants. Ces superalliages présentent une résistance au fluage à haute température supérieure à celle des alliages existants tout en démontrant une bonne stabilité microstructurale dans le volume du superalliage (faible sensibilité à la formation de PTC), une bonne stabilité microstructurale sous la sous-couche de revêtement de la barrière thermique (faible sensibilité à la formation de ZRS), une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion tout en évitant la formation de grains parasites du type « Freckle ».
  • A cet effet, le présent exposé concerne un superalliage tel que défini dans la revendication 1 en annexe.
  • Ce superalliage est destiné à la fabrication de composants monocristallins de turbine à gaz, tels que des aubes fixes ou mobiles.
  • Grâce à cette composition du superalliage à base de nickel (Ni), la résistance au fluage est améliorée par rapport aux superalliages existants, en particulier à des températures pouvant aller jusqu'à 1100 °C et l'adhérence de la barrière thermique est renforcée par rapport à celle observée sur les superalliages existants.
  • Cet alliage présente donc une résistance au fluage à haute température améliorée. La durée de vie de cet alliage étant ainsi longue, cet alliage présente également une résistance à la corrosion et à l'oxydation améliorée. Cet alliage peut aussi présenter une résistance en fatigue thermique améliorée.
  • Ces superalliages présentent une masse volumique inférieure ou égale à 7,95 g/cm3 (gramme par centimètre cube.)
  • Une pièce monocristalline en superalliage à base de nickel est obtenue par un procédé de solidification dirigée sous gradient thermique en fonderie à la cire perdue. Le superalliage monocristallin à base de nickel comprend une matrice austénitique de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel, dite phase gamma (« γ »). Cette matrice contient des précipités de phase durcissante gamma prime (« γ' ») de structure cubique ordonnée L12 de type Ni3Al. L'ensemble (matrice et précipités) est donc décrit comme un superalliage γ/γ'.
  • Par ailleurs, cette composition du superalliage à base de nickel autorise la mise en œuvre d'un traitement thermique qui remet en solution les précipités de phase γ' et les phases eutectiques γ/γ' qui se forment lors de la solidification du superalliage. On peut ainsi obtenir un superalliage monocristallin à base de nickel contenant des précipités γ' de taille contrôlée, de préférence comprise entre 300 et 500 nanomètres (nm), et contenant une faible proportion de phases eutectiques γ/γ'.
  • Le traitement thermique permet également de contrôler la fraction molaire des précipités de phase γ' présente dans le superalliage monocristallin à base de nickel. Le pourcentage molaire des précipités de phase γ' peut être supérieur ou égal à 50 %, de préférence supérieur ou égal à 60 %, encore plus de préférence égal à 70 %.
  • Par ailleurs, une fraction élevée de précipités de phase γ' entrave le mouvement des dislocations et favorise la tenue en fluage à chaud de l'alliage. D'autre part, à plus basse température (<950 °C), les phénomènes de diffusion sont moindres et l'endommagement majoritaire se fait par cisaillement des précipités de phase γ'. Ainsi, à plus basse température, la résistance intrinsèque des précipités de phase γ' est un facteur déterminant pour la tenue mécanique statique ou en fluage des alliages. La chimie des alliages de l'invention a donc été ajustée de façon à assurer une tenue mécanique en fluage élevée de 650 à 1100 °C.
  • Les éléments d'addition majeurs sont le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le tungstène (W), l'aluminium (AI), le titane (Ti) et le tantale (Ta).
  • Les éléments d'addition mineurs sont le hafnium (Hf) et le silicium (Si), pour lesquels la teneur massique maximale est tel que défini dans la revendication 1.
  • Parmi les impuretés inévitables, on peut citer, par exemple, le soufre (S), le carbone (C), le bore (B), l'yttrium (Y), le lanthane (La) et le cérium (Ce). On définit comme impuretés inévitables les éléments qui ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la composition et qui sont apportés avec d'autres éléments. Par exemple, le superalliage peut comprendre 0,005 % en masse de carbone.
  • L'addition de tungstène, de chrome, de cobalt ou de molybdène permet principalement de renforcer la matrice austénitique γ de structure cristalline cubique à faces centrées (cfc) par durcissement en solution solide.
  • L'addition d'aluminium (AI), de titane (Ti) ou de tantale (Ta) favorise la précipitation de la phase durcissante γ'-Ni3(Al, Ti, Ta).
  • L'addition simultanée de silicium et de hafnium permet d'améliorer la tenue à l'oxydation à chaud des superalliages à base de nickel en augmentant l'adhérence de la couche d'alumine (Al2O3) qui se forme à la surface du superalliage à haute température. Cette couche d'alumine forme une couche de passivation en surface du superalliage à base de nickel et une barrière à la diffusion de l'oxygène venant de l'extérieur vers l'intérieur du superalliage à base de nickel. Toutefois on peut ajouter du hafnium sans ajouter également de silicium ou inversement ajouter du silicium sans ajouter également du hafnium et quand même améliorer la tenue à l'oxydation à chaud du superalliage.
  • Par ailleurs, l'addition de chrome ou d'aluminium permet d'améliorer la résistance à l'oxydation et à la corrosion à haute température du superalliage. En particulier, le chrome est essentiel pour augmenter la résistance à la corrosion à chaud des superalliages à base de nickel. Toutefois, une teneur trop élevée en chrome tend à réduire la température de solvus de la phase γ' du superalliage à base de nickel, c'est-à-dire la température au-dessus de laquelle la phase γ' est totalement dissoute dans la matrice γ, ce qui est indésirable. Aussi, la teneur en chrome est comprise entre 12,5 à 15,5 % en masse afin de conserver une température élevée de solvus de la phase γ' du superalliage à base de nickel, par exemple supérieure ou égale à 1200 °C mais également pour éviter la formation de phases topologiquement compactes dans la matrice γ fortement saturée en éléments d'alliages tels que le molybdène ou le tungstène.
  • L'addition de cobalt, qui est un élément proche du nickel et qui se substitue partiellement au nickel, forme une solution solide avec le nickel dans la matrice γ. Le cobalt permet de renforcer la matrice γ, de réduire la sensibilité à la précipitation de PTC et à la formation de ZRS dans le superalliage sous le revêtement de protection. Cependant, une teneur trop élevée en cobalt tend à réduire la température de solvus de la phase γ' du superalliage à base de nickel, ce qui est indésirable.
  • Aussi, la teneur en chrome et cobalt est optimisée pour obtenir des températures de solvus adéquates avec les applications visées tant pour les propriétés mécaniques souhaitées que pour la capacité de traitement thermique du superalliage avec une fenêtre de traitement thermique compatible avec des besoins industriels, c'est-à-dire une différence entre la température de solvus et la température de solidus du superalliage qui soit suffisamment large.
  • L'addition d'éléments réfractaires, tels que le molybdène, le tungstène ou le tantale permet de ralentir les mécanismes contrôlant le fluage des superalliages à base de nickel et qui dépendent de la diffusion des éléments chimiques dans le superalliage.
  • Une teneur très basse en soufre dans un superalliage à base de nickel permet d'augmenter la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud ainsi que la tenue à l'écaillage de la barrière thermique. Ainsi, une faible teneur en soufre, inférieure à 2 ppm en masse (partie par million en masse), voire idéalement inférieure à 0,5 ppm en masse, permet d'optimiser ces propriétés. Une telle teneur massique en soufre peut être obtenue par élaboration d'une coulée mère à bas soufre ou par un procédé de désulfuration réalisé après la coulée. Il est notamment possible de maintenir un bas taux de soufre en adaptant le procédé d'élaboration du superalliage.
  • On entend par superalliages à base de nickel, des superalliages dont le pourcentage massique en nickel est majoritaire. On comprend que le nickel est donc l'élément dont le pourcentage massique dans l'alliage est le plus élevé.
  • Le superalliage peut comprendre (en dehors de la présente invention), en pourcentages massiques, 5,25 à 6,25 % d'aluminium, 0,50 à 2,25 % de tantale, 2,0 à 3,5 % de titane, 0 à 7,0 % de cobalt, 12,5 à 15,5 % de chrome, 0,50 à 2,5 % de molybdène, 0 à 1,5 % de tungstène, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, de préférence 0,05 à 0,15 de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage comprend, en pourcentages massiques, 5,25 à 6,25 % d'aluminium, 0,50 à 2,0 % de tantale, 2,5 à 3,5 % de titane, 0 à 7,0 % de cobalt, 12,5 à 15,5 % de chrome, 0,50 à 2,5 % de molybdène, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, de préférence 0,05 à 0,15 de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,0 % de tantale, 3,0 % de titane, 14,0 % de chrome, 2,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,75 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 4,0 % de cobalt, 14,0 % de chrome, 1,5 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 6,0 % d'aluminium, 1,0 % de tantale, 3,0 % de titane, 6,0 % de cobalt, 14,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 15,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,0 % de tantale, 3,0 % de titane, 13,0 % de chrome, 2,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,75 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 4,0 % de cobalt, 13,0 % de chrome, 1,5 % de molybdène, 1,0 % de tungstène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,75 % de tantale, 2,5 % de titane, 15,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,50 % de tungstène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 15,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,50 % de tungstène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le présent exposé concerne également une aube monocristalline pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini précédemment.
  • Cette aube présente donc une résistance au fluage à haute température améliorée. Cette aube présente donc une résistance à l'oxydation et à la corrosion améliorée.
  • Dans certains modes de réalisation, l'aube peut comprendre un revêtement de protection comportant une sous-couche métallique déposée sur le superalliage et une barrière thermique céramique déposée sur la sous-couche métallique.
  • Grâce à la composition du superalliage à base de nickel, la formation d'une zone de réaction secondaire dans le superalliage résultant des phénomènes d'inter-diffusion entre le superalliage et la sous-couche est évitée, ou limitée.
  • Dans certains modes de réalisation, la sous-couche métallique peut être un alliage de type MCrAlY ou un alliage de type aluminiure de nickel.
  • Dans certains modes de réalisation, la barrière thermique céramique peut être un matériau à base de zircone yttriée ou tout autre revêtement céramique (à base de zircone) à faible conductivité thermique.
  • Dans certains modes de réalisation, l'aube peut présenter une structure orientée selon une direction cristallographique <001>.
  • Cette orientation confère généralement les propriétés mécaniques optimales à l'aube.
  • Le présent exposé concerne aussi une turbomachine comprenant une aube telle que définie précédemment.
    • Brève description des dessins
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'objet du présent exposé ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux figures annexées.
    [Fig. 1] La figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une turbomachine.
    • Description détaillée
  • Les superalliages à base de nickel sont destinés à la fabrication d'aubes monocristallines par un procédé de solidification dirigée dans un gradient thermique. L'utilisation d'un germe monocristallin ou d'un sélecteur de grain en début de solidification permet d'obtenir cette structure monocristalline. La structure est orientée par exemple selon une direction cristallographique <001> qui est l'orientation qui confère, en général, les propriétés mécaniques optimales aux superalliages.
  • Les superalliages monocristallins à base de nickel bruts de solidification ont une structure dendritique et sont constitués de précipités γ' Ni3(Al, Ti, Ta) dispersés dans une matrice γ de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel. Ces précipités de phase γ' sont répartis de façon hétérogène dans le volume du monocristal du fait de ségrégations chimiques résultant du procédé de solidification. Par ailleurs, des phases eutectiques γ/γ' sont présentes dans les régions inter-dendritiques et constituent des sites préférentiels d'amorçage de fissures. Ces phases eutectiques γ/γ' se forment en fin de solidification. De plus, les phases eutectiques γ/γ' sont formées au détriment des fins précipités (taille inférieure au micromètre) de phase durcissante γ'. Ces précipités de phase γ' constituent la principale source de durcissement des superalliages à base de nickel. Aussi, la présence de phases eutectiques γ/γ' résiduelles ne permet pas d'optimiser la tenue au fluage à chaud du superalliage à base de nickel.
  • Il a en effet été montré que les propriétés mécaniques des superalliages, en particulier la résistance au fluage, étaient optimales lorsque la précipitation des précipités γ' était ordonnée, c'est-à-dire que les précipités de phase γ' sont alignés de manière régulière, avec une taille allant de 300 à 500 nm, et lorsque la totalité des phases eutectiques γ/γ' était remise en solution.
  • Les superalliages à base de nickel bruts de solidification sont donc traités thermiquement pour obtenir la répartition désirée des différentes phases. Le premier traitement thermique est un traitement d'homogénéisation de la microstructure qui a pour objectif de dissoudre les précipités de phase γ' et d'éliminer les phases eutectiques γ/γ' ou de réduire de manière significative leur fraction molaire. Ce traitement est réalisé à une température supérieure à la température de solvus de la phase γ' et inférieure à la température de fusion commençante du superalliage (Tsolidus). Une trempe est ensuite réalisée à la fin de ce premier traitement thermique pour obtenir une dispersion fine et homogène des précipités γ'. Des traitements thermiques de revenu sont ensuite réalisés en deux étapes, à des températures inférieures à la température de solvus de la phase γ'. Lors d'une première étape, pour faire grossir les précipités γ' et obtenir la taille désirée, puis lors d'une seconde étape, pour faire croître la fraction molaire de cette phase jusqu'à environ 70 % à température ambiante.
  • La figure 1 représente, en coupe selon un plan vertical passant par son axe principal A, un turboréacteur à double flux 10. Le turboréacteur à double flux 10 comporte, d'amont en aval selon la circulation du flux d'air, une soufflante 12, un compresseur basse pression 14, un compresseur haute pression 16, une chambre de combustion 18, une turbine haute pression 20, et une turbine basse pression 22.
  • La turbine haute pression 20 comprend une pluralité d'aubes mobiles 20A tournant avec le rotor et de redresseurs 20B (aubes fixes) montés sur le stator. Le stator de la turbine 20 comprend une pluralité d'anneaux 24 de stator disposés en vis-à-vis des aubes mobiles 20A de la turbine 20.
  • Ces propriétés font ainsi de ces superalliages des candidats intéressants pour la fabrication de pièces monocristallines destinées aux parties chaudes des turboréacteurs.
  • On peut donc fabriquer une aube mobile 20A ou un redresseur 20B pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini précédemment.
  • On peut également fabriquer une aube mobile 20A ou un redresseur 20B pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini(e) précédemment revêtu(e) d'un revêtement de protection comprenant une sous-couche métallique
  • Une turbomachine peut notamment être un turboréacteur tel qu'un turboréacteur à double flux 10. La turbomachine peut également être un turboréacteur à simple flux, un turbopropulseur ou un turbomoteur.
    • Exemples
  • Huit superalliages monocristallins à base de nickel du présent exposé (Ex 1 à Ex 8) ont été étudiés et comparés à deux superalliages monocristallins commerciaux (alliages de référence). Les deux superalliages monocristallins commerciaux sont : RR2000® (CEx 1) et Inconel 738® (CEx 2). La composition chimique de chacun des superalliages monocristallins est donnée dans le Tableau 1, la composition CEx 1 comportant en outre 1,0 % en masse de vanadium (V) et la composition CEx 2 comportant en outre 0,90 % en masse de niobium (Nb) et 0,17 % en masse de carbone (C). Tous ces superalliages sont des superalliages à base de nickel, c'est-à-dire que le complément à 100 % des compositions présentées est constitué par du nickel et des impuretés inévitables. [Tableau 1]
    Al Ta Ti Co Cr Mo W Hf Si
    Ex 1 5,5 1,0 3,0 0 14,0 2,0 0 0,10 0,10
    Ex 2 5,75 1,5 3,0 4,0 14,0 1,5 0 0,10 0,10
    Ex 3 6,0 1,0 3,0 6,0 14,0 1,0 0 0,10 0,10
    Ex 4 5,5 1,5 3,0 0 15,0 1,0 0 0,10 0,10
    Ex 5 5,5 1,0 3,0 0 13,0 2,0 0 0,10 0,10
    Ex 6 5,75 1,5 3,0 4,0 13,0 1,5 1,0 0,10 0,10
    Ex 7 5,5 1,75 2,5 0, 15,0 1,0 0,50 0,10 0,10
    Ex 8 5,5 1,5 3,0 0 15,0 1,0 0,50 0,10 0,10
    CEx 1 5,5 0 4,0 15,0 10,0 3,0 0 0 0
    CEx 2 3,4 1,75 3,4 8,5 16,0 1,75 2,6 0 0
    • Masse volumique
  • La masse volumique à température ambiante de chaque superalliage a été estimée à l'aide d'une version modifiée de la formule de Hull (F.C. Hull, Metal Progress, Novembre 1969, pp139-140). Cette équation empirique a été proposée par Hull. L'équation empirique est basée sur la loi des mélanges et comprend des termes correctifs déduits d'une analyse par régression linéaire de données expérimentales (compositions chimiques et masses volumiques mesurées) concernant 235 superalliages et aciers inox.
  • Cette formule de Hull a été modifiée, notamment pour tenir compte d'éléments comme le rhénium et ce, à partir de 272 superalliages base nickel, base cobalt et base fer. La formule de Hull modifiée est la suivante : D = 100 / ∑ % X / D X + ∑ A x x % X
    • où DX sont les masses volumiques des éléments Cr, Ni, ..., X et D est la masse volumique du superalliage, les masses volumiques étant exprimées en g/cm3,
    • où Ax est un coefficient exprimé en g/cm3 des éléments Cr, Ni, ..., X et sont les suivant : ANi = -0,0011 ; AAl = 0,0622 ; ATa = 0,0121 ; ATi = 0,0317 ; ACo = -0,0001 ; ACr = -0,0034 ; AMo = 0,0033 ; AW = 0,0033 ; ARe = 0,0036 ; AHf = 0,0156.
    • où %X sont les teneurs, exprimées en pourcentages massiques, des éléments du superalliage Cr, Ni, ..., X.
  • Les masses volumiques calculées pour les alliages Ex 1 à Ex 8 sont supérieures ou égales à 7,80 et inférieures à 7,95 g/cm3 (voir Tableau 2).
  • La masse volumique est de première importance pour les applications de composants rotatifs tels que les aubes de turbine. En effet, une augmentation de la masse volumique du superalliage des aubes impose un renforcement du disque les portant, et donc un autre surcoût en poids. Les alliages commerciaux de masse volumique proche, tels que CEx 1 et CEx 2 ne répondent pas aux standards de développement de superalliages actuels pour les aubes. En effet, CEx 1 et CEx 2 sont issus de développement pour fonderie classique.
    • Sensibilité à la formation de ZRS
  • Pour estimer la sensibilité de superalliages à base de nickel contenant du rhénium à la formation de ZRS, Walston (document US 5,270,123 ) a établi l'équation suivante : ZRS % 1 / 2 = 13 , 88 % Re + 4 , 10 % W − 7 , 07 % Cr − 2 , 94 % Mo − 0 , 33 % Co + 12 , 13 où ZRS(%) est le pourcentage linéique de ZRS dans le superalliage sous le revêtement et où les concentrations des éléments d'alliage sont en pourcentages atomiques.
  • Cette équation (2) a été obtenue par analyse par régression linéaire multiple à partir d'observations faites après vieillissement de 400 heures à 1093°C (degré centigrade) d'échantillons de divers superalliages à base de nickel de la famille d'alliages René N6® sous un revêtement NiPtAl.
  • Plus la valeur du paramètre [ZRS(%)]1/2 est élevée, plus le superalliage est sensible à la formation de ZRS. En particulier, des valeurs négatives sont représentatives d'une faible sensibilité vis-à-vis de ce défaut.
  • Ainsi, comme on peut le voir dans le Tableau 2, pour les superalliages Ex 1 à Ex 8, les valeurs du paramètre [ZRS(%)]1/2 sont toutes significativement négatives et ces superalliages présentent donc une faible sensibilité à la formation de ZRS sous un revêtement NitPtAl, revêtement qui est souvent présent pour les applications d'abubes de turbine (aube tournante et/ou distributeur).
  • No-Freckles Parameter (NFP) NFP = % Ta + 1 , 5 % Hf + 0 , 5 % Mo − 0 , 5 % % Ti / % W + 1 , 2 % Re où %Cr, %Ni, ...%X sont les teneurs, exprimées en pourcentages massiques, des éléments du superalliage Cr, Ni, ..., X.
  • Le paramètre NFP permet de quantifier la sensibilité à la formation de grains parasites de type « Freckles » au cours de la solidification dirigée de la pièce (document US 5,888,451 ). Pour éviter la formation de défauts de type « Freckles », le paramètre NFP doit être supérieur ou égal à 0,7. Une faible sensibilité à ce type de défaut est un paramètre important car cela implique un faible taux de rebut lié à ce défaut lors de la fabrication de pièces.
  • Comme on peut le voir dans le Tableau 2, les superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEX 1 et CEx 2 présentent un paramètre NFP supérieur ou égal à 0,7. Les superalliages Ex 1 à Ex 5 et CEx 1 ont une valeur infinie, ces compositions ne comprenant ni rhénium, ni tungstène.
    • Résistance Gamma Prime (RGP)
  • La résistance mécanique intrinsèque de la phase γ' augmente avec la teneur en éléments venant se substituer à l'aluminium dans le composé Ni3Al, comme le titane, le tantale et une partie du tungstène. Le composé de phase γ' peut donc s'écrire Ni3(Al, Ti, Ta, W). Le paramètre RGP permet d'estimer le niveau de durcissement de la phase γ' : RGP = C Ti + C Ta + C W / 2 / C Al où CTi, CTa, CW et CAl sont les concentrations, exprimées en pourcentage atomique, respectives des éléments Ti, Ta, W et AI dans le superalliage.
  • Un paramètre RGP plus élevé est favorable à une meilleure résistance mécanique du superalliage. On peut voir dans le Tableau 2 que le paramètre RGP calculé pour les superalliages Ex 1 à Ex 8 est supérieur à 0,30 mais est inférieure à ceux de CEx 1 et CEx 2. Cette différence est essentiellement due à l'amoindrissement de la teneur en titane, dont l'ajout excessif est jugé délétère sur la teneur à la corrosion. Les valeurs atteignables pour les superalliages Ex 1 à Ex 8 tiennent compte d'un compromis entre la résistance mécanique et la résistance à l'environnement.
  • On notera que comparé à CEx 1, les superalliages Ex 1 à Ex 8 comprennent du tantale, voire du tungstène, qui contribuent au renforcement de la phase γ' et donc à la compensation, au moins partielle, de la diminution de la teneur en titane.
  • On notera que CEx 2 présente une valeur du paramètre RGP environ double de celles des superalliages Ex 1 à Ex 8, cela est notamment dû au fait que CEx 2 comprend moins de phase γ' afin d'assurer sa coulabilité et sa mise en œuvre ultérieure. Par ailleurs, cette valeur est également due à la plus faible teneur en aluminium de CEx 2 comparé aux superalliages Ex 1 à Ex 8.
    • Coût des superalliages
  • Le coût au kilogramme des superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEx 1 et CEx 2 est calculé sur base de la composition du superalliage et des coûts de chaque composé (mise à jour avril 2020). Ce coût est donné à titre indicatif.
  • Les superalliages Ex 1 à Ex 8 ont un coût d'environ 60 $/kg qui est du même ordre de grandeur que le coût des alliages CEx 1 et CEx 2.
  • Le Tableau 2 présente différents paramètres pour les superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEx 1 et CEx 2. [Tableau 2]
    Masse volumique (g/cm3) [ZRS(%)]1/2 NFP RGP coût ($/kg)
    Ex 1 7,87 -95 - 0,33 58
    Ex 2 7,87 -95 - 0,33 61
    Ex 3 7,82 -94 - 0,31 62
    Ex 4 7,86 -100 - 0,35 61
    Ex 5 7,89 -88 - 0,33 55
    Ex 6 7,93 -87 0,90 0,35 58
    Ex 7 7,89 -100 2,30 0,31 62
    Ex 8 7,85 -100 1,30 0,35 62
    CEx 1 7,82 -72 - 0,41 53
    CEx 2 8,17 -114 1,46 0,70 70
    • Température de solvus de la phase γ'
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la température de solvus de la phase γ' à l'équilibre des superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEx 1 et CEx 2.
  • Comme on peut le constater dans le Tableau 3, les superalliages Ex 1 à Ex 2 présentent une température de solvus γ' supérieure à 1200 °C.
    • Intervalle de traitement thermique (TTH)
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer l'intervalle de traitement thermique des superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEx 1 et CEx 2.
  • La fabricabilité des alliages de l'invention a été également estimée à partir de la possibilité de remettre en solution industriellement les précipités de phase γ' pour optimiser les propriétés mécaniques des alliages. L'intervalle de traitement thermique a été estimé à partir du calcul de la température de solidus et de la température de solvus des précipités de phase γ' des alliages. Les superalliages Ex 1 à Ex 8 possèdent des fenêtres de traitement thermique larges, supérieures à 60 °C, ce qui est compatible avec les fours industriels.
    • Fraction molaire de phase γ'
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la fraction molaire (en pourcentage molaire) de phase γ' à l'équilibre dans les superalliages des superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEx 1 et CEx 2 à 750 °C et 1100 °C.
    • Fraction molaire de PTC de type σ
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la fraction molaire (en pourcentage molaire) de phase σ à l'équilibre dans les superalliages Ex 1 à Ex 8 et CEx 1 et CEx 2 à 750 °C (voir Tableau 3).
  • Les fractions molaires calculées de phase σ sont relativement faibles, ce qui traduit une faible sensibilité à la précipitation de PTC.
  • On notera que la quantité totale de phase PTC inclut la teneur de la phase BCC/B2 riche en chrome, dont le caractère potentiellement délétère vis-à-vis des propriétés mécaniques peut se rapprocher de celui des phases topologiquement compactes. [Tableau 3]
    Température de transformation (°C) Fraction molaire de phase γ' (% mol) Fraction molaire de PTC de type σ (en % mol)
    Solvus TTH 750 °C 1100 °C 750 °C
    Ex 1 1223 72 66 36 4,6
    Ex 2 1223 68 68 38 6,1
    Ex 3 1215 78 69 38 5,9
    Ex 4 1229 63 66 37 4,1
    Ex 5 1228 73 66 37 3,1
    Ex 6 1228 66 69 40 5,3
    Ex 7 1227 73 65 34 3,4
    Ex 8 1229 61 67 37 4,5
    CEx 1 1208 92 69 40 4,8
    CEx 2 1136 161 48 12 0,2
  • Les superalliages Ex 1 à Ex 8 ont des températures de solvus γ' supérieures à celles des alliages de référence, 7 à 21 °C par rapport à CEx 1 et presque 80 °C par rapport à CEx 2. Les fractions de précipités γ' des superalliages Ex 1 à Ex 8 sont similaires à celles du CEx 1 et très supérieures à celles du CEx 2 (environ +37% à 750 °C et +200% à 1100 °C).
  • La teneur en phases fragilisantes de type PTC des superalliages Ex 1, Ex 4, Ex 5, Ex 7, Ex 8 est inférieure à celle du CEx 1, et similaire à celle du CEx 1 pour Ex 6. Elle est supérieure à celle du CEx 1 pour les superalliages Ex 2 et Ex 3, tout en restant contenue.
  • Par ailleurs, la densité des superalliages Ex 1 à Ex 8 est du même ordre de grandeur que celle de CEx 1. Étant donné que la gamme de variation de la masse volumique des superalliages base nickel pour fonderie monocristalline peut atteindre plus de 9 g/cm3, cette similitude témoigne d'une réduction significative pouvant avoir des effets bénéfiques importants pour des pièces tournantes.
  • D'après ces prédictions, les superalliages de l'invention ont une composition chimique et une microstructure qui permet d'envisager une tenue mécanique supérieure à celle des alliages de référence CEx 1 et CEx 2 tout en ayant une densité inférieure à celle du premier.
  • Les superalliages de l'invention ont été conçus de façon a maintenir une tenue à la corrosion (~900 °C) et l'oxydation (~1100 °C) élevée à haute température. Le flux qui circule à travers les turbines des turboréacteurs est chargé de produits qui sont en général une résultante de la réaction de combustion du carburant, mais qui intègrent aussi de l'eau, des sables, et des sels contenus dans l'air entrant ingéré par la turbomachine. Le carburant contient également des impuretés et des produits sulfurés (toujours existants quelle que soit la propreté du fuel). Ainsi, d'une part les alliages s'oxydent dans les conditions de fonctionnement imposées par les moteurs (température, pression) par les réactions avec les différents gaz contenus (O2(g), COx, NOx, H2O, etc.) dans l'environnement moteur. D'autre part, ils peuvent subir des phénomènes de corrosion accélérée (dite corrosion chaude) par réaction avec des sulfates alcalins M2SO4 (M = Na, K, Ca) liquides aux alentours de 900°C qui peuvent être présents dans les dépôts qui se forment à la surface des pièces. Pour une meilleure tenue à ces deux phénomènes, oxydation et corrosion, on cherche à former des oxydes protecteurs de type alumine (Al2O3) pour l'oxydation et la chromine (Cr2O3) pour la corrosion. Ainsi, les propriétés en corrosion et oxydation des alliages de l'invention ont été estimées à partir de la teneur en chrome et aluminium des alliages.
  • Les alliages de l'invention ont des teneurs en chrome supérieures à celle de CEx 1 et inférieure à celle de CEx 2. Les teneurs en aluminium des alliages de l'invention sont supérieures ou égales à celles des alliages de référence, en particulier celle de CEx 2. La tenue en oxydation et corrosion de ces alliages est supposée similaire ou supérieure à celle des alliages de référence CEx 1 et CEx 2.
  • D'après les différents critères pris en compte, les alliages exemples de l'invention présentent ainsi un fort potentiel pour des applications haute température, notament pour la fabrication d'aubes de turbines, alliant faible densité, tenue mécanique élevée, faible sensibilité à la formation de défauts (PTC, ZRS, défauts de fonderie), tout en conservant une résistance à l'oxydation et à la corrosion élevée.
  • Quoique le présent exposé ait été décrit en se référant à un exemple de réalisation spécifique, il est évident que des différentes modifications et changements peuvent être effectués sur ces exemples sans sortir de la portée générale de l'invention telle que définie par les revendications. En outre, des caractéristiques individuelles des différents modes de réalisation évoqués peuvent être combinées dans des modes de réalisation additionnels. Par conséquent, la description et les dessins doivent être considérés dans un sens illustratif plutôt que restrictif.

Claims (13)

  1. Superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,25 à 6,25 % d'aluminium, 0,50 à 2,0 % de tantale, 2,5 à 3,5 % de titane, 0 à 7,0 % de cobalt, 12,5 à 15,5 % de chrome, 0,50 à 2,5 % de molybdène, 0 à 2,0 % de tungstène, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  2. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,0 % de tantale, 3,0 % de titane, 14,0 % de chrome, 2,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  3. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,75 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 4,0 % de cobalt, 14,0 % de chrome, 1,5 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  4. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 6,0 % d'aluminium, 1,0 % de tantale, 3,0 % de titane, 6,0 % de cobalt, 14,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  5. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 15,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  6. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,0 % de tantale, 3,0 % de titane, 13,0 % de chrome, 2,0 % de molybdène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  7. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,75 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 4,0 % de cobalt, 13,0 % de chrome, 1,5 % de molybdène, 1,0 % de tungstène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  8. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,75 % de tantale, 2,5 % de titane, 15,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,50 % de tungstène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  9. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,5 % d'aluminium, 1,5 % de tantale, 3,0 % de titane, 15,0 % de chrome, 1,0 % de molybdène, 0,50 % de tungstène, 0,10 % de hafnium, 0,10 % de silicium, 0 à 2 ppm de soufre, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  10. Aube (20A, 20B) monocristalline pour turbomachine comprenant un superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. Aube (20A, 20B) selon la revendication 10, comprenant un revêtement de protection comportant une sous-couche métallique déposée sur le superalliage et une barrière thermique céramique déposée sur la sous-couche métallique.
  12. Aube (20A, 20B) selon la revendication 10 ou 11, présentant une structure orientée selon une direction cristallographique <001>.
  13. Turbomachine comprenant une aube (20A, 20B) selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.
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