EP4320131A1 - Verfahren zur herstellung von isohexid-diaminen aus isohexid-diolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isohexid-diaminen aus isohexid-diolen

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EP4320131A1
EP4320131A1 EP22720453.4A EP22720453A EP4320131A1 EP 4320131 A1 EP4320131 A1 EP 4320131A1 EP 22720453 A EP22720453 A EP 22720453A EP 4320131 A1 EP4320131 A1 EP 4320131A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isohexide
weight
diamine
particularly preferably
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22720453.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Richter
Raul Pires
Serguei Kostromine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4320131A1 publication Critical patent/EP4320131A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing isohexidediamines from isohexidediols, compositions containing these isohexidediamines and the use of the compositions for polymer raw materials and/or polymers and the polymer raw materials and/or polymers containing such reaction products.
  • Isosorbitol is technically available in sufficient quantity, in good quality and with very high stereo purity, for example from the Roquette company.
  • the formation of the isomer with the isomannitol configuration should be avoided as far as possible, since this yields, in particular, the tricyclic 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydromannitol by an intramolecular subsequent reaction, which from the target connection only with considerable technical effort is detachable.
  • the latter as a secondary amine, acts as a chain stopper when using the ISODA for polymer applications.
  • N-benzylpyrrole not mentioned in ChemSusChem 2011, 4, 1823-1829, which is just as difficult to separate from the target molecule by distillation as the above-mentioned tricyclic monoamine, is also present in the production and/or further processing of the resulting diisocyanate and in other reactions of the diamine disadvantageous.
  • the object of the present invention was therefore a process that can also be implemented on an industrial scale and can be carried out without complex separation techniques such as column chromatography for the production of high-quality isohexide-diamines, preferably from ISODA, which in particular is free from chain-breaking monoamines and/or other disruptive secondary components such as tertiary amines, in particular N-benzylpyrrole should be available.
  • step b) aminating the at least one suitably substituted derivative from step a) to obtain a reaction product mixture, c) separating the reaction product mixture from step b) to obtain a product containing essentially bis-aminated isohexide, d) deprotecting the product purified in step c). , essentially bis-aminated isohexide-containing product to obtain an isohexide-diamine and e) purification of the isohexidediamine from step d) to obtain a purified isohexidediamine, step c) being carried out before step d).
  • the process according to the invention provides a process which provides isohexidediamines, preferably ISODA, in sufficiently high purity, e.g. for subsequent use in polymer synthesis reactions and phosgenations for conversion into the corresponding diisocyanates .
  • references to "comprising”, “containing” etc. preferably mean “consisting essentially of” and very particularly preferably “consisting of”.
  • the further embodiments mentioned in the patent claims and in the description can be combined as desired, provided the context does not clearly indicate the opposite.
  • At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of components of the compounds described herein, this statement does not refer to the absolute amount of molecules, but on the type of component. "At least one isohexide diol” therefore means, for example, that only one type of compound or several different types of compounds of this type, without giving information about the amount of the individual compounds could be.
  • a “product containing essentially bis-aminated isohexide derivative” is preferably understood in the present case to mean that the reaction product contains >85% by weight, preferably >90% by weight, particularly preferably >95% by weight and very particularly preferably >99% by weight which contains and most preferably consists of at least one bis-aminated isohexide derivative.
  • the at least one isohexide diol is isosorbitol.
  • the at least one isohexide-diamine is (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also called isosorbidamine or ISODA).
  • An isohexide-diol, preferably isosorbitol, is converted into a suitably substituted derivative for process step b by methods known to those skilled in the art (cf. Organikum, Wiley-VCH, 22nd edition, 2000, p. 655ff), for example with sulfonic acids, sulfonic anhydrides or sulfonic acid halides ) transferred.
  • Sulfonic anhydrides and sulfonyl halides are preferred, sulfonyl chlorides are particularly preferred, and tosyl chloride is very particularly preferred.
  • the reaction in step a) is carried out with at least one sulfonic acid, a sulfonic anhydride and/or a sulfonic acid halide, preferably with at least one sulfonic acid anhydride and/or a sulfonic acid halide, particularly preferably with at least one sulfonyl chloride and very particularly preferably with at least tosyl chloride.
  • reaction can be carried out with or without the use of solvents and auxiliaries, preference being given to working in solvents, particularly preferably in pyridine. It is possible to work in the temperature range between ⁇ 50° C. and the boiling point of the solvent in question, but lower is preferred
  • reaction time can likewise be varied over a wide range and is generally from 12 to 120 hours, preferably from 72 to 120 hours.
  • the amination of the at least one suitably substituted derivative from step a) can be carried out using all known aminating agents which later allow the bis-aminated isohexide formed in this process step to be converted into a primary amino group. Examples are ammonia and primary amines.
  • phthalimides such as potassium phthalimide
  • the amination in step b) is carried out with at least one primary amine, preferably with at least one amine which has a primary, benzylically bonded NH 2 group and preferably with at least benzylamine.
  • primary amines containing benzylically bonded NH 2 groups such as, for example, benzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2,3-dimethylbenzylamine, 2,4-dimethylbenzylamine , 2,5-dimethyl-benzylamine, 2,3,4-trimethyl-benzylamine, 1-naphthyl-methylamine, 2-naphthyl-methylamine, since their cleavage in step d) gives easily separable alkylaromatics, in the particularly preferred case benzylamine is used , during the elimination of which in step d) toluene is then formed as the alkylaromatic to be separated off.
  • the reaction product mixture from step c) is preferably separated by extraction or distillation or by combinations thereof.
  • separation by distillation preference is given to the method of thin-layer distillation known to those skilled in the art, in particular the method of short-path distillation.
  • the deprotection can be carried out according to generally known conditions.
  • the deprotection in step d) is carried out catalytically, preferably in the presence of at least one noble metal catalyst, particularly preferably using at least one metal from groups eight, ninth and tenth of the periodic table and very particularly preferably using at least one palladium compound.
  • at least one noble metal catalyst particularly preferably using at least one metal from groups eight, ninth and tenth of the periodic table and very particularly preferably using at least one palladium compound.
  • the combination of palladium hydroxide (e.g. 20% on activated carbon) and palladium (e.g. 10% on activated carbon) is very particularly preferred.
  • step b which has a primary, benzylically bonded NFI 2 group
  • the method of catalytic (reductive) debenzylation preferably used is known (ChemSusChem 2011, 4, 1823-1829).
  • a number of noble metal catalysts can be used for this purpose. Eighth, ninth and tenth metals are preferred for this purpose Group of the periodic table used, palladium compounds are particularly preferred and the combination of palladium hydroxide (for example 20% on activated carbon) and palladium (for example 10% on activated carbon) is particularly preferred.
  • Step e) The reaction mixture from step d) is preferably separated after the optionally present catalyst and catalyst support material have been separated off, for example by means of solid-liquid separation processes such as preferably filtration or centrifugation, also by extraction or distillation or combinations thereof.
  • solid-liquid separation processes such as preferably filtration or centrifugation, also by extraction or distillation or combinations thereof.
  • distillative separation preference is given to the method of thin-layer distillation, in particular the method of short-path distillation, with the distillates obtained being particularly preferably subsequently fed to fine distillation via a suitable column.
  • a further object of the present invention is therefore a composition containing at least one isohexidediamine and ⁇ 1000 ppm by weight, preferably ⁇ 500 ppm by weight and particularly preferably ⁇ 100 ppm by weight of tricyclic 2,5-(amino)- 2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydromannitols and/or ⁇ 1000 ppm by weight, preferably ⁇ 500 ppm by weight and particularly preferably ⁇ 100 ppm by weight of N-benzylpyrrole.
  • isohexide diamine (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (isosorbide diamine, ISODA) .
  • the content of the at least one isohexidediamine, preferably ISODA, is determined by GC (FID) using the 100% method.
  • the content of tricyclic 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydromannitol is determined by means of GC after calibration according to the internal standard method ("IST method").
  • composition according to the invention preferably contains a mixture of >90 to ⁇ 99.5% by weight, preferably >92 to ⁇ 99.5% by weight, particularly preferably >92 to ⁇ 99% by weight, of an isohexidediamine, preferably (3R, 3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (isosorbide-diamine, ISODA), and >0.5 to ⁇ 10 % by weight, preferably >0.5 to ⁇ 8% by weight, particularly preferably >1 to ⁇ 8% by weight, of another isohexidediamine isomer, preferably (3S,3aR,6S,6aR)-3 ,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also called "isoidide-diamine” or "IDDA" in the present text), based on the two aforementioned
  • composition according to the invention particularly preferably contains a mixture of >90 to ⁇ 100% by weight, preferably >90 to ⁇ 99.5% by weight, particularly preferably >92 to ⁇ 99.5% by weight, very particularly preferably >92 to ⁇ 99% by weight of (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also known as "isosorbide-diamine” or "ISODA”), and >0 to ⁇ 10% by weight, preferably >0.5 to ⁇ 10% by weight, particularly preferably >0.5 to ⁇ 8% by weight, very particularly preferably >1 up to ⁇ 8% by weight of (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (in the present text also " called isoidid-diamine” or "IDDA”),
  • a further object of the invention is a composition containing a mixture of >90 to ⁇ 99.5% by weight of an isohexidediamine, preferably (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3 ,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan, and >0.5 to ⁇ 10% by weight of another isohexidediamine isomer, preferably (3S,3aR,6S,6aR)- 3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan, based on the two aforementioned isomeric isohexidediamines.
  • an isohexidediamine preferably (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3 ,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan, and >0.5
  • the composition according to the invention preferably contains a mixture of >92 to ⁇ 99.5% by weight, preferably >92 to ⁇ 99% by weight, of an isohexidediamine, preferably (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2 ,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (isosorbide diamine, ISODA), and >0.5 to ⁇ 8% by weight, preferably >1 to ⁇ 8% by weight %, of another isohexide-diamine isomer, preferably (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino- 2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also called “isoidide-diamine” or "IDDA" in the present text), based on the two aforementioned isomeric diamines.
  • an isohexidediamine preferably (3R,3aR
  • composition according to the invention particularly preferably contains a mixture of >90 to ⁇ 99.5% by weight, preferably >92 to ⁇ 99.5% by weight, particularly preferably >92 to ⁇ 99% by weight (3R,3aR,6S ,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also referred to as "isosorbide-diamine” or "ISODA”), and > 0, 5 to ⁇ 10% by weight, preferably >0.5 to ⁇ 8% by weight, particularly preferably >1 to ⁇ 8% by weight of (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2 ,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also called “isoidide-diamine” or "IDDA” in the present text), based on the total amount of ISODA and IDDA.
  • ISODA isosorbide-diamine
  • the proportions of the various isohexide-diamine isomers are each determined by means of GC after calibration according to the internal standard method ("ACTUAL method").
  • compositions according to the invention essentially contain the compounds mentioned above.
  • “substantially” means that the compounds mentioned above are preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more and very preferably 99% by weight or more, based in each case on the total weight of the compounds according to the invention These contents are determined by gas chromatography (FID) according to the 100% method, with the secondary components being determined by means of GC after calibration according to the internal standard method ("ACTUAL method").
  • FID gas chromatography
  • ACTUAL method internal standard method
  • the compositions according to the invention can contain other compounds, but they are preferably present in the smallest possible amount. However, the effort required for complete removal should be weighed against the impact on the final product.
  • composition according to the invention very particularly preferably consists of >90 to ⁇ 100% by weight, preferably >90 to ⁇ 99.5% by weight, particularly preferably >92 to ⁇ 99.5% by weight, very particularly preferably >92 to ⁇ 99 % by weight of (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (also called “isosorbide-diamine” or "ISODA”), and >0 to ⁇ 10% by weight, preferably >0.5% by weight to ⁇ 10% by weight, particularly preferably >0.5% by weight to ⁇ 8% by weight %, very particularly preferably >1% by weight to ⁇ 8
  • compositions according to the invention are liquid at 23° C. and have proven to be stable to crystallization even when stored at 0° C. for a long period of time. This is particularly surprising since only solid isohexide-diamines are known in the prior art, see for example ChemSusChem 2011, 4, 1823-1829, where the compound is described as crystalline solids. This results in the further advantage that the compositions according to the invention can be pumped and can therefore be used particularly well for large-scale processes, for example in the chemical industry.
  • a further object of the present invention is therefore the use of a composition according to the invention for the production of polymer precursors and/or polymers, preferably of monomeric diisocyanates, polyisocyanates and/or polyurethanes.
  • the present invention also relates to a polymer precursor or polymer containing the reaction product from a composition according to the invention with at least one compound that is reactive toward amino groups.
  • the polymer precursors are preferably monomeric diisocyanates and/or polyisocyanates.
  • the polymer is preferably a polyurethane. If, for example, the at least one compound which is reactive towards amino groups is phosgene, the corresponding monomeric diisocyanate is obtained. If either the isohexidediamine, preferably the compositions according to the invention, is reacted with carboxylic acids or carboxylic acid halides with amide formation, polyamide is obtained as a polymer within the meaning of the invention.
  • reaction with commercially available epoxy hardeners to form epoxy resins is also included as a polymer within the meaning of the invention.
  • a further possibility, which is preferred here, is the conversion of the isohexide diamines, preferably of the compositions according to the invention, into monomers
  • Diisocyanates and/or polyisocyanates which are then reacted with compounds which are reactive toward isocyanate groups, preferably polyols, to give polyurethanes.
  • the reaction of the isohexide-diamines, preferably of the compositions according to the invention, with monomeric diisocyanates and/or polyisocyanates based on these or any other amines is possible, which then leads to polyureas. Combinations of the aforementioned reactions are also possible according to the invention.
  • capillary column (30 m, 0.25 mm inner diameter, 0.5 pm film thickness) and a
  • Mass spectrometer 5973 as detector with helium as transport gas (constant flow rate 2 ml/min).
  • the column temperature was initially 60 °C (2 min) and was then gradually increased at 8 K/min to 360 °C.
  • Electron impact ionization with 70 eV ionization energy was used for GC-MS detection. 250 °C was selected as the injector temperature.
  • the information on the proportions by weight of the isohexide diamines were determined by gas chromatography (FID) using the 100% method, with the secondary components being determined by means of GC after calibration using the internal standard method ("IST method").
  • IST method As a reference substance for the IST Tetradecane was used for the method.
  • the isosorbitol used is a product of Roquette, 62136 Lestrem, France.All other commercially available chemicals were obtained from Merck.
  • Example 3 (not according to the invention) Direct further processing of the product mixture obtained according to Example 2
  • Example 2 The liquid mixture obtained in Example 2 was freed almost quantitatively of excess benzylamine by vacuum distillation and the remaining distillation residue (645 parts) was subjected to catalytic debenzylation analogously to the procedure described in Example 5 without further purification.
  • the crude product from the catalytic debenzylation was then fed to a 1 m long packed column filled with Interpack packing #1 and fitted with a reflux divider Reflux ratio 1:10 rectified.
  • distillate fractions obtained contained less than 1000 ppm by weight of the tricyclic 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydromannitol, which boils somewhat lower than the main component, ISODA, and bei Room temperature occurs in solid form and therefore constantly clogs the reflux condenser, the distillate discharge lines and the vacuum lines.
  • the liquid N-benzylpyrrole also formed has a slightly higher boiling point than 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydromannitol and was therefore even more difficult to separate from the main component.
  • a product mixture (1050 parts) obtained according to Example 2 was separated over the course of 6 hours at 180° C. and 0.1 mbar using a thin-film evaporator of the short-path evaporator type into two fractions--distillate and distillation residue.
  • the distillate (550 parts) consisted mainly of excess benzylamine, 2,5-(benzylamino)-2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydro-d-mannitol and N-benzylpyrrole and was then separated by distillation worked up pure benzylamine, which was used again.
  • the brown distillation residue which is highly viscous at room temperature (500 parts of crude 2,5-bis(benzylamino)-2,5-dideoxy-1,4:3,6-dianhydro-d-sorbitol), was combined with several analogous batches and as follows described further processed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isohexid-diaminen aus Isohexid-diolen, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung mindestens eines Isohexid-diols unter Erhalt mindestens eines geeignet substituierten Derivates, b) Aminieren des mindestens einen geeignet subsituierten Derivates aus Schritt a) unter Erhalt eines Reaktionsproduktgemisches, c) Auftrennung des Reaktionsproduktgemisches aus Schritt b) unter Erhalt eines im Wesentlichen Bis-aminiertes Isohexid enthaltenden Produktes, d) Entschützung des in Schritt c) aufgereinigten, im Wesentlichen Bis-aminiertes Isohexid enthaltenden Produktes unter Erhalt eines Isohexid-diamins und e) Reinigung des Isohexid-diamins aus Schritt d) unter Erhalt eines gereinigten Isohexid-diamins, wobei Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isohexid-diaminen aus Isohexid-diolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isohexid-diaminen aus Isohexid- diolen, Zusammensetzungen enthaltend diese Isohexid-diamine sowie die Verwendung der Zusammensetzungen für Polymer-Rohstoffe und/oder Polymere und die Polymer-Rohstoffe und/oder Polymere enthaltend solche Umsetzungsprodukte. Von besonderer Bedeutung ist das aus der Dihydroxyverbindung gleicher Konfiguration, (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-dihydroxi-2,3,3a,5,6,6a- hexahydrofuro[3,2-b]furan (IUPAC Name generiert mit dem Programm BioVia / Draw, MDL.Draw.Editor 16.1.0.693, alle weiteren IUPAC Namen im vorliegenden Text wurden mit dem gleichen Programm erstellt), Trivialname: Isosorbitol, herstellbare (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a- hexahydrofuro[3,2-b]furan, im weiteren Text auch „Isosorbid-diamin" oder „ISODA" genannt.
Isosorbitol ist technisch in ausreichender Menge, in guter Qualität und mit sehr hoher Stereoreinheit beispielsweise von der Fa. Roquette zugänglich.
In Angew. Chem. 2011, 123, 7741 - 7745; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7599 -7603 (DOI: 10.1002/anie.201103199) wird ein katalytisches Verfahren u.a. zur Umwandlung von Isohexid-diolen in die entsprechenden Diamine beschrieben. Die gewählten Reagenzien und Reaktionsbedingungen lassen das Verfahren allerdings für die Überführung in den multi-Gramm geschweige -kg Maßstab ungeeignet erscheinen. Auch resultiert bei der Umsetzung des isomerenreinen Isosorbitols ein Gemisch der 3 möglichen Isomeren Diamine mit Iso-Sorbitol-, -Mannitol- sowie -Iditol-Konfiguration.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diaminen aus Isohexid-diolen ist von S. Thiyagarajan, L. Gootjes, W. Vogelzang, J. van Haveren, M. Lutz, D. S. van Es, in ChemSusChem 2011, 4, 1823 - 1829 (DOI 10.1002/cssc.201100398) beschrieben.
Dort wird ein dreistufiges Verfahren im Labormaßstab zur Herstellung Isohexid-basierender (Di)amine mittels konsekutiver Tosylierung, Benzylierung und anschließender katalytischer De-Benzylierung zum (Di)amin unter genauer Steuerung der Stereoisomerenverteilung in den finalen (Di)aminen beschrieben. Verwendungen bzw. Anwendungen der Diamine werden nicht offenbart.
Die Bildung des Isomers mit Iso-Mannitol-Konfiguration sollte möglichst vermieden werden, da dieses durch eine intramolekulare Folgereaktion insbesondere das tricyclische 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6- dianhydromannitol liefert, welches nur mit erheblichem technischen Aufwand von der Zielverbindung abtrennbar ist. Letzteres fungiert als sekundäres Amin bei der Verwendung des ISODA für Polymeranwendungen als Kettenabbrecher. Aber auch bei der Überführung in das entsprechende Diisocyanat mittels Phosgenierung würde das tricyclische 2,5-(Chlorcarbamoyl)-2,5-dideoxy-l,4:3,6- dianhydromannitol als Folgeprodukt resultieren und wäre aufgrund der zu erwartenden hohen AC/HC- Werte des resultierenden Diisocyanates eine äußerst störende Verunreinigung.
Eine destillative Abtrennung des tricyclischen 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydromannitols auf Restgehalte signifikant unter 1000 Gew.-ppm, besser 100 Gew.-ppm, um Diamine mittels Phosgenierung in die entsprechenden Diisocyanate zu überführen, ist mit technisch vertretbarem Aufwand nicht möglich.
Weiterhin ist die Gegenwart des in ChemSusChem 2011, 4, 1823 - 1829 nicht erwähnten N-Benzylpyrrols, welches sich destillativ vom Zielmolekül ähnlich schlecht abtrennen lässt, wie vorstehend genanntes tricyclisches Monoamin, ebenfalls bei der Herstellung und/oder weiteren Verarbeitung des resultierenden Diisocyanates sowie bei anderen Umsetzungen des Diamins von Nachteil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein auch großtechnisch realisierbares, ohne aufwändige Separationstechniken wie Säulenchromatografie durchführbares Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Isohexid-diaminen, bevorzugt von ISODA, welches insbesondere frei von Ketten abbrechenden Monoaminen und/oder störenden weiteren Nebenkomponenten wie tertiären Aminen, insbesondere N-Benzylpyrrol sein sollte, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren zur Herstellung von Isohexid-diaminen aus Isohexid-diolen gelöst werden, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung mindestens eines Isohexid-diols unter Erhalt mindestens eines geeignet substituierten
Derivates, b) Aminieren des mindestens einen geeignet subsituierten Derivates aus Schritt a) unter Erhalt eines Reaktionsproduktgemisches, c) Auftrennung des Reaktionsproduktgemisches aus Schritt b) unter Erhalt eines im Wesentlichen Bis-aminiertes Isohexid enthaltenden Produktes, d) Entschützung des in Schritt c) aufgereinigten, im Wesentlichen Bis-aminiertes Isohexid enthaltenden Produktes unter Erhalt eines Isohexid-diamins und e) Reinigung des Isohexid-diamins aus Schritt d) unter Erhalt eines gereinigten Isohexid-diamins, wobei Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird.
Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ein Verfahren zur Verfügung gestellt worden, welches Isohexid-diamine, bevorzugt ISODA, in ausreichend hoher Reinheit, z.B. für die anschließende Verwendung in Polymeraufbaureaktionen sowie Phosgenierungen zur Überführung in die entsprechenden Diisocyanate zur Verfügung stellt.
Erfindungsgemäß bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend", „enthaltend" usw. bevorzugt „im Wesentlichen bestehend aus" und ganz besonders bevorzugt „bestehend aus". Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eines Isohexid-diols" bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Verbindung oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen dieser Art, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %" für „99,0 %".
Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
Unter einem „im Wesentlichen Bis-aminierten Isohexid-Derivat enthaltenden Produktes" wird vorzugsweise vorliegend verstanden, dass das Umsetzungsprodukt zu > 85 Gew.-%, bevorzugt zu > 90 Gew.%, besonders bevorzugt zu > 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu > 99 Gew.-% das mindestens eine Bis-aminierten Isohexid-Derivat enthält und am meisten bevorzugt daraus besteht.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine Isohexid-diol Isosorbitol. ln einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine Isohexid-diamin (3R,3aR,6S,6aR)-3,6- diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (auch Isosorbid-damin oder ISODA genannt).
Schritt a)
Ein Isohexid-diol, bevorzugt Isosorbitol, wird nach dem Fachmann bekannten Methoden (vgl. Organikum, Wiley-VCH, 22. Auflage, 2000, S. 655ff) beispielsweise mit Sulfonsäuren, Sulfonsäure-anhydriden oder Sulfonsäurehalogeniden in ein geeignet substituiertes Derivat für Verfahrensschritt b) überführt. Bevorzugt sind Sulfonsäureanhydride und Sulfonsäurehalogenide, besonders bevorzugt sind Sulfonsäurechloride, ganz besonders bevorzugt ist Tosylchlorid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt a) mit wenigstens einer Sulfonsäure, einem Sulfonsäure-anhydrid und/oder einem Sulfonsäurehalogenid, bevorzugt mit wenigstens einem Sulfonsäureanhydrid und/oder einem Sulfonsäurehalogenide, besonders bevorzugt mit wenigstens einem Sulfonsäurechlorid und ganz besonders bevorzugt mit wenigstens Tosylchlorid.
Die Reaktion kann mit oder ohne Verwendung von Lösemitteln und Hilfsstoffen erfolgen, bevorzugt wird in Lösemittel gearbeitet, besonders bevorzugt in Pyridin. Dabei kann im Temperaturbereich zwischen - 50°C und dem Siedepunkt des betreffenden Lösemittels gearbeitet werden, bevorzugt wird bei niedriger
Temperatur, zwischen -20°C und + 20°C gearbeitet. Die Reaktionsdauer kann ebenfalls über einen breiten Bereich variiert werden und beträgt in der Regel 12 bis 120 h, bevorzugt 72 bis 120 h.
Schritt b)
Die Aminierung des mindestens einen geeignet subsituierten Derivates aus Schritt a) kann mit allen bekannten Aminierungsmitteln, die später eine Überführung des in diesem Verfahrensschritt gebildeten, Bis-aminierten Isohexids in eine primäre Aminogruppe gestatten, erfolgen. Beispiele sind Ammoniak und primäre Amine.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Phthalimide, wie z.B. Kalium-phthalimid, von den in Schritt b) einzusetzenden Aminierungsmitteln ausgeschlossen. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Aminieren in Schritt b) mit wenigstens einem primären Amin, bevorzugt mit wenigstens einem Amin, das eine primäre, benzylisch gebundene NH2- Gruppen aufweist und bevorzugt mit wenigstens Benzylamin durchgeführt.
Bevorzugt sind bei Reaktionsdruck oberhalb 100 °C, bevorzugt oberhalb 150 °C siedende primäre Amine. Besonders bevorzugt sind primäre, benzylisch gebundene NH2-Gruppen aufweisende Amine wie beispielsweise Benzylamin, 2-Methyl-benzylamin, 3-Methyl-benzylamin, 4-Methyl-benzylamin, 2,3- Dimethyl-benzylamin, 2,4-Dimethyl-benzylamin, 2,5-Dimethyl-benzylamin, 2,3,4-Trimethyl-benzylamin, 1-Naphthyl-methylamin, 2-Naphthyl-methylamin, da deren Abspaltung im Schritt d) zu einfach abtrennbaren Alkylaromaten, im besonders bevorzugten Fall wird Benzylamin verwendet, bei dessen Abspaltung in Schritt d) dann Toluol als abzutrennender Alkylaromat entsteht.
Schritt c)
Die Auftrennung des Reaktionsproduktgemisches aus Schritt c) erfolgt vorzugsweise extraktiv oder destillativ oder durch Kombinationen daraus. Bei destillativer Auftrennung ist die dem Fachmann bekannte Methode der Dünnschichtdestillation, insbesondere die Methode der Kurzwegdestillation bevorzugt.
Schritt d)
Die Entschützung kann prinzipiell nach allgemein bekannten Bedingungen erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Entschützung in Schritt d) katalytisch durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart wenigstens eines Edelmetallkatalysators, besonders bevorzugt mittels wenigstens eines Metalls der achten, neunten und zehnten Gruppe des Periodensystems und ganz besonders bevorzugt mit wenigstens einer Palladiumverbindung. Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination von Palladiumhydroxid (beispielsweise 20% auf Aktivkohle) und Palladium (beispielsweise 10% auf Aktivkohle)
Für den Fall der bevorzugten Verwendung eines Amins in Schritt b), das eine primäre, benzylisch gebundene NFI2-Gruppen aufweist, ist die vorzugsweise verwendete Methode der katalytischen (reduktiven) Debenzylierung bekannt ( ChemSusChem 2011, 4, 1823 - 1829). Hierfür sind eine Reihe von Edelmetallkatalysatoren einsetzbar. Bevorzugt werden dafür Metalle der achten, neunten und zehnten Gruppe des Periodensystems verwendet, besonders bevorzugt sind Palladiumverbindungen und ganz besonders bevorzugt ist die Kombination von Palladiumhydroxid (beispielsweise 20% auf Aktivkohle) und Palladium (beispielsweise 10% auf Aktivkohle).
Schritt e) Die Auftrennung des Reaktionsgemisches aus Schritt d) erfolgt vorzugsweise, nach Abtrennung des optional enthaltenen Katalysators und Katalysatorträgermaterials beispielsweise mittels fest-flüssig- Trennverfahren wie bevorzugt Filtration oder Zentrifugation, ebenfalls extraktiv oder destillativ oder Kombinationen daraus. Bei destillativer Auftrennung ist die Methode der Dünnschichtdestillation, insbesondere die Methode der Kurzwegdestillation bevorzugt wobei die erhaltenen Destillate besonders bevorzugt im Anschluss einer Feindestillation über eine geeignete Kolonne zugeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist erstmals der Zugang zu geeigneten Zusammensetzungen von Isohexid-Diaminen ermöglicht worden.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Isohexid-diamin und < 1000 Gew.-ppm, bevorzugt < 500 Gew.-ppm und besonders bevorzugt < 100 Gew.-ppm tricyclisches 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydro-mannitols und/oder < 1000 Gew.-ppm, bevorzugt < 500 Gew.-ppm und besonders bevorzugt < 100 Gew.-ppm N- Benzyl pyrrol. Bevorzugt ist das Isohexid-diamin (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (Isosorbid-diamin, ISODA).
Der Gehalt an dem mindestens einen Isohexid-diamin, bevorzugt des ISODA, wird mittels GC (FID) nach der 100 % Methode bestimmt.
Der Gehalt an tricyclischem 2,5-(amino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydro-mannitol wird mittels GC nach Kalibration nach der Methode des internen Standards („IST-Methode") bestimmt.
Der Gehalt an N-Benzylpyrrol wird ebenfalls mittels GC nach Kalibration nach der Methode des internen Standards („IST-Methode") bestimmt. Ergänzend und alternativ zur vorstehend genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend eine Mischung aus > 90 bis < 100 Gew.-% eines Isohexid-diamins, bevorzugt (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2- bjfuran (Isosorbid-diamin, ISODA), und > 0 bis < 10 Gew.-%, bevorzugt > 0,5 bis < 8 Gew.-%, eines anderen Isohexid-diamin-lsomers, bevorzugt (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2- b]furan (im vorliegenden Text auch "Isoidid-diamin" oder "IDDA" genannt), bezogen auf die beiden vorgenannten isomeren Diamine.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung aus > 90 bis < 99,5 Gew.-%, bevorzugt > 92 bis < 99,5 Gew, besonders bevorzugt > 92 bis < 99 Gew.-% eines Isohexid-diamins, bevorzugt (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (Isosorbid-diamin, ISODA), und > 0,5 bis < 10 Gew.-%, bevorzugt > 0,5 bis < 8 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 bis < 8 Gew.- %, eines anderen Isohexid-diamin-lsomers, bevorzugt (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a- hexahydrofuro[3,2-b]furan (im vorliegenden Text auch "Isoidid-diamin" oder "IDDA" genannt), bezogen auf die beiden vorgenannten isomeren Diamine.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung aus > 90 bis < 100 Gew.-%, bevorzugt > 90 bis < 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 92 bis < 99,5 Gew, ganz besonders bevorzugt > 92 bis < 99 Gew.-% (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (auch als „Isosorbid-diamin" oder „ISODA" bezeichnet), und > 0 bis < 10 Gew.-%, bevorzugt > 0,5 bis < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,5 bis < 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 1 bis < 8 Gew.-% (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (im vorliegenden Text auch "Isoidid-diamin" oder "IDDA" genannt), bezogen auf die Gesamtmenge an ISODA und IDDA. Außerdem ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus > 90 bis < 99,5 Gew.-% eines Isohexid-diamins, bevorzugt (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a- hexahydrofuro[3,2-b]furan, und > 0,5 bis < 10 Gew.-% eines anderen Isohexid-diamin-lsomers, bevorzugt (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan, bezogen auf die beiden vorgenannten isomeren Isohexid-diamine. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung aus > 92 bis < 99,5 Gew, bevorzugt > 92 bis < 99 Gew.-% eines Isohexid-diamins, bevorzugt (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino- 2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (Isosorbid-diamin, ISODA), und > 0,5 bis < 8 Gew.-%, bevorzugt > 1 bis < 8 Gew.-%, eines anderen Isohexid-diamin-lsomers, bevorzugt (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino- 2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (im vorliegenden Text auch "Isoidid-diamin" oder "IDDA" genannt), bezogen auf die beiden vorgenannten isomeren Diamine.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung aus > 90 bis < 99,5 Gew.-%, bevorzugt > 92 bis < 99,5 Gew.%, besonders bevorzugt > 92 bis < 99 Gew.-% (3R,3aR,6S,6aR)-3,6- diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (auch als „Isosorbid-diamin" oder „ISODA" bezeichnet), und > 0,5 bis < 10 Gew.-%, bevorzugt > 0,5 bis < 8 Gew.-%, besonders bevorzugt > 1 bis < 8 Gew.-% (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (im vorliegenden Text auch "Isoidid-diamin" oder "IDDA" genannt), bezogen auf die Gesamtmenge an ISODA und IDDA.
Die Anteile an der verschiedenen Isohexid-diamin-lsomere, bevorzugt ISODA und IDDA, werden jeweils mittels GC nach Kalibration nach der Methode des internen Standards („IST-Methode")bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Wesentlichen die vorstehend genannten Verbindungen. In diesem Zusammenhang bedeutet „im Wesentlichen", dass die vorstehend genannten Verbindungen vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 97 Gew.% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ausmachen. Diese Gehalte werden gaschromatographisch (FID) nach der 100 % Methode bestimmt, wobei die Nebenkomponenten mittels GC nach Kalibration nach der Methode des internen Standards („IST-Methode") bestimmt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Verbindungen enthalten, vorzugsweise sind sie jedoch in möglichst geringer Menge vorhanden. Der für die vollständige Entfernung erforderliche Aufwand sollte jedoch mit dem Einfluss auf das Endprodukt abgewogen werden.
Ganz besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus > 90 bis < 100 Gew.-%, bevorzugt > 90 bis < 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 92 bis < 99,5 Gew, ganz besonders bevorzugt > 92 bis < 99 Gew.-% (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (auch als „Isosorbid-diamin" oder „ISODA" bezeichnet), und > 0 bis < 10 Gew.-%, bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 1 Gew.-% bis < 8
Gew.-% (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (im vorliegenden Text auch "Isoidid-diamin" oder "IDDA" genannt). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei 23 °C flüssig und erweisen sich auch bei der Lagerung über längere Zeit bei 0°C als kristallisationsstabil. Dies ist besonders überraschend, da im Stand der Technik nur feste Isohexid-diamine bekannt sind, siehe beispielsweise ChemSusChem 2011, 4, 1823 - 1829, wo die Verbindung als kristalline Feststoffe beschrieben werden. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen pumpbar sind und somit besonders gut für großtechnische Prozesse beispielsweise in der chemischen Industrie einsetzbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Polymer-Vorprodukten und/oder Polymeren, bevorzugt von monomeren Diisocyanaten, Polyisocyanaten und/oder Polyurethanen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer-Vorprodukt oder Polymer, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit mindestens einer gegenüber Aminogruppen reaktiven Verbindung. Bevorzugt sind die Polymer-Vorprodukte monomere Diisocyanate und/oder Polyisocyanate. Bevorzugt ist das Polymer ein Polyurethan. Ist beispielsweise die mindestens eine gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindung Phosgen, so erhält man das entsprechende monomere Diisocyanat. Setzt man entweder das Isohexid-diamin, bevorzugt die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, mit Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogeniden unter Amidbildung um, erhält man Polyamid als Polymer im Sinne der Erfindung.
Alternativ ist auch eine Umsetzung mit handelsüblichen Epoxid-Härtern zu Epoxidharzen als Polymer im Sinne der Erfindung umfasst. Eine weitere und hierin bevorzugte Möglichkeit ist die Umsetzung der Isohexid-diamine, bevorzugt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, zu monomeren
Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, die dann mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen, bevorzugt Polyolen, zu Polyurethanen umgesetzt werden. Weiterhin ist die Umsetzung der Isohexid-diamine, bevorzugt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, mit monomeren Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten auf Basis dieser oder beliebiger anderer Amine möglich, die dann zu Polyharnstoffen führt. Kombinationen der vorgenannten Umsetzungen sind erfindungsgemäß ebenfalls möglich.
Im Folgenden wird die Erfindung an Beispielen näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Beispiele:
Alle Mengenangaben, wie z.B. „Teile", sowie alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
NMR spektroskopische Messungen wurden auf den Geräten Bruker DPX 400 bzw. DRX 700 an ca. 5%igen (1H NMR) bzw. ca. 50%igen (13C NMR) Proben in trockenem CDCI3, wenn nicht anders vermerkt, bei 400 bzw. 700 MHz (1H NMR) oder 100 bzw. 176 MHz (13C NMR) durchgeführt. Als Referenz für die ppm-Skale dienten Tetramethylsilan im Lösemittel 3H NMR chemische Verschiebung 0 ppm. Alternativ wurde im NMR-Lösemittel anwesendes CHCI3 als Referenzsignal (7,26 ppm, 3H-NMR) verwendet bzw. das Lösemittelsignal selbst (mittleres Signal des 1:1:1 Tripletts bei 77,0 ppm in der 13C NMR. GC-MS wurde mit dem Agilent GC6890, ausgestattet mit einer MN 725825.30 Optima-5-MS-Accent
Kapillarsäule (30 m, 0,25 mm Innendurchmesser, 0,5 pm Filmschichtdicke) und einem
Massenspektrometer 5973 als Detektor mit Helium als Transportgas (konstante Flussrate 2 ml/min) durchgeführt. Die Säulentemperatur betrug anfangs 60 °C (2 min) und wurde anschließend schrittweise mit 8K/min auf 360 °C erhöht. Für die GC-MS Detektion wurde Elektronenstoßionisation mit 70 eV lonisationsenergie benutzt. Als Injektortemperatur wurde 250 °C gewählt.
Die Angaben zu den Gewichtsanteilen der Isohexid-diamine wurden gaschromatographisch (FID) nach der 100 % Methode bestimmt, wobei die Nebenkomponenten mittels GC nach Kalibration nach der Methode des internen Standards („IST-Methode") bestimmt wurden. Als Referenzsubstanz für die IST-Methode diente Tetradecan. Das verwendete Isosorbitol ist ein Produkt der Fa. Roquette, 62136 Lestrem, Frankreich. Alle anderen kommerziell zugänglichen Chemikalien wurden von der Fa. Merck bezogen.
Beispiel 1
Herstellung von l,4:3,6-Dianhydro-2,5-di-0-p-tosyl-d-sorbitol
Es wurden 200 Teile Isosorbitol und 600 Teile Pyridin unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 0°C gekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 522 Teilen p-Toluolsulfonylchlorid in 1400 Teilen Pyridin unter weiterer externer Kühlung zugetropft und nach vollständiger Zugabe weitere dreißig Minuten bei Innentemperatur 0°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 78 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, anschließend in 10000 Teile Wasser-Eis-Gemisch eingegossen und diese Mischung anschließend weitere acht Stunden stehen gelassen.
Anschließend wurde der abgesetzte Feststoff abfiltriert, mit 3 x 400 Teilen Wasser, 0,2M HCl und wieder mit 3 x 400 Teilen Wasser gewaschen und anschließend aus Ethanol umkristallisiert. Das Verhältnis Produkt (feucht) zu Ethanol betrug dabei ca. 1 zu 2. In der Siedehitze löst sich das Bis-tosylat vollständig und fällt beim Abkühlen problemlos aus. Das im Vakuum bei 50°C getrocknete Produkt fällt als weißer Feststoff in 86%iger Ausbeute an.
Beispiel 2 Herstellung von 2,5-Bis(benzylamino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydro-d-sorbitol
Es wurden 660 Teile l,4:3,6-Dianhydro-2,5-di-0-p-tosyl-d-sorbitol, erhalten gemäß Beispiel 1, und 933,5 Teile Benzylamin unter Stickstoff vorgelegt und bei 185°C Badtemperatur vier Stunden gerührt. Es entstand eine dunkelrote, klare Lösung. Beim Abkühlen auf ca. 70-80°C fiel das entstandene Benzylammoniumtosylat in kristalliner Form aus. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung unter Rühren mit 1250 Teile Ethylacetat versetzt zur Verbesserung der Rührbarkeit. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert, der Filterrückstand mit 1250 Teilen Ethylacetat gewaschen und verworfen.
Aus den vereinigten organischen Phasen wurde das Ethylacetat entfernt. Es verblieben 1050 Teile einer dunkelroten, viskosen Flüssigkeit.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) direkte Weiterverarbeitung des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produktgemisches
Das in Beispiel 2 erhaltene flüssige Gemisch wurde mittels Vakuumdestillation von überschüssigem Benzylamin nahezu quantitativ befreit und der verbliebene Destillationsrückstand (645 Teile) in Analogie zur Verfahrensweise die in Bsp. 5 beschrieben wird, ohne weitere Reinigung der katalytischen Debenzylierung unterworfen. Das Rohprodukt aus der katalytischen Debenzylierung wurde anschließend an einer 1 m langen Füllkörperkolonne, gefüllt mit Interpack-Füllkörpern #1 und aufgesetztem Rücklaufteiler bei Rücklaufverhältnis 1:10 rektifiziert. Keine der erhaltenen Destillatfraktionen enthielt weniger als 1000 Gew.-ppm des tricyclischen 2,5-(Amino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydromannitols, welches etwas niedriger siedet als die Hauptkomponente, ISODA, und bei Zimmertemperatur in fester Form anfällt und daher ständig den Rückflusskühler, die Destillatablaufleitungen sowie die Vakuumleitungen zusetzte. Das ebenfalls gebildete, flüssige N-Benzylpyrrol weist einen etwas höheren Siedepunkt als das 2,5-(Amino)- 2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydromannitol auf und ließ sich daher noch schwerer von der Hauptkomponente abtrennen. Eine Abreicherung auf Anteile unter 1000 Gew.-ppm an N-Benzylpyrrol im finalen ISODA gelang auf diesem Wege ebenfalls nicht. Die Angaben zu den Gewichtsanteilen der Nebenkomponenten wurden mittels GC nach Kalibration mit authentischem Material nach der Methode des internen Standards (als Referenzsubstanz diente Tetradecan) erhalten.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Weiterverarbeitung des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produktgemisches nach vorheriger Destillation
Ein gemäß Beispiel 2 erhaltenes Produktgemisch (1050 Teile) wurde im Verlaufe von 6 Stunden bei 180°C und 0,1 mbar mittels eines Dünnschichtverdampfers, Typ Kurzwegverdampfer, in zwei Fraktionen - Destillat und Destillationsrückstand - aufgetrennt. Das Destillat (550 Teile) bestand hauptsächlich aus überschüssigem Benzylamin, 2,5-(Benzylamino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydro-d-mannitol und N- Benzylpyrrol und wurde im Anschluß separat destillativ auf reines Benzylamin aufgearbeitet, welches wieder eingesetzt wurde.
Der bei Zimmertemperatur hochviskose, braune Destillationsrückstand (500 Teile rohes 2,5- Bis(benzylamino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydro-d-sorbitol) wurde mit mehreren analog gefahrenen Ansätzen vereinigt und wie nachfolgend beschrieben weiter verarbeitet.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Weiterverarbeitung des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produktgemisches nach vorheriger Destillation
2476 Teile rohes 2,5-bis(Benzylamino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydro-d-sorbitol (vereinigte Dünnschicht- Destillationsrückstände) wurden in 1000 Teilen Methanol gelöst und gemeinsam mit 100 Teilen Palladiumhydroxid (20% auf Aktivkohle) sowie 100 Teilen Palladium (10% auf Aktivkohle) unter Stickstoff in einen Hydrierreaktor gegeben. Anschließend wurde inertisiert (3 x Aufdrücken von Stickstoff auf 5 bar und Ablassen), eine Druckprobe (80 bar Stickstoff) bei ausgeschaltetem Rührer durchgeführt und der Reaktor mit Wasserstoff (20 bar) beaufschlagt.
Unter Rühren wurde langsam auf 60 °C erwärmt und der Wasserstoffdruck auf 40 bar erhöht. Unter diesen Bedingungen wurde bis zur quantitativen Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 24 h). Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt, entspannt und geöffnet. Die Lösung wurde unter Druck durch ein Feinfilter vom Katalysator und der Aktivkohle weitestgehend befreit. Das Filtrat wurde im Vakuum vom Lösemittel weitgehend befreit und der verbliebene Rückstand (ca. 1100 Teilen) anschließend an einer 1 m langen Füllkörperkolonne, gefüllt mit Interpack-Füllkörpern #1 und aufgesetztem Rücklaufteiler bei Rücklaufverhältnis 1:10 rektifiziert..
Ohne jedwede Feststoffabscheidung in den Destillatwegen der Anlage wurden nach Abnahme weniger Gramm eines flüssigen Vorlaufs, der nach Ausweis der GC frei von N-Benzylpyrrol, tricyclischem 2,5- (Amino)-2,5-dideoxy-l,4:3,6-dianhydromannitol und ebenfalls frei von Benzylamin war und bereits > 90% (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan (ISODA) enthielt, 500 Teilen (45 % d.Th.) circa 96 % reines ISODA, bei Kopftemperatur 100 °C und 0,3 mbar Druck erhalten, die zu 100 % fehlende Menge war im Wesentlichen IDDA.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isohexid-diaminen aus Isohexid-diolen, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung mindestens eines Isohexid-diols unter Erhalt mindestens eines geeignet substituierten Derivates, b) Aminieren des mindestens einen geeignet subsituierten Derivates aus Schritt a) unter Erhalt eines Reaktionsproduktgemisches, c) Auftrennung des Reaktionsproduktgemisches aus Schritt b) unter Erhalt eines im Wesentlichen Bis-aminiertes Isohexid enthaltenden Produktes, d) Entschützung des in Schritt c) aufgereinigten, im Wesentlichen Bis-aminiertes Isohexid enthaltenden Produktes unter Erhalt eines Isohexid-diamins und e) Reinigung des Isohexid-diamins aus Schritt d) unter Erhalt eines gereinigten Isohexid- diamins, wobei Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Isohexid-diol 3R,3aR,6S,6aR)-3,6-dihydroxi-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Isohexid- diamin (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a) mit wenigstens einer Sulfonsäure, einem Sulfonsäure-anhydrid und/oder einem Sulfonsäurehalogenid, bevorzugt mit wenigstens einem Sulfonsäureanhydrid und/oder einem Sulfonsäurehalogenide, besonders bevorzugt mit wenigstens einem Sulfonsäurechlorid und ganz besonders bevorzugt mit wenigstens Tosylchlorid, erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminieren in Schritt b) mit wenigstens einem primären Amin, bevorzugt mit wenigstens einem Amin, das eine primäre, benzylisch gebundene NH2-Gruppen aufweist und bevorzugt mit wenigstens Benzylamin durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung in Schritt c) extraktiv, destillativ oder durch Kombinationen daraus, bevorzugt destillativ und besonders bevorzugt mittels Dünnschichtdestillation erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschützung in Schritt d) katalytisch, bevorzugt mittels wenigstens einem Edelmetallkatalysatoren, besonders bevorzugt mittels wenigstens eines Metalls der achten, neunten und zehnten Gruppe des Periodensystems und ganz besonders bevorzugt mit wenigstens einer Palladiumverbindung durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung in Schritt e), nach Abtrennung des optional enthaltenen Katalysators und Katalysatorträgermaterials mittels fest-flüssig-Trennverfahren wie Filtration oder Zentrifugation, extraktiv oder destillativ oder Kombinationen daraus, bevorzugt destillativ und besonders bevorzugt mittels Dünnschichtdestillation erfolgt.
9. Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus > 90 bis < 99,5 Gew.-% eines Isohexid-diamins, bevorzugt (3R,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan, und > 0,5 bis < 10 Gew.-% eines anderen Isohexid-diamin-lsomers, bevorzugt (3S,3aR,6S,6aR)-3,6-diamino- 2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan, bezogen auf die beiden vorgenannten isomeren Isohexid-diamine.
10. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Polymer- Vorprodukten und/oder Polymeren, bevorzugt von monomeren Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten und/oder Polyurethanen.
11. Polymer-Vorprodukt oder Polymer, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 mit mindestens einer gegenüber Aminogruppen reaktiven Verbindung.
12. Polymer-Vorprodukt oder Polymer gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Vorprodukt oder Polymer ein monomeres Diisocyanat und/oder Polyisocyanat und/oder Polyurethan ist.
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