EP4323760A1 - Procede de fabrication d'un capteur comprenant au moins deux electrodes distinctes et capteur - Google Patents

Procede de fabrication d'un capteur comprenant au moins deux electrodes distinctes et capteur

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EP4323760A1
EP4323760A1 EP22722774.1A EP22722774A EP4323760A1 EP 4323760 A1 EP4323760 A1 EP 4323760A1 EP 22722774 A EP22722774 A EP 22722774A EP 4323760 A1 EP4323760 A1 EP 4323760A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
layer
electrodes
substrate
tracks
Prior art date
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Pending
Application number
EP22722774.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Catheline RAMSAMY
Nicolas DE GUILLEBON
Simon VASSAL
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Linxens Holding SAS
Original Assignee
Linxens Holding SAS
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Filing date
Publication date
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    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Definitions

  • the invention relates to the field of sensors intended to be used to carry out measurements using at least two separate electrodes.
  • these electrodes are used to measure potential difference, current, alternating current impedance, etc.
  • Sensors of this type are intended, for example, for carrying out measurements in chemistry, in the food industry, for controlling the quality of water in swimming pools, etc.
  • sensors of this type make it possible to measure the pH (hydrogen potential), or the chlorine concentration of a solution, etc. More particularly, they are disposable sensors in the form of flexible strips provided with at least two electrodes.
  • patent application KR20200132389 A discloses a sensor configured to measure the pH on the basis of the potential difference between two electrodes produced on a flexible dielectric substrate, by screen printing techniques, jet d ink and photolithography.
  • the object of the invention is in particular to propose a method for manufacturing a sensor comprising at least two electrodes, different from those of the prior art.
  • a method for manufacturing a sensor comprising at least two electrodes, this method comprising in particular the following steps: a) supplying a flexible dielectric substrate with two main faces, respectively called front face and rear face, the front face being at least partially covered with a layer of a first electrically conductive material, b) the etching in the layer of the first material, of at least a first and a second electrode, and at least one first and one second connection tracks, conductive and each connected respectively to a common current lead track, each of these first and second connection tracks being configured to be connected respectively to the first electrode and to the second electrode (thus the "common current supply track" is common to the first and a second connection tracks and is therefore common to the first electrode and to the second electrode), and c) the deposit electrolytic of at least one conductive material on at least one of the two electrodes.
  • This method further comprises a step a step d) consisting in selectively depositing, electrochemically, on the second electrode, at least one layer of a material different from that or those deposited on the first electrode during of step c).
  • This step d) comprises a step d) of disconnection consisting in electrically isolating at least the first electrode from the common current supply track, the second electrode remaining electrically connected to the current lead track. common. And subsequent to the step d′) of disconnection, this method also comprises at least one step d′′ of formation by electrochemical means, on the second electrode, of at least one layer of a material different from that or those deposited on the first electrode during step c).
  • the second electrode can be supplied with current via the common current supply track to perform electrochemical deposition, whereas the first electrode can no longer be supplied with this current and cannot therefore no longer participate in this electrochemical deposition.
  • This method therefore makes it possible to selectively deposit a material on the second electrode and thus to produce, on the same substrate, at least two electrodes having different structures.
  • one of these structures is suitable for forming a working electrode intended for pH measurement, while the other structure is suitable for forming a reference electrode.
  • This process also optionally comprises one and/or the other of the following characteristics, each considered independently of one another or in combination with one or more others:
  • said at least one layer of a material different from that or those deposited on the first electrode during step c), is a layer of conductive polyaniline, of the emeraldine type (for pH measurements for example );
  • said at least one layer of a material different from that or those deposited on the first electrode during step c), is a layer of gold (for measurements of the chlorine concentration for example);
  • the first electrically conductive material covering at least partially the front face of the substrate is formed of a metallic layer laminated on the substrate, this metallic layer comprising one of the following metals, or one of their alloys: copper, aluminum, steel;
  • a second electrically conductive material covering at least partially the rear face of the substrate is formed of a metal layer laminated on the substrate, this metal layer comprising one of the following metals, or one of their alloys: copper, aluminum, steel;
  • the first electrode and the second electrode are made on the front face, and electrically conductive connection tracks are formed on the rear face;
  • conductive vias are made through the substrate to connect the electrodes to the common current lead, via the connection tracks;
  • the electrolytic deposition of at least one material on at least one of the electrodes comprises the deposition of at least one layer of a metal chosen from the list comprising nickel, gold, silver, copper, platinum, palladium;
  • the electrolytic deposition of at least one material on at least one of the electrodes comprises the deposition, on the first electrode, of a layer of nickel, then the deposition of a layer of gold, then the deposit of a layer of silver;
  • step c) of the electrolytic deposition of at least one material on at least one of the electrodes comprises the deposition, on the second electrode, of a layer of nickel, then the deposition of a layer of gold , this step c) being prior to step d”) of forming a layer of polyaniline;
  • the method comprises the etching in the layer of the first material, of a third electrode and the deposition, on this third electrode, of at least one layer of a metal chosen from the list comprising nickel, gold, silver, copper, platinum, palladium.
  • the method comprises a step, subsequent to step c), of depositing on the first electrode, a layer of silver or carbon chloride by a technique chosen from the list comprising screen printing, jet printing and electroplating; and
  • the method comprises a step of selective masking during at least one electrolytic deposition of a material on at least one of the electrodes.
  • an electrical circuit for a measurement sensor for example a measurement sensor manufactured according to the method described above.
  • This sensor comprises at least two electrodes. More specifically, He understands
  • the second electrode is at least partially covered with at least one layer of a material different from that or those deposited on the first electrode, this layer having a structure corresponding to a layer formed using of an electrochemical process.
  • This sensor also optionally comprises one and/or the other of the following characteristics, each considered independently of one another or in combination with one or more others:
  • said at least one layer of a material different from that or those deposited on the first electrode is a layer of conductive polyaniline, of the emeraldine type
  • the first electrode and the second electrode comprise the same stack of layers electrodeposited on the layer of first electrically conductive material, this stack being at least partially covered with a layer of silver chloride on the first electrode and the polyaniline layer on the second electrode;
  • FIG. 1 schematically represents, in perspective, according to a first example of implementation, a device equipped with an example of sensor according to the present invention
  • FIG. 2 schematically represents, seen from above, a substrate provided with electrodes, at an intermediate stage during a first example of a method for manufacturing a sensor according to the invention
  • FIG. 3 schematically represents in section the different layers located at the level of the working electrode and the reference electrode, in an exemplary embodiment of a sensor according to the invention
  • FIG. 4 schematically represents, seen from above, part of the substrate shown in FIG. 2, at a later stage of the first example of the method of manufacture of a sensor according to the invention
  • FIG. 5 is a view similar to that of FIG. 4, at a later stage, compared to that corresponding to FIG. 2 and/or FIG. 4, of the first example of a method for manufacturing a sensor according to invention
  • FIG. 6 schematically represents, seen from above, the sensor obtained by the process illustrated by FIGS. 2 to 5;
  • FIG. 7 schematically represents, seen from above, a substrate provided with electrodes, at an intermediate stage during a second example of a process for manufacturing a sensor according to the invention
  • FIG. 8 schematically represents, seen from below, the substrate represented in FIG. 7;
  • FIG. 9 schematically represents, according to a second example of implementation, a card fitted with an example of a sensor in accordance with the present invention.
  • Figure 1 shows a measuring device 100, for example the pH of a solution 200, provided with a sensor 300 according to the invention.
  • Such a sensor 300 is for example made from a flexible dielectric substrate 310 on which rests a layer of a first electrically conductive material 320.
  • the substrate 310 is made of glass-epoxy, or polyethylene-terephthalate (PET), or polyimide (PI), etc.
  • PET polyethylene-terephthalate
  • PI polyimide
  • the substrate 310 has, for example, a thickness comprised between 25 and 300 micrometers, and more preferentially comprised between 50 and 200 micrometers.
  • the first electrically conductive material 320 is, for example, made up of one of the following metals, or one of their alloys: copper, aluminum, steel.
  • the first electrically conductive material 320 has, for example, a thickness comprised between 12 and 70 micrometers.
  • the first conductive material 320 is laminated directly to the dielectric substrate 310, or with a layer of adhesive material between them, to form a laminate.
  • This laminate is advantageously supplied in the form of a roll, the method according to the invention then being advantageously implemented from roll to roll.
  • the laminate is supplied in sheets.
  • the laminate is a single-sided laminate.
  • it is a copper laminate (“copper clad” in English) consisting of a substrate 310 of PET whose thickness is 150 ⁇ m, on which is transferred a layer of the first material 320, copper of 18 ⁇ m thick, in this example.
  • This laminate undergoes a number of operations known to those skilled in the art, such as the production of drive holes 330 by perforation, the etching of conductive tracks (current supply tracks 340 and connection tracks 342), in the layer of first conductive material 320, for example by electrochemical etching of patterns 322 defined by photolithography.
  • each pattern 322 includes:
  • connection tracks 342 electrically connected to the current supply tracks 340
  • connection tracks 342 on the one hand, to the current supply tracks 340, and on the other hand to the electrodes 350, 352, 354.
  • the first material 320 is still bare.
  • the strip then undergoes several stages of electrolytic deposition during which a layer of nickel 323 (with a minimum thickness of 2 ⁇ m for example) and a layer of gold 324 (with a maximum thickness of 0.2 ⁇ m for example) are successively deposited. example). See figure 3.
  • the three electrodes 350, 352, 354 have undergone the same treatment and are covered with the same stack of conductive layers.
  • the reference electrode 352 and the counter electrode 354 are electrically isolated from the working electrode 350 (see FIG. 5).
  • the portion of the connection tracks 342, located between the current supply track 340 and the respective contacts 360 of these electrodes 352, 354, is cut by punching forming a hole 370 passing through the substrate 310, the layer of pre first material 320 and all the conductive layers 323, 324 deposited on the first material layer 320.
  • this portion of the connection tracks 342 can be cut by laser ablation, by electrochemical etching, or any other appropriate method.
  • the implementation of a disconnection step (punching, etching, etc.) of at least one of the electrodes does not necessarily exclude the implementation of a selective masking to carry out a deposit on this electrode or another electrode, before or after this disconnection step.
  • the patterns 322 can then undergo a new electrolytic deposition intended to cover the working electrode 350 with a conductive material 325 different from that covering the reference electrode 352 and the counter electrode 354.
  • this conductive material 325 different may be aniline, which undergoes during from this deposition an electropolymerization reaction making it possible to obtain, on the working electrode 350, a layer of conductive polyaniline, of the emeraldine salt type.
  • the polyaniline layer formed has a thickness of less than 20 micrometers.
  • other types of conductive polymers polypyrroles, polyacrylic acid PAA, polymethacrylic acid PMAA, etc.
  • a layer of silver chloride 326 is deposited on the reference electrode 352, for example by jet printing or by serigraphy. phy.
  • the silver chloride layer deposited has a thickness of less than 100 micrometers.
  • connection track 342 located between the current supply track 340 and the contact 360 of the counter electrode 354, is cut by punching forming a hole 370 passing through the substrate 310, the layer of first material 320 and all of the conductive layers 323, 324 deposited on the layer of first material 320.
  • this connection track portion 342 can be cut by laser ablation, by electrochemical etching, or any other appropriate method.
  • One of the two other electrodes 350, 352 is masked for example using a resin, or an appropriate selective masking placed in the electrolytic bath intended to receive the strip to electrodeposit a specific layer on the electrode remaining uncovered.
  • the working electrode 350 is thus masked.
  • a layer of silver having a maximum thickness of 10 micrometers is electrochemically deposited on the reference electrode 352. This deposit is followed by a step of chlorination of the surface so as to form a superficial layer of chlorine chloride. silver (thickness less than 1 micrometer).
  • connection track 342 located between the current supply track 340 and the contact 360 of the reference electrode 352 is cut by punching forming a hole 370 passing through the substrate 310, the layer of first material 320 and all the conductive layers deposited on the layer of first material 320 (see FIG. 4).
  • this connection track portion 342 can be cut by laser ablation, by electrochemical etching, or any other appropriate method.
  • the patterns 322 can then undergo a new electrolytic deposition intended to cover only the working electrode 350 with a different conductive material from that covering the reference electrode 352 and the counter electrode 354.
  • this conductive material different may be aniline, which undergoes during from this deposition an electropolymerization reaction making it possible to obtain, on the working electrode 350, a layer of conductive polyaniline of the emeraldine salt type.
  • the polyaniline layer formed has a thickness of less than 10 micrometers.
  • a strip is obtained with several patterns of sensors 322.
  • the patterns 322 are cut out/individualized and the edge is eliminated (with the current leads).
  • This comprises a working electrode 350, a reference electrode 352 and a counter electrode 354, each connected respectively to a contact 360 by a connection track 342.
  • the laminate is a double-sided laminate.
  • it is a laminate consisting of a substrate 310 of glass epoxy, PET or PI, the thickness of which is between 25 and 300 micrometers, and on which is transferred a layer of a first conductive material 320 , in this case copper 12 to 70 micrometers thick on one face, called the front face, and a second conductive material 321, in this case copper 12 to 70 micrometers thick, on the other side, called the rear side.
  • This laminate undergoes a number of operations known to those skilled in the art, such as the production of drive holes 330 and via 380 by perforation, the etching of conductive tracks (current supply tracks 340 and connection 342) in the layers of conductive material covering the front and rear faces, for example by electrochemical etching of patterns defined by photolithography and the production of a conductive deposit in the vias 380.
  • FIGS. 7 and 8 are represented only a pattern corresponding to a sensor 300.
  • the strip may include many other patterns identical to those shown, especially when the tape is supplied in a roll.
  • Each pattern includes:
  • three electrodes 350, 352, 354 corresponding respectively to a working electrode 350, a reference electrode 352 and a counter electrode 354, and current supply tracks 340 on each of the longitudinal edges of the strip,
  • the conductive material partially covering the front faces and rear is still bare.
  • the strip then undergoes several stages of electrolytic deposition during which a layer of nickel and a layer of gold are successively deposited (alternatively, a layer of silver, therefore without gold, can be deposited on the nickel layer) .
  • An advantage of this mode of implementation of the method according to the invention lies in the fact that the rear face can be masked so that these electrolytic deposits are only made on the electrodes 350, 352, 354, thus making the method according to the more economical invention.
  • Variants similar to those described in relation to the first exemplary mode of implementation of the method according to the invention are then implemented so as to selectively produce a layer of polyaniline on the working electrode 350 (which has a gold layer underlying the polyaniline layer and a nickel layer underlying the gold layer) and a silver chloride layer on the reference electrode 352 (which has a layer of silver underlying the silver chloride layer, a layer of gold underlying the silver layer and a layer of nickel underlying the gold layer), while the counter electrode 354 has only a layer of gold or silver and a layer of nickel underlying the gold layer.
  • sensors 300 comprising specific stacks of conductive layers, different from one electrode to another. These stacks being chosen according to the application for which the sensor 300 is intended. ) optionally thicker (for example, this layer has a thickness of between 0.2 and 1 micrometer) than in the examples set out above, the reference electrode 352 and the counter electrode 354 remaining similar to those described in relation to these same examples.
  • the sensor 300 can also take different form factors from those shown in Figures 1 to 8, and described above. For example, it can have a shape adapted to be integrated for example with a smart card, or with a transponder comprising an identification chip and an antenna.
  • the sensor 300 as described above in relation to Figures 7 and 8 is integrated in a cavity provided with the body of a card 600.
  • the card 600 comprises an electrical circuit, for example in the form of a wire 700 embedded in an inlay itself integrated within the body of the card 600 between layers of plastic material constituting it.
  • the ends of the wire 700 are exposed.
  • the exposed ends of the wire 700 are connected (by known techniques: welds, anisotropic conductive films, etc.) to the contacts 360 located on the rear face of the sensor 300.
  • this electrical circuit includes an antenna 400 connected to the chip 500. It is then possible to take one or more measurements using the card 600 to analyze a liquid, then to read these measurements in memory in the chip 500 at using a smartphone 900 for example, communicating with the chip 500, for example using the NFC communication protocol.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un capteur comprenant au moins deux électrodes (350, 352), comprenant la fourniture d'un substrat (310) diélectrique flexible une couche de matériau (320) électriquement conducteur sur au moins l'une de ses faces. Les électrodes (350, 352), des pistes de connexion (342) conductrices et une piste d'amenée de courant (340) commune sont gravées dans la couche de matériau (320) électriquement conducteur. Le procédé comprend en outre l'électro-déposition d'une ou plusieurs couches sur les deux électrodes (350, 352) et une étape consistant à déposer de manière sélective, par voie électrochimique, sur au moins une électrode, au moins une couche d'un matériau différent de celui ou ceux déjà déposés une autre électrode.

Description

Description Titre de l’invention :
PROCEDE DE FABRICATION D'UN CAPTEUR COMPRENANT AU MOINS DEUX ELECTRODES DISTINCTES ET CAPTEUR
Domaine technique
[0001] L’invention concerne le domaine des capteurs destinés à être utilisés pour réali ser des mesures à l’aide d’au moins deux électrodes distinctes. Par exemple, ces électrodes sont utilisées pour mesurer une différence de potentiel, un cou rant, une impédance en courant alternatif, etc. Des capteurs de ce type sont des tinés, par exemple, à la réalisation de mesures en chimie, dans l’agroalimen- taire, pour contrôler la qualité de l’eau dans des piscines, etc. Par exemple, des capteurs de ce type permettent de mesurer le pH (potentiel hydrogène), ou la concentration en chlore d’une solution, etc. Plus particulièrement, il s’agit de capteurs jetables sous forme de bandes flexibles munies d’au moins deux élec trodes.
Etat de la technique
[0002] On connaît par exemple par la demande de brevet KR20200132389 A, un cap teur configuré pour mesurer le pH sur la base de la différence de potentiel entre deux électrodes réalisées sur un substrat diélectrique flexible, par des tech niques de sérigraphie, jet d'encre et photolithographie.
[0003] L’invention a notamment pour but de proposer un procédé de fabrication d’un capteur comprenant au moins deux électrodes, différent de ceux de l’art anté rieur.
Résumé de l’invention
[0004] A cette fin, il est proposé un procédé de fabrication d’un capteur comprenant au moins deux électrodes, ce procédé comprenant notamment les étapes sui vantes : a) la fourniture d’un substrat diélectrique flexible avec deux faces principales, dites respectivement face avant et face arrière, la face avant étant au moins par tiellement recouverte d’une couche d’un premier matériau électriquement con ducteur, b) la gravure dans la couche du premier matériau, d’au moins une première et une deuxième électrodes, et d’au moins une première et une deuxième pistes de connexion, conductrices et reliées chacune respectivement à une piste d’ ame née de courant commune, chacune de ces première et deuxième pistes de con nexion étant configurée pour être reliée respectivement à la première électrode et à la deuxième électrode (ainsi la « piste d’ amenée de courant commune » est commune aux première et une deuxième pistes de connexion et est par consé quence, commune à la première électrode et à la deuxième électrode), et c) le dépôt électrolytique d’au moins un matériau conducteur sur au moins l’une des deux électrodes.
[0005] Ce procédé comprend en outre une étape une étape d) consistant à déposer de manière sélective, par voie électrochimique, sur la deuxième électrode, au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la pre mière électrode lors de l’étape c).
[0006] Cette étape d) comprend une étape d’) de déconnexion consistant à isoler élec triquement au moins la première électrode de la piste d’ amenée de courant commune, la deuxième électrode restant reliée électriquement à la piste d’ ame née de courant commune. Et postérieurement à l’étape d’) de déconnexion, ce procédé comprend aussi au moins une étape d”) de formation par voie électro chimique, sur la deuxième électrode, d’au moins une couche d’un matériau dif férent de celui ou ceux déposés sur la première électrode lors de l’étape c).
[0007] Ainsi, la deuxième électrode peut être alimentée en courant par l’intermédiaire de la piste d’ amenée de courant commune pour réaliser un dépôt électrochi mique, alors que la première électrode ne peut plus être alimentée par ce cou rant et ne peut donc plus participer à ce dépôt électrochimique. Ce procédé per met donc de déposer sélectivement un matériau sur la deuxième électrode et de de réaliser ainsi, sur un même substrat, au moins deux électrodes ayant des structures différentes. Par exemple, l’une de ces structures est adaptée pour for mer une électrode de travail destinée à une mesure de pH, tandis que l’autre structure est adaptée pour former une électrode de référence.
[0008] Ce procédé permet de réaliser tout ou partie de chacune des électrodes par voie électrochimique (notamment la gravure de la couche du premier matériau élec triquement conducteur, puis les dépôt(s) électrolytique(s) d’une ou plusieurs couches sur au moins l’une des deux électrodes). Or, les procédés électrochi miques sont avantageux en termes de vitesse de production et de coût de pro duction. Donc, plus on peut réaliser d’étapes par voie électrochimique, plus il est possible de réduire les coûts de production. Ce qui présente un avantage in déniable, notamment quand il s’agit de fabriquer des produits à usage unique.
[0009] Ce procédé comporte également éventuellement l’une et/ou l’autre des caracté ristiques suivantes considérées chacune indépendamment l’une de l’autre ou en combinaison d’une ou plusieurs autres :
[0010] - ladite au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode lors de l’étape c), est une couche de polyaniline con ductrice, de type éméraldine (pour des mesures de pH par exemple) ;
[0011] - ladite au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode lors de l’étape c), est une couche d’or (pour des me sures de la concentration en chlore par exemple) ;
[0012] - le premier matériau électriquement conducteur recouvrant au moins partielle ment la face avant du substrat est formé d’une couche métallique laminée sur le substrat, cette couche métallique comprenant l’un des métaux suivants, ou un de leurs alliages : cuivre, aluminium, acier ;
[0013] - un deuxième matériau électriquement conducteur recouvrant au moins par tiellement la face arrière du substrat est formé d’une couche métallique laminée sur le substrat, cette couche métallique comprenant l’un des métaux suivants, ou un de leurs alliages : cuivre, aluminium, acier ;
[0014] - la première électrode et la deuxième électrode sont réalisées sur la face avant, et des pistes de connexion électriquement conductrices sont formées sur la face arrière ;
[0015] - des vias conducteurs sont réalisés à travers le substrat pour relier les élec trodes à l’amenée de courant commune, par l’intermédiaire des pistes de con nexion ;
[0016] - lors de l’étape c), le dépôt électrolytique d’au moins un matériau sur au moins une des électrodes comprend le dépôt d’au moins une couche d’un métal choisi dans la liste comprenant le nickel, l’or, l’argent, le cuivre, le platine, le palla dium ;
[0017] - lors de l’étape c), le dépôt électrolytique d’au moins un matériau sur au moins une des électrodes comprend le dépôt, sur la première électrode, d’une couche de nickel, puis le dépôt d’une couche d’or, puis le dépôt d’une couche d’argent ;
[0018] - l’étape c) du dépôt électrolytique d’au moins un matériau sur au moins une des électrodes comprend le dépôt, sur la deuxième électrode, d’une couche de nickel, puis le dépôt d’une couche d’or, cette étape c) étant antérieure à l’étape d”) de formation d’une couche de polyaniline ;
[0019] - le procédé comprend la gravure dans la couche du premier matériau, d’une troisième électrode et le dépôt, sur cette troisième électrode, d’au moins une couche d’un métal choisi dans la liste comprenant le nickel, l’or, l’argent, le cuivre, le platine, le palladium.
[0020] - le procédé comprend une étape, postérieure à l’étape c), de dépôt sur la pre mière électrode, d’une couche de chlorure d’argent ou de carbone par une tech nique choisie dans la liste comprenant la sérigraphie, l’impression par jet et le dépôt électrolytique ; et
[0021] - le procédé comprend une étape de masquage sélectif lors d’au moins un dé pôt électrolytique d’un matériau sur au moins l’une des électrodes.
[0022] Selon un autre aspect, il est proposé un circuit électrique pour capteur de me sure, par exemple, un capteur de mesure fabriqué selon le procédé décrit ci- dessus. Ce capteur comprend au moins deux électrodes. Plus particulièrement, il comprend
[0023] a) un substrat diélectrique flexible avec deux faces principales, dites respecti vement face avant et face arrière,
[0024] b) au moins une première et une deuxième électrodes réalisées dans une couche d’un premier matériau électriquement conducteur supportée par la face avant, et au moins une première et une deuxième pistes de connexion conductrices, reliées chacune respectivement à la première électrode et à la deuxième élec trode.
[0025] Dans ce capteur, la deuxième électrode est au moins partiellement recouverte d’au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode, cette couche ayant une structure correspondant à une couche formée à l’aide d’un procédé électrochimique.
[0026] Ce capteur comporte également éventuellement l’une et/ou l’autre des caracté ristiques suivantes considérées chacune indépendamment l’une de l’autre ou en combinaison d’une ou plusieurs autres :
[0027] - ladite au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode est une couche de polyaniline conductrice, de type éméraldine ;
[0028] - la première électrode et la deuxième électrode comprennent un même empile ment de couches électrodéposées sur la couche de premier matériau électrique ment conducteur, cet empilement étant au moins partiellement recouvert d’une couche de chlorure d’argent sur la première électrode et de la couche de polya niline sur la deuxième électrode ; et
[0029] - il comprend une antenne et une puce électronique d’identification par radio fréquence.
Brève description des dessins
[0030] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, ainsi que sur les dessins annexés. Sur ces des sins :
[0031] [Fig. 1] représente schématiquement, en perspective, selon un premier exemple de mise en œuvre, un dispositif muni d’un exemple de capteur conforme à la présente invention ;
[0032] [Fig. 2] représente schématiquement, vu de dessus, un substrat muni d’élec trodes, à un stade intermédiaire au cours d’un premier exemple de procédé de fabrication d’un capteur conforme à l’invention ;
[0033] [Fig. 3] représente schématiquement en coupe les différentes couches situées au niveau de l’électrode de travail et de l’électrode de référence, dans un exemple de mode de réalisation d’un capteur selon l’invention ;
[0034] [Fig. 4] représente schématiquement, vue de dessus, une partie du substrat re présenté sur la figure 2, à un stade ultérieur du premier exemple de procédé de fabrication d’un capteur conforme à l’invention ;
[0035] [Fig. 5] est une vue similaire à celle de la figure 4, à un stade ultérieur, par rap port à celui correspondant à la figure 2 et/ou à la figure 4, du premier exemple de procédé de fabrication d’un capteur conforme à l’invention ;
[0036] [Fig. 6] représente schématiquement, vu de dessus, le capteur obtenu par le procédé illustré par les figures 2 à 5 ;
[0037] [Fig. 7] représente schématiquement, vu de dessus, un substrat muni d’élec trodes, à un stade intermédiaire au cours d’un deuxième exemple de procédé de fabrication d’un capteur conforme à l’invention ;
[0038] [Fig. 8] représente schématiquement, vu de dessous le substrat représenté sur la figure 7 ; et
[0039] [Fig. 9] représente schématiquement, selon un deuxième exemple de mise en œuvre, une carte munie d’un exemple de capteur conforme à la présente inven tion.
Description détaillée
[0040] La figure 1 montre un dispositif de mesure 100, par exemple du pH d’une solu tion 200, muni d’un capteur 300 conforme à l’invention.
[0041] Un tel capteur 300 est par exemple réalisé à partir d’un substrat 310 diélec trique flexible sur lequel repose une couche d’un premier matériau 320 électri quement conducteur. Par exemple, le substrat 310 est constitué de verre-époxy, ou de polyéthylène-téréphtalate (PET), ou de polyimide (PI), etc. Le substrat 310 a, par exemple, une épaisseur comprise entre 25 et 300 micromètres, et plus préférentiellement comprise entre 50 et 200 micromètres. Le premier ma tériau 320 électriquement conducteur est, par exemple, constitué de l’un des métaux suivants, ou un de leurs alliages : cuivre, aluminium, acier. Le premier matériau 320 électriquement conducteur a, par exemple, une épaisseur com prise entre 12 et 70 micromètres. Par exemple, le premier matériau 320 con ducteur est laminé directement sur le substrat 310 diélectrique, ou avec une couche de matériau adhésif entre eux, pour former un stratifié. Ce stratifié est avantageusement fourni sous forme d’un rouleau, le procédé selon l’invention étant alors avantageusement mis en œuvre de rouleau à rouleau. Alternative ment, le stratifié est fourni en plaques.
[0042] Selon un premier exemple de mise en œuvre du procédé selon l’invention, le stratifié est un stratifié simple face. Par exemple, c’est un stratifié cuivré (« copper clad » en anglais) constitué d’un substrat 310 de PET dont l’épaisseur est de 150 pm, sur lequel est reportée une couche du premier matériau 320, du cuivre de 18 pm d’épaisseur, dans cet exemple. Ce stratifié subit un certain nombre d’opérations connues de l’homme du métier, tel que la réalisation de trous d’entraînement 330 par perforation, la gravure de pistes conductrices (pistes d’ amenée de courant 340 et pistes de connexion 342), dans la couche du premier matériau 320 conducteur, par exemple par gravure électrochimique de motifs 322 définis par photolithographie.
[0043] A l’issue de ces premières opérations, on obtient une bande telle que celle re présentée sur la figure 2. Sur la figure 2 sont représentés seulement trois motifs 322 correspondant chacun à un capteur 300. Bien entendu, la bande peut com prendre de nombreux autres motifs 322 identiques à ceux représentés, notam ment lorsque la bande est fournie en rouleau. Chaque motif 322 comporte :
[0044] - trois électrodes 350, 352, 354 : correspondant respectivement à une électrode de travail 350, une électrode de référence 352 et une contre électrode 354,
[0045] - des pistes d’ amenée de courant 340 sur chacun des bords longitudinaux de la bande,
[0046] - des pistes de connexion 342 reliées électriquement aux pistes d’ amenée de courant 340,
[0047] - des contacts 360 reliés électriquement, chacun respectivement, par les pistes de connexion 342, d’une part, aux pistes d’amenée de courant 340, et d’autre part aux électrodes 350, 352, 354.
[0048] A ce stade, le premier matériau 320 est encore à nu. La bande subit alors plu sieurs étapes de dépôts électrolytiques au cours desquelles sont successivement déposées une couche de nickel 323 (avec une épaisseur minimale de 2 pm par exemple) et une couche d’or 324 (avec une épaisseur maximale de 0,2 pm par exemple). Voir figure 3.
[0049] A ce stade, les trois électrodes 350, 352, 354 ont subi le même traitement et sont recouvertes du même empilement de couches conductrices.
[0050] Selon une première variante du mode de réalisation décrit en relation avec les figures 2 à 5, l’électrode de référence 352 et la contre électrode 354 sont iso lées électriquement de l’électrode de travail 350 (voir figure 5). Par exemple, la portion des pistes de connexion 342, située entre la piste d’amenée de courant 340 et les contacts 360 respectifs de ces électrodes 352, 354, est coupée par poinçonnage formant un trou 370 traversant le substrat 310, la couche de pre mier matériau 320 et l’ensemble des couches conductrices 323, 324 déposées sur la couche de premier matériau 320. Alternativement, cette portion des pistes de connexion 342 peut être coupée par ablation laser, par gravure élec trochimique, ou toute autre méthode appropriée. Cependant, la mise en œuvre d’une étape de déconnexion (poinçonnage, gravure, etc.) d’au moins l’une des électrodes, n’exclue pas nécessairement la mise en œuvre d’un masquage sé lectif pour réaliser un dépôt sur cette électrode ou une autre électrode, avant ou après cette étape de déconnexion.
[0051] Les motifs 322 peuvent alors subir un nouveau dépôt électrolytique destiné à recouvrir l’électrode de travail 350 d’un matériau conducteur 325 différent de celui recouvrant l’électrode de référence 352 et la contre électrode 354. Ainsi, ce matériau conducteur 325 différent peut être de l’aniline, qui subit au cours de ce dépôt une réaction d’électro-polymérisation permettant d’obtenir, sur l’électrode de travail 350, une couche de polyaniline conductrice, de type sel d’éméraldine. Par exemple, la couche de polyaniline formée a une épaisseur in férieure à 20 micromètres. Alternativement d’autres types de polymères con ducteurs (polypyrroles, acide polyacrylique PAA, acide polyméthacrylique PMAA etc...) peuvent être déposés.
[0052] Toujours selon cette première variante du mode de réalisation décrite en rela tion avec les figures 2 à 5, une couche de chlorure d’argent 326 est déposée sur l’électrode de référence 352, par exemple par impression par jet ou par sérigra phie. Par exemple, la couche de chlorure d’argent déposée a une épaisseur infé rieure à 100 micromètres.
[0053] Selon une deuxième variante du mode de réalisation décrit en relation avec les figures 2 à 5, seule la contre électrode 354 est isolée électriquement de l’élec trode de travail 350 et de l’électrode de référence 352 (voir figure 4). Par exemple, la portion de la piste de connexion 342, située entre la piste d’amenée de courant 340 et le contact 360 de la contre électrode 354, est coupée par poinçonnage formant un trou 370 traversant le substrat 310, la couche de pre mier matériau 320 et l’ensemble des couches conductrices 323, 324 déposées sur la couche de premier matériau 320. Alternativement, cette portion de piste de connexion 342 peut être coupée par ablation laser, par gravure électrochi mique, ou toute autre méthode appropriée. L’une des deux autres électrodes 350, 352 est masquée par exemple à l’aide de d’une résine, ou d’un masquage sélectif approprié mis en place dans le bain électrolytique destiné à recevoir la bande pour électrodéposer une couche spécifique sur l’électrode restant décou verte. Par exemple, l’électrode de travail 350 est ainsi masquée. Une couche d’argent ayant une épaisseur maximum de 10 micromètres est déposée par voie électrochimique sur l’électrode de référence 352. Ce dépôt est suivi d’une étape de chloration de la surface de façon à former une couche superficielle de chlo rure d’argent (épaisseur inférieure à 1 micromètre).
[0054] Dans ce cas, après la formation de cette couche de chlorure d’argent, la portion de la piste de connexion 342, située entre la piste d’amenée de courant 340 et le contact 360 de l’électrode de référence 352, est coupée par poinçonnage for mant un trou 370 traversant le substrat 310, la couche de premier matériau 320 et l’ensemble des couches conductrices déposée sur la couche de premier maté riau 320 (voir figure 4). Alternativement, cette portion de piste de connexion 342 peut être coupée par ablation laser, par gravure électrochimique, ou toute autre méthode appropriée.
[0055] Les motifs 322 peuvent alors subir un nouveau dépôt électrolytique destiné à recouvrir uniquement l’électrode de travail 350 d’un matériau conducteur diffé rent de celui recouvrant l’électrode de référence 352 et la contre électrode 354. Ainsi, ce matériau conducteur différent peut être de l’aniline, qui subit au cours de ce dépôt une réaction d’électro-polymérisation permettant d’obtenir, sur l’électrode de travail 350, une couche de polyaniline conductrice de type sel d’éméraldine. Par exemple, la couche de polyaniline formée a une épaisseur in férieure à 10 micromètres.
[0056] A l’issue des étapes décrites ci-dessus, à l’issue des étapes décrites, on obtient une bande avec plusieurs motifs de capteurs 322. Pour obtenir le capteur 300 de la figure 6, on découpe / individualise les motifs 322 et on élimine le bord (avec les amenées de courant). Celui-ci comporte une électrode de travail 350, une électrode de référence 352 et une contre électrode 354, reliées chacune res pectivement à un contact 360 par une piste de connexion 342.
[0057] Selon un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé selon l’invention, le stratifié est un stratifié double face. Par exemple, c’est un stratifié constitué d’un substrat 310 de verre époxy de PET ou de PI, dont l’épaisseur est com prise entre 25 et 300 micromètres, et sur lequel est reportée une couche d’un premier matériau 320 conducteur, en l’occurrence du cuivre de 12 à 70 micro mètres d’épaisseur sur une face, dite face avant, et d’un deuxième matériau 321 conducteur, en l’occurrence du cuivre de 12 à 70 micromètres d’épaisseur, sur l’autre face, dite face arrière. Ce stratifié subit un certain nombre d’opérations connues de l’homme du métier, tel que la réalisation de trous d’entraînement 330 et de via 380 par perforation, la gravure de pistes conductrices (pistes d’ amenée de courant 340 et pistes de connexion 342) dans les couches de ma tériau conducteur recouvrant les faces avant et arrière, par exemple par gravure électrochimique de motifs définis par photolithographie et la réalisation d’un dépôt conducteur dans les vias 380.
[0058] A l’issue de ces premières opérations, on obtient une bande telle que celle re présentée sur les figures 7 et 8. Sur les figures 7 et 8 est représenté seulement un motif correspondant à un capteur 300. Bien entendu, la bande peut com prendre de nombreux autres motifs identiques à ceux représentés, notamment lorsque la bande est fournie en rouleau. Chaque motif comporte :
[0059] - des vias 380 conducteurs à travers le substrat 310,
[0060] - sur la face avant, trois électrodes 350, 352, 354 : correspondant respective ment à une électrode de travail 350, une électrode de référence 352 et une contre électrode 354, et des pistes d’amenée de courant 340 sur chacun des bords longitudinaux de la bande,
[0061] - sur la face arrière, des pistes d’amenée de courant 340 sur chacun des bords longitudinaux de la bande et des contacts 360 reliés électriquement, chacun res pectivement, par des pistes de connexion 342, d’une part aux pistes d’amenée de courant 340 de la face arrière, et d’autre part aux vias 380 formés de trous borgnes conducteurs fermés, chacun respectivement, en face avant par une électrode 350, 352 ou 354 à laquelle ils sont ainsi électriquement connectés.
[0062] A ce stade, le matériau conducteur recouvrant partiellement les faces avant et arrière est encore à nu. La bande subit alors plusieurs étapes de dépôts électro lytiques au cours desquelles sont successivement déposées une couche de nickel et une couche d’or (alternativement, il peut être déposé une couche d’ar gent, donc sans or, sur la couche de nickel). Un avantage de ce mode de mise en œuvre du procédé selon l’invention réside dans le fait que la face arrière peut être masquée pour que ces dépôts électrolytiques ne soient réalisés que sur les électrodes 350, 352, 354, rendant ainsi le procédé selon l’invention plus économique.
[0063] Des variantes similaires à celles décrites en relation avec le premier exemple de mode de mise en œuvre du procédé selon l’invention sont alors mises en œuvre de manière à réaliser sélectivement une couche de polyaniline sur l’électrode de travail 350 (qui comporte une couche d’or sous-jacente à la couche de po lyaniline et une couche de nickel sous-jacent à la couche d’or) et une couche de chlorure d’argent sur l’électrode de référence 352 (qui comporte une couche d’argent sous-jacente à la couche de chlorure d’argent, une couche d’or sous- jacente à la couche d’argent et une couche de nickel sous-jacente à la couche d’or), tandis que la contre électrode 354 ne comporte qu’une couche d’or ou d’argent et une couche de nickel sous-jacente la couche d’or.
[0064] D’autres modes de mise en œuvre et d’autres variantes du procédé selon l’in vention peuvent être adaptés pour réaliser des capteurs 300 comportant des em pilements spécifiques de couches conductrices, différents d’une électrode à l’autre. Ces empilements étant choisis en fonction de l’application à laquelle est destiné le capteur 300. Par exemple pour une mesure de la concentration de chlore, l’électrode de travail 350 peut être revêtue d’une couche superficielle d’or (donc sans polyaniline) éventuellement plus épaisse (par exemple, cette couche a une épaisseur comprise entre 0,2 à 1 micromètre) que dans les exemples exposés ci-dessus, l’électrode de référence 352 et la contre électrode 354 demeurant semblables à celles décrites en relation avec ces mêmes exemples.
[0065] Le capteur 300 peut prendre également des facteurs de forme différents de ceux représentés sur les figures 1 à 8, et décrits ci-dessus. Par exemple, il peut avoir une forme adaptée pour être intégré par exemple à une carte à puce, ou à trans pondeur comprenant une puce d’identification et une antenne.
[0066] Par exemple, comme représenté sur la figure 9, le capteur 300 tel que décrit ci- dessus en relation avec les figures 7 et 8 (les électrodes étant ici représentées sous une forme rectangulaire au lieu de la forme ronde représentée sur la figure 7), est intégré dans une cavité ménagée le corps d’une carte 600. La carte 600 comporte un circuit électrique par exemple sous la forme d’un fil 700 incrusté dans un inlay lui-même intégré au sein du corps de la carte 600 entre des couches de matière plastique constitutives de celle-ci. Lors de la formation de la cavité, des extrémités du fil 700 sont mises à nu. Lors de l’intégration du capteur 300 dans la cavité, les extrémités du fil 700 mises à nu sont connectées (par des techniques connues : soudures, films conducteurs anisotropes, etc.) aux contacts 360 situés en face arrière du capteur 300. Ces extrémités sont elles-mêmes reliées à une puce 500 intégrée dans le circuit électrique formé sur l’inlay. De même ce circuit électrique comprend une antenne 400 reliée à la puce 500. Il est alors possible de faire une ou plusieurs mesures à l’aide de la carte 600 pour analyser un liquide, puis de lire ces mesures en mémoire dans la puce 500 à l’aide d’un smartphone 900 par exemple, communiquant avec la puce 500, par exemple grâce au protocole de communication NFC.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d’un capteur (300) comprenant au moins deux électrodes (350, 352), ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) la fourniture d’un substrat (310) diélectrique flexible avec deux faces principales, dites respectivement face avant et face arrière, la face avant étant au moins partiellement recouverte d’une couche d’un premier matériau (320) électriquement conducteur, b) la gravure dans la couche du premier matériau (320), d’au moins une première (352) et une deuxième (350) électrodes, et d’au moins une première et une deuxième pistes de connexion (342), conductrices et reliées chacune respectivement à une piste d’ amenée de courant (340) commune, chacune de ces première et deuxième pistes de connexion (342) étant reliée respectivement à la première électrode (352) et à la deuxième électrode (350), c) le dépôt électrolytique d’au moins un matériau conducteur sur au moins la première électrode (352), d) une étape consistant à déposer de manière sélective, par voie élec trochimique, sur la deuxième électrode, au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode (352) lors de l’étape c), caractérisé par le fait que l’étape d) comprend une étape d’) de dé connexion consistant à isoler électriquement au moins la première électrode (352) de la piste d’amenée de courant (340) commune, la deuxième électrode (352) restant reliée électriquement à la piste d’amenée de courant (340) commune, et postérieurement à l’étape d’) de déconnexion, au moins une étape d”) de formation par voie électrochimique, sur la deuxième électrode, d’au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode (352) lors de l’étape c).
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode (352) lors de l’étape c), est une couche de polyaniline.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode (352) lors de l’étape c), est une couche d’or.
[Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le premier matériau (320) électriquement conducteur recouvrant au moins partiellement la face avant du substrat (310) est formé d’une couche métallique laminée sur le substrat (310), cette couche métallique comprenant l’un des métaux suivants, ou un de leurs alliages : cuivre, aluminium, acier.
[Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel un deuxième matériau (321) électriquement conducteur recouvrant au moins partiellement la face arrière du substrat (310) est formé d’une couche métallique laminée sur le substrat (310), cette couche métallique comprenant l’un des métaux suivants, ou un de leurs alliages : cuivre, aluminium, acier.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel la première électrode (352) et la deuxième électrode (350) sont réalisées sur la face avant, et des pistes de connexion (342) électriquement conductrices sont formées sur la face arrière.
[Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications 5 et 6, dans lequel dans lequel des vias conducteurs sont réalisés à travers le substrat (310) pour relier les électrodes (350, 352) à l’amenée de courant (340) commune, par l’intermédiaire des pistes de connexion (342).
[Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lors de l’étape c), le dépôt électrolytique d’au moins un matériau sur au moins la première électrode(352) comprend le dépôt d’au moins une couche d’un métal choisi dans la liste comprenant le nickel, l’or, l’argent, le cuivre, le platine et le palladium.
[Revendication 9] Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant la gravure dans la couche du premier matériau (320), d’une troisième électrode (354) et le dépôt, sur cette troisième électrode (354), d’au moins une couche d’un métal choisi dans la liste comprenant le nickel, l’or, l’argent, le cuivre, le platine et le palladium.
[Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape, postérieure à l’étape c), de dépôt sur la première électrode (352), d’une couche de chlorure d’argent ou de carbone par une technique choisie dans la liste comprenant la sérigraphie, l’impression par jet et le dépôt électrolytique.
[Revendication 11] Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape de masquage sélectif lors d’au moins un dépôt électrolytique d’un matériau sur au moins l’une des électrodes (350, 352, 354).
[Revendication 12] Circuit électrique pour capteur (300) de mesure [0042] comprenant au moins deux électrodes (350, 352), ce circuit électrique comprenant a) un substrat (310) diélectrique flexible avec deux faces principales, dites respectivement face avant et face arrière, b) au moins une première et une deuxième électrodes (350, 352) réalisées dans une couche d’un premier matériau (320) électriquement conducteur supportée par la face avant, et au moins une première et une deuxième pistes de connexion (342) conductrices, reliées d’une part chacune respectivement à la première électrode (352) et à la deuxième électrode (350), et d’autre part, à des pistes d’ amenée de courant (340) [0047], caractérisé par le fait que la deuxième électrode (350) est au moins partiellement recouverte d’au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode (352), la première électrode (352) étant déconnectée des pistes d’ amenée de courant et la deuxième électrode (350) étant connectée aux pistes d’amenée de courant [0051]
[Revendication 13] Circuit électrique selon la revendication 12, dans lequel ladite au moins une couche d’un matériau différent de celui ou ceux déposés sur la première électrode (352) est une couche de polyaniline.
[Revendication 14] Circuit électrique selon la revendication 13, dans lequel, la couche de polyaniline a une structure correspondant à une couche formée à l’aide d’un procédé électrochimique.
[Revendication 15] Circuit électrique selon la revendication 12, dans lequel la première électrode (352) et la deuxième électrode (350) comprennent un même empilement de couches électrodéposées sur la couche de premier matériau (320) électriquement conducteur, cet empilement étant au moins partiellement recouvert d’une couche de chlorure d’argent sur la première électrode (352) et de la couche de polyaniline sur la deuxième électrode (350).
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