EP4347929A1 - Verfahren zur herstellung hochgenau lokalisierter breitbandabsorber für 2d- und 3d-oberflächen - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochgenau lokalisierter breitbandabsorber für 2d- und 3d-oberflächen

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Publication number
EP4347929A1
EP4347929A1 EP22734102.1A EP22734102A EP4347929A1 EP 4347929 A1 EP4347929 A1 EP 4347929A1 EP 22734102 A EP22734102 A EP 22734102A EP 4347929 A1 EP4347929 A1 EP 4347929A1
Authority
EP
European Patent Office
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coated
cathode
electrolyte
broadband
anode
Prior art date
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Pending
Application number
EP22734102.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sarmiza-Elena Stanca
Andreas Ihring
Frank Hänschke
Gabriel Zieger
Heidemarie Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fuer Physikalische Hochtechnologie eV
Original Assignee
Institut fuer Physikalische Hochtechnologie eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut fuer Physikalische Hochtechnologie eV filed Critical Institut fuer Physikalische Hochtechnologie eV
Publication of EP4347929A1 publication Critical patent/EP4347929A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/623—Porosity of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the invention relates to a method for producing highly precisely localized broadband absorbers for structured 2D and 3D surfaces, e.g. as a miniaturized functional element in thermal sensors for aerospace and industry or as a functional element in broadband precision radiometers for radiation power measurements.
  • precious metal black [see publications Hedayati, MK, Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7:1221-1248; Tan F et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti0 2 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049 and Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive meta-surface layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4:187-191.] represents a valued optical absorber material that can be used as a thin film in optical sensors.
  • optical absorbers used in the wavelength range from 0.4 pm to 20 pm are based, for example, on silver black [see the publications Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titanium nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 and Nagiri, R., Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J.Phys. D: appl. Phys. 42:135411.].
  • silver-black shows undesirable chemical reactivity to air components [see the publications Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania - nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 and Nagiri, R., Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J.Phys. D: appl. Phys. 42: 135411.], affecting its long-term stability in terms of structural and spectral properties, which is an important property for microelectronics technology.
  • Feltham and Spiro also studied the nucleation and growth of the porous platinum black on the cathode produced in aqueous media.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing highly precisely localized broadband absorbers for 2D and 3D surfaces, e.g. in the form of thermal sensors for space travel and industry or for use in broadband precision radiometry, which overcomes the disadvantages of the Avoids the prior art and, in particular, leads to highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers with low reflectivity and high absorptivity for visible light and infrared radiation in the wavelength range with wave numbers from 25000 cm 1 to 600 cm 1 and beyond, and at the same time high scalability and reproducibility in their production.
  • the essence of the invention is that with the water-free electrochemical in-situ process, highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers can be produced using water-free microelectrochemistry in-situ on microstructured 2D and 3D metal multi-contact components (heterojunctions), in order to e.g. To equip 2D and 3D thermal sensors with highly effective and long-term stable broadband absorbers.
  • the highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers have a low reflectivity and a high absorptivity for infrared radiation, particularly in the wavelength range with wave numbers from 25,000 cm 1 to 600 cm 1 or parts of this range.
  • the process of electrochemical deposition is suitable for producing in-situ electrolytically composed noble metal black layers, for example platinum black, in isopropanol with layer thicknesses of the order of magnitude of and smaller than the wavelengths of visible light.
  • noble metal black layers for example platinum black
  • in isopropanol with layer thicknesses of the order of magnitude of and smaller than the wavelengths of visible light.
  • porous noble metals as optical absorber materials, e.g. in the form of Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti, in order to carry out the anhydrous process in situ and thereby achieve the following advantages 1 to 8 of the procedure to achieve:
  • the process results in a high localization of noble metal black broadband absorber nanolayers on electrically conductive multi- and multi-contact surfaces, in particular also on multi-layer thin-film structures, using non-aqueous microelectrochemistry.
  • the process of producing the porous noble metal nanosheets by electrolysis is carried out in an electrochemical cell.
  • the structure consists of an electrochemical cell including temperature control and controllable power supply, whereby voltage and current can be measured.
  • the electrochemical cell includes:
  • a tank for the electrochemical bath e.g. made of glass or plastic (with an optional lid), • an electrolyte inside, the temperature of which is stabilized by means of a thermostat or equivalent device,
  • a working electrode in the form of the cathode surfaces to be coated
  • a counter-electrode anode
  • the electrolyte is based on a solution of a precious metal salt in isopropanol, for platinum this is PtCl 4 .
  • concentration of the salt is usually between 0.05% and 3.00%, but is not limited to this range.
  • An additive is added to this solution and mixed thoroughly.
  • Pb(CH 3 COO) 2 can be used as an additive in each case.
  • concentration of the additive usually ranges between 0.001% and 0.050%, but larger or smaller amounts are also possible.
  • the cathode or cathodes are defined by the surfaces to be coated.
  • the object of which the cathode is or are an integral part is generally referred to as “the cathode” in the text. Its shape and structure can be freely selected and is usually specified by the application.
  • the prerequisite, however, is that the surfaces to be coated are electrically conductive (e.g. metallic, conductive oxides or polymers), are in direct contact with the electrolyte at the start of coating and can be electrically connected to the power source.
  • the coatability is not limited to surfaces of certain roughness. 3.
  • the anode is made of precious metal or other conductive material coated with platinum. To ensure a homogeneous field distribution, the anode should be dimensioned in such a way that it protrudes by at least 5% in all directions over the area of the cathode to be coated or the area of the part of the cathode carrier that includes all cathodes. Smaller expansions are also possible, but reduce the homogeneity of the field, particularly in the area outside the cathode.
  • the anode can be designed as a plate, wire mesh, cylinder, partial spherical shell or other shape.
  • the electrodes are fixed accordingly and connected to the power source.
  • the orientation of the electrodes should be chosen in such a way that they fulfill the condition from 3.
  • the target value of the temperature control is set, the control is activated and the coating is waited until the temperature is stable.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. 8. Termination of the deposition process based on a termination criterion, e.g. the current
  • the process ends when the termination criterion is reached by interrupting the current flow.
  • the layer thickness achieved via an in-situ layer thickness measurement, the coating duration or the current can be used as a termination criterion.
  • the cathode can be cleaned in isopropanol without water, and air or drying gas can be used for subsequent drying.
  • a subsequent tempering step can be carried out.
  • temperatures of 1000°C and above are possible, but the properties of the cathode must be taken into account.
  • Fig. 1 a schematic representation of a first, second, third and fourth embodiment (I, II, III and IV) of the structure for
  • FIG. 2 a schematic overview of the method according to the invention
  • FIG. 3 schematic basic representation of different surface structures on planar substrates that can be coated with the method according to the invention (left: 2D and right: 3D),
  • Fig. 5 schematic representation of four multilayer structures with pronounced topography after coating with the method according to the invention
  • 1 shows the schematic representation of an embodiment of the structure for carrying out the method according to the invention in the form of an electrochemical bath in different structure variants I to VI:
  • the electrochemical cell includes: • a container for the electrochemical bath (8), eg made of glass or plastic [with optional lid (11)]
  • the current monitor (6) is designed, for example, as an ammeter.
  • the reference electrode (3) can be designed, for example, in the form of a platinum quasi-reference.
  • the current source (5) can be programmable, for example in the form of a programmable direct current source or a potentiostat.
  • the container (8) for the electrochemical bath can be made of glass or polymers, for example.
  • a cover (11) can also be provided in order to limit the evaporation of the electrochemical bath.
  • the method runs through a total of 11 method steps, with the 11th and thus last method step being optional, and with the method steps according to FIG. 2 proceeding in detail as follows:
  • the electrolyte is based on a solution of a precious metal salt in isopropanol, for platinum this is PtCl 4 .
  • concentration of the salt is usually between 0.05% and 3.00% in each case, but is not limited to this range.
  • An additive is added to this solution and mixed thoroughly.
  • Pb(CH COO) 2 can be used as an additive in each case.
  • concentration of the additive usually ranges between 0.001% and 0.05%, but larger or smaller amounts are also possible.
  • the cathode or cathodes are defined by the surfaces to be coated.
  • the object of which the cathode is or are an integral part is generally referred to as “the cathode” in the text. It can be freely selected in terms of shape and structure and is usually specified by the application.
  • the prerequisite, however, is that the surfaces to be coated are electrically conductive (e.g. metallic, conductive oxides or polymers), are in direct contact with the electrolyte at the start of coating and can be electrically connected to the power source.
  • the coatability is not limited to surfaces of certain roughness.
  • the anode is made of precious metal or other conductive material coated with platinum. To ensure a homogeneous field distribution, the anode should be dimensioned in such a way that it protrudes by at least 5% in all directions over the area of the cathode to be coated or the area of the part of the cathode carrier that includes all cathodes. Smaller expansions are also possible, but reduce the field homogeneity, especially in the outer area of the cathode.
  • the anode can be designed as a plate, wire mesh, cylinder, partial spherical shell or other shape.
  • the electrodes are fixed as shown in Figure 1 and connected to the power source.
  • the orientation of the electrodes should be chosen in such a way that they fulfill the condition from 3. 5.
  • the target value of the temperature control is set, the control is activated and the coating is waited until the temperature is stable.
  • the power source is activated, with the voltage dropping to the target value during the deposition process.
  • Figure 2 is regulated.
  • the process ends when the termination criterion is reached by interrupting the current flow.
  • the layer thickness achieved via an in-situ layer thickness measurement, the coating duration or the current can be used as a termination criterion. 9. Removal of the coated cathodes.
  • the cathode can be cleaned in isopropanol without water, and air or drying gas can be used for subsequent drying.
  • a subsequent tempering step can be carried out.
  • temperatures of 1000°C and above are possible, but the properties of the cathode must be taken into account.
  • the selection of suitable parameters for the respective separation process depending on the desired pore size must be observed.
  • the electrode size must match the thickness of the
  • Diffusion layer d exceed according to V & where D is the diffusion coefficient and t is the deposition time. A value from 5°C ⁇ T ⁇ 35°C is selected and fixed as the working temperature T, with 22°C being the preferred value. The resulting pore size is set by the potential difference between the reference electrode (3) and the working electrode (1).
  • a 100 mm silicon wafer with a highly structured surface is coated using the procedure described above.
  • conductive and non-conductive areas alternate on the surface, the structure sizes of which can be in the micrometer range or less (millielectrodes, microelectrodes and nanoelectrodes).
  • the conductive areas are coated with smooth platinum. These are connected to the contact with high conductivity (cf. Fig. 1 and Fig. 3).
  • a 2000 ml bath with a platinized surface defines the anode according to (I) in FIG. 1.
  • the surface to be coated is at a distance of at least 10 mm from the bath.
  • the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0 ⁇ 0.2)°C.
  • the electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source.
  • the power source uses an automatic control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the regulation of the voltage values according to FIG. 2 is programmed to match the desired pore size.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 90 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 100 nm.
  • a three-dimensionally structured silicon chip with an edge length of 10 mm is coated with black platinum.
  • the surfaces to be coated are coated with smooth silver and alternate with non-conductive areas whose structure sizes vary between nanometers, a few micrometers and millimeters.
  • the silver plated areas are connected to the contact (see Figure 4).
  • a 40 ml bath corresponding to (II) in Fig. 1 is used, in which a planar platinum anode is installed.
  • the electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source.
  • the surface to be coated is 10 mm from the anode.
  • 30 ml of a 0.5% PtCl 4 solution in isopropanol are used as the electrolyte and mixed with 0.01% Pb(CH COO) 2 until the color changes to yellow-greenish.
  • the electrolyte is filled into the bath.
  • the power source uses a computer-assisted control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the control is programmed with the voltage value according to FIG. 2 to match the desired pore size.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 27 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 200 nm.
  • the coated object is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried in a dry atmosphere.
  • Rh a 15 mM RhCl 2 solution
  • the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0 ⁇ 0.2)°C.
  • the power source uses automatic regulation based on an external voltage measurement between the cathode and
  • Reference electrode is tapped. Before activation, the control of the voltage value according to FIG. 2 is programmed to match the desired pore size. The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process.
  • the deposition process is ended by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 100 nm.
  • the coated substrates are removed from the baths in
  • a highly localized platinum black nanolayer is deposited on microstructured thermal sensor components with structure widths varying from a few microns to millimeters (see Fig. 6). To minimize agglomeration of the porous metal at the edges of the cathode faces:
  • the current density distribution and the diffusion field are optimized by magnetic stirring.
  • a square silicon chip with an edge length of 15mm and a periodically arranged grid of thermal sensors on free-standing Si 3 N 4 membranes is used as the cathode.
  • the surfaces to be coated are covered with a 50 nm thick silver layer, which is electrically connected between the sensors with conductor tracks in such a way that these are severed when the sensors are separated.
  • the conductor tracks are covered with Si 3 N 4 , as a result of which a coating is avoided there.
  • a 500 ml bath is equipped with a magnetic stirrer as shown in FIG.
  • a planar platinum anode is installed in the bath, which protrudes 50% beyond the cathode on all sides.
  • the electrodes are fixed as shown and connected to the deactivated power source.
  • the surface to be coated is 15mm from the anode.
  • the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0+0.1)°C.
  • the magnetic stirrer is activated at 100 rpm. The speed is adjusted accordingly until an even, smooth flow of liquid is established.
  • the power source uses an automatic control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the control is programmed with the voltage value according to FIG. 2 to match the desired pore size.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 27 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 200 nm.
  • the coated article is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried in a dry nitrogen atmosphere.
  • the proposed micro-electrochemical design (see “Design” above) meets the criteria for small area/volume conditions and the passage of current does not significantly alter the bulk concentrations of electroactive species.
  • the microelectrodes provide charge confinement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für strukturierte 2D- und 3D-Oberflächen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen, anzugeben, welches zu hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber-Nanoschichten mit einem niedrigen Reflexionsvermögen und einem hohen Absorptionsvermögen für sichtbares Licht und Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm-1 bis 600 cm-1 und darüber hinaus führt und gleichzeitig eine hohe Skalierbarkeit und Reproduzierbarkeit bei deren Herstellung ermöglicht, wird dadurch gelöst, dass in situ mittels wasserfreier Mikroelektrochemie in einer elektrochemischen Zelle auf mikrostrukturierten 2D- und 3D-Metall-Mehrkontaktkomponenten poröse Edelmetall-Breitbandabsorber-Nanoschichten abgeschieden werden.

Description

Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für strukturierte 2D- und 3D- Oberflächen, z.B. als miniaturisiertes Funktionselement in Thermosensoren für die Raumfahrt und Industrie oder als Funktionselement in Breitband-Präzisionsradiometem für Strahlungsleistungsmessungen.
Optoelektronische Technologien werden zunehmend miniaturisiert. In dieser Hinsicht ist die Aufrechterhaltung der Funktionalität von Materialien, welche in optoelektronischen Bauelementen verwendet werden, von großer Bedeutung.
Die Herstellung von effizienten, nanoskaligen optischen Absorberfilmen mit ähnlichen oder besseren Absorptionseigenschaften als klassische dreischichtige Absorber in Mikrometergröße [siehe Publikationen Atwater, H.A. 2007 The promise of plasmonics. Sei. Am. 296: 56-62; Barnes, W.L., Dereux, A., Ebbesen, T.W. 2003 Surface plasmon subwavelength optics. Nature 424: 824-830 und Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials 7: 1221-1248] ist für die Miniaturisierung optoelektronischer Technologien von Interesse.
Mehrere wissenschaftliche Studien zu fraktalen und plasmonischen Strukturen haben bereits versucht, ideale Absorberfilme zu finden [siehe Publikationen von Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7: 1221-1248; Tan F. et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti02 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049; Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4: 187- 191; Herrmann, I. et al. 2010 Low-Cost Approach for Integrated Long- Wavelength Infrared Sensor Arrays. Procedia Engineering 5: 693-696; Shen, Y. et al. 2015 An extremely wideband and lightweight metamaterial absorber. J. Appl. Phys. 117: 224503; Hosseini, S.H., Zamani, P. 2016 Preparation of thermal infrared and microwave absorber using SrTi03/BaFei20i9/polyaniline nanocomposites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 397: 205-212; Liang, L. et al. 2016 Broadband and wide-angle RCS reduction using a 2-bit coding ultrathin metasurface at terahertz frequencies. Sei Rep. 6: 39252; Yuan, H., Jiang, X., Huang, F., Sun, X. 2016 Broadband multiple responses of surface modes in quasicrystalline plasmonic structure. Sei Rep. 6: 30818; Lu, Y. et al. 2016 Gap-plasmon based broadband absorbers for enhanced hot electron and photocurrent generation. Sei Rep. 6: 30650 sowie Gong, C. et al. 2016 Broadband terahertz metamaterial absorber based on sectional asymmetric structures. Sei Rep. 6: 32466.] und diese in optischen Geräten auf eine Dünnschicht-Skala von „Subwellenlänge“ zu bringen.
In dieser Hinsicht stellt Edelmetallschwarz [siehe Publikationen Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7: 1221-1248; Tan F. et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti02 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049 und Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4: 187-191.] ein geschätztes optisches Absorbermaterial dar, das als dünne Schicht in optischen Sensoren verwendet werden kann.
In der Mikroelektronik kann der Kontakt mit Wasser Schäden an verschiedenen Strukturen hervorrufen. Daher ist bei der Herstellung von porösen, dünnen Edelmetallschwarz-Schichten die Verwendung eines wasserfreien Herstellungsverfahrens oft von Vorteil. Entsprechend ist eine In-situ-Elektroabscheidung von optischen Absorbern bspw. auf den konstituierenden Mikrokomponenten optischer Sensoren, insbesondere auf metallischen Heterostrukturen in nichtwässrigen Medien von praktischem Interesse. Die ex-situ Herstellung von optischen Absorberschichten hat den Vorteil, dass keine leitenden Substrate erforderlich sind. Dieses Vorgehen stößt jedoch auf Hindernisse beim Erreichen einer hohen Homogenität und einer stark lokalisierten Anhaftung der optischen Absorberschichten. Im Gegensatz zur dabei notwendigen zeitaufwändigen Aufbringung kann ein elektrochemisches in-situ- Verfahren zudem eine große Schichtdicken-Homogenität und eine präzise Lokalisierung des elektrolytisch zusammengesetzten Metalls in nur wenigen Sekunden bzw. Minuten erreichen.
Gegenwärtig basieren optische Absorber, die im Wellenlängenbereich von 0,4 pm bis 20 pm verwendet werden, z.B. auf Silberschwarz [siehe die Publikationen Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania-nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 und Nagiri, R.,Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 135411.].
Silberschwarz zeigt jedoch eine unerwünschte chemische Reaktivität gegenüber Luftkomponenten [siehe die Publikationen Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania- nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 und Nagiri, R.,Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 135411.], was seine Langzeitstabilität in Bezug auf strukturelle und spektrale Eigenschaften, welche eine wichtige Eigenschaft für die Mikroelektronik-Technologie ist, beeinträchtigt.
Die elektrochemische Abscheidung von anhaftendem Platinschwarz auf Platinkathoden in wässrigen Elektrolyten von Chloroplatinsäure durch Zugabe von Kupfer oder Bleisalzen wurde 1895 beschrieben [Kurlbaum, F., Lummer, O. 1895 „Über die neue Platinlichteinheit der Physikalischtechnischen Reichsanstalt“, Verhandlungen der Physik. Gesellsch. zu Berlin 14:56]
Später wurden Platinelektroden von Kohlrausch mit hohen Stromdichten [Kohlrausch, F. 1897 Über platinierte Elektroden und Widerstandsbestimmung Annalen der Physik (296), 315-332] aus einer wässrigen Lösung von PtCl4 in Gegenwart von Bleiacetat beschrieben. Er schlug vor, dass dies in einem zweistufigen Prozess geschieht, bei dem zuerst Wasserstoff gebildet wird und dann Wasserstoff das Platinchlorid reduziert.
Darüber hinaus wurde in wässrigen Elektrolyten von Chloroplatinsäure eine Reduktion um vier Elektronen in einer H2[PtCl6] -Säure unter extremen Bedingungen beobachtet (platinierte Elektrode wurde zuvor zwei Tage in einer von Sauerstoff befreiten IM HCl gehalten) [Feltham, A.M. 1971 Platinized platinum electrode. Chemical Reviews 71(2): 177- 193; Layson, A.R., Columbia, M.R. 1997 The morphology of platinum black electrodeposited on highly oriented pyrolytic graphite studied with scanning electron microscopy and scanning tunnelling microscopy, Microchemical Journal 56(1): 103-113].
Auch die Keimbildung und das Wachstum des in wässrigen Medien hergestellten, porösen Platinschwarz auf der Kathode wurden von Feltham und Spiro untersucht.
Die wasserfreie Herstellung von Edelmetallschwarz wurde bisher für großflächige, massive Elektroden [Stanca, S.E., Hänschke, F., Ihring, A., Zieger, G., Dellith, J., Kessler, E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Sei. Rep. 7:1074] und die vollflächige Beschichtung verschiedener Oberflächen [Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sei. Rep. 7:14955; Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro-architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 (12pp); Stanca, S.E., Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6: 085042], untersucht. Die Herstellung von Edelmetallschwarz auf hochstrukturierten Vielkontaktflächen, wie sie für eine industrielle Fertigung bspw. mikroelektronischer Komponenten und Sensoren notwendig ist, wurde bisher nicht mittels einer wasserfreien Technologie untersucht. Die vorbekannte Veröffentlichung von B. Ilic, D. Czaplewski, P. Neuzil, T. Stancyzk, J. Bloigh & G. J. Maclay 2000 Preparation and characterization of platinum black electrodes, Journal of Materials Science 35(14): 3447-3457 bezieht sich auf die wässrige Abscheidung von schwarzem Platin auf Pt-Elektroden. Es besteht kein Bezug zu einem wasserfreien elektrochemischen Prozess.
Die Publikation Zhou, L., Cheng Y.F., Amrein, M. 2008 Fabrication by electrolytic deposition of platinum black electrocatalyst for oxidation of ammonia in alkaline solution. Journal of Power Sources 177(1 ):50-55 weist keinen Bezug zu wasserfreier Elektrochemie auf, denn gemäß dieser dargestellten Methode werden schwarze Platinelektroden elektrolytisch abgeschieden, um Ammoniak in einem wässrigen Elektrolyten zu oxidieren. Gemäß der Publikation E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Sei. Rep. 7:1074 wird die Ab Scheidung von Platinschwarz auf großen massiven Elektroden, nicht jedoch auf metallischen Dünnschichten offenbart. Die Veröffentlichung Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sei. Rep. 7:14955 beschreiben eine Methode zur Herstellung von schwarzem Platin im nicht-wässrigen Medium zur vollflächigen Beschichtung leitfähiger Trägermaterialien. Aus der Publikation Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro- architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 ist eine vollflächige Beschichtung mit porösem Platin bekannt.
Auch die Publikation Stanca, S.E., Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6 :085042 beschreibt eine vollflächige Beschichtung mit porösem Platin.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen, z.B. in Form von Thermosensoren für die Raumfahrt und Industrie oder zur Anwendung bei der Breitband- Präzisionsradiometrie anzugeben, welches die zuvor stehend genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere zu hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber- Nanoschichten mit einem niedrigen Reflexionsvermögen und einem hohen Absorptionsvermögen für sichtbares Licht und Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm 1 bis 600 cm 1 und darüber hinaus führt und gleichzeitig eine hohe Skalierbarkeit und Reproduzierbarkeit bei deren Herstellung ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des 1. Patentanspruchs gelöst.
Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass bei dem wasserfreien elektrochemischen in-situ Verfahren hochgenau lokalisierte, poröse Edelmetall-Breitbandabsorber-Nanoschichten mittels wasserfreier Mikroelektrochemie in-situ auf mikrostrukturierten 2D- und 3D-Metall- Mehrkontaktkomponenten (Heterojunctions) herstellbar sind, um bspw. 2D- und 3D-Thermosensoren mit hocheffektiven und langzeitstabilen Breitbandabsorbem auszustatten.
Die hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber- Nanoschichten weisen dabei ein niedriges Reflexionsvermögen und ein hohes Absorptionsvermögen für Infrarotstrahlung insbesondere im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm 1 bis 600 cm 1 oder Teilen dieses Bereiches auf.
Das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung ist geeignet, in-situ elektrolytisch zusammengesetzte Edelmetallschwarz-Schichten, bspw. von Platinschwarz, in Isopropanol mit Schichtdicken in der Größenordnung und kleiner als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts herzustellen.
Die technische Lösung besteht dabei darin, poröse Edelmetalle als optische Absorbermaterialien, bspw. in Form von Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti zu verwenden, um das wasserfreie Verfahren in situ durchzuführen und dabei die folgenden Vorteile 1 bis 8 des Verfahrens zu erzielen:
1) Synthese in nichtwässrigen Medien;
2) starke Lokalisierung mittels In-situ-Elektroabscheidung;
3) homogene Herstellung auf Vielkontaktoberflächen;
4) breites Absorptionsvermögen und geringes Reflexions vermögen vom ultravioletten zum infraroten Bereich;
5) chemische Stabilität in Luft;
6) mechanische Stabilität und Robustheit;
7) Abscheidung auf 2D- und 3D-Oberflächen leitender Materialien;
8) kontrollierte Dicke von unter 100 nm bis über lpm.
Durch das Verfahren erfolgt eine hohe Lokalisierung von Edelmetallschwarz-Breitbandabsorber-Nanoschichten auf elektrisch leitfähigen Mehr- und Vielkontaktoberflächen, insbesondere auch von mehrlagigen Dünnschichtstrukturen, mittels der nichtwässrigen Mikroelektrochemie. Das Verfahren zur Herstellung der porösen Edelmetall-Nanoschichten mittels Elektrolyse wird in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt. Dazu besteht der Aufbau aus einer elektrochemischen Zelle einschließlich Temperaturregelung und steuerbarer Stromzufuhr, wobei die Messung von Spannung und Strom möglich sind.
Die elektrochemische Zelle umfasst dabei:
• einen Behälter für das elektrochemische Bad, z.B. aus Glas oder Kunststoff (mit optionalem Deckel), · einem darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird,
• einer Arbeitselektrode (Kathode) in Form der Kathodenflächen, die zu beschichten sind, · eine Gegenelektrode (Anode),
• elektrisch leitfähige Verbindungen zwischen Anode und Kathode(n) und den jeweiligen Polen einer Stromquelle,
• sowie eine Referenzelektrode, deren Potentialdifferenz zur Arbeitselektrode mittels Voltmeter o.ä. gemessen wird. Zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise ein Magnetrührer zur Reduzierung der Diffusions Schicht, eine in-situ-Schichtdickenkontrolle und ein Potentiostat zur Prozesskontrolle können dieser Zelle noch hinzugefügt werden. Das Verfahren unter Verwendung des zuvor stehend beschriebenen Aufbaus umfasst folgende Schritte:
1. Vorbereitung des Elektrolyten
2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Trägers von Multikathoden)
3. Vorbereitung der Anode 4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen
Verbindungen
5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad
6. Aktivierung der Temperaturregelung
7. Aktivieren des Stromes zur Ab Scheidung des Edelmetalls 8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbrachkriteriums, bspw. des Stroms,
9. Entnahme der beschichteten Kathoden.
10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und Trocknen
11. Temperung (optional) wobei die Reihenfolge der Schritte (1-6) variiert werden kann und diese nicht prinzipiell für jede einzelne Beschichtung wiederholt werden müssen.
Zu den Verfahrens schritten im Einzelnen:
1. Vorbereitung des Elektrolyten
Grundlage des Elektrolyten bildet eine Lösung eines Edelmetallsalzes in Isopropanol, für Platin ist dies PtCl4. Die Konzentration des Salzes liegt dabei jeweils üblicherweise zwischen 0,05% und 3,00%, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Dieser Lösung wird ein Additiv hinzugefügt und vollständig vermischt.
Als Additiv kann jeweils Pb(CH3COO)2 verwendet werden. Die Konzentration des Additivs bewegt sich üblicherweise zwischen 0,001% und 0,050%, es sind aber auch größere oder kleinere Mengen möglich.
2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Multikathodenträgers)
Die Kathode bzw. die Kathoden werden durch die zu beschichteten Oberflächen definiert. Im Text wird der besseren Lesbarkeit halber als „die Kathode“ allgemein das Objekt bezeichnet, dessen fester Bestandteil die Kathode ist bzw. die Kathoden sind. Sie ist in Form und Aufbau frei wählbar und i.d.R. durch die Anwendung vorgegeben. Voraussetzung ist jedoch, dass die zu beschichtenden Flächen elektrisch leitfähig sind (bspw. metallisch, leitfähige Oxide oder Polymere), zu Beschichtungsbeginn mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehen und mit der Stromquelle elektrisch verbunden werden können. Die Beschichtbarkeit ist dabei nicht auf Oberflächen bestimmter Rauhigkeiten beschränkt. 3. Vorbereitung der Anode
Die Anode besteht aus Edelmetall oder einem anderen leitfähigen Material, das mit Platin beschichtet ist. Zur Sicherstellung einer homogenen Feldverteilung sollte die Anode so dimensioniert sein, dass sie die zu beschichtende Fläche der Kathode bzw. die Fläche des Teils des Kathodenträgers, der alle Kathoden einschließt, in alle Richtungen um mindestens um mindestens 5% überragt. Geringere Ausdehnungen sind ebenfalls möglich, verringern jedoch die Homogenität des Feldes, insbesondere im Außenbereich der Kathode Die Anode kann dabei als Platte, Drahtgeflecht, Zylinder, Teilkugelschale oder andere Form ausgeführt werden.
4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen
Verbindungen
Die Elektroden werden entsprechend fixiert und mit der Stromquelle verbunden. Die Orientierung der Elektroden sollte so gewählt werden, dass sie die Bedingung aus 3. erfüllen.
5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad
6. Aktivierung der Temperaturregelung
Der Zielwert der Temperaturregelung wird festgelegt, die Regelung aktiviert und mit der Beschichtung gewartet, bis die Temperatur stabil ist.
7. Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert geregelt wird. 8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums, bspw. des Stroms
Der Vorgang wird beendet, wenn das Abbruchkriterium erreicht ist, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Als Abbruchkriterium kann u.a. die erreichte Schichtdicke über eine in-situ-Schichtdickenmessung verwendet werden, die Beschichtungsdauer oder der Strom.
9. Entnahme der beschichteten Kathoden. 10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und
Trocknen
Eine Reinigung der Kathode kann wasserfrei in Isopropanol erfolgen, zur anschließenden Trocknung kann bspw. Luft oder Trockengas genutzt werden.
11. Temperung (optional)
Anwendungsspezifisch kann ein anschließender Temperungsschritt erfolgen. Temperaturen von 1000°C und darüber sind grundsätzlich möglich, erfordern allerdings die Berücksichtigung der Eigenschaften der Kathode.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 : eine schematische Darstellung einer ersten, zweiten, dritten und vierten Ausführungsform (I, II, III und IV) des Aufbaus zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2: eine schematische Übersicht des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 3: schematische Prinzipdarstellung verschiedener, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtbarer Oberfächen- Strukturen auf planaren Substraten (links: 2D und rechts: 3D),
Fig. 4: schematische Prinzipdarstellung von vier verschiedenen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtender Oberflächen auf 3D-strukturierten Substraten,
Fig. 5: schematische Darstellung von vier viellagigen Strukturen mit ausgeprägter Topographie nach der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und
Fig. 6: eine schematische Darstellung einer fünften Ausführungsform des Aufbaus mit einer Detaildarstellung von zwei Ausführungs formen der Arbeitselektrode = Kathode. Die Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer Ausführungsform des Aufbaus zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines elektrochemischen Bades in verschiedenen Aufbauvarianten I bis VI:
Die elektrochemische Zelle umfasst dabei: • einen Behälter für das elektrochemische Bad (8), z.B. aus Glas oder Kunststoff [mit optionalem Deckel (11)]
• einem darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats (10) oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird,
• einer Arbeitselektrode (Kathode) in Form von Kathodenflächen (1), die zu beschichten sind
• eine Gegenelektrode (Anode) (2),
• elektrisch leitfähige Verbindungen (4) zwischen Anode und Kathode(n) und den jeweiligen Polen einer Stromquelle (5),
• sowie eine Referenzelektrode (3), deren Potentialdifferenz zur Arbeitselektrode mittels Spannungsüberwachung (7), bspw. einem Voltmeter gemessen wird. Die Stromüberwachung (6) ist dabei bspw. als Amperemeter ausgeführt.
Die Referenzelektrode (3) kann bspw. in Form einer Platin-Quasi- Referenz ausgeführt sein.
Die Stromquelle (5) kann programmierbar sein, bspw. in Form einer programmierbaren Gleichstromquelle oder eines Potentiostaten.
Der Behälter (8) für das elektrochemische Bad kann bspw. aus Glas oder Polymeren bestehen.
Optional kann auch noch ein Deckel (11) vorgesehen sein, um die Verdunstung des elektrochemischen Bades einzuschränken.
Das Verfahren durchläuft in diesem Aufbau insgesamt 11 Verfahrens- Schritte, wobei der 11. und somit letzte Verfahrensschritt optional ist, und wobei die Verfahrensschritten gemäß der Fig. 2 im Einzelnen wie folgt ablaufen:
1. Vorbereitung des Elektrolyten
Grundlage des Elektrolyten bildet eine Lösung eines Edelmetallsalzes in Isopropanol, für Platin ist dies PtCl4. Die Konzentration des Salzes liegt dabei jeweils üblicherweise zwischen 0,05% und 3,00%, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Dieser Lösung wird ein Additiv hinzugefügt und vollständig vermischt.
Als Additiv kann jeweils Pb(CH COO)2 verwendet werden. Die Konzentration des Additivs bewegt sich üblicherweise zwischen 0,001% und 0,05%, es sind aber auch größere oder kleinere Mengen möglich.
2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Multikathodenträgers)
Die Kathode bzw. die Kathoden werden durch die zu beschichtenden Oberflächen definiert. Im Text wird der besseren Lesbarkeit halber als „die Kathode“ allgemein das Objekt bezeichnet, dessen fester Bestandteil die Kathode ist bzw. die Kathoden sind. Sie ist in Form und Aufbau frei wählbar und i.d.R. durch die Anwendung vorgegeben. Voraussetzung ist jedoch, dass die zu beschichtenden Flächen elektrisch leitfähig sind (bspw. metallisch, leitfähige Oxide oder Polymere), zu Beschichtungsbeginn mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehen und mit der Stromquelle elektrisch verbunden werden können. Die Beschichtbarkeit ist dabei nicht auf Oberflächen bestimmter Rauhigkeiten beschränkt.
3. Vorbereitung der Anode
Die Anode besteht aus Edelmetall oder einem anderen leitfähigen Material, das mit Platin beschichtet ist. Zur Sicherstellung einer homogenen Feldverteilung sollte die Anode so dimensioniert sein, dass sie die zu beschichtende Fläche der Kathode bzw. die Fläche des Teils des Kathodenträgers, der alle Kathoden einschließt, in alle Richtungen um mindestens um mindestens 5% überragt. Geringere Ausdehnungen sind ebenfalls möglich, reduzieren jedoch die Feldhomogenität, insbesondere im Außenbereich der Kathode.
Die Anode kann dabei als Platte, Drahtgeflecht, Zylinder, Teilkugelschale oder andere Form ausgeführt werden.
4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen
Verbindungen
Die Elektroden werden entsprechend Abbildung 1 fixiert und mit der Stromquelle verbunden. Die Orientierung der Elektroden sollte so gewählt werden, dass sie die Bedingung aus 3. erfüllen. 5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad
6. Aktivierung der Temperaturregelung
Der Ziel wert der Temperaturregelung wird festgelegt, die Regelung aktiviert und mit der Beschichtung gewartet, bis die Temperatur stabil ist.
7. Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert gern. Abbildung 2 geregelt wird.
8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums, bspw. des Stroms
Der Vorgang wird beendet, wenn das Abbruchkriterium erreicht ist, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Als Abbruchkriterium kann u.a. die erreichte Schichtdicke über eine in-situ-Schichtdickenmessung verwendet werden, die Beschichtungsdauer oder der Strom. 9. Entnahme der beschichteten Kathoden.
10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und
Trocknen
Eine Reinigung der Kathode kann wasserfrei in Isopropanol erfolgen, zur anschließenden Trocknung kann bspw. Luft oder Trockengas genutzt werden.
11. Temperung (optional)
Anwendungsspezifisch kann ein anschließender Temperungsschritt erfolgen. Temperaturen von 1000°C und darüber sind grundsätzlich möglich, erfordern allerdings die Berücksichtigung der Eigenschaften der Kathode.
Für das Verfahren ist die Auswahl geeigneter Parameter für den jeweiligen Abscheideprozess in Abhängigkeit von der angestrebten Porengröße zu beachten. Für kleine Einzelelektroden oder große Beschichtungsdauem muss die Elektrodengröße die Dicke der
Diffusions Schicht d übersteigen gemäß V & wobei D den Diffusionskoeffizienten und t die Abscheidezeit darstellt. Als Arbeitstemperatur T wird ein Wert aus 5°C < T < 35°C gewählt und fest eingestellt, wobei 22°C der bevorzugte Wert ist. Die entstehende Porengröße wird dabei durch die Potentialdifferenz der Referenzelektrode (3) zur Arbeitselektrode (1) eingestellt.
Erstes Ausführungsbeispiel
Wasserfreie in-situ-Beschichtung von 100 mm- Siliziumwafern mit schwarzem Platin auf Flächen mit wechselnden beschichteten und unbeschichteten Bereichen im Mikrometer- und Submikrometerbereich
Ein 100 mm-Siliziumwafer mit hochstrukturierte Oberfläche wird gern zuvor stehend beschriebenen Vorgehens weise beschichtet. Hierbei wechseln, wie in Fig. 3 dargestellt sich auf der Oberfläche leitende mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen im Mikrometer bereich oder darunter liegen können (Millielektroden, Mikroelektroden und Nanoelektroden). Die leitfähigen Bereiche sind mit glattem Platin beschichtet. Diese sind mit hoher Leitfähigkeit mit dem Kontakt verbunden (vgl. Fig. 1 und Fig. 3).
Ein 2000 ml-Bad mit platinierter Oberfläche definiert die Anode entsprechend (I) in der Fig. 1. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand vom Bad von mindestens 10mm.
Als Elektrolyt werden 1000 ml einer 0,5%iger PtCl4-Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH COO)2 vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0±0,2)°C stabilisiert.
Die Elektroden werden entsprechend (I) in der Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungs werte entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 90 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 100 nm zu erreichen.
Der so beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und mit trockener Luft getrocknet. Zweites Ausführungsbeispiel
Wasserfreie in-situ-Beschichtung dreidimensional strukturierter Substrate mit schwarzem Platin auf leitenden, silberbeschichteten Bereichen, die sich mit nichtleitenden Bereichen auf der Substratoberfläche abwechseln. Die Abstände der Strukturen variieren dabei zwischen wenigen Nanometern, Mikrometern und Millimetern
Ein dreidimensional strukturierter Siliziumchip mit 10 mm Kantenlänge wird mit schwarzem Platin beschichtet. Die zu beschichtenden Flächen sind mit glattem Silber beschichtet und wechseln sich mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen zwischen Nanometern, wenigen Mikrometern und Millimetern variieren. Die silberbeschichteten Bereiche sind dem Kontakt verbunden (siehe Fig. 4).
Es wird ein 40 ml-Bad entsprechend (II) in Fig. 1 verwendet, in das eine planare Platinanode eingebaut ist. Die Elektroden werden entsprechend (I) in Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 10 mm. Als Elektrolyt werden 30ml einer 0,5%iger PtCl4-Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH COO)2 vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (20,0±0,2)°C stabilisiert. Die Stromquelle verwendet eine computergestützte Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert.
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 27 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 200 nm zu erreichen.
Der beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und in trockener Atmosphäre getrocknet.
Drittes Ausführungsbeispiel
Wasserfreie in-situ-Beschichtung mit verschiedenen
Edelmetallabsorbern auf Substraten mit mehrlagiger Dünnschichtstruktur und ausgeprägter Topographie
Mehrere Substrate mit 20 mm Kantenlänge, die eine ausgeprägte Topografie aufweisen und eine mehrlagige Dünnschichtstruktur enthalten, deren Oberfläche mit glattem Platin beschichtet ist, werden mit verschiedenen Edelmetallabsorbem beschichtet. Die zu beschichtenden Flächen wechseln sich dabei mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen zwischen wenigen Mikrometern und mehreren Millimetern variieren. Die platinbeschichteten Bereiche sind mit dem Kontakt verbunden (siehe Fig. 5).
Es werden mehrere 100 ml-Bäder jeweils entsprechend (III) in Fig. 1 verwendet, in die eine planare Platinanode eingebaut ist. Die Elektroden werden entsprechend (I) in Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 10 mm.
Als Elektrolyten werden 80 ml verwendet für • Pt: eine 0,5%ige PtCl4-Lösung, entsprechend 15 mM,
• Au: eine 15 mM HAuCl4-Lösung,
• Pd: eine 15 mM PdCl2-Lösung,
• Ru: eine 15 mM RuCl3-Lösung · Rh: eine 15 mM RhCl2-Lösung,
• Os: eine 15 mM OsCl4-Lösung,
• Ir: eine 15 mM IrCl4-Lösung und für
• Ti: eine 15 mM TiCl4-Lösung, jeweils in Isopropanol und mit 0,01% Pb(CH3COO)2 vermischt, bis sich ein stabiler Farbton einstellt. Der Elektrolyt wird in das jeweilige Bad gefüllt.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0±0,2)°C stabilisiert.
Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und
Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird die Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der
Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 90 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 100 nm zu erreichen. Der beschichteten Substrate werden den Bädern entnommen, in
Isopropanol gespült und in Trockenschränken getrocknet.
Viertes Ausführungsbeispiel
Es wird eine stark lokalisierte Platinschwarz-Nanoschicht auf mikrostrukturierten Thermosensor-Bauteilen mit variierenden Strukturbreiten von wenigen Mikrometern bis Millimetern abgeschieden (siehe Fig. 6). Um die Agglomeration des porösen Metalls an den Kanten der Kathodenflächen zu minimieren, wird:
• die Ausbildung der Diffusions Schicht durch magnetisches Rühren verringert, • ein vergrößerter Anoden-Kathoden-Abstand gewählt,
• eine deutlich vergrößerte Anode verwendet,
• die Temperatur auf ±0,1 °C genau stabilisiert,
• ein stark vergrößertes Elektrolytvolumen verwendet.
Durch magnetisches Rühren werden die Stromdichteverteilung und das Diffusionsfeld optimiert.
Ein quadratischer Siliziumchip mit 15mm Kantenlänge und einem periodisch angeordneten Raster aus Thermosensoren auf freitragenden Si3N4-Membranen wird als Kathode verwendet. Die zu beschichtenden Flächen sind mit einer 50nm dicken Silber-Schicht überzogen, die elektrisch zwischen den Sensoren so mit Leiterbahnen verbunden sind, dass diese bei der Sensorvereinzelung durchtrennt werden. Die Leiterbahnen sind dabei mit Si3N4 abgedeckt, wodurch dort eine Beschichtung vermieden wird.
Ein 500 ml- Bad wird entsprechend Fig. 6 mit einem Magnetrührer ausgestattet. In das Bad ist eine planare Platinanode eingebaut, die die Kathode allseitig um 50% überragt. Die Elektroden werden entsprechend der Abbildung fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 15mm.
Als Elektrolyt werden 450ml einer 0,5%iger PtCl4-Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH3COO)2 vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0+0, 1)°C stabilisiert.
Der Magnetrührer wird mit 100 U/min aktiviert. Die Drehzahl wird entsprechend angepasst, bis sich ein gleichmäßiger, ruhiger Flüssigkeitsstrom einstellt. Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert.
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 27 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 200 nm zu erreichen.
Der beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und in trockener Stickstoffatmosphäre getrocknet.
Der vorgeschlagene, mikroelektrochemische Aufbau (siehe zuvor stehend unter Punkt „Aufbau“) erfüllt die Kriterien für kleine Flächen / Volumen-Bedingungen und der Stromdurchgang verändert die Massenkonzentrationen elektroaktiver Spezies nicht wesentlich.
Die Vorteile von Mikroelektroden, die in dem Verfahren verwendet werden, sind:
• Der Massentransport zur Elektrode durch Diffusion ist auch ohne Konvektion hoch.
• Die Diffusionsflüsse an den Mikroelektroden übersteigen diejenigen, die durch Konvektion an größeren Elektroden erhalten werden.
• Die Mikroelektroden stellen eine Ladungsbeschränkung bereit.
Die Vorteile des vermittels des Verfahrens hergestellten, hochgenau lokalisierten Breitbandabsorbers in Form der porösen 3D-Edelmetall- Nanostrukturen bestehen:
• in der pm-genauen, maskenfreien 3D-Positionierung,
• in der Verwendung reiner Edelmetalle in robuster Nanostruktur, • in der chemischen und physikalischen Stabilität, so dass die Strukturen dauerhaft stabil an feuchter Luft sind,
• und vor allem darin, dass das Verfahren wasserfrei durchgeführt wird und sehr prozesskompatibel ist, was einen effizienten Transfer in industrielle Fertigungsprozesse ermöglicht.
Alle in der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
Bezugszeichenliste
1 Arbeitselektrode(n) = (Kathode(n)
2 Gegenelektrode (Anode) 3 Referenzelektrode
4 elektrische Leiter und Kontakte
5 Stromquelle
6 Stromüberwachung (bspw. Amperemeter) 7 Spannungsüberwachung (bspw. Voltmeter) 8 Behälter für das elektrochemische Bad
9 Verbindung zum Thermostat zur Temperaturregelung;
10 Thermostat; 11 Deckel (optional)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen bei dem in situ mittels Mikroelektrochemie in einer elektrochemischen Zelle auf mikrostrukturierten 2D- und 3D-Metall-Mehrkontaktkomponenten poröse Edelmetall- Breitbandabsorber-Nanoschichten abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Mikroelektrochemie in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt wird,
• die Lösungsmittel Alkohole sind und
• die Nanoschichten aus Edelmetallen in Lorm von Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti ausgebildet sind und ein niedriges Reflexionsvermögen und ein hohes Absorptionsvermögen für sichtbare Strahlung und/oder Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm 1 bis 600 cm 1 oder in Teilen dieses Spektralbereichs aufweisen,
• so dass Edelmetallschwarz- Breitbandabsorber-Nanoschichten mit Dicke von unter 100 nm bis über 1 pm ausgebildet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, , dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Platin verwendet wird, wobei als Elektrolyt eine 0,5%ige PtCl4 Lösung in Isopropanol verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 bei dem ein elektrochemischen Bad (8) in einer elektrochemischen Zelle umfassend:
• einen Behälter für das elektrochemische Bad (8),
• einen darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats (10) oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird,
• eine zu beschichtende Arbeitselektrode (1) in Form von Kathoden flächen, die zu beschichten sind
• eine Gegenelektrode (2) in Form einer Anode,
• elektrisch leitfähige Verbindungen (4) zwischen Anode und Kathodenflächen und den jeweiligen Polen einer Stromquelle (5) sowie • eine Referenzelektrode (3), deren Potentialdifferenz zur Arbeits elektrode (1) mittels Spannungsüberwachung (7) zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 umfassend folgende Schritte:
• Vorbereitung des Elektrolyten,
• Vorbereitung der Kathode oder des Trägers von Multikathoden),
• Vorbereitung der Anode,
• Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen Verbindungen,
• Einfüllen des Elektrolyten in das Bad,
• Aktivierung der Temperaturregelung,
• Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls,
• Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums oder des Stroms,
• Entnahme der beschichteten Kathoden und
• Waschen und Trocknen der beschichteten Kathoden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehende Porengröße durch die Potentialdifferenz der Referenzelektrode (3) zur Arbeitselektrode (1) eingestellt wird.
6. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 für die hochgenaue Positionierung einer Schicht aus Edelmetall auf einem Substrat mit einer oder mehreren Mikroelektroden, wobei sich auf dem Substrat beschichtete mit unbeschichteten Flächen abwechseln, so dass 2D- oder 3D-Strukturen in Form von metallisch dünnen, porösen Schichten im Nanometer oder Mikrometerbereich als Edelmetallschwarz-Schichten mit Schichtdicken in der Größenordnung und kleiner als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts ausgebildet werden.
7. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 für die Ausstattung von 2D- und 3D- Thermosensoren mit hocheffektiven und langzeitstabilen Breitbandab sorbem .
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