EP4285421A1 - Maskenbelichtungsverfahren, transparente, leitfähige metallisierung und pigment - Google Patents

Maskenbelichtungsverfahren, transparente, leitfähige metallisierung und pigment

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EP4285421A1
EP4285421A1 EP22700458.7A EP22700458A EP4285421A1 EP 4285421 A1 EP4285421 A1 EP 4285421A1 EP 22700458 A EP22700458 A EP 22700458A EP 4285421 A1 EP4285421 A1 EP 4285421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radiation
mask
exposure method
defined areas
layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22700458.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Winfried HOFFMÜLLER
Michael Sobol
Andreas Rauch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH filed Critical Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Publication of EP4285421A1 publication Critical patent/EP4285421A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/373—Metallic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/621—Providing a shape to conductive layers, e.g. patterning or selective deposition

Definitions

  • the invention relates to a mask exposure method, a transparent, conductive metallization and a pigment.
  • Electronic devices in particular semiconductors, solar cells or electrodes, can be obtained, for example, by means of the lift-off process known in the field of semiconductor production.
  • a soluble coating is usually structured in the lift-off process by exposing the soluble coating in certain areas and then structuring it in a development step.
  • Methods for fine structuring of vapor-deposited material are known in the literature, see e.g. the publication KDM Rao, C Hunger, R Gupta, GU Kulkarni, M Thelakkat: “A cracked polymer templated metal network as a transparent conducting electrode for ITO-free organic solar cells", Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, Vol. 16, pages 15107-15110 and the paper S. Kiruthika, R.
  • a coating is first applied to a film, which forms numerous cracks as it dries. These cracks form a dense, coherent network. During the subsequent evaporation of a material, the material is deposited both on (ie above) the coating and in the cracks. When the coating is removed, for example by washing with suitable solvents, the material vapor-deposited above the coating is also removed. All that remains is the vaporized material present in the crack lines.
  • Alternatives to the production of transparent electrodes are mentioned in the article "Towards low-cost transparent conducting electrodes" by Kulkarni et al. in Current opinion in Chemical Engineering, May 2015, 8:60-68.
  • WO 2016/192858 A1 describes a further developed method for producing an electronic device, which is based on the idea of using the technologies known in the field of security element production for documents of value for fine structuring of metallizations for the provision of electronic devices.
  • the technologies include the use of a (photo)resist, the use of an etching medium and the use of wash ink.
  • a crack-forming coating is applied to a carrier substrate, the crack-forming coating is dried, the coating forming numerous cracks in the form of a dense, coherent network during drying, and the application metallization onto the support substrate such that metallic material is deposited within the cracks of the cracked coating on the support substrate.
  • a multilayer structure such as a Cr/SiO 2 /Al/SiO 2 /Cr multilayer structure or an Al/SiO 2 /Al/SiO 2 /Al multilayer structure.
  • the central Al layer acts as a reflector
  • the terminal metallic layers each have the function of an absorber layer, with a dielectric spacer layer being present between the reflector and the absorber.
  • Such effect pigments are generally produced in such a way that the desired multilayer structure is first produced over a large area, for example by means of vapor deposition on a film.
  • the multi-layer structure is then separated from the film. The detachment of the multi-layer structure can be made easier if the film is initially provided with a suitable release layer.
  • EP 0227423 B1 describes the production of an optically variable coating with the steps of providing a flexible web on which a release layer is applied, the subsequent application of an optically variable, multilayer interference coating, the detachment of the interference coating from the flexible web using a suitable solvent and breaking up the interference coating into individual pigments.
  • the multilayer structure detaches from the film in an uncontrolled manner, which leads to pigments with a broad size distribution. Furthermore, the grinding of the Multi-layer structure to pigments to fresh, irregular
  • the present invention is based on the object of improving at least one of the two above-mentioned production methods known in the prior art for electronic devices or for (effect pigments.
  • a mask exposure method comprising the following steps:
  • the binder is a polymer selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, particularly low molecular weight and moderate degree of hydrolysis, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and casein.
  • the present invention is based on the idea of using a washing ink for the fine structuring of metallizations, which is known in the field of security element production for value documents, in particular for providing a transparent, conductive metallization in the form of a regular, coherent network and for providing platelet-shaped Pigments, especially effect pigments, to use.
  • the transparent, conductive metallization in the form of a regular, continuous network obtainable by the method according to the invention is particularly useful as an electronic device.
  • Security elements with characters that are visually recognizable in transmitted light and optionally also in reflected light are known.
  • the characters may be of any form, such as numbers, letters, patterns, geometric or figurative representations, etc., and will generally be independent of their Form referred to as "negative writing".
  • the security elements are produced, for example, by providing a transparent substrate with a coating, generally a metallic coating (or metallization), which is then removed again at certain points. If the security element is held against the light, the areas with a metallic or other coating appear dark. The areas where the coating has been removed appear light or at least significantly lighter than the coated areas, depending on the transparency of the substrate. The more transparent, ie the more translucent, a substrate is , the more pronounced is the contrast between coated and uncoated areas. In the case of very transparent substrates, the negative writing is not only clearly recognizable in transmitted light, but also in reflected light.
  • Finely structured metallization can be achieved, for example, by a so-called washing process.
  • WO 99/13157 A1 describes a washing process in which a carrier film is printed with a printing ink with a high pigment content in the form of characters, coated with a thin covering layer (e.g. made of aluminum) and then the printing ink together with the covering layer located above it are washed out with a liquid is removed to produce non-coating areas in the shape of the characters.
  • WO 92/11142 A1 (corresponds to EP 0516790 A1) and its German priority application DE 4041 025 A1 discloses printing inks which can be activated by the action of heat, for example wax-containing emulsions. When heated, these emulsions soften and thereby reduce the adhesion to the carrier film, so that these poorly adhering areas can be brushed off, supported by mechanical treatment such as ultrasound or rubbing, both the softened ink and the overlying layers can be removed.
  • Inks with foaming additives as are customary in the production of foams, are also disclosed as activatable printing inks. These blowing agents split off gas under the effect of heat and create foam structures. This increases the volume of the ink, reducing adhesion to the carrier film and causing the layers overlying the ink to bulge outwards, making them a good target for mechanical removal.
  • WO 97/23357 A1 refers to EP 0516790 A1 and also discloses activatable printing inks which are activated, i.e. washed out, by treatment with a suitable solvent.
  • the mask exposure method according to the present invention includes:
  • the carrier substrate obtained is such that it has cured washing paint with metal applied thereto only in defined areas.
  • the solubility of the binder contained in the washing color, in particular a polymer in the washing medium.
  • the metal deposited on the wash color areas is removed in the washing process together with the binder and other particles that may be contained in the wash color. What remains is the carrier substrate, on which the vapor-deposited metallic mesh remains largely undamaged in the areas not previously coated with washing paint.
  • the geometry of the metallization produced according to the manufacturing method according to the invention in the form of a regular, coherent network can advantageously be determined by a suitable choice of the parameters of the geometric structure of the radiation-opaque material of the irradiation mask and the spacing of the structures made of opaque material.
  • the metallic network obtainable by the process according to the invention does not have a statistical or random network structure, but rather a defined metallic network structure with a defined metal line width and defined metal line structure. In this way, metallic network structures with freely selectable transparency and freely selectable electrical conductivity can be produced.
  • UV radiation is advantageously used.
  • a screen can be used as the radiation mask, which is opaque in defined areas and impermeable to (UV) radiation
  • the radiation mask has structural elements that can be selected from a metal or a plastic, for example.
  • the carrier substrate is in the form of a roll-shaped endless material, it is expedient to provide the irradiation mask in the form of a rotating, cylindrical body.
  • the cylinder can be based, for example, on a material that is transparent to (UV) radiation, which is selected in particular from glass or quartz.
  • the opaque structural elements impermeable to (UV) radiation can be embedded in the transparent material, for example, or applied to the transparent material.
  • the cylinder can also be based on a mesh-like material that is provided with opaque structural elements that are impermeable to (UV) radiation.
  • the step of applying radiation to the radiation-crosslinkable washing ink layer in defined areas is carried out using a cylindrical radiation mask, it is expedient to carry out the method in such a way that the web speed of the carrier substrate, which is in the form of an (endless) substrate web, corresponds to the rotational speed of the rotating cylindrical radiation mask.
  • binder contained in the wash color polymers which have good solubility both in water and in organic solvents, typically alcohols and/or esters, have proven very advantageous for the process according to the invention.
  • binders are hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, in particular with a low molecular weight and with a medium degree of hydrolysis, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and casein.
  • the metallic line thicknesses that can be achieved at the end of the production process are preferably in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, with the lines generally being so fine that they can only be recognized as lines when using a magnifying glass.
  • the human eye does not resolve the individual lines on the surface, but you can see a difference in reflected light (or reflection) as well as in transmitted light (or transmission) compared to the untreated or bare carrier substrate.
  • the reflectivity or the light transmittance can be adjusted in a suitable manner.
  • the metallized network structure according to the invention is extremely advantageous in terms of significantly higher chemical resistance.
  • the metal is present in the "normal" layer thickness, while a conventional semi-transparent metallization is very thin and therefore susceptible to corrosion, especially in the case of Al and Cu.
  • the metallization according to the invention in the form of a regular, densely-meshed, coherent network exhibits an electrical conductivity and an optical transmission which is comparable to a full-area ITO layer.
  • the fine metallic lines can be used in combination with conventional embossing lacquers, conventional primer compositions and conventional heat-sealing lacquers and act as a reflector.
  • the carrier substrate that can be used is in particular a glass substrate, a film such as a polyethylene terephthalate (PET) film or a multilayer structure.
  • the carrier substrate which is provided with a metallic mesh structure
  • the carrier substrate can be provided with a continuous metallization in other areas, which serve, for example, for electrical contacting.
  • An overcoating with a metal that has a different color than the metal of the metallic network structure could also take place. In this case, the viewer would see a mixed color.
  • additional primer layers and/or heat-sealing lacquer layers can be used.
  • Other optical effects, e.g. fluorescence are also easily possible by applying additional effect layers, since the reflector used, i.e. the metallic network structure, is only present over a partial area.
  • the method of removing the wash color is advantageously done by dissolving it with a suitable solvent.
  • a suitable solvent for example, water, aqueous solutions, mixtures of solvents and water, if necessary. with surfactants, if necessary with defoamers and other additives.
  • the detachment or dissolution can also be supported by spray nozzles or also mechanically by brushes, rollers or by felts.
  • the solvent is expediently selected in coordination with the coating.
  • the following solvents can be used: methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylene chloride, chloroform, toluene, xylene, methanol, ethanol, 2-propanol.
  • Acetals or mixtures of the above solvents can be used.
  • the metallization of the electronic device according to the invention can be based on a single metal.
  • a suitable metal is, for example, aluminium, silver, copper, nickel, iron, chromium, cobalt, gold, titanium, tin, zinc or an alloy of one or more of the above-mentioned elements (e.g. an iron-silicon alloy).
  • the metallization can be based on a multi-layer metallization, which can be obtained, for example, by successive vapor deposition.
  • An advantageous multilayer metallization is, for example, a Cr layer followed by an Al layer. The adhesion of the Al layer to the layer structure is improved by the Cr layer.
  • the electrical conductivity of the metallization according to the invention in the form of a regular, close-meshed, cohesive network can be improved by additional coating with an electrically conductive polymer.
  • a suitable electrically conductive polymer is, for example, an electrically conductive polymer based on thiophene, such as poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT or PEDT®).
  • PEDOT or PEDT® poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • inorganic, transparent and conductive layers e.g. metal oxides such as titanium dioxide, indium tin oxide or fluorine tin oxide can be applied. These additional layers can also serve to modify the electrical properties of the metallization according to the invention, such as the work function, in a controlled manner.
  • transparent, conductive metallization in the form of a regular, dense, cohesive network can subsequently by means Laser radiation can be removed in certain areas (so-called laser demetallization).
  • laser demetallization In this way, structuring of the transparent, conductive metallization is possible, ie voids or demetallized areas can be provided.
  • the step of isolating the removed metal takes place in order in this way to obtain platelet-shaped (effect) pigments receive.
  • the platelet-shaped (effect) pigments obtained by the process have a length, for example, in a range from 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the reflective coating of the platelet-shaped effect pigments obtained according to the invention can be based on a single metallization.
  • Elements such as aluminum, stainless steel, nichrome, gold, silver, platinum and copper are suitable as the metal.
  • Platelet-shaped metal pigments which are particularly suitable for producing a reflective layer obtainable by printing, are known, for example, from WO 2013/186167 A2, WO 2010/069823 A1, WO 2005/051675 A2 and WO 2011/064162 A2.
  • the reflective coating of the platelet-shaped effect pigments obtained according to the invention can furthermore have a multilayer structure, for example an interference layer structure, which assumes a different hue depending on the viewing angle.
  • a multilayer structure for example an interference layer structure, which assumes a different hue depending on the viewing angle.
  • Such an interference layer structure is typically based on a reflection layer, a partially transparent layer or absorber layer and a dielectric spacer layer lying in between.
  • the dielectric spacer layer based, for example, on mica, on SiO 2 or on Al 2 O 3 .
  • a preferred example is a multilayer arrangement with the layer sequence semitransparent absorber layer/dielectric spacer layer/reflection layer, for example a Cr/SiO 2 /Al multilayer arrangement.
  • Pigments with a thin-film interference layer structure can also have a five-layer structure, such as the layer sequence semitransparent absorber layer/dielectric spacer layer/reflection layer/dielectric spacer layer/semitransparent absorber layer, e.g. a Cr/SiO 2 /Al/SiO 2 /Cr multilayer arrangement or an Al/SiO 2 / Al / SiO 2 / Al multi-layer arrangement, in the case of the Al / SiO 2 / Al / SiO 2 / Al multi-layer arrangement, the central Al layer has a higher layer thickness than each of the two terminal Al layers.
  • the layer sequence semitransparent absorber layer/dielectric spacer layer/reflection layer/dielectric spacer layer/semitransparent absorber layer e.g. a Cr/SiO 2 /Al/SiO 2 /Cr multilayer arrangement or an Al/SiO 2 / Al / SiO 2 / Al multi-layer arrangement,
  • an additional magnetic layer can be produced within the multilayer arrangement in order in this way to provide magnetically orientable pigments.
  • FIG. 1 to 5 show the production of a transparent conductive metallization serving as an electronic device according to the invention
  • FIG. 6 shows the transparent, conductive one according to the invention
  • FIG. 9 shows an example for carrying out the mask exposure according to the invention using a cylindrical radiation mask.
  • FIGS. 1 to 5 illustrate the production of a transparent, conductive metallization serving as an electronic device according to an embodiment of the invention.
  • a carrier substrate 1 is first provided, in the example a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • a wash ink layer 2 that can be crosslinked by UV radiation is applied to the carrier substrate 1 over the entire surface area and is based in the example on the binder polyvinylpyrrolidone, which is 9-fold ethoxylated
  • TMP(EO)9TA Trimethylolpropane triacrylate
  • the radiation-crosslinkable washing color layer 2 is exposed in defined areas to radiation by means of a radiation mask 3, so that the washing color is cured in the defined areas.
  • Figure 3 illustrates the UV-cured areas 4 of the UV-curable washing ink layer 2.
  • a full-surface metallization 5 is then vapor-deposited, in the example an Ag layer.
  • FIG. 6 shows the photo of a transparent, conductive metallization according to the invention in the form of a regular, cohesive network in a plan view, magnified approximately 25 times. Circular areas within the regular, metallic, coherent network 5, which are present in the form of regular islands, are clearly visible. The diameter of a circular area is about 125 ⁇ m.
  • FIGS. 7 and 8 illustrate the production of an (effect) pigment according to the invention in accordance with one exemplary embodiment.
  • a full-area washing ink layer 7 that can be crosslinked by UV radiation is applied by printing, which in the example is based on the binder polyvinylpyrrolidone to which 9-fold ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMP(EO)9TA) is added as a multifunctional reactive diluent and a photoinitiator.
  • TMP(EO)9TA 9-fold ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • the wash-color layer 7 is present in defined areas 8 in a cured form.
  • a color-shifting thin-film element 9 with a reflector/dielectric/absorber structure is then vapor-deposited, in the example an Al/SiOa/Cr multi-layer arrangement.
  • the wash ink 7 that has not been exposed to UV radiation is then removed outside of the defined areas 8 together with the thin-film element 9 on it by washing out with a suitable solvent, so that the carrier substrate 6 obtained is such that it is only in defined areas Areas 8 of cured wash paint with a thin-layer element 9 applied thereto (see product "A” in FIG. 8).
  • the platelet-shaped effect pigments 9 are then isolated (see product "B” in FIG. 8).
  • FIG. 9 illustrates an example of carrying out the mask exposure according to the invention using a cylindrical irradiation mask 11.
  • the irradiation mask 11 is based on a material that is transparent to UV radiation, quartz in the example.
  • the irradiation mask 11 has opaque circular structure elements 13 impermeable to UV radiation, which in the example are based on a metal.
  • In the center of the cylindrical radiation mask 11 is a elongate, rod-shaped UV lamp 12.
  • the length of the UV lamp 12 is such that the carrier substrate 10 in the form of a continuous web can be completely exposed to UV light in the direction perpendicular to the direction of the continuous web.
  • the step of applying UV radiation to the radiation-crosslinkable washing ink layer in defined areas using the cylindrical irradiation mask 11 is carried out in such a way that the web speed of the carrier substrate 10, which is in the form of an endless web, matches the rotational speed of the rotating cylindrical irradiation mask 11.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Maskenbelichtungsverfahren, umfassend die folgenden Schritte: - das Bereitstellen eines Trägersubstrats; - das drucktechnische Aufbringen einer vollflächigen, durch Strahlung vemetzbaren Waschfarbenschicht auf das Trägersubstrat; - das Beaufschlagen der durch Strahlung vemetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird; - das Aufbringen einer vollflächigen Metallisierung; - das Entfernen der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels, sodass das erhaltene Träger substrat so beschaffen ist, dass es lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Metall aufweist.

Description

Maskenbelichtungsverfahren., transparente, leitfähige Metallisierung und Pigment
Die Erfindung betrifft ein Maskenbelichtungsverfahren, eine transparente, leitfähige Metallisierung und ein Pigment.
Elektronische Vorrichtungen, insbesondere Halbleiter, Solarzellen oder Elektroden, sind z.B. mittels des auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung bekannten Lift-Off- Verfahrens erhältlich. Üblicherweise erfolgt das Strukturieren einer löslichen Beschichtung beim Lift-Off-Verfahren dadurch, dass man die lösliche Beschichtung bereichsweise belichtet und anschließend in einem Entwicklungsschritt strukturiert. In der Literatur sind Methoden zur Feinstrukturierung von aufgedampftem Material bekannt, siehe z.B. die Schrift K. D. M. Rao, C. Hunger, R. Gupta, G. U. Kulkarni, M. Thelakkat: „ A cracked polymer templated metal network as a transparent conducting electrode for ITO-free organic solar cells", Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, Band 16, Seiten 15107-15110, und die Schrift S. Kiruthika, R. Gupta, K. D. M. Rao, S. Chakraborty, N. Padmavathy, G. U. Kulkarni: „Large area solution processed transparent conducting electrode based on highly interconnected Cu wire network", J. Mater. Chem. C, 2014, Band 2, Seiten 2089-2094.
Gemäß der obigen Literatur wird zunächst auf eine Folie eine Beschichtung aufgebracht, die beim Trocknen zahlreiche Risse ausbildet. Diese Risse bilden ein dichtmaschiges, zusammenhängendes Netz. Beim nachfolgenden Aufdampfen eines Materials wird das Material sowohl auf (d.h. oberhalb) der Beschichtung, als auch in den Rissen deponiert. Beim Entfernen der Beschichtung, z.B. durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wird auch das oberhalb der Beschichtung aufgedampfte Material entfernt. Übrig bleibt lediglich das in den Riss-Linien vorhandene, auf gedampfte Material. Alternativen zur Herstellung transparenter Elektroden nennt der Artikel „Towards low-cost transparent conducting electrodes" von Kulkarni et al. in Current opinion in Chemical Engineering, Mai 2015, 8:60-68.
In der WO 2016/192858 A1 wird ein weiterentwickeltes Verfahren für das Herstellen einer elektronischen Vorrichtung beschrieben, dem die Idee zugrunde liegt, die auf dem Gebiet der Sicherheitselement-Herstellung für Wertdokumente bekannten Technologien zur Feinstrukturierung von Metallisierungen für die Bereitstellung elektronischer Vorrichtungen heranzuziehen. Zu den Technologien gehören u.a. die Verwendung eines (Photo-)Resistlacks, der Einsatz eines Ätz-Mediums sowie die Verwendung von Waschfarbe. Gemäß dem in der WO 2016/192858 A1 beschriebenen Verfahren erfolgt das Aufbringen einer Riss-bildenden Beschichtung auf ein Trägersubstrat, das Trocknen der Riss-bildenden Beschichtung, wobei die Beschichtung beim Trocknen zahlreiche Risse in Form eines dichtmaschigen, zusammenhängenden Netzes ausbildet, und das Aufbringen einer Metallisierung auf das Trägersubstrat, sodass metallisches Material innerhalb der Risse der mit Rissen versehenen Beschichtung auf dem Trägersubstrat abgeschieden wird.
Bei der in der WO 2016/192858 A1 beschriebenen Herstellung erfolgt die Riss-Bildung in der vor dem Metallisieren aufgebrachten Riss-bildenden Beschichtung statistisch bzw. zufällig, sodass in Abhängigkeit von der materiellen Beschaffenheit der Riss-bildenden Beschichtung, den Trocknungsparametern und der Schichtdicke der Riss-bildenden Beschichtung metallische Netzstrukturen mit zufälliger Metalllinienführung und mit zufälliger Netzgeometrie erhalten werden. Eine gezielte Metalllinienführung ist bei dem in der WO 2016/192858 A1 beschriebenen Herstellungsverfahren nicht möglich. Unabhängig von der vorangehend dargelegten Beschreibung zu elektronischen Vorrichtungen sind im Stand der Technik Effektpigmente bekannt. Insbesondere sind sogenannte farbkippende Effektpigmente bekannt, die bei der Änderung des Betrachtungswinkels eine Änderung der Farbe aufweisen. Sie basieren z.B. auf einem Mehrschichtaufbau wie etwa ein Cr/SiO2/ Al/SiO2/ Cr-Mehrschichtaufbau oder ein Al/SiO2/ Al/SiO2/ Al- Mehrschichtaufbau. Die zentrale Al-Schicht wirkt dabei als ein Reflektor, die endständigen metallischen Schichten haben jeweils die Funktion einer Absorberschicht, wobei zwischen dem Reflektor und dem Absorber jeweils eine dielektrische Abstandsschicht vorhanden ist. Die Herstellung solcher Effektpigmente erfolgt in der Regel so, dass der gewünschte Mehrschichtaufbau zunächst großflächig z.B. mittels Bedampfen auf einer Folie erzeugt wird. Der Mehrschichtaufbau wird anschließend von der Folie abgetrennt. Das Abtrennen des Mehrschichtaufbaus kann dadurch erleichtert werden, dass die Folie anfänglich mit einer geeigneten Release- Schicht versehen ist. Der so erhaltene Mehrschichtaufbau wird schließlich zu einzelnen Pigmenten zerkleinert. Die EP 0227423 B1 beispielsweise beschreibt die Herstellung einer optisch variablen Beschichtung mit den Schritten des Bereitstellens einer flexiblen Bahn, auf der eine Release-Schicht aufgebracht ist, des darauffolgenden Aufbringens einer optisch variablen, mehrschichtigen Interferenzbeschichtung, des Ablösens der Interferenzbeschichtung von der flexiblen Bahn mittels eines geeigneten Lösungsmittels und des Aufbrechens der Interferenzbeschichtung in einzelne Pigmente.
Bei der oben beschriebenen Herstellung erfolgt das Ablösen des Mehrschichtaufbaus von der Folie unkontrolliert, was zu Pigmenten mit einer breiten Größenverteilung führt. Des Weiteren führt das Zermahlen des Mehrschichtaufbaus zu Pigmenten zu frischen, unregelmäßigen
Bruchkanten und zu einem für die Farbbrillanz ungünstigen Feinanteil, der vom restlichen Gemisch abgetrennt werden muss. Zudem wird für den Prozess eine hohe Menge an Lösungsmittel benötigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zumindest eines der beiden oben erwähnten, im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für elektronische Vorrichtungen oder für (Effekt- pigmente zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die im unabhängigen Anspruch definierte Merkmalskombination gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zusammenfassung der Erfindung
1. (Erster Aspekt der Erfindung) Maskenbelichtungsverfahren, umfassend die folgenden Schritte:
- das Bereitstellen eines Trägersubstrats;
- das drucktechnische Aufbringen einer vollflächigen, durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht auf das Trägersubstrat;
- das Beaufschlagen der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird; - das Aufbringen einer vollflächigen Metallisierung;
- das Entfernen der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels, sodass das erhaltene Trägersubstrat so beschaffen ist, dass es lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Metall aufweist.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach Klausel 1, wobei das erhaltene Trägersubstrat, das lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Metall aufweist, eine transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes bildet.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach Klausel 1 oder 2, wobei die Bestrahlungsmaske auf einem für die Strahlung transparenten Material basiert, das in definierten Bereichen ein für die Strahlung undurchlässiges Material aufweist.
4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach Klausel 3, wobei die Bestrahlungsmaske eine zylinderförmige Form auf weist und das für die Strahlung transparente Material insbesondere von Glas oder Quarz gewählt ist.
5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach Klausel 4, wobei der Schritt des Beaufschlagens der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels der zylinderförmigen Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird, so durchgeführt wird, dass die Bahngeschwindigkeit des in Form einer Substratbahn vorliegenden Träger Substrats mit der Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden zylinderförmigen Bestrahlungsmaske übereinstimmt.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach Klausel 3 mit Rückbezug auf Klausel 2, wobei die Geometrie der im Verfahren erzeugten Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes durch eine geeignete Wahl der Parameter der geometrischen Struktur des für die Strahlung undurchlässigen Materials der Bestrahlungsmaske und der Beabstandung der Strukturen aus undurchlässigem Material bestimmt wird.
7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach einer der Klauseln 1 bis 6, wobei die durch Strahlung vernetzbare Waschfarbenschicht auf einer Zusammensetzung basiert, die einen Photoinitiator, ein Bindemittel und gegebenenfalls einen Reaktivverdünner umfasst.
8. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach Klausel 7, wobei das Bindemittel ein Polymer ist, das von der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol insbesondere mit niedrigem Molekulargewicht und mit mittlerem Hydrolysegrad, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Casein gewählt ist.
9. (Bevorzugte Ausgestaltung) Maskenbelichtungsverfahren nach einer der Klauseln 1 bis 8, wobei nach dem Schritt des Entfernens der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels der Schritt des Isolierens des entfernten Metalls erfolgt, um auf diese Weise plättchenförmige Pigmente zu erhalten.
10. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes, erhältlich durch das Verfahren nach Klausel 2 oder einer der auf Klausel 2 rückbezogenen Klauseln 3 bis 8.
11. (Dritter Aspekt der Erfindung) Plättchenförmiges Pigment, erhältlich durch das Verfahren nach Klausel 9.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Idee zugrunde, die auf dem Gebiet der Sicherheitselement-Herstellung für Wertdokumente bekannte Technologie des Einsatzes einer Waschfarbe zur Feinstrukturierung von Metallisierungen insbesondere für die Bereitstellung einer transparenten, leitfähigen Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes sowie für die Bereitstellung von plättchenförmigen Pigmenten, insbesondere Effektpigmente, heranzuziehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes ist insbesondere als eine elektronische Vorrichtung verwendbar.
Sicherheitselemente mit im Durchlicht, und gegebenenfalls auch im Auflicht, visuell erkennbaren Zeichen sind bekannt. Die Zeichen können beliebige Formen haben, wie Zahlen, Buchstaben, Muster, geometrische oder figürliche Darstellungen etc., und werden allgemein unabhängig von ihrer Form als „Negativschrift" bezeichnet. Die Sicherheitselemente werden z.B. hergestellt, indem ein transparentes Substrat mit einer Beschichtung, im Allgemeinen einer metallischen Beschichtung (bzw. Metallisierung), versehen wird, die dann an bestimmten Stellen wieder entfernt wird. Hält man das Sicherheitselement gegen das Licht, erscheinen die Bereiche mit metallischer oder sonstiger Beschichtung dunkel. Die Bereiche, an denen die Beschichtung entfernt wurde, erscheinen dagegen hell oder zumindest deutlich heller als die beschichteten Bereiche, je nach Transparenz des Substrats. Je transparenter, d.h. je lichtdurchlässiger, ein Substrat ist, desto ausgeprägter ist der Kontrast zwischen beschichteten und beschichtungsfreien Bereichen. Bei sehr transparenten Substraten ist die Negativschrift nicht nur im Durchlicht, sondern auch im Auflicht deutlich erkennbar.
Feinstrukturierte Metallisierungen können z.B. durch ein sogenanntes Waschverfahren erfolgen. In der WO 99/13157 A1 wird ein Waschverfahren beschrieben, bei dem eine Trägerfolie mit einer Druckfarbe mit hohem Pigmentanteil in Form von Zeichen bedruckt, mit einer dünnen Abdeckschicht (z.B. aus Aluminium) beschichtet und anschließend die Druckfarbe mitsamt der darüber befindlichen Abdeckschicht durch Auswaschen mit einer Flüssigkeit entfernt wird, um beschichtungsfreie Bereiche in Form der Zeichen zu erzeugen.
Die WO 92/11142 A1 (entspricht EP 0516790 A1) bzw. deren deutsche Prioritätsanmeldung DE 4041 025 A1 offenbart durch Wärmeeinwirkung aktivierbare Druckfarben, beispielsweise wachshaltige Emulsionen. Bei Erwärmung erweichen diese Emulsionen und verringern dadurch die Haftung zur Trägerfolie, so dass in diesen schlecht haftenden Bereichen, unterstützt durch mechanische Behandlung, wie z.B. Ultraschall, Abbürsten oder Abreiben, sowohl die erweichte Druckfarbe als auch die darüber liegenden Schichten entfernt werden können. Außerdem werden als aktivierbare Druckfarben Farben mit aufschäumenden Additiven, wie sie bei der Herstellung von Schaumstoffen üblich sind, offenbart. Diese Treibmittel spalten unter Wärmeeinwirkung Gas ab und erzeugen Schaumstrukturen. Dadurch vergrößert sich das Volumen der Druckfarbe, wodurch die Haftung an der Trägerfolie verringert wird und die über der Druckfarbe liegenden Schichten nach außen gewölbt werden, so dass sie einen guten Angriffspunkt für eine mechanische Entfernung bieten.
Die WO 97/23357 A1 nimmt Bezug auf die EP 0516790 A1 und offenbart darüber hinaus aktivierbare Druckfarben, die durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel aktiviert, d.h. ausgewaschen, werden.
Das Maskenbelichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet:
- das Bereitstellen eines Trägersubstrats;
- das drucktechnische Aufbringen einer vollflächigen, durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht auf das Trägersubstrat;
- das Beaufschlagen der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird;
- das Aufbringen einer vollflächigen Metallisierung;
- das Entfernen der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels, sodass das erhaltene Trägersubstrat so beschaffen ist, dass es lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Metall aufweist. Im Schritt des Auswaschens macht man sich die Löslichkeit des in der Waschfarbe enthaltenen Bindemittels, insbesondere ein Polymer, im Waschmedium zunutze. Das auf die Waschfarbenbereiche abgeschiedene Metall wird zusammen mit dem Bindemittel und weiteren, ggf. in der Waschfarbe enthaltenen Partikeln im Waschprozess entfernt. Zurück bleibt das Träger substr at, auf dem in den vorher nicht mit Waschfarbe beschichteten Bereichen das aufgedampfte metallische Netz weitgehend unbeschädigt verbleibt.
Die Geometrie der gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erzeugten Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes kann mit Vorteil durch eine geeignete Wahl der Parameter der geometrischen Struktur des für die Strahlung undurchlässigen Materials der Bestrahlungsmaske und der Beabstandung der Strukturen aus undurchlässigem Material bestimmt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche metallische Netzwerk weist keine statistische bzw. zufälllige Netzstruktur auf, sondern eine definierte metallische Netzstruktur mit definierter Metalllinienbreite und definierter Metalllinienstruktur. Auf diese Weise können metallische Netzstrukturen mit frei wählbarer Transparenz und frei wählbarer elektrischer Leitfähigkeit erzeugt werden.
Im Schritt des Beaufschlagens der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird, wird mit Vorteil UV-Strahlung verwendet.
Als Bestrahlungsmaske kann im einfachsten Fall ein Sieb verwendet werden, der in definierten Bereichen opake, für (UV-)Strahlung undurchlässige Strukturelemente aufweist, die z.B. von einem Metall oder einem Kunststoff gewählt werden können. Im Fall, dass das Trägersubstrat in Form eines rollenförmigen Endlosmaterials vorliegt, ist es zweckmäßig, die Bestrahlungsmaske in Form eines rotierenden, zylinderförmigen Körpers vorzusehen. Der Zylinder kann z.B. auf einem für die (UV-)Strahlung transparenten Material, das insbesondere von Glas oder Quarz gewählt ist, basieren. Die opaken, für (UV-)Strahlung undurchlässigen Strukturelemente können z.B. im transparenten Material eingelassen sein oder auf dem transparenten Material aufgebracht vorliegen. Selbstverständlich kann der Zylinder auch auf einem siebartigen Material basieren, das mit opaken, für (UV-)Strahlung undurchlässigen Strukturelementen versehen ist.
Im Fall, dass der Schritt des Beaufschlagens der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer zylinderförmigen Bestrahlungsmaske erfolgt, ist es zweckmäßig, das Verfahren so durchzuführen, dass die Bahngeschwindigkeit des in Form einer (Endlos-)Substratbahn vorliegenden Trägersubstrats mit der Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden zylinderförmigen Bestrahlungsmaske übereinstimmt.
Mit Bezug auf das in der Waschfarbe enthaltene Bindemittel haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren sehr vorteilhaft Polymere erwiesen, die sowohl in Wasser, als auch in organischem Lösungsmittel, typischerweise Alkohole und/ oder Ester, eine gute Löslichkeit aufweisen. Beispiele für solche Bindemittel sind Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol insbesondere mit niedrigem Molekulargewicht und mit mittlerem Hydrolysegrad, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Casein. Die am Ende des Herstellungsverfahrens erzielbaren metallischen Linienstärken liegen vorzugsweise im Bereich von 1 μm bis 50 μm, wobei die Linien in der Regel so fein sind, dass sie erst beim Einsatz einer Lupe als Linien erkennbar sind. In der Fläche löst das menschliche Auge die einzelnen Linien nicht auf, man erkennt aber sowohl im Auflicht (bzw. Reflexion), als auch im Durchlicht (bzw. Transmission) einen Unterschied gegenüber dem unbehandelten bzw. bloßen Trägersubstrat. Durch Variation der Insel-Größe kann das Reflexionsvermögen bzw. die Licht- Durchlässigkeit in geeigneter Weise eingestellt werden.
Verglichen mit einer konventionellen, vollflächigen und sehr dünnen Metallschicht (nachfolgend auch „semitransparente Metallisierung" genannt), die eine konstante optische Reflexion und Transmission aufweist, ist die erfindungsgemäße metallisierte Netzstruktur im Hinblick auf die wesentlich höhere chemische Beständigkeit ausgesprochen vorteilhaft. In den Metall-Linien liegt das Metall in der „normalen" Schichtdicke vor, während eine konventionelle semitransparente Metallisierung sehr dünn und damit korrosionsanfällig ist, insbesondere im Falle von Al und Cu.
Die erfindungsgemäße Metallisierung in Form eines regelmäßigen, dichtmaschigen, zusammenhängenden Netzes zeigt eine elektrische Leitfähigkeit sowie eine optische Transmission, die mit einer vollflächigen ITO-Schicht vergleichbar ist. Dabei können die feinen metallischen Linien in Kombination mit üblichen Prägelacken, üblichen Primer- Zusammensetzungen und üblichen Heißsiegellacken eingesetzt werden und dabei als Reflektor fungieren. Das verwendbare Trägersubstrat ist insbesondere ein Glassubstrat, eine Folie wie etwa eine Polyethylenterephthalat(PET)-Folie oder ein Multilayer- Aufbau.
Das mit einer metallischen Netzstruktur versehene Trägersubstrat kann bei Bedarf in weiteren Bereichen mit einer kontinuierlichen Metallisierung versehen werden, die z.B. der elektrischen Kontaktierung dienen. Auch eine Überbeschichtung mit einem Metall, das eine andere Farbe als das Metall der metallischen Netzstruktur aufweist, könnte erfolgen. Der Betrachter würde in diesem Fall eine Mischfarbe sehen. Im Zuge der weiteren Verarbeitung können zusätzliche Primer-Schichten und/ oder Heißsiegellack-Schichten eingesetzt werden. Auch weitere optische Effekte, z.B. Fluoreszenz, sind durch ein Aufbringen zusätzlicher Effektschichten problemlos möglich, da der eingesetzte Reflektor, d.h. die metallische Netzstruktur, nur teilflächig vorliegt.
Das Verfahren zum Entfernen der Waschfarbe erfolgt mit Vorteil mittels Auflösen mit einem geeigneten Lösungsmittel. Dabei kommen z.B. Wasser, wässrige Lösungen, Mischungen von Lösungsmitteln und Wasser, ggf . mit Tensiden, ggf. mit Entschäumern und sonstigen Additiven zum Einsatz. Die Ablösung bzw. Auflösung kann auch durch Spritzdüsen oder auch mechanisch durch Bürsten, Walzen oder durch Filze unterstützt werden. Die Wahl des Lösungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise in Abstimmung auf die Beschichtung. Typischerweise können neben Wasser die folgenden Lösungsmittel verwendet werden: Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, 2-Propanol. Weiterhin können Acetale oder Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Metallisierung der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung kann auf einem einzelnen Metall beruhen. Als Metall eignet sich z.B. Aluminium, Silber, Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Cobalt, Gold, Titan, Zinn, Zink oder eine Legierung eines oder mehrerer der vorstehend genannten Elemente (z.B. eine Eisen-Silizium-Legierung). Darüber hinaus kann die Metallisierung auf einer mehrschichtigen Metallisierung basieren, die z.B. durch sukzessives Aufdampfen erhältlich ist. Eine vorteilhafte mehrschichtige Metallisierung ist z.B. eine Cr-Schicht, gefolgt von einer Al-Schicht. Die Haftung der Al-Schicht auf dem Schichtaufbau wird durch die Cr-Schicht verbessert.
Des Weiteren kann die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Metallisierung in Form eines regelmäßigen, dichtmaschigen, zusammenhängenden Netzes durch ein zusätzliches Beschichten mit einem elektrisch leitfähigen Polymer verbessert werden. Als elektrisch leitfähiges Polymer eignet sich z.B. ein elektrisch leitfähiges Polymer auf Thiophenbasis wie etwa Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT bzw. PEDT ). Alternativ können anorganische, transparente und leitfähige Schichten, z.B. Metalloxide wie Titandioxid, Indiumzinnoxid oder Fluor-Zinnoxid, aufgebracht werden. Diese zusätzlichen Schichten können auch dazu dienen, die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metallisierung, wie die Austrittsarbeit, kontrolliert zu modifizieren.
Die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, dichtmaschigen, zusammenhängenden Netzes kann nachträglich mittels Laserstrahlung in bestimmten Bereichen entfernt werden (sogenannte Laser- Demetallisierung). Auf diese Weise ist eine Strukturierung der transparenten, leitfähigen Metallisierung möglich, d.h. es können Leerstellen bzw. demetallisierte Bereiche bereitgestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung erfolgt nach dem Schritt des Entfernens der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels der Schritt des Isolierens des entfernten Metalls, um auf diese Weise plättchenförmige (Effekt-)Pigmente zu erhalten. Die nach dem Verfahren erhaltenen plättchenförmigen (Effekt-)Pigmente weisen in der Länge z.B. eine Abmessung in einem Bereich von 2 μm bis 150 μm auf.
Die reflektierende Beschichtung der erfindungsgemäß erhaltenen plättchenförmigen Effektpigmente kann im einfachsten Fall auf einer einzelnen Metallisierung beruhen. Als Metall eignen sich Elemente wie etwa Aluminium, Edelstahl, Nichrome, Gold, Silber, Platin und Kupfer.
Plättchenförmige Metallpigmente, die insbesondere zur Erzeugung einer drucktechnisch erhältlichen Reflexionsschicht geeignet sind, sind z.B. aus der WO 2013/186167 A2, der WO 2010/069823 A1, der WO 2005/051675 A2 und der WO 2011/064162 A2 bekannt.
Die reflektierende Beschichtung der erfindungsgemäß erhaltenen plättchenförmigen Effektpigmente kann des Weiteren einen Mehrschichtaufbau aufweisen, z.B. einen Interferenzschichtaufbau, der je nach Betrachtungswinkel einen anderen Farbton annimmt. Ein solcher Interferenzschichtaufbau basiert typischerweise auf einer Reflexionsschicht, einer teildurchlässigen Schicht bzw. Absorberschicht und einer dazwischen liegenden dielektrischen Abstandsschicht. Die dielektrische Abstandsschicht basiert beispielsweise auf Glimmer, auf SiO2 oder auf Al2O3. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Mehrschichtanordnung mit der Schichtenfolge semitransparente Absorberschicht / dielektrische Abstandsschicht / Reflexionsschicht, z.B. eine Cr/SiO2/Al- Mehrschichtanordnung. Pigmente mit einem Dünnschicht-Interferenzschichtaufbau können auch einen fünfschichtigen Aufbau aufweisen wie etwa die Schichtenfolge semitransparente Absorberschicht / dielektrische Abstandsschicht / Reflexionsschicht / dielektrische Abstandsschicht / semitransparente Absorberschicht, z.B. eine Cr/SiO2/ Al/ SiO2/Cr- Mehrschichtanordnung oder eine Al/SiO2/ Al/ SiO2/ Al- Mehrschichtanordnung, wobei im Falle der Al/SiO2/ Al/ SiO2/Al- Mehrschichtanordnung die zentrale Al-Schicht eine höhere Schichtdicke wie jede der beiden endständigen Al-Schichten aufweist.
Weiterhin kann eine zusätzliche, magnetische Schicht innerhalb der Mehrschichtanordnung erzeugt werden, um auf diese Weise magnetisch orientierbare Pigmente bereitzustellen.
Weitere Ausführungsbeispiele sowie Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren erläutert, bei deren Darstellung auf eine maßstabs- und proportionsgetreue Wiedergabe verzichtet wurde, um die Anschaulichkeit zu erhöhen.
Es zeigen:
Figuren 1 bis 5 die Herstellung einer erfindungsgemäßen, als eine elektronische Vorrichtung dienenden transparenten, leitfähigen Metallisierung; Figur 6 die erfindungsgemäße transparente, leitfähige
Metallisierung in etwa 25'facher Vergrößerung;
Figuren 7 und 8 die Herstellung eines erfindungsgemäßen (Effekt- pigments; und
Figur 9 ein Beispiel für die Durchführung der erfindungsgemäßen Maskenbelichtung mittels einer zylinderförmigen Bestrahlungsmaske.
Die Figuren 1 bis 5 veranschaulichen die Herstellung einer erfindungsgemäßen, als eine elektronische Vorrichtung dienenden transparenten, leitfähigen Metallisierung gemäß einem Ausführungsbeispiel.
Gemäß der Figur 1 erfolgt zunächst das Bereitstellen eines Trägersubstrats 1, im Beispiel eine Polyethylenterephthalat(PET)-Folie. Auf dem Trägersubstrat 1 wird drucktechnisch eine vollflächige, durch UV-Strahlung vernetzbare Waschfarbenschicht 2 aufgebracht, die im Beispiel auf dem Bindemittel Polyvinylpyrrolidon basiert, dem 9-fach ethoxyliertes
Trimethylolpropantriacrylat (TMP(EO)9TA) als multifunktioneller Reaktivverdünner und ein Photoinitiator beigemengt ist.
Anschließend erfolgt gemäß der Figur 2 das Beaufschlagen der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht 2 in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske 3, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird. Die Figur 3 veranschaulicht die mittels UV-Strahlung ausgehärteten Bereiche 4 der durch UV-Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht 2.
Daraufhin erfolgt gemäß der Figur 4 das Aufdampfen einer vollflächigen Metallisierung 5, im Beispiel eine Ag-Schicht.
Anschließend erfolgt das Entfernen der nicht mit UV-Strahlung beaufschlagten Waschfarbe 2 außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall 5 mittels eines Lösungsmittels, sodass das erhaltene Trägersubstrat 1 so beschaffen ist, dass es lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe 4 mit darauf aufgebrachtem Metall 5 auf weist. Das erhaltene Trägersubstrat 1, das lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe 4 mit darauf aufgebrachtem Metall 5 aufweist, bildet eine transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes.
Die Figur 6 zeigt die Aufnahme einer erfindungsgemäßen transparenten, leitfähigen Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes in Draufsicht in etwa 25'facher Vergrößerung. Gut zu erkennen sind kreisförmige Bereiche innerhalb des regelmäßigen, metallischen, zusammenhängenden Netzes 5, die in Form regelmäßiger Inseln vorliegen. Der Durchmesser eines kreisförmigen Bereichs beträgt etwa 125 |im.
Die Figuren 7 und 8 veranschaulichen die Herstellung eines erfindungsgemäßen (Effekt-)Pigments gemäß einem Ausführungsbeispiel.
Gemäß der Figur 7 wird zunächst ein Trägersubstrat 6, im Beispiel eine Polyethylenterephthalat(PET)-Folie, bereitgestellt. Auf dem Träger substr at 6 ist drucktechnisch eine vollflächige, durch UV-Strahlung vernetzbare Waschfarbenschicht 7 aufgebracht, die im Beispiel auf dem Bindemittel Polyvinylpyrrolidon basiert, dem 9-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (TMP(EO)9TA) als multifunktioneller Reaktiv Verdünner und ein Photoinitiator beigemengt ist. Nach dem Beaufschlagen der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht 7 in definierten Bereichen mit UV-Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske liegt die Waschfarbenschicht 7 in definierten Bereichen 8 in ausgehärteter Form vor. Anschließend erfolgt das Aufdampfen eines farbkippenden Dünnschichtelements 9 mit Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber- Aufbau, im Beispiel eine Al/SiOa/Cr-Mehrschichtanordnung.
Anschließend erfolgt gemäß der Figur 8 das Entfernen der nicht mit UV- Strahlung beaufschlagten Waschfarbe 7 außerhalb der definierten Bereiche 8 zusammen mit dem darauf vorliegenden Dünnschichtelement 9 durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, sodass das erhaltene Trägersubstrat 6 so beschaffen ist, dass es lediglich in definierten Bereichen 8 ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Dünnschichtelement 9 aufweist (siehe Erzeugnis „ A" in der Figur 8). Die plättchenförmigen Effektpigmente 9 werden daraufhin isoliert (siehe Erzeugnis „B" in der Figur 8).
Die Figur 9 veranschaulicht ein Beispiel für die Durchführung der erfindungsgemäßen Maskenbelichtung mittels einer zylinderförmigen Bestrahlungsmaske 11. Die Bestrahlungsmaske 11 basiert auf einem für UV- Strahlung transparenten Material, im Beispiel Quarz. Die Bestrahlungsmaske 11 weist opake, für UV-Strahlung undurchlässige kreisförmige Strukturelemente 13 auf, die im Beispiel auf einem Metall basieren. Im Zentrum der zylinderförmigen Bestrahlungsmaske 11 befindet sich eine längliche, stabförmige UV-Lampe 12. Die UV-Lampe 12 ist in ihrer Länge so bemessen, dass das in Form einer Endlosbahn vorliegende Trägersubstrat 10 in der Richtung senkrecht zur Richtung der Endlosbahn vollständig mit UV- Licht beaufschlagt werden kann. Der Schritt des Beaufschlagens der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit UV-Strahlung mittels der zylinderförmigen Bestrahlungsmaske 11 erfolgt so, dass die Bahngeschwindigkeit des in Form einer Endlosbahn vorliegenden Trägersubstrats 10 mit der Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden zylinderförmigen Bestrahlungsmaske 11 übereinstimmt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Maskenbelichtungsverfahren, umfassend die folgenden Schritte:
- das Bereitstellen eines Trägersubstrats;
- das drucktechnische Aufbringen einer vollflächigen, durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht auf das Trägersubstrat;
- das Beaufschlagen der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels einer Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird;
- das Aufbringen einer vollflächigen Metallisierung;
- das Entfernen der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels, sodass das erhaltene Trägersubstrat so beschaffen ist, dass es lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Metall aufweist.
2. Maskenbelichtungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Trägersubstrat, das lediglich in definierten Bereichen ausgehärtete Waschfarbe mit darauf aufgebrachtem Metall auf weist, eine transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes bildet.
3. Maskenbelichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bestrahlungsmaske auf einem für die Strahlung transparenten Material basiert, das in definierten Bereichen ein für die Strahlung undurchlässiges Material aufweist.
4. Maskenbelichtungsverfahren nach Anspruch 3, wobei die Bestrahlungsmaske eine zylinderförmige Form auf weist und das für die Strahlung transparente Material insbesondere von Glas oder Quarz gewählt ist.
5. Maskenbelichtungsverfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Beaufschlagens der durch Strahlung vernetzbaren Waschfarbenschicht in definierten Bereichen mit Strahlung mittels der zylinderförmigen Bestrahlungsmaske, sodass die Waschfarbe in den definierten Bereichen ausgehärtet wird, so durchgeführt wird, dass die Bahngeschwindigkeit des in Form einer Substratbahn vorliegenden Trägersubstrats mit der Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden zylinderförmigen Bestrahlungsmaske übereinstimmt.
6. Maskenbelichtungsverfahren nach Anspruch 3 mit Rückbezug auf Anspruch 2, wobei die Geometrie der im Verfahren erzeugten Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes durch eine geeignete Wahl der Parameter der geometrischen Struktur des für die Strahlung undurchlässigen Materials der Bestrahlungsmaske und der Beabstandung der Strukturen aus undurchlässigem Material bestimmt wird.
7. Maskenbelichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die durch Strahlung vernetzbare Waschfarbenschicht auf einer Zusammensetzung basiert, die einen Photoinitiator, ein Bindemittel und gegebenenfalls einen Reaktivverdünner umfasst.
8. Maskenbelichtungsverfahren nach Anspruch 7, wobei das Bindemittel ein Polymer ist, das von der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol insbesondere mit niedrigem Molekulargewicht und mit mittlerem Hydrolysegrad, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Casein gewählt ist.
9. Maskenbelichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei nach dem Schritt des Entfernens der nicht mit Strahlung beaufschlagten Waschfarbe außerhalb der definierten Bereiche zusammen mit dem darauf vorliegenden Metall mittels eines Lösungsmittels der Schritt des Isolierens des entfernten Metalls erfolgt, um auf diese Weise plättchenförmige Pigmente zu erhalten.
10. Transparente, leitfähige Metallisierung in Form eines regelmäßigen, zusammenhängenden Netzes, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der auf Anspruch 2 rückbezogenen Ansprüche 3 bis 8.
11. Plättchenförmiges Pigment, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 9.
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