EP4295436A1 - Metall-luft-zelle und verfahren zur herstellung - Google Patents

Metall-luft-zelle und verfahren zur herstellung

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EP4295436A1
EP4295436A1 EP22708851.5A EP22708851A EP4295436A1 EP 4295436 A1 EP4295436 A1 EP 4295436A1 EP 22708851 A EP22708851 A EP 22708851A EP 4295436 A1 EP4295436 A1 EP 4295436A1
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EP
European Patent Office
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air
metal
cell
coating
weight
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EP22708851.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Kohls
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VARTA Microbattery GmbH
Original Assignee
VARTA Microbattery GmbH
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal-air cell, a method for producing a layered air distributor and the use of a layered air distributor for producing a metal-air cell.
  • Metal-air cells usually contain a metal-based anode and an air cathode as electrochemical active components, which are spatially separated from one another by a separator, but are at the same time connected to one another via an ion-conductive electrolyte.
  • the Separa tor is usually impregnated with the electrolyte.
  • oxygen is reduced at the air cathode while taking up electrons. Hydroxide ions are formed, which migrate to the anode via the electrolyte.
  • the metal on which the anode is based is oxidized with the release of electrons.
  • the metal ions formed react with the hydroxide ions.
  • a primary metal-air cell is not rechargeable.
  • a secondary metal-air cell is recharged by applying a voltage between the anode and air cathode and reversing the electrochemical reaction described. This releases oxygen.
  • the most well-known example of a metal-air cell is the zinc-air cell.
  • button cell form this is used in particular as an energy storage cell for hearing aids.
  • Metal-air cells have a very high energy density because the oxygen requirement at the air cathode can be covered by atmospheric oxygen from the environment. Accordingly, he must
  • Air cathode can be supplied with atmospheric oxygen during the discharging process. Conversely, when charging a secondary metal-air cell, the oxygen produced at the air cathode must be removed. For these reasons, metal-air cells usually have housings that are provided with corre sponding inlet and outlet openings. As a rule, holes are introduced into the housing as inlet and outlet openings, for example stamped.
  • Gas diffusion electrodes are usually used as the air cathode in metal-air cells.
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which the substances involved in the electrochemical reaction (usually a catalyst, an electrolyte and atmospheric oxygen) are mixed together in a solid, exist in liquid and gaseous form and can come into contact with each other.
  • the catalyst catalyzes the reduction of atmospheric oxygen during discharge and, if necessary, also the oxidation of hydroxide ions during cell charging.
  • Plastic-bound gas diffusion electrodes are often used as air cathodes, particularly in metal-air cells in the form of button cells. Such gas diffusion electrodes are described, for example, in DE 37 22 019 A1.
  • a plastic binder e.g. polytetrafluoroethylene, PTFE for short
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrocatalytically active material catalyzes the aforementioned conversion of atmospheric oxygen.
  • Such electrodes are generally produced by rolling out a dry mixture of the binder and the catalyst to form a foil.
  • the dry mixture can be rolled into a net or expanded metal made of silver, nickel or silver-plated nickel.
  • the metal mesh or the expanded metal forms a conductor structure within the electrode and serves as a current conductor.
  • the electrons released in the process can be discharged via the conductor structure mentioned. This is preferably in immediacy barem and electrical contact with a part of the housing that serves as the pole of the cell.
  • the inlet or outlet opening(s) mentioned for oxygen are usually made in the base of the housing of a metal-air cell, particularly if it is a button cell. So that the oxygen entering through the opening(s) can come into contact with the air cathode as directly as possible, the air cathode in such cells is usually positioned flat on the bottom of the housing so that it covers the opening(s). Provision is often made for a layered air distributor, for example a porous filter paper, to be provided between the air cathode and the housing base.
  • GB 2109622 B describes a zinc-air cell in the form of a button cell.
  • a PTFE membrane is provided underneath the air cathode, which forms a laminate together with the air cathode.
  • a porous air diffusion disc made of filter paper is provided between this laminate and the bottom of the housing with the air passage opening, so that the incoming air is distributed over the surface and access of the air to the cathode is distributed over the surface.
  • the air cathode is designed as a laminate with a PTFE membrane. Between the gas-permeable PTFE An air distribution layer is provided between the membrane of the laminate and the bottom of the housing with the air inlet opening.
  • the porous air distribution layer e.g. air distribution paper
  • the electrolyte As soon as the electrolyte has penetrated the PTFE membrane in the direction of the air passage opening on the bottom of the housing, the porous air distribution layer, e.g. air distribution paper, is saturated with the electrolyte and the cells leak through the air passage openings.
  • WO 2006/098718 A1 describes a metal-air cell in which a further PTFE membrane is provided between an air cathode laminate with a hydrophobic membrane and an air distribution layer made of porous material, for example paper.
  • WO 2008/051508 A2 relates to a metal-air cell in which an air cathode with a laminated PTFE membrane is also provided.
  • An air distributor layer which can be made of porous paper or fibers, is provided between the housing base and the air cathode laminate.
  • the air distribution layer can be an air permeable, hydrophobic PTFE membrane.
  • the object of the invention is therefore to provide a metal-air cell in which, on the one hand, leakage of the electrolyte is reliably avoided and, on the other hand, the metal-air cell is able to function optimally. Furthermore, a cost-effective solution is to be provided which is also suitable, for example, for mass production of metal-air cells in an economical manner.
  • the invention proposes a metal-air cell with the ge in claim 1 mentioned features. Furthermore, the object is achieved by a method for producing a layered air distributor and its use for producing a metal-air cell. Preferred configurations of the metal-air cell and the method for producing a layered air distributor and its use for producing a metal-air cell result from the dependent claims.
  • the metal-air cell according to the invention is initially characterized by the following features a. to e. from: a.
  • the metal-air cell has a first housing part and a second housing part which together form a cell housing; and b. the metal-air cell comprises a metal-based anode and a layered air cathode and an electrolyte; and c. the first housing part has at least one air passage opening; and d. a layered air distributor is arranged between the first housing part and the air cathode; and e. a layered separator is arranged between the air cathode and the metal-based anode.
  • the cell is particularly characterized by the following features f. and g. from: f.
  • the layered air distributor is designed to be air-permeable and has a first side facing the air cathode and a second side facing away from the air cathode; and G. the layered air diffuser has a hydrophobic coating on at least one of the sides.
  • a metal-air Cell are provided in which leakage of the cell is reliably prevented or at least can be delayed for a long time even under extreme conditions.
  • the hydrophobic coating is designed in such a way that sufficient air permeability is is guaranteed so that the cell can be supplied with sufficient atmospheric oxygen and optimal functionality is maintained.
  • the hydrophobic coating reliably prevents the air distributor from becoming soaked with electrolyte in the sense of a wicking effect and drawing the electrolyte in the direction of the air passage opening(s).
  • the hydrophobic coating of the air distributor keeps the electrolyte away from the air passage openings of the housing and the cell does not leak at all or under extreme conditions, compared to conventional metal-air cells, only very late via the air passage openings.
  • the metal-air cell according to the invention can in principle be constructed like a conventional metal-air cell.
  • the metal-air cell according to the invention can have a conventional metal-containing anode, a conventional air cathode and a conventional separator arranged between the anode and the air cathode.
  • the gas diffusion electrodes described above are suitable as an air cathode for the metal-air cell according to the invention.
  • suitable electrolytes for the metal-air cell according to the invention are conventional aqueous electrolyte solutions, in particular alkaline aqueous solutions.
  • a fleece impregnated with electrolyte or a porous plastic film impregnated with electrolyte is suitable as a separator, for example.
  • the at least one air passage opening provided in the housing of the metal-air cell according to the invention ensures, as in conventional metal-air cells, that the oxygen in the air can penetrate into the cell housing of the metal-air cell.
  • one opening may be sufficient as an air passage opening.
  • several air passage openings can also be provided, for example two to ten openings or, particularly preferably, two to five openings.
  • the hydrophobic coating of the air-permeable air distributor achieves optimal distribution of the incoming air compared to conventional metal-air cells, which either have an air distributor layer in the form of porous filter paper or similar, or a PTFE membrane as a purely hydrophobic material is achieved over the surface of the metal-air cell and, at the same time, leakage of the electrolyte is reliably avoided.
  • the coated air distributor according to the invention does not necessarily have to be connected directly to the housing and/or the air cathode. However, it can also be provided that the layered air distributor is fixed within the housing of the cell.
  • the layered air distributor can be fixed to the cup bottom of the housing, for example by one or more adhesive dots.
  • the layered air distributor is preferably connected to the bottom of the cup with a gluing point approximately in the middle.
  • the hydrophobic coating is a polytetrafluoroethylene (PTFE) coating.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are unbranched, linear, partially crystalline PTFE variants made from fluorine and carbon.
  • PTFE is hydrophobic and therefore water-repellent. In addition, it is extremely resistant to various chemicals, making it very suitable for use in energy storage cells.
  • the metal-air cell according to the invention is characterized by at least one of the immediately following additional features a. and b. from: a.
  • the hydrophobic coating is based on a coating with a dispersion of polytetrafluoroethylene, in particular a water-based dispersion; b. the hydrophobic coating is based on a coating with a dispersion of polytetrafluoroethylene, in particular a dispersion in an aqueous dispersant, in particular special in water, the solids content of polytetrafluoroethylene in the dispersion in a range from 5 to 75% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, particularly preferably 30 ⁇ 2% by weight.
  • the hydrophobic coating is preferably a particulate coating.
  • the coating comprises PTFE particles with an average size (d50) in the range from 0.04 to 1 ⁇ m.
  • d50 average size
  • a particularly preferred size range for the d50 value is in the range of 0.10-0.30 ⁇ m.
  • the proportion of PTFE particles in the dispersion with a size of ⁇ 0.04 ⁇ m is less than 10%.
  • the proportion of PTFE particles in the dispersion with a size >1 ⁇ m is less than 10%.
  • Corresponding dispersions of polytetrafluoroethylene, in particular in water, can be produced and processed in a simple manner. In principle, other dispersants are also possible. However, water as a dispersing agent is particularly preferred since it is available inexpensively and can generally be used without further safety precautions.
  • a starting point for the production of a Suitable dispersion can be used, for example, a starting dispersion with a 60% solids content of PTFE. This starting dispersion can be mixed with water and used for the coating.
  • the proportion by weight of polytetrafluoroethylene in the dispersion is not more than 75% by weight, since the air permeability of the air distributor can decrease significantly with a coating with a higher percentage dispersion and thus the air distribution properties of the air distributor may no longer be possible are optimal.
  • the proportion by weight of polytetrafluoroethylene is particularly preferably in a range from 5 to 75% by weight. A range from 15 to 60% by weight is very particularly preferred.
  • the concentration or proportion by weight of polytetrafluoroethylene in the dispersant is 30 ⁇ 2% by weight. These percentages relate to the solids content of polytetrafluoroethylene in the dispersion used for the coating.
  • other materials can also be used for the hydrophobic coating.
  • polyetherketones (PEK) or hydrophobic polyethersulfones are suitable as hydrophobic coating material.
  • Polyetheretherketone (PEEK) is particularly suitable.
  • the hydrophobic coating is an alkyl ketene dimer coating.
  • Alkyl ketene dimers are generally based on the four-membered ring system of 2-oxetanone according to the following general structural formula:
  • the radicals R are each hydrocarbon groups, which can be the same or different. Preferably, these are unbranched or branched alkyl or alkenyl groups with 6 to 24 carbons. Furthermore, the radicals R can be cycloalkyl groups having at least 6 carbon atoms, or aryl groups having at least 6 carbon atoms, or aralkyl groups having at least 7 carbon atoms, or alkaryl groups having at least 7 carbon atoms, or mixtures deal with it. Suitable alkyl ketene dimers are available, for example, under the trade name AQUAPEL® (eg from Solenis LLC, USA). AQUAPEL® 201, for example, is particularly suitable for the purposes of the invention.
  • a coating with at least one alkyl ketene dimer brings about very good water repellency through the coating.
  • a particular advantage of the alkyl ketene dimer coating is that the coating generally has little or no negative effect on the air permeability of the layered air distributor, especially if the solids content of the dispersion is in the preferred ranges mentioned below.
  • a coating of alkyl ketene dimers may be superior to a coating of polytetrafluoroethylene.
  • a further advantage of a coating with alkyl ketene dimers compared to a coating with polytetrafluoroethylene is that alkyl ketene dimers are easier to handle and moreover more environmentally friendly since they contain no fluorine.
  • the hydrophobic coating is particularly preferably based on a coating with a dispersion of at least one alkyl ketene dimer, in particular an aqueous dispersion.
  • Alkyl ketene dimers are generally insoluble in water and are preferably provided for coating as an aqueous dispersion. Since alkyl ketene dimers usually have a melting point in the range of 45 °C, mixtures of alkyl ketene dimers in water are above about 50 °C as emulsions, i.e. as a two-phase system with liquid droplets in a liquid medium, and below about 50 °C 40 °C as dispersions, i.e. as a two-phase system with solid particles in a liquid medium. Such dispersions with a temperature of ⁇ 40°C for the coating are particularly preferred for the purposes of the invention.
  • the solids content of the at least one alkyl ketene dimer in the dispersant is in a range from 0.01 to 8.0% by weight.
  • the solids content is particularly preferably in a range from 0.05 to 5.0% by weight, particularly preferably from 0.08 to 3.0% by weight.
  • a solids content in the range from 0.7 to 0.9% by weight in the coating dispersion is particularly preferred, since surprisingly a very high level of hydrophobicity is achieved even at such low values and at the same time the air permeability is not impaired and the weight per unit area is not impaired is increased. With such a solids content, the inventors were able to achieve particularly good results. achieve results, with very good water-blocking properties being combined with very good air permeability of the coated air distributor. Good results could also be achieved with a solids content of 0.16% by weight.
  • the particle size of the alkyl ketene dimers in the dispersion for coating is in the range of less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m, e.g. about 0.3 ⁇ m on average.
  • the pH of the coating dispersion is preferably in a range below pH 7, particularly preferably below pH 4.
  • the coating dispersion can also contain stabilizers such as cationic starch or other substances.
  • a stabilizer is a water-soluble alkyl glycidyl ether-modified poly(aminoamide), as is described in particular in EP 2 691 572 B1.
  • other additives such as biocides or the like can be contained in the coating dispersion.
  • the metal-air cell according to the invention is characterized by the following additional feature a. from: a.
  • the layered air diffuser comprises an air permeable matrix formed from a hydrophilic material.
  • the metal-air cell according to the invention is distinguished with regard to the air-permeable matrix by at least one of the immediately following additional features a. until d. from: a.
  • the air-permeable matrix is a non-woven fabric; b. the air-permeable matrix is formed from a fiber mixture, the fiber mixture preferably comprising fibers made from polyvinyl alcohol, in particular in a proportion of at least 50% by weight; c. in the uncoated state, the air-permeable matrix has a basis weight in a range from 20 to 30 g/m 2 , preferably in a range from 24 to 26 g/m 2 ; i.e.
  • the air-permeable matrix in the uncoated state has an air permeability in a range from 20,000 to 40,000 cm 3 /cm 2 *min, preferably in a range from 25,000 to 35,000 cm 3 /cm 2 *min, particularly preferably in a range from 29,000 to 30,000 cm 3 /cm 2 *min, on.
  • the features a. and b., or a. and b. and c., ora. and b. and c. and d. realized in combination with each other.
  • the porosity of a particularly suitable fiber fleece is, for example, in a range from 70 to 90%, preferably in a range around 80%.
  • the fiber mixture can be, for example, a mixture of polyvinyl alcohol fibers and rayon fibers.
  • the proportion of polyvinyl alcohol fibers can be, for example, in a range of 50-80%, preferably 60-70%.
  • the proportion of rayon fibers can be, for example, in a range of 20-50%, preferably 30-40%.
  • the fiber mixture consists of 65% polyvinyl alcohol fibers and 35% rayon fibers.
  • all fibers that can be easily processed in terms of production technology and that are resistant to the alkaline electrolyte of the metal-air cell, for example, and that do not have a negative impact on the cell chemistry, are suitable for the preparation of the fiber mixture.
  • the average length of the individual fibers can be, for example, in a range from 1 mm to 10 mm; a range from 3 to 5 mm, for example 4 mm, is particularly preferred.
  • a nonwoven fabric is characterized in that it is made up of fibers of limited length, which in principle are connected to one another in any way, but which are not structured by weaving or knitting or the like.
  • a non-woven fabric is therefore also to be understood as meaning a paper.
  • the air-permeable matrix is formed from a fiber mixture that is more hydrophilic than a fiber fleece made of PTFE.
  • it preferably comprises fibers made from a polymer that is more hydrophilic than PTFE, for example from polyvinyl alcohol or from a polyvinyl alcohol derivative. It preferably comprises these fibers in a proportion of at least 50%.
  • the required hydrophobic properties are given to the fleece by coating it with the PTFE dispersion or with the alkyl ketene dimer coating.
  • a fleece is particularly preferred if it contains fibers made of polyvinyl alcohol to a significant extent.
  • Such a producible fiber fleece is particularly suitable for the production of egg nes layered air distributor according to the invention, since it is related to the stability of the Air permeability and the coating with the PTFE dispersion or with alkyl ketene dimers can be achieved especially good results in terms of avoiding leakage of the resulting cells and in terms of optimal air distribution within the cells.
  • a weight per unit area of the air-permeable matrix in the uncoated state in the range of around 25 g/m 2 is particularly suitable for the purposes of the invention, since with such a thickness of the material for the air-permeable matrix of the air distributor very good results are achieved with regard to the properties of the resulting metal air cell were achieved.
  • the layered air distributor according to the invention has a coating on both sides.
  • a coating of the air distributor can be achieved in a particularly simple and practicable manner by means of an immersion process, in that the air-permeable matrix of the air distributor is immersed in a corresponding dispersion with PTFE or with alkyl ketene dimers. Drying, for example at room temperature, can then be provided.
  • This process can be automated very well, so that it is also suitable for mass production when manufacturing the metal-air cells. Larger sections of the flat material of the air-permeable matrix are advantageously coated in a dipping process.
  • the required shape for the air distributor can then be produced, for example, by a stamping process.
  • the layered air distributor it is also possible for the layered air distributor to be provided with the hydrophobic coating on only one side. In these embodiments it is advantageous if the side with the hydrophobic coating is in the direction of the air cathode. In this embodiment, leakage of the electrolyte is avoided in a particularly reliable manner, since that side of the layered air distributor which primarily comes into contact with the electrolyte has a hydrophobic coating.
  • the cell is distinguished by one of the immediately following additional features with regard to the layered air distributor: a.
  • the layered air distributor has a coating with polytetrafluoroethylene and a basis weight in a range from 40 to 160 g/m 2 , preferably in a range from 45 to 100 g/m 2 , particularly preferably in a range from 60 to 70 g/m 2 on; or b.
  • the layered air distributor (140) has a coating with at least one alkyl ketene dimer and a basis weight in a range from 10 to 50 g/m 2 , preferably in a range from 20 to 30 g/m 2 .
  • the air permeability of the PTFE-coated air distributor is particularly preferably in a range between 21,000-23,000 cm 3 /cm 2 *min.
  • the hydrophobic coating means that the metal-air cell does not leak through the layered air distributor. If the layered air distributor has a significantly higher weight per unit area, which can be achieved by coating it with a higher percentage PTFE dispersion, the air permeability of the air distributor can be adversely affected, so that the metal air equipped with it can no longer function fully -cell is guaranteed.
  • the preferred basis weight is in the range from 20 to 30 g/m 2
  • an aqueous dispersion of alkyl ketene dimers with, for example, 0.8 or 7.6% by weight preferably being used for the coating becomes.
  • the hydrophobicity caused here is very high, while at the same time no negative influence on the air permeability can be determined.
  • the air permeability of the air distributor coated with alkyl ketene dimers is particularly preferably in a range between 21,000-23,000 cm 3 /cm 2 *min.
  • the metal-air cell comprises at least one additional layer between the air cathode and the layered air diffuser; b. the at least one additional layer is a hydrophobic membrane, preferably a membrane of polytetrafluoroethylene.
  • the features a. and b. realized in combination with each other.
  • the additional layer between the air cathode and the layered air distributor can be a PTFE membrane, for example, which forms a composite, for example a laminate, with the layered air cathode by lamination or another joining method.
  • the PTFE membrane may lie loosely between the air cathode and the air manifold.
  • another layer in particular another PTFE membrane, can be provided between the air cathode composite (laminate) and the air distributor in further preferred embodiments.
  • a pore gradient can be realized that improves the air supply to the air cathode.
  • a particularly high level of leakage security for the metal-air cell can be achieved in this way, which can be advantageous in particular under extreme high-humidity conditions.
  • the additional PTFE membrane can, for example, lie loosely between the air cathode or an air cathode laminate and the layered air distributor.
  • the further layer ie in particular the further PTFE membrane
  • the further PTFE membrane can also be firmly connected (for example by lamination or other joining methods) to the air cathode composite, so that the air cathode is equipped with two PTFE membranes.
  • the air cathode of the metal-air cell according to the invention preferably comprises at least one noble metal, in particular platinum and/or palladium and/or manganese oxide, with manganese oxide being particularly preferred, as the electrocatalytically active material.
  • the layered air cathode of the metal-air cell according to the invention is preferably formed by a porous matrix made of a plastic (plastic binder), in particular of PTFE, and particles of the electrocatalytically active material.
  • a plastic plastic binder
  • soot can be included as an intermediary.
  • these substances can be provided as a dry mix and formed into a layered form by a rolling process.
  • the air cathode preferably also comprises a metallic mesh, for example made of silver, nickel or silver-plated nickel. Alternatively, metallic grids, expanded metal, metallized fleece or similar electrical conductors can be used, so that a metallic conductor structure is formed.
  • the dry mixture with the plastic binder and the catalyst particles and optionally the soot or the like can be rolled out onto this structure. Circles or similar shapes can then be punched out of this flat structure, which can be used as an air cathode in the housing of a metal-air cell to be produced.
  • the air cathode can be designed in the form of a cathode disk with a peripheral edge of the cathode disk.
  • This cathode disk can be arranged in the housing of the metal-air cell in such a way that the edge of the cathode disk bears against the inside of a casing area of the housing along a circumferential contact zone.
  • the metallic conductor structure of the air cathode ie for example the silver mesh or the like, emerges from the cathode disk at the edge of the cathode disk.
  • An electrically conductive connection to the housing of the metal-air cell can be implemented at these points, where the resulting connection of the air cathode determines the polarity of the housing.
  • the metal-based anode of the metal-air cell according to the invention can also be configured in a manner comparable to conventional metal-air cells.
  • the metal-based anode preferably comprises a metallic powder, in particular a powder made of metallic zinc and/or aluminum and/or magnesium, as the electrocatalytically active material.
  • Zinc or a zinc alloy is particularly preferred here, so that it is a zinc-air cell in particularly preferred embodiments of the metal-air cell according to the invention.
  • other oxidizable metals such as aluminum and/or magnesium, can also be used instead of zinc.
  • the material for the metal-based anode can be introduced into the housing, for example in the form of a paste.
  • the metal-air cell according to the invention is preferably characterized by at least one of the immediately following additional features a. to e. from: a.
  • the first housing part, referred to below as the cell cup is cup-shaped and has a cup bottom;
  • the second housing part, referred to below as the cell cover is cup-shaped;
  • the first housing part and/or the second housing part consist of a metallic material, in particular steel, preferably nickel-plated steel, and/or sheet metal and/or a trimetal, preferably a trimetal with nickel, steel and copper; i.e. at least one electrically insulating seal is provided between the first housing part and the second housing part;
  • the at least one air passage opening has an opening diameter in a range from 10 to 500 ⁇ m.
  • the immediately above features a. and b. and c., particularly preferably a. and b. and c. and d., realized in combination with each other.
  • air passage openings can be distributed with particular advantage over the surface of the cup bottom of the cell cup, so as to enable a particularly evenly distributed entry option for the air oxygen. In general, however, it is sufficient if only one air passage opening is provided, especially since the layered air distributor according to the invention allows a particularly good and uniform distribution of the atmospheric oxygen entering via the bottom of the cup.
  • the cell is a button cell, ie a cylindrical cell with a round or oval base and a height that is smaller than the diameter of the base.
  • the metal-air cell according to the invention it is also possible for the metal-air cell according to the invention to have a different shape.
  • the housing of the metal-air cell comprises the cell cup mentioned and the cell cover mentioned and expediently a seal.
  • the cell cup and the cell cover form the poles of the cell.
  • the cell cup preferably has an annular casing area and preferably furthermore a peripheral edge separating the base area and the casing area.
  • the edge can be sharp or rounded off.
  • the cell lid is preferably constructed similarly. Usually also has a base area and an annular casing area. Instead of a peripheral edge, however, it can also have a preferably shoulder-shaped transition area.
  • the cell cup and each of its areas has an inside pointing into the interior of the cell housing and an outside pointing in the opposite direction. The same applies to the cell cover and each of its areas.
  • Both the cell cup and the cell cover preferably have a peripheral cut edge which forms the opening edge of the cell cup and the cell cover.
  • the cut edge of the cell cover can be folded over at the end, resulting in a double-walled opening edge.
  • the edge of the opening delimits the respective casing area and defines an opening through which the interior of the cell cup and cell cover is accessible.
  • the base areas of the cell cup and cell cover are flat and have a circular or oval geometry. The same preferably also applies to the opening defined by the opening edge.
  • the flat bottom areas of the cell cup and cell cover are particularly preferably arranged parallel to one another in the housing.
  • the ring-shaped casing areas of the cell cup and cell cover preferably have a circular or oval geometry.
  • the annular shell regions or at least one axial segment of the annular shell regions are aligned orthogonally or at least essentially orthogonally to the associated bottom regions.
  • the heights of the surface areas are preferably constant in each case in the circumferential direction.
  • the casing area meets the bottom area at an angle of 90°.
  • the edge of the cell cup preferably forms a sharp boundary between the bottom and the casing area of the cell cup.
  • the base area of the cell cover also encloses an angle of 90° with the ring-shaped casing area of the cell cover or at least one axial segment of the casing area, it is preferred that the areas do not directly meet.
  • the resulting gap is filled by the preferably shoulder-shaped transition area.
  • the cell cover is pushed into the cell cup with the cut edge or the opening edge first.
  • the seal separates the cell cup and the cell cover from each other. It ensures that the two housing parts are electrically isolated from each other. About that In addition, it seals the housing from the outside and prevents electrolyte from leaking in the border area between the cell cup and the cell cover.
  • the housing composed of the cell cup and the cell cover preferably has a cylindrical basic geometry.
  • the bottom area of the cell cup forms a flat underside of the housing, while the bottom area of the cell cover forms a flat top side of the housing.
  • the housing is bordered on the side by the jacket area of the cell cup.
  • the housing is closed by a flange.
  • a terminal segment of the jacket area of the cell cup including the opening edge delimiting the jacket area, is pressed radially inwards, resulting in a reduction in the cross section of the opening defined by the opening edge.
  • the beaded edge of the opening rests on the transition area of the cell cover or on a seal applied in this area. The beading of the cell cup and the cell cover are usually positively connected to each other.
  • both the cell cup and the cell cover are preferably made of metallic materials, for example by deep-drawing processes.
  • metallic materials for example by deep-drawing processes.
  • nickel-plated deep-drawn sheet metal or plated composite material with a layer of nickel, a layer of copper and an intermediate layer of steel or stainless steel (so-called trimetal) are suitable.
  • the seal is preferably a foil seal, as it is used, for. B. is described in DE 19647593 A1.
  • Foil seals made of a thermoplastic are preferably used.
  • Polyamide or polyether ether ketone, for example, are suitable as the material.
  • the seal can also be a classic injection-molded seal, for example also made of a polyamide.
  • the base area of the cell cup is essentially flat. It can also be provided that the bottom of the cup has a small shoulder, for example in a range between 0.02-0.09 mm.
  • the stratified air distributor with the hydrophobic coating is located inside the cell in the floor area that is equipped with the air passage opening(s).
  • the air distributor is followed by the air cathode, which can optionally be designed as a laminate with a PTFE membrane or another hydrophobic membrane, the membrane side that may be present the air cathode faces the air diffuser. If necessary, a further hydrophobic layer, in particular a further PTFE membrane, can be provided between the air cathode laminate and the layered air distributor.
  • a layered separator which can be designed as a separator disc that rests on the air cathode.
  • the separator disk like the air cathode, which may be in the form of a cathode disk, is generally aligned parallel to the bottom area of the cell cup.
  • the metal-based anode is located above the separator, for example in the form of a paste.
  • the housing is closed with the cell cover, which is adjacent to the anode.
  • the air cathode and the separator can initially be cut out or punched out of, for example, strip-shaped foils during production and then sequentially placed and/or pressed into the cell cup, preferably on the bottom area of the cell cup, with the layer-shaped air distributor having previously been inserted on the bottom area .
  • the air cathode, for example, disk-shaped, the separator, for example disk-shaped, and the air distributor, which is also disk-shaped, for example are designed as circular disks with approximately the same diameter. They then lie flat on top of each other inside the housing of the metal-air cell.
  • Typical embodiments of the metal-air cells according to the invention in the form of a button cell are characterized by an approximately cylindrical design with a cell height in the range of 3.30 mm (PR70 design according to the International Electrotechnical Commission, IEC 60082-2 for short) to 5.40 mm (PR44 type according to IEC) and a cell diameter in the range of 5.65 mm (PR70 type according to IEC) and 11.60 mm (PR44 type according to IEC).
  • the invention further includes a method of manufacturing a layered air diffuser intended for a metal-air cell as described above.
  • the method for producing the layered air diffuser is characterized by the immediately following steps a. to c. marked: a. An air permeable matrix is provided; and b. the air-permeable matrix is provided with a hydrophobic coating; where c. for the hydrophobic coating a dispersion of polytetrafluoroethylene, in particular a dispersion of polytetrafluoroethylene in an aqueous dispersant, for example in water, or a solution or dispersion of at least one alkyl ketene dimer is used.
  • a dispersion of polytetrafluoroethylene in particular a dispersion of polytetrafluoroethylene in an aqueous dispersant, for example in water, or a solution or dispersion of at least one alkyl ketene dimer is used.
  • the method is characterized by one of the immediately following additional features a. or b. marked: a.
  • the dispersion of polytetrafluoroethylene has a solids content of polytetrafluoroethylene in the dispersant in a range from 5 to 75% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, more preferably 30 ⁇ 2% by weight; b. the dispersion of the at least one alkyl ketene dimer has a solids content of alkyl ketene dimer in the dispersant in a range from 0.1 to 8.0% by weight, preferably from 0.5 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 1.0% by weight.
  • the coating is implemented by dipping.
  • a dipping process has the advantage that coating with this method is very simple, reliable and can be carried out with little effort.
  • very consistent and reproducible results are achieved in this way without the need for a considerable outlay in terms of equipment.
  • relatively large sections of the air-permeable matrix can be coated on both sides in one operation.
  • the required shapes for the air distributor can then be cut out or punched out, for example.
  • the air-permeable matrix for example a non-woven fabric, can be dipped into the PTFE dispersion or the alkyl ketene dimer dispersion for a few seconds (e.g. for 1-10 s). This is preferably followed by drying, which can take place, for example, at room temperature or ambient conditions.
  • the invention also includes the use of a layered air distributor, which has an air-permeable matrix with a hydrophobic coating, for producing a metal-air cell.
  • the cell that can be produced in this way is in particular a metal-air cell according to the above description. Further details on this use or on a method for producing a metal-air cell using the layered air distributor according to the invention also result from the above description.
  • the housing parts for the metal-air cell are provided in this method.
  • the layered air distributor, optionally additional layers, the air cathode, the separator optionally impregnated with the electrolyte and the metal-based anode are introduced into the housing parts, and the housing is closed and optionally insulated and/or sealed. Suitable production processes for this are known to the person skilled in the art.
  • Fig. L schematic sectional view through an embodiment of an inventive Shen metal-air cell.
  • FIG. 1 shows a cross section through a metal-air cell 100 in the form of a button cell known in terms of its basic structure from the prior art, this metal-air cell 100 being equipped with a layered air distributor 140 with a hydrophobic coating according to the invention .
  • the metal-air cell 100 includes a metallic housing 110, which is composed of a cell container 111 (first housing part), a cell cover 112 (second housing part) and a seal 113.
  • the cell cup 111 has, for example, a circular bottom area 111a and an annular casing area 111b. At the end, the casing area 111b is delimited by the cut edge 111c, which forms the opening edge of the cell cup 111.
  • the cell cover 112 has, for example, a circular base area 112a and an annular jacket area 112b.
  • the bottom area 112a of the cell cover 112 and the jacket area 112b of the cell cover 112 are connected by a peripheral transition area 112d.
  • the casing area 112b is delimited by the cut edge 112c, which forms the opening edge of the cell cover 112.
  • the cell cover 112 is pushed into the cell cup 111 with the cut edge 112c in front.
  • a seal 113 separates the cell cup 111 and the cell cover 112 from one another. It ensures electrical insulation of the two housing parts (cell cup 111 and cell cover 112) from one another. In addition, it seals the housing 110 and prevents the electrolyte from leaking out.
  • the cell cup 111 and the cell cover 112 are connected by means of a flange to form a closed housing 110, with the flange being made in the area of a terminal segment llld of the casing area 111b of the cell cup 111, in which the terminal segment llld after the cell cover 112 has been pushed in radially pressed inside.
  • an air passage opening 114 is provided at the central posi tion of the bottom area. Atmospheric oxygen can penetrate into the interior of the metal-air cell via the air passage opening 114 .
  • the layered air distributor 140 Above the air passage opening 114 is the layered air distributor 140, which has a hydrophobic coating on at least one side.
  • the air cathode 130 in the form of a layer is connected to the air distributor 140, it being possible for one or two additional layers, in particular PTFE membranes 131 and 132, to be provided between the air distributor 140 and the air cathode 130.
  • the PTFE membrane 131 closest to the air cathode 130 may form a laminate together with the air cathode 130 .
  • a layered separator 150 is arranged above the air cathode 130 and separates the air cathode 130 from the metal-based anode 120 arranged above the separator 150 .
  • the metal-based anode is preferably a zinc paste.
  • the anode 120 is in direct contact with the cell cover 112 .
  • the cell cover 112 accordingly forms the negative pole of the metal-air cell 100.
  • the separator 150 is, for example, impregnated with an alkaline electrolyte so that hydroxide ions can migrate from the air cathode 130 to the anode 120.
  • the air cathode 130 is provided with a metallic conductor structure, not shown here, which is electrically connected to the cell cup 111 .
  • the cell cup 111 forms the positive pole of the metal-air cell 100.
  • the core of the invention is the hydrophobic coating of the layered air distributor 140.
  • the air distributor 140 preferably consists of an air-permeable matrix, which consists in particular of a hydrophilic material.
  • a nonwoven fabric is particularly preferred here, which is formed from a fiber mixture, the fiber mixture predominantly comprising fibers made from polyvinyl alcohol, in particular with a proportion of polyvinyl alcohol fibers of 50% by weight. or more.
  • This air-permeable matrix is preferably coated with a dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) or, more preferably, of at least one alkyl ketene dimer (AKD) in water.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ALD alkyl ketene dimer
  • the solids content in a polytetrafluoroethylene dispersion is preferably in a range from 5 to 75% by weight, with about 30% by weight being particularly preferred.
  • the solids content in an alkyl ketene dimer dispersion is preferably in a range from 0.01 to 8% by weight, more preferably in a range from 0.01 to 3% by weight, more preferably in a range from 0.01 to 1% by weight, more preferably in a range from 0.01 to 0.8% by weight, particularly preferably in a range from 0.05 to 0.8% by weight.
  • the hydrophobic coating of the air-permeable matrix ensures reliable retention of the electrolyte inside the metal-air cell, even in humid environments, with at the same time good distribution of the atmospheric oxygen entering via the air passage opening 114 over the entire surface of the metal-air cell. Cell 100 is secured.
  • a fiber fleece with the following properties was used as the air-permeable matrix (fiber fleece type PA 125 S from Schweitzer-Mauduit International Inc., USA):
  • the non-woven fabric was coated with PTFE dispersions of different concentrations in a dipping process, and the weight per unit area and the Gurley air permeability were measured in comparison with an uncoated non-woven fabric and a PTFE membrane.
  • a water-based starting dispersion with 60% PTFE solids content was used to produce the dispersions with different PTFE concentrations. This starting dispersion was washed with water mixed. In this way, mixtures with approx. 6% by weight PTFE (10% PTFE starting dispersion+90% water), with approx. 15% by weight PTFE (25% PTFE starting dispersion+75% water), with approx. 30% by weight PTFE (50% PTFE starting dispersion +: 50% water) and with approx.
  • PTFE 60% by weight PTFE (100% PTFE starting dispersion). These mixtures were used to coat the fiber fleece in a dipping process. For the immersion process, the fiber fleece was immersed in the respective PTFE dispersion for 1 - 10 s and then dried at room temperature.
  • the Gurley measurement method for recording air permeability records the time it takes for the respective medium, i.e. air, to flow through the test material under defined conditions. The longer the time, the less permeable the test material is. However, if the test material is highly permeable, no time can be measured because the test material flowed through too quickly (not measurable).
  • Table 2 Electrolyte leakage after discharge under high-humidity conditions The results show that an air diffuser coated with a 30% by weight PTFE dispersion very reliably over a period of seven days in all individual cells of this type examined Electrolyte leakage was reliably prevented. Even with an air distributor with a 15 wt. % PTFE dispersion was observed in approaches. For particularly reliable protection against the metal-air cells leaking out, an approx. 30% by weight PTFE dispersion is therefore particularly preferred for the coating of the air distributor.
  • AKD coating In a comparable manner, nonwoven fabrics (nonwoven fabric type PA 125-35 S and type PA 125 from Schweitzer-Mauduit International Inc., USA) were coated with alkyl ketene dimers (AKD). In contrast to the PA 125, the type PA 125-35 S is provided with a wetting agent. Aqueous dispersions containing 0.8% by weight and 7.6% by weight AKD were used for the coating. AQUAPEL® 201 (Solenis LLC, USA) was used as the AKD material.
  • a water drop method was used to measure hydrophobicity. Here, a drop of water (2 m ⁇ ) is placed on the nonwoven fabric. Then the time is counted until the fiber fleece has absorbed the water. The longer the time span measured, the greater the hydrophobicity. If the water drop was not absorbed after 15 min, the test was terminated (result > 15 min/2 m ⁇ ).
  • Table 3 summarizes the material properties of the AKD coated nonwovens.
  • Table 4 shows the results of experiments with various metal-air cells, each of which was provided with air distributors coated differently with AKD according to the invention (uncoated fiber fleece (PA 125-35 S); with 0.8% AKD coated fiber fleece (PA 125-35 S), fiber fleece coated with 7.6% AKD (PA 125-35 S)). The percentages are based on weight percent of the coating dispersion.
  • four individual cells (cells no. 1, 2, 3, 4) were observed over a total of 7 days under high humidity conditions to determine whether electrolyte leakage occurred immediately after discharge or after 1 day or after 3 days or after 7 days Days deep discharge was observed (x-electrolyte outlet; 0 - no Elek rolytaustritt).
  • Table 2 Electrolyte leakage after discharge under high humidity conditions The results show that the leakage of electrolyte after deep discharge occurs more frequently and faster with the uncoated nonwoven fabric as an air diffuser than with the nonwoven fabrics coated with AKD. With regard to electrolyte leakage, the results with a 0.8% AKD coating were comparable to the results with a 7.6% AKD coating. Due to the lower material consumption for the 0.8% AKD coating and the easier handling of the lower concentrated dispersion, this coating is particularly advantageous for the air diffuser.

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Abstract

Eine Metall-Luft-Zelle (100) weist ein erstes Gehäuseteil (111) und ein zweites Gehäuseteil (112) auf, die gemeinsam ein Zellgehäuse (110) bilden. Die Metall-Luft-Zelle umfasst eine metallbasierte Anode (120) und eine schichtförmige Luftkathode (130) und einen Elektrolyten. Das erste Gehäuseteil (111) weist mindestens eine Luftdurchtrittsöffnung (114) auf. Zwischen dem ersten Gehäuseteil (111) und der Luftkathode (130) ist ein schichtförmiger Luftverteiler (140) angeordnet. Zwischen der Luftkathode (130) und der metallbasierten Anode (120) ist ein schichtförmiger Separator (150) angeordnet. Erfindungsgemäß ist der schichtförmige Luftverteiler (140) luftdurchlässig ausgebildet und weist eine erste, der Luftkathode (130) zugewandte Seite und eine zweite, der Luftkathode (130) abgewandte Seite auf, wobei der schichtförmige Luftverteiler (140) auf mindestens einer der Seiten eine hydrophobe Beschichtung aufweist.

Description

Metall-Luft-Zelle und Verfahren zur Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metall-Luft-Zelle, ein Verfahren zur Herstellung eines schicht förmigen Luftverteilers sowie die Verwendung eines schichtförmigen Luftverteilers zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle. ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DERTECHNIK
Metall-Luft-Zellen enthalten als elektrochemische Aktivkomponenten üblicherweise eine metallba sierte Anode und eine Luftkathode, die durch einen Separator räumlich voneinander getrennt, gleichzeitig aber über einen ionenleitfähigen Elektrolyten miteinander verbunden sind. Der Separa tor ist üblicherweise mit dem Elektrolyten getränkt. Bei der Entladung wird an der Luftkathode Sau- erstoff unter Elektronenaufnahme reduziert. Es entstehen Hydroxidionen, die überden Elektrolyten zur Anode wandern. Dort wird das Metall, auf dem die Anode basiert, unter Elektronenabgabe oxi diert. Die entstehenden Metallionen reagieren mit den Hydroxidionen ab.
Es existieren sowohl primäre als auch sekundäre Metall-Luft-Zellen. Eine primäre Metall-Luft-Zelle ist nicht wiederaufladbar. Eine sekundäre Metall-Luft-Zelle wird wiederaufgeladen, indem zwischen Anode und Luftkathode eine Spannung angelegt und die beschriebene elektrochemische Reaktion umgekehrt wird. Dabei wird Sauerstoff f re igesetzt.
Das bekannteste Beispiel einer Metall-Luft-Zelle ist die Zink-Luft-Zelle. In Knopfzellenform findet diese insbesondere als Energiespeicherzelle für Hörgeräte Verwendung.
Metall-Luft-Zellen weisen eine sehr hohe Energiedichte auf, weil der Bedarf an Sauerstoff an der Luftkathode durch Luftsauerstoff aus der Umgebung gedeckt werden kann. Entsprechend muss der
Luftkathode beim Entladevorgang Luftsauerstoff zugeführt werden. Umgekehrt muss beim Lade vorgang einer sekundären Metall-Luft-Zelle an der Luftkathode entstehender Sauerstoff abgeführt werden. Aus diesen Gründen weisen Metall-Luft-Zellen in der Regel Gehäuse auf, die mit entspre chenden Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen versehen sind. In der Regel werden als Eintritts- bzw. Aus- trittsöffnungen Löcher in die Gehäuse eingebracht, beispielsweise eingestanzt.
Als Luftkathode kommen in Metall-Luft-Zellen üblicherweise Gasdiffusionselektroden zum Einsatz. Gasdiffusionselektroden sind Elektroden, in denen die an der elektrochemischen Reaktion beteilig ten Stoffe (in der Regel ein Katalysator, ein Elektrolyt und Luftsauerstoff) nebeneinander in fester, flüssiger und gasförmiger Form vorliegen und miteinander in Kontakt treten können. Der Katalysa tor katalysiert die Reduktion des Luftsauerstoffs bei der Entladung und gegebenenfalls auch die Oxi dation von Hydroxidionen bei der Ladung der Zellen.
Insbesondere in Metall-Luft-Zellen in Knopfzellenform kommen als Luftkathoden häufig kunststoff gebundene Gasdiffusionselektroden zum Einsatz. Solche Gasdiffusionselektroden sind beispiels weise in der DE 37 22 019 Al beschrieben. In solchen Elektroden bildet ein Kunststoffbinder (z.B. Polytetrafluorethylen, kurz PTFE) eine poröse Matrixaus, in die Partikel auseinem elektrokatalytisch aktiven Material (zum Beispiel aus einem Edelmetallwie Platin oder Palladium oderaus einem Man- ganoxid) eingebettet sind. Das elektrokatalytisch aktive Material katalysiert die erwähnte Umset zung von Luftsauerstoff. Die Herstellung solcher Elektroden erfolgt in aller Regel, indem eine Tro ckenmischungaus dem Binder und dem Katalysator zu einer Folie ausgewalzt wird. Die Trockenmi schung kann zum Beispiel in ein Netz oder Streckgitter aus Silber, Nickel oder versilbertem Nickel eingewalzt werden. Das Metallnetz oder das Streckgitter bildet eine Ableiterstruktur innerhalb der Elektrode und dient als Stromableiter.
Wird nun in einer derartigen Luftkathode Sauerstoff reduziert, so können die dabei freigesetzten Elektronen über die erwähnte Ableiterstruktur abgeführt werden. Diese steht bevorzugt in unmittel barem und elektrischem Kontakt mit einem Teil des Gehäuses, das als Pol der Zelle dient.
Die erwähnte(n) Eintritts- bzw. Austrittsöffnung(en) für Sauerstoff sind in aller Regel in den Boden des Gehäuses einer Metall-Luft-Zelle eingebracht, insbesondere, wenn es sich hierbei um eine Knopfzelle handelt. Damit der durch die Öffnung(en) eintretende Sauerstoff möglichst unmittelbar in Kontakt mit der Luftkathode treten kann, ist die Luftkathode in solchen Zellen üblicherweise flach auf dem Gehäuseboden positioniert, so dass sie die Öffnung(en) abdeckt. Oftmals ist es vorgesehen, dass zwischen der Luftkathode und dem Gehäuseboden ein schichtförmiger Luftverteiler vorgese hen ist, beispielsweise ein poröses Filterpapier.
Die GB 2109622 B beschreibt eine Zink-Luft-Zelle in Knopfzellenform. Unterhalb der Luftkathode ist eine PTFE-Membran vorgesehen ist, die zusammen mit der Luftkathode ein Laminat ausbildet. Zwi schen diesem Laminat und dem Gehäuseboden mit der Luftdurchtrittsöffnung ist eine poröse Luft diffusionsscheibe aus Filterpapier vorgesehen, sodass die eintretende Luft sich über die Fläche ver teilt und ein über die Fläche verteilter Zugang der Luft zur Kathode erreicht wird.
Aus der WO 01/93366 Al ist ein ähnlicher Aufbau einer Zink-Luft-Zelle bekannt. Auch hier ist die Luft kathode als Laminat mit einer PTFE-Membran ausgebildet. Zwischen der gasdurchlässigen PTFE- Membran des Laminats und dem Gehäuseboden mit der Luftzutrittsöffnung ist eine Luftverteiler schichtvorgesehen.
Es ist bei Metall-Luft-Zellen oftmals problematisch, dass vor allem bei Entladungen unter Hoch feuchtebedingungen es dazu kommen kann, dass die Zellen während oder nach der Entladung über die Luftdurchtrittsöffnungen auslaufen. Dies hat den Hintergrund, dass der hygroskopische Elektro lyt das gasförmige Wasser aus der Umgebungsluft aufnimmt. Je höher die Luftfeuchtigkeit ist, desto mehr Wasser nimmt der Elektrolyt auf. Durch diese Wasseraufnahme steigt der Binnendruck in der Metall-Luft-Zelle bis zu einem Punkt, an welchem die hydrophobe PTFE-Membran des Luftkatho denlaminats den wässrigen Elektrolyten nicht mehr ausreichend abweisen kann. Dies hat zur Folge, dass der Elektrolyt durch die Membran gepresst wird. Sobald der Elektrolyt die PTFE-Membran in Richtung der Luftdurchtrittsöffnung am Boden des Gehäuses durchdrungen hat, saugt sich die po röse Luftverteilerschicht, also beispielsweise ein Luftverteilerpapier, mit dem Elektrolyt voll und die Zellen laufen über die Luftdurchtrittsöffnungen aus.
Die WO 2006/098718 Al beschreibt eine Metall-Luft-Zelle, bei der zwischen einem Luftkathoden-La- minat mit hydrophober Membran und einer Luftverteilerschicht aus porösem Material, beispiels weise aus Papier, eine weitere PTFE-Membran vorgesehen ist.
Die WO 2008/051508 A2 hat eine Metall-Luft-Zelle zum Gegenstand, bei der ebenfalls eine Luftka thode mit laminierter PTFE-Membran vorgesehen ist. Zwischen dem Gehäuseboden und dem Luft kathodenlaminat ist eine Luftverteilerschicht vorgesehen, die aus porösem Papier oder Fasern aus- gebildet sein kann. In alternativen Ausführungsformen kann die Luftverteilerschicht eine luftdurch lässige, hydrophobe PTFE-Membran sein.
AUFGABE UND LOSUNG
Die genannten Ansätze aus dem Stand der Technik lösen das Problem des möglichen Auslaufens der Metall-Luft-Zellen jedoch nicht in befriedigender Weise. Daher stellt sich die Erfindung die Aufgabe, eine Metall-Luft-Zelle bereitzustellen, bei der auf der einen Seite ein Auslaufen des Elektrolyten zu verlässig vermieden wird und bei der auf der anderen Seite eine optimale Funktionsfähigkeit der Metall-Luft-Zelle gegeben ist. Weiterhin soll eine kostengünstige Lösung bereitgestellt werden, die sich beispielsweise auch für eine Massenproduktion von Metall-Luft-Zellen in wirtschaftlicher Weise eignet. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine Metall-Luft-Zelle mit den in Anspruch 1 ge nannten Merkmalen vor. Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Luftverteilers und dessen Verwendung zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle ge löst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Metall-Luft-Zelle und des Verfahrens zur Herstellung eines schichtförmigen Luftverteilers und dessen Verwendung zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle erge ben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Die Metall-Luft-Zelle gemäß der Erfindung zeichnet sich zunächst durch die folgenden Merkmale a. bis e. aus: a. Die Metall-Luft-Zelle weistein erstes Gehäuseteil und ein zweites Gehäuseteil auf, die gemein- sam ein Zellgehäuse bilden; und b. die Metall-Luft-Zelle umfasst eine metallbasierte Anode und eine schichtförmige Luftkathode und einen Elektrolyten; und c. das erste Gehäuseteil weist mindestens eine Luftdurchtrittsöffnung auf; und d. zwischen dem ersten Gehäuseteil und der Luftkathode ist ein schichtförmiger Luftverteiler an- geordnet; und e. zwischen der Luftkathode und der metallbasierten Anode ist ein schichtförmiger Separator angeordnet.
Besonders zeichnet sich die Zelle durch die folgenden Merkmale f. und g. aus: f. Der schichtförmige Luftverteiler ist luftdurchlässig ausgebildet und weist eine erste, der Luft- kathode zugewandte Seite und eine zweite, der Luftkathode abgewandte Seite auf; und g. der schichtförmige Luftverteiler weist auf mindestens einer der Seiten eine hydrophobe Be schichtung auf.
Durch den schichtförmigen Luftverteiler, der einerseits luftdurchlässig ist und damit eine optimale Verteilung der eintretenden Luft über die Fläche der Metall-Luft-Zelle ermöglicht, und deranderer- seits eine hydrophobe Beschichtung aufweist, die einen Durchtritt des Elektrolyten verhindert, kann eine Metall-Luft-Zelle bereitgestellt werden, bei der ein Auslaufen der Zelle zuverlässig verhindert wird oder zumindest auch unter extremen Bedingungen lange herausgezögert werden kann. Die hydrophobe Beschichtung ist dabei so ausgebildet, dass eine ausreichende Luftdurchlässigkeit ge- währleistet ist, so dass die Zelle mit ausreichend Luftsauerstoff versorgt werden kann und die opti male Funktionsfähigkeit erhalten bleibt. Durch die hydrophobe Beschichtung wird zuverlässig ver mieden, dass der Luftverteiler sich mit Elektrolyt im Sinne einer Dochtwirkung vollsaugt und den Elektrolyt in Richtung der Luftdurchtrittsöffnung(en) zieht. Die hydrophobe Beschichtung des Luft verteilers hält den Elektrolyten von den Luftdurchtrittsöffnungen des Gehäuses fern und die Zelle läuft gar nicht oder unter extremen Bedingungen, verglichen mit herkömmlichen Metall-Luft-Zellen, erst sehrspät überdie Luftdurchtrittsöffnungen aus. So kann bei derVerwendung der erfindungsge mäßen Metall-Luft-Zellen beispielsweise in Hörgeräten vermieden werden, dass die Geräte durch ausgelaufenen Elektrolyten beschädigt werden.
Bis auf den beschichteten Luftverteiler kann die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle prinzipiell wie eine herkömmliche Metall-Luft-Zelle aufgebaut sein. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Me- tall-Luft-Zelle eine an sich übliche metallhaltige Anode, eine übliche Luftkathode und einen übli chen, zwischen der Anode und der Luftkathode angeordneten Separator aufweisen. Beispielsweise eignen sich die eingangs beschriebenen Gasdiffusionselektroden als Luftkathode für die erfindungs gemäße Metall-Luft-Zelle. Als Elektrolyten für die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle eignen sich beispielsweise herkömmliche wässrige Elektrolytlösungen, insbesondere alkalische wässrige Lö sungen. Als Separator eignen sich beispielsweise ein mit Elektrolyt getränktes Vlies oder eine mit Elektrolyt getränkte poröse Kunststofffolie.
Die mindestens eine Luftdurchtrittsöffnung, die im Gehäuse der erfindungsgemäßen Metall-Luft- Zelle vorgesehen ist, sorgt wie auch bei herkömmlichen Metall-Luft-Zellen dafür, dass der Luftsau erstoff in das Zellgehäuse der Metall-Luft-Zelle eindringen kann. Je nach Größe und Dimension der Luftdurchtrittsöffnung kann eine Öffnung als Luftdurchtrittssöffnung ausreichend sein. Es können jedoch auch mehrere Luftdurchtrittsöffnungen vorgesehen sein, beispielsweise zwei bis zehn Öff nungen oder, besonders bevorzugt, zwei bis fünf Öffnungen.
Durch die hydrophobe Beschichtung des luftdurchlässigen Luftverteilers wird im Vergleich mit her kömmlichen Metall-Luft-Zellen, die entweder eine Luftverteilerschicht in Form eines porösen Filter papiers oder Ähnlichem odereine PTFE-Membran als rein hydrophobes Material aufweisen, erreicht, dass eine optimale Verteilung der eintretenden Luft über die Fläche der Metall-Luft-Zelle erreicht wird und gleichzeitig zuverlässig ein Auslaufen des Elektrolyten vermieden wird.
Der beschichtete Luftverteiler gemäß der Erfindung muss nicht zwingend unmittelbar mit dem Ge häuse und/oder der Luftkathode verbunden sein. Es kann allerdings auch vorgesehen sein, dass der schichtförmige Luftverteiler innerhalb des Gehäuses der Zelle fixiert ist. So kann der schichtförmige Luftverteiler beispielsweise an dem Becherboden des Gehäuses fixiert werden, beispielsweise durch ein oder mehrere Klebepunkte. Vorzugsweise wird der schichtförmige Luftverteiler mit einem Kle bepunkt etwa mittig mit dem Becherboden verbunden.
In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der hyd rophoben Beschichtung um eine Polytetrafluorethylen-Beschichtung (PTFE-Beschichtung). Beson ders für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind unverzweigte, linear aufgebaute, teil kristalline PTFE-Varianten aus Fluor und Kohlenstoff. PTFE ist hydrophob und damit wasserabwei send. Darüber hinaus ist es äußerst beständig gegenüber verschiedenen Chemikalien, so dass es für die Verwendung in Energiespeicherzellen sehr geeignet ist.
In besonders bevorzugter Weise zeichnet sich die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle durch min destens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die hydrophobe Beschichtung basiert auf einer Beschichtung mit einer Dispersion von Poly tetrafluorethylen, insbesondere einer wasserbasierten Dispersion; b. die hydrophobe Beschichtung basiert auf einer Beschichtung mit einer Dispersion von Poly tetrafluorethylen, insbesondere einer Dispersion in einem wässrigen Dispergiermittel, insbe sondere in Wasser, wobei der Feststoffanteil von Polytetrafluorethylen in der Dispersion in ei nem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 ± 2 Gew.-%, liegt.
Bei der hydrophoben Beschichtung handelt es sich vorzugsweise um eine partikuläre Beschichtung. In besonders bevorzugter Weise umfasst die Beschichtung PTFE-Partikel mit einer durchschnittli chen Größe (d50) im Bereich von 0,04- 1 pm. Ein besonders bevorzugter Größen bereich für den d50- Wert liegt im Bereich von 0,10 - 0,30 pm. Besonders beträgt der Anteil an PTFE-Partikeln in der Dis persion mit einer Größe <0,04 pm weniger als 10%. Weiterhin ist bevorzugt, dass der Anteil an PTFE- Partikeln in der Dispersion mit einer Größe > 1 pm weniger als 10 % beträgt.
Entsprechende Dispersionen von Polytetrafluorethylen insbesondere in Wasser lassen sich einfach hersteilen und verarbeiten. Prinzipiell sind auch andere Dispergiermittel möglich. Wasser als Disper giermittel ist jedoch besonders bevorzugt, da es kostengünstig verfügbar und im Allgemeinen ohne weitere Sicherheitsvorkehrungen zu verwenden ist. Als Ausgangspunkt für die Herstellung einer ge- eigneten Dispersion kann beispielsweise eine Ausgangsdispersion mit einem 60-%igen Feststoffan teil von PTFE verwendet werden. Diese Ausgangsdispersion kann mit Wasser gemischt und für die Beschichtung verwendet werden.
Umso höher der Gewichtsanteil von Polytetrafluorethylen in der Dispersion ist, desto hydrophober wird die Beschichtung und umso effektiver kann ein Auslaufen des Elektrolyten verhindert werden. Dabei ist es jedoch besonders bevorzugt, dass der Gewichtsanteil von Polytetrafluorethylen in der Dispersion nicht über 75 Gew.-% liegt, da bei einer Beschichtung mit einer höherprozentigen Disper sion die Luftdurchlässigkeit des Luftverteilers deutlich abnehmen kann und damit die Luftvertei lungseigenschaften des Luftverteilers gegebenenfalls nicht mehr optimal sind. Besonders bevorzugt liegt der Gewichtsanteil von Polytetrafluorethylen in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%. Ganz be sonders bevorzugt ist ein Bereich von 15 bis 60 Gew.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsfor men liegt die Konzentration bzw. der Gewichtsanteil von Polytetrafluorethylen in dem Dispergier mittel bei 30 ± 2 Gew.-%. Diese prozentualen Angaben beziehen sich dabei auf den Feststoffanteil von Polytetrafluorethylen in der Dispersion, die für die Beschichtung verwendet wird. Prinzipiell können auch andere Materialien für die hydrophobe Beschichtung verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Polyetherketone (PEK) oder hydrophobe Polyethersulfone als hydropho bes Beschichtungsmaterial. Besonders geeignet ist beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die hydrophobe Be schichtung eine Alkyl-Ketendimer-Beschichtung. Alkyl-Ketendimere basieren allgemein auf dem viergliedrigen Ringsystem des 2-Oxetanons gemäß der folgenden allgemeinen Strukturformel:
Die Reste R sind jeweils Hydrocarbongruppen, die gleich oder verschieden sein können. Vorzugs weise handelt es sich dabei um unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kann es sich bei den Resten R um Cycloalkyl-Gruppen mit wenigs tens 6 Kohlenstoffatomen, oder um Aryl-Gruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, oder um Aralkyl-Gruppen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, oder um Alkaryl-Gruppen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon handeln. Geeignete Alkyl-Ketendimere sind beispiels weise unter dem Handelsname AQUAPEL® (z.B. Firma Solenis LLC, USA) erhältlich. In besonderer Weise eignet sich beispielsweise AQUAPEL® 201 für die Zwecke der Erfindung.
Eine Beschichtung mit mindestens einem Alkyl-Ketendimer bewirkt eine sehr gute Wasserabwei sung durch die Beschichtung. Gleichzeitig liegt ein besonderer Vorteil der Alkyl-Ketendimer-Be- schichtung darin, dass die Beschichtung im Allgemeinen die Luftdurchlässigkeit des schichtförmi gen Luftverteilers gar nicht oder kaum negativ beeinflusst, insbesondere wenn der Feststoffanteil bei der Dispersion in den weiter unten genannten bevorzugten Bereichen liegt. In dieser Hinsicht ist eine Beschichtung mit Alkyl-Ketendimeren unter Umständen einer Beschichtung mit Polytetrafluo rethylen überlegen. Ein weitererVorteil einer Beschichtung mit Alkyl-Ketendimeren gegenüber einer Beschichtung mit Polytetrafluorethylen ist weiterhin, dass Alkyl-Ketendimere in der Handhabung einfacher und darüber hinaus umweltfreundlicher sind, da kein Fluor enthalten ist.
In besonders bevorzugter weise basiert die hydrophobe Beschichtung auf einer Beschichtung mit einer Dispersion von mindestens einem Alkyl-Ketendimer, insbesondere handelt es sich um eine wässrige Dispersion. Alkyl-Ketendimere sind im Allgemeinen unlöslich in Wasser und werden für die Beschichtung vorzugsweise als wässrige Dispersion bereitgestellt. Da Alkyl-Ketendimer üblicher weise einen Schmelzpunkt in einem Bereich um 45 °C aufweisen, liegen Gemische von Alkyl-Ketendi meren in Wasser oberhalb von etwa 50 °C als Emulsionen, also als Zweiphasensystem mit flüssigen Tropfen in einem flüssigen Medium, und unterhalb von etwa 40 °C als Dispersionen, also als Zwei phasensystem mit festen Partikeln in einem flüssigen Medium, vor. Solche Dispersionen mit einer Temperatur von <40°Cfür die Beschichtung sind für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt.
Dabei ist es bevorzugt, wenn der Feststoffanteil des mindestens einen Alkyl-Ketendimer in dem Dis pergiermittel in einem Bereich von 0,01 bis 8,0 Gew.-% liegt. Besonders bevorzugt liegt der Feststoff anteil in einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,08 bis 3,0 Gew.-% liegt. Besonders bevorzugt ist ein Feststoffanteil im Bereich von 0,7 bis 0,9 Gew.-% in der Beschichtungs dispersion, da überraschend bereits bei derart niedrigen Werten eine sehr hohe Hydrophobizität er reicht wird und gleichzeitig die Luftdurchlässigkeit nicht beeinträchtigt wird und das Flächenge wicht nicht erhöht wird. Mit einem solchen Feststoffanteil konnten die Erfinder besonders gute Er- gebnisse erzielen, wobei sehr gute wassersperrende Eigenschaften mit einer sehr guten Luftdurch lässigkeit des beschichteten Luftverteilers verbunden waren. Auch bei einem Feststoffgehalt von 0,16 Gew.-% konnten gute Ergebnisse erzielt werden.
Vorzugsweise liegtdie Partikelgröße der Alkyl-Ketendimer in der Dispersion für die Beschichtung im Durchschnitt in einem Bereich kleiner als 1 pm, vorzugsweise kleiner als 0,5 pm, beispielsweise im Durchschnitt etwa 0,3 pm.
Der pH-Wert der Beschichtungsdispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich kleiner als pH 7, be sonders bevorzugt kleiner als pH 4. Die Beschichtungsdispersion kann weiterhin Stabilisierungsmit tel, wie z.B. kationische Stärke oder andere Substanzen enthalten. Ein Beispiel für ein Stabilisie rungsmittel ist ein wasserlösliche Alkylglycidylether-modifiziertes Poly(aminoamid), wie es insbe sondere in der EP 2 691 572 Bl beschrieben ist. Weiterhin können in der Beschichtungsdispersion andere Additive, wie beispielsweise Biozide oder ähnliches enthalten sein.
In besonders bevorzugter Weise zeichnet sich die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle durch das fol gende zusätzliche Merkmal a. aus: a. Derschichtförmige Luftverteilerumfassteine luftdurchlässige Matrix, dieauseinem hydrophi len Material gebildet ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Metall-Luft- Zelle im Hinblick auf die luftdurchlässige Matrix durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis d. aus: a. Die luftdurchlässige Matrix ist ein Faservlies; b. die luftdurchlässige Matrix ist von einem Fasergemisch gebildet, wobei vorzugsweise das Fa sergemisch Fasern aus Polyvinylalkohol umfasst, insbesondere in einem Anteil von mindes tens 50 Gew.-%; c. die luftdurchlässige Matrix weist im unbeschichteten Zustand ein Flächengewicht in einem Bereich von 20 bis 30 g/m2, vorzugsweise in einem Bereich von 24 bis 26 g/m2, auf; d. die luftdurchlässige Matrix weist im unbeschichteten Zustand eine Luftdurchlässigkeit in ei nem Bereich von 20.000 bis 40.000 cm3/cm2*min, vorzugsweise in einem Bereich von 25.000 bis 35.000 cm3/cm2*min, besonders bevorzugt in einem Bereich von 29.000 bis 30.000 cm3/cm2*min, auf. In besonders bevorzugter weise sind die unmittelbar vorgenannten Merkmale a. und b., oder a. und b. und c., odera. und b. und c. und d. jeweils in Kombination miteinander verwirklicht.
Die Porosität eines besonders geeigneten Faservlieses (vor der Beschichtung) liegt beispielsweise in einem Bereich von 70 bis 90 %, vorzugsweise in einem Bereich um 80 %. Bei dem Fasergemisch kann es sich beispielsweise um ein Gemisch von Polyvinylalkoholfasern und Rayon-Fasern handeln. Der Anteil der Polyvinylalkoholfasern kann dabei beispielsweise in einem Bereich von 50 - 80 %, vorzugsweise 60 - 70 %, liegen. Der Anteil der Rayon-Fasern kann beispiels weise in einem Bereich von 20 - 50 %, vorzugsweise 30 - 40 %, liegen. In einer besonders bevorzug ten Ausführungsform besteht das Fasergemisch zu 65% aus Polyvinylalkoholfasern und zu 35% aus Rayon-Fasern.
Prinzipiell eignen sich für die Fierstellung des Fasergemisches alle Fasern, die sich produktionstech nisch gut verarbeiten lassen und die gleichzeitig gegenüber dem beispielsweise alkalischen Elektro lyten der Metall-Luft-Zelle beständig sind und die keinen negativen Einfluss auf die Zellchemie ha ben. Die durchschnittliche Länge der einzelnen Fasern kann beispielsweise in einem Bereich von 1 mm bis 10 mm liegen, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 3 bis 5 mm, beispielsweise 4 mm.
Allgemein zeichnet sich ein Faservlies dadurch aus, dass es von Fasern begrenzter Länge gebildet ist, die im Prinzip beliebig miteinander verbunden sind, die jedoch nicht durch Weben oder Wirken oderÄhnliches strukturiert sind. Unter einem Faservlies ist daher auch ein Papierzu verstehen. Für die Zwecke der Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass die luftdurchlässige Matrix von einem Fasergemisch gebildet wird, das hydrophiler ausgebildet ist als ein Faservlies aus PTFE. Hierzu um fasst es bevorzugt Fasern aus einem Polymer, das hydrophiler als PTFE ist, beispielsweise aus Po lyvinylalkohol oder aus einem Polyvinylalkohol-Derivat. Diese Fasern umfasst es bevorzugt in einem Anteil von mindestens 50 %. Die benötigten hydrophoben Eigenschaften werden dem Vlies durch die Beschichtung mit der PTFE-Dispersion oder mit der Alkyl-Ketendimer-Beschichtung verliehen.
Besonders bevorzugt ist ein Vlies, wenn es zu wesentlichen Anteilen Fasern aus Polyvinylalkohol enthält. Ein derartig herstellbares Faservlies eignet sich in besonderer Weise für die Herstellung ei nes schichtförmigen Luftverteilers gemäß der Erfindung, da sich damit bezüglich der Stabilität, der Luftdurchlässigkeit und der Beschichtung mit der PTFE-Dispersion oder mit Alkyl-Ketendimeren be sonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Vermeidung eines Auslaufens der resultierenden Zellen und im Hinblick auf eine optimale Luftverteilung innerhalb der Zellen erzielen lassen.
Ein Flächengewicht der luftdurchlässigen Matrix im unbeschichteten Zustand im Bereich um 25 g/m2 ist für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet, da mit einer solchen Stärke des Materials für die luftdurchlässige Matrix des Luftverteilers sehr gute Ergebnisse im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Metall-Luft-Zelle erzielt wurden. Das Gleiche gilt für die Luftdurchlässigkeit der Matrix im unbeschichteten Zustand, die in einem Bereich von 29.000 bis 30.000 cm3/cm2*min zu be sonders guten Ergebnissen bei der damit hergestellten Metall-Luft-Zelle führte.
In besonders bevorzugter Weise weist der schichtförmige Luftverteiler gemäß der Erfindung eine beidseitige Beschichtung auf. In besonders einfacher und praktikabler Weise kann eine derartige Beschichtung des Luftverteilers durch einen Tauchvorgang erzielt werden, indem die luftdurchläs sige Matrix des Luftverteilers in eine entsprechende Dispersion mit PTFE oder mit Alkyl-Ketendime ren eingetaucht wird. Anschließend kann eine T rocknung, beispielsweise bei Raumtemperatur, vor gesehen sein. Dieser Vorgang lässt sich sehr gut automatisieren, so dass er auch für eine Massenpro duktion bei der Herstellung der Metall-Luft-Zellen geeignet ist. Vorteilhafterweise werden größere Abschnitte des flächigen Materials der luftdurchlässigen Matrix in einem Tauchvorgang beschichtet. Die erforderliche Form für den Luftverteiler kann anschließend beispielsweise durch einen Stanz vorgang hergestellt werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, dass der schichtförmige Luftverteiler auf nur einer Seite mit der hyd rophoben Beschichtung versehen ist. In diesen Ausführungsformen ist es von Vorteil, wenn sich die Seite mit der hydrophoben Beschichtung in Richtung der Luftkathode befindet. In dieser Ausfüh rungsform wird in besonders zuverlässiger Weise ein Auslaufen des Elektrolyten vermieden, da die jenige Seite des schichtförmigen Luftverteilers hydrophob beschichtet ist, die mit dem Elektrolyten in erster Linie in Kontakt kommt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle zeichnet sich die Zelle im Hinblick auf den schichtförmigen Luftverteiler durch eines der unmittelbar folgen den zusätzlichen Merkmale aus: a. Der schichtförmige Luftverteiler weist eine Beschichtung mit Polytetrafluorethylen und ein Flächengewicht in einem Bereich von 40 bis 160 g/m2, vorzugsweise in einem Bereich von 45 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 70 g/m2, auf; oder b. der schichtförmige Luftverteiler (140) weist eine Beschichtung mit mindestens einem Alkyl- Ketendimer und ein Flächengewicht in einem Bereich von 10 bis 50 g/m2, vorzugsweise in ei nem Bereich von 20 bis 30 g/m2 auf.
Besonders gute Ergebnisse haben sich bei einem mit PTFE beschichteten Luftverteiler mit einem Flächengewicht im Bereich um 65 ± 2 g/m2 bei dem beschichteten Luftverteiler im Hinblick auf die Eigenschaften der damit ausgestatteten Metall-Luft-Zelle ergeben. In diesem Bereich des Flächen gewichts des beschichteten Materials, bei dem die unbeschichtete luftdurchlässige Matrix eine Luft durchlässigkeit in einem Bereich um 29.000 cm3/cm2*min aufweist, wirkt sich die hydrophobe Be schichtung, die vorzugsweise mit einer 30 Gew.-%igen Dispersion von PTFE in Wasser hergestellt wird, nicht nachteilig auf die Luftdurchlässigkeit aus. Das heißt, die Luftdurchlässigkeit ist trotz der hydrophoben Beschichtungsehr hoch. In besonders bevorzugterweise liegt die Luftdurchlässigkeit des mit PTFE beschichteten Luftverteilers in einem Bereich zwischen 21.000 - 23.000 cm3/cm2*min. Andererseits führt die hydrophobe Beschichtung dazu, dass es durch den schichtförmigen Luftver teiler hindurch nicht zu einem Auslaufen der Metall-Luft-Zelle kommt. Bei einem deutlich höheren Flächengewicht des schichtförmigen Luftverteilers, welches durch eine Beschichtung mit einer hö- herprozentigen PTFE-Dispersion erreicht werden kann, kann gegebenenfalls die Luftdurchlässigkeit des Luftverteilers nachteilig beeinflusst werden, so dass dann nicht mehr die volle Funktionsfähig keit der hiermit ausgestatteten Metall-Luft-Zelle gewährleistet ist.
Bei einem mit Alky-Ketendimeren beschichteten Luftverteiler liegt das bevorzugte Flächengewicht in einem Bereich von 20 bis 30 g/m2, wobei vorzugsweise eine wässrige Dispersion von Alkyl- Ketendimeren mit beispielsweise 0,8 oder 7,6 Gew.-% für die Beschichtung verwendet wird. Die hier durch bewirkte Hydrophobizität ist sehr hoch, wobei gleichzeitig kein negativer Einfluss auf die Luft durchlässigkeitfeststellbar ist. In besonders bevorzugter weise liegt die Luftdurchlässigkeit des mit Alkyl-Ketendimeren beschichteten Luftverteilers in einem Bereich zwischen 21.000 - 23.000 cm3/cm2*min.
In weiteren bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle kann mindes tens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und/oder b. vorgesehen sein: a. Die Metall-Luft-Zelle umfasst mindestens eine zusätzliche Schicht zwischen der Luftkathode und dem schichtförmigen Luftverteiler; b. die mindestens eine zusätzliche Schicht ist eine hydrophobe Membran, vorzugsweise eine Membran aus Polytetrafluorethylen. In besonders bevorzugter Weise sind die unmittelbar vorgenannten Merkmale a. und b. in Kombina tion miteinander verwirklicht.
Bei der zusätzlichen Schicht zwischen der Luftkathode und dem schichtförmigen Luftverteiler kann es sich beispielsweise um eine PTFE-Membran handeln, die beispielsweise durch Lamination oder ein anderes Fügeverfahren einen Verbund, also beispielsweise ein Laminat, mit der schichtförmigen Luftkathode bildet. In anderen Ausführungsformen kann die PTFE-Membran lose zwischen der Luft kathode und dem Luftverteiler liegen.
Darüber hinaus kann in weiter bevorzugten Ausführungsformen noch eine weitere Schicht, insbe sondere eine weitere PTFE-Membran, zwischen dem Luftkathoden-Verbund (Laminat) und dem Luftverteiler vorgesehen sein. Hierdurch kann beispielsweise ein Porengefälle realisiert werden, dass die Luftzufuhr zu der Luftkathode verbessert. Gleichzeitig kann hierdurch ein besonders hohes Maß an Auslaufsicherheit der Metall-Luft-Zelle realisiert werden, dass insbesondere unter extremen Hochfeuchtebedingungen vorteilhaft sein kann. Die weitere PTFE-Membran kann beispielsweise lose zwischen der Luftkathode oder einem Luftkathodenlaminat und dem schichtförmigen Luftver teiler liegen. In anderen Ausführungsformen kann auch die weitere Schicht, also insbesondere die weitere PTFE-Membran, fest (beispielsweise durch Lamination oder andere Fügeverfahren) mit dem Luftkathoden-Verbund verbunden sein, sodass die Luftkathode mit zwei PTFE-Membranen ausge stattet ist.
Vergleichbar mit Luftkathoden bei herkömmlichen Metall-Luft-Zellen umfasst die Luftkathode der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle als elektrokatalytisch aktives Material vorzugsweise mindes tens ein Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Palladium und/oder Manganoxid, wobei Manga- noxid besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird die schichtförmige Luftkathode der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle von ei ner porösen Matrix aus einem Kunststoff (Kunststoffbinder), insbesondere aus PTFE, und Partikeln aus dem elektrokatalytisch aktiven Material gebildet. Zusätzlich kann beispielsweise Ruß als Leit vermittler enthalten sein. Bei der Herstellung können diese Substanzen als Trockenmischung be reitgestelltwerden und durch einen Walzprozess in eine schichtförmige Form gebracht werden. Vor zugsweise umfasst die Luftkathode darüber hinaus ein metallisches Netz, beispielsweise aus Silber, Nickel oder versilbertem Nickel. Alternativ können metallische Gitter, Streckmetalle, metallisierte Vliese oder ähnliche elektrische Leiter verwendet werden, so dass eine metallische Ableiterstruktur gebildet wird. In der Herstellung kann die T rockenmischung mit dem Kunststoffbinder und den Ka talysatorpartikeln sowie gegebenenfalls dem Ruß oder Ähnlichem auf dieser Struktur ausgewalzt werden. Anschließend können aus dieser flächigen Struktur Kreise oder ähnliche Formen ausge stanzt werden, die als Luftkathode in das Gehäuse einer herzustellenden Metall-Luft-Zelle eingesetzt werden können.
Die Luftkathode kann dabei in Form einer Kathodenscheibe mit einem umlaufenden Kathoden scheibenrand ausgebildet sein. Diese Kathodenscheibe kann derart in dem Gehäuse der Metall-Luft- Zelle angeordnet werden, dass der Kathodenscheibenrand entlang einer umlaufenden Kontaktzone an der Innenseite eines Mantelbereichs des Gehäuses anliegt. Dabei ist es zweckmäßigerweise vor- gesehen, dass die metallische Ableiterstruktur der Luftkathode, also beispielsweise das Silbernetz oderÄhnliches, an dem Kathodenscheibenrand aus der Kathodenscheibe austritt. An diesen Stellen kann eine elektrisch leitende Verbindung zum Gehäuse der Metall-Luft-Zelle realisiert werden, wo bei die daraus resultierende Verbindung der Luftkathode die Polung des Gehäuses bestimmt.
Auch die metallbasierte Anode der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle kann vergleichbar mit her- kömmlichen Metall-Luft-Zellen ausgestaltet sein. Vorzugsweise umfasst die metallbasierte Anode dabei als elektrokatalytisch aktives Material ein metallisches Pulver, insbesondere ein Pulver aus metallischem Zink und/oder Aluminium und/oder Magnesium. Besonders bevorzugt ist hierbei Zink, oder eine Zinklegierung, so dass es sich in besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfin dungsgemäßen Metall-Luft-Zelle um eine Zink-Luft-Zelle handelt. Grundsätzlich können aber auch andere oxidierbare Metalle, wie beispielsweise Aluminium und/oder Magnesium, an Stelle von Zink verwendet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle kann das Material für die metallba sierte Anode beispielsweise in Form einer Paste in das Gehäuse eingebracht werden.
In Bezug auf das Gehäuse zeichnet sich die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle vorzugsweise durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis e. aus: a. Das erste Gehäuseteil, im Folgenden als Zellenbecher bezeichnet, ist becherförmig ausgebil det und weist einen Becherboden auf; b. das zweite Gehäuseteil, im Folgenden als Zellendeckel bezeichnet, ist becherförmig ausgebil det; c. das erste Gehäuseteil und/oder das zweite Gehäuseteil bestehen aus einem metallischen Ma terial, insbesondere aus Stahl, vorzugsweise vernickeltem Stahl, und/oder aus Blech und/o der aus einem Trimetall, vorzugsweise aus einem Trimetall mit Nickel, Stahl und Kupfer; d. zwischen dem ersten Gehäuseteil und dem zweiten Gehäuseteil ist mindestens eine elektrisch isolierende Dichtung vorgesehen; e. die mindestens eine Luftdurchtrittsöffnung weist einen Öffnungsdurchmesser in einem Be reich von 10 bis 500 pm auf.
Vorzugsweise sind die unmittelbar vorgenannten Merkmale a. und b. und c., besonders bevorzugt a. und b. und c. und d., in Kombination miteinander verwirklicht. Darüber hinaus ist bei diesen Ausge staltungen vorzugsweise auch das Merkmal e. verwirklicht.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann es vorgesehen sein, dass mehr als eine Luftdurch trittsöffnung im Gehäuse der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle vorgesehen ist. Die Luftdurch trittsöffnungen können dabei mit besonderem Vorteil über die Fläche des Becherbodens des Zellen bechers verteilt sein, um so eine besonders gleichmäßig verteilte Eintrittsmöglichkeit für den Luft sauerstoff zu ermöglichen. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn nur eine Luftdurchtritts öffnungvorgesehen ist, zumal der schichtförmige Luftverteiler gemäß der Erfindung eine besonders gute und gleichmäßige Verteilung des über den Becherboden eintretenden Luftsauerstoffs erlaubt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle handelt es sich bei der Zelle um eine Knopfzelle, also um eine zylindrische Zelle mit einer runden oder ovalen Grundfläche und einer Höhe, die kleiner als der Durchmesser der Grundfläche ist. Gleichwohl ist es auch möglich, dass die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle eine andere Form hat.
Insbesondere in der Ausführungsform als Knopfzelle umfasst das Gehäuse der Metall-Luft-Zelle den genannten Zellenbecher und den genannten Zellendeckel sowie zweckmäßigerweise eine Dichtung. Der Zellenbecher und der Zellendeckel bilden hierbei die Pole der Zelle.
Der Zellenbecher weist neben dem Bodenbereich bevorzugt einen ringförmigen Mantelbereich und bevorzugt weiterhin eine den Bodenbereich und den Mantelbereich trennende umlaufende Kante auf. Die Kante kann hierbei scharf ausgebildet sein oderauch abgerundet.
DerZellendeckel ist bevorzugt ähnlich aufgebaut. Erweist in der Regel ebenfalls einen Bodenbereich und einen ringförmigen Mantelbereich auf. An Stelle einer umlaufenden Kante kann er allerdings auch einen bevorzugt schulterförmigen Übergangsbereich aufweisen. Der Zellenbecher und jeder seiner Bereiche weist eine in den Innenraum des Zellgehäuses weisende Innenseite sowie eine entgegengesetzt gerichtete Außenseite auf. Gleiches gilt auch für den Zellen deckel und jeden seiner Bereiche.
Bevorzugt weisen sowohl der Zellenbecher als auch der Zellendeckeleine umlaufende Schnittkante auf, die den Öffnungsrand des Zellenbechers sowie des Zellendeckels bildet. In bevorzugten Ausfüh rungsformen kann die Schnittkante des Zellendeckels endständig umgeschlagen sein, so dass sich ein doppelwandiger Öffnungsrand ergibt. Der Öffnungsrand begrenzt den jeweiligen Mantelbereich und definiert jeweils eine Öffnung, über die das Innere von Zellenbecher und Zellendeckel zugäng lich ist.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Bodenbereiche von Zellenbecher und Zellendeckel eben ausgebildet und weisen eine kreisförmige oder ovale Geometrie auf. Gleiches gilt bevorzugt auch für die von dem Öffnungsrand definierte Öffnung.
Besonders bevorzugt sind die ebenen Bodenbereichevon Zellenbecherund Zellendeckel in dem Ge häuse parallel zueinander angeordnet.
Die ringförmigen Mantelbereiche von Zellenbecher und Zellendeckel weisen bevorzugt eine kreis förmige oder ovale Geometrie auf. In der Regel sind die ringförmigen Mantelbereiche oder zumin dest ein axiales Segment der ringförmigen Mantelbereiche orthogonal oder zumindest im Wesentli chen orthogonal zu den dazugehörigen Bodenbereichen ausgerichtet. Die Höhen der Mantelberei che sind in Umfangsrichtung bevorzugt jeweils konstant.
Im Falle des Zellenbechers ist es bevorzugt, dass der Mantelbereich in einem Winkel vom 90° auf den Bodenbereich stößt. Die Kante des Zellenbechers bildet in diesem Fall bevorzugt eine scharfe Grenze zwischen dem Boden- und dem Mantelbereich des Zellenbechers. Anders beim Zellendeckel: Obwohl in bevorzugten Ausführungsformen der Bodenbereich des Zellendeckels mit dem ringför migen Mantelbereich des Zellendeckels oder zumindest einem axialen Segment des Mantelbereichs ebenfalls einen Winkel von 90° einschließt, ist es bevorzugt, dass die Bereiche nicht unmittelbar auf- einanderstoßen. Die sich ergebende Lücke wird von dem bevorzugt schulterförmigen Übergangsbe reich ausgefüllt.
In der Regel ist der Zellendeckel mit der Schnittkante bzw. dem Öffnungsrand voran in den Zellen becher eingeschoben. Die Dichtung trennt den Zellenbecher und den Zellendeckel voneinander. Sie gewährleistet dabei, dass die beiden Gehäuseteile elektrisch gegeneinander isoliert sind. Darüber hinaus dichtet sie das Gehäuse nach außen ab und verhindert ein Auslaufen von Elektrolyt in dem Grenzbereich zwischen Zellenbecher und Zellendeckel.
Das aus dem Zellenbecher und dem Zellendeckel zusammengesetzte Gehäuse weist bevorzugt eine zylindrische Grundgeometrie auf. In der Regel bildet der Bodenbereich des Zellenbechers eine fla che Unterseite des Gehäuses während der Bodenbereich des Zellendeckels eine flache Oberseite des Gehäuses bildet. Seitlich wird das Gehäuse durch den Mantelbereich des Zellenbechers be grenzt.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Gehäuse durch eine Bördelung verschlossen. Hierzu wird ein endständiges Segment des Mantelbereichs des Zellenbechers einschließlich des den Mantelbe reich begrenzenden Öffnungsrands radial nach innen eingedrückt, so dass eine Verringerung des Querschnitts der von dem Öffnungsrand definierten Öffnung resultiert. Der umgebördelte Öffnungs rand liegt in bevorzugten Ausführungsformen auf dem Übergangsbereich des Zellendeckels bzw. auf einer in diesem Bereich aufgebrachten Dichtung auf. Durch das Umbördeln werden der Zellenbe cher und der Zellendeckel in der Regel formschlüssig miteinander verbunden.
Wie erwähnt sind sowohl derZellenbecher als auch der Zellendeckel vorzugsweise aus metallischen Materialien gefertigt, beispielsweise durch Tiefziehprozesse. Geeignet sind beispielsweise vernickel tes Tiefziehblech oder plattiertes Verbundmaterial mit einer Lage Nickel, einer Lage Kupfer und ei ner dazwischenliegenden Lage aus Stahl bzw. Edelstahl (sogenanntes T rimetall).
Bei der Dichtung handelt es sich bevorzugt um eine Foliendichtung, wie sie z. B. in der DE 19647593 Al beschrieben ist. Bevorzugt kommen Foliendichtungen aus einem Thermoplast zum Einsatz. Als Material eignen sich beispielsweise Polyamid oder Polyetheretherketon. Alternativ kann es sich bei der Dichtung allerdings auch um eine klassische Spritzgussdichtung, beispielsweise ebenfalls aus einem Polyamid handeln.
Bei einem bevorzugten Aufbau der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle ist der Bodenbereich des Zellenbechers im Wesentlichen eben ausgebildet. Es kann auch vorgesehen sein, dass der Becherbo den einen kleinen Absatz, beispielsweise in einem Bereich zwischen 0,02 - 0,09 mm aufweist. In dem Bodenbereich, der mit der oder den Luftdurchtrittsöffnung(en) ausgestattet ist, liegt im Inneren der Zelle der schichtförmige Luftverteiler mit der hydrophoben Beschichtung. Auf den Luftverteiler folgt die Luftkathode, die gegebenenfalls als Laminat mit einer PTFE-Membran oder einer anderen hyd rophoben Membran ausgebildet sein kann, wobei die gegebenenfalls vorhandene Membranseite der Luftkathode dem Luftverteiler zugewandt ist. Gegebenenfalls kann zwischen dem Luftkatho denlaminat und dem schichtförmigen Luftverteiler eine weitere hydrophobe Schicht, insbesondere eine weitere PTFE-Membran, vorgesehen sein. Dann folgt ein schichtförmiger Separator, der als Se paratorscheibe ausgebildet sein kann, der auf der Luftkathode aufliegt. Die Separatorscheibe ist ebenso wie die gegebenenfalls als Kathodenscheibe ausgebildete Luftkathode in der Regel parallel zum Bodenbereich des Zellenbechers ausgerichtet. Oberhalb des Separators befindet sich die me tallbasierte Anode, beispielsweise in Form einer Paste. Nach oben hin wird das Gehäuse mit dem Zellendeckel abgeschlossen, der an die Anode angrenzt.
Die Luftkathode und derSeparator können insbesondere in scheibenförmigen Ausführungen bei der Herstellung zunächst aus beispielsweise bandförmigen Folien ausgeschnitten oder ausgestanzt und anschließend sequentiell in den Zellenbecher, bevorzugt auf den Bodenbereich des Zellenbechers eingelegt und/oder eingepresst werden, wobei zuvor auf den Bodenbereich derschichtförmige Luft verteiler eingesetzt wurde. In der Regel sind die beispielsweise scheibenförmige Luftkathode, der beispielsweise scheibenförmige Separator und der ebenfalls beispielsweise scheibenförmige Luft verteiler als Kreisscheiben mit annähernd gleichem Durchmesser ausgebildet. Im Innenraum des Gehäuses der Metall-Luft-Zelle liegen sie dann flach aufeinander.
Typische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zellen in Form einer Knopfzelle zeichnen sich durch eine näherungsweise zylindrische Bauform bei einer Zellhöhe im Bereich von 3,30 mm (Bauform PR70 gemäß der Internationalen Elektrotechnischen Kommission, kurz IEC 60082-2) bis 5,40 mm (Bauform PR44 gemäß IEC) und einen Zelldurchmesser im Bereich von 5,65 mm (Bauform PR70 gemäß IEC) und 11,60 mm (Bauform PR44 gemäß IEC) aus.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Luftverteilers, der für eine Metall-Luft-Zelle gemäß der obigen Beschreibung vorgesehen ist. Das Verfahren zur Her stellung des schichtförmigen Luftverteilers ist durch die unmittelbar folgenden Schritte a. bis c. ge kennzeichnet: a. Es wird eine luftdurchlässige Matrix bereitgestellt; und b. die luftdurchlässige Matrix wird mit einer hydrophoben Beschichtung versehen; wobei c. für die hydrophobe Beschichtung eine Dispersion von Polytetrafluorethylen, insbesondere eine Dispersion von Polytetrafluorethylen in einem wässrigen Dispergiermittel, beispielsweise in Wasser, odereine Lösung oder Dispersion von mindestens einem Alkyl-Ketendimer verwen det wird. Im Hinblick auf weitere Einzelheiten zu diesem Verfahren und insbesondere im Hinblick auf die Merk male der luftdurchlässigen Matrix und der hydrophoben Beschichtung und die damit verbundenen Vorteile gegenüber herkömmlichen Luftverteilern wird auch auf die obige Beschreibung verwiesen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verfahren durch eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. oder b. gekennzeichnet: a. Die Dispersion von Polytetrafluorethylen weist einen Feststoffan teil von Polytetrafluorethylen in dem Dispergiermittel in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 ± 2 Gew.-%, auf; b. die Dispersion von dem mindestens einen Alkyl-Ketendimer weist einen Feststoffanteil von Alkyl-Ketendimer in dem Dispergiermittel in einem Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugs weise von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-%, auf.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Beschichtung durch Tauchen realisiert. Ein Tauchprozess hat zum einen den Vorteil, dass die Beschichtung mit dieser Methode sehr einfach, zuverlässig und mit wenig Aufwand durchführbar ist. Zum anderen werden hiermit sehr gleichblei- bende und reproduzierbare Ergebnisse erzielt, ohne dass ein erheblicher apparativer Aufwand er forderlich wäre. Im Rahmen des Tauchprozesses können verhältnismäßig große Abschnitte der luft durchlässigen Matrix in einem Vorgang auf beiden Seiten beschichtet werden. Anschließend können die erforderlichen Formen für den Luftverteiler beispielsweise ausgeschnitten oder ausgestanzt werden. Für die Durchführung des Tauch prozesses kann die luftdurchlässige Matrix, beispielsweise ein Fa servlies, für wenige Sekunden (z. B. für 1 - 10 s) in die PTFE-Dispersion oder die Alkyl-Ketendimer- Dispersion getaucht werden. Anschließende erfolgt vorzugsweise eine Trocknung, die beispiels weise bei Raumtemperatur bzw. Umgebungsbedingungen erfolgen kann.
Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines schichtförmigen Luftverteilers, der eine luft- durchlässige Matrix mit einer hydrophoben Beschichtung aufweist, zur Herstellung einer Metall- Luft-Zelle. Bei der so herstellbaren Zelle handelt es sich insbesondere um eine Metall-Luft-Zelle ge mäß derobigen Beschreibung. Weitere Einzelheiten zu dieserVerwendung bzw. zu einem Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle unter Verwendung des schichtförmigen Luftverteilers gemäß der Erfindung ergeben sich gleichfalls aus der obigen Beschreibung. Insbesondere werden bei diesem Verfahren die Gehäuseteile für die Metall-Luft-Zelle bereitgestellt. In die Gehäuseteile werden der schichtförmige Luftverteiler, gegebenenfalls zusätzliche Schichten, die Luftkathode, der gegebenenfalls mit dem Elektrolyten getränkte Separator und die metallba sierte Anode eingebracht und das Gehäuse verschlossen und gegebenenfalls isoliert und/oder ab- gedichtet. Geeignete Herstellungsverfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen. Hierbei können die einzel nen Merkmale jeweils für sich oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN In der Figur zeigt:
Fig. l schematische Schnittdarstellung durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemä ßen Metall-Luft-Zelle.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFUH RUNGSBEISPIELE
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine vom prinzipiellen Aufbau her aus dem Stand der Technik bekannte Metall-Luft-Zelle 100 in Knopfzellenform, wobei diese Metall-Luft-Zelle 100 mit einem schichtförmigen Luftverteiler 140 mit einer hydrophoben Beschichtung gemäß der Erfindung ausge stattet ist.
Die Metall-Luft-Zelle 100 umfasst ein metallisches Gehäuse 110, welches sich aus einem Zellenbe cher 111 (erstes Gehäuseteil), einem Zellendeckel 112 (zweites Gehäuseteil) und einer Dichtung 113 zusammensetzt. Der Zellenbecher 111 weist einen beispielsweise kreisförmig ausgebildeten Boden bereich lila und einen ringförmigen Mantelbereich 111b auf. Endständig wird der Mantelbereich 111b durch die Schnittkante 111c begrenzt, die den Öffnungsrand des Zellenbechers 111 bildet.
Der Zellendeckel 112 weist einen beispielsweise kreisförmig ausgebildeten Bodenbereich 112a und einen ringförmigen Mantelbereich 112b auf. Der Bodenbereich 112a des Zellendeckels 112 und der Mantelbereich 112b des Zellendeckels 112 sind durch einen umlaufenden Übergangsbereich 112d verbunden. Endständig wird der Mantelbereich 112b durch die Schnittkante 112c begrenzt, die den Öffnungsrand des Zellendeckels 112 bildet. Der Zellendeckel 112 ist mit der Schnittkante 112c voran in den Zellenbecher 111 eingeschoben. Eine Dichtung 113 trennt den Zellenbecher 111 und den Zellendeckel 112 voneinander. Sie gewährleistet eine elektrische Isolierung der beiden Gehäuseteile (Zellenbecher 111 und Zellendeckel 112) gegen einander. Darüber hinaus dichtet sie das Gehäuse 110 ab und verhindert ein Auslaufen des Elektro lyten.
Der Zellenbecher 111 und der Zellendeckel 112 werden mithilfe einer Bördelung zu einem geschlos senen Gehäuse 110 verbunden, wobei die Bördelung in dem Bereich eines endständigen Segments llld des Mantelbereichs 111b des Zellenbechers 111 erfolgt, indem das endständige Segment llld nach dem Einschieben des Zellendeckels 112 radial nach innen gedrückt wird.
Im Bodenbereich lila des Zellenbechers 111 ist eine Luftdurchtrittsöffnung 114 an zentraler Posi tion des Bodenbereichs vorgesehen. Über die Luftdurchtrittsöffnung 114 kann Luftsauerstoff in den Innenraum der Metall-Luft-Zelle eindringen. Oberhalb der Luftdurchtrittsöffnung 114 befindet sich der schichtförmige Luftverteiler 140, der zumindest auf einer Seite hydrophob beschichtet ist. An den Luftverteiler 140 schließt sich die schichtförmige Luftkathode 130 an, wobei zwischen dem Luft verteiler 140 und der Luftkathode 130 ein oder zwei zusätzliche Schichten, insbesondere PTFE- Membranen 131 undl32, vorgesehen sein können. Die der Luftkathode 130 am nächsten liegende PTFE-Membran 131 kann zusammen mit der Luftkathode 130 ein Laminat bilden. Oberhalb der Luft kathode 130 ist ein schichtförmiger Separator 150 angeordnet, der die Luftkathode 130 von der oberhalb des Separators 150 angeordneten metallbasierten Anode 120 trennt.
Bei der metallbasierten Anode handelt es sich bevorzugt um eine Zinkpaste. Die Anode 120 steht mit dem Zellendeckel 112 in unmittelbarem Kontakt. DerZellendeckel 112 bildetdementsprechend den negativen Pol der Metall-Luft-Zelle 100. Der Separator 150 ist beispielsweise mit einem alkalischen Elektrolyten getränkt, so dass Hydroxidionen von der Luftkathode 130 zu der Anode 120 wandern können. Die Luftkathode 130 ist mit einer hier nicht näher dargestellten metallischen Ableiterstruk tur versehen, die elektrisch mit dem Zellenbecher 111 verbunden ist. Entsprechend bildet der Zel lenbecher 111 den positiven Pol der Metall-Luft-Zelle 100.
Kernpunkt der Erfindung ist die hydrophobe Beschichtung des schichtförmigen Luftverteilers 140. Dabei besteht der Luftverteiler 140 vorzugsweise aus einer luftdurchlässigen Matrix, die insbeson dere aus einem hydrophilen Material besteht. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Faservlies, dasaus einem Fasergemisch gebildet ist, wobei das Fasergemisch zum überwiegenden Anteil Fasern aus Po lyvinylalkohol umfasst, insbesondere mit einem Anteil der Polyvinylalkohol-Fasern von 50 Gew.-% oder mehr. Diese luftdurchlässige Matrix ist vorzugsweise mit einer Dispersion von Polytetrafluo rethylen (PTFE) oder, besonders bevorzugt, von mindestens einem Alkyl-Ketendimer (AKD) in Was ser beschichtet. Der Feststoffgehalt bei einer Polytetrafluorethylen-Dispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt ist ca. 30 Gew.-%. Der Feststoffgehalt bei einer Alkyl-Ketendimer-Dispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,8 Gew.-%. Durch die hydrophobe Beschichtung der luftdurchlässigen Matrix wird ein zuverlässiges Zurückhalten des Elektrolyten im Inneren der Metall-Luft-Zelle auch in feuch ten Umgebungen gewährleistet, wobei zugleich eine gute Verteilung des über die Luftdurchtrittsöff nung 114 eintretenden Luftsauerstoffs über die gesamte Fläche der Metall-Luft-Zelle 100 sicherge stellt wird.
Als luftdurchlässige Matrix wurde ein Faservlies mit den folgenden Eigenschaften verwendet (Faser vlies Typ PA 125 S von Schweitzer-Mauduit International Inc., USA):
Gewicht 24,8 g/m2
Dicke (bei 100 kPa) 88 pm Zugfestigkeit 2.100 cN/15 mm Dochteffekt KOH 50 mm/10 mn Absorption 145 g/m2 Schrumpfung 0 % M D 0 % CD
Luftdurchlässigkeit 29.360 cm3/cm2*min (i kPa) R. Index 0,75
Diese Messwerte des Faservlieses beziehen sich auf Messungen bei einerTemperatur von 23 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 %.
PTFE-Beschichtung
Das Faservlies wurde mit unterschiedlich konzentrierten PTFE-Dispersionen in einem Tauchverfah ren beschichtet und das Flächengewicht und die Luftdurchlässigkeit nach Gurley im Vergleich mit einem nicht beschichteten Faservlies und einer PTFE-Membran gemessen. Für die Herstellung der Dispersionen mit unterschiedlichen PTFE-Konzentrationen wurde eine Ausgangsdispersion auf Wasserbasis mit 60% PTFE-Feststoffgehalt verwendet. Dieses Ausgangsdispersion wurde mit Wasser gemischt. Auf diese Weise wurden Mischungen mit ca. 6 Gew.-% PTFE (10% PTFE-Ausgangsdisper- sion + 90 % Wasser), mit ca. 15 Gew.-% PTFE (25% PTFE-Ausgangsdispersion + 75 % Wasser), mit ca. 30 Gew.-% PTFE (50% PTFE-Ausgangsdispersion +: 50 % Wasser) und mit ca. 60 Gew.-% PTFE (100% PTFE-Ausgangsdispersion) bereitgestellt. Diese Mischungen wurden für die Beschichtung des Faser- vlies in einem Tauchverfahren verwendet. Für den Tauchprozess wurde das Faservlies für 1 - 10 s in die jeweilige PTFE-Dispersion getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
Bei der Messmethode nach Gurley zur Erfassung der Luftdurchlässigkeit wird die Zeit erfasst, bis zu der das jeweilige Medium, also Luft, unter definierten Bedingungen das Prüfmaterial durchflossen hat. Umso länger die Zeit ist, umso schlechter ist das Prüfmaterial durchlässig. Wenn das Prüfma- terial allerdings hochdurchlässig ist, kann keine Zeit gemessen werden, da das Prüfmaterial zu schnell durchflossen ist (nicht messbar).
Die folgende Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 1: physikalische Eigenschaften des mit PTFE beschichteten Faservlieses
Die Ergebnisse zeigen, dass die mit einer PTFE-Dispersion beschichteten Faservliese bis zu einem Flächengewicht von 67 g/m2 eine sehr hohe Luftdurchlässigkeit zeigen. Bei einer Beschichtung des Faservlieses mit einer nicht verdünnten PTFE-Dispersion (60 Gew.-% PTFE, Flächengewicht 144 g/m2) zeigt sich ein schwächender Einfluss auf die Luftdurchlässigkeit, die gegenüber einer Be schichtung mit einer 30 Gew.-%igen PTFE-Dispersion bereits deutlich verringert ist. Demgegenüber zeigt eine reine PTFE-Membran eine noch deutlich schlechtere Luftdurchlässigkeit. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen Metall-Luft-Zel- len, die jeweils mit unterschiedlich beschichteten Luftverteilern gemäß der Erfindung versehen wa ren. Für jeden Typ von Luftverteiler wurden drei individuelle Zellen (Zellen Nr. 1, 2, 3) über mehrere Tage unter Hochfeuchtebedingungen (90 % relative Luftfeuchtigkeit bei 30 °C) dahingehend beo bachtet, ob ein Elektrolytaustritt nach der Entladung festzustellen war (x - Elektrolytaustritt; 0 - kein Elektrolytaustritt).
Tabelle 2: Elektrolytaustritt nach Entladung unter Hochfeuchtebedingungen Die Ergebnisse zeigen, dass bei einem Luftverteiler, der mit einer 30 Gew.-%igen PTFE-Dispersion beschichtet war, in sehr zuverlässiger Weise übereinen Zeitraum von sieben Tagen bei allen unter suchten individuellen Zellen dieses Typs ein Elektrolytaustritt zuverlässig verhindert wurde. Bereits auch schon bei einem Luftverteiler mit einer 15 Gew.-%igen PTFE-Dispersionsbeschichtung zeigte sich ein positiver Effekt im Hinblick auf einen Schutz vor einem Elektrolytaustritt, wobei dieser posi- tive Effekt auch schon bei einer Beschichtung des Luftverteilers mit einer 6 Gew.-%igen PTFE-Dis persion in Ansätzen zu beobachten war. Für einen besonders zuverlässigen Schutz vor einem Aus laufen der Metall-Luft-Zellen ist daher eine ca. 30 Gew. %ige PTFE-Dispersion für die Beschichtung des Luftverteilers besonders bevorzugt.
AKD-Beschichtung In vergleichbarer Weise wurde Faservliese (Faservlies Typ PA 125-35 S und Typ PA 125 von Schweit- zer-Mauduit International Inc., USA) mit Alky-Ketendimeren (AKD) beschichtet. Der Typ PA 125-35 S ist im Unterschied zu dem Typ PA 125 mit einem Netzmittel versehen. Für die Beschichtung wurden wässrige Dispersionen mit 0,8 Gew.-% und mit 7,6 Gew.-% AKD eingesetzt. Als AKD-Material wurde AQUAPEL® 201 (Firma Solenis LLC, USA) verwendet.
Zur Messung der Hydrophobizität wurde eine Wassertropfenmethode angewendet. Hierbei wird ein T ropfen Wasser (2 mΐ) auf das Faservlies gegeben. Anschließend wird die Zeit gestoppt, bis das Faservlies das Wasser aufgenommen hat. Umso länger die gemessene Zeitspanne ist, umso größer ist also die Hydrophobizität. Wenn nach 15 min der Wassertropfen noch nicht aufgenommen wurde, wurde abgebrochen (Ergebnis > 15 min/2 mΐ).
Die folgende Tabelle 3 fasst die Materialeigenschaften der mitAKD beschichteten Faservliese zu sammen.
Tabelle 3: physikalische Eigenschaften der mitAKD beschichteten Faservliese
Bei beiden untersuchten Faservliesen (PA 125-35 S und PA 125) führte die Beschichtung sowohl mit 0,8 % AKD als auch mit 7,6 % AKD zu sehr guten Hydrophobizitätswerten (> 15 min/2 mΐ). Die mess bare Dicke der Vliese wurde durch die Beschichtungen nicht maßgeblich beeinflusst und lag in allen Fällen in einem Bereich zwischen 80 und 100 pm. Das Flächengewicht der Vliese war bei einer Be schichtung mit 0,8 % AKD unverändert. Bei der Beschichtung mit 7,6 % AKD war eine leichte Erhö hung des Flächengewichts festzustellen. Die Luftdurchlässigkeit war in allen Fällen sehr gut und wurde durch die AKD-Beschichtung nicht messbar beeinflusst. In weiteren Versuchen wurden auch niedrigere AKD-Konzentrationen getestet. Bereits bei einer Kon zentration von 0,08 % AKD konnte eine deutlich erhöhte Hydrophobizität gegenüber dem unbe schichteten Faservlies festgestellt werden. Eine weitere deutliche Erhöhung der Hydrophobizität wurde mit 0,16 % AKD und mit 0,8 % AKD (in der Praxis 0,76 % AKD) festgestellt. Oberhalb von 0,8 % AKD war keine deutliche Verbesserung im Hinblick auf die Hydrophobizität mehr festzustellen.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen Metall-Luft-Zel- len, die jeweils mit unterschiedlich mit AKD beschichteten Luftverteilern gemäß der Erfindung ver sehen waren (unbeschichtetes Faservlies (PA 125-35 S); mit 0,8 % AKD beschichtetes Faservlies (PA 125-35 S); mit 7,6 % AKD beschichtetes Faservlies (PA 125-35 S)). Die prozentualen Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent der Beschichtungsdispersion. Für jeden Typ von Luftverteiler wurden vier individuelle Zellen (Zellen Nr. 1, 2, 3, 4) über insgesamt 7 Tage unter Hochfeuchtebedingungen da hingehend beobachtet, ob ein Elektrolytaustritt direkt nach der Entladung bzw. nach 1 Tag oder nach 3 Tagen oder nach 7 Tagen Tiefentladung festzustellen war (x- Elektrolytaustritt; 0 - kein Elekt rolytaustritt). Tabelle 2: Elektrolytaustritt nach Entladung unter Hochfeuchtebedingungen Die Ergebnisse zeigen, dass der Elektrolytaustritt nach Tiefentladung bei dem unbeschichteten Fa servlies als Luftverteiler häufiger vorkommt und schneller eintritt als bei den mit AKD beschichteten Faservliesen. Im Hinblick auf den Elektrolytaustritt waren dabei die Ergebnisse mit eine 0,8 % AKD- Beschichtung vergleichbar mit den Ergebnissen mit einer 7,6 % AKD-Beschichtung. Aufgrund des geringeren Materialverbrauchs für die Beschichtung mit 0,8 % AKD und der einfacheren Handha bung der niedriger konzentrieren Dispersion ist diese Beschichtung für den Luftverteiler besonders vorteilhaft.

Claims

Patentansprüche
1. Metall-Luft-Zelle (100) mit den folgenden Merkmalen: a. Die Metall-Luft-Zelle weist ein erstes Gehäuseteil (111) und ein zweites Gehäuseteil (112) auf, die gemeinsam ein Zellgehäuse (110) bilden; und b. die Metall-Luft-Zelle umfasst eine metallbasierte Anode (120) und eine schichtför mige Luftkathode (130) und einen Elektrolyten; und c. das erste Gehäuseteil (111) weist mindestens eine Luftdurchtrittsöffnung (114) auf; und d. zwischen dem ersten Gehäuseteil (111) und der Luftkathode (130) ist ein schicht förmiger Luftverteiler (140) angeordnet; und e. zwischen der Luftkathode (130) und der metallbasierten Anode (120) ist ein schichtförmiger Separator (150) angeordnet; gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: f. Derschichtförmige Luftverteiler (140) ist luftdurchlässig ausgebildet und weist eine erste, der Luftkathode (130) zugewandte Seite und eine zweite, der Luftkathode (130) abgewandte Seite auf; und g. der schichtförmige Luftverteiler (140) weist auf mindestens einer der Seiten eine hydrophobe Beschichtung auf.
2. Metall-Luft-Zelle nach Anspruch 1 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die hydrophobe Beschichtung ist eine Polytetrafluorethylen-Beschichtung.
3. Metall-Luft-Zelle nach Anspruch 1 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die hydrophobe Beschichtung ist eine Alkyl-Ketendimer-Beschichtung.
4. Metall-Luft-Zelle nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die hydrophobe Beschichtung basiert auf einer Beschichtung mit einer Dispersion von Polytetrafluorethylen, insbesondere einer wasserbasierten Dispersion; b. die hydrophobe Beschichtung basiertaufeiner Beschichtung mit einer Dispersion von Polytetrafluorethylen, insbesondere in einem wässrigen Dispergiermittel, wo bei der Feststoffanteil von Polytetrafluorethylen in der Dispersion in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 ± 2 Gew.-%, liegt; c. die hydrophobe Beschichtung basiert auf einer Beschichtung mit einer Lösung o- der Dispersion von mindestens einem Alkyl-Ketendimer; d. die hydrophobe Beschichtung basiert auf einer Beschichtung mit einer Dispersion von mindestens einem Alkyl-Ketendimer, insbesondere in einem wässrigen Disper giermittel, wobei der Feststoffanteil des mindestens einen Alkyl-Ketendimer in der Dispersion vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt.
5. Metall-Luft-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätz lichen Merkmal: a. Der schichtförmige Luftverteiler (140) umfasst eine luftdurchlässige Matrix, die aus einem hydrophilen Material gebildet ist.
6. Metall-Luft-Zelle nach Anspruch 5 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen
Merkmale: a. Die luftdurchlässige Matrix ist ein Faservlies; b. die luftdurchlässige Matrix ist von einem Fasergemisch gebildet, wobei vorzugs weise das Fasergemisch Fasern aus Polyvinylalkohol umfasst, insbesondere in ei nem Anteil von mindestens 50 Gew.-%,; c. die luftdurchlässige Matrix weist im unbeschichteten Zustand ein Flächengewicht in einem Bereich von 20 bis 30 g/m2, vorzugsweise in einem Bereich von 24 bis 26 g/m2, auf; d. die luftdurchlässige Matrix weistim unbeschichteten Zustand eine Luftdurchlässig keit in einem Bereich von 20.000 bis 40.000 cm3/cm2*min, vorzugsweise in einem Bereich von 25.000 bis 35.000 cm3/cm2*min, besonders bevorzugt in einem Bereich von 29.000 bis 30.000 cm3/cm2*min, auf.
7. Metall-Luft-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätz lichen Merkmal: a. Der schichtförmige Luftverteiler (140) weist eine beidseitige Beschichtung auf.
8. Metall-Luft-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Der schichtförmige Luftverteiler (140) weist eine Beschichtung mit Polytetrafluo rethylen und ein Flächengewicht in einem Bereich von 40 bis 160 g/m2, vorzugs weise in einem Bereich von 45 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 70 g/m2, auf; b. der schichtförmige Luftverteiler (140) weist eine Beschichtung mit mindestens ei nem Alkyl-Ketendimer und ein Flächengewicht in einem Bereich von 10 bis 50 g/m2, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 30 g/m2 auf.
9. Metall-Luft-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die Metall-Luft-Zelle (100) umfasst mindestens eine zusätzliche Schicht (131, 132) zwischen der Luftkathode (130) und dem schichtförmigen Luftverteiler (140); b. die mindestens eine zusätzliche Schicht (131, 132) ist eine hydrophobe Membran, vorzugsweise eine Membran aus Polytetrafluorethylen.
10. Metall-Luft-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die Metall-Luft-Zelle (100) ist eine Zink-Luft-Zelle; b. die Metall-Luft-Zelle (100) ist eine Knopfzelle.
11. Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Luftverteilers (140) für eine Metall-Luft- Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 mit den folgenden Verfahrensschritten: a. Es wird eine luftdurchlässige Matrix bereitgestellt; und b. die luftdurchlässige Matrix wird mit einer hydrophoben Beschichtung versehen; wobei c. fürdie hydrophobe Beschichtungeine Dispersion von Polytetrafluorethylen, insbe sondere in einem wässrigen Dispergiermittel, oder eine Lösung oder Dispersion von mindestens einem Alkyl-Ketendimer, verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 mit einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die Dispersion von Polytetrafluorethylen weist einen Feststoffanteil von Polytetra fluorethylen in dem Dispergiermittel in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, vor zugsweise von 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 ± 2 Gew.-%, auf; b. die Dispersion von dem mindestens einen Alkyl-Ketendimer weist einen Feststoff anteil von Alkyl-Ketendimer in dem Dispergiermittel in einem Bereich von 0,01 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, auf.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die Beschichtung erfolgt durch Tauchen.
14. Verwendung eines schichtförmigen Luftverteilers (140), der eine luftdurchlässige Matrix mit einer hydrophoben Beschichtung aufweist, zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle (100).
15. Verwendung nach Anspruch 14 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die herstellbare Metall-Luft-Zelle (100) weist mindestens eines der Merkmale ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1185318A (en) 1981-10-26 1985-04-09 Marian Wiacek Assembly of air-depolarized cells
DE3722019A1 (de) 1987-07-03 1989-01-12 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode, die einen manganoxidkatalysator der ueberwiegenden zusammensetzung mno(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)* x mn(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts) enthaelt
JPH05205786A (ja) * 1992-01-30 1993-08-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素透過性複合膜およびその複合膜を用いた電池
DE19647593B4 (de) 1996-11-18 2012-06-21 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Knopfzelle
US6300011B1 (en) * 2000-01-25 2001-10-09 The Gillete Company Zinc/air cell
US6558828B1 (en) 2000-05-26 2003-05-06 Eveready Battery Company, Inc. Zn/air cell performance in extreme humidity by controlling hydrophobic layer porosity
US6830847B2 (en) * 2001-04-10 2004-12-14 The Gillette Company Zinc/air cell
EP1416561B1 (de) * 2002-10-31 2008-05-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems und Brennstoffzellensystem
US7799169B2 (en) * 2004-09-01 2010-09-21 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Multi-ply paper product with moisture strike through resistance and method of making the same
JP4927071B2 (ja) * 2005-03-10 2012-05-09 エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド 漏れ抵抗性が改善した空気セル
US20080096074A1 (en) 2006-10-23 2008-04-24 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical air cell batteries with air flow channels
AU2012236373B2 (en) 2011-03-31 2016-06-23 Solenis Technologies Cayman, L.P. Sizing compositions
WO2014022328A2 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes for flexible microbial fuel cell cathodes and other applications
JP7354092B2 (ja) * 2018-03-16 2023-10-02 マクセル株式会社 シート状電池、および、パッチ

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