WO2024089100A1 - Procede de fabrication de verre flotte a partir d'un melange de matieres minerales comprenant un silicate de calcium - Google Patents

Procede de fabrication de verre flotte a partir d'un melange de matieres minerales comprenant un silicate de calcium Download PDF

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WO2024089100A1
WO2024089100A1 PCT/EP2023/079776 EP2023079776W WO2024089100A1 WO 2024089100 A1 WO2024089100 A1 WO 2024089100A1 EP 2023079776 W EP2023079776 W EP 2023079776W WO 2024089100 A1 WO2024089100 A1 WO 2024089100A1
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magnesium
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less
sio
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PCT/EP2023/079776
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Inventor
Jean-Patrick COCHARD
Octavio CINTORA GONZALEZ
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the invention relates to the field of glass melting, in particular for the manufacture of float glass as used in particular in the building or automobile sectors.
  • Glass is usually prepared by melting in a furnace raw materials including silica and at least one silica flux such as sodium carbonate, and at least one alkaline earth (to give the glass resistance to hydrolysis) such as limestone (calcium carbonate) and dolomite (CaMg(CO 3 ) 2 ).
  • silica and at least one silica flux such as sodium carbonate
  • alkaline earth to give the glass resistance to hydrolysis
  • limestone calcium carbonate
  • dolomite CaMg(CO 3 ) 2
  • certain carbonates such as dolomite, even before releasing their CO 2 , divide into finer particles according to the so-called decrepitation phenomenon, which can be quite violent and generate dust which clogs and even corrodes the various conduits equipping the furnaces. (chimneys, regenerators, etc.).
  • Eliminating bubbles in glass generally requires the addition of a refining agent such as sodium sulfate, the release of sulfur oxide from which carries residual carbon dioxide and water bubbles to the surface of the glass.
  • Sulfur oxide is a particularly corrosive gas. It is desirable to develop glass manufacturing processes that generate as little CO 2 as possible for environmental reasons, while leading to good quality glass and at an acceptable cost, particularly from the point of view of the necessary energy expenditure. for glass manufacturing.
  • This mixture of raw materials is intended to be heated to a temperature and under conditions allowing its fusion to obtain a glass meeting said target composition.
  • calcium oxide is the one which most impacts the homogeneity of the glass due to the difference between its optical index and that of silica, the main constituent of the glass network.
  • CaO is, however, necessary in the composition of flat glass: inexpensive, easy to find in nature, it reinforces hydrolytic resistance and helps control the viscosity and liquidus temperature of the molten bath of raw materials.
  • Non-homogeneous glass can easily exhibit "waves", i.e. areas where the refractive index varies locally due to compositional variation. Sometimes, even if the variation is less than 0.1% by weight of calcium oxide, not detectable by conventional analytical methods, these variations lead to optically observable distortions.
  • standard limestone For soda-lime-silico glass intended for the production of flat glass, standard limestone has a PSD (PSD for particle size distribution) such that the median diameter D 50 is of the order of or greater than 600 microns, with maximum particle sizes of up to 2 or even 3 mm.
  • PSD PSD for particle size distribution
  • it can be considered to reduce the particle size distribution of the raw material and particularly the PSD of the limestone used in the initial bath of raw materials, as shown by the publication “Influence of limestone grain size on glass homogeneity, Glass Technology, Society of Glass Technology, 2010, 51 (3), pp.116”.
  • FIG. 1 There schematically illustrates a furnace 2 allowing the fusion of raw materials.
  • the raw materials are introduced as a mixture into the furnace 7 in the form of a compact lump 1.
  • the lump 1 initially floats on the molten glass 6.
  • the lower surface of the lump first melts thanks to convection molten glass under the effect of electrical resistance 4 (electrical boosting) placed in the lower part of the oven.
  • a bubbler 8 makes it possible to increase the convection of the glass and thus mechanically induces better homogeneity of the glass.
  • the upper surface of the lump is also heated by radiation thanks to a series of burners 3 positioned at the level of the side walls of the oven as shown schematically by the below. After melting the lump, a foaming phenomenon is observed due to the refining of the glass.
  • the object of the present invention is thus to propose a glass manufacturing process allowing a homogeneous distribution of calcium oxide in said final glass, while reducing the energy consumption necessary for said manufacturing.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a glass having a target composition, comprising the melting of a mixture of raw materials constituting a melt, said target composition meeting the following criteria, in weight percentages:
  • SiO 2 between 65 and 80%, preferably between 70 and 75%
  • Na 2 O between 8 and 20%, preferably between 10 and 20%
  • CaO between 5 and 20%, preferably between 5 and 15%,
  • MgO between 0 to 10%, preferably between 0 and 7%
  • Al 2 O 3 between 0 and 10%, preferably between 0.5 and 3%,
  • K 2 O between 0 and 10%, preferably between 0 and 2%,
  • Iron oxide 0 to 15%, preferably between 0 and 10%
  • oxide(s) between 0 and 5% cumulatively, including preferably less than 2% B 2 O 3 , and very preferably less than 1% B 2 O 3 .
  • the process being characterized in that the mixture of raw materials of the melt comprises a calcium silicate comprising, in percentage by weight, more than 30% of SiO 2 and more than 20% of CaO, preferably at least 25% of CaO , CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in that said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter is less than or equal to 400 micrometers.
  • a calcium silicate comprising, in percentage by weight, more than 30% of SiO 2 and more than 20% of CaO, preferably at least 25% of CaO , CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in that said calcium silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose median grain diameter is less than or equal to 400 micrometers.
  • the manufacturing process includes the following steps:
  • the invention also relates to a mixture of raw materials as described above and notably comprising a calcium silicate comprising, in percentage by weight, more than 30% of SiO 2 and more than 20% of CaO, preferably more than 25% of CaO, CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in which said silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose diameter grain median is less than or equal to 400 micrometers.
  • a calcium silicate comprising, in percentage by weight, more than 30% of SiO 2 and more than 20% of CaO, preferably more than 25% of CaO, CaO and SiO 2 together representing more than 60%, or even more than 70% or even more than 80% of the total weight of said silicate and in which said silicate is introduced into the mixture in the form of a powder whose diameter grain median is less than or equal to 400 micrometers.
  • a glass corresponding to the previous composition is synthesized, according to current techniques.
  • the particle size of the different raw materials is obtained by sieving.
  • the measurements are carried out on approximately 100g of representative sample (precision of 10 -2 g).
  • the test portion is placed on the upper sieve of the column (NF X 11501 standard).
  • the column is stirred for 5 minutes in a ROTAP sieving machine (Retsch AS200 TAP).
  • We weigh the refusal of the first sieve containing the grains accuracy of 10 -2 g).
  • the results are expressed as a cumulative % relative to the final total mass MF.
  • M1 mass of cumulative rejects on sieve 1
  • the D50 is calculated from an interpolation of the upper and lower particle sizes closest to 50%.
  • D 50 is classically determined by the following equation:
  • D 50 [T ⁇ 50%] + (50% - [X ⁇ 50%]) ⁇ ([T ⁇ 50%] - [T>50%]) / ([X ⁇ 50%] - [X>50 %])
  • T ⁇ 50% Sieve opening less than 50% refusal
  • X ⁇ 50% % of cumulative refusal over T ⁇ 50%
  • Example 2 the same raw materials were used as in Example 1 but a limestone of finer grain size was used, that is to say a D 50 equal to 114 micrometers.
  • the mixture of raw materials is as described in Table 3 below.
  • Example 3 the same raw materials were used as in Example 3 but a calcium silicate of higher particle size was used, that is to say a D 50 equal to 826 micrometers.
  • B T is the spectral irradiance of the black body at temperature T of 2000°C, corresponding to the temperature of the air-gas flame of the burner.
  • Hemispherical reflectance measurements at room temperature are carried out with a 150 mm integrating sphere mounted on a Lambda spectrophotometer are carried out between 300 and 2500 nm, using a Spectralon plate as a reflectance reference.
  • the samples are pressed by applying a force of 0.4 tonnes/cm 2 and wetted with 10% water prior to measurement.
  • the gas consumption is adjusted in order to maintain a similar profile temperature inside the furnace and at all points thereof. We deduce from this a consumption of gas and therefore of energy necessary to reach the same heating point.
  • a sample is melted in a cylindrical platinum crucible from the same mixture of raw materials as described previously.
  • the sample is heated in air at 1480°C for 2 hours.
  • the cooled glass is then cored and cut to obtain a blade comprising the cross section of the cylinder.
  • This blade was polished, metallized with carbon and analyzed using an electronic microprobe at 15kV.
  • the analysis consisted of determining the mass percentage of CaO over the entire height of the blade (or the molten sample) over 100 measurement points, the measurement step was 250 microns.
  • Example 1 2 3 4 Source of calcium “Large” limestone “Fine” limestone “Fine” Calcium Silicate “Coarse” Calcium Silicate Emissivity 0.57 0.20 0.27 0.44 Glass homogeneity ( ⁇ CaO /[CaO]) (%) 5.5 N.M. 3.5 >5 Energy consumed by the first burner in the oven Reference > Ref. -10%/Ref N.M.
  • Example 3 according to the invention in which a source of calcium consisting of a calcium silicate according to the invention is used as raw material for said melt bath allows an energy adjustment on the first burner 1 (closest to the charging , that is to say the entry of raw materials into the oven) in the sense of a reduction in energy expenditure of approximately 10%. Also, in the sense previously described, the homogeneity of calcium oxide appears improved in the case of Example 3 according to the invention.
  • the “shadowgraph” technique is used, which reveals variations in refractive index and/or local variations in thickness. Depending on the type of defect, it is possible to filter only defects due to variations in refractive index or chemical homogeneity, as described in publication WO2002012869A1. Periodically, we collect samples from all along the ribbon and measure the intensity of the defects (0 if nothing, 1 if barely visible defect, 2 more visible, etc.), each intensity value being defined using reference samples.
  • example 3 according to the invention has fewer defects than reference example 1.

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Abstract

L'invention concerne une procédé de fabrication d'un verre plat, comprenant la fusion d'un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ledit mélange de matière premières comprenant un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 20% de CaO, de préférence au moins 25% de CaO, CaO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et en ce que ledit silicate est introduit dans le mélange sous la forme d'une poudre dont le diamètre médian de grain est inférieur ou égal à (400) micromètres.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE FLOTTE A PARTIR D’UN MELANGE DE MATIERES MINERALES COMPRENANT UN SILICATE DE CALCIUM
L’invention concerne le domaine de la fusion du verre, en particulier pour la fabrication d’un verre flotté tel qu’utilisé notamment dans les domaines du bâtiment ou encore de l’automobile.
Le verre est habituellement préparé par la fusion dans un four de matières premières comprenant de la silice et au moins un fondant de la silice comme le carbonate de sodium, et au moins un alcalino-terreux (pour donner au verre de la résistance à l’hydrolyse) comme le calcaire (carbonate de calcium) et la dolomie (CaMg(CO3)2). Au cours de la fusion, les carbonates dégagent du gaz carbonique dont les bulles contribuent au brassage de la masse en cours de fusion. Par ailleurs, certains carbonates comme la dolomie, avant même de libérer leur CO2, se divisent en particules plus fines selon le phénomène dit de décrépitation, lequel peut être assez violent et générer des poussières venant encrasser et même corroder les divers conduits équipant les fours (cheminées, régénérateurs, etc). L’élimination des bulles dans le verre nécessite généralement l’ajout d’un agent affinant comme le sulfate de sodium dont le dégagement d’oxyde de soufre entraîne vers la surface du verre les bulles résiduelles de gaz carbonique et d’eau. L’oxyde de soufre est cependant un gaz particulièrement corrosif. Il est souhaitable de mettre au point des procédés de fabrication du verre générant le moins de CO2 possible pour des raisons environnementales, tout en menant à un verre de bonne qualité et pour un coût acceptable, notamment du point de vue de la dépense énergétique nécessaire pour la fabrication du verre.
En plus du dégagement de CO2 directement lors du procédé de fusion du bain de matières premières, il est donc important de considérer le procédé de fabrication du verre dans sa globalité, en tenant compte d’autres facteurs comme le coût des matières premières, leur transport ou encore le coût énergétique de la mise à disposition desdites matières premières et de leur fusion.
L’invention concerne un mélange de matières premières pour la préparation d’un verre fondu dont la composition cible répond à la formulation ci-dessous, en pourcentage poids :
  • SiO2 : entre 65 et 80%, de préférence entre 70 et 75%,
  • Na2O: entre 8 et 20%, de préférence entre 10 et 20%,
  • CaO: entre 5 et 20%, de préférence entre 5 et 15%,
  • MgO : entre 0 à 10%, de préférence entre 0 et 7%,
  • Al2O3 : entre 0 et 10%, de préférence entre 0,5 et 3%,
  • K2O : entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 2%,
  • Oxyde de fer : 0 à 15%, de préférence entre 0 et 10%,
  • autre(s) oxyde(s) : entre 0 et 5 % en cumulé, dont de préférence moins de 2% de B2O3, et de manière très préférée moins de 1% de B2O3.
le reste étant constitué d’impuretés inévitables.
Ce mélange de matières premières est destiné à être chauffé à une température et dans des conditions permettant sa fusion pour l’obtention d’un verre répondant à ladite composition cible.
L’originalité de la présente invention réside dans le choix des matières premières. En effet, contrairement aux préjugés généralement présents dans le domaine, et illustré par les publications précédemment citées, il a été découvert qu’il était possible d’utiliser silicates comme matière première dans un procédé de fabrication de verre plat pour limiter la consommation énergétique de son procédé de fabrication tout en gardant une bonne homogénéité du verre final.
Selon l’invention, il a en effet été trouvé par la société déposante que la granulométrie de telles matières premières minérales devait également être pris en compte pour la confection du mélange initial afin de limiter la consommation énergétique d’un tel procédé de fabrication de verre plat.
Ainsi, selon un premier aspect, pour les verres silico-sodo-calciques, parmi les différents oxydes constituant le verre, l'oxyde de calcium est celui qui impacte le plus l'homogénéité du verre en raison de l'écart entre son indice optique et celui de la silice, principal constituant du réseau du verre. Le CaO est cependant nécessaire dans la composition du verre plat : peu coûteux, facile à trouver dans la nature, il renforce la résistance hydrolytique et aide à contrôler la viscosité et la température de liquidus du bain fondu de matière premières.
Un verre non homogène peut cependant facilement présenter des « ondes », c'est-à-dire des zones où l'indice de réfraction varie localement en raison d'une variation de composition. Parfois, même si la variation est inférieure à 0,1% en poids d'oxyde de calcium, non détectable par les méthodes analytiques classiques, ces variations entrainent des distorsions observables optiquement.
Pour le verre silico-sodo-calcique destiné à la production de verre plat, le calcaire standard a une PSD (PSD pour particle size distribution) telle que le diamètre médian D50 est de l’ordre de ou supérieur à 600 microns, avec des tailles maximales de particules pouvant aller jusqu’à 2 voire 3 mm. Afin d'améliorer l'homogénéité du verre, il peut être envisagé de diminuer la distribution granulométrique de la matière première et particulièrement la PSD du calcaire utilisé dans le bain initial de matières premières, comme montré par la publication « Influence of limestone grain size on glass homogeneity, Glass Technology, Society of Glass Technology, 2010, 51 (3), pp.116 ».
Dans un four de fusion du verre classique tel qu’illustré sur la jointe, un autre aspect des matières premières est également à prendre en compte si on envisage une telle diminution de la PSD.
La illustre schématiquement un four 2 permettant la fusion des matières premières. Les matières premières sont introduites en mélange dans le four 7 sous la forme d’une motte compacte 1. La motte 1 flotte dans un premier temps sur le verre en fusion 6. La surface inférieure de la motte fond d’abord grâce à la convection du verre en fusion sous l’effet de résistance électrique 4 (electrical boosting) disposée dans la partie basse du four. Un bouillonneur 8 permet d’augmenter la convection du verre et induit ainsi mécaniquement une meilleure homogénéité du verre. La surface supérieure de la motte est par ailleurs chauffée par rayonnement grâce à une série de brûleurs 3 positionnés au niveau des parois latérales du four comme montré schématiquement par la ci-dessous. Après fusion de la motte, on observe un phénomène de moussage 5 dû à l’affinage du verre.
Il a été démontré par les expériences menées par la société déposante que l’efficacité du chauffage par les brûleurs 3 est liée à l'émissivité des matières premières utilisées et en particulier de la source de calcium utilisée. Ainsi, une matière première à faible émissivité produit un miroir thermique à la surface de la tuile, ce qui diminue la cinétique de fusion et augmente la consommation d'énergie du four pour arriver à un même degré de fusion.
De ce fait, si on agit sur la distribution granulométrique (PSD) de la matière première et particulièrement la PSD de la source de calcium utilisée un inconvénient majeur est que l'émissivité de la matière première diminue. Ainsi une émissivité plus faible se traduit par un transfert de chaleur moins efficace. Il en résulte que si l’utilisation d’un calcaire de plus fine granulométrie permet d’un côté d'améliorer l'homogénéité chimique et optique du verre et en particulier de la répartition de l’oxyde de calcium dans le verre final, d'un autre côté il augmente la consommation d'énergie du four puisque le transfert d'énergie sera moins favorable.
Sur la base de ces deux effets antagonistes, il est habituel d’utiliser, comme matière première source de calcium (ou de CaO dans le verre final), du calcaire dont le diamètre médian est de l’ordre de 600 micromètres, voire supérieur à 600 micromètres.
L’objet de la présente invention est ainsi de proposer un procédé de fabrication de verre permettant une répartition homogène de l’oxyde de calcium dans ledit verre final, tout en réduisant la consommation d’énergie nécessaire à ladite fabrication.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant aux critères suivants, en pourcentages poids :
SiO2 : entre 65 et 80%, de préférence entre 70 et 75%,
Na2O: entre 8 et 20%, de préférence entre 10 et 20%,
CaO: entre 5 et 20%, de préférence entre 5 et 15%,
MgO : entre 0 à 10%, de préférence entre 0 et 7%,
Al2O3 : entre 0 et 10%, de préférence entre 0,5 et 3%,
K2O : entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 2%,
Oxyde de fer : 0 à 15%, de préférence entre 0 et 10%,
autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé, dont de préférence moins de 2% de B2O3, et de manière très préférée moins de 1% de B2O3.
le reste étant constitué d’impuretés inévitables,
ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange de matières premières du bain de fusion comprend un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 20% de CaO, de préférence au moins 25% de CaO, CaO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et en ce que ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est inférieur ou égal à 400 micromètres.
Selon des modes préférés mais non limitatifs de la portée de la présente invention :
- Ledit silicate de calcium répond à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2 : entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 55%,
  • CaO : entre 25 et 55%, de préférence entre 35 et 50%,
  • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 0,5%,
  • Al2O3 : entre 0 et 8%, par exemple entre 0,5 et 2%,
  • CO2 : entre 0 et 20%, notamment entre 0 et 15%,
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
  • Ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est compris entre 20 micromètres et 400 micromètres, de préférence entre 30 micromètres et 350 micromètres, et très préférentiellement entre 40 micromètres et 300 micromètres.
  • Ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre maximal est inférieur à 1500 micromètres, de préférence inférieur à 1250 micromètres et de manière très préférée est inférieur à 1000 micromètres.
  • Le mélange de matières premières comprend :
  • ledit silicate de calcium,
  • de la silice, notamment sous forme de sable,
  • au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2CO3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2CO3,
  • optionnellement au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca ou un hydroxyde de magnésium,
  • optionnellement du feldspath (K,Na)AlSi3O8,ou une autre source d’aluminium telle qu’une alumine hydratée ou calcinée, ou de la phonolithe ou de la néphéline ou un laitier
  • optionnellement du calcaire CaCO3 ,
  • optionnellement de la dolomie,
  • optionnellement du calcin de verre recyclé.
  • Le mélange de matières premières comprend de l’hydroxyde de sodium comme source de sodium.
  • Le mélange de matières premières comprend un silicate de magnésium comme source de magnésium, ledit silicate de magnésium minéral comprenant de préférence, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 10% de MgO, de préférence plus de 15% de MgO, MgO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 75% du poids total de ladite source.
  • Ladite source de magnésium est un silicate de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2 : entre 40 et 55%, de préférence entre 45 et 50%,
  • Al2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
  • MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
  • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 1 et 3%,
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
  • éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
  • Ladite source de magnésium est un silicate de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2 : entre 55 et 70%, de préférence entre 58 et 65%,
  • Al2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
  • MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
  • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%,
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
  • éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
  • Ladite source de magnésium est un silicate de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • SiO2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%,
  • Al2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 5%,
  • MgO : entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%,
  • Fe2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 5 et 10%,
  • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
  • éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
  • Ladite source de magnésium est un hydroxyde de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
  • MgO : entre 50 et 75%, de préférence entre 55 et 70%,
  • H2O : entre 10 et 35%, de préférence entre 25 et 35%,
  • SiO2 : entre 0 et 10%, par exemple entre 0,5 et 5%,
  • CaO : entre 0 et 5%, par exemple entre 0,5 et 2%,
  • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%,
moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
  • Les matières premières dudit bain de fusion comprennent ledit silicate de calcium et une source de magnésium tel qu’un silicate de magnésium, notamment tel que décrit précédemment.
  • On introduit dans le bain de fusion du calcin de verre recyclé.
  • Le calcin de verre recyclé représente entre 5 et 70% du poids total du bain de fusion.
  • Ledit silicate est un silicate naturel, c’est dire utilisé sous sa composition initiale géologique après leur extraction de leur gisement, en particulier sans altération chimique visant à en modifier sa composition minérale initiale, c'est-à-dire qu’il ne subit aucune transformation chimique.
- Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
a) on sélectionne des matières premières telles que décrites précédemment
pour constituer le bain de fusion,
b) on détermine les quantités nécessaires en lesdites matières premières pour obtenir un verre de ladite composition cible,
c) on effectue le mélange desdites matières selon lesdites quantités,
d) on effectue la fusion dudit mélange et son refroidissement dans les conditions permettant l’obtention dudit verre.
L’invention se rapporte également à un mélange de matières premières tel que décrit précédemment et comprenant notamment un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 20% de CaO, de préférence plus de 25% de CaO, CaO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et dans lequel ledit silicate est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est inférieur ou égal à 400 micromètres.
La présente invention se rapporte en particulier à un mélange de matières premières comprenant et de préférence constitué par:
  • ledit silicate de calcium,
  • de la silice, notamment sous forme de sable,
  • au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2CO3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2CO3,
  • optionnellement au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca ou un hydroxyde de magnésium,
  • optionnellement du feldspath (K,Na)AlSi3O8,ou une autre source d’aluminium telle qu’une alumine hydratée ou calcinée, ou de la phonolithe ou de la néphéline ou un laitier
  • optionnellement du calcaire CaCO3 ,
  • optionnellement de la dolomie,
  • optionnellement du calcin de verre recyclé.
Sauf indication contraire, toutes les valeurs de granulométrie (diamètre médian D50, diamètre maximal Dmax) dans la présente description et les revendications sont données en masse et sont obtenues par les techniques classiques de tamisage, en particulier pour le silicate de calcium selon l’invention.
L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent visant à illustrer ses avantages, sans pour autant bien entendu que l’invention puisse être considérée comme limitée à ceux-ci, sous aucun des aspects décrits.
Exemples
Dans les exemples qui suivent on a préparé différents mélanges de matière premières afin de comparer un mélange tel qu’actuellement utilisé pour la fabrication de verre pour une composition de verre final identique, lequel a sensiblement la composition suivante :
Eléments Pourcentage poids%
SiO2 73,1
CaO 9,5
MgO 2,0
Al2O3 1,1
Fe2O3 0,1
Na2O 13,5
K2O 0,3
Exemple 1 (art antérieur)
Selon un premier exemple on synthétise un verre répondant à la composition précédente, selon les techniques actuelles.
Le tableau 2 ci-dessous donne les proportions des différentes matières premières et la composition finale du verre ainsi obtenu :
D50 (µm) kg/tonne verre SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3
Sable 376 559 99,4 0,1 0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0
Feldspath 187 39 70,0 0,1 16,8 0,3 0,4 0,1 5,7 6,4 0,0
Carbonate de soude 365 174 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 58,2 0,0 0,0
Dolomie 615 81 1,0 0,0 0,2 0,1 33,0 19,0 0,0 0,0 0,0
Calcaire 596 88 0,1 0,0 0,0 0,0 55,6 0,4 0,0 0,0 0,0
Sulfate de soude NM 8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 43,2 0,0 55,9
Calcin - 200 73,4 0,1 1,1 0,1 9,8 2,0 13,6 0,3 0,2
Composition finale verre 73,1 0,1 1,1 0,1 9,5 2,0 13,5 0,3 0,5
NM : Non Mesuré
La granulométrie des différentes matières premières est obtenue par tamisage.
Les mesures sont effectuées sur environ 100g d’échantillon représentatif (précision de 10-2 g). On dépose la prise d'essai sur le tamis supérieur de la colonne (Norme NF X 11501). On met la colonne en agitation pendant 5 minutes dans une machine à tamiser ROTAP (Retsch AS200 TAP). On pèse le refus du premier tamis contenant les grains (précision de 10-2g). On ajoute, en procédant de la même façon, le refus de chaque tamis à ceux des tamis précédents, et on note à chaque fois la masse cumulée.
Les résultats sont exprimés en % cumulés par rapport à la masse totale finale MF.
X1% = M1 x 100 / MF
X1 = % de refus cumulé sur le tamis 1
M1 = masse de refus cumulés sur le tamis 1
MF = masse finale de produit.
Ce calcul sera effectué pour chaque ouverture nominale de tamis.
La D50 est calculée à partir d’une interpolation des granulométries supérieure et inférieure les plus proches de 50%.
En particulier le D50 est classiquement déterminé par l’’équation suivante :
D50 = [T<50%] + (50% - [X<50%]) × ([T<50%] - [T>50%]) / ([X<50%] - [X>50%])
Avec :
T<50% = ouverture de Tamis inférieur à 50% de refus
T>50% = ouverture de Tamis supérieur à 50% de refus
X<50% =% de refus cumulé sur T<50%
X>50% =% de refus cumulé sur T>50%
On peut ainsi en déduire la répartition granulométrique en poids telle que reportée dans les tableaux 2 à 4.
Exemple 2 (comparatif)
Dans cet exemple, on a utilisé les mêmes matières premières que dans l’exemple 1 mais on a utilisé un calcaire de granulométrie plus fine, c'est-à-dire de D50 égal à 114 micromètres.
Exemple 3:
Dans cet exemple le mélange de matières premières est cette fois tel que décrit dans le tableau 3 ci-dessous.
Dans ce mélange initial on a introduit comme réactif, pour remplacer le calcaire, une autre matière minérale constituée d’un silicate de calcium selon l’invention, c'est-à-dire de diamètre médian D50 égal à 107 micromètres.
L’analyse par les techniques classiques montre que cette matière minérale naturelle répond à la composition décrite dans le tableau 3 ci-dessous :
kg/tonne verre SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3
Sable 537 99,4 0,1 0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0
Feldspath 38 70,0 0,1 16,8 0,3 0,4 0,1 5,7 6,4 0,0
Carbonate de soude 174 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 58,2 0,0 0,0
Dolomie 81 1,0 0,0 0,2 0,1 33,0 19,0 0,0 0,0 0,0
Calcaire 53 0,1 0,0 0,0 0,0 55,6 0,4 0,0 0,0 0,0
Silicate de Calcium 44 52,2 0,0 0,6 0,4 44,7 0,5 0,1 0,1 0,0
Sulfate de soude 8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 43,2 0,0 55,9
Calcin 200 73,4 0,1 1,1 0,1 9,8 2,0 13,6 0,3 0,2
Composition finale verre 73,1 0,1 1,1 0,1 9,5 2,0 13,5 0,3 0,5
Exemple 4 :
Dans cet exemple, on a utilisé les mêmes matières premières que dans l’exemple 3 mais on a utilisé un silicate de calcium de granulométrie plus élevée, c'est-à-dire de D50 égal à 826 micromètres.
Dans le tableau 4 ci-dessous, on reporte les caractéristiques granulométriques déterminées selon la méthode précédemment décrite pour les différentes sources de calcium utilisées comme matière première dans les exemples précédents :
  Calcaire “gros” Calcaire “fin” Silicate de calcium « fin » Silicate de calcium « gros »
Exemple 1 2 3 4
D50 (µm) 596 114 107 826
Taille de grain max (µm) 2000 250 800 4000
Proportion de grains
<100 µm (%)		 6 30 42 <5
Les mesures suivantes sont effectuées :
1°) L'émissivité des sources de calcium utilisées est mesurée à partir des spectres de réflectance en utilisant la loi de conservation de l'énergie pour les matériaux opaques : absorbance α(λ, T) + réflectance ρ(λ, T) = 1. En appliquant la loi de Kirchhoff, l'émittance spectrale peut être exprimée en termes de réflectance totale,
ε(λ, T) = α(λ, T)
avec :
,
où BT est l'éclairement énergétique spectral du corps noir à la température T de 2000°C, correspondant à la température de la flamme air-gaz du bruleur.
Les mesures de la réflectance hémisphérique à température ambiante sont réalisées avec une sphère d'intégration de 150 mm montée sur un spectrophotomètre Lambda sont réalisées entre 300 et 2500 nm, en utilisant comme référence de réflectance, une plaque Spectralon.
Pour une manipulation facilitée, les échantillons sont pressés en appliquant une force de 0,4 tonnes/cm2 et mouillés à 10% d'eau préalablement à la mesure.
2°) Les mélanges des exemples ci-dessus sont fondus dans un four de fusion de verre sodo-calcique typique basé sur la technologie de la flamme représenté schématiquement sur la ci-dessous.
Mesure de l’énergie consommée dans le four pour la fusion des mélanges :
Au cours des différents essais de fusion correspondants aux exemples ci-dessus, on ajuste la consommation de gaz afin de maintenir une température de profil similaire à l'intérieur du four et en tout point de celui-ci. On en déduit une consommation de gaz et donc d’énergie nécessaire pour arriver à un même point de chauffe.
3°) Homogénéité en CaO dans le verre final:
Un échantillon est fondu dans un creuset cylindrique en platine à partir du même mélange de matières premières que décrit précédemment. L’échantillon est porté sous air à 1480°C pendant 2 heures. Le verre refroidi est ensuite carotté et découpé pour obtenir une lame comprenant la section transversale du cylindre. Cette lame a été polie, métallisée au carbone et analysée à l’aide d’une microsonde électronique à 15kV. L’analyse a consisté à la détermination du pourcentage massique du CaO sur toute la hauteur de la lame (ou de l’échantillon fondu) sur 100 points de mesures, le pas de mesure était de 250 microns.
Il est ainsi possible sur cette base de calculer la moyenne de la concentration en CaO et l’écart-type. Un critère d’homogénéité en CaO dans le verre est fourni par le rapport écart-type divisée par la concentration moyenne (σCaO /[CaO]).
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous :
Exemple 1 2 3 4
Source de calcium  Calcaire “gros” Calcaire “fin” Silicate de calcium « fin » Silicate de calcium « gros »
Emissivité 0,57 0,20 0,27 0 ,44
Homogénéité verre
(σCaO /[CaO]) (%)		 5,5 NM 3,5 >5
Energie consommée par le premier brûleur dans le four Référence > Réf. -10%/Réf NM
L’exemple 3 selon l’invention dans lequel on utilise comme matière première dudit bain de fusion une source de calcium constituée par un silicate de calcium selon l’invention permet un ajustement énergétique sur le premier brûleur 1 (le plus proche de l’enfournement, c'est-à-dire l'entrée des matières premières dans le four) dans le sens d’une diminution de la dépense énergétique d'environ 10%. Egalement, au sens précédemment décrit, l’homogénéité en oxyde de calcium apparaît améliorée dans le cas de l’exemple 3 selon l’invention.
Pour évaluer la qualité optique (ou l'homogénéité) du verre on utilise la technique du « shadowgraph », qui révèle les variations d'indice de réfraction et/ou les variations locales d'épaisseur. Selon le type de défaut, il est possible de ne filtrer que les défauts dus à des variations d'indice de réfraction ou d'homogénéité chimique, tel que décrit dans la publication WO2002012869A1. Périodiquement on récupère des échantillons du tout le long du ruban et on mesure l’intensité des défauts (0 si rien, 1 si défaut peu visible, 2 plus visible, etc.), chaque valeur d’intensité étant définie à l’aide d’échantillons de référence.
On détermine ainsi une évaluation ou « rating » qui est la moyenne calculée à partir des intensités des verres, telle que définie à l’aide desdits échantillons de référence et sur une production de verre d’épaisseur 9,5 mm.
Les résultats obtenus pour les verres des exemples 1 et 3 sont reportés dans le tableau 6 qui suit
Shadowgraph rating [moyenne journalière] Exemple 1 Exemple 3
Production (9,5mm d’épaisseur) 1,1 0,7
On peut voir que l’exemple 3 selon l’invention présente moins de défauts que l’exemple 1 de référence.

Claims (16)

  1. Procédé de fabrication d’un verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant aux critères suivants, en pourcentages poids :
    SiO2 : entre 65 et 80%, de préférence entre 70 et 75%,
    Na2O: entre 8 et 20%, de préférence entre 10 et 20%,
    CaO: entre 5 et 20%, de préférence entre 5 et 15%,
    MgO : entre 0 à 10%, de préférence entre 0 et 7%,
    Al2O3 : entre 0 et 10%, de préférence entre 0,5 et 3%,
    K2O : entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 2%,
    Oxyde de fer : 0 à 15%, de préférence entre 0 et 10%,
    autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé,
    le reste étant constitué d’impuretés inévitables,
    ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange de matières premières comprend un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 20% de CaO, de préférence au moins 25% de CaO, CaO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et en ce que ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est inférieur ou égal à 400 micromètres.
  2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel ledit silicate de calcium répond à la composition suivante, en pourcentages poids :
    • SiO2 : entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 55%,
    • CaO : entre 25 et 55%, de préférence entre 35 et 50%,
    • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,1 et 0,5%,
    • Al2O3 : entre 0 et 8%, par exemple entre 0,5 et 2%,
    • CO2 : entre 0 et 20%, notamment entre 0 et 15%,
    • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
  3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est compris entre 20 micromètres et 400 micromètres, de préférence entre 30 micromètres et 350 micromètres, et très préférentiellement entre 40 micromètres et 300 micromètres.
  4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre maximal est inférieur à 1500 micromètres, de préférence inférieur à 1250 micromètres et de manière très préférée est inférieur à 1000 micromètres.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend :
    • ledit silicate de calcium,
    • de la silice, notamment sous forme de sable,
    • au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2CO3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2CO3,
    • optionnellement au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca ou un hydroxyde de magnésium,
    • optionnellement du feldspath (K,Na)AlSi3O8,ou une autre source d’aluminium telle qu’une alumine hydratée ou calcinée, ou de la phonolithe ou de la néphéline ou un laitier
    • optionnellement du calcaire CaCO3 ,
    • optionnellement de la dolomie,
    • optionnellement du calcin de verre recyclé.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend de l’hydroxyde de sodium comme source de sodium.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend un silicate de magnésium comme source de magnésium, ledit silicate de magnésium minéral comprenant de préférence, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 10% de MgO, de préférence plus de 15% de MgO, MgO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 75% du poids total de ladite source.
  8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite source de magnésium est un silicate de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
    • SiO2 : entre 40 et 55%, de préférence entre 45 et 50%,
    • Al2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
    • MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
    • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 1 et 3%,
    • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
    • éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
  9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ladite source de magnésium est un silicate de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
    • SiO2 : entre 55 et 70%, de préférence entre 58 et 65%,
    • Al2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 10%,
    • MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%,
    • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%,
    • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
    • éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
  10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ladite source de magnésium est un silicate de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
    • SiO2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%,
    • Al2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 5%,
    • MgO : entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%,
    • Fe2O3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 5 et 10%,
    • moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes,
    • éventuellement de l’eau, notamment présente dans ladite source sous forme d’hydroxyde(s), de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%.
  11. Procédé l’une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite source de magnésium est un hydroxyde de magnésium répondant à la composition suivante, en pourcentages poids :
    • MgO : entre 50 et 75%, de préférence entre 55 et 70%,
    • H2O : entre 10 et 35%, de préférence entre 25 et 35%,
    • SiO2 : entre 0 et 10%, par exemple entre 0,5 et 5%,
    • CaO : entre 0 et 5%, par exemple entre 0,5 et 2%,
    • Fe2O3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%,
    moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel les matières premières dudit bain de fusion comprennent ledit silicate de calcium et une source de magnésium tel qu’un silicate de magnésium, notamment tel que décrit selon l’une des revendications 8 à 11 précédentes.
  13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on introduit dans le bain de fusion du calcin de verre recyclé.
  14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le calcin de verre recyclé représente entre 5 et 70% du poids total du bain de fusion.
  15. Mélange de matières premières tel que décrit dans l’une des revendications précédentes comprend un silicate de calcium comprenant, en pourcentage poids, plus de 30% de SiO2 et plus de 20% de CaO, de préférence plus de 25% de CaO, CaO et SiO2 représentant ensemble plus de 60%, voire plus de 70% ou même plus de 80% du poids total dudit silicate et dans lequel ledit silicate de calcium est introduit dans le mélange sous la forme d’une poudre dont le diamètre médian de grain est inférieur ou égal à 400 micromètres.
  16. Mélange de matières premières selon la revendication précédente comprenant:
    • ledit silicate de calcium,
    • de la silice, notamment sous forme de sable,
    • au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na2CO3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na2CO3,
    • optionnellement au moins une source de magnésium choisi parmi un oxyde mixte de magnésium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca ou un hydroxyde de magnésium,
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