EP4348731A1 - Optisches verfahren zur bestimmung des lithiierungsgrades von einem aktivmaterial für li-ionen batterien - Google Patents

Optisches verfahren zur bestimmung des lithiierungsgrades von einem aktivmaterial für li-ionen batterien

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EP4348731A1
EP4348731A1 EP22729080.6A EP22729080A EP4348731A1 EP 4348731 A1 EP4348731 A1 EP 4348731A1 EP 22729080 A EP22729080 A EP 22729080A EP 4348731 A1 EP4348731 A1 EP 4348731A1
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EP
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equal
lithiation
degree
electrode layer
light
Prior art date
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EP22729080.6A
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Hyunsang Joo
Egbert Figgemeier
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an optical method for determining the degree of lithiation of electrode layers for Li-ion batteries, the method comprising at least the steps: a) providing at least two electrode layers each having a mixture of at least two active materials with different, known degrees of lithiation; b) irradiating the electrode surface with light of one or more wavelengths, the wavelength of the irradiated light being greater than or equal to 300 nm and less than or equal to 1000 nm; c) determining the light intensity reflected from the surface of the electrode layer as a function of wavelength; d) correlating the reflected wavelength-dependent light intensity determined in step c) and the known degree of lithiation of the electrode layers; and e) determining an unknown degree of lithiation of an electrode layer with a composition of the active material corresponding to the electrode layers provided in method step a) via a reflection measurement according to method steps b) and c) and using the correlation obtained in step d). Furthermore, the present invention relates to the use of the
  • Lithium-ion-based cells are the most promising energy carriers, as they can currently provide the highest energy densities on the market.
  • the physical/chemical basis of the current output of Li-ion batteries is linked to the reversible storage and removal of Li-ions in the electrodes of the battery structure, with the state of charge and the cell voltage also being a function of the total amount of Li stored.
  • the cell In conventional lithium-ion battery production processes, the cell is supplied with the electrochemically active lithium through lithiated metal oxides such as lithium-cobalt oxide exclusively via the positive electrode.
  • lithiated metal oxides such as lithium-cobalt oxide exclusively via the positive electrode.
  • pre-lithiation Electrochemical or chemical-analytical methods are used to determine the amount of lithium stored in electrodes. In the electrochemical determination, stamped samples of the electrodes are installed in small electrochemical cells and the amount of previously deposited lithium is obtained by means of current and voltage measurements. The chemical-analytical determination can be carried out using a number of classic quantitative analysis methods. For example, ICP measurements (inductively coupled plasma) are used as standard.
  • the patent literature also contains a wide variety of approaches for determining the degree of lithiation of Li electrodes.
  • DE 102018 103 310 A1 describes a vehicle comprising: an electric motor; a battery to store electric power for the electric motor; and a surface acoustic wave sensor to wirelessly detect a magnetic field of the battery and the battery temperature, the sensor including a reactive magnetic field device to change a surface acoustic wave in response to the magnetic field in response to lithiation of an electrode of the battery.
  • DE 10 2015 117 816 A1 discloses a method for determining an amount of lithium in a lithium-ion battery electrode sample, the method including that: powder X-ray recording peaks of the lithium-ion battery electrode sample are determined; and comparing the powder x-ray peaks of the lithium-ion battery electrode sample to a set of lithium-containing samples having predetermined lithium concentrations to determine the amount of lithium in the lithium-ion battery electrode sample.
  • DE 102019 007 509 A1 discloses a method for determining the state of charge of an electrical energy storage device of an at least partially electrically operated motor vehicle using an electronic computing device, in which, using a stored state of charge model for the state of charge, a large number of no-load voltage curves of the electrical energy storage device are generated and the large number from no-load voltage curves to Determining the state of charge is evaluated, with a current anode overhang effect of an anode of the electrical energy storage device being determined by the electronic computing device and the current anode overhang effect being taken into account when determining the state of charge by the stored state of charge model.
  • Such solutions known from the prior art generally relate to electrodes that are already installed in battery cells and can offer further potential for improvement. This relates in particular to the applicability of methods for determining the degree of lithiation in the industrial environment and to the flexibility and reproducibility of the measurements.
  • the object of the present invention is to at least partially overcome the disadvantages known from the prior art and to extend the possible uses to electrodes that are not installed in battery cells.
  • the object of the present invention is to provide an optical method which can also be used continuously to determine the lithium content of large electrode surfaces at the site where electrode materials are manufactured.
  • an optical method for determining the degree of lithiation of electrode layers for Li-ion batteries comprising at least the steps: a) providing at least two electrode layers with different, known degree of lithiation, each of the electrode layers containing at least one silicon-containing and one further active material, wherein the proportion by weight of the further active material is greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 85% by weight and the proportion by weight of the silicon-containing active material is greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 85% by weight.
  • the amount of lithium ions embedded in the electrode layers can be determined very quickly and precisely using the optical method specified above. This is astonishing insofar as the prior art usually focuses on the fact that purely optical methods for determining the amount of lithium deposited in the active electrode material only lead to unsatisfactory results. Determining the amount of lithium by calibrating known samples with the same electrode material is highly accurate and the measuring method enables determination using a Reflection measurement that the method can also be used in an industrial environment in the production of pre-lithiated electrode materials. Thus, using the method according to the invention, a non-destructive at-line, online or also in-line monitoring of the production process can take place on any sample sizes.
  • the method is particularly suitable for electrode layers which have at least two different active materials, ie materials in which lithium ions are actively intercalated and deintercalated.
  • the presence of two different active materials complicates the optical reflection properties of the electrode layer and in this respect it was not to be expected that a relatively complex structure with different active materials could also be recorded using a “simple” reflection measurement.
  • lithium ions stored in at least silicon and another active material can be quantitatively detected in total via the reflection measurements. Quantitative detection is also possible in cases in which the electrode layer also includes other components, such as a binder, an electrolyte or a solvent. These other components can be calculated quantitatively via a corresponding calibration.
  • the method according to the invention is a method for determining the degree of lithiation of electrode layers for Li-ion batteries.
  • the electrical work is done by transporting lithium ions between the two electrodes and by embedding and removing the lithium ions in the electrode layers themselves.
  • the quantitative amount of lithium that is embedded in an electrode layer determines the electrical properties of the electrode.
  • the degree of lithiation can advantageously be specified as a fraction of the maximum possible storage quantity in the electrode layer, with this lithium proportion corresponding mathematically to the degree of lithiation.
  • the maximum possible degree of incorporation can be determined, for example, using electrical methods, as specified later.
  • the electrode layers therefore necessarily have (active) materials which are suitable for the reversible incorporation of lithium ions or mixed metal formation with lithium.
  • the electrode layers have a mixture of at least one silicon-containing and one other active material.
  • the silicon can be used as such or in the form of chemical compounds, such as silicon suboxide (SiO x ).
  • SiO x silicon suboxide
  • the electrode layers can, of course, also have other customary components which themselves are not actively capable of the reversible incorporation of lithium. These other materials can include binders, for example, which contribute to the physical cohesion of the active materials but do not contribute to the absorption of lithium.
  • the method according to the invention is particularly suitable for determining the Li content of prelithiated Electrode layers, which are able to provide a voltage and a current in batteries without a previous charging cycle.
  • method step a at least two electrode layers with different, known degrees of lithiation are provided, each of the electrode layers comprising at least one silicon-containing and one further active material.
  • samples with a known degree of lithiation are required, and the number of samples can be freely determined. At least two different samples must be provided for a linear dependency. If other than linear dependencies are expected, at least three different samples should be provided. The person skilled in the art is aware of the influence of the number of calibration samples on the statistics of the results to be expected.
  • the electrode layers used for calibration in method step a) have the same chemical composition of the electrode layers and in particular the same composition of the active material in addition to a different amount of lithium incorporated.
  • the calibration samples considered here have at least two different active materials, with one of the active materials in the electrode layer comprising a silicon element and the other active material comprising an element chemically different from Si.
  • the active materials are capable of reversibly depositing and removing lithium ions.
  • the silicon-containing active material used can be silicon, for example, or a silicon (di)oxide-containing active material.
  • Other silicon-based active materials that can be used and are capable of storing lithium or forming a mixed metal with lithium are known to those skilled in the art. Coated silicon materials can also be used, for example.
  • the other active materials can be, for example, from the group consisting of carbon (in various modifications) or also metals or their compounds such as Al, Sb, Sn, Bi, TiCh, mixed metal compounds (alloys) consisting of, for example, Si/FeO or mixtures of at least two materials be selected from this list.
  • the electrode layers of the different samples have the same composition if apart from the amount of lithium used, the proportions by weight of the individual components of the electrode layer by a maximum of +/- 5% by weight, more preferably by a maximum of +/- 2.5% by weight, more preferably by a maximum of +/- 1% by weight %. to be apart
  • the degree of lithiation of the different samples can preferably differ by greater than or equal to five percent and less than or equal to 50 percent.
  • the proportion by weight of the further active material in the electrode layer is greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 85% by weight and the proportion by weight of silicon is greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 85% by weight on the total weight of the electrode layer.
  • the proportion by weight given above applies to the entire silicon dioxide compound and not just to the silicon contained therein as such. If only two active materials are used, the proportions by weight add up to 100 percent by weight in relation to the entire active material used. In this case, however, the proportions by weight of the total weight of the electrode layer are specified. In this respect, of course, the total weight of the layer also includes the other materials in the layer that are not actively capable of reversible incorporation of lithium ions or mixed metal formation with lithium. On the basis of this information, the silicon and the proportion of other active materials do not have to add up to 100 percent by weight.
  • the electrode surface is irradiated with light of one or more wavelengths, the wavelength of the irradiated light being greater than or equal to 300 nm and less than or equal to 1000 nm.
  • the electrode surface is irradiated with light which has at least a portion of a previously defined wavelength.
  • Monochromatic light of only one wavelength or polychromatic light of two or more wavelengths can be used to determine the reflected intensity. It is also possible to use a larger wavelength range, which extends over several wavelengths, for example 20 nm or 50 nm, to determine the degree of lithiation.
  • the area on which the radiated light falls on the electrode layer can be suitably selected as a function of the total electrode layer size.
  • the area can be at least 1 cm 2 , more preferably 1.5 cm 2 and more preferably 5 cm 2 .
  • the area can be, for example, 0.1 cm 2 or, for example, 0.25 cm 2 . Sufficient statistics for determining the degree of lithiation of the electrode layer can be achieved within this area dimension.
  • the light intensity reflected from the surface of the electrode layer is determined as a function of the wavelength.
  • the light radiated in in method step b) interacts with the surface components of the electrode layer and is either absorbed or reflected by them and here in particular also by the lithium.
  • this step only that portion of the incident light of one or more defined wavelengths that is reflected by the electrode layer is detected.
  • the measurement of the reflected light component can take place at different angles, as long as the angular relationship—angle of incidence of light—detection of the reflected light—remains constant for the calibrated samples and the samples to be measured later.
  • the reflected light intensity results from the quotient of the reflected intensity and the incident intensity of this wavelength. If two or more wavelength ranges are used to determine the degree of lithiation, the mathematically corresponding ratios result from the integral over the wavelengths considered. It is also possible to determine the reflected light intensity that both for the irradiated as well as a correction for noise is performed for the reflected light. The latter can contribute to the fact that more reproducible measurement results can be obtained, particularly in the case of measurements in a laboratory environment that is not specially created.
  • the reflected, wavelength-dependent light intensity determined in step c) is correlated with the known degree of lithiation of the electrode layers.
  • a correlation between the amount of reflected light and the degree of lithiation for the electrode layers provided can be calculated if the degree of lithiation of the samples is known.
  • the correlation can be based on different mathematical models, for example a linear regression.
  • exponential adjustments can also be used to calculate the degree of lithiation.
  • an unknown degree of lithiation of an electrode layer with a composition of the active material corresponding to the electrode layers provided in method step a) is determined via a reflection measurement according to method steps b) and c) and using the correlation obtained in step d).
  • measurements on samples with an unknown degree of lithiation but otherwise the same electrode layer composition can also be evaluated using the mathematical model created in step d).
  • the unknown samples are subjected to the corresponding measurement conditions of the calibration samples.
  • the measurement of the unknown samples does not have to be related in terms of time or place to the measurement of the calibration samples.
  • the further active material can be a carbon-containing active material.
  • the method according to the invention has proven to be particularly suitable for the combination of silicon and carbon in particular.
  • the degree of lithiation can be determined extremely precisely and over a wide range of mixing ratios of the active materials.
  • Examples of carbon-containing active materials suitable for reversible intercalation and deintercalation of lithium ions are carbon/graphite, carbon nanotubes, graphene, carbon fullerenes, etc. or mixtures thereof.
  • step b) light of one or more wavelengths can be selected from a range of greater than or equal to 300 nm and less than or equal to 400 nm or a range of greater than or equal to 850 nm and less than or equal to 1000 nm or one Combination of both areas are irradiated.
  • the degree of lithiation for electrode layers with two different active materials can be determined in particular by means of a reflection measurement using light from the wavelength ranges specified above. It has been shown that particularly low-noise results are obtained within these wavelength ranges, which in total can contribute to a more reproducible and significantly more precise determination of the degree of lithiation of the electrode layers.
  • a wavelength from one of these two ranges, one wavelength from each of the two different ranges or else wavelength ranges of a plurality of wavelengths from one or both ranges can be used for the reflection measurement. If several wavelengths are used to determine the reflection properties, the integral of the incident light quantity and the integral of the reflected light quantity are expediently used to determine the degree of lithiation.
  • monochromatic light of a wavelength can be selected from a range greater than or equal to 340 nm and less than or equal to 360 nm or selected from a range greater than or equal to 840 nm and less than or equal to 860 nm.
  • a particularly precise and reproducible determination of the degree of lithiation it has been found to be particularly suitable that only one wavelength from the wavelength ranges mentioned above is used.
  • the measurements are very reproducible, low-noise and suitable for diverse compositions of the electrode layers.
  • the carbon weight fraction of the electrode layer may be greater than or equal to 30 wt% and less than or equal to 60 wt% and the silicon weight fraction of the electrode layer may be greater than or equal to 10 wt% and less than or equal to 60% by weight based on the total weight of the electrode layer.
  • the reflected light intensity in method step c) can be determined at an angle of greater than or equal to 160° and less than or equal to 200° based on the angle of incidence of the light radiated in method step b).
  • the surface of the electrode material reflected light intensity is measured approximately antiparallel to the incident light intensity. This measuring arrangement can lead to significantly better results than arrangements in which the reflected light intensity is recorded at a shallower angle to the surface of the electrode material.
  • the number of degrees is given in relation to the incident light beam. If the angle is 180°, for example, the reflected light intensity is measured, for example via half-transparent mirror arrangements, along the incident light beam, but in the opposite direction away from the surface of the electrode material.
  • the degree of lithiation of the active material can be greater than or equal to 5% and less than or equal to 35%.
  • the method according to the invention is particularly suitable for quantifying small to medium lithium loads in the electron material.
  • the degree of lithiation of the electrode material can be determined particularly precisely and reproducibly in this range.
  • the degree of lithiation of the active material is given in relation to the maximum loading of the electrode layer.
  • the maximum loading can be calculated from the maximum loadings of the pure active materials and the percentage composition in the electrode layer.
  • the maximum loading of the active materials with lithium can also be taken from the literature or the manufacturer's information.
  • a possible direct experimental determination method involves the use of battery cell assemblies with a lithium metal electrode and the corresponding electrode via the integration of the current over time. The electrode is charged with lithium from the initial voltage after installation to a final voltage of 0.02 V and the charge is determined accordingly via the time integral of the current.
  • the electrode layer may have a porosity greater than or equal to 10% and less than or equal to 50%.
  • porous electrode layers can also be measured using the optical reflection measurement. This is unexpected insofar as one has to assume that the porosity of the electrode material also influences the reflectivity that can be obtained.
  • the pores in the electrode layer can lead to a higher proportion of scattered light, which should prevent an exact and reproducible determination of the degree of lithiation.
  • the proportion of pores in the electrode layers can be determined, for example, via mercury porosimetry or theoretically based on the volume, weight and density of the individual components of the electrode layer.
  • the method according to the invention for in-line determination of the degree of lithiation of an electrode layer for a Li-ion battery in a roll-to-roll method.
  • the advantages of the method according to the invention arise in particular when it is used as a process control in large-scale production methods.
  • the method can be coupled directly to production, so that continuous quality control of the degree of lithiation of the electrode layers can take place. This is significantly more advantageous than the methods known in the prior art, which are based on separating individual samples and then examining them in a laboratory environment. The continuous monitoring of the process can therefore take place inline and directly at the point of manufacture.
  • a system for in-line determination of the degree of lithiation of an electrode layer for a Li-ion battery having at least one Lithiation unit for an electrode layer available as rolled goods, a manufacturing unit for manufacturing the electrode layer and a computing unit, characterized in that one or more light sources and one or more light detectors are arranged before or after the manufacturing unit, the light sources being set up to produce monochromatic light in one To emit a wavelength range of greater than or equal to 240 nm and less than or equal to 360 nm or greater than or equal to 840 nm and less than or equal to 860 nm of 350 nm and the light detectors are set up to measure light intensities in reflection.
  • the degree of lithiation of electrode layers under production conditions can be determined simply and precisely using the system according to the invention.
  • the system is therefore able to ensure continuous process control of the pre-lithiation of electrode layers.
  • the system also makes it very easy to design whether individual points of the electrode layers are only checked sporadically or whether the entirety of the rolled goods is continuously measured for the degree of lithiation.
  • Information about the range of fluctuation within the lithiation process can also be obtained via the system according to the invention. This process control is not possible with the state-of-the-art methods, since the samples are destroyed or mechanically changed within these methods. In addition, the methods are so complex that it is not economically possible to process a correspondingly large number of samples.
  • the lithiation unit can be set up to carry out an electrochemical, mechanical, physical (PVD) or chemical (CVD) vapor phase deposition process for lithium. Furthermore, the lithiation unit can also be a chemical continuous or discontinuous reactor in which lithium is chemically reacted in solution with the electrode.
  • the packaging unit can be, for example, a mechanical or laser-assisted cutting or punching device, which divides the rolled goods into correspondingly smaller units in order to prepare the electrodes for installation in battery cells.
  • Suitable light sources of the system can, for example, be selected from the group consisting of monochromatic or polychromatic light sources such as mercury vapor lamps, lasers, halogen lamps, IR emitters, deuterium-tungsten lamps or combinations of at least two light sources from this group.
  • a deuterium-tungsten source can suitably be selected as the light source, the emitted wavelength of which can be in a range from 210 to 2500 nm, for example.
  • the light emitted by the light source can be guided to the corresponding surface areas of the electrode layer, for example via light guides or a purely optical beam path with lenses and beam splitters.
  • the measurement of the reflected light can also be conducted, for example, via light guides or alternatively via the same lens and beam splitter system of the incident light beam.
  • the reflected light can then be directed, for example, to a light detector in the form of a spectrometer.
  • the spectrometer determines the wavelength-dependent (reflected) light intensity and can correlate this as such or by means of a computing unit with the incident light intensity.
  • Other suitable light detectors for wavelength-specific detection of light intensities are known to those skilled in the art.
  • 1 shows a schematic of the measurement setup for optically determining the degree of lithiation of electrode layers
  • 2 shows the dependency of the reflected light intensity as a function of the wavelength for a prelithiated electrode layer in a multiple measurement
  • FIG. 6 shows a schematic structure of a system for in-line determination of the degree of lithiation of roll-to-roll electrode layers.
  • the electrode layers measured using the method according to the invention were produced as follows:
  • a homogeneous powder mixture of graphite, silicon, carbon black and the binder is produced using a mixer.
  • the mixture is dispersed in deionized water and, if necessary, neutralized with LiOH.
  • the dispersion is applied to a Cu substrate (0.01 mm thick) using a coating device and dried.
  • the electrode layer dried onto the metallic conductor is then calendered to a target porosity of approx. 30%.
  • the electrode layer used in the following measurements has the following composition: graphite 70% by weight, silicon in the form of SiO x 20% by weight, binder (polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber) approx. 8% by weight %, 2% conductivity additive.
  • the physical properties of the anode produced are as follows: thickness of the electrode layer 0.044 mm, weight of the electrode layer 0.03 g, weight of the active material 0.012 g, application quantity 6.051 mg/cm 2 ; Electrode layer density 1.375 g/cm 3 , capacity 7.568 mAh, areal capacity 3.764 mAh/cm 2 , specific capacity 622.018 mAh/g.
  • 1.0 M LiPF6 in ethylene carbonate:ethyl methyl carbonate EC:EMC (3:7% by weight) with a 10% by weight addition of fluoroethylene carbonate (FEC) is used.
  • the differently lithiated anodes are produced using a button cell design with a lithium metal counter electrode. In this setup, the anodes are lithiated at a constant rate of 0.2 C over different times. The lithiation rate is determined as a function of the electrical capacity achieved, with the maximum anode capacity being 7.6 mAh.
  • the anodes After reaching the specified electrical target capacities (10% degree of lithiation - 0.76 mAh capacity, 20% degree of lithiation - 1.52 mAh capacity, etc.), the anodes are each removed from the button cells, washed with EMC for 5 minutes and then the nuts Reflection measurements carried out on the dried, li thiated electrode layers.
  • FIG. 1 shows a schematic of the measuring setup for optically determining the degree of lithiation of electrode layers 1.
  • Electrode layer 1 is irradiated with light of a specific wavelength range by means of a light source 2.
  • the light is focused from the light source 2 via one or more beam splitters 4 and one or more light-conducting fibers 5 or lenses 6 onto the sample.
  • the light reflected by the sample is also directed via one or more light-conducting fibers 5 or lenses 6 via the beam splitter 4 to a spectrometer 3, which measures the intensity of the reflected radiation as a function of wavelength and relates it to the intensity of the incident radiation of this wavelength.
  • the latter can occur within the spectrometer 3 or via a separate computing unit (not shown).
  • FIG. 2 shows the wavelength-dependent reflection spectrum of a 0% by weight prelithiated electrode layer in a 25-fold superimposition of individual measurements.
  • the individual measurements were carried out with an integration time of 26 ms and each individual measurement represents an average value from 60 scans.
  • the measurements were carried out in an environment that was not conditioned except for the humidity content of the air.
  • This diagram shows that the wavelength ranges between 300-400 nm and 850-1000 nm in particular have a very low noise component. These areas are suitable for the particularly precise and low-noise determination of the degree of lithiation.
  • FIG. 3 shows the dependency of the reflected light intensity as a function of the wavelength and as a function of the degree of lithiation.
  • the top line with the highest reflected intensity corresponds to the light reflection of the non-lithiated electrode layer and serves as a reference.
  • the reflectivities of the pre-lithiated electrode layers are lower, with generally lower reflectivities being obtained with an increasing degree of lithiation.
  • the dotted line corresponds to a degree of lithiation of 10% and the bottom solid line corresponds to a degree of lithiation of 50%.
  • the line between the 10% and the 50% line correspond to the degrees of lithiation of 20%, 30% and 40%.
  • FIG. 4 shows the dependency of the reflected light intensity at 350 and 850 nm as a function of the degree of lithiation.
  • the lower line squares results from the measurement at a wavelength of 350 nm and the upper line (dots) results from the measurement at a wavelength of 850 nm.
  • the further line represents the open cell voltage (OCV) as It is a function of the degree of lithiation. It is easy to see that the reflectivity is a function of the degree of lithiation, and in the wavelengths given here an exponential dependency of the measured reflected light intensity on the degree of lithiation is obtained.
  • the exponential dependency means that the degree of lithiation can be determined very precisely using the method according to the invention.
  • FIG. 6 shows a schematic structure of a system for in-line determination of the degree of lithiation of electrode layers which are processed using a roll-to-roll method.
  • the electrode layers or entire electrode structures 8 are present as strips and are prelithiated within a process step that is not shown.
  • the prelithiated strip 8 can be guided over the pairs of rollers 9 as such or optionally after a drying step (not shown).
  • One or more optical detectors 13 can be arranged above or below the roller conveyor of the electrode layer 8, which layer 8 directs an incident light beam onto a specific surface area 12 of the electrode layer.
  • An arrangement of the detectors 13 on both sides of the electrode layer 8 can be used for differential measurements, which results in a further parameter for quality testing.
  • the radiated light 12 is reflected by the electrode surface and reaches a spectrometer 10 with an evaluation unit via the detector 13 and, if necessary, via a light guide 11 .
  • the incident light beam can also be directed onto the electrode layer 8 via this beam path.
  • Efficient process control for the lithiation step can be established from the intensity ratio of radiated to reflected light.
  • the measurements can advantageously be carried out continuously and on any large surface area of the electrode layer. In this way, one not only obtains a snapshot by means of a single measurement, as is the case with methods according to the prior art, but continuous process monitoring is also possible.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten jeweils aufweisend eine Mischung mindestens zweier Aktivmaterialien mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad; b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000nm ist; c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge; d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; und e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur in-line Bestimmung von Lithiierungsgraden sowie ein System zur Bestimmung dieser.

Description

OPTISCHES VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES LITHIIERUNGSGRADES VON EINEM AKTIVMATERIAL FÜR LI-IONEN BATTERIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungs- grades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten jeweils aufweisend eine Mischung min destens zweier Aktivmaterialien mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad; b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist; c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge; d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtinten sität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; und e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusam mensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elekt rodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und an hand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur in-line Bestimmung von Lithiierungsgraden sowie ein Sys tem zur Bestimmung dieser.
Der Erfolg innovativer elektrischer und elektronischer Konsumgüter ist in vielen Fällen eng mit deren Anwendungseigenschaften verknüpft, wobei insbesondere eine verlässliche und lange autarke Nutzungsmöglichkeit für beispielsweise Smartphones, Laptops oder elektrisch ange triebene Fahrzeuge im zentralen Fokus der Anwender stehen. Aus diesem Grund werden von der Industrie und der Forschung im Bereich der wiederaufladbaren Batterien große Anstren gungen unternommen, um deren elektrische Leistungsfähigkeit, Langlebigkeit und Kosteneffi zienz zu steigern. Als vielversprechendste Energieträger bieten sich Lithiumionen-basierte Zel len an, da diese momentan markttauglich die höchsten Energiedichten bereitstellen können. Die physikalisch/chemische Grundlage der Stromabgabe von Li-Ionen-Batterien ist mit der rever siblen Ein- und Auslagerung von Li-Ionen in die Elektroden des Batterieaufbaus verknüpft, wobei auch der Ladungsstatus und die Zellspannung eine Funktion der insgesamt eingelagerten Li-Menge ist.
In herkömmlichen Lithiumionenbatterie-Produktionsprozessen wird der Zelle das elektroche misch aktive Lithium durch lithiierte Metalloxide wie z.B. Lithium-Kobaltoxid ausschließlich über die positive Elektrode zugeführt. Zur weiteren Lebensdauer- und Energiedichtesteigerung werden jedoch mittlerweile auch schon die unterschiedlichsten negativen Elektroden vor dem Zusammenbau der Zelle lithiiert. Dieser Prozess wird als „Vorlithiierung“ bezeichnet. Zur Be stimmung der in Elektroden eingelagerte Lithium-Menge kommen elektrochemische oder che misch-analytische Methoden zum Einsatz. In der elektrochemischen Bestimmung werden aus gestanzte Proben der Elektroden in kleine elektrochemische Zellen verbaut und mittels Strom- und Spannungsmessungen wird die Menge des zuvor abgeschiedenen Lithiums erhalten. Die chemisch-analytische Bestimmung kann durch eine Reihe klassischer quantitativer Analyse methoden durchgeführt werden. Standardmäßig wird beispielsweise auf ICP -Messungen (In duktiv-gekoppeltes Plasma) zurückgegriffen. Den elektrochemischen und chemisch-analyti schen Methoden ist allerdings gemeinsam, dass aufgrund des apparativen Aufwandes diese im Rahmen einer industriellen Großfertigung nicht on-, in- oder at-line durchgeführt werden kön nen. Konsequenterweise müssen zur Überwachung industrieller Herstellungsprozesse lithiierter Elektrodenmaterialien immer aus den Elektrodenrollen einzelne Proben entnommen werden, welche dann separat auf die nun eingebaute Lithiummenge untersucht werden. Eine direkte Prozesskontrolle in der vollkontinuierlichen Fertigung kann auf diese Art nicht bereitgestellt werden und zudem lassen sich aus diesen aufwendigen Einzelbestimmungen keine statistisch gesicherten Aussagen über mögliche Schwankungsbreiten der Lithiummenge als Funktion der Zeit oder als Funktion des Ortes in der Elektrodenrolle gewinnen.
Auch in der Patentliteratur finden sich die unterschiedlichsten Ansätze zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Li -Elektroden.
So beschreibt beispielsweise die DE 102018 103 310 Al einFahrzeug, umfassend: einen Elekt romotor; eine Batterie, um elektrische Energie für den Elektromotor zu speichern; und einen akustischen Oberflächenwellensensor, um drahtlos ein Magnetfeld der Batterie und die Batte rietemperatur zu erkennen, wobei der Sensor eine reaktive Magnetfeldvorrichtung beinhaltet, um eine Oberflächenwelle als Reaktion auf das Magnetfeld in Abhängigkeit von der Lithiierung einer Elektrode der Batterie zu ändern.
Des Weiteren offenbart die DE 10 2015 117 816 Al ein Verfahren zum Bestimmen einer Menge von Lithium in einer Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe, wobei das Verfahren um fasst, dass: Pulverröntgenaufnahme-Peaks der Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe be stimmt werden; und die Pulverröntgenaufnahme-Peaks der Lithium-Ionen-Batterieelektroden- probe mit einem Satz von lithiumhaltigen Proben mit vorbestimmten Lithiumkonzentrationen verglichen werden, um die Menge von Lithium in der Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe zu bestimmen.
Die DE 102019 007 509 Al offenbart ein Verfahren zum Bestimmen eines Ladezustands eines elektrischen Energiespeichers eines zumindest teilweise elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugs mittels einer elektronischen Recheneinrichtung, bei welchem mittels eines hinterlegten Lade zustandsmodells für den Ladezustand eine Vielzahl von Leerlaufspannungskurven des elektri schen Energiespeichers erzeugt wird und die Vielzahl von Leerlaufspanungskurven zur Bestimmung des Ladezustands ausgewertet wird, wobei ein aktueller Anodenüberhang-effekt einer Anode des elektrischen Energiespeichers mittels der elektronischen Recheneinrichtung bestimmt wird und der aktuelle Anodenüberhangeffekt bei der Bestimmung des Ladezustands durch das hinterlegte Ladezustandsmodell berücksichtigt wird.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen beziehen sich in der Regel auf bereits in Batteriezellen verbaute Elektroden und können noch weiteres Verbesserungspotential bieten. Dies bezieht sich insbesondere auf die Einsetzbarkeit von Verfahren zur Bestimmung des Li- thiierungsgrades im industriellen Umfeld sowie auf die Flexibilität und Reproduzierbarkeit der Messungen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden und die Einsatzmöglichkeiten auch auf Elektro den zu erweitern, welche nicht in Batteriezellen verbaut sind. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein optisches Verfahren bereitzustellen, welches kontinuierlich auch zur Bestimmung des Lithium-Gehaltes großer Elektrodenoberflächen am Ort der Herstel lung von Elektrodenmaterialien genutzt werden kann. Des Weiteren ist es die Aufgabe der vor liegenden Erfindung ein sensitives Verfahren bereitzustellen, welches quantitativ und sehr ge nau eingebaute Li-Mengen in Elektroden bestimmen kann.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren, das erfindungsgemäße System sowie die erfindungsge- mäße Verwendung des Verfahrens. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unter ansprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale ein zeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Dementsprechend ist ein optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien erfindungsgemäß, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten mit unterschiedlichen, bekannten Li- thiierungsgrad, wobei jede der Elektrodenschichten mindestens ein siliziumhaltiges und ein weiteres Aktivmaterial umfasst, wobei der Gewichtsanteil des weiteren Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil des silizium haltigen Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% bezo gen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht beträgt; b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist; c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge; d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtinten sität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusam mensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elekt rodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und an hand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass über oben angegebenes optisches Verfahren sich die in Elektrodenschichten eingelagerte Lithiumionenmenge sehr schnell und genau bestimmen lässt. Dies ist insofern erstaunlich, da im Stand der Technik üblicherweise darauf abgestellt wird, dass rein optische Verfahren zur Bestimmung der in Elektroden-Aktivmaterial eingela gerten Lithiummenge nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Die Ermittlung der Lithi ummenge über das Einkalibrieren bekannter Proben mit gleichem Elektrodenmaterial ist im hohen Maße genau und das Messverfahren ermöglicht über die Bestimmung mittels einer Reflektionsmessung, dass das Verfahren auch in einem industriellen Umfeld in der Produktion vorlithiierter Elektrodenmaterialien eingesetzt werden kann. Somit kann über das erfindungs gemäße Verfahren eine zerstörungsfreie at-line, online oder aber auch inline Überwachung des Produktionsprozesses an beliebigen Probengrößen erfolgen. Zur Durchführung der Lithium mengenbestimmungen in den Elektroden sind keine besonderen Umgebungsbedingungen nö tig, so dass insbesondere auf eine Durchführung in einer Schutzgasatmosphäre oder auf eine Temperierung der Elektrodenschichten zur Li -Bestimmung verzichtet werden kann. Über die Größe der optischen Messpunkte lassen sich sehr einfach die Probengrößen bestimmen, wobei dann natürlich der Lithiierungsgrad über die betrachtete Probengröße gemittelt erhalten wird. Sind sehr genaue Angaben als Funktion des Ortes gewünscht, so können kleine Messpunkte gewählt werden. Ist eine eher statistisch gemittelte Aussage über einen größeren Elektrodenbe reich gewünscht, so können größere optische Messbereiche gewählt werden. Besonders über raschend ist zudem, dass mittels des erfindungsgemäßen optischen Verfahrens auch Elektro denschichten untersucht werden können, welche einen relativ komplexen chemischen Aufbau aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass sich das Verfahren insbesondere für Elektrodenschichten eignet, welche mindestens zwei unterschiedliche Aktivmaterialien, d.h. Materialien in denen aktiv Lithiumionen ein- und ausgelagert werden, aufweisen. Im Gegensatz zum Vorliegen nur eines einzelnen Aktivmaterials in der Elektrodenschicht verkompliziert das Vorliegen zweier unterschiedlicher Aktivmaterialien die optischen Reflexionseigenschaften der Elektroden schicht und insofern war nicht erwartbar, dass über eine „einfache“ Reflektionsmessung auch ein relativ komplexer Aufbau mit unterschiedlichen Aktivmaterialien erfasst werden kann. Es hat sich gezeigt, dass über die Reflektionsmessungen in mindestens Silizium- und einem wei teren Aktivmaterial eingelagerte Lithiumionen in Summe quantitativ nachgewiesen werden können. Der quantitative Nachweis ist auch in Fällen möglich, in denen die Elektrodenschicht noch weitere Bestandteile, wie beispielsweise Binder, einen Elektrolyten oder ein Lösungsmit tel umfasst. Diese weiteren Bestandteile können quantitativ über eine dementsprechende Ka librierung herausgerechnet werden. Weiterhin ist vorteilhaft, dass sich über das angegebene Verfahren auch exponentielle Abhängigkeiten der Lichtreflexion als Funktion des Lithiierungsgrades ergeben können, welches, mathematisch gesehen, im Vergleich zu rein li nearen Abhängigkeiten zu einer besseren und genaueren Bestimmbarkeit des Lithiierungsgra des beitragen kann. In Summe ergibt sich eine sehr genaue Methode, welche einfach auf unter schiedliche Probengrößen adaptierbar und insbesondere für Elektrodenschichten mit gemisch ten Si/X-Aktivmaterialien geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien. In Lithium-Ionen-Batterien wird die elektri sche Arbeit über den Transport von Lithiumionen zwischen den beiden Elektroden und die Ein- bzw. Auslagerung der Lithiumionen in die Elektrodenschichten selbst geleistet. Die quantita tive Menge an Lithium, welches in einer Elektrodenschicht eingelagert ist, bestimmt insofern die elektrischen Eigenschaften der Elektrode. Der Lithiierungsgrad kann vorteilhafterweise als Bruchteil der maximal möglichen Einlagerungsmenge in die Elektrodenschicht angegeben wer den, wobei mathematisch gesehen dieser Lithium-Anteil dem Lithiierungsgrad entspricht. Der maximal mögliche Einlagerungsgrad lässt sich beispielsweise über elektrische Methoden wie später angegeben bestimmen. Die Elektrodenschichten weisen deshalb zwingend (Aktiv)Mate- rialien auf, welche zur reversiblen Einlagerung von Lithiumionen bzw. einer Mischmetallbil dung mit Lithium geeignet sind. Erfindungsgemäß weisen die Elektrodenschichten eine Mi schung mindestens eines siliziumhaltigen und eines weiteren Aktivmaterials auf. Das Silizium kann dabei als solches oder in Form chemischer Verbindungen, wie beispielsweise Silizi umsuboxid (SiOx) verwendet werden. Nicht erfindungsgemäß ist ein Verfahren, welches auf die Messung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten gerichtet ist, welche nur ein Ak tivmaterial zur Einlagerung von Lithium aufweist. Die Elektrodenschichten können neben den Aktivmaterialien natürlich noch weitere, übliche Bestandteile aufweisen, welche selbst nicht aktiv zur reversiblen Einlagerung von Lithium befähigt sind. Zu diesen weiteren Materialien können beispielsweise Binder gezählt werden, welche zum physikalischen Zusammenhalt der Aktivmaterialien aber nicht zur Aufnahme von Lithium beitragen. Das erfindungsgemäße Ver fahren eignet sich insbesondere zur Bestimmung des Li-Gehaltes vorlithiierter Elektrodenschichten, welche in der Lage sind in Batterien ohne vorherigen Ladezyklus eine Spannung und einen Strom bereitzustellen.
Im Verfahrensschritt a) werden mindestens zwei Elektrodenschichten mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad bereitgestellt, wobei jede der Elektrodenschichten mindestens ein siliziumhaltiges und ein weiteres Aktivmaterial umfasst. Zur Kalibrierung der optischen Me thode werden also Proben mit bekannten Lithiierungsgrad benötigt, wobei die Anzahl der Pro ben frei bestimmt werden kann. Für eine lineare Abhängigkeit müssen mindestens zwei unter schiedliche Proben bereitgestellt werden. Erwartet man andere als lineare Abhängigkeiten so sollten mindestens drei unterschiedliche Proben bereitgestellt werden. Dem Fachmann ist der Einfluss der Anzahl an Kalibrierungsproben auf die Statistik der zu erwartenden Ergebnisse bekannt. Die zur Kalibrierung im Verfahrensschritt a) verwendeten Elektrodenschichten weisen neben einer unterschiedlich eingelagerten Lithiummenge dieselbe chemische Zusammenset zung der Elektrodenschichten und insbesondere dieselbe Zusammensetzung des Aktivmaterials auf. Die hier betrachteten Kalibrierproben weisen mindestens zwei unterschiedliche Aktivma terialien auf, wobei eines der Aktivmaterialien in der Elektrodenschicht ein silizium- und das andere Aktivmaterial ein von Si chemisch verschiedenes Element umfasst. Die Aktivmateria lien sind im Gegensatz zu den weiteren Bestandteilen der Elektrodenschicht in der Lage rever sibel Lithiumionen ein- wie auch auszulagem. Als siliziumhaltiges Aktivmaterial kann bei spielsweise Silizium also solches oder ein Silizium(di)oxid haltiges Aktivmaterial eingesetzt werden. Weitere einsetzbare Aktivmaterialien auf Siliziumbasis, welche zur Einlagerung von Lithium bzw. einer Mischmetallbildung mit Lithium befähigt sind, sind dem Fachmann be kannt. Es können beispielsweise auch beschichtete Siliziummaterialien verwendet werden. Die weiteren Aktivmaterialien können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (in den unterschiedlichsten Modifikationen) oder auch Metalle oder deren Verbindungen wie Al, Sb, Sn, Bi, TiCh, Mischmetallverbindungen (Legierungen) bestehend aus z.B. Si/FeO oder Mi schungen mindestens zweier Materialien aus dieser Liste ausgesucht sein. Die Elektroden schichten der unterschiedlichen Proben weisen eine gleiche Zusammensetzung auf, wenn abgesehen von der eingesetzten Lithiummenge die Gewichtsanteile der einzelnen Komponen ten der Elektrodenschicht um maximal +/- 5 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt um maximal +/- 2,5 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt um maximal +/- 1 Gew.-%. auseinanderliegen. Der Lithi- ierungsgrad der unterschiedlichen Proben kann zur Kalibrierung bevorzugt um größer oder gleich fünf Prozent und kleiner oder gleich 50 Prozent auseinanderliegen.
Der Gewichtsanteil des weiteren Aktivmaterials an der Elektrodenschicht beträgt größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% und der Silizium-Gewichtsanteil beträgt größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtge wicht der Elektrodenschicht. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mittels optischer Reflektionsmessungen insbesondere Elektrodenschichten vermessen werden können, welche jeweils einen signifikanten Anteil an silizium- und einem weiteren Aktivmaterial aufweisen. Kleinere Mengenanteile eines der beiden Aktivmaterialien sind nicht erfindungsgemäß. Die Gewichtsanteile der einzelnen Aktivmaterialien werden für die jeweils eingesetzte Verbindung angegeben. Wird beispielsweise Siliziumdioxid als siliziumhaltiges Aktivmaterial gewählt, so gilt der oben angegebene Gewichtsanteil für die gesamte Verbindung Siliziumdioxid und nicht nur für das darin enthaltene Silizium als solches. Im Falle eines Einsatzes von nur zwei Aktiv materialien ergänzen sich die Gewichtsanteile in Bezug auf das gesamte eingesetzte Aktivma terial zu 100 Gewichtsprozent. Angegeben sind in diesem Fall aber die Gewichtsanteile an dem Gesamtgewicht der Elektrodenschicht. Insofern zählen natürlich zum Gesamtgewicht der Schicht noch die weiteren, nicht aktiv zur reversiblen Einlagerung von Lithiumionen bzw. einer Mischmetallbildung mit Lithium befähigten Materialien in der Schicht. Auf Basis dieser An gabe müssen sich der Silizium- und der Anteil des weiteren Aktivmaterials nicht zu 100 Ge wichtsprozent ergänzen.
Im Verfahrensschritt b) erfolgt das Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist. Zur Kalibrierung der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Proben wird die Elektrodenoberfläche mit Licht bestrahlt, welches mindestens einen Anteil an einer vorher definierten Wellenlänge aufweist. Zur Bestimmung der reflektier ten Intensität kann monochromatisches Licht nur einer Wellenlänge oder aber polychromati sches Licht zweier oder mehrerer Wellenlängen benutzt werden. Es ist auch möglich, einen größeren Wellenlängenbereich, welcher sich über mehrere, beispielsweise 20 nm oder 50 nm erstreckt, zur Bestimmung des Lithiierungsgrades zu verwenden. Die Fläche auf der das einge strahlte Licht auf die Elektrodenschicht fällt kann zweckmäßigerweise als Funktion der Ge samtelektrodenschichtgröße gewählt werden. So kann beispielsweise im Rahmen einer indust riellen Produktion die Fläche mindestens 1 cm2, des Weiteren bevorzugt 1,5 cm2 und weiterhin bevorzugt 5 cm2 betragen. Soll hingegen derLithiierungsgrad einer kleineren Elektrodenschicht bestimmt werden, kann die Fläche beispielsweise 0,1 cm2 oder beispielsweise 0,25 cm2 betra gen. Innerhalb dieser Flächenabmessung lässt sich eine hinreichende Statistik zur Bestimmung des Lithiierungsgrades der Elektrodenschicht erreichen.
Im Verfahrensschritt c) wird die von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierte Lichtin tensität als Funktion der Wellenlänge bestimmt. Das im Verfahrensschritt b) eingestrahlte Licht wechselwirkt mit den Oberflächenbestandteilen der Elektrodenschicht und wird von diesen und hier insbesondere auch vom Lithium entweder absorbiert oder reflektiert. In diesem Schritt wird nur der von der Elektrodenschicht reflektierte Anteil des eingestrahlten Lichtes einer oder meh rerer definierter Wellenlängen detektiert. Die Messung des reflektierten Lichtanteils kann dabei prinzipiell unter unterschiedlichen Winkeln erfolgen, solange für die kalibrierten Proben und die später vermessenden Proben die Winkelbeziehung - Lichteinfallswinkel - Detektion des reflektierten Lichtes - konstant bleiben. Wird zur Bestimmung des Lithiierungsgrades nur eine Wellenlänge benutzt, so ergibt sich die reflektierte Lichtintensität aus dem Quotienten aus re flektierter zu eingestrahlten Intensität dieser Wellenlänge. Werden zwei oder mehr Wellenlän genbereiche zur Bestimmung des Lithiierungsgrades verwendet, ergeben sich die mathematisch entsprechenden Verhältnisse aus dem Integral über die betrachteten Wellenlängen. Es ist zur Bestimmung der reflektierten Lichtintensität zudem möglich, dass sowohl für das eingestrahlte wie auch für das reflektierte Licht eine Korrektur bezüglich des Rauschens durchgeführt wird. Letzteres kann insbesondere bei Messungen in einem nicht extra geschaffenen Laborumfeld dazu beitragen, dass reproduzierbarere Messergebnisse erhalten werden können.
Im Verfahrensschritt d) erfolgt das Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wel lenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektroden schichten. Anhand der bereitgestellten Kalibrationsproben und der Bestimmung der wellenlän genabhängigen Lichtreflexion in vorgegebenen Wellenlängenbereichen, kann in Kenntnis des Lithiierungsgrades der Proben eine Korrelation zwischen reflektierter Lichtmenge und Lithiie rungsgrad für die bereitgestellten Elektrodenschichten errechnet werden. Die Korrelation kann auf unterschiedlichen mathematischen Modellen basieren, beispielsweise einer linearen Re gression. Es ist aber auch möglich, dass zur Auswertung andere als lineare Anpassungsmodelle zur Bestimmung des Lithiierungsgrades verwendet werden. Soweit es die Messdaten erlauben, können beispielsweise auch exponentielle Anpassungen zur Berechnung des Lithiierungsgra des verwendet werden.
Im Verfahrensschritt e) wird ein unbekannter Lithiierungsgrad einer Elektroden Schicht mit ei ner Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitge stellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation bestimmt. Nach dem Erstellen einer geeigneten Kalibration über die Kalibrationsproben, können über das im Schritt d) erstellte ma thematische Modell auch Messungen an Proben mit unbekannten Lithiierungsgrad aber ansons ten gleicher Elektrodenschichtzusammensetzung ausgewertet werden. Dazu werden die unbe kannten Proben den entsprechenden Messbedingungen der Kalibrationsproben unterworfen. Die Messung der unbekannten Proben muss in keinem zeitlichen oder örtlichen Zusammenhang mit der Messung der Kalibrationsproben erfolgen. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann das weitere Aktivmaterial ein kohlenstoff haltiges Aktivmaterial sein. Insbesondere für die Kombination aus Silizium und Kohlenstoff hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. Die Lithiie- rungsgrade lassen sich äußerst genau und über weite Mischungsverhältnisse der Aktivmateria len bestimmen. Zur reversiblen Ein- sowie Auslagerung von Lithiumionen geeignet kohlen stoffhaltige Aktivmaterialien sind beispielsweise Kohlenstoff/Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Kohlenstoff-Fullerene etc. oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann in Schritt b) Licht einer oder meh rerer Wellenlängen ausgewählt aus einem Bereich von größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 400 nm oder einem Bereich von größer oder gleich 850 nm und kleiner oder gleich 1000 nm oder einer Kombination aus beiden Bereichen eingestrahlt werden. Die Bestimmung des Lithiierungsgrades für Elektrodenschichten mit zwei unterschiedlichen Aktivmaterialien kann besonders über eine Reflektionsmessung mit Licht aus oben angegebenen Wellenlängen bereichen erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass innerhalb dieser Wellenlängenbereiche besonders rauscharme Ergebnisse erhalten werden, welches in Summe dazu beitragen kann, dass eine re produzierbarere und deutlich genauere Bestimmung des Lithiierungsgrades der Elektroden schichten erhalten wird. Zur Reflektionsmessung kann beispielsweise eine Wellenlänge aus ei nem dieser beiden Bereiche, jeweils eine Wellenlänge aus den beiden unterschiedlichen Berei chen oder aber auch Wellenlängenbereiche mehrerer Wellenlängen aus einem oder beiden Be reichen verwendet werden. Werden mehrere Wellenlängen zur Bestimmung der Reflektions- eigenschaften verwendet, so wird zweckmäßigerweise das Integral der eingestrahlten Licht menge und das Integral über die reflektierte Lichtmenge zur Bestimmung des Lithiierungsgra des verwendet.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann in Schritt b) monochro matisches Licht einer Wellenlänge ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 340 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm eingestrahlt werden. Für eine besonders genaue und reproduzierbare Bestimmung des Lithiierungsgrades hat es sich als besonders geeignet heraus gestellt, dass nur eine Wellenlänge aus oben genannten Wellenlängenbereichen verwendet wird. Die Messungen sind sehr reproduzierbar, rauscharm und für vielfältige Zusammenset zung der Elektrodenschichten geeignet. Des Weiteren ergibt sich innerhalb dieser Bereiche der Vorteil, dass eine exponentielle Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität vom Lithiie- rungsgrad erhalten wird. Aufgrund der exponentiellen Abhängigkeiten ergeben sich sehr große Änderungen der reflektierten Lichtintensität aufgrund relativ kleiner Änderungen im Lithiie- rungsgrad. Dies kann dazu beitragen den Lithiierungsgrad besonders genau zu bestimmen.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahren kann der Kohlenstoffgewichtsan teil der Elektrodenschicht größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% und der Silizium-Gewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 10 Gew.-% und klei ner oder gleich 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht betragen. Es hat sich gezeigt, dass über das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Elektrodenschichten vermessen werden können, welche zwei unterschiedliche Aktivmaterialien und gerade Silizium und Kohlenstoff in signifikanten Gewichtsanteilen aufweisen. Durch den Einsatz zweier unter schiedlicher Aktivmaterialien mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften sollte man eigent lich davon ausgehen, dass eine Reflektionsmessung zu ungenauen oder nicht reproduzierbaren Werten führt. Dies ist überraschenderweise nicht der Fall. Insbesondere für die oben angegebe nen Aktivmaterialien in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen lassen sich die Lithi- ierungsgrade sehr genau bestimmen.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann im Verfahrensschritt c) die reflek tierte Lichtintensität in einem Winkel von größer oder gleich 160° und kleiner oder gleich 200° bezogen auf den Einfallswinkel des in Verfahrensschritt b) eingestrahlten Lichtes ermittelt wer den. Zur genauen und rauscharmen Bestimmung der reflektierten Intensität hat es sich als be sonders geeignet herausgestellt, dass die von der Oberfläche des Elektrodenmaterials reflektierte Lichtintensität annähernd antiparallel zur eingestrahlten Lichtintensität gemessen wird. Diese Messanordnung kann zu deutlich besseren Ergebnissen führen als Anordnungen, in denen die reflektierte Lichtintensität in einem flacheren Winkel zur Oberfläche des Elektro denmaterials hin erfasst wird. Die Gradzahl ist dabei in Relation zum einfallenden Lichtstrahl angegeben. Beträgt der Winkel beispielsweise 180°, so wird die reflektierte Lichtintensität, bei spielsweise über halbdurchlässige Spiegelanordnungen, entlang des einfallenden Lichtstrahls, aber in Gegenrichtung von der Oberfläche des Elektrodenmaterials weg gemessen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Lithiierungsgrad des Aktivmaterials größer oder gleich 5% und kleiner oder gleich 35% betragen. Das erfindungs- gemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Quantifizierung kleiner bis mittlerer Lithium- Beladungen des Elektronenmaterials. In diesem Bereich kann der Lithiierungsgrad des Elekt rodenmaterials besonders genau und reproduzierbar bestimmt werden. Der Lithiierungsgrad des Aktivmaterials ist dabei im Verhältnis zur maximalen Beladung der Elektrodenschicht an gegeben. Die maximale Beladung kann aus den maximalen Beladungen der reinen Aktivmate rialien und der prozentualen Zusammensetzung in der Elektrodenschicht berechnet werden. Die maximale Beladung der Aktivmaterialien mit Lithium kann zudem aus der Literatur oder den Herstellerangaben entnommen werden. Eine mögliche direkte experimentelle Bestimmungs methode umfasst den Einsatz von Batteriezellanordnungen mit einer Lithiummetallelektrode und der entsprechenden Elektrode über die Integration des Stromes über die Zeit. Dabei wird die Elektrode von der Anfangsspannung nach Verbau bis zu einer Endspannung von 0,02 V mit Lithium beladen und die Ladung über das Zeitintegral des Stromes entsprechend bestimmt.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Verfahren kann die Elektrodenschicht eine Porosität von größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 50% aufweisen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass über die optische Reflektionsmessung auch poröse Elektrodenschichten ver messen werden können. Dies ist insofern unerwartet, da man davon ausgehen muss, dass die Porosität des Elektrodenmaterials auch Einfluss auf die erhältliche Reflektivität zeigt. Durch die Poren in der Elektrodenschicht kann es zu einem höheren Streulichtanteil kommen, welcher einer genauen und reproduzierbaren Bestimmung des Lithiierungsgrades entgegenstehen sollte. Dies ist aber überraschend nicht der Fall und selbst mit einem relativ hohen Porenanteil lassen sich die Lithiierungsgrade der Elektrodenschichten sehr genau bestimmen. Der Porenanteil der Elektrodenschichten lässt sich beispielsweise über Quecksilberporosimetrie oder theoretisch anhand des Volumens, des Gewichtes und den Dichten der einzelnen Bestandteile der Elektro denschicht bestimmen.
Des Weiteren erfmdungsgemäß ist die Verwendung des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur in line Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren. Die Vorteile des erfmdungsgemäßen Verfahrens ergeben sich insbesondere in der Anwendung als Prozesskontrolle in großtechnischen Herstellungsverfah ren. Das Verfahren kann insofern direkt an die Produktion angekoppelt werden, so dass eine kontinuierliche Qualitätskontrolle des Lithiierungsgrades der Elektrodenschichten erfolgen kann. Dies ist deutlich vorteilhafter als die im Stand der Technik bekannten Verfahren, welche darauf basieren, dass einzelne Proben separiert und diese dann in einem Laborumfeld unter sucht werden. Die kontinuierliche Überwachung des Verfahrens kann also Inline und direkt am Ort der Herstellung erfolgen. Durch die Wahl der Anzahl an Messpunkten und der jeweils ge messenen Fläche lassen sich ohne großen apparativen Aufwand zudem entweder nur einzelne Stellen oder aber das gesamte hergestellte Elektrodenmaterial vermessen. Durch diese Verwen dung kann man also auch noch zusätzliche Informationen bezüglich der Gleichmäßigkeit in der Herstellung der Elektrodenschichten gewinnen. Die Verwendung erfolgt zweckmäßigerweise an einzelnen Elektrodenblättern oder in Rolle-zu-Rolle-Verfahren, welches bedeutet, dass die Elektrodenschichten als Rollenware vorliegen und innerhalb dieses Verfahrens die Rollen ab- und wieder aufgewickelt werden.
Des Weiteren erfmdungsgemäß ist ein System zur in-line-Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie, wobei das System mindestens eine Lithiierungseinheit für eine als Rollenware vorliegende Elektrodenschicht, eine Konfektionie rungseinheit zur Konfektionierung der Elektrodenschicht und eine Recheneinheit umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Konfektionierungseinheit ein oder mehrere Lichtquellen und ein oder mehrere Lichtdetektoren angeordnet sind, wobei die Lichtquellen eingerichtet sind monochromatisches Licht in einem Wellenlängenbereich von größer oder gleich 240 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm von 350 nm zu emittieren und die Lichtdetektoren dazu eingerichtet sind Lichtintensitäten in Reflektion zu messen. Über das erfindungsgemäße System lassen sich ein fach und genau die Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten unter Produktionsbedingungen bestimmen. Das System ist also in der Lage, eine durchgehende Prozesskontrolle der Vorlithi- ierung von Elektrodenschichten zu gewährleisten. Durch das System kann zudem sehr einfach ausgelegt werden, ob nur sporadisch einzelne Punkte der Elektrodenschichten überprüft oder aber die Gesamtheit der Rollenware kontinuierlich auf den Lithiierungsgrad vermessen wird. Es können über das erfindungsgemäße System also auch Aussagen über die Schwankungsbreite innerhalb des Lithiierungsprozesses erhalten werden. Diese Prozesskontrolle ist nach den Stand der Technikverfahren nicht möglich, da innerhalb dieser Verfahren die Proben zerstört oder mechanisch verändert werden. Zudem sind die Verfahren so aufwändig, dass eine Abarbeitung einer entsprechend großen Probenanzahl nicht wirtschaftlich möglich ist.
Die Lithiierungseinheit kann dazu eingerichtet sein einen elektrochemischen, mechanischen, physikalischen (PVD) oder chemischen (CVD) Gasphasenabscheideprozess für Lithium vor zunehmen. Weiterhin kann die Lithiierungseinheit auch ein chemischer kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Reaktor sein, in dem Lithium chemisch in Lösung mit der Elektrode zur Reaktion gebracht wird.
Die Konfektionierungseinheit kann beispielsweise eine mechanische oder Laser-unterstützte Schneid- oder Stanzvorrichtung sein, welche die Rollenware in entsprechend kleinere Einheiten teilt um die Elektroden für den Verbau in Batteriezellen vorzubereiten. Geeignete Lichtquellen des Systems können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus mo nochromatischen oder poly chromatischen Lichtquellen wie beispielsweise Quecksilberdampf lampen, Lasern, Halogenlampen, IR-Strahlern, Deuterium -Wolfram -Lampen oder Kombinati onen mindestens zweier Lichtquellen dieser Gruppe ausgesucht sein. Zweckmäßigerweise kann man als Lichtquelle eine Deuterium-Wolfram-Quelle wählen, deren emittierte Wellenlänge bei spielsweise in einem Bereich von 210 - 2500 nm liegen kann. Das emittierte Licht der Licht quelle kann beispielsweise über Lichtleiter oder einen rein optischen Strahlengang mit Linsen und Strahlteilern auf den entsprechenden Oberflächenbereiche der Elektrodenschicht geleitet werden. Die Messung des reflektierten Lichtes kann beispielsweise auch über Lichtleiter oder wahlweise über dasselbe Linsen- und Strahlteiler-System des einfallenden Lichtstrahls geleitet werden.
Das reflektierte Licht kann dann beispielsweise auf einen Lichtdetektor in der Ausgestaltung eines Spektrometers geleitet werden. Das Spektrometer ermittelt die wellenlängenabhängige (reflektierte) Lichtintensität und kann diese als solche oder mittels einer Recheneinheit mit der einfallenden Lichtintensität korrelieren. Weitere geeignete Lichtdetektoren für die wellenlän genspezifische Detektion von Lichtintensitäten sind dem Fachmann bekannt.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände wer den durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken.
Es zeigen die:
Fig. 1 schematisch den Messaufbau zur optischen Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten; Fig. 2 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge für eine vorlithiierte Elektrodenschicht in einer Mehrfachmessung;
Fig. 3 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge und als Funktion des Lithiierungsgrades;
Fig. 4 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität bei 350 und 850 nm als Funktion des Lithiierungsgrades;
Fig. 5 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion des Lithiierungsgrades in der Messung unterschiedlicher Oberflächenpunkte derselben Probe;
Fig. 6 einen schematischen Aufbau eines Systems zur in-line Bestimmung des Lithiierungs grades von Rolle-zu-Rolle Elektrodenschichten.
Herstellung der Elektrodenschichten
Die mittels der erfindungsgemäßen Verfahren vermessenen Elektrodenschichten wurden wie folgt hergestellt:
Mittels eines Mischers wird eine homogene Pulvermischung aus Graphit, Silizium, Ruß und den Bindern hergestellt. Die Mischung wird in entionisiertem Wasser dispergiert und falls nötig mit LiOH neutralisiert. Die Dispersion wird über eine Beschichtungseinrichtung auf ein Cu- Substrat (0,01 mm Dicke) aufgebracht und getrocknet. Die auf den metallischen Leiter getrock nete Elektrodenschicht wird anschließend auf eine Ziel -Porosität von ca. 30% kalandriert.
Die in den folgenden Messungen verwendete Elektrodenschicht weist folgende Zusammenset zung auf: Graphit 70 Gew.-%, Silizium in der Form von SiOx 20 Gew.-%, Binder (Polyacryl säure, Carboxymethylcellulose, Styrol -Butadien-Gummi) ca. 8 Gew.-%, 2% Leitfähigkeitszu satz. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Anode ergeben sich wie folgt: Dicke der Elektrodenschicht 0,044 mm, Gewicht der Elektrodenschicht 0,03 g, Gewicht des Aktivmate rials 0,012 g, Auftragsmenge 6,051 mg/cm2; Dichte der Elektrodenschicht 1,375 g/cm3, Kapa zität 7,568 mAh, Flächenkapazität 3,764 mAh/cm2, spezifische Kapazität 622,018 mAh/g.
Zur gesteuerten Lithiierung der Kalibrationsproben wird 1,0 M LiPF6 in Ethylencarbonat: Ethylmethylcarbonat EC:EMC (3:7 Gew.-%) mit einem 10 Gew.-% Zusatz an Fluoroethylen- carbonat (FEC) verwendet. Die unterschiedlich lithiierten Anoden werden mittels eines Knopf- zellenaufbaus mit einer Lithiummetallgegenelektrode hergestellt. Die Anoden werden in die sem Aufbau mit einer konstanten Rate von 0,2 C über unterschiedliche Zeiten lithiiert. Die Lithiierungsrate wird als Funktion der erreichten elektrischen Kapazität festgelegt, wobei die maximale Anodenkapazität 7,6 mAh beträgt. Nach Erreichen der festgelegten elektrischen Ziel kapazitäten (10 % Lithiierungsgrad - 0,76 mAh Kapazität, 20 % Lithiierungsgrad - 1,52 mAh Kapazität usw.) werden die Anoden jeweils aus den Knopfzellen entfernt, mit EMC für 5 Mi nuten gewaschen und anschließend werden die Reflektionsmessungen an den getrockneten, li thiierten Elektrodenschichten durchgeführt.
Die Figur 1 zeigt schematisch den Messaufbau zur optischen Bestimmung des Lithiierungsgra- des von Elektrodenschichten 1. Die Elektrodenschicht 1 wird mittels einer Lichtquelle 2 mit Licht eines bestimmten Wellenlängenbereiches bestahlt. Das Licht wird von der Lichtquelle 2 über einen oder mehrere Strahlteiler 4 und ein oder mehrere lichtleitende Fasern 5 oder Linsen 6 auf die Probe fokussiert. Das von der Probe reflektierte Licht wird ebenfalls über ein oder mehrere lichtleitende Fasern 5 oder Linsen 6 über die Strahlteiler 4 auf ein Spektrometer 3 geleitet, welches wellenlängenabhängig die Intensität der reflektierten Strahlung misst und zur Intensität der eingestrahlten Strahlung dieser Wellenlänge in Beziehung setzt. Letzteres kann innerhalb des Spektrometers 3 oder über eine separate Recheneinheit (nicht dargestellt) erfol gen. Der Strahlengang der reflektierten Strahlung kann, muss aber nicht mit dem Strahlengang des eingestrahlten Lichtes ganz oder teilweise übereinstimmen. Die Figur 2 zeigt das wellenlängenabhängige Reflektionsspektrum einer 0 Gew.-% vorlithiier- ten Elektrodenschicht in einer 25fachen Überlagerung einzelner Messungen. Die einzelnen Messungen erfolgten mit einer Integrationszeit von 26 ms und jede einzelne Messung stellt einen Mittelwert aus 60 Scans dar. Die Messungen wurden in einem bis auf den Feuchtegehalt der Luft nicht konditionierten Umgebung durchgeführt. In diesem Diagramm lässt sich erken nen, dass insbesondere die Wellenlängenbereiche zwischen 300-400 nm und 850-1000 nm ei nen sehr geringen Rauschanteil aufweisen. Diese Bereiche sind zur besonders genauen und rauscharmen Bestimmung des Lithiierungsgrades geeignet.
Die Figur 3 zeigt die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellen länge und als Funktion des Lithiierungsgrades. Die oberste Linie mit der höchsten reflektierten Intensität entspricht der Lichtreflektion der nicht-lithiierten Elektrodenschicht und dient als Re ferenz. Die Reflektivi täten der vorlithiierten Elektrodenschichten liegen tiefer, wobei mit stei gendem Lithiierungsgrad generell niedrigere Reflektivi täten erhalten werden. Die gepunktete Linie entspricht einem Lithiierungsgrad von 10% und die unterste, durchgezogene Linie ent spricht einem Lithiierungsgrad von 50%. Die Linie zwischen der 10% und der 50%-Linie ent sprechen den Lithiierungsgraden von 20%, 30% und 40%.
Die Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität bei 350 und 850 nm als Funktion des Lithiierungsgrades. Die untere Linie (Quadrate) ergibt sich aus der Messung mit einer Wellenlänge von 350 nm und die obere Linie (Punkte) ergibt sich aus der Messung mit einer Wellenlänge von 850 nm. Die weitere Linie (Kreuze) stellt die offene Zellspannung (OCV) als Funktion der Lithiierungsgrades dar. Es lässt sich gut erkennen, dass die Reflektivität eine Funktion des Lithiierungsgrades ist und es wird in den hier angegebenen Wellenlängen eine exponentielle Abhängigkeit der gemessenen reflektierten Lichtintensität vom Lithiierungs grad erhalten. Die exponentielle Abhängigkeit führt dazu, dass der Lithiierungsgrad sich sehr genau über das erfindungsgemäße Verfahren bestimmen lässt. Die Figur 5 zeigt die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion des Lithiie- rungsgrades in der Messung unterschiedlicher Oberflächenpunkte derselben Probe. Aus der wellenlängenabhängigen Bestimmung der reflektierten Lichtintensität unterschiedlicher Ober flächenbereiche von Proben mit unterschiedlichen Lithiierungsgraden lässt sich erkennen, dass in dem angegebenen Wellenlängenbereich eine sehr reproduzierbare Messung möglich ist. Ins besondere die Signale der lithiierten Proben sind sehr stabil und gleichmäßig.
Die Figur 6 zeigt einen schematischen Aufbau eines Systems zur in-line Bestimmung des Li- thiierungsgrades von Elektrodenschichten, welche über ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren verarbei tet werden. Die Elektrodenschichten oder ganze Elektrodenaufbauten 8 liegen in diesem Fall als Bänder vor und werden innerhalb eines nicht dargestellten Prozessschrittes vorlithiiert. Das vorlithiierte Band 8 kann als solches oder gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt (nicht dargestellt) über die Rollenpaare 9 geführt werden. Ober- oder unterhalb der Rollenbahn der Elektrodenschicht 8 können eine oder mehrere optische Detektoren 13 angeordnet sein, welche einen einfallenden Lichtstrahl auf einen bestimmten Oberflächenbereich 12 der Elektroden schicht 8 leiten. Eine Anordnung der Detektoren 13 auf beiden Seiten der Elektrodenschicht 8 kann zu Differenzmessungen herangezogen werden, welches eine weiteren Parameter zur Qua litätsprüfung ergibt. Das eingestrahlte Licht 12 wird von der Elektrodenoberfläche reflektiert und gelangt über den Detektor 13 und ggf. über einen Lichtleiter 11 zu einem Spektrometer 10 mit Auswerteeinheit. Der einfallende Lichtstrahl kann in dieser Ausgestaltung auch über diesen Strahlweg auf die Elektrodenschicht 8 geleitet werden. Aus dem Intensitätsverhältnis von ein gestrahltem zu reflektierten Licht lässt sich eine effiziente Prozesskontrolle für den Lithiie- rungsschritt etablieren. Vorteilhafterweise können die Messungen kontinuierlich und an belie big großen Oberflächenbereichen der Elektrodenschicht durchgeführt werden. Derart erhält man nicht nur eine Momentaufnahme durch eine Einzelmessung wie durch Verfahren nach dem Stand der Technik, sondern es ist ein kontinuierliches Prozessmonitoring möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten mit unterschiedlichen, bekannten Li- thiierungsgrad, wobei jede der Elektrodenschichten mindestens ein siliziumhaltiges und ein weiteres Aktivmaterial umfasst, wobei der Gewichtsanteil des weiteren Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Silizium haltigen Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% bezo gen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht beträgt; b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist; c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge; d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtinten sität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusam mensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elekt rodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und an hand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das weitere Aktivmaterial ein kohlenstoffhaltiges Aktivmaterial ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt b) Licht einer oder mehrerer Wel lenlängen ausgewählt aus einem Bereich von größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 400 nm oder einem Bereich von größer oder gleich 850 nm und kleiner oder gleich 1000 nm oder einer Kombination aus beiden Bereichen eingestrahlt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) monochro matisches Licht einer Wellenlänge ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 340 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm eingestrahlt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Kohlenstoffgewichtsanteil der Elektroden schicht größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% und der Silizium- Gewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt c) die reflektierte Lichtintensität in einem Winkel von größer oder gleich 160° und kleiner oder gleich 200° bezogen auf den Einfallswinkel des in Verfahrensschritt b) eingestrahlten Lichtes ermittelt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lithiierungsgrad des Aktivmaterials größer oder gleich 5% und kleiner oder gleich 35% beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenschicht eine Porosität von größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 50% aufweist.
9. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 8 zur in-line Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie in einem Rolle-zu- Rolle-Verfahren.
10. System zur in-line-Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass das System mindestens eine Lithiierungsein- heit für eine als Rollenware vorliegende Elektrodenschicht (8), eine Konfektionierungseinheit zur Konfektionierung der Elektrodenschicht und eine Recheneinheit umfasst, dadurch gekenn zeichnet, dass vor oder nach der Konfektionierungseinheit ein oder mehrere Lichtquellen (13) und ein oder mehrere Lichtdetektoren (13) angeordnet sind, wobei die Lichtquellen (13) einge richtet sind monochromatisches Licht in einem Wellenlängenbereich von größer oder gleich 240 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm von 350 nm zu emittieren und die Lichtdetektoren (13) dazu eingerichtet sind Lichtintensitäten in Reflektion zu messen.
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