EP4314391A2 - Stabilisierte elektroden - Google Patents

Stabilisierte elektroden

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EP4314391A2
EP4314391A2 EP22715629.6A EP22715629A EP4314391A2 EP 4314391 A2 EP4314391 A2 EP 4314391A2 EP 22715629 A EP22715629 A EP 22715629A EP 4314391 A2 EP4314391 A2 EP 4314391A2
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EP
European Patent Office
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ion
lithium
lifepo
electrode material
ion sieve
Prior art date
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Pending
Application number
EP22715629.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker PRESSER
Lei Wang
Srimuk PATTARACHAI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Original Assignee
INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
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Publication date
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids

Definitions

  • the invention relates to an electrode material for extracting an element ion from a liquid medium.
  • Electrochemical processes are particularly promising for lithium production because of the simplicity of the process, the energy efficiency, and the high lithium selectivity.
  • ⁇ -MnO 2 lithium extraction
  • Pt O 2 production
  • Pasta et al. introduced a new cell concept in which lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and silver serve as cathode and anode (Pasta, M.; Battistel, A.; La Mantia, F., Batteries for lithium recovery from brines. Energy & Environmental Science 2012, 5, (11), 9487.).
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • silver serve as cathode and anode
  • Pasta, M.; Battistel, A.; La Mantia, F. Batteries for lithium recovery from brines. Energy & Environmental Science 2012, 5, (11), 9487.
  • a cycle comprises two half-cycle processes of capture and release.
  • the lithium and chloride ions are trapped by iron phosphate and silver, respectively; during discharging, the ions are released from the electrodes into the solution.
  • many studies were reported on lithium extraction from brine, and almost all of them are green due to the high selectivity Manufacturing process of LiFePO 4 performed on the basis of LiFePO 4 .
  • Trocoli et al. Trocoli et al. (Trocoli, R.; Battistel, A.; La Mantia, F., Nickel hexacyanoferrate as suitable alternative to Ag for electrochemical lithium recovery.
  • the object of the invention is an electrode material with improved stability, in particular for use in aqueous Solutions to specify, and the use of such an electrode material, and a method for water treatment.
  • the invention relates to an electrode material for extracting an element ion from a liquid medium comprising at least one electrode material comprising at least one ion sieve capable of embedding or releasing an element ion, or a mixture of such ion sieves, the ion sieve or ion sieves having Carbon is coated or are.
  • the electrode material is suitable for CDI (capacitive deionization) or FDI (Faradaic deionization).
  • the extraction is preferably a desalination, in particular CDI or FDI.
  • Desalination means that ions from a medium surrounding the electrodes are stored in the electrode.
  • this element ion is a lithium ion.
  • the ion sieve can be in the form of a depleted ion sieve (in the case of lithium, a delithified ion sieve) and a lithium-intercalated ion sieve.
  • a lithium-intercalated form it is preferably a lithium-containing metal oxide, which can also be a complex oxide, or a lithium-containing metal phosphate.
  • It is preferably a complex oxide comprising lithium and at least one other element selected from Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W or Ti. It can be LiNi0 2 , LiCo0 2 , LiMn2O4 ,
  • a lithium iron phosphate, LiMn 2 O 4 , or a mixture thereof is preferably selected.
  • the lithium iron phosphate is preferably selected from LiFePO 4 , Li x Me y FePO 4 , LiFeMe y PO 4 or a mixture thereof, where Me is Mn, Co, Mo, Ti,
  • the lithium-intercalated ion sieve is coated with a layer of carbon.
  • This layer is preferably obtained by carbonization, in particular by carbonization of Alkyl esters, especially of crosslinked polyalkyl esters.
  • Preferred electrode materials are LiFePO 4 /C, Li x Me y FePO 4 /C, LiFe x Me y PO 4 /C, in particular LiFePO 4 /C.
  • a thin and at the same time permeable layer is obtained as a result of the carbonization.
  • the layer preferably comprises graphitic carbon.
  • the carbon can also be entirely graphitic.
  • a layer thickness of at least 2 nm is preferred.
  • the coated ion sieve is preferably obtained by carbonizing an ion sieve with a specific surface area of at least 10 m 2 /g.
  • the carbonization is preferably carried out with the lithium-intercalated form.
  • the ion sieve is in the form of particles.
  • a maximum extension of 2 gm preferably 1 gm (measured with TEM), particularly preferably 700 ⁇ m.
  • the minimum dimension of the particles is preferably at least 10 nm, in particular at least 20 nm.
  • the ion sieve is preferably in crystalline form.
  • the particles are coated with the carbon layer.
  • the invention also relates to an electrode for extracting an element ion from a liquid medium, comprising at least one ion sieve as the electrode material, which is capable of storing or releasing an element ion, or a Mixture of such ion sieves, where the ion sieve or ion sieves is or are coated with carbon.
  • the electrode can also include other elements, such as carrier materials or matrix materials.
  • the liquid medium is preferably water.
  • the at least one ion sieve is preferably the ion sieve as described for the electrode.
  • the invention also relates to a method for extracting an element ion using at least one electrode material according to the invention.
  • the element ion is preferably a lithium ion.
  • the storage or release of the element ion can be controlled by applying a specific voltage.
  • the element ion can be selectively extracted from the surrounding medium, in particular water, and also released back into it. If this happens in different media, it is possible to deplete the elemention in one medium while it is released in another medium. This makes it possible, for example, to selectively deplete this element ion from, in particular, aqueous media.
  • Storage and delivery correspond to a cycle that is repeated over and over again.
  • the carbon coating means that the storage capacity of the electrode decreases significantly less than without this coating. This makes it at all possible to use the ion sieves according to the invention economically in such processes.
  • the lithium-intercalated ion sieve is coated with a layer of carbon.
  • This layer is preferably obtained by carbonization, in particular by carbonization of alkyl esters, in particular of crosslinked polyalkyl esters. Carbonization can preferably be achieved by coating the ion sieve in an ester and then carbonizing at temperatures in excess of 600°C.
  • the ion sieve is preferably dispersed in a mixture of a hydroxyl compound and a carboxylic acid and, preferably after formation of the ester, heated to above 100° C., preferably 101 to 300° C., in particular 150° C. to 250° C., preferably 200° C to remove any water that may be present.
  • the mixture is heated to above 500° C., preferably 501° C. to 900° C., in particular 550° C. to 800° C., very particularly 600° C. to 800° C., very particularly 700° C, heated. This is preferably done for over 4 hours, preferably 4 to 7 hours.
  • the carbonization, preferably both temperature treatments, are carried out under low-oxygen, preferably oxygen-free conditions, preferably under protective gas such as nitrogen or argon.
  • the mass ratio between the ion sieve and the mixture of hydroxyl compound and carboxylic acid is preferably between 3:1 and 1:3, preferably 2:1 to 1:2, very preferably 1.2:1 and 1:1.2, in particular 1.1 :1 and 1:1.1.
  • the hydroxyl compound and the carboxylic acid are preferably compounds having a molecular weight mass below 400 g/mol.
  • the hydroxyl compound can be used in excess to the carboxylic acid, based on the hydroxyl groups in relation to the carboxylic acid groups.
  • Preferred hydroxyl compounds are alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, polyethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, triols such as Glycerol, preference is given to alcohols having more than one hydroxyl group, in particular diols.
  • carboxylic acids which preferably contain 1 to 24 carbon atoms
  • monocarboxylic acids e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, capric acid, stearic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, polycarboxylic acids with 2 or more carboxyl groups (e.g. oxalic acid, Malonic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid), unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and oleic acid) and hydroxycarboxylic acids (e.g. glycolic acid, lactic acid, malic acid and Citric acid).
  • monocarboxylic acids e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic
  • One or more carboxylic acids with more than one carboxylic acid group are preferred, in particular together with a hydroxyl compound with more than one hydroxyl group.
  • a crosslinked polyester compound is obtained as an intermediate, which is then carbonized, particularly preferably a tricarboxylic acid such as citric acid, in particular with a diol such as ethylene glycol.
  • the carboxylic acids are preferably used in anhydrous form.
  • the composition may be heated to up to 100° C., preferably up to 90° C., in particular to 30° C. up to 100° C., in particular 50oC to 90oC.
  • This treatment is preferably carried out for at least 1 hour, in particular at least 2 hours, preferably 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours, in particular 3 to 5 hours. With this treatment an ion sieve coated with the ester is obtained.
  • Catalysts such as metal compounds such as ferrocene can also be used. However, this is not preferred.
  • This carbonization produces a particularly homogeneous, thin and sufficiently porous carbon layer on the ion sieve.
  • the invention relates to a method for the selective extraction of lithium from an aqueous solution and recovery and enrichment of lithium in brine, comprising the following steps: a) providing a device comprising a cell for receiving the brine; filling the cell with brine; b) placing a conductive substrate coated with an ion sieve in the cell and placing another conductive substrate in the cell, at least one of the two conductive substrates, and during performance of the method, the ion sieve being suitable therefor , Li + to store or deliver.
  • the process can be carried out in terms of replacing the brine, dividing the cell into sub-cells which, if necessary separated by a membrane vary. This applies in particular if the further conductive substrate is not an ion filter but a chemically neutral electrode such as activated carbon. This can simplify the structure of the cell.
  • the electrode can preferably be used in a cell for capacitive deionization (CDI), in particular a flow cell.
  • CDI capacitive deionization
  • the invention relates to a method for selectively extracting lithium from an aqueous solution and recovering and concentrating lithium in brine, comprising the following steps: a) providing a device for electrodialysis, comprising an electrodialysis cell, dividing the electrodialysis - cell into a lithium salt compartment and a caustic compartment by means of an anion exchange membrane; filling the liquor chamber with brine; and filling the lithium salt compartment with a support electrolyte solution, such as a solution of NaCl, KC 1 , NH 4 Cl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , NaNO 3 or KNO 3 ; b) placing a conductive substrate coated with a depleted ion sieve in the liquor compartment to act as a cathode, placing a conductive substrate coated with a lithium intercalated ion sieve in the lithium salt compartment to act as an anode act, wherein at least one of the two conductive substrates, preferably both, comprises the ion
  • step 2 Li + is stored in the lye chamber in the ion sieve, which thereby transforms into the lithium-intercalated ion sieve, while the lithium-intercalated ion sieve in the lithium salt chamber releases Li + into the conductive solution and transforms it into the ion sieve. Therefore, the two electrodes can be reused by swapping the positions.
  • step 2) the following step can be carried out:
  • the following step can be performed to separate Li + from other cations and enrich Li + : maintaining the positions of the cathode and the anode; removing a liquid from the liquor chamber after lithium storage; transferring a lithium solution from the lithium salt compartment to the caustic compartment; and refilling the lithium salt compartment with the brine; that is, changing the functions of the liquor compartment and the lithium salt compartment and continuing the electrodialysis. Therefore, as soon as the above process is repeated, the functions of the caustic chamber and the lithium salt chamber are switched.
  • Electrode material according to the invention is preferably used in the electrodes, so that high stability of the electrodes is achieved over many cycles. As a result, better extraction of the lithium can be achieved.
  • the presence of other cations such as Mg 2+ , Ca 2+ or Na + is also better tolerated.
  • the brine is selected from a solution comprising lithium ions, a primary brine, an evaporated brine, an evaporated brine after potassium extraction, or a mixture thereof. It can be liquid from geothermal extraction or similar process liquids.
  • the conductive substrate is a ruthenium-coated titanium mesh, graphite plate, platinum group metal or alloy foil thereof, carbon cloth or graphite foil.
  • Parameters of the process are as follows: solution temperature: 0-80°C; pH value: 2-12; and voltage between the two electrodes: 0.5-2 V.
  • the concentration of the oxygen dissolved in the medium is lowered, preferably during the incorporation of the element ion. This is preferably achieved by flushing the medium with a non-oxidizing gas, preferably nitrogen. This expels the oxygen from the medium. By lowering the oxygen content, the service life of the electrode is further increased. This process can also be used to increase the cycle stability of ion sieves without carbonization.
  • the invention therefore also relates to a method for extracting an element ion from a liquid medium comprising an electrode material as described according to the invention, wherein the material can also have no carbon layer in which the oxygen content of the medium has been reduced by flushing with a non-oxidizing gas.
  • This gas is preferably nitrogen.
  • the method is preferably carried out using an electrode material according to the invention.
  • the invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention.
  • Such an electrodialysis device comprises at least one electrodialysis cell divided into a lithium salt compartment and a lye compartment by means of an anion exchange membrane; and at least one cathode and at least one anode, the cathode and the anode each being arranged in the two chambers and the cathode and anode comprising the ion sieve according to the invention in the respective form as the electrode material.
  • a further aspect of the invention comprises the use of the ion sieve according to the invention in a method for extracting the element ion from a liquid medium, preferably an aqueous medium, in particular water.
  • a further aspect of the invention includes the use of an electrode according to the invention in a method for extracting the element ion from a medium, preferably an aqueous medium.
  • Industrial waste water or process liquids such as battery recycling solution or rinsing liquids, or waste water from mining such as mine water are particularly suitable as a medium for the extraction of element ions, in particular lithium. It can also be liquids which are obtained from boreholes, for example from hydrothermal sources or for geothermal heat extraction or heat pumps.
  • range information always includes all - not mentioned - intermediate values and all conceivable sub-intervals.
  • Fig. 2A,B (A) Change in conductance of the two channels, (B) and the lithium chloride removal capacity (left axis, squares) and energy consumption of the whole cell in 24 cycles in aqueous 10 mM LiCl (right axis, circles);
  • B to D Effluent concentration of lithium and sodium using LiFePO 4 electrodes in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl (B) without treatment, (C) with O 2 purge, or (D) with N 2 purge.
  • E Comparison of lithium extraction capacity and the corresponding capacity retention of LiFePO 4 in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl with no treatment, with Ch sparge, or N 2 sparge.
  • F Energy consumption of LiFePO 4 in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl without treatment with O 2 purge and N 2 purge;
  • Fig. 6A-F Comparison of the stability of LiFePO 4 and LiFePO 4 /C in (A) 1M LiCl and (B) 5mM LiCl + 50mM NaCl solution in a three-electrode system at 0.1 A/g .
  • LiFePO 4 (SÜD-CHEMIE) with a specific surface area of 16 m 2 /g was used.
  • LiFePO 4 /C was synthesized in a two-step process, analogous to Ma, Z.; Fan, Y.; Shao, G.; Wang, G.; Song, J.; Liu, T., In situ catalytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO 4 nanoplates for superior Li-ion battery cathodes.
  • the LiFePO 4 as received (0.4 g) and 0.21 g ethylene glycol were dissolved in 10 mL citric acid solution (0.18 g anhydrous citric acid in 10 mL distilled water) while stirring. LiFePO 4 was added last.
  • the suspension was heated to +80 °C for 3 hours to obtain the LiFePO 4 coated with the alkyl ester compound.
  • the encapsulating alkyl ester was then carbonized in two heating steps in argon. First, the sample was heated to +200 °C for 2 h to remove the water in the materials, and then the sample was heated to +700 °C and held for 6 h to obtain the hybrid of LiFePO 4 and carbon .
  • the electrodes were fabricated by mixing and grinding the active material (LiFePO 4 or LiFePO 4 /C), acetylene black, and polyvinylidene fluoride (Sigma-Aldrich) in a mass ratio of 8:1:1 in l-methyl-2-pyrrolidinone ( Sigma-Aldrich) to form a slurry.
  • the slurry was drawn down with a doctor blade (200 gm thick) on graphite paper (300 gm thick, SGL) applied and then left overnight at room temperature in the hood.
  • the electrode was then dried at +80 °C in a vacuum oven for 24 h.
  • Electrodes with a diameter of 12 mm made of LiFePO 4 , LiFePO 4 /C or activated carbon electrode (YP-80F,
  • Kuraray were used as working electrode (LiFePO 4 , LiFePO 4 /C) or counter electrode (activated carbon).
  • the electrodes were arranged in a sandwich and separated by a glass fiber mat (diameter 13 mm, GF/A, Whatman) in the cell body.
  • An Ag/AgCl reference electrode (3 M KCl, BASi) was mounted laterally in the cell body.
  • the cell was connected to the potentiostat/galvanostat VSP300 (Bio-Logic) and the cyclic voltammogram with the scan rate of 0.1 mV/s and a cutoff potential of -0.4 V to +0.8 V vs. Ag /AgCl applied.
  • VSP300 Bio-Logic
  • galvanostatic charge/discharge measurements with potential limitation were carried out.
  • the electrolyte was continuously purged with nitrogen gas for 1 h to remove the dissolved oxygen in the electrolyte (only when studying the effect of oxygen).
  • the concentration of dissolved oxygen after gas flushing is given in Table 2.
  • the electrodes were delithed before the electrochemical test to avoid an increase in the lithium concentration in the electrolyte due to the charging process of LiFePO 4 and LiFePO 4 /C.
  • the electrodes were charged with a current of 0.1 A/g with a cut-off voltage of +0.4 V versus Ag/AgCl in a three-electrode system in 1 M LiCl electrolyte.
  • Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was measured at the formal potential in the frequency range from 1 MHz to 10 MHz and with an excitation voltage of 5 mV vs. Ag/AgCl.
  • the impedance was measured from 1 Hz to 3 MHz at open circuit potential (OCV) at different temperatures from +10 °C to +60 °C in steps of ⁇ 10 °C and at +25 °C.
  • OCV open circuit potential
  • Equation 1 where s is the conductivity (S/cm), R is the resistivity (W), A is the area (cm 2 ) and 1 is the length (cm).
  • the value of 1/A was obtained from 0.1M KCl aqueous standard (VWR) with a conductivity of 12.880 mS/cm at +25°C.
  • Equation 2 where s is the conductivity, T is the temperature (K), A obtained from experiment, k is the Boltzmann constant (1.38064910 -23 J/K) and E a is the activation energy (kJ/mol).
  • the LiFePO 4 or LiFePO 4 /C electrodes were located at the end of the channel and contacted with the graphite current collector. Before the experiment, an electrode was delithified by the above-mentioned method. The channel with a pre-treated electrode is called “Channel 1" and the other one is called “Channel 2".
  • a 10 liter tank with LiCl (10 mM) with a flow rate of 3 mL/min was used as feed water, while a constant current (40 mA/g) with a cell voltage between -0.4 V and +0.4 V was applied with a VSP300 potentiostat/galvanostat system.
  • the electrolyte was continuously purged with N 2 gas to remove the dissolved oxygen.
  • the mass of the electrode was 8 mg and the change in conductivity and pH of two channels was recorded online by conductivity sensors (Metrohm, PT1000) and pH- Sensors (WTW SensoLyt 900P) recorded. Lithium is extracted throughout the cycle; therefore, the lithium removal capacity and the power consumption of the cell in one cycle were calculated according to Equations 3 and 4.
  • v is the flow rate (mL/min)
  • M LiCi is the molecular weight of LiCl (42.4 g/mol)
  • m total is the mass of the electrodes (g)
  • t is the time (min) and ⁇ c channel 1 and ⁇ c channel 2 the Change in concentration of LiCl (mmol/L) in channel 1 and channel 2 respectively.
  • DE is the cell voltage (V)
  • v flow rate
  • t the time (min) and ⁇ c channel 1 and ⁇ c channel 2
  • the change in concentration of LiCl (mmol/L ) are in channel 1 or channel 2.
  • Equation 5 where v is the flow rate (mL/min), M Li is the molecular weight of Li (6.99 g/mol), m total is the mass of the electrode (g), t is the time over the lithium extraction step (min) and ⁇ c channel 2 is the concentration change of Li + (mM) in channel 2. Equation 6 where DE is the cell voltage (V), q is the charge (As), v is the flow rate (mL/min), t is the time over the lithium extraction step (min) and c channel 2 is the concentration of Li (mM) in channel 2 is
  • the surface morphology of LiFePO 4 and LiFePO 4 /C was studied by scanning electron microscopy (JEOL JSM 7500F) at 1 kV.
  • the X-ray diffractometry was carried out in a D8 Advance diffractometer (Bruker AXS) with a copper X-ray source (Cu-K ⁇ , 40 kV, 40 mA) and a Goebel mirror in the point focus (0.5 mm).
  • Raman spectra were recorded on a Renishaw via system using a Nd:YAG laser with an excitation wavelength of 532 nm. The spectral resolution was 1.2 cm -1 and the diameter of the laser spot on the sample was about 2 ⁇ m with a total power consumption of 0.2 mW. Characterization of LiFePO 4 and LiFePO 4 /C
  • FIG. 1A shows the transmission electron micrographs of LiFePO 4 .
  • LiFePO 4 particles are typically about 300 nm long and about 150 nm long.
  • Figure 1B grating fringes with the typical spacing of 0.34-0.35 nm can be seen in alignment with the (111) and (021) planes of LiFePO 4 .
  • LiFePO 4 /C shows the ubiquitous presence of carbon encapsulating the LiFePO 4 particles ( Figures IC and ID).
  • FIG. IE shows the X-ray diffractogram of LiFePO 4 and LiFePO 4 /C.
  • the diffraction patterns of LiFePO 4 /C are the same as that of LiFePO 4 identified as an orthorhombic phase (PDF 81-1173), indicating that the carbon coating process does not destroy the inherent structure of LiFePO 4 .
  • FIG. 1F shows the Raman spectra of LiFePO 4 and LiFePO 4 /C.
  • the band at 952 cm -1 can be attributed to the symmetric stretching of the PO bonds of LiFePO 4 .
  • the peaks at 1338 cm -1 and 1598 cm -1 correspond to the D-band and G-band of carbon, respectively.
  • the D band (disordered peak) is due to the A 1g vibrational mode and the G band (graphitic peak) to the E 2g vibrational mode of CC bond stretching. Therefore, both commercial LiFePO 4 and LiFePO 4 /C exhibit the presence of incompletely graphitic carbon; in the case of the former, carbon is a minority phase.
  • Lithium extraction of LiFePO 4 in aqueous 10 mM LiCl The Li removal capacity of LiFePO 4 in aqueous 10 mM LiCl was quantified.
  • a specific current of 30 mA/g is applied during charging, the conductivity in channel 1 decreases while the conductivity in channel 2 increases ( Figure 2A). This corresponds to the reduction of the cathode with the uptake of lithium and the oxidation of the anode with the release of the lithium into the feedwater stream (equation 7). The reverse process is observed during the discharge process.
  • the lithium extraction capacity of the cell does not decrease during 24 cycles with an average capacity of 79 ⁇ 6 mg LiCi /electrode corresponding to 13 ⁇ 1 mg Li /electrode ( Figure 2B), indicating that LiFePO 4 in vented , aqueous 10 mM LiCl is stable.
  • the average energy consumption of the cell is 3 Wh/mol Licl corresponding to 3 Wh/mol Li
  • Li 1-x FePO 4 + xLi + + xe LiFePO 4 Equation 7
  • the formal potential (E 1/2 ) was examined. According to Table 3, the formal potential in LiCl solution decreases with decreasing concentration. During the charging process (the first electrochemical process during cyclic voltammetry), the Li + in the LiFePO 4 is released into the electrolyte. Therefore, when tested in electrolytes with other cations, such as NaCl, MgCl 2 or CaCl 2 , the cyclic voltammograms and the formal potential are almost identical.
  • LiFePO 4 electrodes were delithified before the galvanostatic charge/discharge test.
  • a significant decrease in the initial capacity of LiFePO 4 was observed in all electrolytes ( Figures 3D and 3E).
  • the capacity decreases slowest in the mixed solution of Li + and Na + and fastest in the Ca 2+ -containing electrolyte, with a retention of 60% and 46% after 100 cycles, respectively.
  • the semicircle at high frequency represents the capacitance response of the electrolyte; accordingly, it only occurs in significant amplitude when the low-concentration electrolytes are examined.
  • the semicircle at medium frequency represents the charge transfer resistance (R ct ).
  • the slanting line at low frequency represents the Warburg impedance (W 1 ), which corresponds to lithium-ion diffusion.
  • the value of R ct and W 1 is calculated according to the simulated circuit as shown in Table 1. Ca 2+ and Mg 2+ are detrimental to the charge transfer process, with R ct _ values of 38.7 ⁇ cm 2 and 37.3 ⁇ cm 2 , respectively, which are almost twice the R ct value in pure 5 mM LiCl (20.1 W cm 2 ).
  • the Rct values in 5mM LiCl and 50mM NaCl are similar to those in pure LiCl electrolyte.
  • the delithified LiFePO 4 is composed of the heterosite FePO 4 and LiFePO 4 since the LiFePO 4 is not completely delithified.
  • This result agrees with the Raman data (Figure 8).
  • Raman measurements are taken at two randomly selected points, it indicates Point 1 has only one peak (952 cm -1 ) consistent with the Raman spectra of LiFePO 4 ( Figure 1F).
  • the observed peaks correspond with FePO 4 .
  • some diffraction peaks such as 37.4° 2 ⁇ ((211) plane of heterosite FePO 4 ) disappear, indicating the structure breakage of FePO 4 .
  • FIG. 4B shows the Raman spectra of the electrodes after 100 cycles in different electrolytes.
  • LiCl and CaCl 2 electrolyte the peaks are at 488 cm -1 (Li cage/asymmetric bending PO 4 3- ), 596 cm -1 (asymmetric bending PO 4 3- , v 4 ), 652 cm -1 (symmetric bending PO 4 3- ,v 2 ) and 691 cm -1 not evident, indicating PO bond breakage; this is another reason for the degradation of LiFePO 4 performance, namely the loss of oxygen species.
  • a mixed electrode containing 5 mM LiCl and 50 mM NaCl as feed water was used to study the influence of oxygen content on the stability of LiFePO 4 . This choice was motivated by the observation that sodium ions have the least impact on the stability of LiFePO 4 .
  • the stability of LiFePO 4 was tested at 100 mA/g, with a potential range of -0.4 V to +0.5 V versus Ag/AgCl, in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl solution, which was pre-electrochemically mixing process was continuously purged of O 2 and N 2 .
  • LiFePO 4 retains 69% of the initial capacity in the N 2 - purged electrolyte, while the capacity retention values in the O 2 -purged electrolyte and in the untreated electrolyte are 43% and 52%, respectively (FIG. 5A). This indicates that dissolved O 2 in the electrolyte significantly accelerates the degradation of LiFePO 4 .
  • the lithium extraction capacity is only about half of the initial value in the feedwater without any treatment, which is slightly higher than in the feedwater with continuous O 2 purge. With higher oxygen content, the capacity decreases with a greater amplitude. In contrast to the Li + extraction/recovery capacity, the power consumption is stable over the 10 cycles as shown in Figure 5F. This result indicates that the oxygen content has a small impact on the energy consumption of the system but a large impact on the structural and chemical stability of LiFePO 4 itself.
  • X-ray diffraction was used to study how dissolved oxygen in the electrolyte affects the stability of LiFePO 4 .
  • Structural changes in the electrode material were examined after 100 cycles in the electrolyte, which consists of 5 mM LiCl and 50 mM NaCl (FIG. 9).
  • the cast electrodes show strong reflections from the graphite paper (26.5° 2 ⁇ and 54.6° 2 ⁇ ) to recognize; therefore the diffraction pattern was normalized to the peaks not associated with the graphite foil.
  • FIG. 6A shows the difference between LiFePO 4 and LiFePO 4 /C in aqueous 1 M LiCl.
  • the capacity of LiFePO 4 /C decreases slightly from 115 mAh/g to 95 mAh/g, with a retention of 83% of the initial capacity after 100 cycles.
  • LiFePO 4 without carbon coating retains only 30% of the initial capacity, with a drop from 92 mAh/g to 27 mAh/g after 100 cycles.
  • Performance at low concentration (5mM LiCl + 50mM NaCl) is similar ( Figure 6B).
  • LiFePO 4 /C still has 85% of the capacity in the first cycle (41 mAh/g and 48 mAh/g, respectively), while LiFePO 4 only retains 52% of the initial value.
  • FIG. 6C shows the X-ray diffractograms of LiFePO 4 /C and LiFePO 4 electrodes after testing in 1 M LiCl and 5 mM LiCl +
  • LiFePO 4 /C has good selectivity over lithium (FIG. 6D).
  • LiFePO 4 /C has a higher lithium extraction capacity (21.0 mg Li /Gelectrode compared to 17.8 mg Li /Gelectrode in the first cycle) and better stability with a retention of 82% after carbon coating as shown in Figure 6E.
  • LiFePO 4 /C The higher capacity of LiFePO 4 /C could be due to the fact that the carbon coating reduces the electronic conductivity of LiFePO 4 (Li, J.; Qu, Q.; Zhang, L.; Zhang, L.; Zheng, H., A monodispersed nano-hexahedral LiFePO 4 with improved power capability by carbon-coatings. Journal of alloys and compounds 2013, 579, 377-383.) improved, ie the active materials can be fully utilized at high current.
  • the carbon layer can block the attack of oxygen and OH- and increase the stability of LiFePO 4 (He, P.; Liu, J.-L.; Cui, W.-J.; Luo, J.-Y .; Xia, Y-Y Investigation on capacity fading of LiFePO 4 in aqueous electrolyte Electrochimica Acta 2011, 56,
  • LiFePO 4 paired with LiFePO 4 The influence of cations and dissolved oxygen on the stability of LiFePO 4 in a symmetric cell (ie LiFePO 4 paired with LiFePO 4 ) was investigated.
  • other cations as Li + in sols such as Na + , Mg 2+ and Ca 2+ affect the stability and electrochemical properties of LiFePO 4 .
  • Ca 2+ has the most adverse effect, and Na + shows no obvious influence in the potential range of -0.4V to +0.8V.
  • the stability and electrochemical properties of LiFePO 4 are affected by Ca2 + . Dissolved oxygen also exacerbates LiFePO 4 fading.
  • Table 1 Fitted values for delithified LiFePO 4 in different electrolytes according to the equivalent circuit diagram.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium umfassend mindestens ein Elektrodenmaterial umfassend mindestens ein Ionensieb, welches in der Lage ist, ein Elemention einzulagern oder abzugeben, oder ein Gemisch solcher Ionensiebe, wobei das Ionensieb oder die Ionensiebe mit Kohlenstoff beschichtet ist bzw. sind.

Description

Stabilisierte Elektroden
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium.
Stand der Technik
Die Nachfrage nach wiederaufladbaren Energiespeichern auf Li- thium-Ionen-Basis ist aufgrund des erwarteten steilen Anstiegs des Einsatzes von mobiler Elektronik und Elektrofahrzeugen, die mit Lithium-Ionen-Batterien betrieben werden, dramatisch ge- stiegen. Es wird prognostiziert, dass zwischen 2015 und 2050 fünf Millionen Tonnen Lithium, mehr als ein Drittel der gesam- ten an Land verfügbaren Lithiumreserven, verbraucht werden und die Lithiumreserven bis 2080 erschöpft sein könnten. Gegenwär- tig wird das meiste Lithium aufgrund seiner im Vergleich zu den Bodenschätzen relativ niedrigen Kosten und reicheren Reserven aus Sole gewonnen. Es besteht eine große Nachfrage nach kosten- günstigen, umweltfreundlichen Methoden, mit denen Lithium schnell und in großen Mengen gewonnen werden kann. Es gibt meh- rere Methoden wie solare Verdampfung, Adsorption und Elektro- lyse zur Gewinnung von Lithium aus Sole. Die Methode der sola- ren Verdampfung ist zwar am weitesten verbreitet, aber sie ist zeit- und platzraubend. Adsorptionsmethoden erfordern große Mengen an Säuren zur Regeneration und Elektrolyseverfahren lei- den unter einer relativ geringen Rückgewinnungseffizienz von Lithium und Membranverschmutzung. Folglich besteht die Notwen- digkeit, fortschrittliche, nachhaltige und effektive Technolo- gien für die Lithiumrückgewinnung zu entwickeln.
Elektrochemische Verfahren sind aufgrund des einfachen Verfah- rens, der Energieeffizienz und der hohen Lithiumselektivität für die Lithiumgewinnung besonders vielversprechend. In der Ar- beit von Kanoh et al. aus dem Jahr 1993 wurden λ-MnO2 (Lithium- Extraktion) und Pt (O2-Produktion) als Elektroden für die Li- thium-Extraktion eingeführt. (Kanoh, H.; Ooi, K.; Miyai, Y.; Katoh, S., Electrochemical recovery of lithium ions in the aqueous phase. Separation Science and Technology 1993, 28, (1-
3), 643-651.) Im Jahr 2012 führten Pasta et al. ein neues Kon- zept der Zelle ein, bei dem Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) und Silber als Kathode bzw. Anode dienen (Pasta, M.; Battistel, A.; La Mantia, F., Batteries for lithium recovery from brines. Energy & Environmental Science 2012, 5, (11), 9487.). In dieser
Zelle umfasst ein Zyklus zwei Halbzyklusprozesse aus Einfangen und Freisetzen. Während des Aufladens werden die Lithium- und Chloridionen durch Eisenphosphat bzw. Silber eingefangen; wäh- rend des Entladens werden die Ionen von den Elektroden in die Lösung abgegeben. In den folgenden Jahren wurden viele Studien über die Lithium-Extraktion aus Sole berichtet, und fast alle werden aufgrund der hohen Selektivität, einem grünen Herstellungsprozess von LiFePO4, auf der Grundlage von LiFePO4 durchgeführt. Zum Beispiel berichteten Trocoli et al. (Trocoli, R.; Battistel, A.; La Mantia, F., Nickel hexacyanoferrate as suitable alternative to Ag for electrochemical lithium recovery. ChemSusChem 2015, 8, (15), 2514-2519.) über die Ver- wendung einer Zelle mit LiFePO4 und NiHCFe als Elektroden zur Extraktion von Lithium aus den Atacama-Solen; die Lithiumkon- zentration im Speisewasser stieg von 4% auf 11%, bei einem Energieverbrauch von 8,7 Wh/mol. Kim et al. verwendeten Polydo- pamin-beschichtetes LiFePO4 und Pt eingetaucht in I-/I3- als Elektroden; diese Zelle erreichte eine >4000fache Verstärkung relativ zur Li/Na-Ionenselektivität (Kim, J.-S.; Lee, Y.-H.; Choi, S.; Shin, J.; Dinh, H.-C.; Choi, J. W., An electrochemi- cal cell for selective lithium capture from seawater. Environ- mental Science & Technology 2015, 49, (16), 9415-9422.). In diesen Arbeiten wird die Stabilität der Elektronen meistens nicht untersucht. Außerdem ist nicht bekannt, ob Kationen zu- sätzlich zu Lithium, wie Na+, Ca2+, Mg2+, einen nachteiligen Ein- fluss auf die Stabilität von LiFePO4 haben.
Zur effektiven Verwendung der Elektroden, insbesondere zur Was- serbehandlung, ist allerdings eine höhere Zyklenfestigkeit mit geringerem Kapazitätsverlust notwendig. Die Stabilität bekann- ter Elektrodenmaterialien ist dafür unzureichend.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elektrodenmaterial mit ver- besserter Stabilität, insbesondere zur Verwendung in wässrigen Lösungen, anzugeben, sowie die Verwendung eines solchen Elekt- rodenmaterials, sowie ein Verfahren zur Wasserbehandlung.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati- onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium umfassend mindes- tens ein Elektrodenmaterial umfassend mindestens ein Ionensieb, welches in der Lage ist ein Elemention einzulagern oder abzuge- ben, oder ein Gemisch solcher Ionensiebe, wobei das Ionensieb oder die Ionensiebe mit Kohlenstoff beschichtet ist bzw. sind.
Das Elektrodenmaterial ist überraschenderweise für CDI (Capaci- tive Deionisation) oder FDI (Faradaic Deionisation) geeignet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine solche Beschich- tung des Ionensiebs die Stabilität des Ionensiebs und damit auch des Elektrodenmaterials deutlich erhöht, ohne dass es zu Einbußen bei der Extraktion kommt. Auch verbessert die Be- schichtung die Toleranz anderer Kationen im flüssigen Medium, wie beispielsweise Kaliumionen, Natriumionen oder Magnesiumio- nen.
Die Extraktion ist bevorzugt eine Entsalzung, insbesondere CDI oder FDI. Entsalzung bedeutet dabei, dass sich Ionen aus einem die Elekt- roden umgebenen Medium in der Elektrode einlagern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses Elemention ein Lithiumion .
Das Ionensieb kann als abgereichertes Ionensieb (im Falle von Lithium als delithiertes Ionensieb) und als Lithium-interka- liertes Ionensieb vorliegen. In der Lithium-interkalierten Form ist es bevorzugt ein Lithium enthaltendes Metalloxid, welches auch ein komplexes Oxid sein kann, oder ein Lithium enthalten- des Metallphosphat. Es handelt sich bevorzugt um ein komplexes Oxid umfassend Lithium und mindestens ein weiteres Element aus- gewählt aus Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W oder Ti. Es kann sich um LiNi02, LiCo02, LiMn2O4,
LiNio.34Mn0.33Co0.33O2 oder ein Lithium-Eisenphosphat oder ein Ge- misch davon handeln. Bevorzugt ist ein Lithium-Eisenphosphat, LiMn2O4, oder ein Gemisch davon ausgewählt. Das Lithium-Eisen- phosphat wird bevorzugt aus LiFePO4, LixMeyFePO4, LiFeMeyPO4 oder einem Gemisch davon ausgewählt, wobei Me für Mn, Co, Mo, Ti,
Al, Ni, Nb oder einem Gemisch davon steht und 0 < x < 1; und 0 < y < 1 sind.
Abhängig von der Verwendung kann es notwendig sein, das Ionen- sieb von der Lithium-interkalierten Form in die abgereicherte Form zu überführen.
Das Lithium-interkalierte Ionensieb ist mit einer Kohlenstoff- schicht beschichtet. Diese Schicht wird bevorzugt durch Karbon- isierung erhalten, insbesondere durch Karbonisierung von Alkylester, insbesondere von vernetzten Polyalkylestern. Bevor- zugte Elektrodenmaterialien sind dabei LiFePO4/C, LixMeyFePO4/C, LiFexMeyPO4/C, insbesondere LiFePO4/C. Durch die Karbonisierung wird eine dünne und gleichzeitig durchlässige Schicht erhalten. Die Schicht umfasst bevorzugt graphitischen Kohlenstoff. Der Kohlenstoff kann auch vollständig graphitisch sein.
Bevorzugt ist eine Schichtdicke von mindestens 2 nm (gemessen mit TEM).
Bevorzugt wird das beschichtete Ionensieb durch Karbonisierung eines Ionensiebs mit einer spezifischen Oberfläche von mindes- tens 10 m2/g erhalten. Die Karbonisierung wird bevorzugt mit der Lithium-interkalierten Form durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ionensieb als Partikel vor. Bevorzugt mit einer maximalen Ausdehnung von 2 gm, bevorzugt 1 gm (gemessen mit TEM), besonders bevorzugt 700 μm. Die minimale Ausdehnung der Partikel liegt davon unabhängig bevorzugt bei mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm.
Bevorzugt liegt das Ionensieb kristallin vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel mit der KohlenstoffSchicht beschichtet.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Elektrode zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium umfassend als Elektrodenmaterial mindestens ein Ionensieb, welches in der Lage ist ein Elemention einzulagern oder abzugeben, oder ein Gemisch solcher Ionensiebe, wobei das Ionensieb oder die Ionen- siebe mit Kohlenstoff beschichtet ist bzw. sind.
Die Elektrode kann noch weitere Elemente umfassen, wie Träger- materialien oder Matrixmaterialien.
Das flüssige Medium ist bevorzugt Wasser. Das mindestens eine Ionensieb ist bevorzugt das Ionensieb wie für die Elektrode be- schrieben .
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Extraktion eines Elementions unter Verwendung mindestens eines erfindungs- gemäßen Elektrodenmaterials. Bevorzugt ist das Elemention ein Lithiumion .
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie- ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege- benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Bei dem Verfahren kann mit dem Anlegen einer bestimmten Span- nung die Einlagerung bzw. Abgabe des Elementions gesteuert wer- den. Dadurch kann das Elemention selektiv aus dem umgebenden Medium, insbesondere Wasser, extrahiert und auch wieder darin abgegeben werden. Geschieht dies in verschiedenen Medien, ist es möglich, in einem Medium das Elemention abzureichern, wäh- rend es in einem anderen Medium abgegeben wird. Dadurch ist es beispielsweise möglich, dieses Elemention aus insbesondere wässrigen Medien selektiv abzureichern. Die Einlagerung und Ab- gabe entsprechen dabei einem Zyklus, welcher immer wieder wie- derholt wird. Die Kohlenstoffbeschichtung ermöglicht, dass die Einlagerungs- kapazität der Elektrode deutlich weniger abnimmt, als ohne diese Beschichtung. Dadurch ist es überhaupt möglich, die er- findungsgemäßen Ionensiebe in solchen Verfahren wirtschaftlich einzusetzen .
Das Lithium-interkalierte Ionensieb ist mit einer Kohlenstoff- schicht beschichtet. Diese Schicht wird bevorzugt durch Karbon- isierung erhalten, insbesondere durch Karbonisierung von Al- kylester, insbesondere von vernetzten Polyalkylestern. Die Kar- bonisierung kann bevorzugt dadurch erreicht werden, indem das Ionensieb in einem Ester beschichtet wird und danach bei Tempe- raturen von über 600 °C karbonisiert wird. Bevorzugt wird das Ionensieb in einer Mischung aus einer Hydroxylverbindung und einer Karbonsäure dispergiert und, bevorzugt nach Bildung des Esters, auf über 100 °C, bevorzugt 101 bis 300 °C, insbesondere 150 °C bis 250 °C, bevorzugt 200 °C, erhitzt, um eventuell vor- handenes Wasser zu entfernen. Nach 1 bis 5 Stunden wird die Mi- schung auf über 500 °C, bevorzugt 501 °C bis 900 °C, insbeson- dere 550 °C bis 800 °C, ganz besonders 600 °C bis 800 °C, ganz besonders 700 °C, erhitzt. Dies wird bevorzugt für über 4 Stun- den, bevorzugt 4 bis 7 Stunden, durchgeführt. Die Karbonisie- rung, bevorzugt beide Temperaturbehandlungen, werden unter sau- erstoffarmen, bevorzugt sauerstofffreien Bedingungen durchge- führt, bevorzugt unter Schutzgas wie Stickstoff oder Argon. Das Massenverhältnis zwischen dem Ionensieb und der Mischung aus Hydroxylverbindung und Carbonsäure liegt bevorzugt zwischen 3:1 und 1:3, bevorzugt 2:1 bis 1:2, ganz bevorzugt 1,2:1 und 1:1,2, insbesondere 1,1:1 und 1:1,1. Die Hydroxylverbindung und die Carbonsäure sind bevorzugt Verbindungen mit einer molekularen Masse von unter 400 g/mol. Die Hydroxylverbindung kann dabei im Überschuss zur Carbonsäure eingesetzt werden, bezogen auf die Hydroxylgruppen im Verhältnis zu den Carbonsäuregruppen. Bevor- zugte Hydroxylverbindungen sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Polyethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,8-Octan- diol, Triole wie Glyzerin, bevorzugt sind Alkohole mit mehr als einer Hydroxylgruppe, insbesondere Diole.
Beispiele für Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlen- stoffatome enthalten, sind Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Poly- carbonsäuren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthal- säure, Trimesinsäure, Trimellitsäure), ungesättigte Carbonsäu- ren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ölsäure) und Hydroxycarbonsäuren (z. B. Glycol- säure, Milchsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure).
Bevorzugt ist einer oder mehr Carbonsäuren mit mehr als einer Carbonsäuregruppe, insbesondere zusammen mit einer Hydroxylver- bindung mit mehr als einer Hydroxylgruppe. Dadurch wird inter- mediär eine vernetzte Polyesterverbindung erhalten, welche dann karbonisiert wird, besonders bevorzugt eine Tricarbonsäure wie Zitronensäure, insbesondere mit einem Diol wie Ethylenglykol. Bevorzugt werden die Carbonsäuren wasserfrei eingesetzt.
Es kann erforderlich sein, dass für die Bildung des Esters die Zusammensetzung auf bis zu 100 °C, bevorzugt bis zu 90 °C er- wärmt wird, insbesondere auf 30 °C bis zu 100 °C, insbesondere 50 °C bis 90 °C. Diese Behandlung wird bevorzugt für mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden, insbesondere 3 bis 5 Stun- den, durchgeführt. Bei dieser Behandlung wird ein mit dem Ester beschichtetes Ionensieb erhalten.
Es können auch noch Katalysatoren, wie Metallverbindungen, wie Ferrocen, verwendet werden. Dies ist allerdings nicht bevor- zugt.
Durch diese Karbonisierung wird eine besonders homogene, dünne und ausreichend poröse KohlenstoffSchicht auf dem Ionensieb er- halten.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Lithium aus einer wässrigen Lö- sung und Gewinnung und Anreicherung von Lithium in Salzlake um- fassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Vorrichtung, umfassend eine Zelle zur Aufnahme der Salzlake; Füllen der Zelle mit Salzlake; b) Platzieren eines leitfähigen Substrats, beschichtet mit ei- nem Ionensieb in der Zelle und Platzieren eines weiteren leit- fähigen Substrats in der Zelle, wobei mindestens eines der bei- den leitfähigen Substrate, und während der Durchführung des Verfahrens, das Ionensieb dazu geeignet ist, Li+ einzulagern oder abzugeben. Abhängig von der Durchführung des Verfahrens und Art der verwendeten leitfähigen Substrate kann die Durch- führung des Verfahrens im Hinblick auf Austausch der Salzlake, Aufteilung der Zelle in Unterzellen, welche gegebenenfalls durch eine Membran getrennt sind, variieren. Dies gilt insbe- sondere, wenn das weitere leitfähige Substrat kein Ionensieb ist, sondern eine chemisch neutrale Elektrode, wie beispiels- weise Aktivkohle. Dies kann den Aufbau der Zelle vereinfachen.
Die Elektrode kann bevorzugt in einer Zelle zur kapazitiven Deionisation (CDI), insbesondere einer Durchströmungszelle, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Lithium aus einer wässrigen Lö- sung und Gewinnung und Anreicherung von Lithium in Salzlake um- fassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Vorrichtung zur Elektrodialyse, umfas- send eine Elektrodialysezelle, Aufteilen der Elektrodialyse- zelle in eine Lithiumsalzkammer und eine Laugenkammer mittels einer Anionenaustausch-Membran; Füllen der Laugenkammer mit Salzlake; und Füllen der Lithiumsalzkammer mit einer Stütze- lektrolytlösung, wie etwa einer Lösung von NaCl, KC1, NH4Cl, Na2SO4, K2SO4, NaNO3 oder KNO3; b) Platzieren eines leitfähigen Substrats, beschichtet mit ei- nem abgereicherten Ionensieb in der Laugenkammer, um als Ka- thode zu agieren, Platzieren eines leitfähigen Substrats, be- schichtet mit einem Lithium-interkalierten Ionensieb in der Li- thiumsalzkammer, um als Anode zu agieren, wobei mindestens ei- nes der beiden leitfähigen Substrate, bevorzugt beide, das er- findungsgemäße Ionensieb als Elektrodenmaterial umfasst, und während der Durchführung der Elektrodialyse, das Ionensieb dazu geeignet ist, Li+ in der Laugenkammer einzulagern, um in ein anderes Lithium-interkaliertes Ionensieb unter einem externen elektrischen Potential zu transformieren, wobei das Lithium-in- terkalierte Ionensieb dazu geeignet ist, Li+ in eine leitfähige Lösung abzugeben, um in ein anderes Ionensieb unter dem exter- nen elektrischen Potential zu transformieren, wobei nach dem Einlagern bzw. Abgeben von Li+ durch das abgereicherte Ionensieb und das Lithium-interkalierte Ionensieb, in der Lithiumsalzkam- mer angereichert wird, um eine lithiumangereicherte Lösung zu ergeben .
Nach Schritt 2) wird Li+ in der Laugenkammer in das Ionensieb eingelagert, welches dadurch in das Lithium-interkalierte Io- nensieb transformiert, währenddessen das Lithium-interkalierte Ionensieb in der Lithiumsalzkammer Li+ in die leitfähige Lösung abgibt und in das Ionensieb transformiert. Deshalb können die beiden Elektroden durch Vertauschen der Positionen wiederver- wendet werden.
Somit kann nach Schritt 2) der folgende Schritt ausgeführt wer- den:
Abführen einer Flüssigkeit aus der Laugenkammer nach der Lithi- umeinlagerung; Wiederauffüllen der Laugenkammer mit der Salz- lake; Vertauschen der Positionen der Kathode und der Anode; und Fortsetzen der Elektrodialyse.
Wahlweise kann nach Schritt 2), um das Vertauschen der Positio- nen der Kathode und der Anode zu vermeiden, der folgende Schritt ausgeführt werden, um Li+ von anderen Kationen zu tren- nen und Li+ anzureichern: Beibehalten der Positionen der Kathode und der Anode; Abführen einer Flüssigkeit aus der Laugenkammer nach der Lithiumeinlage- rung; Überführen einer Lithiumlösung von der Lithiumsalzkammer in die Laugenkammer; und Wiederauffüllen der Lithiumsalzkammer mit der Salzlake; das heißt, Wechseln der Funktionen der Lau- genkammer und der Lithiumsalzkammer und Fortsetzen der Elekt- rodialyse. Deshalb werden, sobald der obengenannte Prozess wie- derholt wird, die Funktionen der Laugenkammer und der Lithi- umsalzkammer gewechselt.
Bevorzugt wird in den Elektroden, insofern sie als Ionensieb fungieren sollen, nur erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial ver- wendet, sodass eine hohe Stabilität der Elektroden über viele Zyklen hinweg erreicht wird. Dadurch kann eine bessere Extrak- tion des Lithiums erreicht werden. Auch wird die Anwesenheit weiterer Kationen wie Mg2+, Ca2+ oder Na+ besser toleriert.
Die Salzlake wird von einer Lösung umfassend Lithiumionen, ei- ner primären Salzlake, einer evaporierten Salzlake, einer eva- porierten Salzlake nach der Kaliumextraktion oder einem Gemisch davon ausgewählt. Es kann sich um Flüssigkeit aus der Gewinnung von Erdwärme oder ähnlicher Prozessflüssigkeiten handeln.
Das leitfähige Substrat ist ein Ruthenium-beschichtetes Titan- gitter, eine Graphitplatte, ein Metall der Platingruppe oder eine Legierungsfolie davon, ein Karbongewebe oder eine Graphit- folie.
Parameter des Verfahrens sind wie folgt: Lösungstemperatur: 0- 80°C; pH Wert: 2-12; und Spannung zwischen den beiden Elektro- den: 0,5-2 V. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Konzentration des in dem Medium gelösten Sauerstoffs, bevorzugt während der Einlagerung des Elementions, abgesenkt. Dies wird bevorzugt durch Spülung des Mediums mit einem nicht oxidierenden Gas, be- vorzugt Stickstoff erreicht. Dadurch wird der Sauerstoff aus dem Medium ausgetrieben. Durch die Absenkung des Sauerstoffge- halts wird die Haltbarkeit der Elektrode weiter erhöht. Dieses Verfahren kann auch dazu eingesetzt werden, die Zyklenfestig- keit von Ionensieb ohne Karbonisierung zu erhöhen.
Die Erfindung betriff daher auch ein Verfahren zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium umfassend ein Elektrodenmaterial wie erfindungsgemäß beschrieben, wobei das Material auch keine Kohlenstoffschicht aufweisen kann, bei dem der Sauerstoffgehalt des Mediums durch Spülen mit einem nicht oxidierenden Gas gesenkt wurde. Bevorzugt ist dieses Gas Stick- stoff. Bevorzugt wird das Verfahren mit einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial durchgeführt.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine solche Vorrichtung zur Elektrodialyse umfasst mindestens eine Elektrodialysezelle, die in eine Lithiumsalzkammer und eine Laugenkammer mittels einer Anionenaustausch-Membran geteilt ist; und mindestens eine Ka- thode und mindestens eine Anode, wobei die Kathode und die Anode jeweils in den beiden Kammern angeordnet sind und Kathode und Anode als Elektrodenmaterial das erfindungsgemäße Ionensieb in der jeweiligen Form umfassen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst die Verwendung des erfindungsgemäßen Ionensiebs in einem Verfahren zur Extraktion des Elementions aus einem flüssigen Medium, bevorzugt einem wässrigen Medium, insbesondere Wasser.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode in einem Verfahren zur Extraktion des Elementions aus einem Medium, bevorzugt einem wässrigen Me- dium.
Als Medium zur Extraktion von Elementionen, insbesondere Li- thium, eignen sich insbesondere industrielle Abwässer oder Pro- zessflüssigkeiten wie Batterie-Recycling-Lösung oder Spülflüs- sigkeiten, oder Abwasser aus dem Bergbau wie Grubenwasser. Es kann sich auch um Flüssigkeiten handeln, welche aus Bohrungen, beispielsweise aus Hydrothermalquellen oder zur Erdwärmegewin- nung oder Wärmepumpen erhalten werden.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweili- gen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge- stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich- nen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zei- gen:
Fig. 1A-F Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von LiFePO4 (A und B) und LiFePO4/C (C und D); (E) Rönt- genbeugungsdiagramme (F) und Raman-Spektren von LiFePO4 und LiFePO4/C;
Fig. 2A,B (A) Änderung der Leitfähigkeit der beiden Kanäle, (B) und die Lithiumchlorid-Entfernungskapazität (linke Achse, Quadrate) und Energieverbrauch der gesamten Zelle in 24 Zyklen in wässrigem 10 mM LiCl (Rechte Achse, Kreise);
Fig. 3A-F Zyklische Voltammogramme (1 mV/s) von LiFePO4 in wäss- rigen Elektrolyten mit einer Konzentration von LiCl, NaCl, MgCl2 und CaCl2 bei (A) 1 M, (B) 100 mM und (C)
10 mM; (D und E) Spezifische Kapazität von LiFePO4 für ausgewählte LiCl-Mischungen, aufgezeichnet bei 0,1 A/g (D: absoluter Wert; E: relativer Wert). (F) Nyquist-
Darstellung und Ersatzschaltung für das System des ge- mischten Elektrolytsystems;
Fig. 4A,B (A) Die postmortalen Röntgenbeugungsmuster und (B) Ra- man-Spektren von delithiertem LiFePO4 nach 100 Zyklen in verschiedenen Elektrolyten;
Fig. 5A-F (A) Der Vergleich der Stabilität von LiFePO4 in 5 mM
LiCl + 50 mM NaCl mit N2-Spülung, 02-Spülung oder kei- ner Vorbehandlung, betrieben in einer Drei-Elektroden- Anordnung bei 0,1 A/g. (B bis D); Die Abflusskonzent- ration von Lithium und Natrium unter Verwendung von LiFePO4-Elektroden in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl (B) ohne Behandlung, (C) mit 02-Spülung oder (D) mit N2-Spü- lung. (E) Vergleich der Lithium-Extraktionskapazität und der entsprechenden Kapazitätserhaltung von LiFePO4 in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl ohne Behandlung, mit Ch-Spü- lung oder N2-Spülung. (F) Energieverbrauch von LiFePO4 in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl ohne Behandlung mit 02-Spü- lung und N2-Spülung;
Fig. 6A-F Vergleich der Stabilität von LiFePO4 und LiFePO4/C in (A) 1 M LiCl und (B) 5 mM LiCl + 50 mM NaCl-Lösung in einem Drei-Elektroden-System bei 0,1 A/g. (C) Das postmortale Röntgendiffraktogramm von LiFePO4 und LiFePO4/C nach 100 Zyklen in 1 M LiCl und 5 mM LiCl + 50 mM NaCl-Lösung (1: LiFePO4 nach 100 Zyklen in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl; 2: LiFePO4/C nach 100 Zyklen in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl; 3: LiFePO4 nach 100 Zyklen in 1 M LiCl; 4: LiFePO4C nach 100 Zyklen in 1 M LiCl; 5: LiFePO4-Flektrode; 6: LiFePO4/C Pulver; 8: C PDF 89- 8487; 7: LiFePO4 PDF 81-1173; 9: NaCl PDF 05-0628);
(D) Die Abflusskonzentration von Lithium und Natrium unter Verwendung von LiFePO4/C-Elektroden in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl mit N2-Spülung. (E) Das Lithium-Abschei- devermögen und die Retention in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl von LiFePO4/C oder LiFePO4 in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl mit N2-Spülung. (F) Energieverbrauch in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl aus LiFePO4/C oder LiFePO4;
Fig. 7A,B Kalibrationskurven (Relation der Ionenkonzentration und charakteristische Peakintensität) von Lithium (A) und Natrium (B);
Fig. 8 Ramanspektren von delithiertem LiFePO4 an verschiede- nen Punkten einer Probe;
Fig. 9 Post-mortem Röntgendiffraktogramme von LiFePO4 nach 100 Zyklen in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl mit N2-Spülung, O2-Spülung, und ohne Vorbehandlung; (7: C PDF 89-8487; 8: LiFePO4 PDF 81-1173; 9: NaCl PDF 05-0628).
Materialien und Methoden
Synthese von LiFePO4, LiFePO4/C und Elektrodenvorbereitung
Es wurde kommerziell erhältliches LiFePO4 (SÜD-CHEMIE) mit einer spezifischen Oberfläche von 16 m2/g verwendet. LiFePO4/C wurde nach einem zweistufigen Verfahren synthetisiert, analog zu Ma, Z.; Fan, Y.; Shao, G.; Wang, G.; Song, J.; Liu, T., In situ ca- talytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO4 na- noplates for superior Li-ion battery cathodes. ACS Applied Ma- terials & Interfaces 2015, 7, (4), 2937-2943.. Zuerst wurden das LiFePO4 im Anlieferungszustand (0,4 g) und 0,21 g Ethyl- englykol in 10 mL Zitronensäurelösung (0,18 g wasserfreie Zit- ronensäure auf 10 mL destilliertes Wasser) unter Rühren disper- giert. LiFePO4 wurde als letztes zugegeben. Die Suspension wurde für 3 Stunden auf +80 °C erhitzt, um das mit der Alkylesterver- bindung umhüllte LiFePO4 zu erhalten. Danach wurde der umhül- lende Alkylester über zwei Erhitzungsschritte in Argon karboni- siert. Zuerst wurde die Probe 2 h lang auf +200 °C erhitzt, um das Wasser in den Materialien zu entfernen, und dann wurde die Probe auf +700 °C erhitzt und 6 h lang gehalten, um das Hybrid aus LiFePO4 und Kohlenstoff zu erhalten.
Die Elektroden wurden durch Mischen und Mahlen des aktiven Ma- terials (LiFePO4 oder LiFePO4/C), Acetylenschwarz und Polyviny- lidenfluorid (Sigma-Aldrich) mit einem Massenverhältnis von 8:1:1 in l-Methyl-2-pyrrolidinon (Sigma-Aldrich) hergestellt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde mit einer Rakel (200 gm dick) auf Graphitpapier (300 gm dick, SGL) aufgetragen und dann über Nacht bei Raumtemperatur im Abzug ru- hen gelassen. Die Elektrode wurde dann bei +80 °C im Vakuum- schrank für 24 h getrocknet.
Elektrochemische Messungen
Das elektrochemische Verhalten von LiFePO4 und LiFePO4/C wurde in einer speziell angefertigten Zelle in einem Drei-Elektroden- System untersucht. Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm aus LiFePO4, LiFePO4/C oder Aktivkohle-Elektrode (YP-80F,
Kuraray) wurden als Arbeitselektrode (LiFePO4, LiFePO4/C) oder Gegenelektrode (Aktivkohle) verwendet. Die Elektroden wurden sandwichartig angeordnet und durch eine Glasfasermatte (Durch- messer 13 mm, GF/A, Whatman) im Zellkörper getrennt. Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode (3 M KCl, BASi) wurde seitlich in den Zellkörper montiert. Vor der Prüfung wurden die Zellen im zu- sammengebauten Zustand mit verschiedenen Elektrolyten gefüllt. Für Einzelsalzelektrolyte wurden 1 M LiCl, 1 M MgCl2, 1 M CaCl2 und 1 M NaCl verwendet. Für den Mischsalzelektrolyten wurden 5 mM LiCl und 50 mM MeClx (Me = Na, Ca, Mg, X entsprechend der La- dung von Me) verwendet.
Die Zelle wurde an den Potentiostat/Galvanostat VSP300 (Bio-Lo- gic) angeschlossen und das zyklische Voltammogramm mit der Scanrate von 0,1 mV/s und einem Cutoff-Potential von -0,4 V bis +0,8 V gegen Ag/AgCl appliziert. Um die Leistungsstabilität von LiFePO4 und LiFePO4/C zu testen, wurden galvanostatische La- dungs-/Entladungsmessungen mit Potentialbegrenzung durchge- führt. Vor dem elektrochemischen Betrieb wurde der Elektrolyt 1 h lang kontinuierlich mit Stickstoffgas gespült, um den ge- lösten Sauerstoff im Elektrolyten zu entfernen (nur bei der Un- tersuchung der Wirkung von Sauerstoff). Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs nach der Gasspülung ist in Tabelle 2, an- gegeben .
Darüber hinaus wurden die Elektroden vor der elektrochemischen Prüfung delithiert, um einen Anstieg der Lithiumkonzentration im Elektrolyten durch den Ladevorgang von LiFePO4 und LiFePO4/C zu vermeiden. Um die Elektrode zu delithieren, wurden die Elektroden mit einem Strom von 0,1 A/g mit einer Grenzspannung von +0,4 V gegen Ag/AgCl in einem Drei-Elektrodensystem in 1 M LiCl-Elektrolyt geladen. Die elektrochemische Impedanzspektro- skopie (EIS) wurde bei dem formalen Potential im Frequenzbe- reich von 1 MHz bis 10 mHz und mit einer Anregungsspannung von 5 mV vs. Ag/AgCl gemessen.
Die Leitfähigkeiten von LiCl, MgCl2, CaCl2 und NaCl mit ver- schiedenen Konzentrationen wurden mit einer elektrochemischen Mikrozellen-HC-Zelle mit Pt-Elektroden (RHD Instruments) und einer elektrochemischen Modulab-Workstation (Solartron Analyti- cal) getestet. Der Pt-Elektrodentiegel wurde verschlossen, nachdem 0,9 mL jedes Elektrolyts mit einer Spritze in den Mess- becher gegeben worden waren. In der Mitte der geschlossenen Zelle und der Basiseinheit wurde eine Wärmeleitpaste verwendet (Eurotherm 2000), um die Wärmeübertragung zwischen ihnen zu verbessern. Die potentiostatische Impedanz bei jeder Temperatur wurde gemessen, nachdem sich die Temperatur 10 Minuten lang stabilisiert hatte. Die Impedanz wurde von 1 Hz bis 3 MHz bei offenem Stromkreispotential (OCV) bei verschiedenen Temperatu- ren von +10 °C bis +60 °C in Schritten von Δ10 °C und bei +25 °C gemessen. Die Leitfähigkeits- und Aktivierungsenergie- werte wurden gemäß Gleichung 1 und 2 berechnet.
Gleichung 1 wobei s für die Leitfähigkeit (S/cm), R für den Widerstand (W), A für die Fläche (cm2) und 1 ist die Länge (cm). Der Wert von 1/A wurde aus 0,1 M KCl wässrigem Standard (VWR) mit einer Leitfähigkeit von 12,880 mS/cm bei +25 °C erhalten. Gleichung 2 wobei s die Leitfähigkeit, T die Temperatur (K), A erhalten mit dem Experiment, k die Boltzmann-Konstante (1,38064910-23 J/K) und Ea die Aktivierungsenergie (kJ/mol) ist.
Experimente zur Lithiumselektivität
Lithium-Extraktionsexperimente wurden in einer Mehrkanalzelle durchgeführt. Zwei Wasserkanäle wurden durch die mit Glasfaser- matte (GF/A, Whatman) gefüllte Dichtung (Fläche = 6,76 cm2, Di- cke = 500 μm) bereitgestellt und durch eine Anionenaustauscher- membran (FAS-PET-130, Fumatech) getrennt. Die LiFePO4- oder LiFePO4/C-Elektroden befanden sich am Ende des Kanals und wurden mit dem Graphit-Stromabnehmer kontaktiert. Vor dem Experiment wurde eine Elektrode mit der vorstehend beschriebenen erwähnten Methode delithiert. Der Kanal mit einer vorbehandelten Elekt- rode wird als "Kanal 1" und der andere als "Kanal 2" bezeich- net.
Als Speisewasser wurde ein 10-Liter-Tank mit LiCl (10 mM) mit einer Durchflussrate von 3 mL/min verwendet, während ein Kon- stantstrom (40 mA/g) mit einer Zellspannung zwischen -0,4 V und +0,4 V mit einem VSP300-Potentiostat/Galvanostat-System ange- legt wurde. Während des gesamten Versuchs wurde der Elektrolyt ständig mit N2-Gas gespült, um den gelösten Sauerstoff zu ent- fernen. Die Masse der Elektrode betrug 8 mg, und die Änderung der Leitfähigkeit und des pH-Wertes von zwei Kanälen wurde on- line von Leitfähigkeitssensoren (Metrohm, PT1000) bzw. pH- Sensoren (WTW SensoLyt 900P) aufgezeichnet. Während des gesam- ten Zyklus wird Lithium extrahiert; daher wurde die Lithium- Entfernungskapazität und den Energieverbrauch der Zelle in ei- nem Zyklus gemäß Gleichungen 3 und 4 berechnet.
Lithiumchlorid Extraktionskapazität (mgLiCL/ gElektrode) = Gleichung 3 wobei v die Flussrate (mL/min), MLiCi das Molekulargewicht von LiCl (42,4 g/mol), mtotal die Masse der Elektroden (g), t die Zeit (min) und ΔcKanal 1 und ΔcKanal 2 die Konzentrationsänderung von LiCl (mmol/L) im Kanal 1 bzw. Kanal 2 sind. Gleichung 4 wobei DE die Zellspannung (V), q die Ladung (A-s), v die Fluss- rate (mL/min), t die Zeit (min) und ΔcKanal 1 und ΔcKanal 2 die Kon- zentrationsänderung von LiCl (mmol/L) im Kanal 1 bzw. Kanal 2 sind.
Um die Selektivität und Stabilität von LiFePO4 und LiFePO4/C zu untersuchen, verwendeten wir einen Elektrolyten mit 5 mM LiCl und 50 mM NaCl mit einem Volumen von 10 L. Der Ausgang von Ka- nal 2 wurde an ein induktiv gekoppeltes optisches Plasma-Emis- sionsspektrometer (ICP-OES, ARCOS FHX22, SPECTRO Analytical In- struments) angeschlossen, um die Konzentrationsänderung der Ka- tionen zu quantifizieren. Die Masse der Elektroden betrug etwa 18 mg; ein niedriger spezifischer Strom von 30 mA/g und eine Flussrate von 1,2 mL/min wurden zur Verstärkung des ICP-Signals verwendet. Die Kalibrierkurve wurde entsprechend der Korrela- tion zwischen der Intensität der einzelnen Wellenlänge und der Konzentration der Lösung erstellt (Figuren 7A und 7B). Die ge- messenen Intensitäten aus der extrahierten Probe wurden in Kon- zentrationsprofile umgerechnet. Die Lade- und Entladevorgänge verliefen entgegengesetzt, und das Potential für eine Energie- rückgewinnung war vernachlässigbar; daher wurde die Lithiumex- traktionsmenge und den Energieverbrauch nach Gleichung 5 und 6 in einem halben Zyklus, berechnet, um die Leistung von LiFePO4 und LiFePO4/C zu bewerten.
Gleichung 5 wobei v die Durchflussrate (mL/min), MLi das Molekulargewicht von Li (6,99 g/mol), mtotal die Masse der Elektrode (g), t die Zeit über den Lithium-Extraktionsschritt (min) und ΔcKanal 2 die Konzentrationsänderung von Li+ (mM) in Kanal 2 ist. Gleichung 6 wobei DE die Zellenspannung (V), q die Ladung (A-s), v die Flussrate (mL/min), t die Zeit über den Lithium-Extraktions- schritt (min) und cKanal 2 die Konzentration von Li (mM) in Kanal 2 ist.
Material-Charakterisierung
Die Oberflächenmorphologie von LiFePO4 und LiFePO4/C wurde mit- tels Rasterelektronenmikroskopie (JEOL JSM 7500F) bei 1 kV un- tersucht. Die Röntgendiffraktometrie wurde in einem D8 Advance Diffraktometer (Bruker AXS) mit einer Kupfer-Röntgenquelle (Cu- Kα, 40 kV, 40 mA) und einem Goebel-Spiegel im Punktfokus (0,5 mm) durchgeführt. Die Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw im Via-System unter Verwendung eines Nd:YAG-Lasers mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm aufgenommen. Die spekt- rale Auflösung betrug 1,2 cm-1, und der Durchmesser des Laser- spots auf der Probe betrug etwa 2 μm bei einer Gesamtleistungs- aufnahme von 0,2 mW. Charakterisierung von LiFePO4 und LiFePO4/C
Figur 1A zeigt die transmissionselektronenmikroskopischen Auf- nahmen von LiFePO4. LiFePO4-Partikel sind typischerweise etwa 300 nm lang und etwa 150 nm lang. Bei höherer Auflösung (Figur 1B) sind Gitterstreifen mit dem typischen Abstand von 0,34-0,35 nm in Ausrichtung mit den (111)- und (021)-Ebenen von LiFePO4 zu erkennen. LiFePO4/C zeigt die allgegenwärtige Anwesenheit von Kohlenstoff, der die LiFePO4-Partikel einhüllt (Figuren IC und ID).
Figur IE zeigt das Röntgendiffraktogramm von LiFePO4 und LiFePO4/C. Die Beugungsmuster von LiFePO4/C sind die gleichen wie die von LiFePO4, identifiziert als eine orthorhombische Phase (PDF 81-1173), was darauf hinweist, dass der Kohlenstoff- beschichtungsprozess die inhärente Struktur von LiFePO4 nicht zerstört. Figur 1F zeigt die Raman-Spektren von LiFePO4 und LiFePO4/C. Die Bande bei 952 cm-1 kann auf die symmetrische Deh- nung der P-O-Bindungen von LiFePO4 zurückgeführt werden. Und die Peaks bei 1338 cm-1 und 1598 cm-1 entsprechen der D-Bande bzw. G- Bande des Kohlenstoffs. Die D-Bande (ungeordneter Peak) ist auf den A1g-Schwingungsmodus und die G-Bande (graphitischer Peak) auf den E2g-Schwingungsmodus der C-C-Bindungsdehnung zurückzu- führen. Daher weisen sowohl kommerzielles LiFePO4 als auch LiFePO4/C das Vorhandensein von unvollständig graphitischem Koh- lenstoff auf; im Falle des ersteren ist Kohlenstoff eine Min- derheitsphase .
Lithium-Extraktion von LiFePO4 in wässrigem 10 mM LiCl Es wurde die Li-Entfernungskapazität von LiFePO4 in wässrigem 10 mM LiCl quantifiziert. Wenn während des Ladens ein spezifi- scher Strom von 30 mA/g angelegt wird, nimmt die Leitfähigkeit in Kanal 1 ab, während die Leitfähigkeit in Kanal 2 zunimmt (Figur 2A). Dies entspricht der Reduktion der Kathode mit der Aufnahme von Lithium und der Oxidation der Anode mit der Abgabe des Lithiums in den Speisewasserstrom (Gleichung 7). Der umge- kehrte Prozess wird während des Entladevorgangs beobachtet. Die Lithium-Extraktionskapazität der Zelle lässt während 24 Zyklen mit einer durchschnittlichen Kapazität von 79±6 mgLiCi/Elektro- den, entsprechend 13±1 mgLi/Elektrode, nicht nach (Figur 2B), was darauf hindeutet, dass LiFePO4 in entlüftetem, wässrigem 10 mM LiCl stabil ist. Der durchschnittliche Energieverbrauch der Zelle beträgt 3 Wh/molLicl entsprechend 3 Wh/molLi·
Li1-xFePO4 + xLi+ + xe = LiFePO4 Gleichung 7
Die Wirkung anderer Kationen im Vergleich zu Lithium
Es wurde eine zyklische Voltammetrie durchgeführt, um das Se- lektivitätsverhalten von LiFePO4 gegenüber Li+ im Vergleich zu anderen Kationen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde die elektrochemische Leistung in verschiedenen Einzelkationen- Elektrolyten verglichen. Wie in Figuren 3A, 3B und 3C darge- stellt, tritt in allen Arten von Elektrolyten ein Paar Redox- Peaks auf. Bei Verwendung eines wässrigen 1 M CaCl2-Elektrolyten wurde der niedrigste Spitzenstrom gemessen. Bei 1 M LiCl sind die Redox-Spitzenströme am höchsten, und die Spitzenpotentiale sind im Vergleich zu den anderen Elektrolyten in einen positi- veren Bereich verschoben, was auf den Beitrag von Lithium in der Lösung, die aus der Elektrode ausgelaugt wird, zurückzufüh- ren sein könnte.
Um die potenzielle Verschiebung weiter zu quantifizieren, wurde das formale Potenzial (E1/2) untersucht. Nach Tabelle 3 nimmt das formale Potenzial in LiCl-Lösung mit abnehmender Konzentra- tion ab. Während des Aufladevorgangs (dem ersten elektrochemi- schen Prozess während der zyklischen Voltammetrie) wird das Li+ im LiFePO4 in den Elektrolyten freigesetzt. Daher sind bei der Prüfung in Elektrolyten mit anderen Kationen, wie NaCl, MgCl2 oder CaCl2, die zyklischen Voltammogramme und das formale Poten- tial fast identisch.
Um den Verlust von zusätzlichen Lithiumionen von der Elektrode zum Elektrolyten zu reduzieren und um den Elektrolyten unter- schiedlicher Konzentrationen zu vergleichen, wurden die LiFePO4- Elektroden vor dem galvanostatischen Lade-/Entladungstest deli- thiert. Es wurde ein signifikanter Abfall der Anfangskapazität von LiFePO4 in allen Elektrolyten beobachtet (Figuren 3D und 3E). Die Kapazität nimmt in der gemischten Lösung aus Li+ und Na+ am langsamsten und im Ca2+-haltigen Elektrolyten am schnellsten ab, mit einer Retention von 60% bzw. 46% nach 100 Zyklen. Zuerst nimmt die Kapazität in 5 mM LiCl + 50 mM MgCl2- Lösung zu und dann ab; der Anstieg kann auf die Einlagerung von Spurenmengen von Mg2+ zurückzuführen sein. Im Vergleich zu ande- ren Kationen interkaliert Mg2+ leichter in die Struktur von LiFePO4. Allerdings ist die Interkalation sowohl von Mg2+ als auch von Li+ nicht vollständig reversibel, so dass die Kapazität weiterhin abnimmt. Um zu untersuchen, warum die Kapazität von LiFePO4-Elektroden während der Zyklen abnimmt, wurde das post- mortale Röntgendiffraktogramm des delithierten LiFePO4 gemessen, das 100 Zyklen in verschiedenen Elektrolyten lädt und entlädt. Neben dem Einfluss auf die Stabilität haben andere Kationen als Li+ auch einen Einfluss auf die Kinetik, die aus elektrochemi- schen Impedanzmessungen gewonnen wird. Die Nyquist-Darstellun- gen bestehen aus zwei Halbkreisen und einer Linie (Figur 3F).
Der Halbkreis bei hoher Frequenz stellt die Kapazitätsantwort des Elektrolyten dar; dementsprechend tritt er nur in einer signifikanten Amplitude auf, wenn die Elektrolyten mit niedri- ger Konzentration untersucht werden. Der Halbkreis bei mittle- rer Frequenz stellt den Ladungsübergangswiderstand (Rct) dar.
Die schräge Linie bei niedriger Frequenz repräsentiert die War- burg-Impedanz (W1), die der Lithium-Ionen-Diffusion entspricht. Der Wert von Rct und W1 wird entsprechend der simulierten Schal- tung berechnet, wie in Tabelle 1 dargestellt. Ca2+ und Mg2+ wir- ken sich nachteilig auf den Ladungstransferprozess aus, mit Rct _ Werten von 38,7 Ω·cm2 bzw. 37,3 Ω·cm2, die fast doppelt so hoch sind wie der Rct-Wert in reinem 5 mM LiCl (20,1 W·cm2). Die Rct _ Werte in 5 mM LiCl und 50 mM NaCl sind denen in reinem LiCl- Elektrolyt ähnlich. Der Effekt anderer Kationen auf die War- burg-Impedanz folgt dem Muster, das für den Rct-Wert beobachtet wurde, und die Warburg-Impedanzen in Mg2+- und Ca2+-haltigem Elektrolyt sind höher als die in Na+-haltigem und reinem LiCl. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass Lithiumionen in den erstgenannten Elektrolyten schwieriger in die flüssige Seite zu diffundieren sind als in den letztgenannten. Die unterschiedli- chen Effekte haben ihren Ursprung in den unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Kationen.
Wie in Figur 4A zu sehen ist, setzt sich das delithierte LiFePO4 aus dem Heterosit FePO4 und LiFePO4 zusammen, da das LiFePO4 nicht vollständig delithiert ist. Dieses Ergebnis stimmt mit den Raman-Daten überein (Figur 8). Wenn Raman-Messungen an zwei zufällig ausgewählten Punkten durchgeführt werden, gibt es an Punkt 1 nur einen Peak (952 cm-1), der mit den Raman-Spektren von LiFePO4 übereinstimmt (Abbildung 1F). An anderen Stellen entsprechen die beobachteten Peaks mit FePO4. Nach 100 Zyklen in 5 mM LiCl verschwinden einige Beugungspeaks wie 37,4° 2θ ((211)-Ebene des Heterosits FePO4), was auf den Strukturbruch von FePO4 hinweist. Anders verhält es sich nach 100 Zyklen in Ca2+-haltigen Elektroden, bei denen die Beugungsspitzen bei 18,13° 2Θ, entsprechend der (020)-Ebene des Heterosits FePO4, verschwinden, was auf den erheblichen Kapazitätsschwund hindeu- tet. Figur 4B zeigt die Raman-Spektren der Elektroden nach 100 Zyklen in verschiedenen Elektrolyten. Nach dem Laden/Entladen im NaCl-, LiCl- und CaCl2-Elektrolyten sind die Peaks bei 488 cm-1 (Li-Käfig/asymmetrische Biegung PO4 3-), 596 cm-1 (asymmetri- sche Biegung PO4 3-, v4), 652 cm-1 (symmetrische Biegung PO4 3-,v2) und 691 cm-1 nicht offensichtlich, was auf den Bruch der P-O- Bindung hinweist; dies ist ein weiterer Grund für das Nachlas- sen der Leistung von LiFePO4, nämlich der Verlust von Sauer- stoffspezies.
Die Wirkung des Sauerstoffgehalts im Elektrolyten
Es wurde eine Mischelektrode verwendet, die 5 mM LiCl und 50 mM NaCl als Speisewasser enthielt, um den Einfluss des Sauerstoff- gehalts auf die Stabilität von LiFePO4 zu untersuchen. Diese Wahl wurde durch die Beobachtung motiviert, dass Natriumionen den geringsten Einfluss auf die Stabilität von LiFePO4 haben. Zuerst wurde die Stabilität von LiFePO4 bei 100 mA/g, mit einem Potentialbereich von -0,4 V bis +0,5 V gegenüber Ag/AgCl, in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl-Lösung getestet, die vor dem elektroche- mischen Vorgang kontinuierlich von O2 und N2 gespült wurde. Nach 100 Zyklen behält LiFePO4 69% der Anfangskapazität im N2- gespülten Elektrolyten bei, während die Kapazitätsretentions- werte im O2-gespülten Elektrolyten und in unbehandelten Elektro- lyten 43% bzw. 52% betragen (Figur 5A). Dies deutet darauf hin, dass gelöstes O2 im Elektrolyten den Leistungsabbau von LiFePO4 deutlich beschleunigt.
Die Abflusslösung wurde ständig durch Online-Monitoring mit in- duktiv gekoppelter optischer Plasma-Emissionsspektroskopie (ICP-OES) analysiert. Wie in Figuren 5B, 5C und 5D dargestellt, behält LiFePO4 unabhängig vom Sauerstoffgehalt immer eine gute Selektivität gegenüber Lithium bei. Ähnlich wie der Trend bei der spezifischen Kapazität (Figur 5A) ist das im Speisewasser mit kontinuierlicher N2-Spülung getestete LiFePO4 am stabilsten mit einem Kapazitätserhalt von 70% nach 10 Zyklen (Figur 5E).
Die Lithium-Extraktionskapazität beträgt nur etwa die Hälfte des Anfangswertes im Speisewasser ohne jegliche Behandlung, was etwas höher ist als im Speisewasser mit kontinuierlicher O2-Spü- lung. Bei höherem Sauerstoffgehalt nimmt die Kapazität mit ei- ner größeren Amplitude ab. Im Gegensatz zur Li+-Extraktions- /Rückgewinnungskapazität ist der Energieverbrauch während der 10 Zyklen stabil, wie in Figur 5F dargestellt. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass der Sauerstoffgehalt einen kleinen Ein- fluss auf den Energieverbrauch des Systems, aber einen großen Einfluss auf die strukturelle und chemische Stabilität von LiFePO4 selbst hat.
Um zu untersuchen, wie gelöster Sauerstoff im Elektrolyten die Stabilität von LiFePO4 beeinflusst, wurde Röntgenbeugung verwen- det. Dabei wurden strukturelle Veränderungen des Elektrodenma- terials nach 100 Zyklen im Elektrolyten untersucht, der aus 5 mM LiCl und 50 mM NaCl besteht (Figur 9). Anders als bei der Messung nur des Pulvers ist bei den gegossenen Elektroden starke Reflexionen des Graphitpapiers (26,5° 2Θ und 54,6° 2Θ) zu erkennen; deshalb wurde das Beugungsmuster auf die nicht mit der Graphitfolie assoziierten Peaks normiert. Verglichen mit der LiFePO4 und LiFePO4-Elektrode gibt es für alle Elektroden nach 100 Zyklen zwei zusätzliche Peaks bei 31,7° 2Θ und 45,5° 2Θ, die der (200)-Ebene bzw. der (220)-Ebene entsprechen; diese Peaks beziehen sich auf das Vorhandensein einer hochsymmetri- schen Phase (Restsalz). Die im Elektrolyten mit weniger gelös- tem Sauerstoff (N2-Spülung) zyklisch geführte Elektrode zeigt eine geringere Peakverbreiterung im Vergleich zur Probe mit O2- Spülung. Anscheinend führt die höhere Menge an gelöstem Sauer- stoff zu einer stärkeren Verschlechterung des LiFePO4-Materials.
Verbesserte Stabilität durch Kohlenstoffbeschichtung von LiFePO4
Um die Stabilität von LiFePCt zu erhöhen, wurde LiFePO4 mit Koh- lenstoffschichten verbunden, um den Angriff von Sauerstoff zu verhindern. Figur 6A zeigt den Unterschied zwischen LiFePO4 und LiFePO4/C in wässrigem 1 M LiCl. Wie zu sehen ist, nimmt die Ka- pazität von LiFePO4/C leicht von 115 mAh/g auf 95 mAh/g ab, mit einer Beibehaltung von 83% der Anfangskapazität nach 100 Zyk- len. Zum Vergleich: LiFePO4 ohne Kohlenstoffbeschichtung behält nur 30% der Anfangskapazität bei, mit einem Rückgang von 92 mAh/g auf 27 mAh/g nach 100 Zyklen. Die Leistung in niedriger Konzentration (5 mM LiCl + 50 mM NaCl) ist ähnlich (Figur 6B). LiFePO4/C hat noch 85% der Kapazität im ersten Zyklus (41 mAh/g bzw. 48 mAh/g), während LiFePO4 nur 52% des Anfangswertes be- hält.
Figur 6C zeigt die Röntgendiffraktogramme von LiFePO4/C- und LiFePO4-Elektroden nach Prüfung in 1 M LiCl und 5 mM LiCl +
50 mM NaCl. Um weiter zu untersuchen, ob die Kohlenstoffbeschichtung die Stabilität von LiFePO4 bei der Lithiumextraktion verbessern kann, wurde die Leistung von LiFePO4/C in 10 mM LiCl und 5 mM LiCl + 50 mM NaCl-Lösung (kontinuierliche N2-Spülung) unter Ver- wendung der Rocking-chair-Zelle getestet. Analog zu LiFePO4 weist auch LiFePO4/C eine gute Selektivität gegenüber Lithium auf (Figur 6D). Allerdings hat LiFePO4/C eine höhere Lithium-Ex- traktionskapazität (21,0 mgLi/Gelektrode im Vergleich zu 17,8 mgLi/Gelektrode im ersten Zyklus) und eine bessere Stabilität mit einer Retention von 82% nach der Kohlenstoffbeschichtung, wie in Figur 6E dargestellt. Die höhere Kapazität von LiFePO4/C könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Kohlenstoffbe- schichtung die elektronische Leitfähigkeit des LiFePO4 (Li, J.; Qu, Q.; Zhang, L.; Zhang, L.; Zheng, H., A monodispersed nano- hexahedral LiFePO4 with improved power capability by carbon- coatings. Journal of alloys and compounds 2013, 579, 377-383.) verbessert, d.h. die aktiven Materialien können bei hohem Strom voll ausgenutzt werden. Darüber hinaus kann die Kohlenstoff- schicht den Angriff von Sauerstoff und OH- blockieren und die Stabilität von LiFePO4 erhöhen (He, P.; Liu, J.-L.; Cui, W.-J.; Luo, J.-Y.; Xia, Y.-Y., Investigation on capacity fading of LiFePO4 in aqueous electrolyte. Electrochimica Acta 2011, 56,
(5), 2351-2357.). Außerdem könnte der zusätzliche Kohlenstoff, der in nanohybridisierter Form in LiFePO4/C vorliegt, den Wider- stand von LiFePO4 wirksam verringern, was den Energieverbrauch senkt (Figur 6F). Der durchschnittliche Energieverbrauch von LiFePO4/C in 10 Zyklen beträgt 3,0±0,5 Wh/molLi·
Es wurde der Einfluss der Kationen und des gelösten Sauerstoffs auf die Stabilität von LiFePO4 in einer symmetrischen Zelle (d.h. LiFePO4 gepaart mit LiFePO4) untersucht. Andere Kationen als Li+ in Sole, wie Na+, Mg2+ und Ca2+, beeinflussen die Stabi- lität und die elektrochemischen Eigenschaften von LiFePO4. Unter ihnen hat Ca2+ die nachteiligste Wirkung, und Na+ zeigt keinen offensichtlichen Einfluss im Potentialbereich von -0,4 V bis +0,8 V. Die Stabilität und die elektrochemischen Eigenschaften von LiFePO4 werden durch Ca2+ beeinträchtigt. Gelöster Sauer- stoff verschlimmert ebenfalls das Ausbleichen von LiFePO4. Durch Verringerung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs (N2-Spü- lung) wird die Kapazitätsretention in 10 Zyklen in 5 mM LiCl + 50 mM NaCl von 47% auf 70% dramatisch erhöht. Nach der Kohlen- stoffbeschichtung erhöht sich die Retention weiter auf 82%, und der Energieverbrauch sinkt auf 3,0±0,5 Wh/molLi· Diese beiden Methoden verbessern die Leistungsstabilität von LiFePO4 als Ma- terial für die Lithiumextraktion. Während die Verringerung des gelösten Sauerstoffs in maßstabsgetreuen Anwendungen möglicher- weise nicht praktikabel ist, stellt die Kohlenstoffbeschichtung von LiFePO4 einen einfachen und sehr vielversprechenden Ansatz auch für größere Maßstäbe dar.
Tabelle 1: Eingepasste Werte für delithiertes LiFePO4 in ver- schiedenen Elektrolyten nach dem Ersatzschaltbild.
Tabelle 2 Konzentration an gelöstem Sauerstoff nach O2-Spülung und N2-Spülung
Konzentration an O2
Bedingung
(ppm)
Initial 8,8 O2 Spülung für 24 h 12,5 N2 Spülung für 24 h 4,0 Tabelle 3: Das formale Potential von LiFePCt in LiCl, NaCl, MgCl2 und CaCl2 in einer Konzentration von 1 M, 100 mM, and 10 mM .
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Claims

Patentansprüche
1. Elektrodenmaterial zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium umfassend mindestens ein Elektrodenmate- rial umfassend mindestens ein Ionensieb, welches in der Lage ist, ein Elemention einzulagern oder abzugeben, oder ein Ge- misch solcher Ionensiebe, wobei das Ionensieb oder die Ionen- siebe mit Kohlenstoff beschichtet ist bzw. sind.
2. Elektrodenmaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Elemention ein Lithiumion ist.
3. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionensieb nach Aufnahme des Elementions ein Lithium enthaltendes Metalloxid oder Li- thium enthaltendes Metallphosphat ist.
4. Elektrodenmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich- net, dass das Ionensieb ein komplexes Oxid umfassend Lithium und mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W oder Ti oder ein Lithium-Eisenphosphat ist.
5. Elektrodenmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich- net, dass das Lithium-Eisenphosphat ausgewählt ist aus LiFePO4, LixMeyFePO4, LiFeMeyPO4 oder einem Gemisch, wobei Me für Mn, Co, Mo, Ti, Al, Ni, Nb oder einem Gemisch davon steht und 0 < x <
1; und 0 < y < 1 sind.
6. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die KohlenstoffSchicht durch Kar- bonisierung erhalten wird.
7. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionensieb als Partikel vor- liegt.
8. Elektrode zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium umfassend ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium unter Verwendung mindestens eines Elektroden- materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei durch Anlegen einer Spannung die Einlagerung bzw. Abgabe des Elementions ge- steuert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9 umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Vorrichtung zur Elektrodialyse, um- fassend eine Elektrodialysezelle, Aufteilen der Elektrodialyse- zelle in eine Lithiumsalzkammer und eine Laugenkammer mittels einer Anionenaustausch-Membran; Füllen der Laugenkammer mit Salzlake; und Füllen der Lithiumsalzkammer mit einer Stütze- lektrolytlösung; b) Platzieren eines leitfähigen Substrats, beschichtet mit einem abgereicherten Ionensieb in der Laugenkammer, um als Ka- thode zu agieren, Platzieren eines leitfähigen Substrats, be- schichtet mit einem Lithium-interkalierten Ionensieb in der Li- thiumsalzkammer, um als Anode zu agieren, wobei mindestens ei- nes der beiden leitfähigen Substrate, bevorzugt beide, als Elektrodenmaterial mindestens ein Ionensieb nach einem der An- sprüche 1 bis 7 umfassen, und während der Durchführung der Elektrodialyse, das Ionensieb dazu geeignet ist, Li+ in der Laugenkammer einzulagern, um in ein anderes Lithium-interka- liertes Ionensieb unter einem externen elektrischen Potential zu transformieren, wobei das Lithium-interkalierte Ionensieb dazu geeignet ist, Li+ in eine leitfähige Lösung abzugeben, um in ein anderes Ionensieb unter dem externen elektrischen Poten- tial zu transformieren, wobei nach dem Einlagern bzw. Abgeben von Li+ durch das abgereicherte Ionensieb und das Lithium-inter- kalierte Ionensieb, in der Lithiumsalzkammer angereichert wird, um eine lithiumangereicherte Lösung zu ergeben.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des in dem Medium gelösten Sauerstoffs während der Einlagerung des Elementions abgesenkt wird, bevor- zugt durch Spülung des Mediums mit Stickstoff.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
13. Verwendung des Elektrodenmaterials nach einem der An- sprüche 1 bis 7 in einem Verfahren zur Extraktion eines Elemen- tions aus einem flüssigen Medium.
14. Verfahren zur Extraktion eines Elementions aus einem flüssigen Medium unter Verwendung mindestens eines Ionensiebs, wobei durch Anlegen einer Spannung die Einlagerung bzw. Abgabe des Elementions gesteuert wird, wobei die Konzentration des in dem Medium gelösten Sauerstoffs durch Spülung des Mediums mit einem nicht oxidierenden Gas abgesenkt wird.
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