EP4367078A1 - Zementhaltige zusammensetzung enthaltend oligomere dialkoxysilane - Google Patents

Zementhaltige zusammensetzung enthaltend oligomere dialkoxysilane

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EP4367078A1
EP4367078A1 EP21745263.0A EP21745263A EP4367078A1 EP 4367078 A1 EP4367078 A1 EP 4367078A1 EP 21745263 A EP21745263 A EP 21745263A EP 4367078 A1 EP4367078 A1 EP 4367078A1
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EP
European Patent Office
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cement
formula
units
weight
carbon atoms
Prior art date
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Pending
Application number
EP21745263.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wei Cai
Dominik JANTKE
Peter Jerschow
Volker Stanjek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0052—Hydrophobic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants

Definitions

  • the invention relates to a cement-containing composition which has oligomeric organosilicon compounds and to a method for rendering cement-containing compositions hydrophobic in the mass, to which the organosilicon compound is added before setting.
  • Products containing cement such as concrete, mortar or cement-based plasters are generally considered to be durable. However, this only applies to a limited extent if the relevant materials are exposed to the weather and frequently come into contact with moisture. As porous materials, they can absorb water, which as such can lead to visible damage, e.g. due to freeze-thaw cycles.
  • salts can also penetrate into the corresponding cementitious products, which lead to further corrosion damage.
  • chlorides are particularly critical for reinforced concrete structures, whereas alkali ions can lead to the alkali-silica reaction (AKR) notorious for its destructive effects.
  • a so-called mass hydrophobic treatment is therefore better and in many cases also much easier to use
  • a hydrophobing agent is added to the liquid cementitious mixture before it hardens, which causes a certain water-repellent effect once it has hardened.
  • Fatty acid-based materials in particular stearates and oleates, among others, can be used for this purpose.
  • stearates and oleates can be used for this purpose.
  • a reduction in the compressive strength of concrete or mortar is particularly undesirable here.
  • Another class of substances that can be used to make cementitious mixtures hydrophobic in bulk are silicon compounds with a hydrophobic effect, e.g. trialkoxysilanes with longer alkyl chains, e.g. iso- or n-octyltriethoxysilanes and/or also alkoxysilyl-functional silicone resins. These can be used in their pure form or as mixtures or in the form of emulsions. Corresponding cementitious mixtures with hydrophobing agents containing silicon are described, for example, in WO2011/128127A or EP2202210A.
  • the object of the invention was therefore to provide a cementitious mixture with improved water repellency which no longer has the disadvantage of reduced compressive strength.
  • the invention relates to a cementitious
  • Composition which has a proportion of 0.05% by weight to 1% by weight, based on the proportion of cement, of organosilicon compound (S), which consists of at least 70% by weight of units of the formula (1).
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 can be the same or different in all units of the formula (1) and is a monovalent, SiC-bonded, aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms,
  • R 3 can be the same or different in all units of the formula (1) and is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and x is 0 or 1.
  • the radicals R 2 are preferably alkyl radicals having 8 to 16, in particular 8, 10, 12, 14 or 16 carbon atoms.
  • the radicals R 2 can be branched or unbranched.
  • the R 2 radicals are particularly preferably an n-octyl radical or a 2,4,4-pentyl radical which is bonded to the silicon atom via the Cl atom. This radical is also referred to as the iso-octyl radical in the following text.
  • organosilicon compounds (S) Preferably, at least 50% of all units of the formula (1), averaged over all molecules of the organosilicon compounds (S), have an x with the value 0.
  • the organosilicon compounds (S) preferably consist of at least 90% units of the formula (1), particularly preferably they consist exclusively of units of the formula (1)
  • organosilicon compounds (S) which are mixtures of linear compounds of the formula (Ia) and cyclic compounds of the formula (LB), where n has a value from 0 to 100, preferably 1 to 10, and m has a value from 3 to 100, preferably 2 to 10, and all other variables have the meanings given for formula (1).
  • the radical R 2 is preferably a branched or unbranched monovalent, SiC-bonded, aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably a branched or unbranched monovalent, SiC-bonded, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 12 carbon atoms, particularly preferably an n-octyl radical or a 2,4,4-trimethylpentyl radical, which is also referred to as i-octyl radical.
  • the radical R 3 is preferably hydrogen or a branched or unbranched monovalent, SiC-bonded, aliphatic hydrocarbon radical and hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably hydrogen or a methyl or ethyl radical.
  • the invention is based on the surprising discovery that the organosilicon compounds (S) according to the invention not only have a good water-repellent effect in the cured cementitious mixture, but also do not lead to any significant loss in flexural strength and compressive strength.
  • a mortar or concrete is characterized in that it has a proportion of 0.05% by weight to 0.5% by weight, based on the proportion of cement, of organosilicon compounds (S) of which at least 70% by weight consists of units of the formula (1), represents a preferred subject of the invention.
  • a corresponding concrete represents a particularly preferred subject of the invention.
  • a further object of the invention is a method for rendering cement-containing compositions hydrophobic in the mass, in which a proportion of 0.05% by weight to 1% by weight, preferably 0.05% by weight, is added to the cement-containing compositions before setting. up to 0.5% by weight, based on the proportion of cement, of organosilicon compounds (S) is added.
  • a reduction in water absorption of at least 30% is preferably achieved, particularly preferably at least 40%, particularly preferably at least 50%. each based on an identical cementitious composition without the organosilicon compounds (S).
  • the use of the organosilicon compounds (S) preferably results in a reduction in the compressive strength of the cured cementitious composition according to the invention of less than 5%, particularly preferably less than 2%, in each case based on an identical cementitious composition without the organosilicon compounds (S) .
  • the use according to the invention of the organosilicon compounds (S) preferably results in a reduction in the flexural strength of the cured cementitious composition according to the invention of less than 5%, particularly preferably less than 2%, in each case based on an identical cementitious composition without the organosilicon compounds (S ).
  • the use according to the invention of the organosilicon compounds (S) preferably results in both a reduction the water absorption of at least 30%, particularly preferably at least 40%, particularly preferably at least 50%, based in each case on an identical cementitious composition without the organosilicon compounds (S) and also to a reduction in the compressive strength of the cured cementitious composition according to the invention of less than 5%, particularly preferably less than 2%, and particularly preferably even an identical or even improved compressive strength of the cured cementitious composition according to the invention in each case based on an identical cementitious composition without the organosilicon compounds (S).
  • the process according to the invention also has the further advantage that the organosilicon compounds (S) can be added to the clinker before grinding.
  • the organosilicon compounds (S) can also be added during or after the milling process. The addition can take place before, during or after the addition of gypsum and optionally other additives such as lime, blast furnace slag, fly ash or pozzolan.
  • the organosilicon compounds (S) can also be used for the production of mixed cements. For this purpose, individual cements, each of which is produced separately by grinding with the organosilicon compound (S), can be mixed, or a mixture of several cement clinker is ground with the organosilicon compound (S) in order to obtain a mixed cement.
  • organosilicon compounds (S) can be used separately from the other grinding aids during grinding.
  • the organosilicon compounds (S) are preferably metered into the clinker in such a way that the organosilicon compounds (S) are present in amounts of 0.05% by weight to 1.0, preferably 0.05-1.0% by weight, particularly preferably between 0.1 and 0.5% by weight, based on the clinker to be ground.
  • the grinding process usually takes place in a cement mill, for example in a ball mill or vertical mill. In principle, however, other mills, such as those known in the cement industry, can also be used. It was found that the organosilicon compounds (S) are suitable as cement grinding aids.
  • the cement used in the cementitious composition according to the invention is preferably cement of type CEM I, II, III, IV or V (according to standard EN 197-1), or cement of type I, IA, II, IIA, III, IIIA, IV or V (according to ASTM C150/C150M standard), or IS, IP, IL or IT type cement (according to ASTM C595/C595M standard), or alumina cement (according to EN 14647 standard), or URH, VRH type cement , MRH, GRH (according to ASTM CI600/CI600M standard), or type A, B, C, D, G, H, O, K or L drilling cement (according to API Spec 10A standard), or magnesia binder cement (Sorel -Cement).
  • cement of type CEM I, II, III, IV or V accordinging to standard EN 197-1
  • cement of type I, IA, II, IIA, III, IIIA, IV or V accordinging to ASTM C150
  • cements that are produced according to another standard are also suitable, e.g. according to the Chinese GB standard or Indian IS standard. If reference is made here to types of cement according to EN, ASTM or API standards, this naturally also refers to corresponding cement compositions that are produced according to another cement standard.
  • the binder composition also contains other binders.
  • binders These are in particular latent hydraulic binders and/or pozzolanic binders. Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or silica fume, etc.
  • the Binder composition inert substances such as
  • These substances can also be added/used as additives when mixing the mineral binder composition in a conventional manner.
  • Aggregate manufactured aggregate or recycled aggregate, e.g. natural sand, manufactured sand, gravel, gravel sand and chippings.
  • Mineral building material compositions can also contain customary additives that affect the properties of the building material composition.
  • Plasticizers such as, for example, lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates and/or polycarboxylate ethers (PCE) can be used as additives.
  • PCE polycarboxylate ethers
  • the other additives for example flow aids, retarders, accelerators, air-entraining agents, injection aids, stabilizers, viscosity modifiers, shrinkage reducers, defoamers and/or foaming agents, recycling aids and pigments can also be present.
  • the low boilers (HCl acidic ethanol) are then first distilled off at room pressure ( ⁇ 1013 mbar), the bottom temperature being increased to 110.degree. As soon as no more distillate is produced, the pressure is slowly lowered to approx. 10 mbar and the distillation is continued until no more distillate is produced. A total of about 135 g of distillate are obtained.
  • the butt residue is a single phase and clear. The flask residue is heated again to 80° C. and treated with 0.2 g of 25% strength aqueous HCl, the reaction mixture initially becoming slightly cloudy again and clearing again during the subsequent stirring time of 30 minutes at 80° C.
  • the low boilers are distilled off again, first at room pressure ( ⁇ 1013 mbar), the bottom temperature being increased to 110.degree. As soon as no more distillate is produced, the pressure is slowly lowered to approx. 4 mbar and the distillation is continued until no more distillate is produced. A total of about 7 g of distillate are obtained.
  • the product obtained is monophasic and clear. It has a viscosity of 19.8 mPas at 23°C. 1H-NMR shows that it consists of approx. 40% cyclic and approx. 60% linear oligosilane compounds.
  • the proportion of Si-OH chain ends is 0.07% by weight and the proportion of Si-OCH 3 chain ends is approx. 0.8% by weight (calculated as Sii /2 OH or as Sii /2 0CH3 ).
  • the total chlorine content in the product is below 0.05% by weight.
  • test samples are produced on a planetary mixer from Toni-Technik according to the following scheme:
  • the slump of the mortar mixtures produced is 17.25 +/- 0.25 cm.
  • composition of the mortar mixtures is shown in Table 1.
  • Table 1 Composition of the test specimens
  • Example 3 Determination of capillary water absorption based on DIN EN 1015-18
  • test specimens are manufactured according to DIN EN 1015-11, stored at 23° C. and 50% humidity and after 27 days the
  • Example 4 Determination of the compressive strength based on DIN EN 1015-11 For this purpose, the fragments of the test specimens from the
  • Table 2 Results of the tests according to example 3 and 4 on the test specimens from example 2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine zementhaltige Zusammensetzung, die einen Anteil von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil an siliziumorganischen Verbindungen (S) aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-% aus Einheiten der Formel (1) besteht R1R2 (OR3)xSiO(2-x)/2 (1), wobei R1 eine Methylgruppe bedeutet, R2 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet; sowie ein Verfahren zur Hydrophobierung von zementhaltigen Zusammensetzungen in der Masse, bei dem den zementhaltigen Zusammensetzungen vor dem Abbinden siliziumorganische Verbindung (S) zugesetzt wird.

Description

Zementhaltige Zusammensetzung enthaltend Oligomere
Dialkoxysilane
Die Erfindung betrifft eine zementhaltige Zusammensetzung, die oligomere siliziumorganische Verbindungen aufweist sowie ein Verfahren zur Hydrophobierung von zementhaltigen Zusammensetzungen in der Masse, denen vor dem Abbinden die siliziumorganische Verbindung zugesetzt wird.
Zementhaltige Produkte wie Beton, Mörtel oder zementbasierende Putze gelten allgemein als dauerhaft. Dies gilt jedoch nur bedingt, wenn die entsprechenden Materialien der Witterung ausgesetzt sind und häufig mit Feuchtigkeit in Kontakt kommen. Als poröse Materialien können sie Wasser aufsaugen, was als solches schon zu sichtbaren Schäden, z.B. durch Frost-Tau- Wechsel führen kann.
Zudem können mit dem aufgesogenen Wasser auch Salze in die entsprechenden zementhaltigen Produkte eindringen, die zu weiteren Korrosionsschäden führen. So sind beispielsweise Chloride insbesondere für Stahlbetonkonstruktionen kritisch, wohingegen Alkali-Ionen zu der für ihre zerstörerische Wirkung berüchtigten Alkali-Kieselsäurereaktion (AKR) führen können.
Eine weitere unerwünschte Folge der Wasserausnahme der Wit terung ausgesetzten zementären Materialien kann die Ausbildung von Ausblühungen sein (Effloreszenz). Bei diesem aus optischen Gründen in der Regel extrem unerwünschten Phänomen werden Salze durch das eingedrungene Wasser gelöst und durch einen kapillaren Transport an die Oberfläche gebracht, wo sie nach dem Verdunsten des Wassers als Salzrückstand Zurückbleiben. Eine Möglichkeit, Betonkonstruktionen oder auch zementäre Putze zu schützen besteht in einer nachträglichen Beschichtung. Dies kann z.B. durch Farben, insbesondere wasserabweisende Siliconharzfarben erfolgen oder auch durch den Auftrag einer oberflächlichen Hydrophobierung. Anders als eine klassische Beschichtung wird dabei kein schützender oberflächlicher Film gebildet, sondern das Hydrophobierungsmittel dringt das poröse Material ein und hydrophobiert die inneren Oberflächen der Poren, so dass diese von nun an kein Wasser über Kapillarkräfte mehr aufsaugen können. Der Einsatz von oligomeren Dialkyl- funktionellen Alkoxy-Silanen zur Hydrophobierung von porösen mineralischen Substraten ist in EP2927291A1 beschrieben.
Der Nachteil einer jeglichen nachträglichen Oberflächen behandlung besteht jedoch in dem erforderlichen zusätzlichen Arbeitsschritt. Dies ist insbesondere bei einer nachträglichen Oberflächenhydrophobierung kritisch, weil das Hydrophobierungs mittel in die bis dahin hydrophilen Poren eindringen muss, was aber erst nach der vollständigen Trocknung des jeweiligen Untergrundes möglich ist. Und selbst dann kann ein einziger Regenguss ausreichen, um zu weiteren massiven Verzögerungen zu führen.
Zudem wirken sämtliche nachträglichen Oberflächenbehandlungen nur auf der Oberfläche bzw. oberflächennah. Bei Beschädigungen, Bohrlöchern etc. können sich so jederzeit neue Möglichkeiten für einen Feuchtigkeitseintritt bilden.
Besser und in vielen Fällen auch deutlich einfacher anwendbar ist daher eine sogenannte Massenhydrophobierung, bei der noch flüssigen zementären Mischung vor ihrer Härtung ein Hydro phobierungsmittel zugegeben wird, das nach erfolgter Aushärtung einen gewissen wasserabweisenden Effekt bewirkt.
Zu diesem Zweck können u.a. fettsäure-basierende Materialien, insbesondere Stearate und Oleate eingesetzt werden. Zum Erreichen von guten hydrophobierenden Eigenschaften ist allerdings die Zugabe größerer Mengen dieser Substanzen notwendig, was in der Regel einen deutlich negativen Effekt auf mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Materials hat. Unerwünscht ist hier insbesondere eine Erniedrigung der Druckfestigkeit von Beton oder Mörtel.
Eine weitere Substanzklasse, die zur Massenhydrophobierung von zementären Mischungen eingesetzt werden kann, sind hydrophobierend wirkende Siliciumverbindungen, z.B. Trialkoxysilane mit längeren Alkylketten, z.B. iso- oder n- Octyltriethoxysilane und/oder auch alkoxysilyl-funktionelle Siliconharze. Diese können sowohl in Reinform, bzw. als Mischungen oder auch in Form von Emulsionen zum Einsatz kommen. Entsprechende zementäre Mischungen mit silicumhaltigen Hydrophobierungsmitteln werden z.B. in WO2011/128127A oder EP2202210A beschrieben.
Allerdings hat auch der Einsatz dieser Materialien in der Regel einen signifikanten Biege- und Druckfestigkeitsverlust des ausgehärteten Betons oder Mörtels zur Folge.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung einer zementären Mischung mit einer verbesserten Wasserabweisung, die den Nachteil einer reduzierten Druckfestigkeit nicht mehr aufweist. Gegenstand der Erfindung ist eine zementhaltige
Zusammensetzung, die einen Anteil von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil an siliziumorganischer Verbindung (S) aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-% aus Einheiten der Formel (1) besteht
R2R2 (OR3)xSiO(2-x) /2 (1), wobei
R1 eine Methylgruppe bedeutet,
R2 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R3 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R2 um Alkylreste mit 8 bis 16, insbesondere 8, 10, 12, 14 oder 16 Kohlenstoffatomen . Die Reste R2 können dabei verzweigt oder unverzweigt sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R2 um einen n-Octylrest oder einen 2,4,4 Pentylrest, der mit dem Cl-Atom an das Siliciumatom gebunden ist. Dieser Rest wird im folgenden Text auch als iso-Octylrest bezeichnet.
Vorzugsweise weisen über alle Moleküle der siliziumorganischen Verbindungen (S) gemittelt mindestens 50% aller Einheiten der Formel (1) ein x mit dem Wert 0 auf. Vorzugsweise bestehen die siliziumorganischen Verbindungen (S) mindestens zu 90% aus Einheiten der Formel (1), besonders bevorzugt bestehen sie ausschließlich aus Einheiten der Formel (1)·
Insbesondere bevorzugt werden die siliziumorganischen Verbindungen (S), die Mischungen aus linearen Verbindungen der Formeln (la) und cyclischen Verbindungen der Formel (lb) darstellen, wobei n einen Wert von 0 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 und m einen Wert von 3 bis 100, vorzugweise 2 bis 10 annimmt, und alle anderen Variablen die bei Formel (1) genannten Bedeutungen aufweisen.
Beim Rest R2 handelt es sich vorzugsweise um einen verzweigten oder unverzweigten einwertigen, SiC-gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen verzweigten oder unverzweigten einwertigen, SiC-gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, inbesondere bevorzugt um einen n- Octylrest oder eine 2,4,4-Trimethylpentylrest, welcher auch als i-Octylrest bezeichnet wird. Beim Rest R3 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten einwertigen, SiC- gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Wasserstoffatom mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest.
Der Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, dass die erfindungsgemäßen siliziumorganischen Verbindungen (S) in der ausgehärteten zementären Mischung nicht nur einen guten hydrophobierenden Effekt aufweisen, sondern auch zu keinem signifikanten Biegezug- und Druckfestigkeitsverlust führen.
Dies stellt insbesondere bei Mörtel und - wichtiger noch - bei Beton einen entscheidenden Vorteil dar.
Daher stellt ein Mörtel oder Beton, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil an siliziumorganischen Verbindungen (S) aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-% aus Einheiten der der Formel (1) besteht, einen bevorzugte Gegenstand der Erfindung dar.
Ein entsprechender Beton stellt dabei einen besonders bevorzugten Gegenstand der Erfindung dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von zementhaltigen Zusammensetzungen in der Masse, bei dem den zementhaltigen Zusammensetzungen vor dem Abbinden ein Anteil von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil an siliziumorganischen Verbindungen (S) zugesetzt wird. Vorzugsweise wird dabei eine Reduktion der Wasseraufnahme von mindestens 30 % erreicht, besonders bevorzugt von mindestens 40%, insbesondere bevorzugt von mindestens 50% erreicht, jeweils bezogen auf eine identische zementhaltige Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S).
Vorzugsweise kommt es durch die Verwendung der siliziumorganischen Verbindungen (S) zu einer Verringerung der Druckfestigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen zementhaltige Zusammensetzung von weniger als 5%, besonders bevorzugt von weniger als 2%, jeweils bezogen auf eine identische zementhaltige Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S). Bei einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt es zu gar keiner Verringerung oder sogar zu einer Verbesserung der Biegezug- und Druckfestigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen zementhaltige Zusammensetzung verglichen mit einer identischen zementhaltigen Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S).
Vorzugsweise kommt es durch die erfindungsgemäße Verwendung der siliziumorganischen Verbindungen (S) zu einer Verringerung der Biegezugfestigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen zementhaltige Zusammensetzung von weniger als 5%, besonders bevorzugt von weniger als 2%, jeweils bezogen auf eine identische zementhaltige Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S). Bei einer insbesondere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, kommt es zu gar keiner Verringerung oder sogar zu einer Verbesserung der Biegezugfestigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen zementhaltige Zusammensetzung verglichen mit einer identischen zementhaltigen Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S).
Vorzugsweise kommt es durch die erfindungsgemäße Verwendung der siliziumorganischen Verbindungen (S) sowohl zu einer Reduktion der Wasseraufnahme von mindestens 30 %, besonders bevorzugt von mindestens 40%, insbesondere bevorzugt von mindestens 50%, jeweils bezogen auf eine identische zementhaltige Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S) als auch zu einer Verringerung der Druckfestigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen zementhaltige Zusammensetzung von weniger als 5%, besonders bevorzugt von weniger als 2%, und insbesondere bevorzugt sogar zu einer identischen oder sogar verbesserten Druckfestigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen zementhaltige Zusammensetzung jeweils bezogen auf eine identische zementhaltige Zusammensetzung ohne die siliziumorganischen Verbindungen (S).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat neben den oben genannten Vorteilen auch den weiteren Vorzug, dass die siliziumorganischen Verbindungen (S) dem Klinker vor dem Mahlen zugegeben werden können. Grundsätzlich kann die Zugabe der siliziumorganischen Verbindungen (S) auch während oder nach dem Mahlvorgang erfolgen. Die Zugabe kann vor, während oder nach der Zugabe von Gips und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Kalk, Hochofenschlacke, Flugasche oder Puzzolane, erfolgen. Die siliziumorganischen Verbindungen (S) können auch für die Herstellung von Mischzementen verwendet werden. Hierzu können individuelle Zemente, die jeweils separat durch Mahlung mit der siliziumorganischen Verbindungen (S) hergestellt werden, gemischt werden, oder es wird eine Mischung von mehreren Zementklinkern mit der siliziumorganischen Verbindungen (S) gemahlen, um einen Mischzement zu erhalten. Diese siliziumorganischen Verbindungen (S) können vom weiteren Mahlhilfsmittel getrennt voneinander beim Mahlen eingesetzt werden. Die siliziumorganischen Verbindungen (S) werden bevorzugt dem Klinker so zudosiert, dass die siliziumorganischen Verbindungen (S) in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1,0, vorzugsweise 0,05 - 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf den zu mahlenden Klinker enthalten sind. Der Mahlprozess erfolgt üblicherweise in einer Zementmühle, z.B. in einer Kugelmühle oder Vertikalmühle. Es können aber grundsätzlich auch andere Mühlen, wie sie in der Zementindustrie bekannt sind, eingesetzt werden. Es konnte festgestellt werden, dass sich die siliziumorganischen Verbindungen (S) als Zementmahlhilfsmittel eignen.
Bei dem in der erfindungsgemäßen zementären Zusammensetzung eingesetztem Zement handelt es sich vozugsweise um Zement vom Typ CEM I, II, III, IV oder V (gemäss Norm EN 197-1), oder Zement vom Typ I, IA, II, IIA, III, IIIA, IV oder V (gemäss Norm ASTM C150/C150M), oder Zement vom Typ IS, IP, IL oder IT (gemäss Norm ASTM C595/C595M), oder Tonerdezement (gemäss Norm EN 14647), oder Zement vom Typ URH, VRH, MRH, GRH (gemäss Norm ASTM CI600/CI600M), oder Tiefbohrzement vom Typ A, B, C, D, G, H, O, K oder L (gemäss Norm API Spec 10A), oder Zement vom Magnesia-Bindemittel (Sorel-Zement). Zudem eignen sich auch alle Zemente, die gemäß einer anderen Norm produziert werden, z.B. gemäß Chinesisch GB-Norm oder Indian IS-Norm. Sofern hier auf Zementsorten gemäß EN-, ASTM- oder API-Norm Bezug genommen wird, bezieht sich dies naturgemäß auch auf entsprechende Zementzusammensetzungen, die nach einer anderen Zementnorm produziert werden.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich andere Bindemittel enthält. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub usw. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B.
Kalksteinmehl, Quarzmehl und/oder Pigmente usw. enthalten.
Diese Stoffe können auch als Zusatzstoffe beim Anmachen der mineralischen Bindemittelzusammensetzung wiederum in herkömmlicher Art und Weise zugegeben/verwendet werden.
Übliche Gesteinskörnungen beinhalten natürliche
Gesteinskörnung, industriell hergestellte Gesteinskörnung oder rezyklierte Gesteinskörnung, z.B. natürlicher Sand, hergestellter Sand, Kies, Kiessand und Splitt.
Mineralische BaustoffZusammensetzungen können weiterhin übliche Zusatzmittel, die die Eigenschaften der BaustoffZusammensetzung beeinflussen, enthalten. Als Zusatzmittel können Verflüssiger, wie beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate und/oder Polycarboxylatether (PCE) verwendet werden. Ebenso können die weiteren Zusatzmittel, z.B. Fließmittel, Verzögerer, Beschleuniger, Luftporenbildner, Einpresshilfen, Stabilisierer, Viskositätsmodifizierer, Schwindreduzierer, Entschäumer und/oder Schaumbildner, Recyclinghilfe und Pigmente enthalten.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1: Herstellung von oligomeren Octylmethyldimethoxsilan :
In einem 1000 ml Dreihalskolben mit Heizmöglichkeit, Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 474 g (2,17 mol) Octylmethyldimethoxsilan (käuflich erhältlich bei der Fa ABCR, D-Karlsruhe) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 1,98 g 25 %-ige wässrige HCl unter intensiver Rührung über den Tropftrichter innerhalb von 10 min gleichmäßig zudosiert, wobei sich die Reaktionsmischung zunächst eintrübt (2-Phasensystem) . Es wird für 30 min bei 80 °C nachgerührt, wobei die Reaktionsmischung wenige Minuten nach Dosierende wieder klar wird.
Danach werden bei unveränderter Temperatur 46,9 g Wasser innerhalb von 95 min zudosiert. Es setzt eine erkennbar exotherme Reaktion ein, durch die die Reaktionstemperatur auf -83 °C ansteigt. Die Reaktionsmischung bleibt während der Dosierung der ersten 20 g klar, danach trübt sie sich ein (2- Phasensystem) .
Dann werden zunächst bei Raumdruck (-1013 mbar) die Leichtsieder (HCl-saures Ethanol) abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur bis auf 110 °C gesteigert wird. Sobald kein Destillat mehr anfällt, wird der Druck langsam bis auf ca. 10 mbar abgesenkt und die Destillation fortgesetzt, bis erneut kein Destillat mehr anfällt. Insgesamt werden ca. 135 g Destillat erhalten. Der Kolbenrückstand ist einphasig und klar. Der Kolbenrückstand wird erneut auf 80 °C temperiert und mit 0,2 g 25 %-iger wässriger HCl versetzt, wobei sich die Reaktionsmischung erneut zunächst schwach eintrübt und während der folgenden 30-minütigen Nachrührzeit bei 80 °C wieder klärt.
Danach werden bei unveränderter Temperatur 4,7 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert und es wird für 2 h nachgerührt. Die Reaktionsmischung bleibt dabei klar.
Schließlich werden erneut zunächst bei Raumdruck (-1013 mbar) die Leichtsieder abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur bis auf 110 °C gesteigert wird. Sobald kein Destillat mehr anfällt, wird der Druck langsam bis auf ca. 4 mbar abgesenkt und die Destillation fortgesetzt, bis erneut kein Destillat mehr anfällt. Insgesamt werden ca. 7 g Destillat erhalten.
Das erhaltene Produkt ist einphasig und klar. Es hat eine Viskosität von 19,8 mPas bei 23°C. Mittels 1H-NMR lässt sich feststellen, dass es zu ca. 40% aus cyclischen und zu ca. 60% aus linearen Oligosilanverbindungen besteht. Der Anteil an Si- OH-Kettenenden liegt bei 0,07 Gew.-% und der Anteil an Si-OCH3- Kettenenden bei ca. 0,8 Gew.-% (berechnet als Sii/20H bzw. als Sii/20CH3). Der Gesamtchlorgehalt im Produkt liegt unterhalb von 0,05 Gew.-%.
Beispiel 2 : Herstellung von Prüfkörpern
Die Herstellung von Prüfproben erfolgt an einem Planetenmischer der Firma Toni-Technik nach folgendem Schema:
- langsames Mischen von Zement und Sand (30 sec)
- Zugabe Wasser unter langsamen Mischen (30 sec)
- Zugabe Additiv unter langsamen Mischen (30 sec)
- intensives Mischen (30 sec) - Pause (90 sec)
- intensives Mischen (60 sec)
Das Ausbreitmaß der hergestellten Mörtelmischungen beträgt 17,25 +/- 0,25 cm.
Die Zusammensetzung der Mörtelmischungen ist in Tabelle 1 wiedergegeben . Tabelle 1: Zusammensetzung der Prüfkörper
* Normensand nach DIN EN 196-1
**bezogen auf die zugegebene Menge Zement.
*** nicht erfindungsgemäß Aus jeder Mörtelmischung wurden sechs Prüfproben der Maße 160 mm x 40 mm c 40 mm hergestellt. Beispiel 3: Bestimmung der kapillaren Wasseraufnähme in Anlehnung an DIN EN 1015-18
Die Prüfkörper werden nach DIN EN 1015-11 hergestellt, bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit gelagert und nach 27d werden die
Längsseiten der Prüfkörper mit einem Abdichtmittel abgedichtet. Nach 28d folgt die Wasserlagerung, indem die Prüfkörper mit der nicht abgedichteten Seite nach unten in eine Schale gestellt werden, bei einer Eintauchtiefe von 10mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4: Bestimmung der Druckfestigkeit in Anlehnung an DIN EN 1015-11 Hierfür werden die Bruchstücke der Prüfkörper aus der
Biegezugfestigkeitsmessung verwendet. Der Prüfkörper wird so in die Prüfmaschine eingelegt, dass je eine ausgeschalte Seite mit den Lastflächen der Prüfmaschine in Berührung kommt. Die Last wird stoßfrei aufgebracht und kontinuierlich erhöht, bis der Bruch eintritt. Aus der Höchstlast (in N) wird die Druckfestigkeit (in N/mm2) berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Prüfungen nach Beispiel 3 und 4 an den Prüfkörpern aus Beispiel 2.
* nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. Zementhaltige Zusammensetzung, die einen Anteil von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf den Zementanteil an siliziumorganischer Verbindung (S) aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-% aus Einheiten der Formel (1) besteht
R!R2 (OR3)xSiO(2-x)/2 (1), wobei
R1 eine Methylgruppe bedeutet,
R2 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R3 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R2 einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die siliziumorganischen Verbindungen (S) Mischungen aus linearen Verbindungen der Formeln (la) und cyclischen Verbindungen der Formel (lb) darstellen, wobei n einen Wert von 0 bis 100 und m einen Wert von 3 bis 100 annimmt, und R1 und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der R3 Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche ein Mörtel oder Beton ist.
6. Verfahren zur Hydrophobierung von zementhaltigen Zusammensetzungen in der Masse, bei dem den zementhaltigen Zusammensetzungen vor dem Abbinden ein Anteil von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Zementanteil an siliziumorganischer Verbindung (S) zugesetzt wird, die zu mindestens 70 Gew.-% aus Einheiten der Formel (1) besteht
R!R2 (OR3)xSiO(2-x)/2 (1), wobei
R1 eine Methylgruppe bedeutet,
R2 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R3 in allen Einheiten der Formel (1) gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, x 0 oder 1 bedeutet.
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