EP4355589A1 - Kautschukmischung und reifen - Google Patents

Kautschukmischung und reifen

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Publication number
EP4355589A1
EP4355589A1 EP22735772.0A EP22735772A EP4355589A1 EP 4355589 A1 EP4355589 A1 EP 4355589A1 EP 22735772 A EP22735772 A EP 22735772A EP 4355589 A1 EP4355589 A1 EP 4355589A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur
groups
weight
rubber mixture
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22735772.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Catarina Sà
Viktoria Pavon Sierra
Christian Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4355589A1 publication Critical patent/EP4355589A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer

Definitions

  • the invention relates to a sulphur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires.
  • the invention also relates to a pneumatic vehicle tire with a tread strip which consists at least partially of such a rubber mixture vulcanized with sulphur.
  • the invention is based on the object of providing rubber mixtures for the tread strips of pneumatic vehicle tires which lead to an improved level of wet grip and rolling resistance with simultaneously high profile rigidity.
  • a sulphur-crosslinkable rubber mixture in particular for the tread of pneumatic vehicle tires, which contains at least the following components:
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all solid rubbers present in the mixture.
  • the liquid, modified diene polymers A do not belong to these solid rubbers.
  • the rubber compound contains 10 to 90 phr of at least one solid, solution polymerized, functionalized butadiene rubber, where the functionalization enables interaction with a polar filler.
  • Several solution-polymerized, functionalized butadiene rubbers can also be used.
  • butadiene rubber polybutadiene, BR
  • BR polybutadiene
  • high-cis and low-cis types butadiene rubber with a cis content greater than or equal to 90% by weight being the high-cis type and butadiene rubber with a cis content of less than 90% by weight.
  • % is called the low-cis type.
  • Li-BR lithium-catalyzed butadiene rubber
  • the solution-polymerized, functionalized butadiene rubbers can be end-group-modified and/or functionalized along the polymer chains with a wide variety of functionalizations (modifications) that enable interaction with a polar filler.
  • the functionalization can be ones with flydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or silane sulfide groups .
  • Further modifications or functionalizations known to the person skilled in the art are also possible. Different functionalizations can also be provided at both chain ends. Metal atoms can also be part of the functionalizations.
  • the solution-polymerized, functionalized butadiene rubber can, in addition to the functionalizations that enable interaction with polar fillers, such as silica, also have further functionalizations that enable interactions with non-polar fillers, such as carbon black.
  • the solution-polymerized, functionalized butadiene rubber can be functionalized at one chain end with an organosilyl group containing amino groups and/or ammonium groups and at the other chain end with an amino group.
  • the amino groups and/or ammonium groups can interact with carbon black.
  • the amino groups can be primary, secondary or tertiary amino groups, which can also be present in ring form.
  • Preferably the amino group is a cyclic diamine group.
  • N-(tert-butyldimethylsilyl)piperazine can be added in combination with n-butyllithium during the polymerization.
  • the solution-polymerized, functionalized butadiene rubber has a glass transition temperature T g according to DSC of less than -40.degree.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymers is determined using dynamic scanning calorimetry (DSC in accordance with DIN 53765: 1994-03 or ISO 11357-2: 1999-03, calibrated DSC with Low-temperature device, calibration according to device type and manufacturer's specifications, sample in aluminum crucible with aluminum lid, cooling to temperatures below -120 °C at 10 °C/min).
  • DSC dynamic scanning calorimetry
  • the sulfur-crosslinkable rubber mixture contains at least one liquid diene polymer A, which is specially modified along the polymer backbone and has an average molecular weight Mw according to GPC of 500 to 50,000 g/mol, preferably 2000 to 10,000 g/mol.
  • Mw stands for the weight average molecular weight of polymers.
  • the weight average M is determined by means of gel permeation chromatography (GPC with a polybutadiene standard).
  • the specification of the M relates to the diene polymer A including the organosilicon modification.
  • the liquid modified diene polymer A in the mixture can be modified on the polymer backbone with a wide variety of groups that enable interaction with a polar filler.
  • the liquid modified diene polymer A is modified with organosilicon groups along the polymer backbone.
  • the organosilicon group preferably has a building block of the formula I):
  • R 1 R 2 R 3 Si-X- (I) where R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from methoxy groups, ethoxy groups, phenoxy groups, methyl groups, ethyl groups and phenyl groups wherein at least one of each of R 1 , R 2 and R 3 is a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group, and wherein X is a divalent alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms.
  • the presence of such building blocks on the polymer backbone, i.e. along the polymer chain, has a particularly positive effect on the rolling resistance of tires.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are the same within a molecule. According to a further advantageous embodiment, the radicals R 1 , R 2 and R 3 are methoxy and/or ethoxy groups.
  • organosilicon groups with a building block according to formula I) can be bound to the polymer backbone via different chemical bonds, such as. B. via thiourea, urea or amide groups.
  • X is a divalent alkyl group having 2 to 4, preferably 3, carbon atoms. In this way, particularly good interactions with other mixture components are achieved.
  • the number of organosilicon groups per molecule is on average 0.5 to 5.
  • the modified diene polymer A is based on the polymerisation of conjugated dienes. All conjugated dienes known to those skilled in the art can be used, such as butadiene, isoprene and aromatic vinyl compounds.
  • Examples of other conjugated dienes are 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2 -Methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene and chloroprene.
  • the polymerization is preferably based on butadiene and/or isoprene monomers.
  • the diene polymer A is a liquid polymer.
  • a “liquid polymer” is a polymer which has a viscosity at 25° C. according to the Brookfield method (method according to DIN EN ISO 2555) of at most 30,000 mPas, in particular from 500 to 30,000 mPas.
  • the diene polymer A is a polybutadiene and is thus based on butadiene monomers. If the diene polymer A is a polybutadiene, it preferably has a vinyl content of 5 to 80%, preferably 50 to 70%.
  • the glass transition temperature Tg according to DSC is -100 to -30.degree . C., preferably -60 to -40.degree. This results in particularly good rolling resistance indicators.
  • the modified diene polymer A is preferably present in the mixture in amounts of 1 to 50 phr, particularly preferably 5 to 40 phr, very particularly preferably 5 to 30 phr.
  • the rubber compound contains at least one other diene elastomer that is not a solid, solution-polymerized, functionalized butadiene rubber with a functionalization that allows interaction with a polar filler.
  • the other diene elastomers can be z. B. to natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or further polybutadiene (butadiene rubber) and / or styrene-butadiene copolymer (styrene-butadiene rubber) and / or styrene-isoprene rubber and / or halobutyl rubber and /or polynorbornene and/or isoprene-isobutylene copolymer and/or ethylene-propylene-diene rubber.
  • the rubbers can be used as pure rubbers or in oil-extended form.
  • the at least one further diene rubber is selected from the group consisting of polyisoprene (IR), further butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR) .
  • IR polyisoprene
  • BR further butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the rubber mixture according to the invention preferably contains more than 5 phr of natural polyisoprene (NR).
  • Natural polyisoprene is understood as Rubber, which can be obtained by harvesting sources such as rubber trees (Hevea brasiliensis) or non-rubber tree sources (such as guayule or dandelion (e.g. Taraxacum koksaghyz)).
  • Natural polyisoprene (NR) does not mean synthetic polyisoprene.
  • Natural polyisoprenes from various sources can also be used in blends.
  • the cis-1,4 content in natural rubber is greater than 99% by weight.
  • the rubber mixture according to the invention contains from 10 to 300 phr, preferably from 50 to 170 phr, particularly preferably from 85 to 120 phr, of silica in order to achieve good processability with good tire properties.
  • Both the functionalized butadiene rubber and the modified diene polymer A can have their functionalization or Modifying groups interact with the silica.
  • silicic acids such as "low surface area” or highly dispersible silicic acid
  • a finely divided, precipitated silica which has a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 350 m 2 /g, preferably 110 to 250 m 2 /g.
  • CTAB surface area according to ASTM D 3765
  • the rubber mixture can also contain other fillers, such as carbon black, aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, carbon nanotubes, graphite, graphene or what are known as “carbon-silica dual-phase filters” in the usual amounts, with the fillers being used in combination can.
  • other fillers such as carbon black, aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, carbon nanotubes, graphite, graphene or what are known as “carbon-silica dual-phase filters” in the usual amounts, with the fillers being used in combination can.
  • carbon black is contained in the rubber mixture, all types of carbon black known to those skilled in the art can be used. However, preference is given to using a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 180 g/kg, preferably 30 to 130 kg/g, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 80 to 200 ml/100 g, preferably 100 to 200 ml/100 g, particularly preferably 100 to 180 ml/100 g.
  • Fl iermit achieves particularly good rolling resistance indicators (rebound elasticity at 70 °C) with other good tire properties for use in vehicle tires.
  • At least one silane coupling agent is preferably used in amounts of 1-15 phf (parts by weight, based on 100 parts by weight silica) in the rubber mixture.
  • phf parts per hundred parts of filer by weight
  • phf refers to the silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane coupling agent.
  • silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (premodification).
  • All silane coupling agents known to those skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have a group as the other functionality which, after cleavage, can optionally undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer .
  • the latter group can be z.
  • silane coupling agents z B. 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl) polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms such as B. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide or mixtures of the sulfides having 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides can be used.
  • TESPT 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPT can also be added, for example, as a mixture with carbon black (trade name X50S from Degussa).
  • Blocked mercaptosilanes, as z. B. are known from WO 99/09036, can be used as a silane coupling agent.
  • Silanes, as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1, can also be used.
  • So-called "silated core polysulfides" SCP, polysulfides with a silylated core
  • B. be described in US 20080161477 A1 and EP 2 114961 B1.
  • the rubber mixture can contain plasticizers and resins in amounts of from 1 to 300 phr, preferably from 5 to 150 phr, particularly preferably from 15 to 90 phr.
  • plasticizers known to those skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL ) or Biomass-to-Liquid oils (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics of less than 3% by weight according to method IP 346 or rapeseed oil or facts or plasticizer resins such as different hydrocarbon resins or resins based on natural sources .
  • MES millid extraction solvate
  • RAE residual aromatic extract
  • TDAE treated distillate aromatic extract
  • RTL rubber-to-liquid oils
  • BTL Biomass-to-Liquid oils
  • the plasticizer or plasticizers are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture according to the invention.
  • the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production.
  • additives include a) anti-aging agents, such as B. N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such as. B.
  • zinc oxide and fatty acids eg. B. stearic acid
  • zinc complexes such.
  • processing aids such as fatty acid salts, such as zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives.
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
  • the vulcanization of the rubber mixture is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthogenate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and/or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MBS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the rubber compound may contain vulcanization retarders.
  • All sulfur-donating substances known to those skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance.
  • B. thiuram disulfides such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as. B. dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), dithiophosphates, such as. B.
  • DipDis bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulphide
  • bis(0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulphide e.g. Rhenocure SDT 50 ® , Rheinchemie GmbH
  • zinc dichloryl dithiophosphate e.g. Rhenocure ZDT/S ® , Rheinchemie GmbH
  • zinc alkyl dithiophosphate e.g. Rhenocure ZDT/S ® , Rheinchemie GmbH
  • network-forming systems such as those available for example under the trade names Vulkuren® , Duralink® or Perkalink® , or network-forming systems, as described in WO 2010/049216 A2, can be used in the rubber mixture.
  • the latter system contains a vulcanizing agent which crosslinks with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
  • At least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur, sulfur donors, vulcanization accelerators and vulcanizing agents that crosslink with a functionality greater than four is added in the final mixing stage.
  • the rubber compound is manufactured using the process customary in the rubber industry, in which a basic compound containing all the components except for the vulcanization system (sulphur and substances that influence vulcanization) is first mixed in one or more mixing stages. will be produced.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the ready mix is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate form. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added within the scope of the present invention.
  • the rubber compound can be used for a wide variety of rubber products. It is preferably used for the setting of pneumatic vehicle tires, such as passenger car, van, truck or two-wheeler tires, the rubber mixture forming at least that part of the tread strip which comes into contact with the roadway.
  • pneumatic vehicle tires such as passenger car, van, truck or two-wheeler tires
  • the tread may be a single compound formed in accordance with the invention.
  • pneumatic vehicle tires today often have a tread with a so-called cap/base construction.
  • the term “cap” is understood to mean the part of the tread that comes into contact with the road and is arranged radially on the outside (tread upper part or tread cap).
  • the “base” is understood to mean the part of the tread that is arranged radially on the inside and therefore does not come into contact with the road during ferry operation or only comes into contact with the road at the end of the tire’s life (tread bottom part or tread base).
  • at least the rubber mixture for the cap is designed according to claim 1.
  • the pneumatic vehicle tire according to the invention can also have a tread which consists of different tread mixtures arranged next to one another and/or one below the other (multi-component tread).
  • the mixture is brought into the form of a tread, preferably at least in the form of a tread cap, as a ready-mix before vulcanization and is applied in the production of the vehicle tire blank as is known.
  • the tread, preferred at least the tread cap can also be wound onto a green tire in the form of a narrow rubber compound strip.
  • the invention also includes configurations that result from the combination of different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these features, so that a combination of a first feature referred to as “preferred” or described in the context of an advantageous embodiment Feature with another than z. B. "particularly preferred" designated feature is covered by the invention.
  • comparison mixtures are marked with V
  • the mixture according to the invention is marked with E.
  • the mixture was prepared according to the methods customary in the rubber industry under customary conditions in three stages in a laboratory mixer in which all components except the vulcanization system (sulphur and substances influencing vulcanization) were first mixed in the first mixing stage (basic mixing stage). In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again.
  • the ready mix was produced by adding the vulcanization system in the third stage (ready mix stage), with mixing at 90 to 120°C.
  • test pieces were made from all mixtures by 20-minute vulcanization under pressure at 160 ° C and with these test pieces for the Material properties typical of the rubber industry were determined using the test methods specified below:
  • the mixture according to the invention is characterized by a high modulus of stress at 300% elongation, which is an indicator of high profile rigidity and thus of good handling behavior when the mixture is used for tire treads.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht, - zumindest einen weiteren Dienkautschuk, - zumindest ein flüssiges, modifiziertes Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, wobei die Modifizierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht und entlang des Polymer-Rückgrats vorliegt, und - 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.

Description

Beschreibung
Kautschukmischung und Reifen
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, der zumindest zum Teil aus einer solchen, mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist beispielsweise eine Verbesserung des Abriebverhaltens üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens auf trockener Fahrbahn verbunden. An Laufstreifenmischungen für PKW- und Van-Reifen werden zum Beispiel höchste Anforderungen hinsichtlich des Nass- und Trockenbremsens, des Abriebwiderstands, des Cut-und-Chip-Verhaltens, des Rollwiderstands, der Haltbarkeit und des Handlings gestellt.
Um Reifeneigenschaften wie Abrieb, Nassrutschverhalten und Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es z. B. bekannt, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien- Copolymere mit unterschiedlicher Mikrostruktur einzusetzen. Außerdem lassen sich Dienkautschuke modifizieren, indem Endgruppenmodifizierungen,
Kopplungen oder Hydrierungen vorgenommen werden. Die verschiedenen Copolymertypen haben unterschiedlichen Einfluss auf die Vulkanisat- und damit auch auf die Reifeneigenschaften. Funktionalisierte Dienelastomere für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen für Reifen werden beispielsweise in der EP 3 150403 A1 , der EP 3 150402 A1 , der EP 3 150401 A1, der DE 102015218745 A1 und der DE 102015218746 A1 beschrieben.
Ferner ist es aus der der WO 2016198177 A1 bekannt, in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen mit guten Eigenschaften ein flüssiges Polybutadien, welches endständig, organosilicium-modifiziert ist und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist, zu verwenden.
Der Einsatz eines flüssigen, modifiziertes Dien-Polymer A, welches mit Organosilicium-Gruppen entlang des Polymer-Rückgrats modifiziert ist, ist z. B. aus der EP 3785929 A1 bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, die bei Reifen zu einem verbesserten Niveau von Nassgriff und Rollwiderstand bei gleichzeitig hoher Profilsteifigkeit führen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, die wenigstens folgende Bestandteile enthält:
- 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht,
- zumindest einen weiteren Dienkautschuk,
- zumindest ein flüssiges, modifiziertes Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw gemäß GPC von GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, wobei die Modifizierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht und entlang des Polymer-Rückgrats vorliegt, und
- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen. Die flüssigen, modifizierten Dien- Polymere A zählen nicht zu diesen festen Kautschuken.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die spezielle Kombination von einem speziellen festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuk mit einem speziellen flüssigen, modifizierten Dien-Polymer A, welches entlang des Polymer-Rückgrats und nicht nur an den Polymer-Kettenenden mit entsprechenden Gruppen modifiziert ist, eine kieselsäurehaltige Kautschukmischung erhalten werden kann, die bei Verwendung für Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zu Reifen mit einem verbesserten Niveau von Nassgriff und Rollwiderstand bei gleichzeitig hoher Profilsteifigkeit und damit gutem Handling führt.
Die Kautschukmischung enthält 10 bis 90 phr zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht. Es können auch mehrere lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuke eingesetzt werden.
Als Butadienkautschuk (Polybutadien, BR) können alle dem Fachmann bekannten Typen eingesetzt werden. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low- cis-Typen, wobei Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Vorzugsweise wird ein low-cis- Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 bis 50 Gew.-%, z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien- Kautschuk) eingesetzt. Die lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuke können mit unterschiedlichsten Funktionalisierungen (Modifizierungen), die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglichen, endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Funktionalisierung kann es sich um solche mit Flydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy- Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Aminosiloxan- und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Modifizierungen bzw. Funktionalisierungen in Frage. Es können auch unterschiedlichen Funktionalisierungen an beiden Kettenenden vorgesehen sein. Bestandteil der Funktionalisierungen können auch Metallatome sein.
Der lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk kann neben den Funktionalisierungen, die eine Wechselwirkung mit polaren Füllstoffen, wie Kieselsäure ermöglichen, auch weitere Funktionalisierungen, die Wechselwirkungen mit unpolaren Füllstoffen, wie Ruß, ermöglichen, aufweisen.
So kann der lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe und am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert sein. Die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen können mit Ruß in Wechselwirkung treten. Es kann sich bei den Aminogruppen um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln, die auch ringförmig vorliegen können. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aminogruppe um eine ringförmige Diamingruppe. Hierzu kann beispielsweise N-(t-Butyldimethylsilyl)piperazin in Kombination mit n-Butyllithium bei der Polymerisation zugegeben werden.
Um die Eigenschaften der Mischung hinsichtlich des Rollwiderstandes im Reifen weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von weniger als -40 °C aufweist.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357-2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min).
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält zumindest ein flüssiges Dien-Polymer A, welches entlang des Polymer-Rückgrats speziell modifiziert ist und ein mittleres Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, aufweist. Die Abkürzung Mw steht für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren. Die Bestimmung des Gewichtsmittels M erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC mit Polybutadien-Standard). Die Angabe des M bezieht sich auf das Dien-Polymer A inklusive der Organosilicium-Modifizierung.
Das flüssige modifizierte Dien-Polymer A in der Mischung kann mit unterschiedlichsten Gruppen, die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglichen, am Polymer-Rückgrat modifiziert sein. Vorzugsweise ist das flüssige modifizierte Dien-Polymer A mit Organosilicium-Gruppen entlang des Polymer- Rückgrats modifiziert.
Bevorzugt weist die Organosilicium-Gruppe einen Baustein gemäß Formel I) auf:
(R1R2R3)Si-X- (I) wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methoxy- Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen, Methyl-Gruppen, Ethyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen, wobei jeweils wenigstens eine der Gruppen R1, R2 und R3 eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe oder eine Phenoxy-Gruppe ist, und wobei X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Das Vorhandensein derartiger Bausteine am Polymer-Rückgrat, also entlang der Polymerkette wirkt, sich besonders positiv auf den Rollwiderstand von Reifen aus.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Reste R1, R2 und R3 innerhalb eines Moleküls gleich. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind die Reste R1, R2 und R3 Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen.
Die Organosilicium-Gruppen mit einen Baustein gemäß Formel I) können über unterschiedliche chemische Bindungen an das Polymer-Rückgrat gebunden sein, wie z. B. über Thioharnstoff-, Harnstoff- oder Amidgruppen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist X eine divalente Alkyl- Gruppe mit 2 bis 4, bevorzugt mit 3, Kohlenstoffatomen. Auf diese Weise werden besonders gute Wechselwirkungen mit anderen Mischungsbestandteilen erzielt.
Um den Rollwiderstand und das Bremsverhalten von Reifen weiter zu verbessern und eine gute Herstellbarkeit des Dien-Polymers A zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zahl der Organosilicium-Gruppen pro Molekül im Mittel 0,5 bis 5 beträgt.
Das modifizierte Dien-Polymer A basiert auf der Polymerisierung von konjugierten Dienen. Dabei sind alle dem Fachmann bekannten konjugierten Diene einsetzbar, wie Butadien, Isopren und aromatische Vinylverbindungen.
Weitere konjugierte Diene sind beispielsweise 2,3-Dimethylbutadien, 2- Phenylbutadien, 1 ,3-Pentadien, 2-Methyl-1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 1 ,3- Octadien, 1 ,3-Cyclohexadien, 2-Methyl-1 ,3-Octadien, 1 ,3,7-Octatrien, Myrcen und Chloropren.
Bevorzugt liegen der Polymerisation Butadien- und/oder Isopren-Monomere zugrunde.
Bei dem Dien-Polymer A handelt es sich um ein flüssiges Polymer. Unter einem „flüssigen Polymer“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches bei 25 °C eine Viskosität gemäß Brookfield-Methode (Methode nach DIN EN ISO 2555) von maximal 30 000 mPas, insbesondere von 500 bis 30000 mPas, aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dien-Polymer A ein Polybutadien und basiert somit auf Butadien-Monomeren. Ist das Dien-Polymer A ein Polybutadien, weist es vorzugsweise einen Vinyl- Gehalt von 5 bis 80 %, vorzugsweise von 50 bis 70 %, auf. Die Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC beträgt -100 bis -30 °C, vorzugsweise - 60 bis -40 °C. Hiermit ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren.
Das modifizierte Dien-Polymer A ist bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 5 bis 40 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, in der Mischung enthalten.
Die Kautschukmischung enthält zumindest ein weiteres Dienelastomer, welches kein fester, lösungspolymerisierter, funktionalisierter Butadienkautschuk mit einer , Funktionalisierung, die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht, ist. Als Dienelastomere oder Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bei den weiteren Dienelastomeren kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder weiterem Polybutadien (Butadien- Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk handeln. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zumindest eine weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren (IR), weiterem Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Die Kautschuke können im Verschnitt eingesetzt werden.
Vorzugweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung mehr als 5 phr natürliches Polyisopren (NR). Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden. Natürliche Polyisoprene aus verschiedenen Quellen können auch im Verschnitt eingesetzt werden. Der cis-1 ,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 300 phr, bevorzugt 50 bis 170 phr, besonders bevorzugt 85 bis 120 phr, Kieselsäure, um eine gute Verarbeitbarkeit bei guten Reifeneigenschaften zu erzielen. Sowohl der funktionalisierte Butadienkautschuk als auch das modifizierte Dien-Polymer A können über ihre Funktionalisierungs-bzw. Modifizierungsgruppen mit der Kieselsäure in Wechselwirkung treten.
Es können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Die Kautschukmischung kann außerdem weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dual- phase filier“ in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können.
Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Fl iermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Dienkautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan- Kupplungsagens mit eingehen.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NFI2 oder-Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan- Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato- propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114961 B1 beschrieben werden.
In der Kautschukmischung können Weichmacher und Harze in Mengen von 1 bis 300 phr, bevorzugt von 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 90 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to- Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze, wie unterschiedliche Kohlenwasserstoffharze oder Harze auf Basis natürlicher Quellen, eingesetzt werden.
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p- phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4- Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat, c) Wachse, d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(0,0-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugluftreifen, hersteilen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie für die Fierstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet.
Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fährbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Anschließend wurde der Verlustfaktor tan d (10%) der Mischung mittels RPA (= engl „rubber process analyzer“) in Anlehnung an ASTM D6601 vom zweiten Dehnungsdurchlauf bei 1 Hz, 70°C und 10 % Dehnung ermittelt.
Ferner wurden aus sämtlichen Mischungen Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:
- Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
- Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53512 - Spannungswert bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504
Die ermittelten Werte des Verlustfaktors tan d (10%) als Maß für den Rollwiderstand bei Reifen, der Rückprallelastizität bei Raumtemperatur als Maß für das Nassbremsen bei Reifen und der Rückprallelastizität bei 70 °C als Maß für den Rollwiderstand Reifen wurden in einen Performanceindex (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung V1 bei jeder dieser getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Alle anderen Mischungsleistungen beziehen sich auf diese Vergleichsmischung V1. Hierbei bedeuten Werte < 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte > 100 % eine Verbesserung darstellen.
Tabelle 1 a Sprintan® 884L, Trinseo, lösungspolymerisierter, funktionalisierter low-cis Butadienkautschuk mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- Wechselwirkung, Tg = -91 °C, cis-Anteil = 38 % b Sprintan® SLR-3402, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol- Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -62 °C cPolyvest® EP ST-E 60, Evonik, endständig mit Triethoxysilan modifiziertes flüssiges Polybutadien, Tg = -80 °C, mittlere molare Masse Mw ca. 3200 g/mol (GPC, Polybutadienstandard) d entlang des Polymer-Rückgrats mit Triethoxysilangruppen modifiziertes flüssiges Polybutadien, Mw ca. 6000 g/mol, Tg = -50 °C, Vinyl-Anteil = 65 %, Funktionalisierungsgrad 2,0 eVN3, Degussa AG, Deutschland, Stickstoff-Oberfläche: 175 m2/g, CTAB- Oberfläche: 160 m2/g fTESPD, 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid
Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die Anwesenheit des speziellen festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks und des speziellen flüssigen, modifizierten Dien-Polymers A, welches entlang des Polymer-Rückgrats und nicht nur an den Polymer-Kettenenden mit einer Organosilicium-Gruppe modifiziert ist, überraschenderweise die
Performanceindices für den Rollwiderstand (Verlustfaktors tan d (10%) und Rückprallelastizität bei 70 °C) und der Performanceindex für den Nassgriff (Rückprallelastizität bei RT) gleichzeitig verbessert werden. Gleichzeitig zeichnet sich die erfindungsgemäße Mischung nach Vulkanisation durch einen hohen Spannungsmodul bei 300 % Dehnung aus, dies gilt als Indikator für eine hohe Profilsteifigkeit und damit für ein gutes Handlingverhalten bei Einsatz der Mischung für Laufstreifen von Reifen.

Claims

Patentansprüche
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:
- 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines festen, lösungspolymerisierten, funktionalisierten Butadienkautschuks, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht,
- zumindest einen weiteren Dienkautschuk,
- zumindest ein flüssiges, modifiziertes Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol, wobei die Modifizierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht und entlang des Polymer-Rückgrats vorliegt, und
- 10 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure.
2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine feste, lösungspolymerisierte, funktionalisierte Butadienkautschuk einen cis-Anteil von weniger als 90 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%, aufweist.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine flüssige, modifizierte Dien-Polymer A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 500 bis 50000 g/mol mit Organosilicium-Gruppen entlang des Polymer-Rückgrats modifiziert ist.
4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilicium-Gruppen des Dien-Polymers A einen Baustein gemäß Formel I) aufweisen:
(R1R2R3)Si-X- (I) wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methoxy- Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen, Methyl-Gruppen, Ethyl- Gruppen und Phenyl-Gruppen, wobei jeweils wenigstens eine der Gruppen R1, R2 und R3 eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe oder eine Phenoxy- Gruppe ist, und wobei X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X eine divalente Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen, ist.
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Organosilicium-Gruppen pro Molekül im Mittel 0,5 bis 5 beträgt.
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien-Polymer A ein Polybutadien ist.
8. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 phr des wenigstens einen Dien-Polymers A enthält.
9. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine weitere Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren (IR), weiterem Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk (ESBR).
10. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 5 phr natürliches Polyisopren enthält.
11. Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 besteht.
EP22735772.0A 2021-06-18 2022-06-10 Kautschukmischung und reifen Pending EP4355589A1 (de)

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