EP4314138A1 - Artikel, insbesondere ein luftfederbalg, ein metall-gummi-element oder ein schwingungsdämpfer - Google Patents

Artikel, insbesondere ein luftfederbalg, ein metall-gummi-element oder ein schwingungsdämpfer

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EP4314138A1
EP4314138A1 EP22711477.4A EP22711477A EP4314138A1 EP 4314138 A1 EP4314138 A1 EP 4314138A1 EP 22711477 A EP22711477 A EP 22711477A EP 4314138 A1 EP4314138 A1 EP 4314138A1
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EP
European Patent Office
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rubber
layer
article
article according
mixture
Prior art date
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EP22711477.4A
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English (en)
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Thorsten Leethaus
Dieter Borvitz
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Contitech Deutschland GmbH
Original Assignee
Contitech Deutschland GmbH
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Publication date
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    • F16F9/04—Springs, vibration-dampers, shock-absorbers, or similarly-constructed movement-dampers using a fluid or the equivalent as damping medium using gas only or vacuum in a chamber with a flexible wall

Definitions

  • Article in particular an air spring bellows, a metal-rubber element or a vibration damper
  • the invention relates to an article with a single-layer or multi-layer base body with elastic properties, in particular an air spring bellows, a metal-rubber element or a vibration damper.
  • Articles with elastic properties which are used for the suspension of motor vehicles or rail vehicles, for example, and/or serve to dampen vibrations, are manufactured using elastomeric mixtures, also referred to as rubber mixtures. These elastomeric compounds, which are commonly used for the basic properties of such articles, are well known.
  • Articles with outstanding elastic properties such as metal-rubber elements or vibration dampers, preferably contain vulcanized rubber mixtures that are predominantly based on natural polyisoprene (NR) and/or synthetic polyisoprene (IR). Items with very good weather, mineral oil and heat resistance, such as air spring bellows, preferably contain vulcanized rubber mixtures that are predominantly based on chloroprene rubber (CR).
  • a common method of improving the fire behavior of rubber mixtures is the direct mixing in of sometimes comparatively large amounts of fire-retardant substances.
  • this measure usually leads to a deterioration in the physical properties, in particular, for example, the hardness, which is relevant for use in dynamic applications. In the affected articles, this is particularly evident from the fact that the springing, setting and vibration properties deteriorate significantly.
  • the hardness of these mixtures is too high for use in dynamic applications.
  • the disadvantage of a significantly higher Shore A hardness when using the natural mineral sepiolite in larger amounts, as described in patent WO2018/033267 A1, is particularly evident in rubber mixtures based on CR/NR.
  • US2017/0267260 A1 describes a vibration-damping device whose elastomeric vibration-damping structure is at least partially covered by an external fire protection layer.
  • the fire protection layer is made of chloroprene rubber and contains magnesium hydroxide (MDH) or aluminum trihydrate (ATH) as a flame retardant. The protection takes place in the uppermost outer layer.
  • MDH magnesium hydroxide
  • ATH aluminum trihydrate
  • the object of the invention is now to provide an article which is characterized by optimized fire protection behavior in order to meet the more stringent requirements, in particular those described in EN-45545.
  • at least the set of requirements R9 Hazard Level 2 described in the standard should be achieved.
  • an improvement in the processing behavior visible through a lower viscosity and a simultaneous increase in scorch safety, and improved dynamic stability and media resistance, in particular to neutral liquids such as e.g. E.g. water, visible among other things in the swelling behavior.
  • the article has a single-layer or multi-layer base body with elastic properties, at least one layer D of the base body being composed of a rubber mixture which contains at least one rubber component and a combination of hydromagnesite (Mg 5 (C0 3 ) 4 (0H) 2 « 4H 2 0) and huntite (Mg 3 Ca(C0 3 ) 4 ) as a flame retardant.
  • hydromagnesite Mg 5 (C0 3 ) 4 (0H) 2 « 4H 2 0
  • huntite Mg 3 Ca(C0 3 ) 4
  • a lower total amount of flame retardants is reflected, among other things, in lower abrasion, improved tear propagation resistance, and an advantageous lower hardness. This also improves the elasticity of the mixture and thus the dynamic suitability.
  • a lower layer thickness of the fire protection layer on the air spring bellows article is also advantageous for its dynamic suitability and durability.
  • the amount of hydromagnesite and huntite combined is from 25 to 80 phr. Less than 25 phr will no longer provide adequate fire protection and more than 80 phr will result in lower dynamic performance due to the high hardness.
  • hydromagnesite and huntite consists of 40 to 60% by weight hydromagnesite and 60 to 40% by weight huntite.
  • the rubber mixture of layer D contains the combination of huntite and hydromagnesite as the only flame retardant.
  • the amount of additional flame retardants is 0 phr.
  • the rubber mixture of layer D also contains at least one further flame retardant.
  • Stannates such as zinc stannate or zinc hydroxystannate, other hydroxides such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide, cyanurates such as melamine cyanurate, borates such as zinc borate or calcium borate, phosphorus-containing components such as resorcinol diphosphate, melamine phosphate or aromatic polyphosphates, nitrogen-containing components such as ammonium phosphate, intumescent mixtures, Carbonates, such as calcium carbonate or magnesium carbonate, or expandable graphite, antimony trioxide or aluminum trihydrate.
  • hydroxides such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide
  • cyanurates such as melamine cyanurate
  • borates such as zinc borate or calcium borate
  • phosphorus-containing components such as resorcinol diphosphate, melamine phosphate or aromatic polyphosphates
  • nitrogen-containing components such as ammonium phosphate, intumescent mixtures
  • Carbonates such as calcium carbonate or magnesium carbonate,
  • the rubber mixture of layer D also contains at least zinc hydroxystannate or zinc stannate alone or in combination.
  • Zinc hydroxystannate or zinc stannate are preferably used in a total amount of 6 to 20 phr, particularly preferably 7.5 to 12.5 phr, and show particularly good advantages in terms of smoke gas density and the resulting lower fire intensity.
  • the rubber mixture of layer D also contains ATH or MDH or a combination of MDH and ATH.
  • a total amount, based on the individual substance or the combination, of 1 to 10 phr, preferably 5 to 9 phr, has been shown to be preferable for improving the so-called MARHE value for the heat release rate.
  • the heat release rate is determined via the oxygen consumption, which is continuously determined during a corresponding test.
  • the heat release rate averaged over time (ARHE, Average Rate of Heat Emission) is calculated as an assessment parameter and the MARHE value (maximum value of ARHE based on the test duration) is generated from this.
  • the rubber mixture of layer D contains at least one rubber component, which is preferably selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer (EPM) and/or ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) and/or nitrile rubber (NBR) and / or carboxylated nitrile rubber (XNBR) and / or (partly) hydrogenated nitrile rubber (HNBR) and / or fluorine rubber (FKM) and / or chloroprene rubber (CR) and / or natural rubber (NR) and/ or epoxidized natural rubber (ENR ) and/or isoprene rubber (IR) and/or styrene butadiene rubber (SBR) and/or carboxylated styrene butadiene rubber (XSBR) and/or butyl rubber (IIR) and/or bromobutyl rubber (BIIR) and/or Chlorobutyl rubber (CIIR) and/or bromin
  • CR, BR, EPDM or NBR are particularly suitable, each alone or in combination, with the blend, also referred to as a blend, of CR and NBR being particularly advantageous.
  • the pyrolysis temperatures of rubber should not be considered alone.
  • Good compatibility of the rubbers with each other is also advantageous for fire protection. Better compatibility usually means improved fire protection behavior of the mixture.
  • the significantly better compatibility of CR with NBR compared to CR with NR is particularly evident in the form of significantly smaller polymer domains in the CR/NBR blend, resulting in higher strength, greater elongation at break and a stronger polymer structure, among other things.
  • a stronger polymer structure will remain stable for a longer period of time in the event of a fire.
  • Higher strengths and larger elongations at break are usually better for dynamic efficiency.
  • the CR rubber also has the advantage of its self-extinguishing properties.
  • the base body can either be made up of only layer D or contain at least one additional layer.
  • layer D preferably forms the outermost, i.e. outward-facing, layer of the article.
  • the layer D it is also possible for the layer D to be embedded between further layers or to form the inner layer. In the latter case, layer D then replaces layer A below. If layer D is the outermost layer or if layer D is embedded between further layers, it is possible in a preferred embodiment that layer D does not completely encompass the base body but is only partially present, especially on the Places that are particularly exposed in terms of fire hazard.
  • a further layer A can be present, which forms the so-called “inner cap” and is made up of an elastomer mixture and has particularly good elastic properties.
  • the elastomer mixture is a vulcanizable, preferably thermoplastic-free, rubber mixture containing at least one rubber component and other mixture ingredients.
  • ethylene-propylene rubber EPM
  • ethylene-propylene-diene rubber EPDM
  • nitrile rubber NBR
  • carboxylated nitrile rubber XNBR
  • FKM fluorine rubber
  • chloroprene rubber CR
  • natural rubber NR
  • epoxidized natural rubber ENR
  • isoprene rubber IR
  • SBR styrene butadiene rubber
  • XSBR carboxylated styrene butadiene rubber
  • IIR IIR
  • Bromobutyl Rubber BIIR
  • Chlorobutyl Rubber CIIR
  • Brominated Copolymer of Isobutylene and Paramethylstyrene BIMS
  • Butadiene Rubber BR
  • Chlorinated Polyethylene CM
  • Chlorosulfonated Polyethylene CSM
  • Alkylated Chlorosulfonated Polyethylene ACS
  • the aforementioned types of rubber can be unblended. It is also possible to use a blend.
  • the usual mixture ingredients include at least one crosslinker or a crosslinker system (crosslinking agent and accelerator). Additional mixture ingredients are usually at least one filler and/or at least one processing aid and/or at least one plasticizer, such as phosphoric acid ester plasticizer, and/or at least one anti-aging agent, and optionally other additives, such as color pigments, reinforcing fibers, etc.
  • composition of the rubber mixture of layer A can be qualitatively and/or quantitatively the same as or different from the rubber mixture of layer D.
  • the rubber mixture of layer A is qualitatively and quantitatively identical to the rubber mixture of layer D, i.e. it is also fire-retardant, then in the event of a fire the flammable gases and substances that form cannot escape to the outside or only with a delay and thus do not or only less than usual intensify an article fire .
  • This is preferably a cord fabric made from one or more layers, preferably from two layers, which has good adhesion to the other layers that are in direct contact with it.
  • the layer B all known synthetic and natural materials can be used alone or in combination, i.e. as a hybrid fabric.
  • Synthetic materials are, in particular, synthetic polymers such as acrylonitrile, polyacrylonitrile, polypropylene, polyester, polyamide, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyoxadiazole, aramids such as p-aramid, m-aramid or co-poly para-aramid, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, Polyethylene-2,6-naphthalate, polyphenylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polybenzoxazole, polyvinyl alcohol.
  • the natural materials can be rock wool or asbestos, or cotton, flax or hemp, or wool or silk.
  • Inorganic materials such as glass, ceramic, carbon, metal such as steel, or rock such as basalt are also conceivable.
  • It is preferably polyamide, in particular PA6.6, or polyester alone or in combination.
  • the cord fabric can be rubberized or friction-coated on one or both sides.
  • a composition which is quantitatively and/or qualitatively equal to the composition for layer A or quantitatively and/or qualitatively equal to the composition for layer D can preferably be used for the gumming. This simplifies the manufacturing process of the article and contributes to a dynamically suitable adhesion system.
  • the article is preferably an air spring bellows, a metal-rubber element, a vibration damper or a bearing, for example a box bearing or a cone bearing, in particular a molded article for rubber-sprung rail vehicle wheels.
  • composition E1 according to the invention for layer D offers significant advantages in terms of tear strength and tensile strength.
  • the MARHE value of El meets the requirements of HL2, but is slightly worse than that of comparison mixture VI.
  • the MARHE value describes the average maximum value of the heat release rate averaged over time in relation to the duration of the test.
  • El completely compensates for this slight deterioration with the significantly better values compared to VI with regard to smoke development.
  • the advantages of the mixture according to the invention for layer D are particularly striking.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Artikel mit einem ein- oder mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften, insbesondere einen Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder einen Schwingungsdämpfer. Der Grundkörper des Artikels besteht oder enthält zur Verbesserung der brandhemmenden Eigenschaften wenigstens eine Schicht D, die aus einer Kautschukmischung aufgebaut ist, die wenigstens eine Kautschukkomponente und eine Kombination aus Hydromagnesit (Mg5(CO3)4(OH)24H2O) und Huntit (Mg3Ca(CO3)4) als Flammschutzmittel enthält.

Description

Beschreibung
Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder ein Schwingungsdämpfer
Die Erfindung betrifft einen Artikel mit einem ein- oder mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften, insbesondere einen Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder einen Schwingungsdämpfer.
Artikel mit elastischen Eigenschaften, die zur Federung bspw. von Kraftfahrzeugen oder Schienenfahrzeugen eingesetzt werden und / oder der Schwingungsdämpfung dienen, werden unter Verwendung elastomerer Mischungen, auch als Kautschukmischungen bezeichnet, hergestellt. Diese, für die grundlegenden Eigenschaften solcher Artikel üblicherweise verwendeten elastomeren Mischungen sind hinreichend bekannt. Artikel mit herausragenden elastischen Eigenschaften, wie bspw. Metall-Gummi Elemente oder Schwingungsdämpfer, enthalten vorzugsweise vulkanisierte Kautschukmischungen, die überwiegend auf natürlichem Polyisopren (NR) und / oder synthetischen Polyisopren (IR) basieren. Artikel mit einer sehr guten Witterungs-, Mineralöl- und Wärmebeständigkeit, wie bspw. Luftfederbälge, enthalten vorzugsweise vulkanisierte Kautschukmischungen, die überwiegend auf Chloroprenkautschuk (CR) basieren.
Allerdings zeigen Artikel mit diesen elastomeren Mischungen deutliche Nachteile im Brandverhalten. Im Brandfall entstehen unter anderem dichte Rauchgase. Beim Verbrennungsprozess der genannten elastomeren Mischungen, die überwiegend auf NR und / oder IR basieren, ist die Wärmefreisetzungsrate besonders hoch. Beim Verbrennungsprozess der elastomeren Mischungen, die überwiegend auf CR basieren, ist das entstehende Rauchgas für Mensch und Tier toxisch.
Aufgrund der in den letzten Jahren gestiegenen Anforderungen hinsichtlich des Brandschutzes, welche sich vor allem in der verschärften Brandschutznorm EN45545 zeigt, ergibt sich ein erhöhter Bedarf an brandschutzoptimierten Polymerartikeln. Diesen Brandschutzanforderungen können sowohl die genannten elastomeren Mischungen, die überwiegend auf NR und / oder IR basieren, vor allem aufgrund der geforderten maximalen Wärmefreisetzungsrate, als auch die flammwidrigen elastomeren Mischungen, die überwiegend auf CR basieren, insbesondere aufgrund der geforderten Rauchgastoxizität, nicht mehr gerecht werden. Somit erfüllen die Artikel, welche diese elastomeren Mischungen enthalten, die verschärften Anforderungen zumeist nicht mehr.
Eine übliche Methode das Brandverhalten von Kautschukmischungen zu verbessern, ist das direkte Einmischen von zum Teil vergleichsweise großen Mengen brandhemmender Substanzen. Allerdings führt diese Maßnahme bei den betroffenen Mischungen in der Regel dazu, dass sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere bspw. die Härte, die für den Einsatz in dynamischen Anwendungen relevant ist, verschlechtern. An den betroffenen Artikeln zeigt sich das insbesondere daran, dass sich die Federungs-, Setz- bzw. Schwingungseigenschaften signifikant verschlechtern. Erfahrungsgemäß ist in diesen Mischungen die Härte für den Einsatz in dynamischen Anwendungen zu hoch. Der Nachteil einer signifikant höheren Shore A Härte bei Verwendung des natürlichen Minerals Sepiolith in größeren Mengen, wie in Patent WO2018/033267 Al beschrieben, zeigt sich in Kautschukmischungen auf CR/NR Basis besonders deutlich.
In US2017/0267260 Al wird eine schwingungsdämpfende Vorrichtung beschrieben, deren elastomere Schwingungsdämpfungsstruktur durch eine außenliegende Feuerschutzschicht mindestens teilweise abgedeckt wird. Die Feuerschutzschicht ist aus Chloroprenkautschuk aufgebaut und enthält Magnesiumhydroxid (MDH) oder Aluminiumtrihydrat (ATH) als Flammschutzmittel. Hierbei findet der Schutz in der obersten außenliegenden Schicht statt. Bei sehr intensiven Brandereignissen kommt es bei mehrschichtigen Grundkörpern für verschiedene Anwendungsgebiete zum Schmelzen innenliegender Festigkeitsträger, die sowohl eine starke Energiefreisetzung bei der Entzündung auslösen wie auch einen Funktionsverlust erleiden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, einen Artikel bereitzustellen, der sich durch ein optimiertes Brandschutzverhalten auszeichnet, um die verschärften Anforderungen, insbesondere die in EN-45545 beschriebenen, zu erfüllen. Insbesondere soll wenigstens der in der Norm beschriebene Anforderungssatz R9 Hazard Level 2 erreicht werden. Des Weiteren soll eine Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens, sichtbar durch eine geringere Viskosität und gleichzeitiger Zunahme der Scorchsicherheit, und eine verbesserte dynamische Beständigkeit und Medienbeständigkeit, insbesondere gegenüber neutralen Flüssigkeiten, wie z. Bsp Wasser, sichtbar u.a. an dem Quellungsverhalten, erzielt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Artikel einen ein- oder mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften besitzt, wobei wenigstens eine Schicht D des Grundkörpers aus einer Kautschukmischung aufgebaut ist, die wenigstens eine Kautschukkomponente und eine Kombination aus Hydromagnesit (Mg5(C03)4(0H)2 «4H20) und Huntit (Mg3Ca(C03)4) als Flammschutzmittel enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kombination aus Hydromagnesit (Mg5(C03)4(0H)2 «4H20) und Huntit (Mg3Üa(C03)4) als Flammschutzmittel in einer Kautschukmischung für elastomere Artikel einen positiven Einfluss auf das Brandverhalten hat
Hierdurch ist es sogar möglich, dass nicht nur der Anforderungssatz R9 Hazard Level 2, sondern sogar der Anforderungssatz R9 Hazard Level 3 erfüllt, mit einer geringeren Gesamtmenge an Flammschutzmitteln in der Mischung und / oder durch eine geringere Schichtdicke der Brandschutzmischung.
Eine geringere Gesamtmenge an Flammschutzmitteln zeigt sich unter anderem in einem geringeren Abrieb, einem verbesserten Weiterreißwiderstand, einer vorteilhaften niedrigeren Härte. Ebenfalls wird dadurch die Elastizität der Mischung und somit die dynamische Tauglichkeit verbessert.
Eine geringere Schichtdicke der Brandschutzschicht am Luftfederbalgartikel ist ebenfalls vorteilhaft für dessen dynamische Tauglichkeit und Haltbarkeit.
An dieser Stelle sei daraufhingewiesen, dass die Begriffe „Kautschuk“ und „Elastomer“ im Rahmen dieser Erfindung synonym verwendet werden. Gleiches gilt somit für die Begriffe „Kautschukmischung“ und „Elastomermischung“. Erfmdungsgemäß wird eine Kombination aus Hydromagnesit (Mg (C( ,)4(C)H)2*4H2C)) und Huntit (Mg3Ca(C03)4) als Flammschutzmittel eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der Kombination aus Hydromagnesit und Huntit 25 bis 80 phr. Weniger als 25 phr ergeben keinen ausreichenden Brandschutz mehr und mehr als 80 phr führen aufgrund der großen Härte zu einer geringeren dynamischen Tüchtigkeit.
Bevorzugt ist es, wenn die Kombination aus Hydromagnesit und Huntit zu 40 bis 60 Gew.-% aus Hydromagnesit und zu 60 bis 40 Gew.-% aus Huntit besteht.
Zur Erniedrigung der Komplexität im Herstellprozess des Artikels bzw. bei der Herstellung der Kautschukmischung für die Schicht D, ist es vorteilhaft, wenn die Kautschukmischung der Schicht D die Kombination von Huntit und Hydromagnesit als einziges Flammschutzmittel enthält. In diesem Fall beträgt die Menge an weiteren Flammschutzmitteln 0 phr.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung der Schicht D noch wenigstens ein weiteres Flammschutzmittel.
Es kommen hierbei insbesondere Stannate, wie Zinkstannat oder Zinkhydroxystannat, weitere Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, Cyanurate, wie Melamincyanurat, Borate, wie Zinkborat oder Calciumborat, phosphorhaltige Komponenten, wie Resorcinoldiphosphat, Melaminphosphat oder aromatische Polyphosphate, stickstoffhaltige Komponenten, wie Ammoniumphosphat, Intumeszenzgemische, Carbonate, wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, oder Blähgraphit, Antimontrioxid oder Aluminiumtrihydrat in Frage.
Besonders vorteilhaft hat sich allerdings gezeigt, wenn die Kautschukmischung der Schicht D noch wenigstens Zinkhydroxystannat oder Zinkstannat alleine oder in Kombination enthält. Zinkhydroxystannat oder Zinkstannat werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 6 bis 20 phr, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 phr verwendet und zeigen besonders gute Vorteile hinsichtlich der Rauchgasdichte und der sich daraus ergebenen geringeren Brandintensität. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Kautschukmischung der Schicht D noch ATH oder MDH oder eine Kombination aus MDH und ATH enthält. Hier hat sich jeweils eine Gesamtmenge, bezogen auf die einzelne Substanz oder die Kombination, von 1 bis 10 phr, bevorzugt von 5 bis 9 phr, zur Verbesserung des so genannten MARHE-Wertes für die Wärmefreisetzungsrate als bevorzugt gezeigt.
Die Wärmefreisetzungsrate wird dabei über den Sauerstoffverbrauch bestimmt, der während einer entsprechenden Prüfung kontinuierlich ermittelt wird. Als Beurteilungsparameter wird die über die Zeit gemittelte Wärmefreisetzungsrate (ARHE, Average Rate of Heat Emission) berechnet und hieraus der MARHE-Wert (Maximalwert von ARHE bezogen auf die Versuchsdauer) erzeugt.
Die Kautschukmischung der Schicht D enthält wenigstens eine Kautschukkomponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Propyl en- Mischpolymerisat (EPM) und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und / oder Nitrilkautschuk (NBR) und / oder caboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR) und / oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) und / oder Fluor-Kautschuk (FKM) und / oder Chloropren-Kautschuk (CR) und / oder Naturkautschuk (NR) und/ oder epoxidierter Naturkautschuk (ENR) und / oder Isopren-Kautschuk (IR) und / oder Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) und/oder caboxylierter Styrol-Butandien-Kautschuk (XSBR) und / oder Butylkautschuk (IIR) und / oder Brombutylkautschuk (BIIR) und / oder Chlorbutylkautschuk (CIIR) und / oder bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethyl styrol (BIMS) und / oder Butadien-Kautschuk (BR) und / oder Chloriertes Polyethylen (CM) und / oder Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) und / oder alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM) und / oder Polyepichlorhydrin-kautschuke (CO ; ECO ; ETER) und / oder Acrylat-Kautschuk (ACM) und / oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) und / oder Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) und / oder fluorierter Methyl Silikonkautschuk (MFQ) und / oder perfluorierter Propylen-Kautschuk (FFPM) und/ oder Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM) und / oder Polyurethan (PU).
Die genannten Kautschuke können alleine oder im Verschnitt eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind CR, BR, EPDM oder NBR jeweils alleine oder in Kombination, wobei der Verschnitt, auch als Blend bezeichnet, aus CR und NBR besonders vorteilhaft ist.
Diese Kautschuke zeigen höhere Pyrolysetemperaturen im Temperaturbereich von etwa 430°C, bei dem die CO2 Abspaltung der Kombination aus Hydromagnesit und Huntit beginnt. Die sich bei der Pyrolyse bildenden brennbaren Gasen, die sich ggf. auch schon entzündet haben können, werden durch das entstehende inerte CO2 verdünnt bis zur Flammverlöschung. Da das inerte C02 über einen breiten Temperaturbereich unmittelbar zur Verfügung steht, kann die Flamme an Ihrer Entzündung bzw. erneuten Entzündung eine lange Zeit gehindert werden. Diese Eigenschaft verbessert den Brandschutz signifikant.
Die Pyrolysetemperaturen der Kautschuke sind aber nicht allein zu betrachten. Eine gute Verträglichkeit der Kautschuke untereinander ist für den Brandschutz ebenfalls vorteilhaft. Eine bessere Verträglichkeit bedeutet in der Regel ein verbessertes Brandschutzverhalten der Mischung.
Die deutlich bessere Verträglichkeit von CR mit NBR im Vergleich zu CR mit NR zeigt sich insbesondere in Form von deutlich kleineren Polymerdomänen im CR/NBR Blend, u.a. mit dem Ergebnis einer höheren Festigkeit, größeren Bruchdehnung und stärkeren Polymerstruktur. Eine stärkere Polymerstruktur bleibt im Brandfall eine längere Zeitdauer stabil. Höhere Festigkeiten und größere Bruchdehnungen sind in der Regel besser für die dynamische Tüchtigkeit. Der CR-Kautschuk hat ergänzend noch den Vorteil seiner selbstverlöschenden Eigenschaften.
Der Grundkörper kann entweder nur aus der Schicht D aufgebaut sein oder aber wenigstens eine weitere Schicht enthalten.
Sind weitere Schichten vorhanden, so bildet die Schicht D bevorzugt die äußerste, d.h. nach außen weisende, Schicht des Artikels.
Möglich ist aber auch, dass die Schicht D zwischen weiteren Schichten eingebettet ist oder die Innenschicht bildet. Im letzteren Fall ersetzt die Schicht D dann die unten aufgeführte Schicht A. Handelt es sich bei der Schicht D um die äußerste Schicht oder ist die Schicht D zwischen weiteren Schichten eingebettet, so ist es in einer bevorzugten Ausführungsform möglich, dass die Schicht D den Grundkörper nicht vollständig umfasst, sondern lediglich teilweise vorhanden ist, vor allem an den Stellen, die hinsichtlich der Brandgefahr besonders exponiert sind.
So kann zum Beispiel eine weitere Schicht A vorhanden sein, welche die so genannte „Innenkappe“ bildet und die aus einer Elastomermischung aufgebaut ist und besonders gute elastische Eigenschaften besitzt. Die Elastomermischung ist eine vulkanisierbare, bevorzugt thermoplastfreie, Kautschukmischung, enthaltend wenigstens eine Kautschukkomponente sowie weitere Mischungsingredienzien. Als Kautschukkomponenten sind insbesondere zu nennen: Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), caboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR), (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Fluor-Kautschuk (FKM), Chloropren-Kautschuk (CR), Naturkautschuk (NR), epoxidierter Naturkautschuk (ENR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), caboxylierter Styrol- Butandien-Kautschuk (XSBR), Butylkautschuk (IIR), Brombutylkautschuk (BIIR), Chlorbutylkautschuk (CIIR), Bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol (BIMS), Butadien-Kautschuk (BR), Chloriertes Polyethylen (CM), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Alkyliertes Chlorsulfoniertes Polyethylen (ACSM), Polyepichlorhydrinkautschuke (CO; ECO; ETER), Ethylen- Vinylacetat-Kautschuk (EVA), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), Fluorierter Methyl Silikonkautschuk (MFQ), Perfluorierter Propylen-Kautschuk (FFPM), Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM), Polyurethan (PU).
Die vorgenannten Kautschuktypen können unverschnitten sein. Auch der Einsatz eines Verschnittes ist möglich.
Welcher Kautschuktyp bevorzugt wird, hängt von der Artikelart und der Anforderung an den einzelnen Artikel ab. Die üblichen Mischungsingredienzien umfassen wenigstens einen Vernetzer oder ein Vemetzersystem (Vemetzungsmittel und Beschleuniger). Zusätzliche Mischungsingredienzien sind zumeist wenigstens noch ein Füllstoff und/oder wenigstens ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder wenigstens einen Weichmacher, wie bspw. Phosphorsäureesterweichmacher, und/oder wenigstens ein Alterungsschutzmittel, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Farbpigmente, Verstärkungsfasem, etc.
Diesbezüglich wird auf den allgemeinen Stand der Kautschukmischungstechnologie verwiesen.
Die Zusammensetzung der Kautschukmischung der Schicht A kann qualitativ und / oder quantitativ gleich oder verschieden der Kautschukmischung der Schicht D sein.
Ist die Kautschukmischung der Schicht A qualitativ und quantitativ identisch zur Kautschukmischung der Schicht D, d.h. ebenso brandhemmend ausgestattet, so können im Brandfall die sich bildenden brandfördemden Gase und Substanzen nicht oder nur verzögernd nach Außen treten und einen Artikelbrand somit nicht oder nur weniger als üblich verstärken. Ebenso werden etwaige vorhandene und teilweise schnell schmelzende Festigkeitsträgerschichten, siehe Schicht B, hierdurch besser geschützt oder treten nicht nach außen.
Des Weiteren kann in einer besonderen Ausführungsform wenigstens eine Schicht B vorhanden sein, die aus wenigstens einem Festigkeitsträger gebildet wird. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Cordgewebe aus einer oder mehreren Lagen, bevorzugt aus zwei Lagen, welches eine gute Haftung zu den damit in direktem Kontakt stehenden weiteren Schichten aufweist.
Als Materialien für die Schicht B können alle bekannten synthetischen und natürlichen Materialien allein oder in Kombination, d.h. als Hybridgewebe, verwendet werden.
Als synthetische Materialien kommen insbesondere synthetische Polymere, wie bspw. Acrylnitril, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyoxadiazol, Aramide, wie p-Aramid, m-Aramid oder co-poly para Aramid, Polyimid, Polyetherimid, Polyetheretherketon, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyphenylen, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polybenzoxazole, Polyvinylalkohol in Frage. Bei den natürlichen Materialien kann es sich um Steinwolle oder Asbest oder um Baumwolle, Flachs oder Hanf, oder um Wolle oder Seide, handeln.
Anorganische Materialien wie Glas, Keramik, Kohlenstoff (Carbon), Metall, wie bspw. Stahl, oder Gestein, wie bspw. Basalt, sind ebenso denkbar.
Vorzugsweise handelt es sich um Polyamid, insbesondere PA6.6, oder Polyester allein oder in Kombination.
Zur Erzielung einer ausreichenden Konfektionsklebrigkeit für den Herstellprozesses des Artikels kann das Cordgewebe einseitig oder beidseitig gummiert bzw. friktioniert sein. Zur Gummierung kann bevorzugt entweder eine Zusammensetzung verwendet werden, die quantitativ und / oder qualitativ gleich der Zusammensetzung für die Schicht A oder quantitativ und / oder qualitativ gleich der Zusammensetzung für die Schicht D ist. Dies vereinfacht den Herstellprozess des Artikels und trägt zu einem dynamisch tauglichen Haftungsverbund mit bei.
Der Artikel ist bevorzugt ein Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element, ein Schwingungsdämpfer oder ein Lager, bspw. Kastenlager oder ein Konuslager, insbesondere ein Formartikel für gummigefederte Schienenfahrzeugräder.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen für die Schicht D, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Anhand Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung El für die Schicht D deutliche Vorteile hinsichtlich der Reiß- und Zugfestigkeiten bietet. Der MARHE-Wert von El erfüllt die Anforderungen des HL2, ist aber etwas schlechter als der der Vergleichsmischung VI. Der MARHE- Wert beschreibt den mittleren Maximalwert der über die Zeit gemittelten Wärmefreisetzungsrate bezogen auf die Versuchsdauer. Diese geringfügige Verschlechterung kompensiert El allerdings vollständig durch die deutlich besseren Werte im Vergleich zu VI hinsichtlich der Rauchentwicklung. Im Brandfall besteht eine Gefährdung für Lebewesen im Wesentlichen durch das entstehende und häufig toxische Rauchgas und weniger durch die Wärmefreisetzungsrate. Hinsichtlich der Rauchentwicklung zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Mischung für die Schicht D besonders markant.

Claims

Patentansprüche
1. Artikel mit einem ein- oder mehrschichtigen Grundkörper mit elastischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht D des Grundkörpers aus einer Kautschukmischung aufgebaut ist, die wenigstens eine Kautschukkomponente und eine Kombination aus Hydromagnesit (Mg5(C03)4(0H)2 «4H20) und Huntit (Mg3Ca(C03)4) als Flammschutzmittel enthält.
2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Flammschutzmittel 25 bis 80 phr beträgt.
3. Artikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung der Schicht D noch zusätzlich Zinkhydroxystannat oder Zinkstannat oder eine Kombination aus Zinkhydroxystannat und Zinkstannat enthält.
4. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung der Schicht D noch zusätzlich Aluminiumtrihydrat oder Magnesiumhydroxid oder eine Kombination aus Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid enthält.
5. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht D als Kautschukkomponente einen Verschnitt aus CR und NBR (CR/NBR) enthält.
6. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine weitere Schicht B vorhanden ist, die aus wenigstens einem Festigkeitsträger gebildet wird.
7. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element, einen Schwingungsdämpfer, ein Dämpfungselement eines Lagers, einer Buchse oder einer Schichtfeder oder Konusfeder handelt.
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