EP4330200A1 - Procede de fabrication de verre flotte a partir de matieres minerales non transformees - Google Patents

Procede de fabrication de verre flotte a partir de matieres minerales non transformees

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Publication number
EP4330200A1
EP4330200A1 EP22726488.4A EP22726488A EP4330200A1 EP 4330200 A1 EP4330200 A1 EP 4330200A1 EP 22726488 A EP22726488 A EP 22726488A EP 4330200 A1 EP4330200 A1 EP 4330200A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
source
magnesium
calcium
raw materials
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22726488.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Simonpietro DI PIERRO
Octavio CINTORA GONZALEZ
Jean-Patrick COCHARD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4330200A1 publication Critical patent/EP4330200A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping

Definitions

  • the invention relates to the field of glass melting, in particular for the manufacture of a float glass such as used in particular in the building or automobile fields.
  • Glass is usually prepared by melting in a furnace raw materials comprising silica and at least one silica flux such as sodium carbonate, and at least one alkaline earth (to give glass resistance to hydrolysis) such as limestone (calcium carbonate) and dolomite (CaMg(CC>3)2).
  • silica flux such as sodium carbonate
  • alkaline earth to give glass resistance to hydrolysis
  • limestone calcium carbonate
  • dolomite CaMg(CC>3)2
  • certain carbonates such as dolomite, even before releasing their CO2, break up into finer particles according to the so-called decrepitation phenomenon, which can be quite violent and generate dust that clogs and even corrodes the various ducts fitted to the furnaces ( chimneys, regenerators, etc.).
  • the publications WO2007/138109 or US 2009/011397 describe a method in which a synthetic calcium and magnesium aluminosilicate is used, the composition of which is adjusted to replace at least a part calcium and magnesium carbonates. It is indicated that the CO2 emissions are thus reduced as well as the energy balance of the melting of the bath. However, such a conclusion does not take into account the energy expenditure and the CO2 emitted to synthesize said calcium and magnesium aluminosilicate.
  • a process for producing glass using a synthetic calcium and magnesium aluminosilicate of the cement clinker type The formation of these synthetic aluminosilicates requires a substantial energy input which affects the CO2 and energy balance of such a process.
  • the example given includes the use of carbonaceous materials such as dolomite and sodium carbonate, the proportion of which increases when adding a synthetic calcium and magnesium aluminosilicate of the cement clinker type.
  • application EP320232 describes a process in which a sodium and calcium silicate is synthesized beforehand to be incorporated as a source of sodium and calcium in the bath of raw materials.
  • a sodium and calcium silicate is synthesized beforehand to be incorporated as a source of sodium and calcium in the bath of raw materials.
  • Patent US6271159 describes a process in which a synthetic silicate in the form of granules is used in a glass forming process. Here again, it is necessary in the overall balance to take into account the energy expenditure and the CO2 emitted to synthesize said silicate.
  • the object of the present invention is to contribute to solving such a technical problem by proposing a glass manufacturing process for which the CO2 emissions are effectively and the energy balance decreased, based on the set of steps leading to the formation of glass.
  • the invention relates to a mixture of raw materials for the preparation of a molten glass whose target composition corresponds to the formulation below, in percentage by weight:
  • - Na20 between 8 and 20%, preferably between 10 and 20%
  • - MgO between 1 to 10%, preferably between 2 and 7%
  • - Al2O3 between 0 and 5%, preferably between 0.5 and 3%
  • This mixture of raw materials is intended to be heated to a temperature and under conditions allowing its melting to obtain a glass corresponding to said target composition.
  • the necessary proportions of the other components of the initial bath are calculated and adjusted (such as silica, carbonate or sodium hydroxide, and possibly additional limestone and/or dolomite) to arriving at said target composition; in this way, it is possible to minimize the quantity of CO2 released, as measured over all of the steps leading to the formation of the glass, and not solely on the basis of the final step of melting the bath of raw materials.
  • said mineral oxides can of course undergo steps prior to their use as raw material for fusion but without chemical transformation of the crystalline grains constituting the mineral oxide. Such steps can be crushing, screening, washing or even flotation, magnetic separation or any other physical separation of the impurities present between said grains of natural mineral material.
  • the choice of the raw materials mentioned above is essential to obtain a good quality of glass, especially after its fiber drawing.
  • the properties judged to be essential mention may be made in particular of the yield of the melting (ratio between the quantity of glass produced and the quantity of raw materials charged), the quality of the refining which results in a minimal number of residual bubbles in the glass, the homogeneity of the glass (in particular the homogeneity in S1O2), as well as the number of unmelted particles.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a glass having a target composition, comprising the melting of a mixture of raw materials constituting a melting pool, said target composition meeting the following criteria, in weight percentages:
  • - S1O2 between 69 and 80%, preferably between 70 and 75%
  • - Na20 between 8 and 20%, preferably between 10 and 20%
  • - K2O between 0 and 10%, preferably between 0 and 2%
  • - Iron oxide 0 to 15%, preferably between 0 and 10%
  • other oxide(s) between 0 and 5% by accumulated, the remainder consisting of unavoidable impurities, said process being characterized in that it comprises the following steps: a) the raw materials of said molten pool are selected, including at least:
  • At least one source of sodium preferably chosen from sodium hydroxide NaOH, sodium carbonate Na2C03 or a mixture of sodium hydroxide NaOH and sodium carbonate Na2C03,
  • At least one source of calcium chosen from a mixed oxide of calcium with at least one element chosen from the group consisting of Si, Mg, in particular a calcium silicate, and/or
  • At least one source of magnesium chosen from a mixed oxide of magnesium with at least one element chosen from the group consisting of Si, Ca, in particular a magnesium silicate, said sources of calcium and magnesium being natural mineral materials, c i.e. from a natural geological environment and unprocessed,
  • the composition of said sources of natural calcium and/or magnesium is determined, c) on the basis of said composition(s) determined according to point b), the necessary quantities of said materials are determined raw materials to obtain a glass of said target composition, d) said materials are mixed according to said quantities, e) said mixture is melted and cooled under the conditions allowing said glass to be obtained.
  • Said source of calcium is a natural mineral calcium silicate.
  • Said source of magnesium is a natural mineral magnesium silicate.
  • the mixture of raw materials comprises sodium hydroxide as sodium source, preferably containing less than 40% weight of FhO, more preferably less than 30% weight of F ⁇ O.
  • Said source of calcium is a natural mineral calcium silicate comprising, in weight percentage, more than 30% of S1O2 and more than
  • Said source of magnesium is a natural mineral magnesium silicate comprising, by weight percentage, more than 30% of S1O2 and more than 10% of MgO, preferably more than 15% of MgO, MgO and S1O2 together representing more than 60% , or even more than 70% or even more than 75% of the total weight of said source.
  • the raw materials of said molten bath comprise a source of calcium as previously described and a source of magnesium as previously described.
  • Said source of magnesium is a natural mineral material with the following composition, in percentages by weight:
  • S1O2 between 40 and 55%, preferably between 45 and 50%
  • Al2O3 between 0 and 10%, for example between 1 and 10%
  • MgO between 20 and 40%, preferably between 25 and 35%
  • Fe203 between 0 and 4%, for example between 1 and 3%, less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides, optionally water, in particular present in said source in the form of hydroxide(s), preferably in an amount less than 20% and especially between 5 and 15%.
  • Said source of magnesium is a natural mineral material having the following composition, in weight percentages: S1O2: between 55 and 70%, preferably between 58 and 65%,
  • AI2O3 between 0 and 10%, for example between 1 and 10%
  • MgO between 20 and 40%, preferably between 25 and 35%
  • Fe203 between 0 and 4%, for example between 0.5 and 2%, less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides, optionally water, in particular present in said source in the form of hydroxide(s), preferably in an amount of less than 20% and in particular between 5 and 15%.
  • Said source of magnesium is a natural mineral material with the following composition, in percentages by weight:
  • SiC>2 between 30 and 50%, preferably between 35 and 45%,
  • Al2O3 between 0 and 10%, for example between 1 and 5%
  • MgO between 25 and 45%, preferably between 30 and 40%
  • Fe2C>3 between 0 and 10%, for example between 5 and 10%, less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides, optionally water, in particular present in said source under form of hydroxide(s), preferably in an amount less than 20% and in particular between 5 and 15%.
  • - Said source of calcium is a natural mineral material having the following composition, in percentages by weight:
  • S1O2 between 30 and 50%, preferably between 35 and 45%
  • CaO between 35 and 55%, preferably between 40 and 50%
  • Fe2C>3 between 0 and 4%, for example between 0.1 and 0.5%
  • AI2O3 between 0 and 5%, for example between 0.5 and 2%,
  • CO2 between 0 and 20%, in particular between 5 and 15%, less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides.
  • Said source of magnesium and/or calcium is a natural mineral material chosen from basalt rocks.
  • Said source of magnesium and/or calcium is a natural mineral material having the following composition, in percentages by weight:
  • CaO between 5 and 25%, preferably between 10 and 20%,
  • MgO between 3 and 20%, preferably between 5 and 15%
  • AI2O3 between 0 and 20%, for example between 5 and 15%
  • Fe2C>3 between 0 and 20%, for example between 5 and 15%, less than 5% of other oxides, preferably less than 3% of other oxides, between 0 and 5% of water, in particular present in said source in the form of hydroxide(s).
  • All the silicates present in the bath represent more than 20% of the total weight of said bath apart from sand and recycled glass cullet, preferably more than 25%, or even more than 40% or even more than 45% of the total weight of said bath apart from sand and recycled glass cullet, or even more than 50% of the total weight of said bath apart from sand and recycled glass cullet.
  • the recycled glass cullet preferably representing between 10 and 50% of the total weight of the melt.
  • the present invention also relates to a mixture of raw materials as described in one of the preceding claims.
  • hydroxides (OH) possibly present in the natural mineral materials are considered according to the present invention as oxides and as forming part of the chemical composition of the source, unlike free water (that is to say present in the form of moisture in natural mineral matter).
  • Silica is usually introduced into the raw material mix in the form of sand.
  • the mixture of raw materials can also advantageously comprise an Al carrier, precursor of alumina in the glass, such as a feldspar.
  • the mixture of raw materials can also comprise in small proportions a dye such as an iron oxide, a cobalt oxide, a chromium oxide.
  • a dye such as an iron oxide, a cobalt oxide, a chromium oxide.
  • the least possible amount of carbonate, or even no carbonate is introduced into the mixture of raw materials.
  • the sum of the weight of alkaline carbonate and alkaline-earth carbonate is less than 30%, and preferably less than 10%, and preferably less than 5%, and preferably less than 1% by weight or even is zero in the mixture of raw materials.
  • the mixture of raw materials is free of any carbonate. It is advantageously capable of releasing no carbon monoxide during its heating and its melting into glass.
  • the mixture of raw materials may comprise between 5 and 25% by weight of alkali hydroxide (sum of all alkali hydroxides), in particular sodium hydroxide or between 5 and 25% by weight of alkaline earth hydroxide (sum of all alkaline earth hydroxides), in particular magnesium hydroxide, especially in the form of brucite.
  • the Si carrier is introduced into the mixture of raw materials in the form of sand
  • the alkali carriers are advantageously introduced into the mixture of raw materials in the form of hydroxides such as NaOH, KOH and the possible carrier of Al can be introduced into the raw material mixture in the form of feldspar powder.
  • Each raw material is introduced into the raw material mixture in such quantity that the molar percentage of its cation (such as Si, Na, Al, Fe, etc.) relative to the sum of the moles of all the cations is the same as in the end drink.
  • the raw materials of the mixture are chosen to lead to a glass whose target composition falls within the scope (the percentage ranges of the different oxides) described above.
  • the mixture of raw materials is heated until a molten glass is obtained, usually in a furnace.
  • the temperature is heated more or less high and for more or less time depending on the quality of the glass you are looking for, in particular according to the degree of tolerance of unmelted particles (called "unmelted") and bubbles.
  • the maximum heating temperature of molten glass is between 1200 and 1700°C.
  • glass melting techniques well known to those skilled in the art. This transformation can be carried out in any type of furnace such as an electric electrode furnace, a burner furnace aerial like a cross-burner oven or a loop oven, a submerged burner oven.
  • the mixture of raw materials in particular pulverulent, can possibly be humidified before introduction into a furnace in order to reduce the flights of raw materials in the furnace due to the currents of combustion gases.
  • the mixture of raw materials if necessary humidified, can be introduced into a furnace in a powder state, which implies that each raw material it contains is in a powder state.
  • the mixture of raw materials moistened if necessary, can be introduced into a furnace in the state of composition comprising cullet and the mixture of raw materials, the latter being powdery if necessary.
  • a glass corresponding to the above composition is synthesized, according to current techniques.
  • Table 2 below gives the proportions of the different raw materials and the final composition of the glass thus obtained:
  • the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible in 1 hour up to 1400°C then until the glass melts at 1450°C with a one-hour plateau at the maximum temperature.
  • the amount of CO2 released is 204 grams.
  • the mixture of raw materials is this time as described in Table 3 below.
  • Example 1 the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible in 1 hour up to 1400° C. then until the glass melts at 1450° C. with a one-hour plateau at the temperature maximum.
  • the amount of CO2 released this time is 163 grams, a decrease of 20% compared to the reference example.
  • the mixture of raw materials is this time as described in Table 4 below.
  • this initial mixture was introduced as a reagent, to replace dolomite, another natural mineral material of an oxide of magnesium and silicon directly from a quarry located in Luzenac in France.
  • This material is introduced directly, without any chemical transformation and after simple grinding aimed at adapting the particle size, mixed with the other constituents in proportions adjusted accordingly for obtaining a glass of composition very close to that of example 1 of reference.
  • Example 4 As for Example 1, the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible in 1 hour up to 1400° C. then until the glass melts at 1450° C. with a one-hour plateau at the temperature maximum. The amount of CO2 released this time is 163 grams, a decrease of 20% compared to the reference example.
  • the mixture of raw materials is this time as described in Table 5 below.
  • Example 1 the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible in 1 hour up to 1400° C. then until the glass melts at 1450° C. with a one-hour plateau at the temperature maximum.
  • the amount of CO2 released this time is 160 grams, a decrease of 22% compared to the reference example.
  • the mixture of raw materials is this time as described in Table 6 below.
  • Example 6 As for Example 1, the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible in 1 hour up to 1400° C. then until the glass melts at 1450° C. with a one-hour plateau at the temperature maximum. The amount of CO2 released this time is 186 grams, a decrease of 10% compared to the reference example.
  • Example 6
  • the mixture of raw materials is this time as described in Table 7 below.
  • the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible until the glass melts at 1450°C with a one-hour plateau at the maximum temperature.
  • the amount of CO2 released this time is 22 grams, a reduction of 90% compared to the reference example.
  • the mixture of raw materials is this time as described in Table 8 below. More specifically, in this example, a basalt rock from the Cluis quarry in France was used as a mineral source.
  • Example 1 the mixture of raw materials is brought under air in a platinum crucible until the glass melts at 1450°C with a one-hour plateau at the maximum temperature.
  • the amount of CO2 released this time is 170 grams, a decrease of 17% compared to the reference example.
  • the light transmissions of the glasses according to comparative example 1 and according to example 2 were measured between 380 and 780 nm according to standard EN410 (2011 ) on a 2 cm thick glass.
  • the light transmissions measured for example 1 and for example 2 are of the order of 80%.
  • the light transmission measured for example 2 according to the invention remains suitable for use as float glass, despite the use of raw materials not purified according to the invention.
  • the advantages and the quality of the glass obtained from the molten baths of glass according to examples 1 (comparative) to 7 above, are indicated in table 9 below, in which the various assessment criteria obtained according to the following measures:
  • the number of bubbles per kilogram of molten glass is measured at 1480°C for 120 minutes. The higher this index, the better the quality of ripening.
  • the quality index is proportional to the S1O2 homogeneity (as measured by microprobe/EDS) of the molten glass at 1480°C for 120min.
  • Homogeneity is measured by a series of measurements of the amount of S1O2 at different points of the glass and a standard deviation is then determined.
  • Example 3 according to the invention in which a source of magnesium constituted by a natural mineral magnesium silicate is used as raw material of said fusion bath, makes it possible to greatly limit the consumption of sand compared to the reference process.
  • Example 6 according to the invention in which a source of calcium consisting of a natural mineral calcium silicate and a source of magnesium consisting of a natural mineral magnesium silicate is used as raw materials of said melting bath even appears particularly advantageous, according to all the criteria reported in Table 9 above.

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Abstract

L'invention concerne un mélange de matières premières pour la préparation de verre fondu, présentant une composition cible de type verre flotté, comprenant la fusion d'un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, dans lequel lesdites matières premières comprennent des sources de calcium et/ou de magnésium issues de matières minérales naturelles, c'est à dire issues d'un milieu géologique naturel et non transformées.

Description

DESCRIPTION
Titre : PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE FLOTTE A PARTIR DE MATIERES MINERALES NON TRANSFORMEES
L’invention concerne le domaine de la fusion du verre, en particulier pour la fabrication d’un verre flotté tel qu’utilisé notamment dans les domaines du bâtiment ou encore de l’automobile.
Le verre est habituellement préparé par la fusion dans un four de matières premières comprenant de la silice et au moins un fondant de la silice comme le carbonate de sodium, et au moins un alcalino-terreux (pour donner au verre de la résistance à l’hydrolyse) comme le calcaire (carbonate de calcium) et la dolomie (CaMg(CC>3)2). Au cours de la fusion, les carbonates dégagent du gaz carbonique dont les bulles contribuent au brassage de la masse en cours de fusion. Par ailleurs, certains carbonates comme la dolomie, avant même de libérer leur CO2, se divisent en particules plus fines selon le phénomène dit de décrépitation, lequel peut être assez violent et générer des poussières venant encrasser et même corroder les divers conduits équipant les fours (cheminées, régénérateurs, etc). L’élimination des bulles dans le verre nécessite généralement l’ajout d’un agent affinant comme le sulfate de sodium dont le dégagement d’oxyde de soufre entraîne vers la surface du verre les bulles résiduelles de gaz carbonique et d’eau. L’oxyde de soufre est cependant un gaz particulièrement corrosif. L’ajout d’eau dans le verre a par ailleurs déjà été proposé comme agent d’affinage. Dans un procédé classique de fabrication de verre silicosodocalcique, l’émission de CO2 est généralement de l’ordre de 20% de la masse totale des matières premières utilisées. Par ailleurs, le gaz carbonique est un gaz à effet de serre et il est souhaitable de mettre au point des procédés de fabrication du verre générant le moins de CO2 possible pour des raisons environnementales, tout en menant à un verre de bonne qualité et pour un coût acceptable.
Par exemple les publicationsW02007/138109 ou US 2009/011397 décrivent un procédé dans lequel on utilise un aluminosilicate de calcium et de magnésium synthétique dont la composition est ajustée pour remplacer au moins une partie des carbonates de calcium et de magnésium. Il est indiqué que les émissions de CO2 sont ainsi diminuées ainsi que le bilan énergétique de la fusion du bain. Cependant, une telle conclusion ne tient pas compte de la dépense énergétique et du CO2 émis pour synthétiser ledit aluminosilicate de calcium et de magnésium. Notamment, il y est décrit un procédé de production de verre utilisant un aluminosilicate de calcium et de magnésium synthétique du type clinker de ciment. La formation de ces aluminosilicates synthétiques nécessite un apport d’énergie conséquent qui grève le bilan CO2 et énergétique d’un tel procédé. En outre l’exemple donné comprend l’utilisation de matières carbonées comme la dolomie et le carbonate de sodium, dont la proportion augmente lors de l’ajout d’un aluminosilicate de calcium et de magnésium synthétique du type clinker de ciment.
De même, la demande EP320232 décrit un procédé dans lequel un silicate de sodium et de calcium est préalablement synthétisé pour être incorporé comme source de sodium et de calcium dans le bain de matières premières. Là encore, il est nécessaire dans le bilan global de tenir compte de la dépense énergétique et du CO2 émis pour synthétiser ledit silicate de calcium et de sodium.
Le brevet US6271159 décrit un procédé dans lequel on utilise un silicate synthétique sous forme de granulés dans un procédé de formation du verre. Là encore, il est nécessaire dans le bilan global de tenir compte de la dépense énergétique et du CO2 émis pour synthétiser ledit silicate.
En plus du dégagement de CO2 directement lors du procédé de fusion du bain de matières premières, il est donc important de considérer le procédé de fabrication du verre dans sa globalité, en tenant compte d’autres facteurs comme le coût des matières premières, leur transport ou encore le coût énergétique de la mise à disposition desdites matières premières.
En résumé, dans un objectif de réduire les coûts énergétiques et optimiser le bilan CO2, il est important de tenir compte de l’ensemble des étapes aboutissant à la formation du verre et à la préparation des matières premières et pas uniquement la dernière étape de fusion du bain de matières premières décrite précédemment.
L’objet de la présente invention est de contribuer à résoudre un tel problème technique en proposant un procédé de fabrication du verre pour lequel les émissions de CO2 sont effectivement et le bilan énergétique diminué, sur la base de l’ensemble des étapes aboutissant à la formation du verre.
L’invention concerne un mélange de matières premières pour la préparation d’un verre fondu dont la composition cible répond à la formulation ci-dessous, en pourcentage poids :
- S1O2 : entre 69 et 80%, de préférence entre 70 et 75%,
- Na20: entre 8 et 20%, de préférence entre 10 et 20%,
- CaO: entre 5 et 20%, de préférence entre 5 et 15%,
- MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 7%, - AI2O3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,5 et 3%,
- K2O : entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 2%,
- Oxyde de fer : 0 à 15%, de préférence entre 0 et 10%,
- autre(s) oxyde(s) : entre 0 et 5 % en cumulé, le reste étant constitué d’impuretés inévitables. Ce mélange de matières premières est destiné à être chauffé à une température et dans des conditions permettant sa fusion pour l’obtention d’un verre répondant à ladite composition cible.
L’originalité de la présente invention réside dans le choix des matières premières. En effet, contrairement aux préjugés généralement présents dans le domaine, et illustré par les publications précédemment citées, il a été découvert qu’il était possible d’utiliser des oxydes minéraux naturels, en particulier des silicates naturels, c’est dire sous leur composition initiale géologique après leur extraction de leur gisement, en particulier sans altération chimique visant à en modifier la composition initiale, c'est-à-dire des matières minérales non transformées chimiquement. En particulier, selon le procédé de la présente invention, on se base initialement sur la composition exacte de ces matières minérales géologiques non transformées, telle que déterminée précisément par toute technique adéquate (par exemple analyse chimique, diffraction des rayons X, etc.) pour déterminer la composition du bain initial. Plus précisément, sur la base de cette détermination initiale de la composition de la matière minérale, on calcule et on ajuste les proportions nécessaires en les autres composants du bain initial (tels que la silice, le carbonate ou l’hydroxyde de sodium, et éventuellement un complément de calcaire et/ou la dolomie) pour arriver à ladite composition cible ; on arrive de cette manière à minimiser la quantité de CO2 dégagée, telle que mesurée sur l’ensemble des étapes conduisant à la formation du verre, et pas uniquement sur la base de l’étape finale de fusion du bain de matières premières. Selon l’invention cependant lesdits oxydes minéraux peuvent bien entendu subir des étapes préalables à leur utilisation comme matière première de la fusion mais sans transformation chimique des grains cristallins constituant l’oxyde minéral. De telles étapes peuvent être un concassage, un criblage, un lavage ou encore une flottation, une séparation magnétique ou toute autre séparation physique des impuretés présentes entre lesdits grains de la matière minérale naturelle.
Avec un tel mélange, il est possible de réduire sensiblement voire d’annuler les émissions de CO2 provenant des matières premières.
Le choix des matières premières précédemment citées est primordial pour obtenir une bonne qualité de verre notamment après son fibrage. Parmi les propriétés jugées comme essentielles, on peut citer notamment le rendement de la fusion (ratio entre la quantité de verre produite et la quantité de matières premières enfournée), la qualité de l’affinage qui se traduit par un nombre minime de bulles résiduelles dans le verre, l’homogénéité du verre (notamment l’homogénéité en S1O2), ainsi que le nombre d’infondus. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant aux critères suivants, en pourcentages poids :
- S1O2 : entre 69 et 80%, de préférence entre 70 et 75%, - Na20: entre 8 et 20%, de préférence entre 10 et 20%,
- CaO: entre 5 et 20%, de préférence entre 5 et 15%,
- MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 7%,
- AI2O3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,5 et 3%,
- K2O : entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 2%, - Oxyde de fer : 0 à 15%, de préférence entre 0 et 10%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé, le reste étant constitué d’impuretés inévitables, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) on sélectionne les matières premières dudit bain de fusion dont au moins:
- de la silice,
- au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2C03 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2C03,
- au moins une source de calcium choisie parmi un oxyde mixte de calcium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Mg, en particulier un silicate de calcium, et/ou
- au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca, en particulier un silicate de magnésium, lesdites sources de calcium et de magnésium étant des matières minérales naturelles, c’est à dire issues d’un milieu géologique naturel et non transformées,
- optionnellement du feldspath (K,Na)AISi30s,
- optionnellement du calcaire CaCC>3,
- optionnellement de la dolomie,
- optionnellement du calcin de verre recyclé, b) on détermine la composition desdites sources de calcium et/ou de magnésium naturelles, c) sur la base de la ou lesdites compositions déterminées selon le point b), on détermine les quantités nécessaires en lesdites matières premières pour obtenir un verre de ladite composition cible, d) on effectue le mélange desdites matières selon lesdites quantités, e) on effectue la fusion dudit mélange et son refroidissement dans les conditions permettant l’obtention dudit verre.
Selon des modes particuliers et avantageux de la présente invention qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux :
Ladite source de calcium est un silicate de calcium minéral naturel. Ladite source de magnésium est un silicate de magnésium minéral naturel. - Le mélange de matières premières comprend de l’hydroxyde de sodium comme source de sodium, de préférence contenant moins de 40% poids d’FhO, de préférence encore moins de 30% poids d’F^O.
- Ladite source de calcium est un silicate de calcium minéral naturel comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de S1O2 et plus de
10% de CaO, de préférence plus de 15% de CaO, CaO et S1O2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total de ladite source.
- Ladite source de magnésium est un silicate de magnésium minéral naturel comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de S1O2 et plus de 10% de MgO, de préférence plus de 15% de MgO, MgO et S1O2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 75% du poids total de ladite source.
- Les matières premières dudit bain de fusion comprennent une source de calcium telle que précédemment décrite et une source de magnésium telle que précédemment décrite.
- Ladite source de magnésium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
S1O2 : entre 40 et 55%, de préférence entre 45 et 50%, AI2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
Fe203 : entre 0 et 4%, par exemple entre 1 et 3%, moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
- Ladite source de magnésium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids : S1O2 : entre 55 et 70%, de préférence entre 58 et 65%,
AI2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
Fe203 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%, moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
- Ladite source de magnésium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
SiC>2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%,
AI2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 5%, MgO : entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%,
Fe2C>3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 5 et 10%, moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
- Ladite source de calcium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
S1O2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%, CaO : entre 35 et 55%, de préférence entre 40 et 50%,
Fe2C>3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 0,5%,
AI2O3 : entre 0 et 5%, par exemple entre 0,5 et 2%,
CO2 : entre 0 et 20%, notamment entre 5 et 15%, moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
- Ladite source de magnésium et/ou de calcium est une matière minérale naturelle choisie parmi les roches basaltiques.
- Ladite source de magnésium et/ou de calcium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
S1O2 : entre 40 et 60%, de préférence entre 42 et 55%,
CaO : entre 5 et 25%, de préférence entre 10 et 20%,
MgO : entre 3 et 20%, de préférence entre 5 et 15%, AI2O3 : entre 0 et 20%, par exemple entre 5 et 15%,
Fe2C>3 : entre 0 et 20%, par exemple entre 5 et 15%, moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, entre 0 et 5% d’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s).
- L'ensemble des silicates présents dans le bain représente plus de 20% du poids total dudit bain hormis le sable et le calcin de verre recyclé, de préférence plus de 25%, voire plus 40% ou même plus de 45% du poids total dudit bain hormis le sable et le calcin de verre recyclé, voire même plus de 50% du poids total dudit bain hormis le sable et le calcin de verre recyclé.
- On introduit dans le bain de fusion du calcin de verre recyclé, le calcin de verre recyclé représentant de préférence entre 10 et 50% du poids total du bain de fusion.
La présente invention se rapporte également à un mélange de matières premières tel que décrit dans l’une des revendications précédentes.
Les hydroxydes (OH) éventuellement présents dans les matières minérales naturelles sont considérés selon la présente invention comme des oxydes et comme faisant partie de la composition chimique de la source, au contraire de l’eau libre (c’est à dire présente sous forme d’humidité dans la matière minérale naturelle).
On a par ailleurs pu obtenir des verres sans défauts à partir du mélange initial selon l’invention comme il sera montré dans les exemples qui suivent.
La silice est généralement introduite dans le mélange de matières premières sous forme de sable.
Si nécessaire, comme indiqué précédemment, le mélange de matières premières peut également comprendre avantageusement un porteur d’AI, précurseur d’alumine dans le verre, comme un feldspath.
Le mélange de matières premières peut également comprendre en faibles proportions un colorant comme un oxyde de fer, un oxyde de cobalt, un oxyde de chrome. Selon l’invention, on introduit le moins possible de carbonate, voire aucun carbonate dans le mélange de matières premières. De préférence, la somme du poids de carbonate d’alcalin et de carbonate d’alcalino-terreux est inférieure à 30%, et de préférence inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%, et de préférence inférieure à 1 % en poids, voire est nulle dans le mélange de matières premières. Selon un mode possible avantageux, le mélange de matières premières est exempt de tout carbonate. Il est avantageusement apte à ne dégager aucun oxyde de carbone lors de son chauffage et sa fusion en verre. Par exemple, le mélange de matières premières peut comprendre entre 5 et 25% en poids d’hydroxyde d’alcalin (somme de tous les hydroxydes d’alcalin), en particulier d’hydroxyde de sodium ou entre 5 et 25% en poids d’hydroxyde d’alcalino-terreux (somme de tous les hydroxydes d’alcalino-terreux), en particulier de l’hydroxyde de magnésium, notamment sous forme de brucite. Pour réaliser le verre, le porteur de Si est introduit dans le mélange de matières premières sous forme de sable, les porteurs d’alcalin sont avantageusement introduits dans le mélange de matières premières sous forme d’hydroxydes comme NaOH, KOH et l’éventuel porteur d’AI peut être introduit dans le mélange de matières premières sous forme de poudre de feldspath. Chaque matière première est introduite dans le mélange de matières premières en quantité telle que le pourcentage molaire de son cation (comme Si, Na, Al, Fe, etc) par rapport à la somme des moles de tous les cations soit le même que dans le verre final. Les matières premières du mélange sont choisies pour mener à un verre dont la composition cible entre dans le cadre (les gammes de pourcentage en les différents oxydes) décrit(es) précédemment. Le mélange de matières premières est chauffé jusqu’à l’obtention d’un verre fondu, généralement dans un four. On chauffe plus ou moins haut en température et plus ou moins longtemps selon la qualité du verre que l’on cherche, notamment selon le degré de tolérance en particules non fondues (appelées « infondus ») et en bulles. Généralement, la température maximale de chauffage du verre fondu est comprise entre 1200 et 1700°C. Pour la transformation du mélange de matières premières en verre, on peut faire appel aux techniques de fusion du verre bien connues de l’homme du métier. Cette transformation peut être réalisée dans tout type de four comme un four électrique à électrodes, un four à brûleurs aérien comme un four à brûleurs transversaux ou un four à boucle, un four à brûleurs immergés.
Le mélange de matières premières, notamment pulvérulent, peut éventuellement être humidifié avant introduction dans un four afin de réduire les envols de matières premières dans le four en raison des courants de gaz de combustion. Pour le chauffage et la fusion en verre, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l’état pulvérulent, ce qui implique que chaque matière première qu’il contient est à l’état de poudre. Pour le chauffage et la fusion en verre, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l’état de composition comprenant du calcin et le mélange de matières premières, ce dernier étant le cas échéant pulvérulent.
Dans le cadre de la présente invention, il est généralement possible de s’affranchir de l’utilisation d’un système de conformation (c’est-à-dire de mise en forme) du mélange de matières premières par pression mécanique, notamment utilisant des moules menant à des agglomérats calibrées (briquettes, boulets, granulés, pellets, etc), comme des compacteuses à frettes. Ainsi, avant introduction dans un four, le mélange de matières premières peut ne pas être conformé par pression mécanique. Il n’est pas non plus nécessaire d’utiliser une technique de granulation de la matière première selon laquelle la matière est mise en rotation (notamment dans une cuve du type tambour en rotation) généralement en présence d’un liant de façon à mener à des granulés (pellets en anglais). Exemples
Dans les exemples qui suivent on a préparé différents mélanges de matière premières afin de comparer un mélange tel qu’actuellement utilisé pour la fabrication de verre pour une composition de verre final identique, lequel a sensiblement la composition suivante : [Table 1]
Exemple 1 (art antérieur)
Selon un premier exemple on synthétise un verre répondant à la composition précédente, selon les techniques actuelles. Le tableau 2 ci-dessous donne les proportions des différentes matières premières et la composition finale du verre ainsi obtenu :
[Table 2]
Le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine en 1 h jusqu’à 1400°C puis jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est de 204 grammes.
Exemple 2 :
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 3 ci-dessous.
Dans ce mélange initial on a introduit comme réactif, pour remplacer la dolomie, une matière minérale naturelle d’un oxyde de magnésium et de silicium directement issue d’une carrière située à Luzenac en France. L’analyse de cette matière par les techniques chimiques classiques et de diffraction X montre que cette matière minérale est constituée essentiellement par de la chlorite Mg4,882Feo,22Ali,88l SÎ2,960IO(OH)8 (55% poids), du talc Mg3SLO-io(OH)2 (42% poids) et de moins de 5% poids de dolomite. Les hydroxydes sont considérés selon la présente invention comme faisant partie de la composition chimique de la source, au contraire de l’eau libre (c’est à dire présente sous forme d’humidité dans la matière minérale naturelle). Ils sont reportés dans le tableau ci-dessous en équivalent H2O. Cette matière minérale est directement introduite, sans aucune transformation chimique et après un simple broyage visant à en adapter la granulométrie, avec les autres constituants dans des proportions ajustées en conséquence pour l’obtention d’un verre de composition très proche de celle de l’exemple 1 de référence, et pour minimiser le dégagement de CO2. [Table 3]
Comme pour l’exemple 1 , le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine en 1 h jusqu’à 1400°C puis jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est cette fois de 163 grammes, soit une diminution de 20% par rapport à l’exemple de référence.
Exemple 3 :
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 4 ci-dessous. Dans ce mélange initial on a introduit comme réactif, pour remplacer la dolomie, une autre matière minérale naturelle d’un oxyde de magnésium et de silicium directement issue d’une carrière située à Luzenac en France.
Cette matière est directement introduite, sans aucune transformation chimique et après un simple broyage visant à en adapter la granulométrie, en mélange avec les autres constituants dans des proportions ajustées en conséquence pour l’obtention d’un verre de composition très proche de celle de l’exemple 1 de référence.
[Table 4] Comme pour l’exemple 1, le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine en 1 h jusqu’à 1400°C puis jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est cette fois de 163 grammes, soit une diminution de 20% par rapport à l’exemple de référence.
Exemple 4 :
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 5 ci-dessous.
Dans ce mélange initial on a introduit comme réactif, pour remplacer la dolomie, une autre matière minérale naturelle d’un silicate de magnésium directement issue d’une carrière située à Carino en Espagne. L’analyse de cette matière par les techniques d’analyse classiques est donnée ci-après.
[Table 5]
Comme pour l’exemple 1, le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine en 1 h jusqu’à 1400°C puis jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est cette fois de 160 grammes, soit une diminution de 22% par rapport à l’exemple de référence.
Exemple 5 :
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 6 ci-dessous.
Dans ce mélange initial on a introduit comme réactif, pour remplacer la dolomie, une autre matière minérale naturelle d’un silicate de calcium carbonaté directement issue d’une carrière située à Hermosillo au Mexique. L’analyse par les techniques classiques montre que cette matière minérale naturelle répond à la composition décrite dans le tableau 6 ci-dessous :
[Table 6]
Comme pour l’exemple 1, le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine en 1 h jusqu’à 1400°C puis jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est cette fois de 186 grammes, soit une diminution de 10% par rapport à l’exemple de référence. Exemple 6:
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 7 ci-dessous.
Plus précisément on a utilisé dans cet exemple comme source minérale de magnésium et de calcium, à la place de la dolomie et du calcaire, la matière minérale naturelle source de magnésium décrite dans l’exemple 4, comme source de calcium la matière minérale naturelle source de magnésium décrite dans l’exemple 5 qui précède et comme source de sodium de l’hydroxyde de sodium à la place du carbonate de sodium. [Table 7]
Comme pour l’exemple 1, le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est cette fois de 22 grammes, soit une diminution de 90% par rapport à l’exemple de référence.
Exemple 7:
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 8 ci-dessous. Plus précisément on a utilisé dans cet exemple comme source minérale une roche basaltique issue de la carrière de Cluis en France.
[Table 8]
Comme pour l’exemple 1 , le mélange de matières premières est porté sous air en creuset de platine jusqu’à fusion du verre à 1450°C avec un palier d’une heure à la température maximale. La quantité de CO2 dégagée est cette fois de 170 grammes, soit une diminution de 17% par rapport à l’exemple de référence.
Afin de vérifier la possible utilisation d’un verre obtenu selon le procédé selon l’invention, les transmissions lumineuses des verres selon l’exemple 1 comparatif et selon l’exemple 2 ont été mesurés entre 380 et 780 nm selon la norme EN410 (2011 ) sur un verre d’épaisseur 2 cm.
Les transmissions lumineuses mesurées pour l’exemple 1 et pour l’exemple 2 sont de l’ordre de 80%. Ainsi la transmission lumineuse mesurée pour l’exemple 2 selon l’invention reste convenable pour une utilisation comme verre float, malgré l’utilisation de matières premières non purifiées conformément l’invention. Les avantages et la qualité du verre obtenu à partir des bains fondus de verre selon les exemples 1 (comparatif) à 7 qui précèdent, sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous, dans lequel on a reporté différents critères d’appréciation obtenus selon les mesures suivantes :
1 °) Rendement
C’est le rapport entre la quantité de verre produite et la quantité de matières premières enfournée. Plus ce ratio est élevé, plus la quantité de verre pouvant être produit est élevé et plus les émissions de gaz (CO2, H2O) sont faibles.
2°) Quantité de sable : c’est la quantité de sable utilisée par rapport à l’exemple 1 de référence (en pourcentage poids économisé). Outre les considérations se santé liées à la consommation excessive de sable (silicose), diminuer la quantité de sable utilisée au profit d’autres matières minérales tels que les silicates naturels permet de diminuer l'énergie pour fondre le bain, la matière première la plus réfractaire du bain étant généralement la silice. 3°) Energie consommée : c’est la quantité d’énergie économisée par rapport à l’exemple 1 de référence (en pourcentage). Cette mesure correspond à l’énergie nécessaire à la fusion du mélange de matières premières correspondant à chaque exemple.
4°) Qualité de l’affinage (ou taux bulles) :
On mesure le nombre de bulles par kilogramme de verre fondu à 1480 °C pendant 120 minutes. Plus cet indice est élevé plus l’affinage est de bonne qualité.
*** : nombre de bulles exemple/nombre de bulles exemple 1 de référence < 100% **** : nombre de bulles exemple/nombre de bulles exemple 1 de référence < 50% 5°) Homogénéité en S1O2 :
L’indice de qualité est proportionnel à l’homogénéité en S1O2 (telle que mesurée par microsonde/EDS) du verre fondu à 1480°C pendant 120min.
L’homogénéité est mesurée par une série de mesures de la quantité de S1O2 en différents points du verre et un écart type est ensuite déterminé.
** : écart type S1O2 (mesurée par microsonde/EDS) >0,5%
*** : écart type S1O2 (mesurée par microsonde/EDS) compris entre 0,1 et 0,5% **** : écart type Si02 (mesurée par microsonde/EDS) <0,1 %
[Table 91
La comparaison des résultats ci-dessus montre que les exemples 2 à 7 selon l’invention montrent des indices de qualité globalement supérieurs à l’exemple 1 de référence.
L’exemple 3 selon l’invention dans lequel on utilise comme matière première dudit bain de fusion une source de magnésium constituée par un silicate de magnésium minéral naturel permet de limiter fortement la consommation de sable par rapport au procédé de référence. L’exemple 6 selon l’invention dans lequel on utilise comme matières premières dudit bain de fusion une source de calcium constitué par un silicate de calcium minéral naturel et une source de magnésium constituée par un silicate de magnésium minéral naturel apparaît même particulièrement avantageux, selon tous les critères reportées dans le tableau 9 précédent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant aux critères suivants, en pourcentages poids :
SiC>2 : entre 69 et 80%, de préférence entre 70 et 75%,
Na20: entre 8 et 20%, de préférence entre 10 et 20%,
CaO: entre 5 et 20%, de préférence entre 5 et 15%, MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 7%,
AI2O3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,5 et 3%,
K2O : entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 2%,
Oxyde de fer : 0 à 15%, de préférence entre 0 et 10%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé, le reste étant constitué d’impuretés inévitables, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) on sélectionne les matières premières dudit bain de fusion dont au moins:
- de la silice, - au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2C03 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2C03,
- au moins une source de calcium choisie parmi un oxyde mixte de calcium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par
Si, Mg, de préférence un silicate de calcium, et/ou
- au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca, de préférence un silicate de magnésium, lesdites sources de calcium et de magnésium étant des matières minérales naturelles, c’est à dire issues d’un milieu géologique naturel et non transformées,
- optionnellement du feldspath (K,Na)AISi30s, - optionnellement du calcaire CaCC>3,
- optionnellement de la dolomie,
- optionnellement du calcin de verre recyclé, b) on détermine la composition desdites sources de calcium et/ou de magnésium naturelles, c) sur la base de la ou lesdites compositions déterminées selon le point b), on détermine les quantités nécessaires en lesdites matières premières pour obtenir un verre de ladite composition cible, d) on effectue le mélange desdites matières selon lesdites quantités, e) on effectue la fusion dudit mélange et son refroidissement dans les conditions permettant l’obtention dudit verre.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite source de calcium est un silicate de calcium minéral naturel.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite source de magnésium est un silicate de magnésium minéral naturel.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend de l’hydroxyde de sodium comme source de sodium.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite source de calcium est un silicate de calcium minéral naturel comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de S1O2 et plus de 10% de CaO, de préférence plus de 15% de CaO, CaO et S1O2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total de ladite source.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite source de magnésium est un silicate de magnésium minéral naturel comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de S1O2 et plus de 10% de MgO, de préférence plus de 15% de MgO, MgO et S1O2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 75% du poids total de ladite source.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les matières premières dudit bain de fusion comprennent une source de calcium selon la revendication 5 et une source de magnésium selon la revendication 6.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite source de magnésium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
- S1O2 : entre 40 et 55%, de préférence entre 45 et 50%,
- AI2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
- MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
- Fe2C>3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 1 et 3%,
- moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
- éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite source de magnésium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
- S1O2 : entre 55 et 70%, de préférence entre 58 et 65%,
- AI2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
- MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
- Fe203 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%,
- moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
- éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite source de magnésium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
- S1O2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%,
- AI2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 5%,
- MgO : entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%,
- Fe2Ü3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 5 et 10%, - moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
- éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite source de calcium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
- SiC>2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%,
- CaO : entre 35 et 55%, de préférence entre 40 et 50%,
- Fe2C>3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 0,5%,
- AI2O3 : entre 0 et 5%, par exemple entre 0,5 et 2%,
- CO2 : entre 0 et 20%, notamment entre 5 et 15%,
- moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite source de magnésium et/ou de calcium est une matière minérale naturelle choisie parmi les roches basaltiques.
13. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ladite source de magnésium et/ou de calcium est une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
- S1O2 : entre 40 et 60%, de préférence entre 42 et 55%,
- CaO : entre 5 et 25%, de préférence entre 10 et 20%,
- MgO : entre 3 et 20%, de préférence entre 5 et 15%,
- AI2O3 : entre 0 et 20%, par exemple entre 5 et 15%,
- Fe203 : entre 0 et 20%, par exemple entre 5 et 15%,
- moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
- entre 0 et 5% d’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s).
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on introduit dans le bain de fusion du calcin de verre recyclé.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le calcin de verre recyclé représente entre 10 et 50% du poids total du bain de fusion.
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l'ensemble des silicates présents dans le bain représente plus de 20% du poids total dudit bain hormis le sable et le calcin de verre recyclé.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend entre 5 et 25% en poids d’hydroxyde d’alcalin.
18. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend entre 5 et 25% en poids d’hydroxyde d’alcalino-terreux.
19. Mélange de matières premières tel que décrit dans l’une des revendications précédentes.
20. Mélange de matières premières comprenant :
- de la silice,
- au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2C03 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2C03,
- au moins une source de calcium choisie parmi un oxyde mixte de calcium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Mg, de préférence un silicate de calcium, et/ou
- au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca, de préférence un silicate de magnésium, lesdites sources de calcium et de magnésium étant des matières minérales naturelles, c’est à dire issues d’un milieu géologique naturel et non transformées,
- optionnellement du feldspath (K,Na)AISi30s,
- optionnellement du calcaire CaCC>3,
- optionnellement de la dolomie,
- optionnellement du calcin de verre recyclé.
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