EP4363489A1 - Formkörper oder beschichtung aus einer ballaststofffraktion aus macaubapulpe und verfahren zur herstellung der fraktion - Google Patents

Formkörper oder beschichtung aus einer ballaststofffraktion aus macaubapulpe und verfahren zur herstellung der fraktion

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Publication number
EP4363489A1
EP4363489A1 EP22741710.2A EP22741710A EP4363489A1 EP 4363489 A1 EP4363489 A1 EP 4363489A1 EP 22741710 A EP22741710 A EP 22741710A EP 4363489 A1 EP4363489 A1 EP 4363489A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
less
water
dietary fiber
shaped body
Prior art date
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Pending
Application number
EP22741710.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sérgio Henrique TOLEDO E SILVA
Gabriele DOER
Peter Eisner
Stefanie MITTERMAIER
Isabel MURANYI
Roseli APARECIDA FERRARI
Alexandre MARTINS MOREIRA
Lidiane BATAGLIA DA SILVA
Carlos Colombo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Instituto Agronomico De Campinas Iac
Instituto De Technologia De Alimentos Ital
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Instituto Agronomico De Campinas Iac
Instituto De Technologia De Alimentos Ital
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Instituto Agronomico De Campinas Iac, Instituto De Technologia De Alimentos Ital, Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Instituto Agronomico De Campinas Iac
Publication of EP4363489A1 publication Critical patent/EP4363489A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D197/00—Coating compositions based on lignin-containing materials
    • C09D197/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • the invention relates to shaped bodies or coatings that contain bio-based and largely or completely biodegradable polymeric materials made from components of Macauba pulp, and a method for producing the biopolymers.
  • biopolymers based on carbohydrates such as cellulose or starch are known. Materials such as viscose, cellophane or celluloid can be obtained from cellulose, but large quantities of Chemicals, auxiliary materials and energy are required so that these materials cannot be described as sustainable.
  • Starch polymers require large amounts of plasticizers due to their brittle structure in order to be used in flexible applications. However, these plasticizers are often undesirable for applications in contact with sensitive filling goods such as food, and they also lead to a change in the barrier properties of the respective biopolymer.
  • Biopolymers produced by fermentation such as polylactic acid (PLA) or polyhydroxybutyrate (PHB), are also known. Both polymers of natural origin show good to very good biodegradability, but are sometimes very brittle in use and must be combined with additives such as plasticizers for flexible application, which can have a negative effect on the barrier properties.
  • the object of the present invention was to provide moldings or coatings that contain biopolymers that can be used as a substitute for petroleum-based plastics such as packaging films or injection molded parts and avoid the existing disadvantages of the prior art. Furthermore, a method for producing these biopolymers is to be specified.
  • the object is achieved by a shaped body or a coating that contains at least one dietary fiber preparation from Macauba pulp, and by a method for producing the preparation according to claims 1 and 18.
  • Advantageous designs of the shaped body or the coating and the method are the subject of the dependent claims or can be found in the following description and the exemplary embodiments.
  • the shaped body can be, for example, a foil, an injection molded part or a blown hollow body, and the coating can be, for example, a paint, a film or other configurations.
  • the term "biopolymer film” is used, but the shaped body according to the invention can in principle have any shape and come from all primary shaping processes such as injection molding, extrusion, calendering, rotational molding, foaming, casting or blow molding.
  • the dietary fiber preparation can be used as a monomaterial or as an additive a mixture of materials or as a coating on other materials.
  • the dietary fiber preparation preferably forms the main component of the shaped body or the coating, ie is present in the shaped body or the coating in a proportion by volume or in a mass proportion of more than 50%.
  • the proportion by mass of the dietary fiber preparation in the shaped body or the coating is particularly preferably at least 75% by mass.
  • the percentages of the fractions or dietary fiber preparations of the biopolymer film originating from the Macauba pulp relate exclusively to the proportions of the corresponding component in the Macauba fraction and, with the exception of the water content, are given based on dry substance.
  • Other components and additives in the biopolymer film such as fillers, colors, plasticizers, UV stabilizers, lubricants and others are not taken into account in the percentages, so unless explicitly stated otherwise, percentages are purely related to the respective Macauba ingredients.
  • the dietary fiber concept is based on his comprehensive definition of CODEX Alimentarius as carbohydrate polymers that are not hydrolyzed by the endogenous enzymes in the human small intestine.
  • the term dietary fiber in the present patent application refers mainly to plant cell wall polysaccharides (including cellulose, hemicelluloses, gum and pectins) and lignin, which are resistant to hydrolysis by digestive enzymes and are precipitated in aqueous ethanolic solutions with a concentration of the same concentration or higher than 78% (v/v).
  • the fiber content is determined in the present patent application using the official method of the ASSOCIATION OF OFFICIAL ANALYTICAL CHEMISTS (AOAC International), based on the gravimetric assay after digestion of the sample with digestive enzymes, in particular -amylase, protease and amyloglucosidase (reference method 991.43 of AOAC International ).
  • alcohol-water-soluble substances are understood to be all compounds that are soluble in ethanol-water mixtures with a mass fraction of 80% ethanol at a temperature of 80.degree.
  • these are in particular the plant's own sugars, including mono-, di- and oligosaccharides.
  • the at least one dietary fiber preparation is characterized in that it contains less than 8% by mass of fat, better less than 5% by mass, advantageously less than 2% by mass, particularly advantageously less than 1% by mass and that its proportion of fiber is greater than 30% by mass, better greater than 35% by mass, even better greater than 40% by mass, advantageously greater than 50 % by mass or greater than 60% by mass, particularly advantageously greater than 70% by mass, better greater than 80% by mass, most preferably greater than 90% by mass.
  • the biopolymer film exhibits particularly good color properties. This is either transparent or opaque and very light and has a lightness (L* value) of greater than 70, advantageously greater than 80, particularly advantageously greater than 90.
  • the biopolymer film in order to achieve the required strength of the biopolymer film, it can be advantageous to significantly reduce the content of alcohol-water-soluble substances. According to the invention, this is done in absolute percentage points by mass at least to such an extent that the sum of alcohol-water-soluble substances and oil is below 61% by mass, advantageously below 55% by mass, particularly advantageously below 50% by mass.
  • This increases the dietary fiber content to such an extent that a stable dietary fiber matrix can form in the biopolymer film, which is sufficient to give the biopolymer film sufficient strength for simple applications, for example as biodegradable agricultural film or as outer packaging for fruit.
  • transparent biopolymer films can be produced from some particularly highly concentrated fiber fractions from Macauba pulp without the addition of plasticizers, which are very flexible, can be reversibly deformed and have a barrier, which enables them to be used, for example, as packaging films for food.
  • the water-soluble dietary fiber fraction (1) from Macauba pulp is particularly well suited for this purpose, which preferably has a dietary fiber content of more than 70% by mass in the Macauba fraction after use of the method according to the invention (additives that may have been added to produce the film are not included).
  • Macauba biopolymer films according to the invention can be particularly advantageous for applications that come into direct contact with food (packaging, food coatings and coverings for preserving freshness), since Macauba dietary fibers can be used as food ingredients and can therefore be used without an approval process for edible packaging or food coatings can be used.
  • the pulp in addition to the water-soluble and transparent dietary fiber fraction, also contains other components which are not water-soluble and which can reduce the flexibility of the biopolymer film.
  • the pulp also contains other components which are not water-soluble and which can reduce the flexibility of the biopolymer film.
  • further additives such as plasticizers.
  • this is applied as a coating to a composite containing paper or cardboard in order to achieve a smoother surface and an even coating, e.g. for applying further (e.g. inorganic) barrier layers.
  • a proportion of 10% by mass of the dietary fiber or the Macauba fraction based on the total mass, consisting of the mass of the Macauba fraction plus the mass of paper/cardboard can have very advantageous smoothing effects the paper/cardboard surface.
  • biopolymer film in order to achieve defined requirements for the biopolymer film, also necessary to add other additives to the biopolymer film in addition to the Macauba fraction, for example in order to increase the extensibility increase or to integrate a light filter into the film.
  • additives for example, in order to increase the extensibility increase or to integrate a light filter into the film.
  • These are advantageously selected from the group of biogenic raw materials.
  • softeners these can be, for example, natural compounds such as glycerin, or secondary plant substances such as polyphenols, carotenoids, chlorophyll or others can be used as UV or light filters or stabilizers.
  • plant substances such as insoluble fibers are preferably used in addition to inorganic components such as SiOx. The advantageous environmental neutrality of the biopolymer film is thus retained.
  • the moist or dried components of the biopolymer film obtained from the Macauba pulp are mixed with water or dispersed in water before application. Direct processing of the fractions extracted with water (without intermediate removal of the water or drying) is also possible. Films are then cast and dried. It is also possible to mix the mixture of the Macauba pulp components with or without the addition of water or other flow agents using an extruder and to inject them into molds or form them into films and the water—if it is present—to separate off by evaporating or evaporating.
  • the biopolymer film according to the invention contains at least one fraction of macauba pulp as a component or it consists entirely of at least one fraction of macauba pulp. This faction is described below.
  • the fraction according to the invention can be dissolved or dispersed in water in any proportion. So he can Water content can vary between 99.9% by mass and 0.1% by mass, for use as a cast film, for example, it will be above 90% by mass, for safe storage of the fraction, a water content of less than 10% by mass is required. chosen.
  • the Macauba fraction has a fat content in the dry matter of less than 8% by weight, better less than 5% by weight, advantageously less than 2% by weight, particularly advantageously less than 1% by weight.
  • the proportion of roughage in the fraction is greater than 30% by mass, better greater than 35% by mass, even better greater than 40% by mass, advantageously greater than 50% by mass or greater than 60% by mass, particularly advantageously greater than 70% by mass, better greater than 80% by mass, best greater than 90% by mass.
  • the content of alcohol-water-soluble substances is advantageously below 46% by mass to 53% by mass.
  • the actual limits are the sum of the percentage of fat plus AWS.
  • the Macauba fraction according to the invention will contain a total proportion of fat plus AWS which is less than 61% by mass, advantageously less than 55% by mass, particularly advantageously less than 50% by mass. This limit, which can easily be set in the process, results in a dietary fiber content that is sufficient to give the biopolymer film of the invention sufficient strength.
  • the Macauba fraction used preferably has a peel content of less than 10% by weight, better still less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on the dry weight.
  • the properties of the Macauba fraction for the formation of a flexible and tensile biopolymer film can be further improved if the particle size distribution of the Macauba particles contained is particularly fine before application as a biopolymer film, for example by grinding or homogenizing.
  • the Macauba fraction can be processed and crosslinked particularly well if the particles present have a Dgo particle size of less than 1 mm (D90 value: 90% of the volume of the particles are less than 1 mm), better less than 500 gm, even better less than 250 gm, advantageously less than 100 gm, particularly advantageously less than 50 gm.
  • Portions of an aqueous Macauba fraction in solution, such as sugar or other soluble components, are not recorded in this measurement. This particle size distribution makes it possible to make the thickness of the biopolymer film very low without solids leading to unevenness in the film.
  • the Macauba fraction can be present in various compositions which have different processing properties. It turns out that the water-soluble component of the Macauba fraction can form particularly strong films. This makes it advantageous to produce them in isolation. This can be achieved by separating the residue into up to six further fractions after separating the oil and AWS from the Macauba pulp, thereby obtaining particularly functional Macauba fractions for the production of biopolymer films. These are: (1) a water-soluble fraction (soluble in water between 5 and 100°C) and a water-insoluble residual fraction (2). The faction (2) can be separated into a second soluble pectin fraction (3) and an insoluble fraction (4) using an alkaline and chelating extraction medium. For this, 0.05-0.1 mol/L NaOH or sodium carbonate is used to ensure a mild alkaline state and 0.5 mmol EDTA or CDTA or 0.5% (m/v)
  • Fraction (4) can in turn be separated into a soluble hemicellulose fraction (5) and an insoluble cellulose-rich residue (6) using concentrated potassium hydroxide solution (1-4 mol/L), optionally with the addition of 10 to 50 mmol sodium borohydride will.
  • fraction (1) is particularly transparent and very readily soluble in water and can be used as a base matrix for a polymeric film or a polymeric component, while the other fractions can be used advantageously as fillers with different barrier or strength properties.
  • composition of fraction (1) is preferably as follows:
  • proportion of water-soluble roughage from Macauba pulp greater than 50% by mass, better greater than 60% by mass, better greater than 70% by mass, advantageously greater than 80% by mass, particularly advantageously greater than 90% by mass;
  • composition of fractions (2) to (6) can be characterized as follows:
  • the method according to the invention for the production of the Macauba fraction (dietary fiber preparation) is described below.
  • the method includes at least the following steps:
  • the fat content of the full-fat pulp or the partially de-oiled pulp can vary depending on the plant species or harvest time, or they differ depending on the pre-treatment (e.g. pre-pressing, drying, flaking, mechanical pressing, other conventional vegetable oil extraction processes).
  • Reduction of the content of alcohol-water-soluble substances in the Macauba fraction to values that lead to the sum of alcohol-water-soluble substances plus fat being less than 61% by mass, advantageously less than 55% by mass, particularly advantageously less than 50% by mass % is, with the help of a dry fractionation or by means of extractive methods.
  • a grinding and classifying device can be used for dry fractionation. Solid-liquid extraction processes are used for the extraction (e.g. in the design as a mixing reactor, percolation, countercurrent extraction, etc.).
  • solvents examples include hexane, ethanol, propanol, supercritical CO2 or other subcritical or supercritical solvents and other organic solvents.
  • the alcohol used is preferably propanol or ethanol and a temperature between 50 and 90° C., advantageously between 50 and 70° C., particularly advantageously 60° C., so that the dissolving of alcohol-insoluble carbohydrates is largely avoided.
  • the concentrate is optionally ground (cutting mill, ball mill, impact mill or jet mill) to a D90 volume particle size of less than 2 mm, advantageously less than 500 gm, better less than 250 gm, particularly advantageously less than 100 gm, or it is further processed unground.
  • the material is then screened with screen opening diameters of 2 mm to 50 gm using 1 to 10 different screens.
  • Wind classification can be carried out using various wind classification methods such as gravitational counterflow, gravitational crossflow, centrifugal counterflow and centrifugal crossflow.
  • the water-soluble and water-insoluble fibers present in the dry state are separated into different fractions.
  • the properties of these 6 fractions can be further improved mechanically in the case of drying after the drying step if the particle size distribution of the Macauba fraction is reduced to one by grinding with a cutter, impact, ball or impact mill in combination with the use of sieves and sieve inserts specific area is set.
  • the proportion of solvents has to be reduced.
  • Temperatures of 25 to 120° C. are used here, preferably greater than 80° C., advantageously greater than 100° C., and pressures of less than 1 bar, advantageously less than 500 mbar, particularly advantageously less than 200 mbar.
  • Macauba fractions that still contain a small proportion of solvents such as hexane or alcohol show advantages in terms of solubility and other functional properties compared to solvent-free preparations.
  • the preparation therefore contains organic solvents in the range from 1 to 8000 ppm, advantageously between 10 and 100 ppm.
  • the full-fat or partially de-oiled pulp can be made available.
  • the Macauba fruits After the Macauba fruits have ripened, they are advantageously separated from the fruit group without applying great force, preferably at different times depending on the degree of ripeness. With an isolated harvest of individual fruits from the fruit clusters, both the quality of the oil and that of the pulp are at their best. It is also possible to cut the fruit clusters off the palm as a whole. Then the falling cluster of fruit should advantageously be caught softly, for example by means of a soft film or a soft net or another system for gently slowing down the fall to avoid damaging the outer shell.
  • the fruit Before further mechanical processing of the fruit, the fruit should advantageously be thermally treated on the surface, to a surface temperature of over 70 °C, advantageously over 75 °C, particularly advantageously over 80 °C for at least 1 minute (definition of the duration: from reaching the maximum temperature until the temperature drops below 65° C.), advantageously longer than 10 minutes or 20 minutes, particularly advantageously longer than 30 minutes.
  • the water content of the outer husk should advantageously be reduced to a value of less than 20% by mass, advantageously less than 10% by mass, in order to make peeling efficient and to reduce the proportion of pulp in the husk fraction.
  • Any known form of drying can be used here. The person skilled in the art will be able to select the appropriate method from the variety of drying methods, depending on the desired quality of the oil and the intended speed of drying - from drying in the open air or in the sun, in a ventilated or unventilated hall or a simple forced air dryer, Contact and convection dryers through to vacuum drying.
  • the exocarp After drying and possible interim storage, the exocarp is peeled on a state-of-the-art peeling unit. It is important to ensure that the choice of parameters means that fewer than 20 % by mass of pulp in the exocarp fraction remains, advantageously less than 10% by mass, particularly advantageously less than 5% by mass, based on the mass of the shell fraction. If this cannot be achieved in one run, a subsequent separation step between epicarp and pulp should be provided.
  • the peeling As a result of the peeling, it must also be ensured that after peeling there are no peels or only small amounts of peels in the pulp fraction.
  • the peeling should therefore be carried out in such a way that the separated pulp has a peel content of less than 10%, better less than 5%, preferably less than 2% by mass, based on the dry matter.
  • the specialist in the field of fractionating vegetable raw materials will be able to select the appropriate aggregates and process parameters for this separation task.
  • the pulp is separated from the inner hard shell of the stone fruit stone, the endocarp.
  • This can be done with cutting mills or other units known to those skilled in the art.
  • this process is advantageously designed for the preparations according to the invention in such a way that the proportion of pieces from the black endocarp in the pulp is less than 3% by mass, advantageously less than 1% by mass, particularly advantageously less than 0.1% by mass. %.
  • the pulp obtained in this way is fed to the process according to the invention.
  • a further pre-treatment can consist of a partial de-oiling. Due to the special separation of parts of the endocarp from the pulp, the oils obtained mechanically or extractively have a particularly low proportion of lignin or other phenolic components, so that the taste of the oil becomes more neutral.
  • the mechanical de-oiling is carried out by drying to values of less than 30% by mass, better less than 20% by mass, advantageously less than 15% by mass, particularly advantageously less than 10% by mass, advantageously in a continuously operating press, for example a screw press, an extruder or another mechanical pressing device.
  • the oil content is advantageously reduced to less than 30% by mass, particularly advantageously less than 20% by mass, or less than 15% by mass.
  • Particularly advantageous techno-functional properties of the dietary fiber preparations according to the invention are obtained if the oil content after mechanical de-oiling is between 15 and 25% by mass, since thermal damage due to excessive friction is avoided.
  • the dietary fiber content is defined as the content derived from the gravimetric determination method after enzymatic digestion of the sample (AOAC method 991.43) [2].
  • the protein content is defined as the content calculated by determining the nitrogen in a sample and multiplying the determined value by a factor of 6.25. In the present patent application, the protein content is given as a percentage based on the dry matter (TS). Reference methods for determining the protein content are the Dumas combustion method [3] and the Kjeldahl digestion method [4].
  • the perceptible color is defined using CIE-L*a*b* color measurement (cf. DIN 6417).
  • the L*-axis indicates the lightness, with black as 0 and white as 100 the a*-axis describes the green or red component and the b*-axis describes the blue or yellow component.
  • the particle size of the sample must have a D90 value below 100 gm.
  • the fat content is determined gravimetrically using the Sohxlet method [5] (AOAC method 920.39).
  • the water content is determined gravimetrically according to ⁇ 64 LFGB methods [6] at 105 ° C to constant weight.
  • the content of substances soluble in alcohol and water is determined gravimetrically as follows:
  • the sample (Macauba fraction) is dispersed in aqueous ethanol 80% (v/v) in a solid/liquid ratio of 1:10 (m/v).
  • the dispersion is kept at boiling temperature (about 80° C.) for 60 minutes with gentle stirring.
  • the mixture is then centrifuged (3300 g, 20 min, 20 oC) and filtered, and the supernatant (liquid phase) is saved.
  • the solid pellet is extracted with 80% aqueous ethanol under conditions similar to those described above until a clear extract is obtained (at least 5 extraction cycles). After completion of the extraction cycles, the liquid extracts are combined, the ethanol is distilled and the water is evaporated at 105 °C overnight.
  • the amount of solids remaining after drying is weighed and reported as a % of the amount of sample subjected to extraction at the beginning of the analysis.
  • FIGS. 4 and 5 show, by way of example, two variants for the production of the dietary fiber preparations used as a biopolymer, the steps for preparing the pulp also being shown in these examples.
  • the film-forming property of the water-extracted water-soluble fraction (1) was qualitatively evaluated. For this purpose, 20 g of a 2.5% aqueous solution of the water-soluble fraction without the addition of plasticizers were poured into a Petri dish (diameter 9 cm). The solution was then dried overnight at 25°C in an air-circulating oven. The film obtained was easily removable from the petri dish and reversibly moldable, as can be seen from FIG. The water-soluble film showed good flexible properties and a particularly high tensile strength without significant elongation, also because no plasticizer or crosslinking agent was used.
  • the film-forming property of the dietary fiber preparation was evaluated.
  • the preparation had a dietary fiber content of 40.5%, a fat content of 3% and an AWS content of 35%.
  • 30 g of a 1.5% (m/v) aqueous solution of the dietary fiber preparation mixed with 0.5% (m/v) glycerol were poured into a Petri dish (diameter 9 cm). The solution was then dried in a forced air oven at 25°C overnight. The resulting film could be easily removed from the petri dish and reversibly deformed, as can be seen in FIG.
  • the water-soluble film showed good flexible properties and a particularly high tensile strength without significant elongation, but the films were less transparent than those in Example 1 featured .
  • the film-forming property of the dietary fiber preparation was evaluated.
  • the preparation had a dietary fiber content of 80.5%, a fat content of less than 0.5% and an AWS content of 10%.
  • the film-forming property of the water-extracted water-soluble fraction (1) was evaluated by extrusion. For this purpose, 55% of the water-soluble fraction (1) was mixed with 20% water and 25% glycerol and stored overnight for equilibration. The film was extruded in a twin-screw extruder at temperatures of 45, 120,
  • the film was extruded at a screw speed of 50 rpm and made into sheets.
  • the films were formed using a 100 mm wide ribbon die and then passed through a film take-off device.
  • the film obtained had a thickness of 0.5 mm, good mechanical resistance and satisfactory oxygen barrier properties.
  • the thermoplastic properties of the Dietary fiber preparations have been evaluated for the production of biodegradable bioplastics.
  • the dietary fiber preparation had a dietary fiber content of 70.5%, a fat content of less than 0.5% and an AWS content of 20%.
  • the composite was formulated with 70% of the fiber preparation, 18% glycerin and 12% water.
  • the fiber preparation was mixed with glycerin at high speed (2500 rpm) for 5 minutes. Water was then added and mixed for a further 5 minutes.
  • the mixture was extruded with a single-screw extruder to obtain dietary fiber pellets (granulated material). The pellets were equilibrated at 65% relative humidity for 5 days.
  • Cylindrical specimens were molded using an injection molding machine with a clamping force of 50 tons.
  • the injection molding took place at a screw barrel temperature of 120 °C, a mold temperature of 15 °C and an injection pressure of 1500 bar.
  • the holding pressure and the holding time were 1000 bar and 30 s, respectively.
  • the cylindrical samples obtained had good mechanical properties.
  • the water-soluble fraction (1) was combined with polylactic acid (PLA) to produce composite films.
  • PLA polylactic acid
  • Part A polyethylene glycol
  • Part B 65% of the water-soluble fraction (1) was mixed with 25% glycerol and 10% water
  • Example 7 The water-soluble fraction (1) was used for paper coating.
  • a 5% solution of the water-soluble fraction (1) in demineralized water (50° C.) was prepared with constant stirring (500 rpm). After complete dissolution, the solution was cooled to room temperature.
  • the paper substrate consisted of 100% primary fibers (mixture of deciduous and softwood) with a grammage of 70 g/m2, a thickness of 95 gm and a sheet density of 0.75 g/cm3. Coating was carried out using a laboratory draw-down coater with a target line weight of 5 g/m2 (one-sided application). Two layers of the coating solution were applied to the paper substrate. The coater speed was 5 m/min and the wet film thickness for the first and second layers was 50 gm. The coated paper samples were dried with hot air at 150°C for 60 s. Coating with the water-soluble fraction (1) improved the

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Formkörper oder eine Beschichtung, der/die wenigstens ein Biopolymer enthält oder aus wenigstens einem Biopolymer gebildet ist. Das Biopolymer ist ein Ballaststoffpräparat, welches aus Fruchtfleisch von Macaubafrüchten hergestellt ist und einen Ballaststoffgehalt größer 30 Mass.-%, bevorzugt größer 35 Mass.-%, sowie einen Fettgehalt kleiner 8 Mass.-% aufweist. Dieses Biopolymer eignet sich als vollwertiger Ersatz erdölbasierter Polymere und ist gleichzeitig biologisch abbaubar.

Description

Formkörper oder Beschichtung aus einer Ballaststofffraktion aus Macaubapulpe und Verfahren zur Herstellung der Fraktion
Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft Formkörper oder Beschichtungen, die biobasierte und weitgehend oder vollständig biologisch abbaubare polymere Materialien aus Bestandteilen von Macaubapulpe enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Biopolymere.
Stand der Technik
Durch die Verschärfung des Klimawandels und der begrenzten Verfügbarkeit fossiler Rohstoffe steigt die Nachfrage nach pflanzenbasierten und biologisch abbaubaren Kunststoffen zunehmend an. Besonders im Bereich der Verpackungsmaterialen mit Anwendungen wie Folien, Blister, Schalen, Standbeutel und Flaschen aber auch im Bereich der technischen Bauteile wird zunehmend nach Alternativen zu erdölbasierten Kunststoffen gesucht. Allerdings sind besonders im Verpackungsbereich wie z.B. bei Verpackungsfolien die Anforderungen an die Materialeigenschaften besonders hoch. Vielfach werden hohe Anforderungen an Flexibilität, Zug-, Druck- und Biege festigkeit sowie Licht-, Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere zum Schutz des Packgutes gestellt und gleichzeitig eine Kon formität der Materialen für den Lebensmittelkontakt erwartet. Diese hohen technologischen Anforderungen in Kombination mit biogenem Ursprung des Rohstoffs und einer biologischen Abbaubarkeit der Polymere werden von den Materialien nach Stand der Technik nicht erfüllt.
Bekannt sind unter anderem Biopolymere auf Grundlage von Kohlenhydraten wie Zellulose oder Stärke. Aus Zellulose können u.a. Materialien wie Viskose, Cellophan oder Zelluloid gewonnen werden, für deren Herstellung aber große Mengen an Chemikalien, Hilfsstoffen und Energie benötigt werden, so dass diese Materialien nicht als nachhaltig bezeichnet werden können. Polymere aus Stärke wiederum benötigen aufgrund der spröden Struktur hohe Mengen an Weichmacher, um in flexiblen Applikationen zum Einsatz zu kommen. Diese Weichmacher sind aber vielfach für Anwendungen mit Kontakt zu empfindlichen Füllgütern wie z.B. Lebensmitteln unerwünscht und führen zudem zu einer Veränderung der Barriereeigenschaften des jeweiligen Biopolymers.
Weiterhin bekannt sind fermentativ erzeugte Biopolymere wie Polymilchsäure (PLA) oder Polyhydroxybutyrat (PHB). Beide Polymere natürlichen Ursprungs zeigen eine gute bis sehr gute biologische Abbaubarkeit, sind in der Anwendung aber z.T. sehr spröde und müssen für flexible Applikation mit Zusätzen wie Weichmachern kombiniert werden, was sich wieder negativ auf die Barriereeigenschaften auswirken kann.
Somit zeigt sich, dass Biopolymere als Substitute für fossile Kunststoffe für die meisten Anwendungen ohne aufwändige Additivierung oder Modifikation nicht oder nur schlecht geeignet sind.
Über die Eignung von Macaubapulpe für Anwendungen als Bio polymer gibt es im nach Stand der Technik nahezu keine Informationen. Über biobasierte Filme, die aus teilentölter Macaubapulpe hergestellt wurden, berichten da Silva et al.
[1]. In dieser Studie wurde zunächst Pulpe aus Früchten der Macaubapalme bereitgestellt, nach Farbe sortiert, mit Salzsäure sterilisiert, auf einen Ölanteil von 8,5 Mass.-% entölt, das dabei erhaltene Mehl in Wasser dispergiert, mit Glycerin als Weichmacher und Nelkenöl additiviert und zur Herstellung von Filmen in Petrischalen gegossen und getrocknet. Die erhaltenen Filme waren gelblich gefärbt und intransparent. Diese Eigenschaften sind für viele Folien unerwünscht. Aufgrund des hohen Anteils an Weichmachern und der geringen Festigkeit waren diese Folien für technische Anwendungen ungeeignet.
Die Auswertung des Standes der Technik zeigt, dass es bislang keine guten biobasierten Polymere für flexible Anwendungen gibt und es bislang nicht möglich ist, Fraktionen aus Macaubapulpe zu polymeren Materialien zu verarbeiten, die sich als vollwertiger Ersatz erdölbasierter Polymere eignen und die gleichzeitig biologisch abbaubar sind. Zudem sind die meisten Biopolymere nach Stand der Technik sehr spröde, so dass bei vielen Applikationen Weichmacher erforderlich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formkörper oder Beschichtungen bereitzustellen, die Biopolymere enthalten, die als Substitut für erdölbasierte Kunststoffe wie z.B. für Verpackungsfolien oder Spritzgussteile genutzt werden können und die bestehenden Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Biopolymere angegeben werden.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Formkörper oder eine Beschichtung, die mindestens ein Ballaststoffpräparat aus Macaubapulpe enthält, und durch ein Verfahren zur Herstellung des Präparates gemäß den Patentansprüchen 1 und 18. Vorteilhafte Ausbildungen des Formkörpers oder der Beschichtung sowie des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen.
Der Formkörper kann dabei beispielsweise eine Folie sein, ein Spritzgussteil oder ein geblasener Hohlkörper, bei der Beschichtung kann es sich beispielsweise um einen Lack, einen Film oder andere Ausgestaltungen handeln. Im Folgenden wird stellvertretend für alle Realisierungen, auch für Beschichtungen, der Ausdruck „Biopolymerfolie " verwendet, der erfindungsgemäße Formkörper kann aber grundsätzlich beliebige Formen aufweisen und aus allen Urformverfahren stammen wie z.B. Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Rotations formen, Schäumen, Gießen oder Blasformen. Das Ballaststoff präparat kann als Monomaterial oder als Zusatz zu einer Materialmischung oder als Beschichtung auf anderen Materialien zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise bildet das Ballaststoffpräparat den Hauptbestandteil des Formköpers oder der Beschichtung, liegt also in einem Volumenanteil oder in einem Massenanteil von mehr als 50% im Formkörper oder der Beschichtung vor. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil des Ballaststoffpräparats am Formkörper oder der Beschichtung mindestens 75 Mass.-%.
Die Prozentangaben der aus der Macaubapulpe stammenden Fraktionen bzw. Ballaststoffpräparate der Biopolymerfolie beziehen sich im Folgenden ausschließlich auf die Anteile der entsprechenden Komponente in der Macauba-Fraktion und werden mit Ausnahme des Wassergehalts bezogen auf Trockensubstanz angegeben. Weitere Bestandteile und Additive in der Biopolymerfolie wie z.B. Füllstoffe, Farben, Weichmacher, UV- Stabilisatoren, Gleitmittel und andere werden bei den Prozentangaben nicht berücksichtigt, es sind somit, wenn nicht explizit anders angegeben, reine auf die jeweiligen Macauba-Zutaten bezogene Prozentangaben.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass Rück stände, die bei der Gewinnung von Pflanzenöl aus der Pulpe von Macaubafrüchten erhalten werden, besonders vorteilhaft zu Biopolymerfolien verarbeitet werden können oder diesen zugesetzt werden können, wenn der Ölgehalt im Rückstand minimiert und der Ballaststoffgehalt gesteigert wird. Die Gebrauchs- und Barriereeigenschaften der Biopolymerfolie zeigen dabei die besten Eigenschaften, wenn der Ölgehalt deutlich unter 5 Mass.-% reduziert wird und gleichzeitig die alkohol-wasserlöslichen Substanzen (AWS) weitgehend von den bei der Extraktion als Raffinat verbleibenden Ballaststoffen abgetrennt werden.
In der vorliegenden Patentanmeldung basiert das Ballast stoffkonzept auf seiner umfassenden Definition von CODEX Alimentarius als Kohlenhydratpolymere, die nicht durch die endogenen Enzyme im Dünndarm des Menschen hydrolysiert werden. Insbesondere bezieht sich der Begriff Ballaststoffe in der vorliegenden Patentanmeldung hauptsächlich auf Polysaccharide der Pflanzenzellwand (einschließlich Zellulose, Hemizellulosen, Gummi und Pektine) und Lignin, die gegen Hydrolyse durch Verdauungsenzyme beständig sind und in wässrigen ethanolischen Lösungen mit einer Konzentration von gleicher Konzentration ausgefällt werden oder höher als 78% (v/v). Der Ballaststoffgehalt wird in der vorliegenden Patentanmeldung unter Verwendung der offiziellen Methode der ASSOCIATION OF OFFICIAL ANALYTICAL CHEMISTS (AOAC International) bestimmt, basierend auf dem gravimetrischen Assay nach dem Verdau der Probe mit Verdauungsenzymen, insbesondere -Amylase, Protease und Amyloglucosidase (Referenzmethode 991.43 von AOAC International).
Unter alkohol-wasserlöslichen Substanzen werden im Folgenden alle Verbindungen verstanden, die in Ethanol-Wasser-Gemischen mit einem Massenanteil von 80% Ethanol bei einer Temperatur von 80 °C löslich sind. Dies sind neben anderen löslichen Verbindungen in der Frucht insbesondere pflanzeneigene Zucker, darunter Mono-, Di- und Oligosaccharide.
Es ist auch möglich, mehrere Fraktionen aus der Macauba- Frucht zu kombinieren.
Das mindestens eine Ballaststoffpräparat ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 8 Mass.-% an Fett enthält, besser weniger als 5 Mass.-%, vorteilhaft weniger als 2 Mass.-%, besonders vorteilhaft weniger als 1 Mass.-% und dass sein Anteil an Ballaststoffen größer 30 Mass.-% ist, besser größer 35 Mass.-%, noch besser größer 40 Mass.-%, vorteilhaft größer 50 Mass.-% oder größer 60 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 70 Mass.-%, besser größer 80 Mass.-%, am besten größer 90 Mass.-%. Bei Fettgehalten unter 2 Mass.-% in dem Ballaststoffpräparat zeigen sich besonders gute farbliche Eigenschaften der Biopolymerfolie. Diese ist entweder transparent oder opak und sehr hell und zeigt eine Helligkeit (L*-Wert) von größer 70, vorteilhaft größer 80, besonders vorteilhaft größer 90.
Hohe Werte von über 70 Mass.-% an Ballaststoffen können erreicht werden, wenn der Fettgehalt mittels Extraktion auf Werte unter 8, besser unter 5 Mass.-% abgesenkt wird und gleichzeitig der Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen durch Trockenfraktionierung und/oder Extraktion auf Werte kleiner 20 Mass.-%, besser kleiner 15 Mass.-%, noch besser kleiner 10 Mass.-% reduziert wird.
In manchen Ausgestaltungen kann es zum Erzielen einer benötigten Festigkeit der Biopolymerfolie vorteilhaft sein, den Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen deutlich zu reduzieren. Dies erfolgt erfindungsgemäß in absoluten Mass.- %-Punkten mindestens so weitgehend, dass die Summe aus alkohol-wasserlöslichen Substanzen und Öl unter 61 Mass.-%, vorteilhaft unter 55 Mass.-%, besonders vorteilhaft unter 50 Mass.-% liegt. Damit wird der Ballaststoffgehalt so weit gesteigert, dass sich eine stabile Matrix aus Ballaststoffen in der Biopolymerfolie ausbilden kann, die ausreicht, der Biopolymerfolie für einfache Anwendungen zum Beispiel als bioabbaubare Agrarfolie oder als Umverpackung von Obst ausreichend Festigkeit zu verleihen.
In Zugversuchen mit der Biopolymerfolie zeigt sich, dass sich bei Ölgehalten unter 8 Mass.-%, aber besonders unter 5 Mass.- % deutliche Festigkeitssteigerungen ergeben, je weiter der Ölgehalt sinkt. Bei Ölgehalten kleiner 1 Mass.-% werden die höchsten Festigkeiten erreicht.
Überraschenderweise können aus einigen besonders hoch konzentrierten Ballaststofffraktionen aus der Macaubapulpe auch ohne den Zusatz von Weichmachern transparente Biopolymerfolien hergestellt werden, die sehr flexibel sind, sich reversibel verformen lassen und eine Barriere aufweisen, was eine Anwendung zum Beispiel als Verpackungsfolie für Lebensmittel ermöglicht. Hierfür eignet sich die wasserlösliche Ballaststoff-Fraktion (1) aus Macaubapulpe besonders gut, die nach Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise einen Ballaststoffanteil von größer 70 Mass.-% in der Macaubafraktion aufweist (zur Herstellung der Folie eventuell zugesetzte Additive werden nicht mitgerechnet) .
Die Nutzung von erfindungsgemäßen Macauba-Biopolymerfolien kann besonders vorteilhaft für Anwendungen mit unmittelbarem Kontakt mit Lebensmitteln zum Einsatz kommen (Verpackung, Lebensmittel-Coatings und Überzüge zur Frischehaltung), da Macauba-Ballaststoffe als Lebensmittelzutaten nutzbar sind und damit ohne Zulassungsverfahren für essbare Verpackungen oder Lebensmittel-Beschichtungen genutzt werden können.
Zudem zeigt sich, dass es auf einfache Weise möglich ist, die natürliche Biopolymerfolie mit weiteren organischen und/oder anorganischen Schichten zu kombinieren, so dass trotz der hohen Flexibilität außergewöhnlich gute Barriereeigenschaften erhalten werden. Wenn für die Barriereschichten z.B. Materialien genutzt werden, die natürlichen Ursprungs sind (Biopolymere) oder aus rein anorganische Komponenten wie Siöx bestehen, können Folien bereitgestellt werden, die frei sind von Komponenten fossilen Ursprungs und bis auf umweltneutrale anorganische Reste vollständig biologisch abgebaut werden können. Damit gelingt es ohne chemische Modifikation aus nativen Bestandteilen der Macaubapulpe nur durch einfache Verfahren der Aufkonzentrierung flexible, funktionelle und völlig umweltneutrales Biopolymerfolien bereit zu stellen, die für verschiedenste Applikationen als Substitut für erdölbasierte Kunststoffe genutzt werden können.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Biopolymerfolie sind neben der wasserlöslichen und transparenten Ballaststofffraktion auch weitere Bestandteile der Pulpe enthalten, die nicht wasserlöslich sind und die die Flexibilität der Biopolymerfolie herabsetzen können. Überraschenderweise gelingt es aber, bis zu 70% an wasserunlöslichen Ballaststoffen (incl. Pektin) in die Biopolymerfolie einzubringen, ohne dass die Gebrauchseigenschaften verloren gehen. Allerdings kann es erforderlich sein, bei so hohen Konzentrationen an unlöslichen Bestandteilen weitere Additive wie z.B. Weichmacher zu zusetzen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Biopolymerfolie wird diese als Beschichtung auf einen Papier oder Pappe enthaltenden Verbund aufgetragen, um eine glattere Oberfläche und eine gleichmäßige Beschichtung z.B. zum Aufträgen weiterer (z.B. anorganischer) Barriereschichten zu erzielen. Bei Beschichtungen von Papier und Pappe kann bereits ein Anteil von 10 Mass.-% an dem Ballaststoff bzw. der Macauba-Fraktion bezogen auf die Gesamtmasse, bestehend aus der Masse der Macauba-Fraktion plus der Masse an Papier/Pappe, sehr vorteilhafte glättende Effekte der Papier- /Pappeoberfläche bewirken. Ein höherer Masseanteil an Macaubabeschichtung von größer 20 Mass.-%, besser größer 30 Mass.-% führt zur weiteren Reduktion der Oberflächen rauigkeit .
In einigen Fällen kann es sinnvoll sein und zum Erhalt definierter Anforderungen an die Biopolymerfolie auch notwendig, der Biopolymerfolie neben der Macauba-Fraktion weitere Additive zuzusetzen, um z.B. die Dehnbarkeit zu steigern oder einen Lichtfilter in die Folie zu integrieren. Dies werden vorteilhaft aus der Gruppe der biogenen Rohstoffe ausgewählt werden. Im Falle von Weichmachern können dies z.B. natürliche Verbindungen wie z.B. Glycerin sein oder als UV- oder Licht-Filter oder -Stabilisatoren können sekundäre Pflanzenstoffe zum Einsatz kommen wie z.B. Polyphenole, Carotinoide, Chlorophyll oder andere. Bei Beschichtungs materialien als Barriere oder bei Füllstoffen werden bevorzugt neben anorganischen Komponenten wie SiOx ebenfalls Pflanzenstoffe wie z.B. unlösliche Fasern genutzt werden. Damit bleibt die vorteilhafte Umweltneutralität der Biopolymerfolie erhalten.
Für die Ausformung der Biopolymerfolie können unter schiedliche Verfahren zum Einsatz kommen. Vorteilhaft werden die aus der Macauba-Pulpe gewonnenen feuchten oder getrockneten Bestandteile der Biopolymerfolie vor der Applikation mit Wasser versetzt oder in Wasser dispergiert. Auch eine direkte Verarbeitung der mit Wasser extrahierten Fraktionen (ohne zwischenzeitliche Entfernung des Wassers bzw. Trocknung) ist möglich. Danach werden Filme gegossen und diese getrocknet. Es ist auch möglich, die Mischung der Macauba-Pulpe-Bestandteile ohne oder mit Zusatz von Wasser oder anderen Fließmitteln mittels Extruder zu mischen und in Formen zu spritzen oder zu Folien auszuformen und das Wasser - falls enthalten - durch verdampfen oder verdunsten abzutrennen .
Macauba-Fraktion für die Biopolymerfolie:
Wie bereits beschrieben, enthält die erfindungsgemäße Biopolymerfolie mindestens eine Fraktion aus Macaubapulpe als eine Komponente oder sie besteht vollständig aus mindestens einer Fraktion aus Macaubapulpe. Diese Fraktion wird im Folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäße Fraktion kann in beliebigen Anteilen in Wasser gelöst oder dispergiert vorliegen. Somit kann der Wassergehalt zwischen 99,9 Mass.-% und 0,1 Mass.-% variieren, für die Anwendung z.B. als Gießfilm wird er über 90 Mass.-% liegen, für eine sichere Lagerung der Fraktion wird ein Wassergehalt unter 10 Mass.-% gewählt.
Die Macauba-Fraktion hat in der Trockenmasse einen Fettgehalt von weniger als 8 Mass.-%, besser weniger als 5 Mass.-%, vorteilhaft weniger als 2 Mass.-%, besonders vorteilhaft weniger als 1 Mass.-%. Der Anteil an Ballaststoffen in der Fraktion ist größer 30 Mass.-% ist, besser größer 35 Mass.-%, noch besser größer 40 Mass.-%, vorteilhaft größer 50 Mass.-% oder größer 60 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 70 Mass.-%, besser größer 80 Mass.-%, am besten größer 90 Mass.- %.
Hohe Werte von über 70 Mass.-% an Ballaststoffen in der Fraktion können erreicht werden, wenn der Fettgehalt mittels Extraktion auf Werte unter 8, besser unter 5 Mass.-% abgesenkt wird und gleichzeitig der Gehalt an alkohol wasserlöslichen Substanzen durch Trockenfraktionierung und/oder Extraktion auf Werte kleiner 20 Mass.-%, besser kleiner 15 Mass.-%, noch besser kleiner 10 Mass.-% reduziert wird. Die Vorgehensweise zur Erzielung derartiger Zusammensetzungen wird im erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben .
Vorteilhaft liegt der Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen unter 46 Mass.-% bis 53 Mass.-%. Die tatsächlichen Grenzen ergeben sich aus der Summe des Anteils an Fett plus AWS. Die erfindungsgemäße Macauba-Fraktion wird in Summe einen Anteil an Fett plus AWS enthalten, der kleiner 61 Mass.-%, vorteilhaft kleiner 55 Mass.-% besonders vorteilhaft kleiner 50 Mass.-% ist. Aus dieser Grenze, die einfach im Verfahren eingestellt werden kann, ergibt sich ein Ballaststoffgehalt, der ausreicht, um der erfindungsgemäßen Biopolymerfolie ausreichend Festigkeit zu verleihen. Vorzugsweise weist die verwendete Macauba-Fraktion einen Schalengehalt von weniger als 10 Mass.-%, besser weniger als 5 Mass.-%, vorzugsweise weniger als 2 Mass.-%, bezogen auf die Trockenmasse auf.
Die Eigenschaften der Macauba-Fraktion für die Ausbildung einer flexiblen und zugfesten Biopolymerfolie können weiter verbessert werden, wenn die Partikelgrößenverteilung der enthaltenen Macauba-Partikel vor der Applikation als Biopolymerfolie zum Beispiel durch Vermahlen oder Homogenisieren besonders fein vorliegen. Besonders gut verarbeitbar und vernetzbar ist die Macauba-Fraktion, wenn vorliegende Partikel eine Dgo-Partikelgröße kleiner 1 mm (D90- Wert: 90% des Volumens der Partikel sind kleiner als 1 mm), besser kleiner 500 gm, noch besser kleiner 250 gm, vorteilhaft kleiner 100 gm, besonders vorteilhaft kleiner 50 gm aufweisen. In Lösung befindliche Anteile einer wässrigen Macauba-Fraktion wie z.B. Zucker oder andere lösliche Komponenten werden bei dieser Messung nicht erfasst. Durch diese Partikelgrößenverteilung ist es möglich, die Dicke der Biopolymerfolie sehr niedrig zu gestalten, ohne dass Feststoffe in der Folie zu Unebenheiten führen.
In besonders vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung kann die Macauba-Fraktion in verschiedenen Zusammensetzungen vorliegen, die unterschiedliche Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Es zeigt sich, dass die wasserlösliche Komponente der Macauba-Fraktion besonders feste Filme ausbilden kann. Dadurch ist es vorteilhaft, diese isoliert herzustellen. Dies kann so erreicht werden, indem nach der Abtrennung des Öls und der AWS aus der Macauba-Pulpe der Rückstand in bis zu sechs weitere Fraktionen aufgetrennt wird, womit besonders funktionelle Macauba-Fraktionen für die Herstellung von Biopolymerfolien erhalten werden. Diese sind: (1) eine wasserlösliche Fraktion (löslich in Wasser zwischen 5 und 100 °C) und eine wasserunlösliche Restfraktion (2). Die Fraktion (2) kann unter Verwendung eines alkalischen und chelat- bildenden Extraktionsmilieus in eine zweite lösliche Pektinfraktion (3) und eine unlösliche Fraktion (4) getrennt werden. Dazu werden 0,05-0,1 mol/L NaOH oder Natriumcarbonat verwendet, um einen milden alkalischen Zustand zu gewährleisten, und 0,5 mmol EDTA oder CDTA oder 0,5% (m/v)
Ammoniumoxalat für die Chelatisierungsaktivität.
Die Fraktion (4) kann wiederum mit Hilfe von konzentrierter Kalilauge (1-4 mol/L), optional unter Zusatz von 10 bis 50 mmol Natriumborhydrid in eine lösliche Hemizellulose-Fraktion (5) und einen unlöslichen zellulose-reichen Rückstand (6) aufgetrennt werden.
Alle diese Fraktionen zeigen ganz unterschiedliche Eigen schaften in Biopolymerfolien. So ist Fraktion (1) besonders transparent und sehr gut in Wasser löslich und kann als Grundmatrix für eine polymere Folie oder ein polymeres Bauteil genutzt werden, wohingegen die anderen Fraktionen vorteilhaft als Füllstoffe mit unterschiedlichen Barriere oder Festigkeitseigenschaften genutzt werden können.
Die Zusammensetzung der Fraktion (1) ist je nach Aufbereitung vorzugsweise wie folgt:
- Anteil an wasserlöslichen Ballaststoffen aus Macauba-Pulpe größer 50 Mass.-%, besser größer 60 Mass.-%, besser größer 70 Mass.-%, vorteilhaft größer 80 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 90 Mass.-%;
- Fettgehalt kleiner 20 Mass.-%, bevorzugt kleiner 8 Mass.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Mass.-%;
- Anteil an alkohol-wasserlöslichen Substanzen weniger als 20 Mass.-%, vorzugsweise weniger als 15 Mass.-%, besser weniger als 10 Mass.-%.
Die Zusammensetzung der Fraktionen (2) bis (6) kann je nach Aufbereitung wie folgt charakterisiert werden:
- Anteil an wasserunlöslichen Ballaststoffen aus Macauba- Pulpe größer 50 Mass.-%, besser größer 60 Mass.-%, besser größer 70 Mass.-%, vorteilhaft größer 80 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 90 Mass.-%.
Verfahren zur Herstellung der Macauba-Fraktion für die Biopolymerfolle :
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Macauba-Fraktion (Ballaststoffpräparat) beschrieben. Das Verfahren weist wenigstens die folgenden Schritte auf:
- Bereitstellen von vollfetter oder von teilentölter Pulpe aus Macaubafrüchten mit einem Fettgehalt zwischen 3 Massen-% und 60 Massen-% bezogen auf Trockenmasse. Die Fettgehalte der vollfetten Pulpe oder der teilweise entölten Pulpe können je nach Pflanzenart oder Erntezeitpunkt variieren oder sie unterscheiden sich je nach Vorbehandlung (wie z.B. Vorpressen, Trocknen, Flockieren, mechanisches Pressen, andere konventionelle Verfahren zur Pflanzenölgewinnung).
- Reduktion des Fettgehaltes in der Pulpe auf Werte (in TS) kleiner 8 Massen-%, besonders vorteilhaft kleiner 5 Massen-%, noch besser kleiner 2 Massen-%, besonders vorteilhaft kleiner 1 Massen-% mit Hilfe extraktiver Verfahren .
- Optional: Reduktion des Gehaltes an alkohol wasserlöslichen Substanzen in der Macauba-Fraktion auf Werte, die dazu führen, dass die Summe aus alkohol wasserlöslichen Substanzen plus Fett kleiner 61 Massen- %, vorteilhaft kleiner 55 Mass.-%, besonders vorteilhaft kleiner 50 Mass.-% ist, mit Hilfe einer Trockenfraktionierung oder mittels extraktiver Verfahren. Bei der Trockenfraktionierung kann u.a. eine Mahl- und Sichtvorrichtung genutzt werden. Für die Extraktion kommen Fest-Flüssig-Extraktionsverfahren zum Einsatz (z.B. in der Ausführung als Mischreaktor, Perkolation, Gegenstromextraktion usw.).
Optional und vorteilhaft:
- Reduktion des Ölgehaltes mit Hilfe von Lösemitteln. Als Lösemittel zum Einsatz kommen können dabei beispiels weise Hexan, Ethanol, Propanol, überkritisches CO2 oder andere unter- oder überkritische Lösemittel und weitere organische Lösemittel.
- Nutzung von Mischungen aus Ethanol und Wasser im Massenverhältnis von 94:6 bis 90:10 bei Temperaturen von 40-70°C, vorteilhaft 50-65°C zur simultanen Abtrennung von Öl und löslichen Substanzen aus der Macaubapulpe.
- Weitere Reduktion des Ölgehaltes und Reduktion des Gehaltes an alkohol-wasserlöslichen Substanzen in der Pulpe durch Nutzung von Wasser oder Mischungen aus Alkohol und Wasser im Massenverhältnis kleiner 90:10, besser kleiner 80:20 zur Gewinnung der Macauba-Fraktion. Dabei wird als Alkohol vorzugsweise Propanol oder Ethanol und eine Temperatur zwischen 50 und 90 °C, vorteilhaft zwischen 50 und 70 °C, besonders vorteilhaft von 60 °C verwendet, so dass ein Lösen von alkohol unlöslichen Kohlenhydraten weitgehend vermieden wird.
- Fraktionieren der wasserlöslichen Ballaststofffraktion von den alkohol-wasserlöslichen Substanzen durch folgende Schritte: o Extraktion der Pulpe mit einer Mischung aus Alkohol und Wasser, um alkohol-wasserlösliche Substanzen von den wasserlöslichen Ballaststoffen zu separieren, Abtrennen des zuckerhaltigen Extraktes vom Raffinat, dies optional in mehreren Stufen hintereinander und dann Extraktion des Raffinats mit Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen über 30°C, vorzugsweise größer 40°C, um die wasserlösliche Ballaststoff fraktion zu gewinnen und/oder o Extraktion aller Zucker und wasserlöslicher Ballast stoffe mit Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen über 30°C, vorzugsweise größer 40°C, Abtrennung des Extraktes vom Raffinat; gefolgt von der Trennung des Extraktes in eine Fraktion, die in Alkohol-Wasser- Mischungen gut löslich ist und eine Fraktion, die in Alkohol-Wasser-Mischungen nicht gut löslich ist durch Ultrafiltration oder durch alkoholische Fällung von alkohol-wasser-unlöslichen Kohlenhydraten, oder o Fraktionierung der wasserlöslichen Ballaststoffe durch Trockenfraktionierung. Das Konzentrat wird optional gemahlen (Schneidmühle, Kugelmühle, Prallmühle oder Strahlmühle) auf eine D90- Volumenpartikelgröße von kleiner 2 mm, vorteilhaft kleiner 500 gm, besser kleiner 250 gm, besonders vorteilhaft kleiner 100 gm oder es wird unvermahlen weiterverarbeitet. Anschließend wird das Material mit Sieböffnungsdurchmessern von 2 mm bis 50 gm mit 1 bis 10 verschiedenen Sieben gesiebt. Die Windsichtung kann mit verschiedenen Windsichtungsverfahren wie Gravitationsgegenstrom, Gravitationsquerström, Zentrifugalgegenstrom und Zentrifugalquerstrom durchgeführt werden. Die im trocknen Zustand vorliegenden wasserlöslichen und wasserunlöslichen Fasern werden dabei in verschiedene Fraktionen getrennt .
- Fraktionieren der Ballaststoffe, vorzugsweise nach Entölung auf unter 5 Massen-% und/oder weitgehender Reduktion der alkohol-wasserlöslichen Substanzen durch wässrige Extraktion bei 40°C, durch:
Abtrennen eines wässrigen Extraktes von einem Raffinat und vorzugsweise Trocknung der wasserlöslichen Fraktion (1), Extraktion des Raffinats (Fraktion 2) mittels NaOH- EDTA-Lösung mit 0,05-0,1 mol/L NaOH oder Natriumcarbonat und 0,5 mmol EDTA oder CDTA oder 0,5% (m/v) Ammoniumoxalatlösung und Abtrennen und Trocknen der löslichen Fraktion (3) von einem unlöslichen Raffinat (Fraktion 4) und abschließend Extraktion mit konzentrierter Lauge (1-4 mol/L), z.B. Kalilauge, und Abtrennen, Neutralisieren und Trocknen des Extraktes (Fraktion 5) vom unlöslichen Rückstand (Fraktion 6).
Die Eigenschaften dieser 6 Fraktionen können im Falle einer Trocknung nach dem Trocknungsschritt mechanisch weiter verbessert werden, wenn die Partikelgrößenverteilung der Macauba-Fraktion durch Vermahlen mit einer Schneid-, Schlag-, Kugel- oder Prallmühle in Kombination mit der Nutzung von Sieben und Siebeinsätzen auf einen bestimmten Bereich eingestellt wird.
Nach der Behandlung der Macauba-Fraktion mit Lösungsmitteln muss der Lösungsmittelanteil reduziert werden. Hierbei kommen Temperaturen von 25 bis 120 °C zum Einsatz, bevorzugt größer 80 °C, vorteilhaft größer 100 °C, und Drücke kleiner 1 bar, vorteilhaft kleiner 500 mbar, besonders vorteilhaft kleiner 200 mbar.
Überraschenderweise zeigen Macauba-Fraktionen, die noch einen geringen Anteil Lösemittel wie Hexan oder Alkohol enthalten, Vorteile hinsichtlich Löslichkeit und anderer funktioneller Eigenschaften im Vergleich zu Lösemittel-freien Präparaten.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Präparat daher organische Lösemittel im Bereich von 1 bis 8000 ppm, vorteilhaft zwischen 10 und 100 ppm.
Im Folgenden wird beschrieben, wie das Bereitstellen der vollfetten oder teilentölten Pulpe erfolgen kann. Nach der Reifung der Macaubafrüchte werden diese vorteilhaft ohne hohe Krafteinwirkung vom Fruchtverband abgetrennt, am besten zu unterschiedlichen Zeiten je nach Reifegrad. Bei einer isolierten Ernte einzelner Früchte aus den Fruchtverbänden ist sowohl die Qualität des Öls als auch die der Pulpe am besten. Es ist auch möglich, die Fruchtverbände als Ganzes von der Palme abzuschneiden. Dann sollte vorteilhaft der herabfallende Fruchtverband weich aufgefangen werden, z.B. durch eine weiche Folie oder ein weiches Netz oder ein anderes System zum schonenden Abbremsen des Falls, um Beschädigungen der äußeren Schale zu vermeiden.
Vor der weiteren mechanischen Verarbeitung der Früchte sollte vorteilhaft eine thermische Behandlung der Früchte an der Oberfläche erfolgen, auf eine Oberflächentemperatur über 70 °C, vorteilhaft über 75°C, besonders vorteilhaft über 80°C für mindestens 1 Minute (Definition der Dauer: vom Erreichen der Maximaltemperatur bis zum Absinken der Temperatur auf unter 65 °C), vorteilhaft länger als 10 Minuten oder 20 Minuten, besonders vorteilhaft länger als 30 Minuten.
Im Anschluss sollte vorteilhaft der Wassergehalt der äußeren Schale auf einen Wert kleiner 20 Massen-%, vorteilhaft kleiner 10 Massen-% reduziert werden, um das Schälen effizient zu machen und den Anteil an Pulpe in der Schalenfraktion zu reduzieren. Zum Einsatz kommen kann hier jede bekannte Form der Trocknung. Der Fachmann wird in der Lage sein, je nach gewünschter Qualität des Öls und beabsichtigter Geschwindigkeit der Trocknung aus der Vielfalt der Trocknungsmethoden die geeignete Methode auszuwählen - von der Trocknung im Freien oder an der Sonne, in einer belüfteten oder unbelüfteten Halle oder einem einfachen Umlufttrockner, Kontakt- und Konvektionstrockner bis hin zu einer Vakuumtrocknung.
Als besonders vorteilhaft für eine hohe Ölqualität erweist es sich, wenn nicht nur die Schale getrocknet wird, sondern der Wassergehalt in der ganzen Frucht auf einen Wert unter 20 Massen-%, vorteilhaft kleiner 15 Massen-%, besonders vorteil haft kleiner 10 Massen-% abgesenkt wird. Besonders nach einer weitgehenden Trocknung auf Werte unter 10 Massen-% sind die Früchte länger haltbar und die Ölqualität wird gesteigert.
Im Anschluss an das Trocknen und einer möglichen Zwischen lagerung erfolgt das Schälen des Exokarps auf einem Schälaggregat nach Stand der Technik. Dabei ist darauf zu achten, dass durch die Wahl der Parameter weniger als 20 Massen-% an Pulpe in der Exokarpfraktion verbleibt, vorteilhaft weniger als 10 Massen-%, besonders vorteilhaft weniger als 5 Massen-% bezogen auf die Masse der Schalen fraktion. Sollte dies in einem Durchlauf nicht erzielbar sein, so ist ein nachfolgender Trennschritt zwischen Epikarp und Pulpe vorzusehen.
Im Ergebnis der Schälung ist überdies darauf zu achten, dass nach dem Schälen keine Schalen oder nur geringe Mengen an Schalen in der Pulpefraktion enthalten sind. Die Schälung ist daher so auszuführen, dass die abgetrennte Pulpe am Ende einen Schalengehalt von weniger als 10 %, besser weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 Massen-%, bezogen auf die Trockenmasse aufweist. Der Fachmann aus dem Bereich der Fraktionierung von pflanzlichen Rohstoffen wird in der Lage sein, die geeigneten Aggregate und Prozessparameter für diese Trennaufgabe auszuwählen.
Im folgenden Schritt wird die Pulpe von der inneren harten Schale des Kerns der Steinfrucht, dem Endokarp, abgetrennt. Dies kann mit Schneidmühlen oder anderen Aggregaten durchge führt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Vorteilhaft wird dieser Prozess aus sensorischen Gründen für die erfindungs gemäßen Präparate so gestaltet sein, dass der Anteil an Stückchen aus dem schwarzen Endokarp in der Pulpe kleiner 3 Massen-% liegt, vorteilhaft kleiner 1 Massen-%, besonders vorteilhaft kleiner 0,1 Massen-%. Die dabei erhaltene Pulpe wird dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Eine weitere Vorbehandlung kann in einer teilweisen Entölung bestehen. Aufgrund der besonderen Abtrennung von Anteilen des Endokarps aus der Pulpe weisen die im Anschluss mechanisch oder extraktiv gewonnenen Öle einen besonders geringen Anteil an Lignin oder anderen phenolischen Komponenten aus, so dass der Geschmack des Öls neutraler wird.
Die mechanische Entölung wird nach Abtrennen des Wassers aus der Pulpe durch Trocknung auf Werte kleiner 30 Massen-%, besser kleiner 20 Massen-%, vorteilhaft kleiner 15 Massen-%, besonders vorteilhaft kleiner 10 Massen-% vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Presse, z.B. einer Schneckenpresse, einem Extruder oder einer anderen mechanischen Pressvorrichtung erfolgen. Der Ölgehalt wird dabei vorteilhaft auf unter 30 Massen-% abgesenkt, besonders vorteilhaft kleiner 20 Massen-%, oder kleiner 15 Massen-%. Besonders vorteilhafte technofunktionelle Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ballaststoffpräparate werden erhalten, wenn der Ölgehalt nach der mechanischen Entölung zwischen 15 und 25 Massen-% liegt, da eine thermische Schädigung durch zu hohe Reibung vermieden wird.
Nachfolgend werden die Bestimmungsverfahren kurz beschrieben, die zur quantitativen Charakterisierung der hergestellten Ballaststoffpräparate genutzt werden:
- Ballaststoffgehalt:
Der Ballaststoffgehalt ist definiert als der aus der gravimetrischen Bestimmungsmethode nach enzymatischen Aufschluss der Probe abgeleitete Gehalt (Methode 991.43 von AOAC) [2].
- Proteingehalt:
Der Proteingehalt ist definiert als der Gehalt, der sich aus der Bestimmung des Stickstoffs in einer Probe und der Multiplikation des ermittelten Wertes mit dem Faktor 6,25 errechnet. Der Proteingehalt ist in der vorliegenden Patentanmeldung in Prozent bezogen auf die Trockenmasse (TS) angegeben. Referenzmethoden zur Bestimmung des Proteingehalts sind die Dumas-Verbrennungsmethode [3] und die Kjeldahl- Aufschlussmethode [4].
- Farbe:
Die wahrnehmbare Farbe ist mittels CIE-L*a*b*- Farbmessung definiert (vgl. DIN 6417). Dabei gibt die L*-Achse die Helligkeit an, wobei Schwarz den Wert 0 und Weiß den Wert 100 hat, die a*-Achse beschreibt den Grün- oder Rotanteil und die b*-Achse den Blau- oder Gelbanteil. Die Partikelgröße der Probe muss einen D90-Wert unter 100 gm betragen.
- Fettgehalt:
Der Fettgehalt wird gravimetrisch mit der Sohxlet-Methode [5] bestimmt (Methode 920.39 von AOAC).
- Wassergehalt:
Der Wassergehalt wird gravimetrisch bestimmt nach § 64 LFGB- Methoden [6] bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz.
- AWS (Alkohol-Wasser-lösliche Substanzen):
Der Gehalt aus Alkohol-Wasser-löslichen Substanzen wird gravimetrisch wie folgt bestimmt: Die Probe (Macauba- Fraktion) wird in wässrigem Ethanol 80 % (v/v) im Fest- Flüssig-Verhältnis von 1:10 dispergiert (m/v). Die Dispersion wird unter leichtem Rühren 60 Minuten bei Siedetemperatur (etwa 80 °C) gehalten. Anschließend wird die Mischung zentrifugiert (3300 g, 20 min, 20 oC) und filtriert und der Überstand (Flüssigphase) wird aufbewahrt. Das feste Pellet wird mit 80 % wässrigem Ethanol unter ähnlichen Bedingungen wie oben beschrieben extrahiert, bis ein klarer Extrakt erhalten wird (mindestens 5 Extraktionszyklen). Nach Beendigung der Extraktionszyklen werden die Flüssigextrakte vereinigt, das Ethanol destilliert und das Wasser über Nacht bei 105 °C verdampft. Die nach dem Trocknen verbleibende Feststoffmenge wird gewogen und als % der Probenmenge angegeben, die zu Beginn der Analyse der Extraktion unterzogen wurde. Ausführungsbeispiele
Die Figuren 4 und 5 zeigen beispielhaft zwei Varianten für die Herstellung der als Biopolymer eingesetzten Ballaststoffpräparate, wobei in diesen Beispielen auch die Schritte zur Bereitstellung der Pulpe dargestellt sind.
Ausführungsbeispiel 1
Die Filmbildungseigenschaft der mit Wasser extrahierten wasserlöslichen Fraktion (1) wurde qualitativ bewertet. Dazu wurden 20 g einer 2,5%-igen wässrigen Lösung der wasserlöslichen Fraktion ohne Zusätze an Weichmachern in eine Petrischale (Durchmesser 9 cm) gegossen. Die Lösung wurde dann über Nacht bei 25 ° C in einem Ofen mit LuftZirkulation getrocknet. Der erhaltene Film war leicht von der Petrischale ablösbar und reversibel formbar, wie dies aus Figur 1 erkennbar ist. Der wasserlösliche Film zeigte gute flexible Eigenschaften und eine besonders hohe Festigkeit im Zugversuch ohne nennenswerte Dehnung, auch deshalb, da kein Weichmacher oder Vernetzungsmittel verwendet wurde.
Ausführungsbeispiel 2
Die filmbildende Eigenschaft der BallaststoffZubereitung wurde bewertet. Die Zubereitung hatte einen Ballast- stoffgehalt von 40,5%, einen Fettgehalt von 3% und einen AWS- Gehalt von 35%. Dazu wurden 30 g einer 1,5 % (m/v) wässrigen Lösung der BallaststoffZubereitung mit 0,5 % (m/v) Glycerin versetzt in eine Petrischale (Durchmesser 9 cm) gegossen. Die Lösung wurde dann in einem Umluftofen bei 25°C über Nacht getrocknet. Der erhaltene Film ließ sich leicht aus der Petrischale entfernen und reversibel verformen, wie dies aus Figur 2 ersichtlich ist. Die wasserlösliche Folie zeigte gute flexible Eigenschaften und eine besonders hohe Festigkeit im Zugversuch ohne nennenswerte Dehnung, jedoch waren die Folien weniger transparent als die in Ausführungsbeispiel 1 vorgestellte .
Ausführungsbeispiel 3
Die filmbildende Eigenschaft der BallaststoffZubereitung wurde bewertet. Die Zubereitung hatte einen Ballaststoff gehalt von 80,5%, einen Fettgehalt von unter 0,5% und einen AWS-Gehalt von 10%. Dazu wurden 30 g einer 1,5 % (m/v) wässrigen Lösung der BallaststoffZubereitung mit 0,5 % (m/v)
Glycerin versetzt in eine Petrischale (Durchmesser 9 cm) gegossen. Die Lösung wurde dann in einem Umluftofen bei 25°C über Nacht getrocknet. Der erhaltene Film ließ sich leicht aus der Petrischale entfernen und reversibel verformen (vgl. Fig. 3). Die wasserlösliche Folie zeigte gute flexible Eigenschaften und eine besonders hohe Festigkeit im Zugversuch ohne nennenswerte Dehnung, jedoch waren die Folien weniger transparent als die in Ausführungsbeispiel 1 vorgestellte .
Ausführungsbeispiel 4
Die filmbildende Eigenschaft der mit Wasser extrahierten wasserlöslichen Fraktion (1) wurde durch Extrusion bewertet. Zu diesem Zweck wurden 55 % der wasserlöslichen Fraktion (1) mit 20 % Wasser und 25 % Glycerin gemischt und über Nacht zur Äquilibrierung gelagert. Die Extrusion der Folie erfolgte in einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen von 45, 120,
120 bzw. 120 °C im Einzugs-, Dosier-, Press- und Düsenbereich des Extruders. Die Folie wurde mit einer Schneckendrehzahl von 50 U/min extrudiert und zu Platten verarbeitet. Die Folien wurden mit einer 100 mm breiten Banddüse verformt und anschließend durch eine Folienabzugsvorrichtung geführt. Die erhaltene Folie wies eine Dicke von 0,5 mm, eine gute mechanische Beständigkeit und zufriedenstellende Sauerstoffbarriereeigenschaften auf.
Ausführungsbeispiel 5
Die thermoplastischen Eigenschaften der BallaststoffZubereitung wurden für die Herstellung von biologisch abbaubaren Biokunststoffen bewertet. Die BallaststoffZubereitung hatte einen Ballaststoffgehalt von 70,5%, einen Fettgehalt von weniger als 0,5% und einen AWS- Gehalt von 20%. Der Verbundstoff wurde mit 70 % der BallaststoffZubereitung, 18 % Glycerin und 12 % Wasser formuliert. Die BallaststoffZubereitung wurde mit Glycerin bei hoher Geschwindigkeit (2500 U/min) 5 Minuten lang gemischt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und weitere 5 Minuten gemischt. Die Mischung wurde mit einem Einschneckenextruder extrudiert, um Ballaststoffpellets (granuliertes Material) zu erhalten. Die Pellets wurden 5 Tage lang bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit im Gleichgewicht gehalten. Mit einer Spritzgussmaschine mit einer Schließkraft von 50 Tonnen wurden zylinderförmige Probekörper geformt. Das Spritzgießen erfolgte bei einer Schneckenzylindertemperatur von 120 °C, einer Werkzeugtemperatur von 15 °C und einem Einspritzdruck von 1500 bar. Der Nachdruck und die Haltezeit betrugen 1000 bar bzw. 30 s. Die erhaltenen zylinderförmigen Proben wiesen gute mechanische Eigenschaften auf.
Ausführungsbeispiel 6
Die wasserlösliche Fraktion (1) wurde mit Polymilchsäure (PLA) zur Herstellung von Verbundfolien kombiniert. Zu diesem Zweck wurde PLA zunächst mit 10 % Polyethylenglykol (Teil A) plastifiziert . Gleichzeitig wurden 65% der wasserlöslichen Fraktion (1) mit 25% Glycerin und 10% Wasser gemischt (Teil B). Anschließend wurden diese beiden Komponenten mit zwei Einschneckenextrudern zu einer Folie vom Typ A-B-A coextrudiert . Die endgültige Verbundfolie bestand aus 30 % Teil A und 70 % Teil B. Die Verbundfolie hatte eine Dicke von 1,6 mm und zeigte eine gute mechanische Beständigkeit und eine Dehnung von über 50 %.
Ausführungsbeispiel 7 Die wasserlösliche Fraktion (1) wurde für die Papier beschichtung verwendet. Dazu wurde eine 5%ige Lösung der wasserlöslichen Fraktion (1) in entmineralisiertem Wasser (50 °C) unter ständigem Rühren (500 U/min) hergestellt. Nach dem vollständigen Auflösen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Papiersubstrat bestand zu 100 % aus Primärfasern (Mischung aus Laub- und Nadelholz) mit einer Grammatur von 70 g/m2, einer Dicke von 95 gm und einer Blattdichte von 0,75 g/cm3. Die Beschichtung erfolgte mit einem Labor-Draw-Down-Coater mit einem Zielstrichgewicht von 5 g/m2 (einseitiger Auftrag). Zwei Schichten der Beschichtungslösung wurden auf das Papiersubstrat aufgetragen. Die Geschwindigkeit der Streichmaschine betrug 5 m/min, und die Nassfilmdicke für die erste und zweite Schicht betrug 50 gm. Die beschichteten Papierproben wurden 60 s lang mit Heißluft bei 150 °C getrocknet. Die Beschichtung mit der wasserlöslichen Fraktion (1) verbesserte die
Fettbeständigkeit, verringerte die Wasserdampfdurchlässigkeit und reduzierte die Permeation flüchtiger Verbindungen. Daher trug die Verwendung der wasserlöslichen Fraktion (1) für die Beschichtung zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Pappe bei.
Quellen:
1.Silva AO, Cortez-Verga WR, Prentice C, Fonseca GG. Development and characterization of biopolymer films based on bocaiuva (Acrocomia aculeata) flour. International Journal of Biological Macromolecules.
2020; 155: 1157-1168.
2.AOAC International. (2000). Method 991.43 Total dietary fiber. Enzymatic-gravimetric method. In Official methods of analysis of the association of official analytical chemists (edition 17th). Gaitherburg, MD, USA: Association of Official Analytical Chemists.
3.AOAC International. Method 968.06 Protein (crude) in animal feed. Dumas Method. In Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, edition 15th; Association of Official Analytical Chemists: Arlington, VA, USA, 1990.
4.AOAC International. Method 979.09 Protein in grains. Official methods of analysis, 16th ed. Washington DC, USA: Association of Official Analytical Chemists, 1995. 109 p.
5.AOAC International. Method 920.39 Fat (crude) or Ether Extract. In Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, edition 15th; Association of Official Analytical Chemists: Arlington, VA, USA, 1990.
6.German Food Act. (1980). Methods L.01.00-60, L. 16.01-2, L. 17.00-1, L. 17.00-3, 1980. In BVL Bundesamt fuer Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit. Berlin, Germany: Beuth Verlag GmbH. Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach ħ 64 LFGB, ħ 35 Vorlaeufiges Tabakgesetz, ħ 28b GenTG-I-Lebensmittel- Band I (L) Verfahren zur Probenahme und Untersuchung von Lebensmitteln.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper oder Beschichtung, der/die wenigstens ein Biopolymer enthält oder aus wenigstens einem Biopolymer gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer ein Ballaststoffpräparat ist, welches aus Fruchtfleisch von Macaubafrächten hergestellt ist und
- einen Ballaststoffgehalt größer 30 Mass.-%, bevorzugt größer 35 Mass.-%, bestimmt nach der Methode 991.43 von AOAC International, und
- einen Fettgehalt kleiner 8 Mass.-% aufweist.
2. Formkörper oder Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein durch Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Rotationsformen, Schäumen, Gießen oder Blasformen gebildeter Formkörper ist.
3. Formkörper oder Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Anteil an alkohol wasserlöslichen Substanzen kleiner 40 Mass.-%, besser kleiner 30 Mass.-%, vorzugsweise kleiner 20 Mass.-%, bevorzugt kleiner 15 Mass.-%, besonders bevorzugt kleiner 10 Mass.-% aufweist.
4. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Fettgehalt kleiner 5 Mass.-%, vorteilhaft kleiner 2 Mass.-%, besonders vorteilhaft kleiner 1 Mass.-% aufweist.
5. Formkörper oder Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Anteil an alkohol wasserlöslichen Substanzen und Fett von in Summe unter 61 Mass.-%, vorteilhaft kleiner 55 Mas.-%, besonders vorteilhaft kleiner 50 Mass.-% aufweist.
6. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Ballaststoffgehalt größer 40 Mass.-%, bevorzugt größer 50 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 60 Mass.-% oder größer 70 Mass.-% aufweist.
7. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Ballaststoffgehalt größer 80 Mass.-%, bevorzugt größer 90 Mass.-% aufweist.
8. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Ballaststoffgehalt an wasserlöslichen Ballaststoffen größer 50 Mass.-%, besser größer 60 Mass.-%, besser größer 70 Mass.-%, vorteilhaft größer 80 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 90 Mass.- % aufweist.
9. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper oder die Beschichtung zusätzlich eine oder mehrere Fraktionen aus Fruchtfleisch von Macauba- früchten enthält, die jeweils einen Ballaststoffgehalt an wasserunlöslichen Ballaststoffen größer 50 Mass.-%, besser größer 60 Mass.-%, besser größer 70 Mass.-%, vorteilhaft größer 80 Mass.-%, besonders vorteilhaft größer 90 Mass.-% aufweisen.
10. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Schalengehalt von weniger als 10 Mass.-%, besser weniger als 5 Mass.-%, vorzugsweise weniger als 2 Mass.-%, bezogen auf die Trockenmasse aufweist;
11. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper oder die Beschichtung das Ballaststoffpräparat als Hauptbestandteil aufweist.
12. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat einen Massenanteil an organischen Lösemitteln aufweist, der zwischen 1 und 8000 ppm, vorteilhaft zwischen 10 und 100 ppm beträgt.
13. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper als Folie ausgebildet ist.
14. Formkörper oder Beschichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie transparent ist und vorzugsweise keine Weichmacher aufweist.
15. Formkörper oder Beschichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mit einer oder mehreren organischen und/oder anorganischen Schichten versehen ist.
16. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formköper oder die Beschichtung als essbare Verpackung oder als Lebensmittel-Beschichtung ausgebildet ist.
17. Formkörper oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als eine Lage in einem Verbundmaterial, das Papier oder Pappe enthält, aufgebracht ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines Ballaststoffpräparates als Biopolymer für einen Formkörper oder eine Beschichtung nach Anspruch 1, mit wenigstens folgenden Schritten:
- Bereitstellen von vollfetter oder teilentölter Pulpe aus Macaubafrüchten mit einem Fettgehalt zwischen 3 Mass.-% und 60 Mass.-% bezogen auf Trockenmasse; und
- Reduktion des Fettgehaltes in der Pulpe mit Hilfe eines oder mehrerer extraktiver Verfahren auf einen Wert kleiner 8 Mass.-%, falls der Fettgehalt der teilentölten Pulpe größer ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen in der Pulpe mit Hilfe einer Trockenfraktionierung oder eines oder mehrerer extraktiver Verfahren so reduziert wird, dass ein Anteil an alkohol-wasserlöslichen Substanzen und Fett von in Summe unter 61 Mass.-%, vorteilhaft unter 55 Mass.-%, besonders vorteilhaft kleiner 50 Mass.-% erreicht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen durch eine wässrige Extraktion mit anschließender Fällung auf Werte kleiner 40 Mass.-%, bevorzugt kleiner 35 Mass.- %, bezogen auf Trockenmasse reduziert wird, um nach Trocknung ein wasserlösliches Ballaststoffpräparat zu erhalten oder ohne Trocknung direkt zur Herstellung des Formkörpers oder der Beschichtung eingesetzt zu werden.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen durch eine oder mehrere extraktive Verfahren oder durch Trockenfraktionierung auf Werte kleiner 40 Mass.-%, bevorzugt kleiner 35 Mass.-%, bezogen auf Trockenmasse reduziert wird, und anschließend entweder eine wässrige Extraktion, eine Fällung mit Alkohol und eine Trocknung durchgeführt werden, um ein wasserlösliches Ballaststoffpräparat zu erhalten, oder eine wässrige Extraktion und eine Fällung mit Alkohol durchgeführt werden, um ohne Trocknung direkt zur Herstellung des Formkörpers oder der Beschichtung eingesetzt zu werden.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an alkohol-wasserlöslichen Substanzen auf einen Wert kleiner 30 Mass.-%, vorteilhaft kleiner 20 Mass.-%, bevorzugt kleiner 10 Mass.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Mass.-% reduziert wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Gehaltes an alkohol wasserlöslichen Substanzen in der Pulpe mit Hilfe eines oder mehrerer Fest-Flüssig-Extraktionsverfahren erfolgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettgehalt in der Pulpe auf einen Wert kleiner 5 Mass.%, vorzugsweise kleiner 2 Mass.-%, bevorzugt kleiner 1 Mass.-% reduziert wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil an Fett und alkohol-wasserlöslichen Substanzen mit einer oder mehreren Mischungen aus Ethanol und Wasser im Massenverhältnis von 94:6 bis 80:20 bei Temperaturen von 40-70°C, vorteilhaft 50-65°C, simultan aus der Pulpe abgetrennt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Reduktion des Anteiles an Fett und alkohol-wasserlöslichen Substanzen in der Pulpe durch Nutzung von Wasser und/oder einer oder mehreren Mischungen aus Alkohol und Wasser im Massenverhältnis kleiner 90:10, besser kleiner 80:20, und bei einer Temperatur erfolgt, die vorzugsweise zwischen 40 und 90 °C liegt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Propanol oder Ethanol verwendet wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulpe mit einem Schalengehalt von weniger als 10 %, besser weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 Massen-%, bezogen auf die Trockenmasse und einem Endokarp- und Kerngehalt von weniger als 3 %, besser weniger als 2 %, vorzugsweise weniger als 1 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse bereitgestellt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei der wässrigen Extraktion verbleibende zweite Fraktion wasserunlöslicher Bestandteile als wasserunlösliches Ballaststoffpräparat bereitgestellt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei der wässrigen Extraktion verbleibende zweite Fraktion wasserunlöslicher Bestandteile mittels NaOH-EDTA-Lösung mit 0,05-0,1 mol/L NaOH oder Natriumcarbonat und 0,5 mmol EDTA oder CDTA oder 0,5%
(m/v) Ammoniumoxalatlösung in eine lösliche dritte Fraktion und eine unlösliche vierte Fraktion aufgetrennt und die dritte Fraktion anschließend getrocknet oder einer alkoholischen Fällung unterzogen wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die vierte Fraktion mittels konzentrierter Lauge in eine in der Lauge lösliche fünfte Fraktion und eine in der Lauge unlösliche sechste Fraktion aufgetrennt und die fünfte Fraktion neutralisiert und getrocknet oder einer alkoholischen Fällung unterzogen wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballaststoffpräparat oder eine oder mehrere der Fraktionen nach einer Trocknung zu einem dosierbaren Pulver, Grieß oder Mehl mit einer D90-Volumen- Partikelgröße kleiner 1000 gm, vorteilhaft kleiner 500 gm, besonders bevorzugt kleiner 250 gm oder kleiner 100 gm vermahlen wird.
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